JP2022528111A - 負極材料、並びにそれを含む電気化学装置及び電子装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、負極材料、並びにそれを含む電気化学装置及び電子装置に関するものである。本発明の負極材料は、リチウム化された酸化ケイ素材料、無機被覆層及び重合体被覆層を含み、ここで前記無機被覆層と前記リチウム化された酸化ケイ素材料との間に少なくともＳｉ－Ｏ－Ｍ結合を有し、Ｍはアルミニウム元素、ホウ素元素及びリン元素のうちの少なくとも一種を含む。本発明の負極材料は水に対して高い安定性、高い初回クーロン効率及び良好なサイクル安定性を有するものである。【選択図】図１

Description

本出願は、２０１９年８月７日に中国特許庁に出願した出願番号が２０１９１０７２５６６０．９である中国特許出願に基づく優先権を主張し、前記中国特許出願に記載された全ての内容を援用するものである。

本発明は、エネルギー貯蔵分野に関し、具体的に、負極材料、並びにそれを含む電気化学装置及び電子装置、特にリチウムイオン電池に関する。

酸化珪素系負極材は、１５００～１８００ｍＡｈ／ｇのグラムあたりの容量および比較的低い体積膨張（＜１６０％）を有するため、次世代のリチウムイオン電池の負極材料となる可能性が最も高い。しかしながら、酸化珪素系負極材が一般的に７５％未満の初回クーロン効率を有することは、現時点でその使用を制限している重要な理由となる。酸化珪素系負極材に対して予備リチウム化処理を行うことにより、予備リチウム化された酸化珪素系負極材を含むリチウムイオン電池の初回クーロン効率を８８％以上に向上させることができるため、産業界で広範囲に研究されてきた。しかしながら、予備リチウム化は、酸化珪素系負極材の安定性に一定の影響を与え、特に水性スラリーの加工において、スラリーがガス及びゲル化を発生しやすい。現在の解決方法は、主に、材料に対して表面改質を行うことで、予備リチウム化された酸化珪素系負極材の耐水安定性を向上させることである。主な改質方法は、硬化剤（例えば金属塩、無機酸塩）又はリチウムイオンのシールド剤を利用することにより、材料表面の耐水安定性を向上させることである。これらの方法はある程度でケイ酸塩の加水分解崩壊を緩和することができるが、依然としてケイ酸塩の加水分解という問題を根本的に解決することができない。したがって、予備リチウム化されたシリコン酸化物材料の耐水安定性の更なる向上が求められる。

本発明の実施例は、関連分野に存在する少なくとも１つの問題をある程度で解決することを目的としている負極材料およびその製造方法を提供する。本発明の実施例は、さらに当該負極材料を含む負極、電気化学装置および電子装置を提供する。
一つの実施例では、本発明は、負極材料を提供し、前記負極材料は、リチウム化された酸化ケイ素材料、無機被覆層及び重合体被覆層を含み、前記無機被覆層と前記リチウム化された酸化ケイ素材料との間に少なくともＳｉ－Ｏ－Ｍ結合を有し、Ｍはアルミニウム元素、ホウ素元素及びリン元素のうちの少なくとも一種を含む。
一つの実施例では、本発明は、本発明の実施例に記載された負極材料を含む負極を提供する。
もう一つの実施例では、本発明は、本発明の実施例に記載された負極を含む電気化学装置を提供する。
もう一つの実施例では、本発明は、本発明の実施例に記載された電気化学装置を含む電子装置を提供する。
本発明の実施例の他の態様および利点は、以下の内容において部分的に述べられて示され、または本発明の実施例の実施によって説明される。

以下では、本出願の実施例を説明するために、本出願の実施例または先行技術を説明するための必要な図面を概略に説明する。以下に説明される図面は、本出願の実施例の一部にすぎないことは自明である。当業者にとって、創造的労力をかけない前提で、依然としてこれらの図面に例示される構造により他の実施例の図面を得ることができる。

図１は、本発明の一つの実施例の負極材料の構成の模式図を示す。 図２Ａは、本発明の比較例３の負極材料の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。 図２Ｂは、本発明の比較例２の負極材料の表面のＳＥＭ画像である。 図２Ｃは、本発明の実施例１２の負極材料の表面のＳＥＭ画像である。 図２Ｄは、本発明の実施例１２の負極材料の断面のＳＥＭ画像である。 図３Ａは、本発明の比較例３の負極材料から製造された水性スラリーを４８ｈ放置した後の外観状況を示す。 図３Ｂは、本発明の実施例１２の負極材料から製造された水性スラリーを４８ｈ放置した後の外観状況を示す。 図４は、それぞれ本発明の比較例２、比較例３及び実施例１２のリチウムイオン電池のサイクル減衰曲線を示す。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の実施例は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
本発明に使用されたように、用語「約」は小さな変化を叙述して説明するためのものである。当該用語「約」を事例又は状況と組み合わせて用いられると、前記用語は、その中での事例または状況が精確に発生した例、並びにその中での事例または状況が極めて近似的に発生した例を指しうる。例を挙げると、用語「約」を数値と組み合わせて使用する時に、用語は前記数値の±１０％以下の変化の範囲、例えば±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下の範囲を指しうる。
なお、本明細書において、数量、比率、及びその他の値を範囲で表示する場合がある。このような範囲は、便宜及び簡潔を目的としており、かつ、このような範囲は、範囲に制限された数値として明確に指定される数値を含むだけでなく、前記範囲内に含まれた全ての各値及びサブ範囲も含み、各値及びサブ範囲が明確に指定されると相当する、ことを理解すべきである。
具体的な実施形態及び請求の範囲において、用語「のうちの一方」、「のうちの一つ」、「のうちの一種」、または他の類似な用語で接続された項のリストは、リストされる項のいずれかを意味する。例えば、項Ａ及びＢがリストされている場合、用語「Ａ及びＢのうちの一方」は、ＡのみまたはＢのみを意味する。別の実例では、項Ａ、Ｂ及びＣがリストされている場合、用語「Ａ、Ｂ及びＣのうちの一方」は、Ａのみ、Ｂのみ又はＣのみを意味する。項Ａは、単一の素子又は複数の素子を含み得る。項Ｂは、単一の素子又は複数の素子を含み得る。項Ｃは、単一の素子又は複数の素子を含み得る。
具体的な実施形態及び請求の範囲において、用語「のうちの少なくとも一方」、「のうちの少なくとも一つ」、「のうちの少なくとも一種」、又は、他の類似な用語で接続される項のリストは、リストされる項の任意の組み合わせを意味する。例えば、項Ａ及びＢがリストされている場合、用語「Ａ及びＢのうちの少なくとも一方」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢを意味する。別の実例では、項Ａ、Ｂ、及びＣがリストされている場合、用語「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも一方」は、Ａのみ；又はＢのみ；Ｃのみ；ＡとＢ（Ｃを除く）；ＡとＣ（Ｂを除く）；ＢとＣ（Ａを除く）；又はＡとＢとＣのすべてを意味する。項Ａは、単一の素子又は複数の素子を含み得る。項Ｂは、単一の素子又は複数の素子を含み得る。項Ｃは、単一の素子又は複数の素子を含み得る。

一、負極材料
本発明の実施例は、負極材料を提供し、前記負極材料は、リチウム化された酸化ケイ素材料、無機被覆層及び重合体被覆層を含み、前記無機被覆層と前記リチウム化された酸化ケイ素材料との間に少なくともＳｉ－Ｏ－Ｍ結合を有し、Ｍはアルミニウム元素、ホウ素元素及びリン元素のうちの少なくとも一種を含む。

いくつかの実施例において、前記リチウム化された酸化ケイ素材料はＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記無機被覆層はリン元素、アルミニウム元素及びホウ素元素のうちの少なくとも一種を含有する化合物を含む。
いくつかの実施例において、リン元素含有化合物は、リン酸、トリポリリン酸、トリポリリン酸ナトリウム、及びトリポリリン酸カリウムのうちの少なくとも一種から誘導される。
いくつかの実施例において、アルミニウム元素含有化合物は、メタアルミン酸ナトリウム、メタアルミン酸カリウム、三塩化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうちの一種または複数種から誘導される。
いくつかの実施例において、ホウ素元素含有化合物は、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム又はその水和物、四ホウ酸カリウム又はその水和物、偏ホウ酸ナトリウム又はその水和物、及び偏ホウ酸カリウム又はその水和物のうちの一種または複数種から誘導される。
いくつかの実施例において、リン元素、アルミニウム元素、およびホウ素元素の任意の組み合わせを含有する化合物は、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム及びテトラヒドロホウ酸アルミニウムのうちの一種または複数種から誘導される。
いくつかの実施例において、前記負極材料の総重量に対して、Ｍの重量百分率は約０．０５ｗｔ％～１．０ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記負極材料の総重量に対して、Ｍの重量百分率は約０．０５ｗｔ％～０．９ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記負極材料の総重量に対して、Ｍの重量百分率は約０．０６ｗｔ％、約０．０７ｗｔ％、約０．０８ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．２ｗｔ％、約０．４ｗｔ％、約０．６ｗｔ％又は約０．８ｗｔ％である。
いくつかの実施例において、前記負極材料は２θ値が約２１．７±１°であるＸ線回折ピークを有する。
いくつかの実施例において、前記重合体被覆層は疎水性ポリマー含む。
いくつかの実施例において、前記重合体被覆層は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリシロキサン、ポリスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂のうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記負極材料の総重量に対して、前記重合体被覆層の重量百分率は約０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記負極材料の総重量に対して、前記重合体被覆層の重量百分率は約０．５ｗｔ％～９ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記負極材料の総重量に対して、前記重合体被覆層の重量百分率は約１ｗｔ％～８ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記負極材料の総重量に対して、前記重合体被覆層の重量百分率は約２ｗｔ％～７ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記負極材料の総重量に対して、前記重合体被覆層の重量百分率は約３ｗｔ％～５ｗｔ％である。
いくつかの実施例において、前記重合体被覆層の厚度は約５ｎｍ～２００ｎｍである。いくつかの実施例において、前記重合体被覆層の厚度は約１０ｎｍ～１５０ｎｍである。いくつかの実施例において、前記重合体被覆層の厚度は約２０ｎｍ～１００ｎｍである。いくつかの実施例において、前記重合体被覆層の厚度は約３０ｎｍ～８０ｎｍである。
いくつかの実施例において、前記リチウム化された酸化ケイ素材料は、ナノシリコン結晶粒を含み、前記ナノシリコン結晶粒は、約１０ｎｍ以下の結晶子サイズを有する。いくつかの実施例において、前記ナノシリコン結晶粒は約８ｎｍ以下的結晶子サイズを有する。いくつかの実施例において、前記ナノシリコン結晶粒は約５ｎｍ以下的結晶子サイズを有する。

図１は、本発明の一つの実施例の負極材料の構成の模式図を示す。ここで、内層１はリチウム化された酸化ケイ素材料であり、中間層２は無機被覆層であり、外層３は重合体被覆層である。

二、負極材料の調製方法
本発明の実施例は、上記のいずれかの負極材料の製造方法を提供し、前記方法は以下のステップを含む：
（１）予備リチウム化された酸化ケイ素材料及び無機被覆材を溶剤に加えて懸濁液を形成し、濾過及び乾燥した後、表面が無機被覆層で被覆された、予備リチウム化された酸化ケイ素材料を得る、及び
（２）上記で得られた表面が無機被覆層で被覆された、予備リチウム化された酸化ケイ素材料及び重合体を溶剤に加えて混合溶液を形成し、溶剤を除去し、約５０～３００℃で約４～１２ｈ加熱した後、負極材料を得る。

いくつかの実施例において、前記無機被覆材は、リン酸、トリポリリン酸、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、メタアルミン酸ナトリウム、メタアルミン酸カリウム、三塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム又はその水和物、四ホウ酸カリウム又はその水和物、メタホウ酸ナトリウム又はその水和物、メタホウ酸カリウム又はその水和物、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム及びテトラヒドロホウ酸アルミニウムのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記溶剤は、エタノール、トルエン、キシレン、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエーテル、及びブタノールのうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、乾燥温度は約５０～１００℃である。いくつかの実施例において、乾燥温度は約６０～９０℃である。いくつかの実施例において、乾燥温度は約７０℃または約８０℃である。
いくつかの実施例において、前記重合体は疎水性ポリマーを含む。いくつかの実施例において、前記重合体は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリシロキサン、ポリスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂のうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、加熱温度は約１００～２５０℃である。いくつかの実施例において、加熱温度は約８０～２００℃である。いくつかの実施例において、加熱温度は約１５０～２００℃である。
いくつかの実施例において、加熱時間は約５～１０ｈである。いくつかの実施例において、加熱時間は約６ｈ、約７ｈ、約８ｈ又は約９ｈである。

酸化ケイ素材料は、サイクル安定性に優れ（５００サイクルを超えても容量維持率が８０％以上である）、容量が高く（１５００～１８００ｍＡｈ／ｇ）、サイクル膨張が低い（１６０％未満の体積膨張）材料であり、リチウムイオン電池負極活物質の材料として好適である。
しかしながら、酸化ケイ素材料は比較的高い不可逆容量を有するため、その初回クーロン効率は一般的に７５％未満である。これは酸化ケイ素材料の応用を制限する最大の障害となっている。酸化ケイ素材料を予備リチウム化することによってその初回クーロン効率を大幅に向上させることができ、予備リチウム化の量を最適化することによってその初回クーロン効率は９０％以上に達することができる。

現在、負極を製造する時に、環境保護、コスト及び安全性等の問題を考慮した上、一般的に水を溶剤として用いて負極活物質を分散させる。良好な分散効果を得るために、加工過程において強い混練又は高速分散等の手段を一般的に採用するが、これは耐水安定性が高くない材料を必然的に破壊する。予備リチウム化された酸化ケイ素材料における緩衝相は、一般的に、一連のケイ酸塩の混合物（例えば、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）からなる。これらのケイ酸塩の耐水安定性が高くなく、水溶液系中で加水分解して重合して、一連のシロキサンクラスター（Ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｌｕｓｔｅｒｓ）を生成する。これらのシロキサンクラスターは、スラリー系のＰＨ値変化の影響を非常に受けやすく、さらに重合してゲル化現象を引き起こす。

一方、負極を製造時に、一般的に、水を溶剤として用いてスラリーを調製する。スラリーの調製過程では、高速せん断力の作用によりバインダーや分散剤が材料を湿潤させることが必要である。これは、負極活物質全体の構造を著しく損なわれ、負極活物質中の酸化ケイ素材料における反応性の高いナノシリコン粒子を露出させる。これにより、酸化ケイ素材料が水と接触しやすく、水素ガスが発生するため、酸化ケイ素材料の容量及びサイクル安定性を著しく低下する。また、負極活物質を含む水性スラリーを大規模で調製する際に発生する水素ガスは、当該水系スラリーの保存安定性や安全性に著しく影響を与える。

本発明は、上記問題を解決するために、従来の水性加工プロセスを満たすように、高い耐水性を有する負極材料を提供する。まず、酸化ケイ素材料の表面に無機被覆材を加水分解して、酸化ケイ素材料の表面と結合しやすいＭ－Ｏ基（Ｍはアルミニウム元素、ホウ素元素及びリン元素のうちの少なくとも一種を含む）を生成し、当該基は、更に、酸化ケイ素材料の表面にあるシラノール基と脱水重合することで、酸化ケイ素材料の表面にＳｉ－Ｏ－Ｍを主とするネットワーク状緊密な被覆層を形成する。次に、疎水性ポリマーをさらに被覆して、酸化ケイ素材料の表面に遮水層を形成することにより、全体の構造がより高い耐水安定性を有する。本発明の負極材料は従来の負極製造における水性スラリーの加工上での要求を満たすことができる。また、本発明の負極材料は、より高い耐水安定性を有しつつ、より高いの初回クーロン効率を維持することができる。

三、負極
本発明の実施例は負極を提供する。前記負極は、集電体及びその集電体上に設けられる負極活物質層を含む。前記負極活物質層は、本発明の実施例の負極材料を含む。

いくつかの実施例において、負極活物質層は粘着剤を含む。いくつかの実施例において、粘着剤は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂又はナイロンを含むが、それらに限定されていない。
いくつかの実施例において、負極活物質層は導電材料を含む。いくつかの実施例において、導電材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀又はポリフェニレン誘導体を含むが、それらに限定されない。
いくつかの実施例において、集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォーム、または導電性金属被覆ポリマー基板を含むが、それらに限定されない。
いくつかの実施例において、負極は、溶剤に活物質、導電材料及び粘着剤を混合し、活物質組成物を調製し、その活物質組成物を集電体上に塗工する方法によって得られることができる。
いくつかの実施例において、溶剤はＮ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されていない。

四、正極
本発明の実施例に用いられる正極の材料、構成及びその製造方法は、先行技術に開示された任意の技術を含む。いくつかの実施例において、正極は米国特許出願ＵＳ９８１２７３９Ｂに記載された正極であり、その全内容を引用するように本願明細書に取り込まれる。

いくつかの実施例において、正極は、集電体及びその集電体上に設けられた正極活物質層を含む。
いくつか実施例において、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）三元系材料、リン酸第一鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を含むが、それらに限定されていない。
いくつかの実施例において、正極活物質層は、さらに粘着剤を含み、また、任意に導電材料を含む。粘着剤は、正極活物質粒子同士の密着を向上させ、また、正極活物質と集電体との密着を更に向上させるためのものである。
いくつかの実施例において、粘着剤は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂又はナイロン等を含むが、それらに限定されていない。
いくつかの実施例において、導電材料は、炭素による材料、金属による材料、導電性重合体及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されていない。いくつかの実施例において、炭素による材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、又はそれらの任意の組み合わせから選択される。いくつかの実施例において、金属による材料は、金属粉末、金属繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀から選択される。いくつかの実施例において、導電性重合体はポリフェニレン誘導体である。
いくつかの実施例において、集電体はアルミニウムを含むが、それに限定されていない。

正極は、本分野での既知の調製方法によって調製されてもよい。例えば、正極は、溶剤に活物質、導電材料及び粘着剤を混合し、活物質組成物を調製し、その活物質組成物を集電体上に塗工する方法によって得られることができる。いくつかの実施例において、溶剤はＮ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されていない。

五、電解液
本発明の実施例に使用される電解液は、先行技術における既知の電解液であってもよい。

いくつかの実施例において、前記電解液は、有機溶剤、リチウム塩及び添加剤を含む。本発明による電解液の有機溶剤は、電解液の溶剤として用いられる先行技術における既知の任意の有機溶剤であってもよい。本発明による電解液に使用される電解質は、特に制限がなく、先行技術における既知の任意の電解質であってもよい。本発明による電解液の添加剤は、電解液の添加剤として用いられる先行技術における既知の任意の添加剤であってもよい。
いくつかの実施例において、前記有機溶剤は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート又はエチルプロピオネートを含むが、それらに限定されていない。
いくつかの実施例において、前記リチウム塩は、有機リチウム塩又は無機リチウム塩のうちの少なくとも一種を含む。
いくつかの実施例において、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２）（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレートＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（ＬｉＢＯＢ）又はリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）（ＬｉＤＦＯＢ）を含むが、それらに限定されていない。
いくつかの実施例において、前記電解液におけるリチウム塩の濃度は約０．５～３ｍｏｌ／Ｌ、約０．５～２ｍｏｌ／Ｌ又は約０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

六、セパレータ
いくつかの実施例において、正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータが設けられる。本発明の実施例に使用されるセパレータの材料と形状は、特に制限がなく、先行技術に開示された任意の技術であってもよい。いくつかの実施例において、セパレータは、本発明の電解液に対して安定な材料から形成された重合体又は無機物等を含む。

例えば、セパレータは、基材層及び表面処理層を含んでもよい。基材層は多孔質構造を有する不織布、フィルム又は複合フィルムであり、基材層の材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である。具体的には、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択して使用することができる。

基材層の少なくとも一つの表面上に表面処理層が設けられ、表面処理層は、重合体層又は無機物層であってもよく、重合体と無機物を混合して得られた層であってもよい。

無機物層包括無機粒子及びバインダーを含み、無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸バリウムからなる群より選ばれる一種または複数の種類の組み合わせである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる一種または複数の種類の組み合わせである。

重合体層は、重合体を含み、重合体の材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステルの重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン又はポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。

七、電気化学装置
本発明の実施例は、電気化学装置を提供し、前記電気化学装置は、電気化学反応が発生する任意の装置を含む。
いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置は、金属イオンを吸蔵や放出可能な正極活物質を有する正極、本発明の実施例に記載の負極、電解液、及び正極と負極の間に設けられるセパレータを含む。
いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置は、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はコンデンサを含むが、それらに限定されていない。
いくつかの実施例において、前記電気化学装置はリチウム二次電池である。
いくつかの実施例において、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム重合体二次電池又はリチウムイオン重合体二次電池を含むが、それらに限定されていない。

八、電子装置
本発明の電子装置は、本発明の実施例に記載の電気化学装置を使用したあらゆる装置であることができる。

いくつかの実施例において、前記電子装置は、ノートコンピューター、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されていない。

以下では、リチウムイオン電池を例として、具体的な実施例を参照しながらリチウムイオン電池の調製を説明し、当業者は、本発明に記載された調製方法は単に例示であり、他の任意の適切な調製方法はいずれも本発明の範囲内にあることを理解すべきである。

実施例
以下では、本発明のリチウムイオン電池の実施例及び比較例により、本発明のリチウムイオン電池を説明して性能評価を行う。

一、負極材料の調製
実施例１～１８の負極材料は以下のようにして作製された。
（１）予備リチウム化された酸化ケイ素材料（Ｃ％＝約３．２％、Ｄｖ５０＝約５．１μｍ、シリコン結晶粒のサイズが約５ｎｍ、緩衝相がＬｉ_２ＳｉＯ_３である）及び無機被覆材をエタノールに加え、均一な懸濁液が形成されるまで約０．５～４ｈ撹拌して、得られた懸濁液を濾過し、約８０℃で濾過して得られた物質を約１２ｈ乾燥させて、表面が無機被覆層で被覆された予備リチウム化された酸化ケイ素材料を得る。
（２）上記で得られた表面が無機被覆層で被覆された、予備リチウム化された酸化ケイ素材料及び重合体をエタノールに加えて、懸濁液を形成した後、得られた懸濁液から溶剤を除去し、次いで、約１５０℃で、濾過して得られた物質を約１０ｈ加熱して、本発明の負極材料を得る。

比較例１における負極材料の調製方法は、比較例１における予備リチウム化された酸化ケイ素材料が無機材料で被覆されておらず、重合体で直接被覆されている以外で、上述した調製方法と類似なものである。
比較例２における負極材料の調製方法は、比較例２における予備リチウム化された酸化ケイ素材料が無機材料のみで被覆されており、重合体で被覆されていない以外で、上述した調製方法と類似なものである。
比較例３における負極材料は、被覆されていない予備リチウム化された酸化ケイ素材料である。

二、測定方法
１、負極材料におけるＭ元素の含有量の測定方法
約０．２ｇの負極材料を秤量し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のビーカーに入れ、デジタル天びんの測定値が安定した後に、サンプルの重量を記録し、精度は０．０００１ｇである。サンプルに約１０ｍＬの濃ＨＮＯ_３及び約２ｍＬのＨＦを徐々に加え、約２２０℃の平板ヒーター上に置き、ほぼ蒸発乾固まで加熱して溶解させた。約１０ｍＬの硝酸を徐々に加え、約１５ｍｉｎ加熱し続け、溶解させることにより、サンプルを十分に溶解させる。溶解したサンプルをドラフト内に置き、室温まで冷却する。均一になるまでサンプル溶液を揺れ、１層のろ紙を有する漏斗にゆっくりと注ぎ、ビーカーおよびフィルターケーキを３回洗浄する。約２０±５℃で約５０ｍＬに定容し、均一になるまで揺れる。ろ液のイオンのスペクトル強度を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光計（ＰＥ７０００）により測定し、検量線からイオン濃度を算出することにより、サンプルに含まれた元素の含有量を算出した。

２、負極材料における重合体被覆層の含有量の測定方法
負極材料における重合体被覆層の含有量は、熱重量分析（ＴＧＡ）により求めることができ。

３、負極材料のＸ線回折による特性評価の方法
直径約１ｃｍの円形の凹みに負極材料であるサンプルを入れ、表面を擦り切り、Ｘ線分光計（Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、ＣｕターゲットＸ線源）を用い、傾斜角２θを約１０°～約８５°とし、走査速度を３°／ｍｉｎとしてサンプルを走査した。

４、負極材料を含む水性スラリーの沈降状況の評価方法
実施例又は比較例で得られた負極材料、導電性カーボンブラック及びバインダーＰＡＡ（変性ポリアクリル酸、ＰＡＡ）を、約８０：１０：１０の重量比で脱イオン水に加え、撹拌して水性スラリーを形成した。該水性スラリーを約４８時間保存し、該水性スラリーの最終粘度を測定する。最終粘度と初期粘度とを比較し、粘度の低下が約１０００Ｐａ・ｓ未満である場合、「沈降なし」と評価し、粘度の低下が約１０００～２０００Ｐａ・ｓの間である場合、「わずかな沈降」と評価し、粘度の低下が約２０００Ｐａ・ｓより大きい場合、「重度の沈降」と評価した。

５、負極材料を含む水性スラリーのゲル化状況の評価方法
実施例又は比較例で得られた負極材料、導電性カーボンブラック及びバインダーＰＡＡ（変性ポリアクリル酸、ＰＡＡ）を、約８０：１０：１０の重量比で脱イオン水に加え、撹拌して水性スラリーを形成した。該水性スラリーを約４８時間保存し、動的光散乱法により該水性スラリーの下層の粒子状態を測定する。該水性スラリー中に約５０～１００μｍの粒子径を有する粒子が観察された場合、「わずかなゲル」と評価し、該水性スラリー中に約１００～約１０００μｍの粒子径を有する粒子が観察された場合、「重度のゲル」と評価した。

６、負極材料を含む水性スラリーのガス発生量の測定方法
実施例又は比較例で得られた負極材料、導電性カーボンブラック及びバインダーＰＡＡ（変性ポリアクリル酸、ＰＡＡ）を約８０：１０：１０の重量比で脱イオン水に加え、撹拌して水性スラリーを形成する。該水性スラリー約１００ｇを約２５０ｍＬの密閉容器に約４８時間封入する。発生した水素ガスの割合をガスクロマトグラフィーにより測定する。反応原理によれば、系中の他のガスは基本的に変化せず、ガス発生量は、水素ガスのみが生成される場合には、混合系全体における水素ガスの体積の割合によって計算された。

７、ボタン電池の試験方法：
乾燥したアルゴンガス雰囲気で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（重量比約１：１：１）を混合してなる溶剤において、ＬｉＰＦ_６を入れ、均一になるまで混合し、ここで、ＬｉＰＦ_６の濃度は約１．１５ｍｏｌ／Ｌである。さらに約７．５ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を入れた後、均一になるまで混合して電解液を得た。
実施例及び比較例で得られた負極材料、導電性カーボンブラック及びバインダーＰＡＡ（変性ポリアクリル酸、ＰＡＡ）を重量比８０：１０：１０で脱イオン水に入れ、撹拌してスラリーとなり、ドクターブレードで厚さが１００μｍであるコーティングを形成するように塗工し、真空乾燥オーブンで約８５℃で１２時間乾燥させた後、乾燥環境において打ち抜き機を使用して直径約１ｃｍの円形の片に切り出し、グローブボックスに、リチウム金属片を対向電極とし、ｃｅｇｌａｒｄ複合フィルムをセパレータとし、電解液を入れてボタン電池を組み立てる。Ｌａｎｄｉａｎ（ＬＡＮＤ）シリーズ電池テストにより電池の充放電測定を行い、その初回クーロン効率は放電容量に対する充電容量の比である。

８、リチウムイオン電池のサイクル特性の測定
（１）リチウムイオン電池の調製
正極の調製
ＬｉＣｏＯ_２、導電性カーボンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を約９５％：２．５％：２．５％の重量比でＮ－メチルピロリドン溶剤系において十分に撹拌して、均一になるまで混合し、正極スラリーを調製した。調製された正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布して、乾燥させ、冷間圧延して正極を得た。

負極の調製
黒鉛、実施例１～１８及び比較例１～３で調製された負極材料、導電剤（導電性カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標））及びバインダーＰＡＡを約７０％：１５％：５％：１０％の重量比で混合し、適量の水を添加して、固形分約５５％～７０％で混練する。適量の水を加えて、スラリーの粘度を約４０００～６０００Ｐａ・ｓに調整して負極スラリーを得た。
調製された負極スラリーを負極集電体である銅箔に塗布して、乾燥させ、冷間圧延して負極を得た。

電解液の調製
乾燥したアルゴンガス雰囲気で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（重量比約１：１：１）を混合してなる溶剤において、ＬｉＰＦ_６を入れ、均一になるまで混合し、ここで、ＬｉＰＦ_６の濃度は約１．１５ｍｏｌ／Ｌである。さらに約７．５ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を入れた後、均一になるまで混合して電解液を得た。

セパレータの調製
ＰＥ多孔質ポリマー膜をセパレータとして使用する。

リチウムイオン電池の調製
正極、セパレータ及び負極を、セパレータが正極と負極との間に介在して隔離の役割を果たすように順に積層し、。巻き取られて電池コアが得られた。電池コアを外装に入れ、電解液を注入して封止した。フォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、脱気、トリミング等のプロセスを経てリチウムイオン電池を得た。

（２）サイクル特性の測定：
２５℃で、０．７Ｃで４．４Ｖまで定電流充電し、０．０２５Ｃまで定電圧充電し、５分間静置した。その後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電した。このステップで得られた容量を初期容量とした。０．７Ｃ充電／０．５Ｃ放電でサイクル試験を行い、各ステップの容量と初期容量との比により、５０サイクルごとに小電流リカバリーを行い（０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流充電し、０．０２５Ｃまで定電圧充電し、５分間静置して０．２Ｃで３．０Ｖまで放電する）、容量減衰曲線を得た。

表１に、各実施例および比較例で使用した材料、量、及び試験結果を示す。

図２Ａは、本発明の比較例３の負極材料の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２Ｂは、本発明の比較例２の負極材料の表面のＳＥＭ画像である。図２Ｃは、本発明の実施例１２の負極材料の表面のＳＥＭ画像である。図２Ｄは、本発明の実施例１２の負極材料の断面のＳＥＭ画像である。
図２Ｂから分かるように、比較例２の負極材料の表面は無機被覆層を有する。図２Ｃから分かるように、実施例１２の負極材料の表面は重合体被覆層を有する。図２Ｄから分かるように、実施例１２の負極材料は、予備リチウム化された酸化ケイ素材料が無機被覆層と重合体被覆層の両方で同時に被覆された二層被覆の表面構造を有する。

比較例３の測定結果から分かるように、無機被覆層及び重合体被覆層がない場合、予備リチウム化された酸化ケイ素材料から製造された水性スラリーは、重度の沈降、重度のゲル及び重度のガス発生の状況が発生する。
比較例２の測定結果から分かるように、無機被覆層を有する予備リチウム化された酸化ケイ素材料から製造された水性スラリーは、わずかな沈降、わずかなゲル及び重度のガス発生の状況が発生する。これらの結果は、無機被覆層が予備リチウム化された酸化ケイ素材料の耐水安定性を改善できることを示している。
比較例１の測定結果から分かるように、重合体被覆層を有する予備リチウム化された酸化ケイ素材料から製造された水性スラリーは、わずかな沈降、わずかなゲル及び重度のガス発生の状況が発生する。上記の結果は、重合体被覆層が予備リチウム化された酸化ケイ素材料の耐水安定性を改善できることを示す。
実施例１～１８は、比較例１～３と比較すると、予備リチウム化された酸化ケイ素材料の表面上に無機被覆層及び重合体被覆層の両方を同時に被覆することによって、予備リチウム化された酸化ケイ素材料を含む水性スラリーの沈降、ゲル化程度及び／又はガス発生の状況を顕著に改善することができる。図３Ａに示すように、比較例３の負極材料からなる水性スラリーは、重度の沈降及び重度のゲル化現象が発生したが、図３Ｂに示すように、実施例１２の負極材料からなる水性スラリーは、沈降及びゲル化現象が発生しなかった。

図４は本発明の比較例２、比較例３及び実施例１２のリチウムイオン電池のサイクル減衰曲線をそれぞれ示す。ここで、実施例１２の３つのサイクル減衰曲線は、同じ測定条件で実施例１２で得られた３つのリチウムイオン電池を測定することによって得られた。比較例２の２つのサイクル減衰曲線は、同じ測定条件で比較例２で得られた２つのリチウムイオン電池を測定することによって得られた。比較例３の２つサイクル減衰曲線は、同じ測定条件で比較例３で得られた２つのリチウムイオン電池を測定することによって得られた。図４に示すように、予備リチウム化された酸化ケイ素材料の表面に無機被覆層及び重合体被覆層を同時に被覆することにより、負極材料のサイクル安定性を顕著に改善することができる。

実施例１０～１２の測定結果から分かるように、負極材料から製造された水性スラリーは、そのガス発生状況が無機被覆材の使用量が増加することに伴い、著しく改善される。上記結果は無機被覆層の含有量の増加が負極材料の耐水安定性の向上に有利であることを示している。
実施例１２、１７及び１８の測定結果から分かるように、重合体の含有量の増加に伴い、負極材料から製造された水性スラリーのゲル状況及びガス発生状況が顕著に改善される。上記結果は重合体の含有量の増加が負極材料の耐水安定性の向上に有利であることを示している。

明細書全体では、「いくつかの実施例」、「一部の実施例」、「一つの実施例」、「他の例」、「例」、「具体例」、又は「いくつかの例」の引用については、本発明の少なくとも一つの実施例又は例は、当該実施例又は例に記載の特定の特徴、構造、材料又は特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の各場所に記載された、例えば「いくつかの実施例において」、「実施例において」、「一つの実施例において」、「他の例において」、「一つの例において」、「特定の例において」又は「例」は、必ずしも本発明における同じ実施例又は例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、または特性は、一つまたは複数の実施例または例において、あらゆる好適な形態で組み合わせることができる。

例示的な実施例が開示および説明されているが、当業者は、上述実施例が本発明を限定するものとして解釈されることができなく、且つ、本発明の技術思想、原理、および範囲から逸脱しない場合に実施例を改変、置換および変更することができること、を理解すべきである。

Claims (13)

1. リチウム化された酸化ケイ素材料、無機被覆層及び重合体被覆層を含む負極材料であって、
   前記無機被覆層と前記リチウム化された酸化ケイ素材料との間に少なくともＳｉ－Ｏ－Ｍ結合を有し、Ｍはアルミニウム元素、ホウ素元素及びリン元素のうちの少なくとも一種を含む、負極材料。
2. 前記リチウム化された酸化ケイ素材料は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうちの少なくとも一種を含む、請求項１に記載の負極材料。
3. 前記無機被覆層は、リン元素、アルミニウム元素及びホウ素元素のうちの少なくとも一種を含有する化合物を含む、請求項１に記載の負極材料。
4. 前記負極材料の総重量に対して、Ｍの重量百分率は０．０５ｗｔ％～１．０ｗｔ％である、請求項１に記載の負極材料。
5. 前記負極材料は、２θ値が２１．７±１°であるＸ線回折ピークを有する、請求項１に記載の負極材料。
6. 前記重合体被覆層は疎水性ポリマーを含む、請求項１に記載の負極材料。
7. 前記重合体被覆層は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリシロキサン、ポリスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂のうちの少なくとも一種を含む、請求項１に記載の負極材料。
8. 前記負極材料の総重量に対して、前記重合体被覆層の重量百分率は０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％である、請求項１に記載の負極材料。
9. 前記重合体被覆層の厚さは５ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１に記載の負極材料。
10. 前記リチウム化された酸化ケイ素材料は、１０ｎｍ以下の結晶子サイズを有するナノシリコン結晶粒を含む、請求項１に記載の負極材料。
11. 基材及び請求項１～１０のいずれか一項に記載の負極材料を含む、負極。
12. 正極及び請求項１１に記載の負極を含む、電気化学装置。
13. 請求項１２に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
    

Images