TWI465502B - 防帶電樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種防帶電樹脂組成物。更詳細而言,本發明是有關於一種不損及熱塑性樹脂成形品的優異機械特性或良好外觀,而對該成形品賦予優異的永久防帶電性的防帶電樹脂組成物。
先前,對絕緣性高的熱塑性樹脂賦予防帶電性的方法已知有(1)練入低分子量界面活性劑的方法以及(2)練入金屬填料或導電性碳黑的方法等,但將利用(1)方法所獲得的樹脂組成物成形而成的成形品藉由低分子量界面活性劑的滲出(bleed out)而表現出效果,因此除了由於表面的擦拭等而失去防帶電效果以外,還存在隨時間經過而產生表面粗糙的缺點,另外,利用(2)方法所獲得的成形品雖在防帶電效果的持續性方面優異,但必需添加大量的金屬填料等,因此存在耐衝擊性下降的問題。因此,解決該些問題的方法已提出有(3)將如聚醚酯醯胺等的高分子型防帶電劑練入樹脂中的方法。此外,提出有將具有特定的二羧酸作為結構單元的聚醚酯醯胺練入樹脂中的方法(例如參照專利文獻1)或將使離子性聚合物併入聚醚酯醯胺中而得者比較少量地練入樹脂中的方法(例如參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-255894號公報
[專利文獻2]日本專利特開平5-140541號公報
然而,上述(3)將聚醚酯醯胺練入樹脂中的方法中,當上述聚醚酯醯胺為10%以下的添加量時無法賦予充分的防帶電性,若以超過10%的量添加,則雖滿足防帶電性,但存在機械特性下降的缺點。另外,如專利文獻1、2所例示的將具有特定結構的聚醚酯醯胺少量地練入樹脂中的方法中,雖不會損及成形品的機械特性或外觀,但存在無法賦予可令人滿意的防帶電性的問題。
本發明的目的在於提供一種防帶電樹脂組成物,其不會損及熱塑性樹脂成形品的優異機械特性或良好的外觀,而且即便於防帶電劑的含量比先前少的情況,亦可提供具有充分的永久防帶電性的成形品。
本發明者等人為了解決上述問題而銳意研究,結果達成本發明。即,本發明的防帶電樹脂組成物是包含防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)而成,熱塑性樹脂(B)與防帶電劑(A)在220℃下的熔融黏度比為0.5~5,且溶解度參數之差的絕對值為1.0~3.0。
[發明效果]
本發明的防帶電樹脂組成物發揮下述效果。
(1)即便於該組成物中的防帶電劑的含量比先前少的情況,亦可提供具有優異的永久防帶電性的成形品。
(2)將該組成物成形而成的成形品的外觀及機械特性優異。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下。
[防帶電劑(A)]
本發明中的防帶電劑(A)是後述的熱塑性樹脂(B)與防帶電劑(A)在220℃下的熔融黏度比為0.5~5,較佳為0.7~3.5,更佳為0.8~2.5,尤佳為0.9~1.5,並且熱塑性樹脂(B)與防帶電劑(A)的溶解度參數(solubility parameter,以下簡稱為SP)之差的絕對值為1.0~3.0,較佳為1.1~2.5,更佳為1.2~2.0的防帶電劑。
於該熔融黏度比或溶解度參數之差的絕對值中的任一者或者兩者均脫離上述範圍的情況,後述的成形品的外觀、機械特性或防帶電性中的任一者或者其等均變差。
若熱塑性樹脂(B)與防帶電劑(A)滿足上述熔融黏度比以及SP之差的絕對值的條件,則發揮上述本發明的效果,關於其機制並不明確,推測為由於以下原因:[1]於SP之差在上述範圍內的情況,防帶電劑於樹脂中的溶解得到抑制,並且防帶電劑容易轉移至成形品表層部,使該表層部中的防帶電劑濃度提高;以及[2]於即便該防帶電劑濃度提高,熔融黏度比亦在上述範圍內的情況,防帶電劑在樹脂中的分散性良好,對成形品的外觀、機械特性無不良影響。
此外,上述熔融黏度可依據JIS K 7199,使用毛細管流變儀(capillary rheometer)[型號「毛細管流變儀PD-C型」,(股)東洋精機制作所製造],以220℃、剪切速度600秒-1
的條件進行測定,上述熱塑性樹脂(B)與防帶電劑(A)的熔融黏度比可利用下式求出。
熔融黏度比=ρ(B)/ρ(A)
式中,ρ(A)、ρ(B)分別表示220℃下的防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)的熔融黏度(單位為Pa‧s/剪切速度600秒-1
)。
另外,所謂SP(單位:(cal/cm3
)1/2
),是指將凝集能量密度設為ΔE(單位:cal/mol),且將分子體積設為V(單位:cm3
/mol)時,以下述式所定義的量。此外,以下存在如下情況:將防帶電劑(A)及熱塑性樹脂(B)的各SP記作SPA
及SPB
,另外,將防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)的SP之差的絕對值記作∣SPA
-SPB
∣。
SP=(ΔE/V)1/2
具體的SP求出方法已知例如Fedors的方法,該方法與利用該方法所獲得的SP一起記載於「A Method for Estimating both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids,POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,vol. 14,Issue 2,p.147-154」中,本發明中可使用該些方法。
滿足上述熔融黏度比及SP之差的絕對值的防帶電劑(A)中,就防帶電性的觀點而言,較佳為具有如下結構的嵌段聚合物,該結構是具有1×105
~1×1011
Ω‧cm的體積固有電阻值的親水性聚合物(a)的嵌段、與疏水性聚合物(b)的嵌段,經由選自由酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯胺基甲酸酯鍵、脲鍵及醯亞胺鍵所組成組群中的至少一種鍵而交替鍵結。
[親水性聚合物(a)]
構成上述嵌段聚合物的親水性聚合物(a)可列舉選自由聚醚(a1)、陽離子性聚合物(a2)及陰離子性聚合物(a3)所組成組群中的至少一種。
聚醚(a1)可列舉聚醚二醇(a11)、聚醚二胺(a12)、及該些聚醚的改質物(a13)。
陽離子性聚合物(a2)可列舉分子內具有以非離子性分子鏈(c1)隔開的2~80個、較佳為3~60個陽離子性基(c2)的陽離子性聚合物。
陰離子性聚合物(a3)可列舉以具有磺基的二羧酸(e1)、二醇(a0)或聚醚(a1)為必需結構單元,且分子內具有2~80個、較佳為3~60個磺基的陰離子性聚合物。
對聚醚(a1)進行說明。
聚醚(a1)中,聚醚二醇(a11)是藉由使環氧烷(alkylene oxide,以下記作AO)與二醇(a0)進行加成反應而獲得的結構,可列舉通式:H-(OA1
)m
-O-E1
-O-(A1
O)m'
-H所表示的聚醚二醇。
式中,E1
表示自二醇(a0)中去除羥基的殘基,A1
表示碳數(以下簡稱為C)為2~4的伸烷基,m及m'表示相對於二醇(a0)的每1個羥基的AO加成數。m個(OA1
)與m'個(A1
O)可相同,亦可不同,另外,於該些是以兩種以上的氧基伸烷基所構成的情況下的鍵結形式可為嵌段或無規或者該些鍵結形式的組合中的任一種。m及m'通常為1~300的整數,較佳為2~250的整數,更佳為10~100的整數。另外,m與m'可相同,亦可不同。
二醇(a0)可列舉二元醇(例如C2~12的脂肪族、含脂環的二元醇及含芳香環的二元醇)、C6~18的二元酚及含三級胺基的二醇。
脂肪族二元醇例如可列舉烷二醇[乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)(以下分別簡稱為EG、PG)]、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)(以下分別簡稱為1,4-BD、1,6-HD、NPG)、1,12-十二烷二醇(1,12-dodecanediol);含脂環的二元醇例如可列舉環己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol);含芳香環的二元醇例如可列舉苯二甲醇(xylylenediol)。
二元酚例如可列舉單環二元酚(對苯二酚(hydroquinone)、鄰苯二酚(catechol)、間苯二酚(resorcin)、漆酚(urushiol)等)、雙酚(雙酚A(bisphenol A)、雙酚F及雙酚S,4,4'-二羥基二苯基-2,2-丁烷、二羥基聯苯等)以及縮合多環二元酚(二羥基萘、聯萘酚
(binaphthol)等)。
含三級胺基的二醇例如可列舉C1~12的脂肪族或者含脂環的一級單胺(甲胺、乙胺、1-丙胺及2-丙胺、己胺、癸胺、十二烷基胺、環丙胺、環己胺等)的雙羥基烷基化物以及C6~12的含芳香環的一級單胺(苯胺、苄胺等)的雙羥基烷基化物。
該些二醇中,就防帶電性的觀點而言,較佳為脂肪族二元醇及雙酚,更佳為EG及雙酚A。
聚醚二醇(a11)可藉由使AO與二醇(a0)進行加成反應而製造。
AO是使用C2~4的AO[環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷(propylene oxide)、1,2-環氧丁烷(1,2-butylene oxide)、1,4-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷及1,3-環氧丁烷(以下分別簡稱為EO、PO、BO)]、以及該些AO的兩種以上的併用系,亦可視需要以少量的比例(例如,基於總AO的重量而為30%以下)併用其他的AO或經取代的AO(以下,包括該些AO在內而統稱為AO),例如C5~12的α-烯烴、氧化苯乙烯、表鹵醇(表氯醇(epichlorohydrin)等)。
將兩種以上的AO併用時的鍵結形式可為無規及/或嵌段中的任一種。AO較佳為EO單獨及EO與其他AO的併用(無規及/或嵌段加成)。AO的加成數相對於二醇(a0)的每1個羥基,通常為1~300的整數,較佳為2~250的整數,更佳為10~100的整數。
AO的加成可利用公知方法,例如在鹼觸媒的存在下於100~200℃的溫度下進行。聚醚二醇(a11)中的C2~4的氧基伸烷基單元的含量通常為5~99.8%,較佳為8~99.6%,更佳為10~98%。
聚氧基伸烷基鏈中的氧乙烯單元的含量通常為5~100%,較佳為10~100%,更佳為50~100%,尤佳為60~100%。
聚醚二胺(a12)可使用由通式:H2
N-A2
-(OA1
)m
-O-E1
-O-(A1
O)m'
-A2
-NH2
(式中的記號E1
、A1
、m及m'與上述相同,A2
為C2~4的伸烷基;A1
與A2
可相同,亦可不同)所表示的聚醚二胺。
聚醚二胺(a12)可藉由利用公知的方法,將聚醚二醇(a11)的羥基變為胺基而獲得,例如可使用將使聚醚二醇(a11)的羥基加以氰基烷基化而獲得的末端還原而成為胺基的聚醚二胺。
例如可藉由使聚醚二醇(a11)與丙烯腈反應,將所得的氰基乙基化物進行氫化而製造上述聚醚二胺(a12)。
改質物(a13)例如可列舉聚醚二醇(a11)或聚醚二胺(a12)的胺基羧酸改質物(末端胺基)、聚醚二醇(a11)或聚醚二胺(a12)的異氰酸酯改質物(末端異氰酸酯基)以及聚醚二醇(a11)或聚醚二胺(a12)的環氧改質物(末端環氧基)。
胺基羧酸改質物可藉由使聚醚二醇(a11)或聚醚二胺(a12),與胺基羧酸或內醯胺(lactam)反應而獲得。
異氰酸酯改質物可藉由使聚醚二醇(a11)或聚醚二胺(a12),與後述的聚異氰酸酯反應,或者使聚醚二胺(a12)與光氣(phosgene)反應而獲得。
環氧改質物可藉由使聚醚二醇(a11)或者聚醚二胺(a12),與二環氧化物(二縮水甘油醚、二縮水甘油酯、脂環式二環氧化物等環氧樹脂:環氧當量為85~600)反應,或者使聚醚二醇(a11)與表鹵醇(表氯醇等)反應而獲得。
聚醚(a1)的數量平均分子量[以下簡稱為Mn;測定是利用後述的凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)法]通常為150~20,000,就耐熱性以及與後述的疏水性聚合物(b)的反應性的觀點而言,較佳為300~18,000,更佳為500~15,000,尤佳為1,200~8,000。
上述Mn的測定條件如下所述,以下,Mn是以相同條件進行測定。
裝置:高溫GPC
溶劑:鄰二氯苯
基準物質:聚苯乙烯
樣品濃度:3 mg/mL
管柱溫度:135℃
繼而,對陽離子性聚合物(a2)進行說明。陽離子性聚合物(a2)是在分子內具有以非離子性分子鏈(c1)隔開的2~80個、較佳為3~60個陽離子性基(c2)的親水性聚合物。
陽離子性基(c2)可列舉具有四級銨鹽或鏻鹽的基。陽離子性基(c2)的對陰離子可列舉超強酸陰離子以及其他的陰離子。
超強酸陰離子可列舉由質子酸(protonic acid)(d1)與路易斯酸(Lewis acid)(d2)的組合所衍生的超強酸(四氟化硼酸、六氟化磷酸等)的陰離子、三氟甲磺酸等超強酸的陰離子。
其他的陰離子例如可列舉鹵素離子(F-
、Cl-
、Br-
、I-
等)、OH-、PO4 -
、CH3
OSO4 -
、C2
H5
OSO4 -
、ClO4 -
等。
衍生超強酸的上述質子酸(d1)的具體例可列舉氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫等。
另外,路易斯酸(d2)的具體例可列舉三氟化硼、五氟化磷、五氟化銻、五氟化砷、五氟化鉭等。
非離子性分子鏈(c1)可列舉:選自由二價烴基,或者具有醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、酯鍵、亞胺鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲(urea)鍵、碳酸酯鍵及/或矽烷氧基鍵的烴基以及具有含氮原子或氧原子的雜環結構的烴基所組成組群中的至少一種的二價烴基等二價有機基;以及該些基的兩種以上的併用。
該些非離子性分子鏈(c1)中,較佳為二價烴基以及具有醚鍵的二價烴基。
就防帶電性以及與後述的疏水性聚合物(b)的反應性的方面而言,陽離子性聚合物(a2)的Mn較佳為500~20,000,更佳為1,000~15,000,尤佳為1,200~8,000。
陽離子性聚合物(a2)的具體例可列舉日本專利特開2001-278985號公報所記載的陽離子性聚合物。
其次,對具有陰離子性基的聚合物(a3)進行說明。陰離子性聚合物(a3)是以具有磺基的二羧酸(e1)與二醇(a0)或聚醚(a1)為必需結構單元,且分子內具有2~80個、較佳為3~60個磺基的陰離子性聚合物。
二羧酸(e1)可使用具有磺基的芳香族二羧酸、具有磺基的脂肪族二羧酸以及僅該些二羧酸的磺基成為鹽的二羧酸。
具有磺基的芳香族二羧酸例如可列舉:5-磺基間苯二甲酸(5-sulfoisophthalic acid)、2-磺基間苯二甲酸、4-磺基間苯二甲酸、4-磺基-2,6-萘二甲酸以及該些芳香族二羧酸的酯形成性衍生物[低級烷基(C1~4)酯(甲酯、乙酯等)、酸酐等]。
具有磺基的脂肪族二羧酸例如可列舉磺基丁二酸以及其酯形成性衍生物[低級烷基(C1~4)酯(甲酯、乙酯等)、酸酐等]。
僅該些二羧酸的磺基成為鹽的二羧酸例如可列舉:鹼金屬(鋰、鈉、鉀等)的鹽,鹼土金屬(鎂、鈣等)的鹽,銨鹽,具有羥基烷基(C2~4)的單胺、二胺及三胺(單乙胺、二乙胺及三乙胺,單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺,二乙基乙醇胺等的有機胺鹽)等的胺鹽,該些胺的四級銨鹽以及該些的兩種以上的併用。
該些芳香族二羧酸中,較佳為具有磺基的芳香族二羧酸,更佳為5-磺基間苯二甲酸鹽,尤佳為5-磺基間苯二甲酸鈉鹽及5-磺基間苯二甲酸鉀鹽。
構成陰離子性聚合物(a3)的二醇(a0)或聚醚(a1)中,較佳為C2~10的烷二醇、EG、聚乙二醇(以下簡稱為PEG)(聚合度2~20)、雙酚(雙酚A等)的EO加成物(加成莫耳數為2~60)以及該些的兩種以上的混合物。
陰離子性聚合物(a3)的製法可直接應用通常的聚酯製法。聚酯化反應通常是於減壓下、150~240℃的溫度範圍進行,反應時間為0.5~20小時。另外,該酯化反應中,可視需要而使用通常的酯化反應中使用的觸媒。
酯化觸媒例如可列舉:銻觸媒(三氧化銻等)、錫觸媒(單丁基氧化錫、氧化二丁基錫等)、鈦觸媒(鈦酸四丁酯等)、鋯觸媒(鋯酸四丁酯等)、乙酸金屬鹽觸媒(乙酸鋅等)等。
就防帶電性以及與後述的疏水性聚合物(b)的反應性的觀點而言,陰離子性聚合物(a3)的Mn較佳為500~20,000,更佳為1,000~15,000,尤佳為1,200~8,000。
[疏水性聚合物(b)]
本發明中的疏水性聚合物(b)中,包括選自由聚烯烴(b1)、聚醯胺(b2)、聚醯胺醯亞胺(b3)及聚酯(b4)所組成組群中的至少一種疏水性聚合物。其中所謂疏水性聚合物,是指具有1×1014
~1×1017
Ω的表面固有電阻值的聚合物。
聚烯烴(b1)可使用聚合物的兩末端具有羰基(較佳為羧基,以下相同)的聚烯烴(b11)、聚合物的兩末端具有羥基的聚烯烴(b12)、以及聚合物的兩末端具有胺基的聚烯烴(b13)以及聚合物的兩末端具有異氰酸酯基的聚烯烴(b14)等。
此外,可使用聚合物的單末端具有羰基的聚烯烴(b15)、聚合物的單末端具有羥基的聚烯烴(b16)、聚合物的單末端具有胺基的聚烯烴(b17)、以及聚合物的單末端具有異氰酸酯基的聚烯烴(b18)等。
該些聚烯烴中,就改質的容易度而言,較佳為具有羰基的聚烯烴(b11)及(b15)。
(b11)是使用以兩末端可改質的聚烯烴作為主成分(較佳為含量50%以上,更佳為75%以上,尤佳為80~100%)的於聚烯烴(b10)的兩末端導入有羰基者。
(b12)是使用於(b10)的兩末端導入有羥基者。
(b13)是使用於(b10)的兩末端導入有胺基者。
(b14)是使用於(b10)的兩末端導入有異氰酸酯基者。
(b15)是使用以單末端可改質的聚烯烴作為主成分(較佳為含量50%以上,更佳為75%以上,尤佳為80~100%)的於聚烯烴(b100)的單末端導入有羰基者。
(b16)是使用於(b100)的單末端導入有羥基者。
(b17)是使用於(b100)的單末端導入有胺基者。
(b18)是使用於(b100)的單末端導入有異氰酸酯基者。
(b10)中包括藉由C2~30(較佳為2~12,更佳為2~10)的烯烴的一種或兩種以上的混合物的(共)聚合(是指聚合或共聚合;以下相同)而獲得的聚烯烴(聚合法)以及經降解的聚烯烴[將高分子量聚烯烴(較佳為Mn為50,000~150,000)進行機械性、熱性或化學性降解而成者](降解法)。
就導入羰基、羥基、胺基或異氰酸酯基的改質的容易度以及獲取的容易度的觀點而言,較佳為經降解的聚烯烴,尤其是經熱降解的聚烯烴。
經熱降解的聚烯烴並無特別限定,可列舉藉由將高分子量聚烯烴於惰性氣體中加熱(通常於300~450℃下加熱0.5~10小時)而進行熱降解所得的聚烯烴(例如日本專利特開平3-62804號公報所記載的聚烯烴)。
該熱降解法中使用的高分子量聚烯烴可使用C2~30(較佳為2~12,更佳為2~10)的烯烴的一種或兩種以上的混合物的(共)聚合物等。C2~30的烯烴可使用與後述的聚烯烴(聚合法)製造中使用者相同者,該些烯烴中,較佳為乙烯、丙烯、C4~12的α-烯烴以及該些烯烴的兩種以上的混合物,更佳為乙烯、丙烯、C4~10的α-烯烴以及該些烯烴的兩種以上的混合物,尤佳為乙烯、丙烯、以及該些烯烴的兩種以上的混合物。
上述聚烯烴(聚合法)的製造中使用的C2~30的烯烴,例如使用乙烯、丙烯、C4~30(較佳為4~12,更佳為4~10)的α-烯烴以及C4~30(較佳為4~18,更佳為4~8)的二烯。
α-烯烴例如可列舉1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及1-十二烯等。
二烯例如可列舉丁二烯、異戊二烯、環戊二烯及1,11-十二烷二烯等。
該些烯烴中,較佳為乙烯、丙烯、C4~12的α-烯烴、丁二烯及異戊二烯,更佳為乙烯、丙烯、C4~10的α-烯烴及丁二烯,尤佳為乙烯、丙烯及丁二烯。
以可對兩末端改質的聚烯烴為主成分的聚烯烴(b10)的Mn較佳為800~20,000,更佳為1,000~10,000,尤佳為1,200~6,000。若Mn為該範圍,則防帶電性變得更良好。
(b10)中的雙鍵的量相對於碳數1,000,較佳為1~40個,更佳為2~30個,尤佳為4~20個。若雙鍵的量為該範圍,則防帶電性變得更良好。
相對於每1分子的雙鍵的平均數較佳為1.1~5.0,更佳為1.3~3.0,尤佳為1.5~2.5,最佳為1.8~2.2。若雙鍵的平均數為該範圍,則更容易採用重複結構,防帶電性變得更良好。
藉由熱降解法而得的低分子量聚烯烴中,容易獲得Mn為800~6,000的範圍,且相對於每1分子的平均末端雙鍵量為1.5~2個的低分子量聚烯烴[村田勝英、牧野忠彥,日本化學會刊,第192頁(1975)]。
(b100)可與(b10)同樣地獲得,(b100)的Mn通常為2,000~50,000,較佳為2,500~30,000,更佳為3,000~20,000。
(b100)相對於碳數1,000而具有0.3~20個、較佳為0.5~15個、更佳為0.7~10個雙鍵。就改質的容易度方面而言,較佳為藉由熱降解法而得的低分子量聚烯烴(尤其Mn為2,000~20,000的聚乙烯及/或聚丙烯)。
藉由熱降解法而得的低分子量聚烯烴中,獲得Mn為5,000~30,000的範圍,且相對於每1分子的平均末端雙鍵量為1~1.5個的聚烯烴。
此外,(b10)及(b100)通常作為該些的混合物而獲得,可直接使用該些的混合物,亦可進行純化分離後再使用。就製造成本等的觀點而言,較佳為作為混合物而使用。
以下,對在聚烯烴(b10)的兩末端具有羰基、羥基、胺基或異氰酸酯基的(b11)~(b14)進行說明,關於在聚烯烴(b100)的單末端具有該些基的(b15)~(b18),可將(b10)替代為(b100),依據(b11)~(b14)而同樣地獲得。
聚合物的兩末端具有羰基的聚烯烴(b11)可使用:具有將(b10)的末端以α,β不飽和羧酸(酐)(是指α,β-不飽和羧酸、其C1~4的烷基酯或者其酸酐;以下同樣)改質而成的結構的聚烯烴(b11-1);具有將(b11-1)以內醯胺或胺基羧酸進行二次改質而成的結構的(b11-2);具有將(b10)進行藉由氧化、或氫甲醯化的改質而成的結構的聚烯烴(b11-3);具有將(b11-3)以內醯胺或胺基羧酸進行二次改質而成的結構的聚烯烴(b11-4)以及該些聚烯烴的兩種以上的混合物等。
(b11-1)可藉由將(b10)以α,β-不飽和羧酸(酐)進行改質而獲得。
用於改質的α,β-不飽和羧酸(酐)可使用單羧酸、二羧酸、該些羧酸的烷基(C1~4)酯以及該些羧酸的酸酐,例如可列舉(甲基)丙烯酸(是指丙烯酸或甲基丙烯酸;以下相同)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、順丁烯二酸(maleic acid)(酐)、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸(fumaric acid)、亞甲基丁二酸(itaconic acid)(酐)、亞甲基丁二酸二乙酯及甲基順丁烯二酸(citraconic acid)(酐)等。
該些α,β-不飽和羧酸(酐)中,較佳為二羧酸、該些羧酸的烷基酯以及該些羧酸的酸酐,更佳為順丁烯二酸(酐)及反丁烯二酸,尤佳為順丁烯二酸(酐)。
基於聚烯烴(b10)的重量,用於改質的α,β-不飽和羧酸(酐)的量較佳為0.5~40%,更佳為1~30%,尤佳為2~20%。若α,β-不飽和羧酸(酐)的量為該範圍,則可更容易採取重複結構,防帶電性變得更良好。
利用α,β-不飽和羧酸(酐)的改質可以各種方法進行,例如可藉由使用溶液法或者熔融法中的任一種方法,於(b10)的末端雙鍵上熱性加成(烯反應)α,β-不飽和羧酸(酐)而進行。使α,β-不飽和羧酸(酐)與聚烯烴(b10)反應的溫度通常為170~230℃。
(b11-2)可藉由將聚烯烴(b11-1)以內醯胺或胺基羧酸進行二次改質而獲得。
用於二次改質的內醯胺可使用C6~12(較佳為6~8,更佳為6)的內醯胺等,例如可列舉己內醯胺(caprolactam)、庚內醯胺(enantholactam)、十二內醯胺(laurolactam)以及十一內醯胺等。
另外,胺基羧酸可使用C2~12(較佳為4~12,更佳為6~12)的胺基羧酸等,例如可列舉:胺基酸(甘胺酸(glycine)、丙胺酸(alanine)、纈胺酸(valine)、白胺酸(leucine)、異白胺酸及苯基丙胺酸等)、ω-胺基己酸、ω-胺基庚酸、ω-胺基辛酸、ω-胺基壬酸、ω-胺基癸酸、11-胺基十一烷酸及12-胺基十二烷酸等。
該些胺基羧酸中,較佳為己內醯胺、十二內醯胺、甘胺酸、白胺酸、ω-胺基辛酸、11-胺基十一烷酸及12-胺基十二烷酸,更佳為己內醯胺、十二內醯胺、ω-胺基辛酸、11-胺基十一烷酸及12-胺基十二烷酸,尤佳為己內醯胺及12-胺基十二烷酸。
相對於α,β不飽和羧酸(酐)的每1個羧基,用於二次改質的內醯胺或胺基羧酸的量較佳為0.1~50個,更佳為0.3~20個,尤佳為0.5~10個,最佳為1~2個。若該量為該範圍,則更容易採取重複結構,防帶電性變得更良好。
聚烯烴(b11-3)可藉由利用氧及/或臭氧的氧化法或者利用羰氧化法(oxo process)的氫甲醯化,將羰基導入(b10)中而獲得。
利用氧化法的羰基導入可以公知的方法進行,例如可利用美國專利第3,692,877號說明書中記載的方法進行。利用氫甲醯化的羰基導入可以公知的方法進行,例如可利用Macromolecules、Vol. 31、第5943頁記載的方法進行。
(b11-4)可藉由將(b11-3)以內醯胺或胺基羧酸進行二次改質而獲得。
內醯胺及胺基羧酸以及該些的較佳範圍與(b11-2)的製造中可使用者相同。內醯胺及胺基羧酸的使用量亦相同。
就耐熱性以及與上述親水性聚合物(a)的反應性的觀點而言,(b11)的Mn較佳為800~25,000,更佳為1,000~20,000,尤佳為2,500~10,000。
另外,就與上述親水性聚合物(a)的反應性的觀點而言,(b11)的酸值較佳為4~280(單位為mgKOH/g;以下僅記載數值),更佳為4~100,尤佳為5~50。
聚合物的兩末端具有羥基的聚烯烴(b12)可使用將上述在聚合物的兩末端具有羰基的聚烯烴(b11)以羥基胺加以改質而成的具有羥基的聚烯烴以及該些聚烯烴的兩種以上的混合物。
可用於改質的羥基胺可列舉C2~10的羥基胺,例如2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、1-胺基-2-丙醇、4-胺基丁醇、5-胺基戊醇、6-胺基己醇及3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己醇。
該些羥基胺中,較佳為2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、5-胺基戊醇及6-胺基己醇,更佳為2-胺基乙醇及4-胺基丁醇,尤佳為2-胺基乙醇。
相對於α,β不飽和羧酸(酐)的每1個殘基,用於改質的羥基胺的量較佳為0.1~2個,更佳為0.3~1.5個,尤佳為0.5~1.2個,最佳為1個。若羥基胺的量為該範圍,則更容易採取重複結構,防帶電性變得更良好。
就耐熱性以及與上述親水性聚合物(a)的反應性的觀點而言,(b12)的Mn較佳為800~25,000,更佳為1,000~20,000,尤佳為2,500~10,000。
另外,就與上述親水性聚合物(a)的反應性的觀點而言,(b12)的羥值較佳為4~280(mgKOH/g;以下僅記載數值),更佳為4~100,尤佳為5~50。
聚合物的兩末端具有胺基的聚烯烴(b13)可使用將上述在聚合物的兩末端具有羰基的聚烯烴(b11)以二胺(Q1)加以改質而成的具有胺基的聚烯烴以及該些聚烯烴的兩種以上的混合物。
用於該改質的二胺(Q1)可使用C2~12的二胺等,例如可列舉乙二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺及十亞甲基二胺等。
該些二胺中,較佳為乙二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺及八亞甲基二胺,更佳為乙二胺及六亞甲基二胺,尤佳為乙二胺。
相對於α,β不飽和羧酸(酐)的每1個殘基,用於改質的二胺的量較佳為0.1~2個,更佳為0.3~1.5個,更佳為0.5~1.2個,尤佳為1個。若二胺的量為該範圍,則更容易採取重複結構,防帶電性變得更良好。
此外,在實際製造時,為了防止聚醯胺(醯亞胺)化,較佳為相對於α,β不飽和羧酸(酐)的每1個殘基而使用2~1,000個二胺,更佳為5~800個二胺,尤佳為10~500個二胺,將末反應的過剩二胺於減壓下(通常為120℃~230℃)去除。
就耐熱性以及與上述親水性聚合物(a)的反應性的觀點而言,(b13)的Mn較佳為800~25,000,更佳為1,000~20,000,尤佳為2,500~10,000。
另外,就與上述親水性聚合物(a)的反應性的觀點而言,(b13)的胺值較佳為4~280(單位為mgKOH/g;以下僅記載數值),更佳為4~100,尤佳為5~50。
兩末端具有異氰酸酯基的聚烯烴(b14)可使用將(b12)以聚(2~3或其以上)異氰酸酯(polyisocyanate,以下簡稱為PI)加以改質而成的具有異氰酸酯基的聚烯烴以及該些聚烯烴的兩種以上的混合物。PI包括C(NCO基中的C除外,以下相同)6~20的芳香族PI、C2~18的脂肪族PI、C4~15的脂環式PI、C8~15的芳香脂肪族PI、該些PI的改質體以及該些的兩種以上的混合物。
上述芳香族PI的具體例可列舉:1,3-苯二異氰酸酯及/或1,4-苯二異氰酸酯(以下將二異氰酸酯(diisocyanate)簡稱為DI)、2,4-甲苯DI及/或2,6-甲苯DI(tolylene diisocyanate,TDI)、粗製TDI、2,4'-二苯基甲烷DI及/或4,4'-二苯基甲烷DI(MDI)、4,4'-二異氰酸基聯苯(4,4'-diisocyanatobiphenyl)、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基二苯基甲烷、1,5-萘DI(1,5-naphthylene diisocyanate)等。
上述脂肪族PI的具體例可列舉:伸乙基DI、四亞甲基DI、六亞甲基DI(HDI)、十二亞甲基DI、2,2,4-三甲基六亞甲基DI、離胺酸DI、己酸2,6-二異氰酸基甲酯(2,6-diisocyanatomethyl caproate)、反丁烯二酸雙(2-異氰酸基乙基)酯、碳酸雙(2-異氰酸基乙基)酯、2,6-二異氰酸基己酸2-異氰酸基乙酯等。
上述脂環式PI的具體例可列舉:異佛爾酮DI(isophorone diisocyanate,IPDI)、二環己基甲烷-4,4-DI(氫化MDI)、伸環己基DI、甲基伸環己基DI(氫化TDI)、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環己烯-1,2-二甲酸酯、2,5-降冰片烷DI及/或2,6-降冰片烷DI等。
上述芳香脂肪族PI的具體例可列舉間苯二甲基DI及/或對苯二甲基DI(XDI、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。
另外,上述PI的改質體可列舉胺基甲酸酯改質體、脲改質體、碳二醯亞胺(carbodiimide)改質體、脲二酮改質體等。
該些改質體中,較佳為TDI、MDI及HDI,更佳為HDI。
(b12)與PI的反應可利用與通常的胺基甲酸酯化反
應相同的方法進行。
形成異氰酸酯改質聚烯烴時的PI與(b12)的當量比(NCO/OH比)通常為1.8/1~3/1,較佳為2/1。
為了促進反應,可視需要而使用通常用於聚胺基甲酸酯的觸媒。此種觸媒可列舉:金屬觸媒,例如錫觸媒[二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)、辛酸亞錫(stannous octoate)等]、鉛觸媒[2-乙基己酸鉛、辛烯酸鉛等]、其他的金屬觸媒[環烷酸金屬鹽(環烷酸鈷(cobalt naphthenate)等)、苯基水銀丙酸鹽等];胺觸媒,例如三乙二胺、二氮雜雙環烯烴類[1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7[DBU(San-Apro(股)製造,註冊商標)]等]、二烷基胺基烷基胺[二甲基胺基乙基胺、二甲基胺基辛基胺等]、雜環式胺基烷基胺[2-(1-氮丙啶基)乙基胺、4-(1-哌啶基)-2-己基胺等]的碳酸鹽以及有機酸鹽(甲酸鹽等)、N-甲基嗎啉(N-methyl morpholine)及N-乙基嗎啉、三乙基胺、二乙基乙醇胺及二甲基乙醇胺;以及該些觸媒的兩種以上的併用系。
基於PI與(b12)的合計重量,該些觸媒的使用量通常為3%以下,較佳為0.001~2%。
就耐熱性以及與上述親水性聚合物(a)的反應性的觀點而言,(b14)的Mn較佳為800~25,000,更佳為1,000~20,000,尤佳為2,500~10,000。
上述疏水性聚合物(b)中,聚醯胺(b2)可列舉將醯胺形成性單體進行開環聚合或聚縮合而得的聚醯胺。
醯胺形成單體可列舉內醯胺(b21)、胺基羧酸(b22)、以及二胺(b23)/二羧酸(b24)。
內醯胺(b21)可列舉C6~12的內醯胺,例如己內醯胺、庚內醯胺、十二內醯胺及十一內醯胺。
(b21)的開環聚合物例如可列舉尼龍4、尼龍5、尼龍6、尼龍8及尼龍12。
胺基羧酸(b22)可列舉C6~12的胺基羧酸,例如ω-胺基己酸、ω-胺基庚酸、ω-胺基辛酸、ω-胺基壬酸、ω-胺基癸酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸以及該些胺基羧酸的混合物。
(b22)的自身聚縮合物例如可列舉藉由ω-胺基庚酸的聚縮合而得的尼龍7、藉由ω-胺基十一烷酸的聚縮合而得的尼龍11以及藉由12-胺基十二烷酸的聚縮合而得的尼龍12。
二胺(b23)可列舉C2~40的二胺,例如脂肪族、脂環式及芳香(脂肪)族二胺,以及該些二胺的混合物。
脂肪族二胺可列舉C2~40的二胺,例如乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺及1,2-二十烷二胺。
脂環式二胺可列舉C5~40的二胺,例如1,3-環己二胺及1,4-環己二胺、異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基環己基甲烷及2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷。
芳香脂肪族二胺可列舉C7~20的二胺,例如(對或間)苯二甲基二胺、雙(胺基乙基)苯、雙(胺基丙基)苯及雙(胺基丁基)苯。
芳香族二胺可列舉C6~40的二胺,例如對苯二胺、2,4-甲苯二胺及2,6-甲苯二胺以及2,2-雙(4,4'-二胺基苯基)丙烷。
二羧酸(b24)可列舉C2~40的二羧酸,例如脂肪族二羧酸、含芳香環的二羧酸、脂環式二羧酸、該些二羧酸的衍生物[例如酸酐、低級(C1~4)烷基酯以及二羧酸鹽[鹼金屬(例如鋰、鈉及鉀)鹽等]]以及該些的兩種以上的混合物。
脂肪族二羧酸可列舉C2~40(就防帶電性的觀點而言,較佳為4~20,更佳為6~12)的二羧酸,例如丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十一烷二酸(undecane diacid)、十二烷二酸(dodecane diacid)、順丁烯二酸、反丁烯二酸及亞甲基丁二酸。
含芳香環的二羧酸可列舉C8~40(就防帶電性的觀點而言,較佳為8~16,更佳為8~14)的二羧酸,例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸、二苯基-4,4'-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、甲苯二甲酸、苯二甲基二甲酸及5-磺基間苯二甲酸鹼金屬(與上述相同)鹽。
脂環式二羧酸可列舉C5~40(就防帶電性的觀點而言,較佳為6~18,更佳為8~14)的二羧酸,例如環丙烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、環己烯二甲酸、二環己基-4,4'-二甲酸及樟腦酸。該些二羧酸中,就防帶電性的觀點而言,較佳為脂肪族二羧酸以及含芳香環的二羧酸,更佳為己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸及3-磺基間苯二甲酸鈉。
二羧酸衍生物中,酸酐可列舉上述二羧酸的酸酐,例如順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐及鄰苯二甲酸酐;低級(C1~4)烷基酯可列舉上述二羧酸的低級烷基酯,例如己二酸二甲酯以及鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯及對苯二甲酸二甲酯。
二胺與二羧酸的聚縮合物可列舉:藉由六亞甲基二胺與己二酸、癸二酸、壬二酸或十二烷二酸的聚縮合而分別獲得的尼龍66、尼龍610、尼龍69或尼龍612,以及藉由四亞甲基二胺或間苯二甲基二胺與己二酸的聚縮合而獲得的尼龍46或MXD6。
另外,共聚合尼龍可列舉尼龍6/66(己二酸/六亞甲基二胺的尼龍鹽與己內醯胺的共聚物)以及尼龍6/12(12-胺基十二烷酸與己內醯胺的共聚物)。
上述醯胺形成性單體中,就防帶電性的觀點而言,較佳為己內醯胺、12-胺基十二烷酸、己二酸/間苯二甲基二胺以及己二酸/六亞甲基二胺,更佳為己內醯胺。
聚醯胺(b2)的製造法可列舉如下方法:將上述二羧酸(b24)(C2~40,較佳為4~20)或上述二胺(b23)(C2~40,較佳為4~20)的一種或其以上用作分子量調整劑,於其存在下將上述醯胺形成性單體進行開環聚合或者聚縮合。
該C2~40的二胺可列舉作為上述(b23)而例示的二胺,該些二胺中,就與其他的醯胺形成性單體的反應性的觀點而言,較佳為脂肪族二胺,更佳為六亞甲基二胺及十亞甲基二胺。
該C2~40的二羧酸可列舉作為上述(b24)而例示的二羧酸,該些二羧酸中,就與其他的醯胺形成性單體的反應性的觀點而言,較佳為脂肪族二羧酸及含芳香族的二羧酸,更佳為己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸及3-磺基間苯二甲酸鈉。
基於醯胺形成性單體與分子量調整劑合計的重量,上述分子量調整劑的使用量的下限就後述成形品的防帶電性的觀點而言,且上限就成形品的耐熱性的觀點而言,較佳為2~80%,更佳為4~75%。
就成形性及防帶電性防帶電劑的製造上的觀點而言,聚醯胺(b2)的Mn較佳為200~5,000,更佳為500~4,000。
上述疏水性聚合物(b)中,聚醯胺醯亞胺(b3)中包括上述醯胺形成性單體、及由可與該醯胺形成性單體形成至少1個醯亞胺環的三元或四元的芳香族聚羧酸或其酸酐[以下簡稱為芳香族聚羧酸(酐)](以下有稱為醯胺醯亞胺形成性單體的情況)所構成的聚合物、以及該些的混合物。上述二胺(b23)及二羧酸(b24)亦可用作聚合時的分子量調整劑。
上述芳香族聚羧酸(酐)可列舉:單環(C9~12)及多環(C3~20)羧酸,例如三元[單環(偏苯三甲酸(trimellitic acid)等)、多環(1,2,5-萘三甲酸及2,6,7-萘三甲酸、3,3',4-聯苯三甲酸、二苯甲酮-3,3',4-三甲酸、二苯基碸-3,3',4-三甲酸、二苯基醚-3,3',4-三甲酸等)、以及該些酸的酸酐]羧酸;以及四元[單環(均苯四甲酸(pyromellitic acid)等)、多環(聯苯-2,2',3,3'-四甲酸、二苯甲酮-2,2',3,3'-四甲酸、二苯基碸-2,2',3,3'-四甲酸、二苯基醚-2,2',3,3'-四甲酸等)、以及該些酸的酸酐]羧酸。
聚醯胺醯亞胺(b3)的製造法可列舉如下方法:與聚醯胺(b2)的情況同樣地,將上述二羧酸(C2~40)或上述二胺(C2~40)的一種或其以上用作分子量調整劑,於其存在下將上述醯胺醯亞胺形成性單體進行開環聚合或聚縮合。該二羧酸及二胺中,較佳為與(b2)的情況同樣。
基於醯胺醯亞胺形成性單體與分子量調整劑合計的重量,上述分子量調整劑的使用量的下限就後述成形品的防帶電性的觀點而言,且上限就成形品的耐熱性的觀點而言,較佳為2~80%,更佳為4~75%。
就成形性及防帶電劑的製造上的觀點而言,(b3)的Mn較佳為200~5,000,更佳為500~4,000。
上述疏水性聚合物(b)中,聚酯(b4)可列舉藉由利用常法,將酯形成性單體進行開環聚合、聚縮合或酯交換反應而獲得的聚酯。
酯形成性單體可列舉內酯(lactone)、羥基羧酸、上述二醇(a0)與上述二羧酸(b24)的組合、以及該些單體的混合物。
內酯可列舉C4~20的內酯,例如γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、ε-己內酯(ε-caprolactone)、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-癸內酯(γ-decanolactone)、庚內酯、十二內酯(laurolactone)、十一內酯(undecanolactone)及二十內酯。
羥基羧酸可列舉C2~20的羥基羧酸,例如羥基乙酸、乳酸、ω-羥基己酸、ω-羥基庚酸、ω-羥基辛酸、ω-羥基壬酸、ω-羥基癸酸、11-羥基十一烷酸、12-羥基十二烷酸及20-羥基二十烷酸、托品酸(tropic acid)、二苯羥乙酸(benzilic acid)。
聚酯(b4)的製造法可列舉如下方法:將上述二醇(a0)或上述二羧酸(b24)的一種或兩種以上用作分子量調整劑,於其存在下利用常法將上述酯形成性單體進行開環聚合、聚縮合或者酯交換反應。
疏水性聚合物(b)的Mn較佳為200~25,000,更佳為500~20,000,尤佳為1,000~15,000。
[嵌段聚合物]
本發明的防帶電劑(A)中的嵌段聚合物具有如下結構,該結構是上述親水性聚合物(a)的嵌段與疏水性聚合物(b)的嵌段經由選自由酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及醯亞胺鍵所組成組群中的至少一種鍵而交替鍵結。
就防帶電性及後述的防帶電樹脂組成物的成形性的觀點而言,親水性聚合物(a)的嵌段基於該嵌段聚合物的重量的比例較佳為20~80%,更佳為30~70%。
親水性聚合物(a)、疏水性聚合物(b)的各嵌段間的鍵中,酯鍵、醯胺鍵及醯亞胺鍵例如是藉由聚醚(a1)[(a11)或(a12)]與上述疏水性聚合物(b)[(b11)或(b15)等]的反應而形成,醚鍵例如是藉由使表鹵醇與聚醚二醇(a11)反應而成的上述環氧改質物、與聚合物的兩末端具有羥基的聚烯烴(b12)的反應而形成。
另外,胺基甲酸酯鍵例如是藉由聚醚二醇(a11)與兩末端具有異氰酸酯基的聚烯烴(b14)的反應而形成,脲鍵例如是藉由聚醚二胺(a12)與兩末端具有異氰酸酯基的聚烯烴(b14)的反應而形成。
構成嵌段聚合物的親水性聚合物(a)的嵌段與疏水性聚合物(b)的嵌段交替鍵結而成的結構中,包括(a)-(b)型、(a)-(b)-(a)型、(b)-(a)-(b)型以及(a-b)n
型(n為2以上的整數)。就防帶電性的觀點而言,該嵌段聚合物的結構較佳為(a-b)n
型的結構。另外,就防帶電性及成形品的機械特性的觀點而言,(a-b)n
型結構的重複單元的平均重複數(Nn)較佳為2~50,更佳為2.3~30,尤佳為2.7~20,最佳為3~10。Nn可根據嵌段聚合物的Mn及1
H-核磁共振(1
H-nuclear magnetic resonance,1
H-NMR)分析而求出。
就熔融黏度的觀點而言,嵌段聚合物的Mn較佳為2,000~100,000,更佳為5,000~60,000,尤佳為10,000~40,000。
[熱塑性樹脂(B)]
熱塑性樹脂(B)可列舉:聚苯醚(polyphenylene ether,PPE)樹脂(B1);乙烯基樹脂[聚烯烴樹脂(B2)[例如聚丙烯(polypropylene,PP)、聚乙烯(polyethylene,PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂(ethylene-Vinyl acetate,EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合樹脂]、聚(甲基)丙烯酸樹脂(B3)[例如聚甲基丙烯酸甲酯]、聚苯乙烯樹脂(B4)[將含乙烯基的芳香族烴單獨或者將含乙烯基的芳香族烴與選自由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈及丁二烯所組成組群中的至少一種作為結構單元的共聚物,例如聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯(high impact polystyrene,HIPS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(AN樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(nitrile-butadiene-styrene,ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(methyl methacrylate-butadiene-styrene,MBS樹脂)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(styrene-methyl methacrylate,MS樹脂)]等];聚酯樹脂(B5)[例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯];聚醯胺樹脂(B6)[例如尼龍66、尼龍69、尼龍612、尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍6/66、尼龍6/12];聚碳酸酯樹脂(B7)[例如聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚碳酸酯(PC)/ABS合金樹脂];聚縮醛樹脂(B8)、以及該些樹脂的兩種以上的混合物。
該些熱塑性樹脂中,就後述的成形品的機械特性以及本發明的防帶電劑於熱塑性樹脂(B)中的分散性的觀點而言,較佳為(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(B7),更佳為(B2)、(B4)、(B7)。
聚苯醚樹脂(B1)例如可列舉:聚(1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二甲氧基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二氯甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二溴-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二苄基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,5-二甲基-1,4-伸苯基)醚等。
另外,於該些(B1)上接枝有上述苯乙烯及/或其衍生物的單體而得者(改質聚苯醚)亦包括在(B1)中。
乙烯基樹脂[(B2)~(B4)]可列舉藉由利用各種聚合法(自由基聚合法、戚格勒觸媒(Ziegler catalyst)聚合法、二茂金屬觸媒(metallocene catalyst)聚合法等),使以下的乙烯基單體(共)聚合而獲得者。
乙烯基單體可列舉:不飽和烴(脂肪族烴、含芳香環的烴、脂環式烴等)、丙烯酸單體、其他的不飽和單羧酸及二羧酸以及其衍生物、不飽和醇的羧酸酯、不飽和醇的烷基醚、含鹵素的乙烯基單體以及該些單體的兩種以上的組合(無規及/或嵌段)等。
脂肪族烴可列舉C2~30的烯烴[乙烯、丙烯、C4~30的α-烯烴(1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等)等]、C4~30的二烯[烷二烯(丁二烯、異戊二烯等)、環烷二烯(環戊二烯等)等]等。
含芳香環的烴可列舉C8~30的苯乙烯及其衍生物,例如鄰烷基(C1~10)苯乙烯、間烷基(C1~10)苯乙烯及對烷基(C1~10)苯乙烯(乙烯基甲苯等)、α-烷基(C1~10)苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)以及鹵化苯乙烯(氯苯乙烯等)。
丙烯酸單體可列舉C3~30的丙烯酸單體,例如(甲基)丙烯酸及其衍生物。
(甲基)丙烯酸的衍生物例如可列舉:(甲基)丙烯酸烷基(C1~20)酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等]、(甲基)丙烯酸單烷基(C1~4)胺基烷基(C2~4)酯及(甲基)丙烯酸二烷基(C1~4)胺基烷基(C2~4)酯[(甲基)丙烯酸甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等]、(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸醯胺。
其他的不飽和單羧酸及二羧酸可列舉C2~30(較佳為3~20,更佳為4~15)的不飽和單羧酸及二羧酸,例如丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及亞甲基丁二酸等,其衍生物可列舉C5~30的衍生物,例如單烷基(C1~20)酯及二烷基(C1~20)酯、酸酐(順丁烯二酸酐等)以及酸醯亞胺(順丁烯二酸醯亞胺等)等。
不飽和醇的羧酸酯可列舉:不飽和醇[C2~6,例如乙烯基醇、(甲基)烯丙基醇]的羧酸(C2~4,例如乙酸、丙酸)酯(乙酸乙烯酯等)。
不飽和醇的烷基醚可列舉上述不飽和醇的烷基(C1~20)醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等)。含鹵素的乙烯基單體可列舉C2~12,例如氯乙烯、偏二氯乙烯及氯丁二烯(chloroprene)。
聚烯烴樹脂(B2)例如可列舉:聚丙烯、聚乙烯、丙烯-乙烯共聚物[共聚合比(重量比)=0.1/99.9~99.9/0.1]、丙烯及/或乙烯與其他α-烯烴(C4~12)的一種以上的共聚物(無規及/或嵌段加成)[共聚合比(重量比)=99/1~5/95]、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)[共聚合比(重量比)=95/5~60/40]、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(ethylene-ethyl acrylate,EEA)[共聚合比(重量比)=95/5~60/40]。
該些聚烯烴樹脂中,就賦予防帶電性的觀點而言,較佳為聚丙烯、聚乙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯及/或乙烯與C4~12的α-烯烴的一種以上的共聚物[共聚合比(重量比)=90/10~10/90,無規及/或嵌段加成]。
就樹脂物性、賦予防帶電性的觀點而言,(B2)的熔融流動速率(melt flow rate,以下簡稱為MFR)較佳為0.5~150,更佳為1~100。其中,MFR是依據JIS K7210(1994年)(聚丙烯的情況:230℃、荷重2.16 kgf;聚乙烯的情況:190℃、荷重2.16 kgf)進行測定。
就防帶電性的觀點而言,(B2)的結晶度較佳為0~98%,更佳為0~80%,尤佳為0~70%。
其中,結晶度是利用X射線繞射、紅外線吸收光譜等方法進行測定[參照「高分子的固體結構-高分子實驗學講座2」(南篠初五郎),第42頁,共立出版1958年刊]。
聚(甲基)丙烯酸樹脂(B3)例如包括:上述丙烯酸單體的一種或兩種以上的(共)聚合物[聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等]、以及該些單體的一種以上與可共聚合的上述乙烯基單體的一種以上的共聚物[就樹脂物性的觀點而言,共聚合比(重量比)較佳為5/95~95/5,更佳為50/50~90/10][其中,(B2)中包括者除外]。
就樹脂物性的觀點而言,(B3)的MFR較佳為0.5~150,更佳為1~100。其中,MFR是依據JIS K7210(1994年)[聚(甲基)丙烯酸樹脂的情況為230℃、荷重1.2 kgf]進行測定。
聚苯乙烯樹脂(B4)可列舉將含乙烯基的芳香族烴單獨或者將含乙烯基的芳香族烴與(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈及丁二烯所組成組群中的至少一種作為結構單元的共聚物。
含乙烯基的芳香族烴可列舉C8~30的苯乙烯及其衍生物,例如鄰烷基(C1~10)苯乙烯、間烷基(C1~10)苯乙烯及對烷基(C1~10)苯乙烯(乙烯基甲苯等)、α-烷基(C1~10)苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)以及鹵化苯乙烯(氯苯乙烯等)。
(B4)的具體例可列舉:聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、苯乙烯/丙烯腈共聚物(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30~80/20)]、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS樹脂)[共聚合比(重量比)=60/40~90/10]、苯乙烯/丁二烯共聚物[共聚合比(重量比)=60/40~95/5]、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)[共聚合比(重量比)=(20~30)/(5~40)/(40~70)]、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS樹脂)[共聚合比(重量比)=(20~30)/(5~40)/(40~70)]等。
就樹脂物性、防帶電性的觀點而言,(B4)的MFR較佳為0.5~150,更佳為1~100。其中,MFR是依據JIS K7210(1994年)(聚苯乙烯樹脂的情況為230℃、荷重1.2kgf)進行測定。
聚酯樹脂(B5)可列舉含芳香環的聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯等)以及脂肪族聚酯(聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚-ε-己內酯等)。
就樹脂物性及防帶電性的觀點而言,(B5)的固有黏度[η]較佳為0.1~4,更佳為0.2~3.5,尤佳為0.3~3。[η]是對聚合物的0.5重量百分比的鄰氯苯酚溶液,於25℃下使用烏氏(Ubbelohde)1A黏度計進行測定。
聚醯胺樹脂(B6)可列舉:內醯胺開環聚合物(B61)、二胺與二羧酸的脫水聚縮合物(B62)、胺基羧酸的自身聚
縮合物(B63)以及構成該些聚(縮)合物的單體單元為兩種以上的共聚合尼龍等。
(B61)中的內醯胺可列舉作為上述(b21)而例示的內醯胺,(B61)可列舉尼龍4、尼龍5、尼龍6、尼龍8及尼龍12等。(B62)中的二胺與二羧酸可列舉作為上述(b23)、(b24)而例示者,(B62)可列舉藉由六亞甲基二胺與己二酸的縮聚合而得的尼龍66、藉由六亞甲基二胺與癸二酸的聚縮合而得的尼龍610等。
(B63)中的胺基羧酸可列舉作為上述(b22)而例示的胺基羧酸,(B63)可列舉藉由胺基庚酸的聚縮合而得的尼龍7、藉由ω-胺基十一烷酸的聚縮合而得的尼龍11、藉由12-胺基十二烷酸的聚縮合而得的尼龍12等。
製造(B6)時可使用分子量調整劑,分子量調整劑可列舉作為上述(b23)、(b24)而例示的二胺及/或二羧酸。
作為分子量調整劑的二羧酸中,較佳為脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸及3-磺基間苯二甲酸鹼金屬鹽,更佳為己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸及3-磺基間苯二甲酸鈉。另外,作為分子量調整劑的二胺中,較佳為六亞甲基二胺、十亞甲基二胺。
就樹脂物性、防帶電性的觀點而言,(B6)的MFR較佳為0.5~150,更佳為1~100。其中,MFR是依據JIS K7210(1994年)(聚醯胺樹脂的情況為230℃、荷重0.325kgf)進行測定。
聚碳酸酯樹脂(B7)可列舉:雙酚化合物(C12~20,
例如雙酚A、雙酚F及雙酚S,4,4'-二羥基二苯基-2,2-丁烷)以及二羥基聯苯系聚碳酸酯,例如上述雙酚與光氣或碳酸二酯的縮合物。上述雙酚化合物中,就上述嵌段聚合物防帶電劑(A)的分散性的觀點而言,較佳為雙酚A。
就樹脂物性及防帶電性的觀點而言,(B7)的MFR較佳為0.5~150,更佳為1~100。其中,MFR是依據JIS K7210(1994年)(聚碳酸酯樹脂的情況為280℃、荷重2.16kgf)進行測定。
聚縮醛樹脂(B8)可列舉:甲醛(formaldehyde)或三噁烷(trioxane)的均聚物(聚甲醛(polyoxymethylene)均聚物)、以及甲醛或三噁烷與環狀醚[上述AO(EO、PO、二氧戊環等)等]的共聚物(聚甲醛/聚氧乙烯共聚物[聚甲醛/聚氧乙烯(重量比)=90/10~99/1的嵌段共聚物等]等。
就樹脂物性及防帶電性的觀點而言,(B8)的MFR較佳為0.5~150,更佳為1~100。其中,MFR是依據JIS K7210(1994年)(聚縮醛樹脂的情況為190℃、荷重2.16kgf)進行測定。
就樹脂物性及防帶電性的觀點而言,(B8)的固有黏度[η]較佳為0.1~4,更佳為0.2~3.5,尤佳為0.3~3。
[防帶電樹脂組成物(X)]:
本發明的防帶電樹脂組成物(X)是含有防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)而成,熱塑性樹脂(B)與防帶電劑(A)在220℃下的熔融黏度比為0.5~5,就防帶電性的觀點而言,較佳為0.7~3.5,更佳為0.8~2.5,尤佳為0.9~1.5,
並且熱塑性樹脂(B)與防帶電劑(A)的SP之差的絕對值為1.0~3.0,就防帶電性及機械特性的觀點而言,較佳為1.1~2.5,更佳為1.2~2.0。
構成防帶電樹脂組成物(X)的熱塑性樹脂(B)與防帶電劑(A)的特定組合中,該些的熔融黏度比必需滿足上述範圍,但是熱塑性樹脂(B)所具有的熔融黏度、或防帶電劑(A)所具有的熔融黏度分別為任意即可,並無特別限定。
另外,對於SP亦同樣,構成防帶電樹脂組成物(X)的防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)的特定組合中,該些的SP之差的絕對值必需滿足上述範圍,但防帶電劑(A)所具有的SP、或熱塑性樹脂(B)所具有的SP分別為任意即可,並無特別限定。
熱塑性樹脂(B)與防帶電劑(A)在220℃下的熔融黏度比可藉由選擇熱塑性樹脂(B)與防帶電劑(A)的組合而設為上述範圍內,且可藉由設為該範圍內而製成防帶電性優異的防帶電樹脂組成物(X)。
防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)的SP之差的絕對值可藉由選擇防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)的組合而設為上述範圍內,且可藉由設為該範圍內而製成防帶電性優異的防帶電樹脂組成物(X)。
就防帶電性及機械特性的觀點而言,防帶電樹脂組成物(X)中的防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)的重量比較佳為0.5/99.5~10/90,更佳為1/99~7/93,尤佳為3/97~5/95。
本發明的防帶電樹脂組成物(X)中,可於不損及本發明效果的範圍內,視需要而含有選自由上述防帶電劑(A)以外的防帶電性提高劑(C1)、相容劑(C2)、阻燃劑(C3)以及其他的樹脂用添加劑(C4)所組成組群中的一種或兩種以上的添加劑(C)。
防帶電性提高劑(C1)中包含選自由鹼金屬或鹼土金屬的鹽(C11)、界面活性劑(C12)及/或離子性液體(C13)所組成組群中的一種或兩種以上的混合物。
(C11)可使用鹼金屬(鋰、鈉、鉀等)及/或鹼土金屬(鎂、鈣等)的有機酸(C1~7的單羧酸及二羧酸,例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸;C1~7的磺酸,例如甲磺酸、對甲苯磺酸;硫氰酸)的鹽、以及無機酸(氫鹵酸,例如鹽酸、氫溴酸;過氯酸;硫酸;硝酸;磷酸)的鹽。
就不析出於樹脂表面而提供良好外觀的樹脂成形品的觀點而言,基於防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)的合計重量,(C11)的使用量較佳為0.001~3%,更佳為0.01~2.5%,尤佳為0.1~2%,最佳為0.15~1%。
對添加(C11)的方法並無特別限定,就使其有效地分散於組成物中的容易度而言,較佳為使其預先分散於防帶電劑(A)中。
另外,於使(C11)分散於防帶電劑(A)中的情況,尤佳為防帶電劑(A)的製造時預先添加(C11)而使其分散。在防帶電劑(A)的製造時添加(C11)的時機並無特別限制,可於聚合前、聚合中及聚合後的任一階段。
界面活性劑(C12)可列舉非離子性、陰離子性、陽離子性及兩性的界面活性劑、以及該些界面活性劑的混合物。非離子性界面活性劑(C121)例如可列舉:EO加成型非離子性界面活性劑[例如高級醇(C8~18,以下相同)、高級脂肪酸(C8~24,以下相同)或者高級烷基胺(C8~24)的EO加成物(分子量為158以上且Mn為200,000以下);作為二醇的EO加成物的聚烷二醇(分子量為150以上且Mn為6,000以下)的高級脂肪酸酯;多元醇(C2~18的二元~八元或其以上的例如EG、PG、甘油、二季戊四醇(dipentaerythritol)及山梨糖醇(sorbitan))高級脂肪酸酯的EO加成物(分子量為250以上且Mn為30,000以下);高級脂肪酸醯胺的EO加成物(分子量為200以上且Mn為30,000以下);以及多元醇(上述多元醇)烷基(C3~60)醚的EO加成物(分子量為120以上且Mn為30,000以下)]、以及多元醇(上述多元醇(C3~60)型非離子性界面活性劑[例如多元醇的脂肪酸(C3~60)酯、多元醇的烷基(C3~60)醚及脂肪酸(C3~60)烷醇醯胺]。
陰離子性界面活性劑(C122)是由下述通式(1)表示。
R-X-
‧Z+
(1)
式中,R表示C8~30(較佳為C10~24,更佳為C12~21)的1價烴基。
R可列舉:烷基、烯基、烷基芳基及芳基烷基。
烷基可列舉:辛基、癸基、十二烷基、十五烷基及十八烷基等;烯基可列舉:辛烯基、癸烯基、十二烯基、十五烯基及十八烯基等;烷基芳基可列舉:乙基苯基、戊基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基及十八烷基苯基等;芳基烷基可列舉:苯基乙基、苯基戊基、苯基癸基、苯基壬基、苯基十二烷基、苯基十五烷基及苯基十八烷基等。
上述R中,就防帶電性的觀點而言,較佳為烷基及烷基芳基,更佳為C12~21的烷基芳基,尤佳為十二烷基苯基及十五烷基苯基。
式中,X-
表示自選自由磺酸基、亞磺酸基、硫酸酯基、羧基、磷酸酯基及亞磷酸酯基所組成組群中的至少一種基中去除質子而得的陰離子。該些基中,就防帶電性的觀點而言,較佳為磺酸基、亞磺酸基及硫酸酯基,更佳為磺酸基及硫酸酯基,尤佳為磺酸基。
式中,Z+
表示選自由脒基(amidinium)、吡啶嗡(pyridinium)、吡唑嗡(pyrazolium)及胍鎓(guanidinium)陽離子所組成組群中的陽離子,金屬[鹼金屬(鋰、鈉、鉀等)、鹼土金屬(鈣、鎂等)以及IIB族金屬(鋅等)等]或者胺[烷基胺((C1~720)及烷醇胺(C2~12,例如單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺)等]。
脒基陽離子可列舉下述陽離子。
(1)咪唑鎓(imidazolinium)陽離子
C5~15,例如1,2,3,4-四甲基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓;
(2)咪唑鎓陽離子
C5~15,例如1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓;
(3)四氫嘧啶鎓(tetrahydropyrimidinium)陽離子
C6~15,例如1,3-二甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓;
(4)二氫嘧啶鎓陽離子
C6~20,例如1,3-二甲基-1,4-二氫嘧啶鎓或1,3-二甲基-1,6-二氫嘧啶鎓[將該些記作1,3-二甲基-1,4(6)-二氫嘧啶鎓,以下使用相同的表述]、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7,9(10)-十一烷二烯鎓(8-methyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7,9(10)-undecadienium)。
吡啶嗡陽離子可列舉C6~20,例如3-甲基-1-丙基吡啶嗡、1-丁基-3,4-二甲基吡啶嗡。
吡唑嗡陽離子可列舉C5~15,例如1,2-二甲基吡唑嗡、1-正丁基-2-甲基吡唑嗡。
胍鎓陽離子可列舉下述陽離子。
(1)具有咪唑鎓骨架的胍鎓陽離子
C8~15,例如2-二甲基胺基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙基胺基-1,3,4-三甲基咪唑鎓;
(2)具有咪唑鎓骨架的胍鎓陽離子
C8~15,例如2-二甲基胺基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙基胺基-1,3,4-三甲基咪唑鎓;
(3)具有四氫嘧啶鎓骨架的胍鎓陽離子
C10~20,例如2-二甲基胺基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓、2-二乙基胺基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓;
(4)具有二氫嘧啶鎓骨架的胍鎓陽離子
C10~20,例如2-二甲基胺基-1,3,4-三甲基-1,4(6)-二氫嘧啶鎓、2-二乙基胺基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4(6)-二氫嘧啶鎓。
該些陽離子中,就防帶電性的觀點而言,較佳為脒基陽離子,更佳為咪唑鎓陽離子,尤佳為1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子。
陰離子性界面活性劑(C122)中,磺酸鹽的具體例可列舉:烷烴磺酸的咪唑鎓鹽(十二烷磺酸及十五烷磺酸的各1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽及1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓鹽等)、烯烴磺酸咪唑鎓鹽(十二烯磺酸及十五烯磺酸的各1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽及1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓鹽等)、烷基芳烴磺酸的咪唑鎓鹽(十二烷基苯磺酸及十五烷基苯磺酸的各1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽及1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓鹽等)、芳基烷烴磺酸的咪唑鎓鹽(苯基十二烷磺酸及苯基十五烷磺酸的各1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽及1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓鹽等)、以及該些磺酸的上述金屬或胺的鹽等。
該些磺酸鹽中,就防帶電性及成形品的外觀的觀點而言,較佳為烷基芳烴(C8~30)磺酸的咪唑鎓鹽及金屬鹽,更佳為十二烷基苯磺酸的1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓鹽及鹼金屬(鈉等)鹽,十五烷苯磺酸的1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓鹽及鹼金屬(鈉等)鹽。
陽離子性界面活性劑(C123)可列舉烷基三甲基銨鹽等四級銨鹽等。
兩性界面活性劑(C124)可列舉:高級烷基胺基丙酸鹽等胺基酸型兩性界面活性劑,高級烷基二甲基甜菜鹼、高級烷基二羥基乙基甜菜鹼等的甜菜鹼型兩性界面活性劑等。
上述兩性界面活性劑(C124)中的鹽中包括:金屬鹽,例如鹼金屬(鋰、鈉、鉀等)、鹼土金屬(鈣、鎂等)及IIB族金屬(鋅等)的鹽;銨鹽;以及胺鹽[烷基胺(C1~720)鹽及烷醇胺(C2~12,例如單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺)鹽等]以及四級銨鹽。
該些界面活性劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。
基於防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)的合計重量,界面活性劑(C12)的使用量較佳為0.001~5%,更佳為0.01~3%,尤佳為0.1~2.5%。
對添加(C12)的方法並無特別限定,為了使其有效地分散於樹脂組成物中,較佳為使其預先分散於防帶電劑(A)中。另外,於使(C12)分散於防帶電劑(A)中的情況,尤佳為在防帶電劑(A)的製造(聚合)時預先添加該(C12)而使其分散。在防帶電劑(A)的製造時添加(C12)的時機並無特別限制,可為聚合前、聚合中及聚合後中的任一階段。
離子性液體(C13)是除(C12)以外的化合物,是具有室溫以下的熔點,構成(C13)的陽離子或陰離子中至少一個為有機物離子,且初始導電度為1~200 ms/cm(較佳為10~200 ms/cm)的常溫熔融鹽,例如可列舉WO95/15572公報中記載的常溫熔融鹽。
構成(C13)的陽離子可列舉上述通式(1)中由Z+
所表示的陽離子,即選自由脒基、吡啶嗡、吡唑嗡及胍鎓陽離子所組成組群中的陽離子。
上述陽離子可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。該些陽離子中,就防帶電性的觀點而言,較佳為脒基陽離子,更佳為咪唑鎓陽離子,尤佳為1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子。
(C13)中,構成陰離子的有機酸或無機酸可列舉下述酸。
有機酸例如可列舉羧酸、硫酸酯、磺酸及磷酸酯;無機酸例如可列舉超強酸(例如氟硼酸、四氟化硼酸、過氯酸、六氟化磷酸、六氟化銻酸及六氟化砷酸)、磷酸及硼酸。
上述有機酸及無機酸可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
上述有機酸及無機酸中,就(C13)的防帶電性的觀點而言,較佳為構成(C13)的陰離子的哈密特酸度函數(Hammett acidity function)(-H0
)為12~100的形成超強酸的共軛鹼、及超強酸的共軛鹼以外的陰離子的酸及該些酸的混合物。
超強酸的共軛鹼以外的陰離子例如可列舉鹵素(例如氟、氯及溴)離子、烷基(C1~12)苯磺酸(例如對甲苯磺酸及十二烷基苯磺酸)離子及聚(n=1~25)氟烷烴磺酸(例如十一氟戊磺酸)離子。
超強酸可列舉由質子酸以及質子酸與路易斯酸的組合所衍生者、以及該些酸的混合物。
作為超強酸的質子酸例如可列舉:雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺酸、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺酸、三(三氟甲基磺醯基)甲烷、過氯酸、氟磺酸、烷烴(C1~30)磺酸[例如甲磺酸、十二烷磺酸等)、聚(n=1~30)氟烷烴(C1~30)磺酸(例如三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十一氟戊磺酸及十三氟己磺酸)、氟硼酸及四氟化硼酸。
該些酸中,就合成的容易度的觀點而言,較佳為氟硼酸、三氟甲磺酸、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺酸以及雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺酸。
與路易斯酸組合使用的質子酸例如可列舉:氫鹵酸(例如氟化氫、氯化氫、溴化氫及碘化氫)、過氯酸、氟磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁磺酸、十一氟戊磺酸、十三氟己磺酸以及該些酸的混合物。
該些酸中,就(C13)的初始導電度的觀點而言,較佳為氟化氫。
路易斯酸例如可列舉三氟化硼、五氟化磷、五氟化銻、五氟化砷、五氟化鉭及該些酸的混合物。該些酸中,就(C13)的初始導電度的觀點而言,較佳為三氟化硼及五氟化磷。
質子酸與路易斯酸的組合為任意,由該些組合所構成的超強酸例如可列舉:四氟硼酸、六氟磷酸、六氟化鉭酸、六氟化銻酸、六氟化鉭磺酸、四氟化硼酸、六氟化磷酸、氯化三氟化硼酸、六氟化砷酸及該些酸的混合物。
上述的陰離子中,就(C13)的防帶電性的觀點而言,較佳為超強酸的共軛鹼(由質子酸所構成的超強酸以及由質子酸與路易斯酸的組合所構成的超強酸),更佳為由質子酸所構成的超強酸以及由質子酸與三氟化硼及/或五氟化磷所構成的超強酸的共軛鹼。
離子性液體(C13)中,就防帶電性的觀點而言,較佳為具有脒基陽離子的離子性液體,更佳為具有1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子的離子性液體,尤佳為1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺。
基於防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)的合計重量,(C13)的使用量較佳為0.001~5%,更佳為0.01~3%,尤佳為0.1~2.5%。
對於添加(C13)的方法亦並無特別限定,為了使其有效地分散於樹脂組成物中,較佳為使其預先分散於防帶電劑(A)中。另外,於使(C13)分散於防帶電劑(A)中的情況,尤佳為在防帶電劑(A)的製造(聚合)時預先添加該(C13)而使其分散。在防帶電劑(A)的製造時添加(C13)的時機並無特別限制,可為聚合前、聚合中及聚合後中的任一階段。
相容劑(C2)可使用具有選自由羧基、環氧基、胺基、羥基及聚氧基伸烷基所組成組群中的至少一種官能基(極性基)的改質乙烯基聚合物等,例如可列舉日本專利特開平3-258850號公報中記載的聚合物。另外,例如亦可使用日本專利特開平6-345927號公報中記載的具有磺酸基的改質乙烯基聚合物、具有聚烯烴部分與芳香族乙烯基聚合物部分的嵌段聚合物等。
基於防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)的合計重量,(C2)的使用量通常為20%以下,就相容效果及成形品的機械物性的觀點而言,較佳為0.1~15%,更佳為1~10%,尤佳為1.5~8%。
對於添加(C2)的方法並無特別限定,就使其有效地分散或溶解於組成物中的容易度而言,較佳為使其預先分散於防帶電劑(A)中。
另外,於使(C2)分散或溶解於防帶電劑(A)中的情況,尤佳為在防帶電劑(A)的製造(聚合)時預先添加(C2)。在防帶電劑(A)的製造時添加(C2)的時機並無特別限制,可為聚合前、聚合中及聚合後中的任一階段。
阻燃劑(C3)中包含選自由含鹵素的阻燃劑(C31)、含氮的阻燃劑(C32)、含硫的阻燃劑(C33)、含矽的阻燃劑(34)以及含磷的阻燃劑(C35)所組成組群中的一種或兩種以上的阻燃劑。
含鹵素的阻燃劑(C31)可列舉六氯戊二烯、六溴二苯、八溴二苯基氧化物等;含氮的阻燃劑(C32)可列舉脲化合物、胍(guanidine)化合物或三嗪(triazine)化合物(三聚氰胺(melamine)、三聚氰二胺(guanamine)等)與三聚氰酸(cyanuric acid)或異三聚氰酸的鹽等;含硫的阻燃劑(C33)可列舉硫酸酯、有機磺酸、磺胺酸(sulfamic acid)、有機磺胺酸,以及其等的鹽、酯及醯胺等;含矽的阻燃劑(C34)可列舉聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)等;含磷的阻燃劑(C35)可列舉含磷的酸及其酯(C2~20),例如磷酸、磷酸酯、含鹵素的磷酸酯、亞磷酸、膦酸酯、以及磷酸銨鹽等。
該些阻燃劑亦可視需要而併用阻燃助劑[防滴落劑(例如聚四氟乙烯)、金屬氧化物(例如氧化鋅)等]。
該些阻燃劑中,就阻燃性、以及在燒毀時不會產生戴奧辛(dioxin)等環境污染的觀點而言,較佳為(C32)。
基於防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)的合計重量,(C3)的合計使用量通常為30%以下,就成形品的阻燃性及機械物性的觀點而言,較佳為0.1~20%,更佳為1~10%。
其他的樹脂用添加劑(C4)可列舉選自由顏料、染料、成核劑、潤滑劑、塑化劑、脫模劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑及抗菌劑所組成組群中的一種或兩種以上的添加劑。
基於防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)的合計重量,(C4)的合計使用量通常為45%以下,就各添加劑的效果及成形品的機械物性的觀點而言,較佳為0.001~40%,更佳為0.01~35%,尤佳為0.05~30%。
本發明的防帶電樹脂組成物(X)是藉由將防帶電劑(A)、熱塑性樹脂(B)以及視需要的(C)進行熔融混合而獲得。
熔融混合的方法通常可應用將顆粒狀或粉體狀的成分以適當的混合機,例如亨舍爾混合機(Henschel mixer)等進行混合,然後以擠出機進行熔融混合而顆粒化的方法。
對熔融混合時的各成分的添加順序並無特別限定,例如可列舉以下方法:
(1)將防帶電劑(A)、熱塑性樹脂(B)及視需要的(C)一併熔融混合;以及
(2)將防帶電劑(A)、熱塑性樹脂(B)的一部分預先熔融混合而製成防帶電劑的高濃度樹脂組成物(母料樹脂組成物),然後,將剩餘的熱塑性樹脂(B)以及視需要的(C)進行熔融混合。
(2)方法中的母料樹脂組成物中本發明的防帶電劑的濃度較佳為40~80重量百分比,更佳為50~70重量百分比。
該些方法中,(2)方法是被稱為母料法的方法,是就防帶電劑(A)於熱塑性樹脂(B)中的有效率分散的觀點而言較佳的方法。
本發明的成形品是將上述防帶電樹脂組成物(X)成形而獲得。該成形方法可列舉射出成形、壓縮成形、壓延成形、凝塑成形(slush molding)、旋轉成形、擠出成形、吹塑成形(blow molding)、發泡成形、膜成形(澆鑄(cast)法、拉幅(tenter)法、充氣(inflation)法等)等,可視目的而以任意方法成形。
上述成形品不僅具有優異的永久防帶電性、機械特性及耐熱性,而且具有良好的塗裝性及印刷性。
塗裝該成形品的方法可列舉:空氣噴射法(air spray)、無氣噴射法(airless spray)、靜電噴射法、浸漬法、滾筒(roller)法、刷塗法等,但並不限定於該些方法。塗料可列舉聚酯三聚氰胺、環氧三聚氰胺、丙烯酸三聚氰胺及丙烯酸胺基甲酸酯樹脂塗料等各種塗料。
塗裝膜厚(乾燥後膜厚)可視目的而適當選擇,就塗膜物性的觀點而言,較佳為10~50 μm,更佳為15~40 μm。
另外,對該成形品進行印刷的方法可列舉各種印刷法,例如凹版印刷(gravure printing)、柔版印刷(flexographic printing)、絲網印刷(screen printing)以及平版印刷(offset printing)。印刷油墨可列舉塑膠的印刷中通常使用的油墨。
[實例]
以下利用實例對本發明進行具體說明,但本發明並不限定於該些實例。此外,實例中的份表示重量份,%表示重量百分比。
製造例1[酸改質聚烯烴(b1-1)製造]
於不鏽鋼製高壓釜中,加入95份的以熱降解法[將23℃下的密度為0.90 g/cm3
、MFR為6.0 g/10min的乙烯/丙烯(無規加成)共聚物(乙烯含量為2%)在410±0.1℃、氮氣環境下進行熱降解]所獲得的低分子量乙烯/丙烯無規共聚物(Mn為3,500,密度為0.89 g/cm3
,每1,000個C的雙鍵量為7.1個,每1分子的雙鍵的平均數為1.8,兩末端可改質的聚烯烴的含量為90%)、10份的順丁烯二酸酐、30份的二甲苯,於氮氣環境(密閉)下、200℃下進行熔融,於200℃下反應20小時。
然後,將過剩的順丁烯二酸酐與二甲苯以減壓下、200℃、3小時的條件蒸餾去除,從而獲得酸改質聚烯烴(b1-1)。(b1-1)的酸值為27.2,Mn為3,700。
製造例2[二次改質聚烯烴(b1-2)的製造]
於不鏽鋼製高壓釜中,加入88份的(b1-1)及12份的12-胺基十二烷酸,於氮氣環境下、200℃下進行熔融,使其於200℃、3小時、1.3 kPa以下的減壓下進行反應,獲得二次改質聚烯烴(b1-2)。(b1-2)的酸值為24.0,Mn為4,200。
製造例3[聚合物兩末端具有羥基的改質聚烯烴(b1-3)的製造]
於不鏽鋼製高壓釜中,將95份的酸改質聚烯烴(b1-1)及5份的乙醇胺於氮氣環境下、180℃下進行熔融,於180℃下反應2小時。然後,將過剩的乙醇胺以減壓下、180℃、2小時的條件蒸餾去除,從而獲得聚合物兩末端具有羥基的改質聚烯烴(b1-3)。(b1-3)的羥值為26.0,胺值為0.01,Mn為3,900。
製造例4[聚合物兩末端具有胺基的改質聚烯烴(b1-4)的製造]
於不鏽鋼製高壓釜中,將95份的酸改質聚烯烴(b1-1)及40份的雙(2-胺基乙基)醚於氮氣環境下、攪拌下、200℃下進行熔融,於200℃下反應2小時。然後,將過剩的雙(2-胺基乙基)醚以減壓下、200℃、2小時的條件蒸餾去除,從而獲得兩末端具有胺基的改質聚烯烴(b1-4)。(b1-4)的胺值為25.5,Mn為4,000。
製造例5[兩末端具有羧基的聚醯胺(b2-1)的製造]
於不鏽鋼製高壓釜中,加入173份的ε-己內醯胺、33.2份的對苯二甲酸、0.4份的抗氧化劑[商品名「Irganox 1010」,Ciba Specialty Chemicals(股)製造,四[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷,以下相同]以及10份的水,將高壓釜內進行氮氣取代後,於220℃、加壓(0.3~0.4 MPa,以下相同)密閉下加熱攪拌4小時,從而獲得兩末端具有羧基的聚醯胺(b2-1)。(b2-1)的Mn為1,000,酸值為111。
製造例6[陽離子性聚合物(a2-1)的製造]
於玻璃製高壓釜中,加入41份的N-甲基二乙醇胺、49份的己二酸及0.3份的乙酸氧鋯,進行氮取代後,以2小時升溫至220℃,以1小時減壓至0.13 kPa,進行聚酯化反應。反應結束後,冷卻至50℃,添加100份的甲醇而使其溶解。一邊攪拌一邊將該溶液的溫度保持在120℃,以3小時緩緩滴加31份的碳酸二甲酯,於該溫度下熟化6小時。冷卻至室溫後,添加110份的二辛基磷酸,於室溫下攪拌1小時。接著,將甲醇減壓蒸餾去除,從而獲得1分子內具有平均12個四級銨基的陽離子性聚合物(a2-1)。(a2-1)的羥值為16.5,酸值為0.5,Mn為6,800,體積固有電阻值為1×105
Ω‧cm。
製造例7[陰離子性聚合物(a3-1)的製造]
於不鏽鋼製高壓釜中,添加67份Mn為300的PEG、49份的5-磺基間苯二甲酸二甲酯的鈉鹽以及0.2份的氧化二丁基錫,於0.67 kPa的減壓下升溫至190℃,一邊將由反應產生的甲醇蒸餾去除一邊進行6小時酯交換反應,從而獲得1分子內具有平均5個磺酸鈉鹼基的陰離子性聚合物(a3-1)。(a3-1)的羥值為29.6,酸值為0.4,Mn為3,500,體積固有電阻值為2×106
Ω‧cm。
製造例8[防帶電劑(A-1)的製造]
於不鏽鋼製高壓釜中,加入60.9份的二次改質聚烯烴(b1-2)、39.1份的PEG(a1-1)(Mn為3,000,體積固有電阻值為1×107
Ω‧cm)、0.3份的抗氧化劑及0.5份的乙酸氧鋯,於230℃、0.13 kPa以下的減壓下的條件下聚合4小時而獲得黏稠的聚合物。將該聚合物於帶(blet)上以股線狀取出,進行顆粒化,藉此獲得由嵌段聚合物所構成的防帶電劑(A-1)。(A-1)的熔融黏度為180 Pa‧s,SP為8.8,Mn為30,000。(平均重複數Nn為4.2)
製造例9[防帶電劑(A-2)的製造]
製造例8中,除了將聚合時間由4小時改變為3小時以外,以與製造例8相同的方式獲得由嵌段聚合物所構成的防帶電劑(A-2)。(A-2)的熔融黏度為40 Pa‧s,SP為8,8,Mn為22,000。(平均重複數Nn為3.1)
製造例10[防帶電劑(A-3)的製造]]
製造例8中,除了將聚合時間由4小時改變為3.5小時以外,以與製造例8相同的方式獲得由嵌段聚合物所構成的防帶電劑(A-3)。(A-3)的熔融黏度為110 Pa‧s,SP為8.8,Mn為26,000。(平均重複數Nn為3.6)
製造例11[防帶電劑(A-4)的製造]
製造例8中,除了將聚合時間由4小時改變為10小時以外,以與製造例8相同的方式獲得由嵌段聚合物所構成的防帶電劑(A-4)。(A-4)的熔融黏度為280 Pa‧s,SP為8.8,Mn為41,000。(平均重複數Nn為5.7)
製造例12[防帶電劑(A-5)的製造]
製造例8中,除了代替60.9份的二次改質聚烯烴(b1-2)、39.1份的PEG(a1-1),而使用59.0份的聚合物兩末端具有羥基的改質聚烯烴(b1-3)、41.0份的(a1-1)、6份的十二烷二酸以外,以與製造例8相同的方式獲得由嵌段聚合物所構成的防帶電劑(A-5)。(A-5)的熔融黏度為130 Pa‧s,SP為8.8,Mn為25,000。(平均重複數Nn為3.6)
製造例13[防帶電劑(A-6)的製造]
製造例8中,除了代替60.9份的二次改質聚烯烴(b1-2)、39.1份的PEG(a1-1),而使用59.5份的聚合物兩末端具有胺基的改質聚烯烴(b1-4)、40.5份的PEG(a1-1)、6份的十二烷二酸以外,以與製造例8相同的方式獲得由嵌段聚合物所構成的防帶電劑(A-6)。(A-6)的熔融黏度為150 Pa‧s,SP為8.8,Mn為28,000。(平均重複數Nn為4.0)
製造例14[防帶電劑(A-7)的製造]
製造例8中,除了代替60.9份的二次改質聚烯烴(b1-2)、39.1份的PEG(a1-1),而使用40.7份的(b1-2)、59.3份的陽離子性聚合物(a2-1)以外,以與製造例8相同的方式獲得由嵌段聚合物所構成的防帶電劑(A-7)。(A-7)的熔融黏度為210 Pa‧s,SP為8.7,Mn為29,000。(平均重複數Nn為2.6)
製造例15[防帶電劑(A-8)的製造]
製造例8中,除了代替60.9份的二次改質聚烯烴(b1-2)、39.1份的PEG(a1-1),而使用55.2份的(b1-2)、44.8份的陰離子性聚合物(a3-1)以外,以與製造例8相同的方式獲得由嵌段聚合物所構成的防帶電劑(A-8)。(A-8)的熔融黏度為190 Pa‧s,SP為9.4,Mn為28,000。(平均重複數Nn為3.6)
製造例16[防帶電劑(A-9)的製造]
製造例8中,除了代替60.9份的二次改質聚烯烴(b1-2)、39.1份的PEG(a1-1),而使用20.3份的兩末端具有羧基的聚醯胺(b2-1)、79.7份的雙酚A的EO加成物(Mn為4,000,體積固有電阻值為2×107
Ω‧cm)(a1-2)以外,以與製造例8相同的方式獲得由嵌段聚合物所構成的防帶電劑(A-9)。(A-9)的熔融黏度為250 Pa‧s,SP為11.0,Mn為23,000。(平均重複數Nn為4.6)
製造例17[防帶電劑(A-10)的製造]
於不鏽鋼製高壓釜中,加入85.7份的PEG(a1-1)及14.3份的MDI,於90℃下使其反應,獲得末端異氰酸酯基改質PEG(a1-3)(NCO含量為3.0%,體積固有電阻值為1×107
Ω‧cm)。然後,使用雙軸擠出機,將47.3份的(a1-3)、52.7份的聚合物兩末端具有羥基的改質聚烯烴(b1-3)於200℃、滯留時間30秒的條件下進行熔融混練,將其股線狀取出,進行顆粒化,藉此獲得由嵌段聚合物所構成的防帶電劑(A-10)。(A-10)的熔融黏度為140 Pa‧s,SP為9.2,Mn為25,000。(平均重複數Nn為3.6)
製造例18[防帶電劑(A-11)的製造]
製造例17中,除了代替47.3份的(a1-3)、52.7份的(b1-3),而使用38.9份的(a1-3)、61.1份的聚合物兩末端具有胺基的改質聚烯烴(b1-4)以外,以與製造例17相同的方式獲得由嵌段聚合物所構成的防帶電劑(A-11)。(A-11)的熔融黏度為150 Pa‧s,SP為9.3,Mn為24,000。(平均重複數Nn為3.4)
比較製造例1[防帶電劑(比A-1)的製造]
製造例8中,除了將聚合時間由4小時改變為2小時以外,以與製造例8相同的方式獲得由嵌段聚合物所構成的防帶電劑(比A-1)。(比A-1)的熔融黏度為20 Pa‧s,SP為8.8,Mn為16,000。(平均重複數Nn為2.2)
比較製造例2[防帶電劑(比A-2)的製造]
製造例8中,除了將聚合時間由4小時改變為40小時以外,以與製造例8相同的方式獲得由嵌段聚合物所構成的防帶電劑(比A-2)。(比A-2)的熔融黏度為400 Pa‧s,SP為8.8,Mn為72,000。(平均重複數Nn為10.0)
實例1~18、比較例1~11
依據表1、2所示的配方,將各成分以亨舍爾混合機摻合3分鐘後,利用附有帶的雙軸擠出機,以100 rpm、滯留時間5分鐘、熔融溫度220℃的條件進行熔融混練而獲得樹脂組成物(實例1~18、比較例1~11)。
實例19
將60份的(A-1)、40份的(B-1)、3份的(C1-1)、2份的(C4-1)以亨舍爾混合機摻合3分鐘後,利用附有帶的雙軸擠出機,以100 rpm、滯留時間5分鐘、熔融溫度220℃的條件進行熔融混練,獲得母料樹脂組成物(M-1)。
然後,於5.25份的(M-1)中將95份的(B-1)以亨舍爾混合機摻合3分鐘後,利用附有帶的雙軸擠出機,以100 rpm、滯留時間5分鐘、熔融溫度220℃的進行條件熔融混練,獲得樹脂組成物。
表1、2中的記號的內容如下。
B-1:HIPS樹脂[商品名「HIPS 433」,PS日本(股)製造]
熔融黏度為160 Pa‧s,SP為10.6
B-2:ABS樹脂[商品名「Cevian 680SF」,Daicel Polymer (股)製造]
熔融黏度為400 Pa‧s,SP為11.7
B-3:PC/ABS樹脂[商品名「Cycoloy C6600」,SABIC Innovative Plastics日本附屬公司製造]
熔融黏度為550 Pa‧s,SP為11.4
B-4:改質PPE樹脂[商品名「Noryl V-095」,SABIC Innovative Plastics日本附屬公司製造]
熔融黏度為580 Pa‧s,SP為11.2
B-5:PP樹脂[商品名「PM771M」,SunAllomer(股)製造]
熔融黏度為170 Pa‧s,SP為8.0
C1-1:1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺
C1-2:十二烷基苯磺酸鈉鹽
C2-1:環氧化聚苯乙烯系彈性體[商品名「Epofriend AT501」,Daicel化學工業(股)製造,相容劑]
C4-1:抗氧化劑[商品名「Irganox1010」,Ciba Specialty Chemicals(股)製造,四[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷
〈性能試驗〉
使用射出成形機[型號「PS40E5ASE」,日精樹脂工業(股)製造;以下相同],於料缸溫度為220℃、模具溫度為50℃的條件下將上述所得的樹脂組成物製作成形品(100×100×2 mm、以及100×10×3.2 mm),進行下述項目的性能評價。將結果示於表1、2。
〈性能評價項目〉
(1)表面固有電阻值
依據ASTM D257(1984年)。使用試驗片(100×100×2 mm),利用超絕緣計[型號「DSM-8103」,東亞電波(股)製造],於23℃、濕度50%RH的氣體環境下進行測定。
(2)衝擊強度
依據ASTM D256 Method A(附有凹口,3.2 mm厚)。
(3)外觀
(3-1)表面外觀
觀察射出成形品(100×100×2 mm)的表面及背面的外觀,以下述的基準進行評價。
(評價基準)
○ 無異常,良好(與不含防帶電劑的熱塑性樹脂同等)。
× 確認到表面粗糙、氣泡等。
(3-2)剖面外觀
以通過試驗片(100×100×2 mm)的面中央部的方式,與面垂直地以切割機切割,觀察其剖面,以下述基準進行評價。
(評價基準)
○ 剖面均勻且良好(與不含防帶電劑的熱塑性樹脂同等)。
× 剖面為層狀,不均勻。
如表1、2所明示,可知,本發明的樹脂組成物即便於該組成物中的防帶電劑的含量比先前少的情況下,亦可提供具有優異的永久防帶電性的成形品,進而遍及含量的較廣範圍而外觀及機械特性優異。
本發明的防帶電樹脂組成物可不損及熱塑性樹脂成形品的機械特性或良好的外觀,而對該成形品賦予優異的防帶電性,因此可廣泛用作以各種成形法[射出成形、壓縮成形、壓延成形、凝塑成形、旋轉成形、擠出成形、吹塑成形、發泡成形及膜成形(例如澆鑄法、拉幅法及充氣法)等]所成形的外殼製品[家電.辦公室自動化(office automation,OA)機器、遊戲機及商用機器用等]、塑膠容器材料[無塵室中使用的托盤(積體電路(integrated circuit,IC)托盤等)、其他容器等]、各種緩衝材料、包覆材料(包材用膜、保護膜等)、地板材料用片材、人工草坪、氈、膠帶基材(半導體製造製程用等)、以及各種成形品(汽車零件等)用材料,極其有用。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (15)
- 一種防帶電樹脂組成物,其包含防帶電劑(A)及熱塑性樹脂(B)而成,熱塑性樹脂(B)與防帶電劑(A)在220℃下的熔融黏度比為0.5~5,且溶解度參數之差的絕對值為1.4~3.0,其中上述防帶電劑(A)與上述熱塑性樹脂(B)的重量比為0.5/99.5~10/90。
- 如申請專利範圍第1項所述之防帶電樹脂組成物,其中上述防帶電劑(A)是具有如下結構的嵌段聚合物,該結構是具有1×105 ~1×1011 Ω.cm的體積固有電阻值的親水性聚合物(a)的嵌段、與疏水性聚合物(b)的嵌段,經由選自由酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及醯亞胺鍵所組成組群中的至少一種鍵而交替鍵結。
- 如申請專利範圍第2項所述之防帶電樹脂組成物,其中上述親水性聚合物(a)是選自由聚醚、陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所組成組群中的至少一種。
- 如申請專利範圍第2項所述之防帶電樹脂組成物,其中上述親水性聚合物(a)的數量平均分子量為150~20,000。
- 如申請專利範圍第2項所述之防帶電樹脂組成物,其中上述疏水性聚合物(b)是選自由聚烯烴、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及聚酯所組成組群中的至少一種。
- 如申請專利範圍第2項所述之防帶電樹脂組成物,其中上述疏水性聚合物(b)的數量平均分子量為150~20,000。
- 如申請專利範圍第2項所述之防帶電樹脂組成物,其中基於上述嵌段聚合物的重量,上述親水性聚合物(a)的嵌段的比例為20~80%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之防帶電樹脂組成物,其中上述熱塑性樹脂(B)是選自由聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚縮醛樹脂所組成組群中的一種或兩種以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之防帶電樹脂組成物,其是更包含選自由防帶電性提高劑(C1)、相容劑(C2)、阻燃劑(C3)、以及其他的樹脂用添加劑(C4)所組成組群中的一種或兩種以上的添加劑(C)而成。
- 如申請專利範圍第9項所述之防帶電樹脂組成物,其中上述防帶電性提高劑(C1)是選自由鹼金屬或鹼土金屬的鹽、界面活性劑及離子性液體所組成組群中的一種或兩種以上。
- 如申請專利範圍第9項所述之防帶電樹脂組成物,其中基於上述防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)的合計重量,上述防帶電性提高劑(C1)的使用量為0.001~10%。
- 一種母料樹脂組成物(M),其包含如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之防帶電樹脂組成物用的防帶電劑(A)與熱塑性樹脂(B)而成,並且母料樹脂組成物(M)中的防帶電劑(A)的濃度為40~80重量百分 比。
- 一種防帶電樹脂組成物,其是使如申請專利範圍第12項所述之母料樹脂組成物(M)中更包含熱塑性樹脂(B),使得上述防帶電劑(A)與上述熱塑性樹脂(B)的重量比成為0.5/99.5~10/90而成。
- 一種防帶電樹脂成形品,其是將如申請專利範圍第1項至第11項、第13項中任一項所述之防帶電樹脂組成物成形而成。
- 一種成形物品,其是對如申請專利範圍第14項所述之成形品實施塗裝及/或印刷而成。
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