JP2006233204A - 帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents

帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 Download PDF

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秀人 木村
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Abstract

【課題】 透明性の熱可塑性樹脂成形品に永久帯電防止性を与える従来の樹脂組成物は、透明性は維持されるものの、帯電防止剤の熱可塑性樹脂への分散性が悪く、成形品の機械特性が低下するという問題があったため、透明性に優れ、かつ永久帯電防止性および機械特性にも優れる成形品用の帯電防止剤ならびに熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリアミドおよび/またはポリアミドイミドからなるアミド基含有疎水性ポリマー、ポリエーテルジオールおよび/またはポリエーテルジアミンからなるポリエーテル含有親水性ポリマー、および芳香環含有ポリエステルから構成されるブロックポリマーからなり、示差走査熱量計による結晶化ピークにおいて2〜30mJ/mgの結晶化熱を有することを特徴とする帯電防止剤;並びに、該帯電防止剤を透明性の熱可塑性樹脂に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は帯電防止剤に関する。さらに詳しくは、熱可塑性樹脂の透明性を阻害することなく永久帯電防止性を付与する特性に優れる帯電防止剤、および該帯電防止剤を含有させてなる帯電防止性樹脂組成物に関する。
従来、透明性の熱可塑性樹脂であるアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリカーボネート樹脂等に、それらの透明性を損なうことなく帯電防止性を付与する方法として、界面活性剤を該樹脂の表面に塗布したり、該樹脂に練り込む方法がよく知られている。しかしこのような方法では、界面活性剤が水洗や摩擦により容易に除去され永久的な帯電防止性を付与することは困難であった。そこでこれに代わる方法として、(1)ポリアミドオリゴマーとビスフェノール類のエチレンオキシド付加物からなるポリエーテルエステルアミドをアクリル系樹脂に添加する方法(例えば、特許文献1参照)、(2)スルホン酸塩基と縮合多環炭化水素骨格を有するポリエーテルエステルおよびイオン性帯電防止剤をポリカーボネート樹脂に添加する方法(例えば、特許文献2)等が提案されている。
特開平8−120147号公報 特開平10−338740号公報
しかしながら、上記(1)の方法では透明性の熱可塑性樹脂の屈折率に近づけるために帯電防止剤の屈折率を上げた場合、帯電防止性の付与特性が維持できない。また(2)の方法では帯電防止剤の帯電防止性付与特性は維持できるが、ポリカーボネート樹脂への分散性が劣るため、樹脂に混合したときに樹脂の透明性は維持できるが機械特性が低下する、さらに該ポリエーテルエステルがその重合後にポリマーを吐出してペレット状にする際、カッティング不良を生じ生産性を低下させる等の問題点がある。
本発明の目的は、熱可塑性樹脂への分散性に優れ、樹脂の透明性および機械特性を損なうことなく永久帯電防止性を付与する特性に優れ、かつ生産性にも優れる帯電防止剤および該帯電防止剤を含有させてなる透明性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、ポリアミド(a1)および/またはポリアミドイミド(a2)からなるアミド基含有疎水性ポリマー(a)、ポリエーテルジオール(b1)および/またはポリエーテルジアミン(b2)からなるポリエーテル含有親水性ポリマー(b)および芳香環含有ポリエステル(c)から構成されるブロックポリマーからなり、示差走査熱量計による結晶化ピークにおいて2〜30mJ/mgの結晶化熱を有することを特徴とする帯電防止剤(A);該帯電防止剤(A)を、1.510〜1.570の屈折率を有する熱可塑性樹脂(B)に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物;該組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形品;並びに、該成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品である。
本発明の帯電防止剤、および帯電防止性樹脂組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形品は、下記の効果を奏する。
(1)該帯電防止剤は熱可塑性樹脂への分散性に優れ、該樹脂の透明性および機械特性を損なうことなく優れた永久帯電防止性を付与することができる。
(2)該帯電防止剤は生産性(カッティング性)に優れる。
(3)帯電防止性樹脂成形品は、永久帯電防止性、透明性および機械特性に優れる。
本発明における(A)は、ポリアミド(a1)および/またはポリアミドイミド(a2)からなるアミド基含有疎水性ポリマー(a)、ポリエーテルジオール(b1)および/またはポリエーテルジアミン(b2)からなるポリエーテル含有親水性ポリマー(b)および芳香環含有ポリエステル(c)から構成されるブロックポリマーからなる帯電防止剤である。以下、(a)、(b)、および(c)について説明する。
[アミド基含有疎水性ポリマー(a)]
本発明における疎水性ポリマーとは、1012〜1017Ω・cmの体積固有抵抗値を有するポリマーのことを意味する。
(a)のうちポリアミド(a1)としては、アミド形成性モノマーを開環重合または重縮合したものが挙げられる。
アミド形成モノマーとしては、ラクタム(a01)、アミノカルボン酸(a02)、およびジアミン(a03)/ジカルボン酸(a04)が挙げられる。
ラクタム(a01)としては炭素数(以下、Cと略記)6〜12、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタムが挙げられる。
(a01)の開環重合体としては、例えばナイロン4、ナイロン5、ナイロン6、ナイロン8およびナイロン12が挙げられる。
アミノカルボン酸(a02)としては、C6〜12、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
(a02)の自己重縮合体としては、例えばω−アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11および12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12が挙げられる。
ジアミン(a03)としては、C2〜40、例えば脂肪族、脂環式および芳香(脂肪)族ジアミン、並びにこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、C2〜40、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミンおよび1,20−エイコサンジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、C5〜40、例えば1,3−および1,4−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタンおよび2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパンが挙げられる。
芳香脂肪族ジアミンとしては、C7〜20、例えばキシリレンジアミン、ビス(アミノエチル)ベンゼン、ビス(アミノプロピル)ベンゼンおよびビス(アミノブチル)ベンゼンが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、C6〜40、例えばp−フェニレンジアミン、2,4−および2,6−トルイレンジアミンおよび2,2−ビス(4,4’−ジアミノフェニル)プロパンが挙げられる。
ジカルボン酸(a04)としては、C2〜40のジカルボン酸、例えば脂肪族ジカルボン酸、芳香環含有ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、これらのジカルボン酸の誘導体〔例えば酸無水物、低級(C1〜4)アルキルエステルおよびジカルボン酸塩[アルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム)塩等]〕およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、C2〜40(帯電防止性の観点から好ましくは4〜20、さらに好ましくは6〜12)、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。
芳香環含有ジカルボン酸としては、C8〜40(帯電防止性の観点から好ましくは8〜16、さらに好ましくは8〜14)、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、2,6−および−2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸および5−スルホイソフタル酸アルカリ金属(上記に同じ)塩が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、C5〜40(帯電防止性の観点から好ましくは6〜18、さらに好ましくは8〜14)、例えばシクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸およびショウノウ酸が挙げられる。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸および芳香環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
ジカルボン酸誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水フタル酸;低級(C1〜4)アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチルおよびオルト−、イソ−およびテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
ジアミンとジカルボン酸との重縮合体としては、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸またはドデカン二酸の重縮合による、それぞれナイロン66、ナイロン610、ナイロン69またはナイロン612、およびテトラメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン46が挙げられる。
また、共重合ナイロンとしては、ナイロン6/66(アジピン酸/ヘキサメチレンジアミンのナイロン塩とカプロラクタムの共重合体)およびナイロン6/12(12−アミノドデカン酸とカプロラクタムの共重合体)が挙げられる。
上記アミド形成性モノマーのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、12−アミノドデカン酸およびアジピン酸/ヘキサメチレンジアミン、さらに好ましいのはカプロラクタムである。
(a1)の製造法としては、上記ジカルボン酸(C2〜40、好ましくは4〜20)または上記ジアミン(C2〜40、好ましくは4〜20)の1種またはそれ以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記アミド形成性モノマーを開環重合あるいは重縮合させる方法が挙げられる。
該C2〜40のジアミンとしては前記の(a03)において例示したものが挙げられ、これらのうち他のアミド形成性モノマーとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族ジアミン、さらに好ましいのはヘキサメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンである。
該C2〜40のジカルボン酸としては、前記の(a04)において例示したものが挙げられ、これらのうち他のアミド形成性モノマーとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸および芳香環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
上記分子量調整剤の使用量は、アミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて、下限は後述する成形品の帯電防止性の観点から、上限は成形品の耐熱性の観点から、好ましくは2〜80%、さらに好ましくは4〜75%である。
ポリアミドイミド(a2)には、上記アミド形成性モノマーおよび、該アミド形成性モ
ノマーと少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価または4価の芳香族ポリカルボン酸もしくはその無水物[以下、芳香族ポリカルボン酸(無水物)と略記。](以下においてアミドイミド形成性モノマーという場合がある。)からなる重合体、およびこれらの混合物が含まれる。前記ジアミン(a03)およびジカルボン酸(a04)は、重合時の分子量調整剤としても使用できる。
上記芳香族ポリカルボン酸(無水物)としては、単環(C9〜12)および多環(C13〜20)カルボン酸、例えば3価[単環(トリメリット酸等)、多環(1,2,5−および2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ビフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’,4−トリカルボン酸等)、およびこれらの無水物]カルボン酸;および4価[単環(ピロメリット酸等)、多環(ビフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸等)、およびこれらの無水物]カルボン酸が挙げられる。
(a2)の製造法としては、(a1)製造の場合と同様に上記ジカルボン酸(C2〜40)または上記ジアミン(C2〜40)の1種またはそれ以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記アミドイミド形成性モノマーを開環重合あるいは重縮合させる方法が挙げられる。該ジカルボン酸およびジアミンのうち好ましいのは(a1)製造の場合と同様である。
上記分子量調整剤の使用量は、アミドイミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて、下限は後述する成形品の帯電防止性の観点から、上限は成形品の耐熱性の観点から、好ましくは2〜80%、さらに好ましくは4〜75%である。
(a)の数平均分子量[以下、Mnと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による。]は、下限は帯電防止性の観点から、上限は帯電防止剤の製造上の観点から好ましくは200〜5,000、さらに好ましくは500〜4,000、とくに好ましくは1,000〜3,000である。
[ポリエーテル含有親水性ポリマー(b)]
親水性ポリマーとは、105〜1011Ω・cmの体積固有抵抗値を有するポリマーのこ
とを意味する。
本発明におけるポリエーテルジオール(b1)は、通常少なくとも250(好ましくは250〜3,000、さらに好ましくは350〜2,500、とくに好ましくは400〜2,000)の水酸基当量(水酸基価に基づく、水酸基当りの分子量。以下、OH当量と略記)を有し、(b1)は、活性水素原子含有化合物[250未満のOH当量を有する低分子ジオール(b01)および2価フェノール(b02)にアルキレンオキシド(後述。以下、AOと略記。)を付加反応させることにより得られ、(b1)には下記一般式で示される低分子ジオールもしくは2価フェノールのAO付加物(b11)

H−(OA1m−O−E1−O−(A1O)m'−H

[式中、E1は活性水素含有化合物から水酸基を除いた残基、A1はC2〜4のアルキレン基、mおよびm’は(活性水素含有化合物の水酸基1個当たりのAO付加数を表す。m個の(OA1)とm’個の(A1O)とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。mおよびm’は、通常1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数である。また、mとm’とは、同一でも異なっていてもよい。]
;およびポリオキシアルキレン(b12)が含まれる。
低分子ジオール(b01)としては、脂肪族2価アルコール[C2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6)のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−、1,3−、2,3−および1,4−ブタンジオール、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、2,3−、2,4−、2,5−および3,4−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール(以下、それぞれEG、PG、BD、HGおよびNPGと略記。)、2,2−、2,3−、2,4−、2,5−、3,3−および3,4−ジメチル−1,6−ヘキサンジオールおよび1,12−ドデカンジオール];脂環式2価アルコール[C5〜12(好ましくは5〜10、さらに好ましくは5〜8)、例えばシクロペンタン−1,2−および1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,2−、1,3−および1,4−ジオール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンおよび水素添加ビスフェノールA];芳香環含有2価アルコール[C8〜20、例えばキシリレングリコール、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼンおよびビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン];および3級アミノ基含有ジオール〔例えば、C1〜12の脂肪族または脂環式1級モノアミン[メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、1−プロピルアミン、2−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、3,3−ジメチルブチルアミン、2−アミノヘプタン、3−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等]のビスヒドロキシアルキル化物およびC6〜12の芳香族1級モノアミン[アニリン、ベンジルアミン等]のビスヒドロキシアルキル化物]が挙げられる。
(b01)のうち、後述の熱可塑性樹脂(B)に対する(A)の分散性の観点から好ましいのは脂肪族2価アルコール、さらに好ましいのはEGである。
2価フェノール(b02)としては、単環2価フェノール(C6〜18、例えばハイドロキノン、カテコール、レゾルシンおよびウルシオール)、ビスフェノール(C12〜20、例えばビスフェノールA、FおよびS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタンおよびジヒドロキシビフェニル)および縮合多環2価フェノール(ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等)]等が挙げられる。
(b02)のうち後述の熱可塑性樹脂(B)に対する(A)の分散性の観点から好ましいのは、ビスフェノールおよび縮合多環2価フェノール、さらに好ましいのはビスフェノールAである。
(b11)は、活性水素含有化合物にAOを付加反応させることにより製造することができる。AOとしては、C2〜4のAO[エチレンオキシド(以下、EOと略記)、プロピレンオキシド(以下、POと略記)、1,2−、1,4−、2,3−または1,3−ブチレンオキシドおよびこれらの2種以上の併用系]が用いられるが、必要により他のAOまたは置換AO(以下、これらも含めてAOと総称する。)、例えばC5〜12のα−オレフィン、スチレンオキシド、エピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)を少しの割合(例えば、全AOの重量に基づいて30%以下)で併用することもできる。2種以上のAOを併用するときの結合形式はランダムおよび/またはブロックのいずれでもよい。
帯電防止性の観点からAOとして好ましいのは、EO単独およびEOと他のAOとの併用(ブロックおよび/またはランダム付加)である。AOの付加数は、(b01)もしくは(b02)の水酸基1個当り、通常1〜300、好ましくは2〜250、さらに好ましくは10〜100の整数である。
AOの付加は、例えばアルカリ触媒(水酸化カリウム等)の存在下、100〜200℃の温度で行なうことができる。(b11)中のC2〜4のオキシアルキレン単位の含量は
、通常5〜99.8%、好ましくは8〜99.6%、さらに好ましくは10〜98%である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、通常5〜100%、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%、とくに好ましくは60〜100%である。
(b11)は1種でも2種以上の混合物でも使用することができる。
これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは脂肪族2価アルコール、ビスフェノールもしくは縮合多環2価フェノールのAO付加物、さらに好ましいのはEG、ジエチレングリコール(以下、DEGと略記)、PG、BD、ビスフェノールAおよび−S、およびジヒドロキシナフタレンの各AO付加物であり、とくに好ましいのはビスフェノールAおよび−S、およびジヒドロキシナフタレンの各AO付加物である。
上記ポリオキシアルキレン(b12)としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシヘキサメチレン、変性ポリオキシアルキレンおよびこれらの混合物が挙げられる。
変性ポリオキシアルキレンとしては、C2〜10のアルキレンオキシドのうちの少なくとも2種の付加重合物(付加形式はランダムおよび/またはブロックのいずれでもよい)が挙げられる。
(b12)のうち、帯電防止性の観点から好ましいのはポリオキシエチレンである。
本発明におけるポリエーテルジアミン(b2)としては、(b11)または(b12)の末端水酸基をアミノ基に変性したものが使用できる。
(b11)または(b12)の末端水酸基をアミノ基に変性する方法としては、例えば、(b11)または(b12)の末端水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノアルキル化する方法[例えば、(b11)または(b12)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化合物を水素添加する方法]等が挙げられる。
(b)のMnは、下限は帯電防止性の観点から、上限は帯電防止剤の製造上の観点から好ましくは300〜5,000、さらに好ましくは1,000〜4,000、とくに好ましくは1,600〜3,000である。
[芳香環含有ポリエステル(c)]
本発明における芳香環含有ポリエステル(c)としては、ジカルボン酸またはジオールを分子量調整剤として使用し、芳香環を含有する少なくとも1種のエステル形成性モノマーを重縮合させることによって得られる構造のものが使用できる。
該エステル形成性モノマーとしては、ジカルボン酸(c01)とジオール(c02)との組み合わせ、ラクトン(c03)、ヒドロキシカルボン酸(c04)およびこれらの混合物が挙げらる。
ジカルボン酸(c01)としては、C2〜40(好ましくは4〜20、さらに好ましくは6〜12)のジカルボン酸が挙げられ、例えば前記(a04)として例示したものおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらは単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち後述する熱可塑性樹脂(B)への帯電防止剤の分散性の観点から好ましいのは、脂肪族ジカルボン酸では、アジピン酸、セバシン酸、イコサン酸、アジピン酸ジメチル、芳香環含有ジカルボン酸では、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6および2,7−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、3−スルホイソフタル酸ナトリウム、3−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、2,6および2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、脂環式ジカルボン酸では、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルである。
ジオール(c02)としては、C2〜30の低分子ジオール[例えば前記低分子ジオール(b01)として例示したもの]およびポリエーテルジオール[例えば前記ポリエーテルジオール(b1)として例示したもの]が挙げられる。これらは単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち後述する熱可塑性樹脂(B)への帯電防止剤の分散性の観点から好ましいのは、EG、PG、BD、NPG、HG、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAのEO付加物、ビスフェノールAのPO付加物、ビスフェノールSのEO付加物、である。
ラクトン(c03)としては、C4〜20のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトンおよびエイコサノラクトンが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸(c04)としてはC2〜20のヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペラルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、11−ヒドロキシウンデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸および20−ヒドロキシエイコサン酸が挙げられる。
(c)中の芳香環骨格の割合は、下限は帯電防止性の観点から、上限は帯電防止剤の製造上の観点から、好ましくは25〜75重量%、さらに好ましくは30〜70重量%、とくに好ましくは35〜65重量%である。
上記エステル形成性モノマーのうち、後述する熱可塑性樹脂(B)への帯電防止剤の分散性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸(c01)/ジオール(c02)の組み合わせでは、テレフタル酸(ジメチル)/[EGおよび/またはBD]、[2,6−および/または−2,7−ナフタレンジカルボン酸(ジメチル)]/[EGおよび/またはBD]、テレフタル酸(ジメチル)/[ビスフェノールAのEO付加物、/ビスフェノールSのEO付加物および/または/ジヒドロキシナフタレンEO付加物]、[2,6−および−2,7−ナフタレンジカルボン酸(ジメチル)]/[ビスフェノールAのEO付加物、ビスフェノールSのEO付加物および/またはジヒドロキシナフタレンEO付加物];ラクトン(c03)とジカルボン酸(c01)/ジオール(c02)の組み合わせでは、[ε−カプロラクトンおよび/またはエナントラクトン]/[上記ジカルボン酸/ジオールの組み合わせ];およびヒドロキシカルボン酸(c04)とジカルボン酸(c01)/ジオール(c02)の組み合わせでは、[ω−ヒドロキシカプロン酸および/または11−ヒドロキシウンデカン酸]/[上記ジカルボン酸/ジオールの組み合わせ]、さらに好ましいのはジカルボン酸(c01)/ジオール(c02)の組み合わせ、とくに好ましいのはテレフタル酸(ジメチル)/[ビスフェノールAのEO付加物および/またはビスフェノールSのEO付加物]、[2,6および2,7−ナフタレンジカルボン酸(ジメチル)]/[ビスフェノールAのEO付加物および/またはビスフェノールSのEO付加物]である。
分子量調整剤としてのジカルボン酸としては、C2〜40(好ましくは4〜20)のジカルボン酸、例えば前記の(a04)において例示したものが挙げられ、これらのうちエステル形成性モノマーとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸および芳香環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび2,6−ナフタレンジカルボン酸である。
分子量調整剤としてのジオールとしては、前記低分子ジオール(b01)として例示したものが挙げられ、これらのうちエステル形成性モノマーとの反応性の観点から好ましいのはEG、PG、BD、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAのEO付加物、ビスフェノールAのPO付加物、ビスフェノールSのEO付加物、ジヒドロキシナフタレンのEO付加物である。
である。
上記分子量調整剤の使用量は、エステル形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて、下限は後述する熱可塑性樹脂(B)への帯電防止剤(A)の分散性の観点から、上限は帯電防止性の観点から、好ましくは2〜80%、さらに好ましくは4〜75%である。
(c)のMnは、下限は後述する熱可塑性樹脂(B)への帯電防止剤の分散性の観点から、上限は帯電防止剤の製造上の観点から、好ましくは300〜6,000、さらに好ましくは1,000〜5,000、とくに好ましくは1,600〜4,000である。
ブロックポリマーを構成する(a)、(b)および(c)の合計重量に基づく(a)の割合は、下限は後述する熱可塑性樹脂(B)への帯電防止剤(A)の分散性の観点から、上限は帯電防止性の観点から好ましくは10〜80%、さらに好ましくは25〜65%;(b)の割合は、下限は帯電防止性の観点から、上限は熱可塑性樹脂(B)の透明性の観点から好ましくは10〜80%、さらに好ましくは20〜60%;および(c)の割合は、下限は熱可塑性樹脂(B)の透明性の観点から、上限は熱可塑性樹脂(B)への帯電防止剤(A)の分散性の観点から好ましくは5〜60%、さらに好ましくは10〜45%である。
帯電防止剤(A)の製法としては、具体的には下記製法[1]、[2]および[3]が挙げられるが、特に限定されるものではない。
製法[1] アミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を高温(160〜270℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させて(a)を形成させる。一方でエステル形成性モノマーとジカルボン酸またはジオール(分子量調整剤)を高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で反応させて(c)を形成させ、これに(a)および(b)を加えて、高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
製法[2] エステル形成性モノマーとジカルボン酸またはジオール(分子量調整剤)を高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で反応させて(c)を形成させ、これにアミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)と(b)の一部を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温(160〜270℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させることによって中間体を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)で残りの(b)との重合反応を行う方法。
製法[3] アミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を高温(160〜270℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させて(a)を形成させ、これにエステル形成性モノマーとジカルボン酸またはジオール(分子量調整剤)と(b)を同時に反応槽に仕込み、高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
上記製法のうち、反応制御の観点から好ましいのは製法[1]である。
上記製法における重合反応のうち、ポリエステル化反応に際しては、エステル化触媒が使用できる。該触媒としては、例えばアンチモン触媒(例えば三酸化アンチモン)、スズ
触媒(例えばモノブチルスズオキシド)、チタン触媒(例えばテトラブチルチタネート)、ジルコニウム触媒(例えばテトラブチルジルコネート)および酢酸金属塩触媒(例えば酢酸亜鉛および酢酸ジルコニル)が挙げられる。
該触媒の使用量は、(a)、(b)および(c)の合計重量に基づいて、反応性および、成形品の樹脂物性の観点から好ましくは0.1〜5%、さらに好ましくは0.2〜3%である。
(A)の還元粘度[ηSP/C、C=0.5重量%(m−クレゾール溶液、25℃)、ηSP/Cはウベローデ1A粘度計を用いて測定される。以下同じ。]は、下限は(A)の耐熱性の観点から、上限は後述する樹脂組成物の成形性の観点から、好ましくは0.4〜3、さらに好ましくは0.5〜2である。
(A)の、示差走査熱量計(以下、DSCと略記。)による結晶化ピーク(DSCで測定されるDSC曲線における結晶化ピーク)における結晶化熱(mJ/mg)は、2〜30、好ましくは3〜28、さらに好ましくは4〜25、とくに好ましくは5〜23である。結晶化熱が2未満では後述の熱可塑性樹脂(B)への分散性が悪くなり、30を超えると成形品の透明性が悪くなる。
ここにおいて測定に使用されるDSCとしては、例えばDSC2910[商品名、ティー・エイ・インスツルメント(株)製]が挙げられる。本発明における結晶化熱は該DSCを用い、JIS K7122記載の転移熱(結晶化熱)測定法に準じて、下記条件で測定して得られた値である。
[測定条件]
試験片はJIS K 7100記載の標準温度状態2級および標準湿度状態2級において24時間以上状態調節した後、約5mg秤量し用いる。加熱速度毎分10℃で250℃まで加熱し、10分保持した後、冷却速度毎分5℃で0℃まで冷却した。
(A)の屈折率は、製造上および帯電防止性の観点から好ましくは1.510〜1.575、さらに好ましくは1.515〜1.570である。
本発明における帯電防止剤(A)は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により(A)以外のポリエーテル含有親水性ポリマーを併用してもよい。例えば、ポリオレフィンのブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmの親水性ポリマーのブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー、エピハロヒドリン/AO共重合体、ポリエーテルエステル、ポリエーテルウレタンおよびこれらの2種以上の混合物が含まれる。これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのはポリオレフィンを有するブロックポリマーである。
(A)と、(A)以外のポリエーテル含有親水性ポリマーを併用する場合の割合[(A)/(A)以外の親水性ポリマー](重量%)は、透明性および帯電防止性の観点から好ましくは80/20〜99/1、さらに好ましくは90/10〜99/1である。
上記ポリオレフィンを有するブロックポリマーとしては、国際公開WO00/47652号公報明細書に記載のブロックポリマーが使用できる。
該ブロックポリマーを構成するポリオレフィンのブロックには、ポリマーの両末端にカルボニル基(好ましくはカルボキシル基)を有するポリオレフィン、水酸基を有するポリオレフィンおよびアミノ基を有するポリオレフィン、並びに、ポリマーの片末端にカルボニル基(好ましくはカルボキシル基)を有するポリオレフィン、水酸基を有するポリオレフィンおよびアミノ基を有するポリオレフィンが含まれる。
上記エピハロヒドリン/AO共重合体としては、例えば特公平7−84564号公報記載のうち、ポリオキシエチレン鎖を有するエピハロヒドリン/AO共重合体が挙げられる。
エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨ
ードヒドリンおよびエピフルオロヒドリンが挙げられ、反応性、コストの観点から好ましいのはエピクロルヒドリンである。
AOとしては、C2〜4、例えばEO、POおよびテトラヒドロフランが挙げられる。
エピハロヒドリン/AO共重合体には、エピハロヒドリンと、1,2−エポキシドモノマー[とくにアルキル(C2〜4)グリシジルエーテル]およびAO(とくにEOおよびPO)から選ばれる1種または2種以上からなるコモノマーとの共重合体も含まれる。
エピハロヒドリンとAOとの重量比は、通常5/95〜95/5、帯電防止性およびエピハロヒドリン/AO共重合体の後述する熱可塑性樹脂(B)への分散性の観点から好ましくは10/90〜60/40である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%、さらに好ましくは10〜100重量%である。
エピハロヒドリン/AO共重合体のうち、帯電防止性および成形品の樹脂の機械特性の観点からさらに好ましいのはエピクロルヒドリン/EO(重量比50/50)の共重合体である。
上記ポリエーテルエステルとしては、例えば、特公昭58−19696号公報記載のうち、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルエステルが挙げられる。
ポリエーテルエステルは、ポリエーテルジオールまたはコポリエーテルジオールからなるセグメントを有するポリエステルであり、例えば前記(b1)として例示したポリエーテルジオールの1種以上と、(a04)として例示したジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体[例えば低級(C1〜4)アルキルエステルおよび酸無水物]の1種以上との重縮合反応、あるいは上記ジオール成分とポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等とのエステル交換反応により得ることができる。
ポリエーテルエステル中のポリエーテルセグメント含量は、ポリエーテルエステルの帯電防止性および樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは30〜70重量%、さらに好ましくは40〜60重量%であり、ポリエーテルエステルの融点[測定はDSC法による。以下同じ。]は耐熱性の観点から好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120〜210℃である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%、さらに好ましくは10〜100重量%である。
上記ポリエーテルウレタンとしては、有機ジイソシアネートと、ポリエーテルジオール(b1)またはポリエーテルジアミン(b2)および必要により鎖伸長剤とから構成される。
ポリエーテルウレタンの具体例としては、例えば特公昭47−35300号、特開昭62−236854号、特公平3−296565号各公報に記載のものが挙げられる。
ポリエーテルウレタンのポリエーテルセグメント含量は、帯電防止性および樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは30〜70重量%、さらに好ましくは40〜60重量%であり、ポリエーテルウレタンの融点は耐熱性の観点から好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120〜210℃である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%、さらに好ましくは10〜100重量%である。
本発明における熱可塑性樹脂(B)は、1.510〜1.570(透明性の観点から好ましくは1.515〜1.565)の屈折率を有する透明性樹脂であり、該透明性樹脂にはポリエステル樹脂(B1)、ポリアミド樹脂(B2)、ポリスチレン樹脂(B3)、ポリカーボネート樹脂(B4)、生分解性樹脂(B5)およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。
これらのうち帯電防止剤(A)の(B)への分散のしやすさの観点から好ましいのは(B3)および(B4)である。
ポリエステル樹脂(B1)には、縮合ポリエステル[ジカルボン酸および/またはこれらのエステル形成性誘導体(C1〜4のアルキルエステルおよび無水物等)とジオールとの縮合物等]およびラクトンの開環重合物が含まれる。(B1)を構成するモノマーは前記のものと同じである。
(B1)を構成するポリエステル形成性モノマー(エステル形成性モノマーとして前記例示したもの)は2種以上併用してもよい。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、テレフタル酸/EG、テレフタル酸/BDである。
(B1)の固有粘度[η]は、成形品の樹脂物性の観点から好ましい下限は0.1、さらに好ましくは0.2、とくに好ましくは0.3、帯電防止性の観点から好ましい上限は4、さらに好ましくは3.5、とくに好ましくは3である。[η]はポリマーの0.5重量%オルトクロロフェノール溶液について、25℃でウベローデ1A粘度計を用いて測定
される。
ポリアミド樹脂(B2)には、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の自己重縮合体、ジアミンとジカルボン酸の脱水重縮合体、およびこれらの重(縮)合体を構成するモノマー単位が2種類以上である共重合ナイロンが含まれる。(B2)を構成するモノマーは前記のものと同じである。
(B2)を構成するポリアミド形成性モノマー(アミド形成性モノマーとして前記例示したもの)は2種以上併用してもよい。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、12−アミノドデカン酸およびアジピン酸/ヘキサメチレンジアミン、さらに好ましいのはカプロラクタムである。
(B2)の製造に際しては、分子量調整剤を使用してもよく、分子量調整剤としては、ジカルボン酸(前記に同じ)またはジアミン(前記に同じ)が挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、ジアミンとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族および芳香環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、ジカルボン酸との反応性の観点から好ましいのはヘキサメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンである。
分子量調整剤の使用量は、ポリアミド形成性モノマーと分子量調整剤の合計重量に基づいて、下限は耐熱性の観点から、上限は成形品の帯電防止性の観点から、好ましくは2〜80、さらに好ましくは4〜75である。
(B2)のメルトフローレート(以下、MFRと略記)は、成形品の樹脂物性の観点から好ましい下限は0.5、さらに好ましくは1、帯電防止性の観点から好ましい上限は150、さらに好ましくは100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて測定され(以下同じ)、(B2)の場合は、230℃、荷重0.325kgfの条件で測定される。
ポリスチレン樹脂(B3)には、芳香族不飽和炭化水素モノマー単独、または該モノマーと(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを構成単位とする(共)重合体が含まれる。
(B3)としては、ポリスチレン(PS樹脂)、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)(共重合比=70/30〜80/20)、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)(共重合比=60/40〜90/10)、スチレン/ブタジエン共重合体(HIPS樹脂)(共重合比=60/40〜95/5)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)(共重合比=20〜30/5〜40/40〜70)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)(共重合比=20〜30/5〜40/40〜70)等が挙げられる。
上記芳香族不飽和炭化水素モノマーとしては、スチレンおよびその同族体[C8〜20またはそれ以上、例えばα−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ビニルトルエン、クロチルベンゼン、ポリビニル芳香族不飽和炭化水素(ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等)、ビニルナフタレンおよびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)]等が挙げられる。
(B3)のMFRは、下限は成形品の樹脂物性の観点から、上限は帯電防止性の観点から、好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B3)のMFR
は、JIS K7210(1994年)に準じて、230℃、荷重1.2kgfの条件で測定される。
ポリカーボネート樹脂(B4)には、ビスフェノール(C12〜20、例えばビスフェノールA、−Fおよび−S)系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジフェニルとの縮合物が挙げられる。これらのうち、本発明の帯電防止剤の(B4)への分散性の観点から好ましいのはビスフェノールAである。
(B4)のMFRは、下限は成形品の樹脂物性の観点から、上限は帯電防止性の観点から、好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B4)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて、280℃、荷重2.16kgfの条件で測定される。
生分解性樹脂(B5)には、ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、アジペート変性ポリブチレンサクシネート、カーボネート変性ポリブチレンサクシネート、テレフタレート変性ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびポリビニルアルコールが含まれる。
(B5)のうち、ポリヒドロキシブチレートとしては、例えばビオグリーン[三菱ガス化学(株)製)];ポリ乳酸としては、例えばレイシア[三井化学(株)製)];ポリカプロラクトンとしては、例えばセルグリーン[ダイセル化学工業(株)製];ポリブチレンサクシネートとしては、例えばビオノーレ[昭和高分子(株)製)];ポリエチレンサクシネートとしては、例えばルナーレSE[日本触媒(株)製)];ポリビニルアルコールとしては、例えばポバール[クラレ(株)製)]が挙げられる。
帯電防止剤(A)と前記熱可塑性樹脂(B)との屈折率の差は0.005以下、好ましくは0〜0.003である。
なお、本発明において、(A)と(B)との屈折率の差とは、(A)と(B)との屈折率の差の絶対値を意味するものとし、以下同様である。
(A)と(B)の屈折率は、理論式からの計算または予め(A)もしくは(B)を構成するモノマーを重合して得られた樹脂の屈折率をJIS K7105(1981年)に準じてアッベ屈折計を用いて測定することにより求められる。本発明における屈折率はアッベ屈折計を用いて測定される値である。
(A)と(B)との屈折率差を0.005以下とするためには、(B)の屈折率に対応して(A)の屈折率を調整することが必要となるが、調整に際しては帯電防止性とのバランスを考慮する必要がある。通常帯電防止性と屈折率は相反する関係にあり、(A)の帯電防止性を維持したまま所望の屈折率とすることは容易ではない。
本発明における(A)の帯電防止性と屈折率の調整方法には下記の方法が含まれる。
(A)の屈折率を高めに調整する場合は、(A)の有する帯電防止付与性、樹脂への分散性を損なわない範囲で(A)中の(a)および(b)の割合を減らし、逆に(c)の割合を増やす。(A)の屈折率を低めに調整する場合は、成形品の耐水性を損なわない範囲で(b)の割合を増やすことにより調整できる。
また、(A)の屈折率を低めに調整する場合は比較的低い屈折率を有する(c)を併用することにより調整することもできる。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は本発明の帯電防止剤(A)と(B)からなる。帯電防止剤(A)と(B)の合計重量に基づく帯電防止剤(A)の割合は要求される性能に応じて種々変えることができるが、下限は帯電防止性の観点から、上限は成形品樹脂の機械特性の観点から、好ましくは1〜40%、さらに好ましくは1.5〜30%である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物には、成形品の樹脂の帯電防止性をさらに向上させる目的等の必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩(C1)、界面活性剤(C2)、イオン性液体(C3)、相溶化剤(C4)およびその他の樹脂用添加剤(C5)からなる群から選ばれる添加剤(C)を含有させてもよい。
(C1)〜(C5)の合計含有量は、本発明の帯電防止剤と(B)の合計重量に基づいて通常40%以下、添加剤の効果の観点から好ましい下限は0.001%、さらに好ましくは0.01%、特に好ましくは0.2%、最も好ましくは0.5%、成形品の樹脂の機械特性の観点から好ましい上限は30%、さらに好ましくは25%、特に好ましくは20%、最も好ましくは10%である。
(C1)としては、アルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム、以下同じ)またはアルカリ土類金属(例えばマグネシウムおよびカルシウム)の有機酸[例えばC1〜12のモノ−およびジカルボン酸(例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸およびコハク酸)、C1〜20のスルホン酸(例えばメタンスルホン酸およびp−トルエンスルホン酸)およびチオシアン酸]塩および無機酸[例えばハロゲン化水素酸(例えば塩酸および臭化水素酸)、過塩素酸、硫酸、硝酸およびリン酸]塩が挙げられる。
(C1)の具体例としては、ハライド[フッ化物(フッ化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、塩化物(塩化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、臭化物(臭化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)およびヨウ化物(ヨウ化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)等]、過塩素酸塩(過塩素酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、フッ化スルホン酸塩(フルオロスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、メタンスルホン酸塩(メタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、トリフルオロメタンスルホン酸塩(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩(ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、ノナフルオロブタンスルホン酸塩(ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩(ウンデカフルオロペンタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩(トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、酢酸塩(酢酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、硫酸塩(硫酸ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、燐酸塩(燐酸ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、チオシアン酸塩(チオシアン酸カリウム等)等が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、塩化物、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩、さらに好ましいのは塩化リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、過塩素酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、酢酸カリウムである。
(C1)の使用量は、帯電防止剤と(B)の合計重量に基づいて、通常5%以下、成形品の良好な外観と帯電防止性、および機械特性の観点から、好ましくは0.001〜3%、さらに好ましくは0.01〜2.5%、とくに好ましくは0.1〜2%、最も好ましくは0.15〜1%である。
(C1)を含有させる方法としては、成形品の透明性を損なわないために(A)中に予め分散させておくことが好ましく、(A)の製造時に(C1)を含有させておく方法がさらに好ましい。(C1)を(A)の製造時に含有させるタイミングは特に限定はなく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよいが重合前の原料に含有させるのが好ましい。
界面活性剤(C2)としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えばEO付加型非イオン性界面活性剤[例えば高級アルコール(C8〜18、以下同じ)、高級脂肪酸(C8〜24、以下同じ)または高級アルキルアミン(C8〜24)のEO付加物(分子量158〜Mn200,000);グリコールのEO付加物であるポリアルキレングリコール(分子量150〜Mn6,000)の高級脂肪酸エステル;多価アルコール(C2〜18の2価〜8価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン)高級脂肪酸エステルのEO付加物(分子量250〜Mn30,000);高級脂肪酸アミドのEO付加物(分子量200〜Mn30,000);および多価アルコール(前記のもの)アルキル(C3〜60)エーテルのEO付加物(分子量120〜Mn30,000)]、および多価アルコ−ル(C3〜60)型非イオン性界面活性剤[例えば多価アルコールの脂肪酸(C3〜60)エステル、多価アルコールのアルキル(C3〜60)エーテルおよび脂肪酸(C3〜60)アルカノールアミド]が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、前記(C1)を除く化合物、例えばカルボン酸(例えばC8〜22の飽和または不飽和脂肪酸およびエーテルカルボン酸)またはその塩;硫酸エステル塩〔例えば高級アルコール硫酸エステル塩(例えばC8〜18の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩)および高級アルキルエーテル硫酸エステル塩[例えばC8〜18の脂肪族アルコールのEO(1〜10モル)付加物の硫酸エステル塩]〕;スルホン酸塩[C10〜20、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩(例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、ハイドロカーボン(例えばアルカン、α−オレフィン)スルホン酸塩およびイゲポンT型];およびリン酸エステル塩[例えば高級アルコール(C8〜60)EO付加物リン酸エステル塩およびアルキル(C4〜60)フェノールEO付加物リン酸エステル塩]が挙げられる。
上記の塩としては、例えばアルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム)塩、アルカリ土類金属(例えばカルシウムおよびマグネシウム)塩、アンモニウム塩、アルキルアミン(C1〜20)塩およびアルカノールアミン(C2〜12、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン)塩が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩型[例えばテトラアルキル(C4〜100)アンモニウム塩(例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイドおよびステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド)、トリアルキル(C3〜80)ベンジルアンモニウム塩(例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド(塩化ベンザルコニウム)、アルキル(C2〜60)ピリジニウム塩(例えばセチルピリジニウムクロライド)、ポリオキシアルキレン(C2〜4)トリアルキルアンモニウム塩(例えばポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド)およびサパミン型第4級アンモニウム塩(例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート)];およびアミン塩型[例えば高級脂肪族アミン(C12〜60、例えばラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよびロジンアミン)の無機酸(例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸)塩または有機酸(C2〜22、例えば酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、オレイン酸、安息香酸、コハク酸、アジピン酸およびアゼライン酸)塩、脂肪族アミン(C1〜30)のEO付加物などの無機酸(上記のもの)塩または有機酸(上記のもの)塩および3級アミン(C3〜30、例えばトリエタノールアミンモノステアレートおよびステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミン)の無機酸(上記のもの)塩または有機酸(上記のもの)塩]が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤[例えば高級アルキルアミン(C8〜24)のプロピオン酸ナトリウム]、ベタイン型両性界面活性剤[例えばアルキル(C12〜18)ジメチルベタイン]、硫酸エステル塩型両性界面活性剤[例えば高級アルキルアミン(C8〜24)の硫酸エステルナトリウム塩およびヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩]、スルホン酸塩型両性界面活性剤(例えばペンタデシルスルホタウリンおよびイミダゾリンスルホン酸)およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤[例えばグリセリン高級脂肪酸(C8〜24)エステル化物のリン酸エステルアミン塩]が挙げられる。
これらの(C2)は単独でも2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち成形品の樹脂の耐熱性および帯電防止性の観点から好ましいのは、アニオン性界面活性剤、さらに好ましいのはスルホン酸塩、とくに好ましいのはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩およびパラフィンスルホン酸塩である。
(C2)の使用量は、帯電防止剤と(B)の合計重量に基づいて、通常15%以下、成形品の良好な外観と帯電防止性、および機械特性の観点から、好ましくは0.001〜12%、さらに好ましくは0.01〜10%、とくに好ましくは0.1〜8%である。
(C2)を含有させる方法としては特に限定はないが、樹脂組成物中に効果的に分散させるためには、(A)中に予め含有させておくことが好ましい。(C2)を(A)中に予め含有させる場合、(A)の製造(重合)時に含有させておくのが好ましく、含有させるタイミングは特に制限なく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよいが重合前の原料に含有させるのが好ましい。
イオン性液体(C3)は、前記(C1)および(C2)を除く化合物で、室温以下の融点を有し、(C3)を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンで、初期電導度が1〜200ms/cm(好ましくは10〜200ms/cm)である常温溶融塩であって、例えばWO95/15572公報に記載の常温溶融塩が挙げられる。(C3)を構成するカチオンとしては、例えばアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよび3級アンモニウムカチオンが挙げられる。
アミジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウムカチオン[1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウムなど]、イミダゾリウムカチオン[1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムなど]、テトラヒドロピリミジニウムカチオン[1,3−ジメチル−1
,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど]、およびジヒドロピリミジニウムカチオン[1,3−ジメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
グアニジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエ
チルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウムなど]、イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウムなど]、テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど]、およびジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
3級アンモニウムカチオンとしては、例えばメチルジラウリルアンモニウムが挙げられる。
上記のアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよび3級アンモニウムカチオンは1種単独でも、また2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
イオン性液体(C3)において、アニオンを構成する有機酸または無機酸としては下記のものが挙げられる。
有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステルが挙げられ、例えば、前記(C2)および後述する(C4)に記載の有機酸を使用することができる。
無機酸としては、例えば超強酸(例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。
上記有機酸および無機酸は1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、(C3)の初期電導度の観点から好ましいのは(C3)を構成するアニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超強酸
の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えばハロゲン(例えばフッ素、塩素および臭素)イオン、アルキル(C1〜12)ベンゼンスルホン酸(例えばp−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸)イオンおよびポリ(n=1〜25)フルオロアルカンスルホン酸(例えばウンデカフルオロペンタンスルホン酸)イオンが挙げられる。
超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(C1〜30)スルホン酸[例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸など)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(C1〜30)スルホン酸(例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。
これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えばハロゲン化水素(例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素)、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうち(C3)の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
ルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタルおよびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで、(C3)の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および
五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
上記のアニオンのうち、(C3)の初期電導度の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸)、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素および/または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
(C3)の使用量は、帯電防止剤と(B)の合計重量に基づいて、通常10%以下、成形品の良好な外観と帯電防止効果、および機械特性の観点から好ましくは0.001〜5%、さらに好ましくは0.01〜3%である。
(C3)を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂中への効果的な分散の観点から、(A)中に予め分散させておくことが好ましく、(A)の製造(重合)後に(C3)を予め添加し分散させておくのがさらに好ましい。
(C3)の製法としては、例えばジメチルカーボネート等で4級化して得られるアミジニウムカチオンおよび/またはグアニジニウムカチオンのジメチルカーボネート塩に、酸[(C3)においてアニオンを構成する前記の有機酸または無機酸]を加えて酸交換を行う方法、または、アミジニウムカチオンおよび/またはグアニジニウムカチオンを一旦加水分解してモノアミドアミンを生成した後、そのモノアミドアミンを酸(前記に同じ)で中和する方法が挙げられる。
相溶化剤(C4)としては、例えばカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有する変性ビニル(共)重合体(例えば特開平3−258850号公報に記載のもの)、スルホ基を有する変性ビニル(共)重合体(例えば特開平6−345927号公報に記載のもの)およびポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック(共)重合体(例えば特開平6−345927号公報に記載のもの)が挙げられる。
これらの(C4)は単独でも2種以上併用してもよいが、成形品の透明性の観点から、(A)および(B)との屈折率差は好ましくは0.01以下、さらに好ましくは0.008以下、とくに好ましくは0.005以下である。
(C4)の使用量は、帯電防止剤と(B)の合計重量に基づいて、通常15%以下、帯電防止剤と(B)の相溶性および成形品の機械特性の観点から好ましくは0.1〜12%、さらに好ましくは1〜10%、とくに好ましくは1.5〜8%である。
その他の樹脂用添加剤(C5)としては、導電性物質(C51)、着色料(C52)、充填剤(C53)、核剤(C54)、滑剤(C55)、可塑剤(C56)、難燃剤(C57)、分散剤(C58)、離型剤(C59)、酸化防止剤(C510)、紫外線吸収剤(C511)および抗菌剤(C512)が挙げられる。
導電性物質(C51)としては、前記(C1)および(C3)を除く化合物で、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびホワイトカーボンが挙げられる。
着色料(C52)としては、例えば無機顔料、有機顔料および染料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば白色顔料(例えば酸化チタン、リトポン、鉛白および亜鉛華)、コバルト化合物(例えばオーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルーおよびコバルトバイオレット)、鉄化合物(例えば酸化鉄および紺青)、クロ
ム化合物(例えば酸化クロム、クロム酸鉛およびクロム酸バリウム)および硫化物(例えば硫化カドミウム、カドミウムイエローおよびウルトラマリン)が挙げられる。
有機顔料としては、例えばアゾ顔料(例えばアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系およびキレートアゾ系)および多環式顔料(例えばベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系およびアンスラキノン系)が挙げられる。
染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系およびアニリン系が挙げられる。
充填剤(C53)としては、例えば無機充填剤(例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、けい酸、けい酸塩、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカおよびチタンウィスカ)および有機充填剤[例えば尿素、ステアリン酸カルシウムおよび有機架橋微粒子(例えばエポキシ系およびウレタン系)]が挙げられる。
核剤(C54)としては、有機系核剤[例えば1,3,2,4−ジ−ベンジリデン−ソルビトール、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−p−t−ブチルベンゾエート、ソジウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェートおよび安息香酸ナトリウム]および無機系核剤(例えばグラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化亜鉛、アルミナ、硫酸バリウムおよび硫酸カルシウム)が挙げられる。
滑剤(C55)としては、ワックス(例えばカルナバロウワックス、パラフィンワックスおよびポリオレフィンワックス)、高級脂肪酸(C8〜24、例えばステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸)、高級アルコール(C8〜18、例えばステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコールおよびベヘニルアルコール)および高級脂肪酸アミド(C8〜24、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミドおよびリノレン酸アミド)が挙げられる。
可塑剤(C56)としては、芳香族カルボン酸エステル[例えばフタル酸エステル(例えばジオクチルフタレートおよびジブチルフタレート)]、脂肪族モノカルボン酸エステル[例えばメチルアセチルリシノレートおよびトリエチレングリコールジベンゾエート]、脂肪族ジカルボン酸エステル[例えばジ(2−エチルヘキシル)アジペートおよびアジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル(Mn200〜2000)]、脂肪族トリカルボン酸エステル[例えばクエン酸エステル(例えばクエン酸トリエチル)]、リン酸トリエステル[例えばトリフェニルホスフェート]および石油樹脂が挙げられる。
難燃剤(C57)としては、有機難燃剤〔例えば含窒素系[例えば尿素化合物、グアニジン化合物およびトリアジン化合物(例えばメラミンおよびグアナミン)の塩(例えば無機酸(前記のもの)塩、シアヌール酸塩およびイソシアヌール酸塩)]、含硫黄系〔例えば硫酸エステル、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、およびそれらの塩、エステルおよびアミド〕、含珪素系(例えばポリオルガノシロキサン)および含リン系[例えばリン酸エステル(例えばトリクレジルホスフェート)]〕および無機難燃剤〔例えば三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リンおよびポリリン酸アンモニム〕が挙げられる。
分散剤(C58)としては、Mn1,000〜100,000の分散剤、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物(Mn1,000〜10,000)、ポリスチレンスルホン酸金属[例えばアルカリ金属(例えばナトリウムおよびカリウム)]塩(Mn1,000〜100,000)、ポリアクリル酸金属[例えばアルカリ金属(上記に同じ)]塩(Mn2,000〜50,000)、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコールが挙げられる。
離型剤(C59)としては、高級脂肪酸(上記のもの)の低級(C1〜4)アルコールエステル(例えばステアリン酸ブチル)、脂肪酸(C2〜18)の多価(2価〜4価またはそれ以上)アルコールエステル(例えば硬化ヒマシ油)、脂肪酸(C2〜18)のグリコール(C2〜8)エステル(例えばエチレングリコールモノステアレート)および流動パラフィンが挙げられる。
酸化防止剤(C510)としては、フェノール系〔例えば単環フェノール[例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールおよびブチル化ヒドロキシアニソール]、ビスフェノール[例えば2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル)−6−t−ブチルフェノールおよび4,4’−チオビス(3−メチル)−6−t−ブチルフェノール]および多環フェノール[例えば1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンおよび1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン]〕;硫黄系〔例えばジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジブチレートおよびジラウリルサルファイド〕;リン系〔例えばトリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトおよびジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト〕;およびアミン系〔例えばオクチル化ジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノール、N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンおよびフェノチアジン〕が挙げられる。
紫外線吸収剤(C511)としては、ベンゾトリアゾール系[例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール]、ベンゾフェノン系[例えば2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンおよび2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン]、サリチレート系[例えばフェニルサリチレートおよびエチレングリコールモノサリチレート]およびアクリレート系[例えば2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’1−ジフェニルアクリレート]が挙げられる。
抗菌剤(C512)としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール(例えば2,4,6−トリブロモフェノールナトリウム塩)、有機ヨウ素(例えば4−クロロフェニル−3−ヨードプロパギルホルマール)、ニトリル(例えば2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル)、チオシアノ(例えばメチレン
ビスチアノシアネート)、N−ハロアルキルチオイミド(例えばN−テトラクロロエチル−チオ−テトラヒドロフタルイミド)、銅剤(例えば8−オキシキノリン銅)、ベンズイミダゾール(例えば2−4−チアゾリルベンズイミダゾール)、ベンゾチアゾール(例えば2−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール)、トリハロアリル(例えば3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニルエチルカルボナート)、トリアゾール(例えばアザコナゾール)、有機窒素硫黄化合物(例えばスラオフ39)、4級アンモニウム化合物(例えばトリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライド)およびピリジン系化合物[例えば2,3,5,6−チトクロロ−4−(メチルスルホニル)−ピリジン]が挙げられる。
上記(C5)の使用量は、帯電防止剤と(B)の合計重量に基づいて(C5)全体では通常20%以下であり、それぞれについては、(C53)、(C56)、(C57)、(C58)、(C512)は、通常10%以下、好ましくは1〜5%;(C51)、(C52)は、通常5%以下、好ましくは0.1〜3%;(C54)、(C55)、(C59)、(C510)、(C511)は、通常2%以下、好ましくは0.01〜0.5%である。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、帯電防止剤(A)と(B)、またはこれらに必要に応じて(C)を加えて[(C1)〜(C4)については前記のように効果的な分散の観点から(A)に予め含有させておいてもよい。]溶融混合する方法が挙げられる。
溶融混合する方法としては、例えばペレット状または粉体状の成分を適切な混合機(例えばヘンシェルミキサー)で混合した後、押出機で溶融混合(150〜260℃)してペレット化する方法が挙げられる。
混合に際しての各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、(1)(A)と(B)、またはこれらに必要に応じて(C)を一括して加えてブレンド、混練する方法、および(2)(A)と、(B)の一部、またはこれらに必要に応じて(C)をブレンド、混練した後、残りの(C)をブレンド、混練する方法が挙げられる。
これらのうち(2)の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれ、少量の(C)を均一に樹脂に分散させる観点から好ましい方法である。
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、例えば射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形およびフィルム成形(例えばキャスト法、テンター法およびインフレーション法)が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品のヘーズは、透明性の観点から好ましくは20%以下、さらに好ましくは10%以下、とくに好ましくは7%以下、最も好ましくは5%以下である。なお、ヘーズは、JIS K7105(1981年)に準じて測定して得られる値である。該測定に用いられる装置としては、例えば、日本電色工業(株)製ND−300Aが挙げられる。
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、さらに塗装および/または印刷を施して成形物品とすることができる。
該成形品の塗装方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装および刷毛塗りが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、ポリエステルメラミン塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料およびアクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥後膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μm、塗膜物性の観点から好ましくは15〜40μmである。
また、該成形品に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
さらに、本発明の帯電防止剤(A)は、塗料に添加したり、溶剤(例えばキシレンおよびトルエン)を加えて帯電防止用の塗料としても用いることができる。
塗料としては、前記の塗料等が挙げられる。
塗料に該帯電防止剤を添加する場合の割合は、塗料の固形分重量に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは5〜60%、さらに好ましくは10〜50%、とくに好ましくは15〜40%である。
また、該帯電防止剤を含有する塗料にさらに溶剤を加えた場合の帯電防止剤の濃度は、帯電防止性の観点から好ましくは20〜60重量%、さらに好ましくは25〜55重量%、とくに好ましくは30〜50重量%である。
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表す。
実施例1
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム89.7部、テレフタル酸11.5部、酸化防止剤[商品名:イルガノックス1010、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、以下同じ]0.3部および水6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧(0.3〜0.5MPa)密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価78のポリアミド(a−1)100部を得た。
次にMn1,500のビスフェノールAのEO付加物86.1部、並びにMn310のビスフェノールAのEO付加物31.5部、テレフタル酸13.6部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合させて粘稠なブロックポリマー得た。このブロックポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによって帯電防止剤(A−1)を得た。(A−1)の屈折率は1.530、DSCによる結晶化ピークにおける結晶化熱(以下、結晶化熱と略記。)は11.6mJ/mgであった。
実施例2
実施例1のポリアミドの製造において、ε−カプロラクタム89.7部、テレフタル酸11.5部に代えて、12−アミノドデカン酸87.6部、テレフタル酸19.7部を用いた以外は実施例1と同様にして、両末端にカルボキシル基を有する酸価133のポリアミド(a−2)100部を得た。
別のステンレス製のオートクレーブにテレフタル酸ジメチル82.7部、EG35.7部および酢酸亜鉛0.2部を仕込み、所定量のメタノールを留出させながら210℃まで昇温した。室温まで冷却後、Mn3,200のポリエチレングリコール133.0部、(a−2)98部および酢酸ジルコニル0.3部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合させ、粘稠なブロックポリマーを得た。
以下、実施例1と同様にペレット化した帯電防止剤(A−2)を得た。(A−2)の屈折率は1.524、結晶化熱は7.9mJ/mgであった。
実施例3
実施例1のポリアミドの製造において、ε−カプロラクタム89.7部、テレフタル酸11.5部に代えて、12−アミノドデカン酸98.7部、アジピン酸9.5部を用いた以外は実施例1と同様にして、両末端にカルボキシル基を有する酸価73のポリアミド(a−3)100部を得た。
次に、実施例1のMn1,500のビスフェノールAのEO付加物86.1部、Mn310のビスフェノールAのEO付加物31.5部、テレフタル酸13.6部に代えてMn1,700のビスフェノールSのEO付加物132.2部、Mn420のビスフェノールSのEO付加物26.1部、テレフタル酸8.3部を用いた以外は実施例1と同様にして帯電防止剤(A−3)を得た。(A−3)の屈折率は1.527、結晶化熱は17.6mJ/mgであった。
実施例4
ステンレス製オートクレーブに、Mn310のビスフェノールAのEO付加物48.6部、テレフタル酸20.9部、ジブチルスズオキサイド0.3部を仕込み、235℃、3kPa以下の減圧下で12時間加熱撹拌し、両末端に水酸基を有する水酸基価47のポリエステル(c−1)67.2部を得た。
次にMn1,500のビスフェノールAのEO付加物69.6部、(a−1)100部および酢酸ジルコニル0.3部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合させ、粘稠なブロックポリマーを得た。
以下、実施例1と同様にペレット化した帯電防止剤(A−4)を得た。(A−4)の屈折率は1.540、結晶化熱は9.1mJ/mgであった。
実施例5
実施例1のポリアミドの製造において、ε−カプロラクタム89.7部、テレフタル酸11.5部に代えて、ε−カプロラクタム92.4部、テレフタル酸8.5部を用いた以外は実施例1と同様にして、両末端にカルボキシル基を有する酸価57のポリアミド(a−4)100部を得た。
次に実施例4のポリエステルの製造において、Mn310のビスフェノールAのEO付加物48.6部、テレフタル酸20.9部に代えて、Mn360のビスフェノールSのEO付加物31.9部、2,6−ナフタレンジカルボン酸15.5部を用いた以外は実施例4と同様にして、両末端に水酸基を有する水酸基価44のポリエステル(c−2)50.6部を得た。その後、実施例4のMn1,500のビスフェノールAのEO付加物69.6部、(a−1)100部の代わりに、Mn2,000のビスフェノールAのEO付加物66.4部、(a−4)98部を用いた以外は実施例4と同様にして帯電防止剤(A−5)を得た。(A−5)の屈折率は1.542、結晶化熱は6.4mJ/mgであった。
実施例6
実施例1のポリアミドの製造において、ε−カプロラクタム89.7部、テレフタル酸11.5部に代えて、ε−カプロラクタム83.9部、テレフタル酸18.0部を用いた以外は実施例1と同様にして、両末端にカルボキシル基を有する酸価122のポリアミド(a−5)100部を得た。
次に実施例4のポリエステルの製造において、Mn310のビスフェノールAのEO付加物48.6部、テレフタル酸20.9部に代えて、Mn310のビスフェノールAのEO付加物46.0部、2,6−ナフタレンジカルボン酸23.6部を用いた以外は実施例4と同様にして、両末端に水酸基を有する水酸基価60.0のポリエステル(c−3)67.6部を得た。その後、実施例4のMn1,500のビスフェノールAのEO付加物69.6部、(a−1)100部の代わりに、Mn1,500のビスフェノールAのEO付加物120.8部、(a−5)98部を用いた以外は実施例4と同様にして帯電防止剤(A−6)を得た。(A−6)の屈折率は1.541、結晶化熱は7.3mJ/mgであった。
実施例7
実施例1のポリアミドの製造において、ε−カプロラクタム89.7部、テレフタル酸11.5部に代えて、12−アミノドデカン酸95.3部、アジピン酸12.7部を用いた以外は実施例1と同様にして、両末端にカルボキシル基を有する酸価97のポリアミド(a−6)100部を得た。
次に実施例4のポリエステルの製造において、Mn310のビスフェノールAのEO付加物48.6部、テレフタル酸20.9部に代えて、Mn420のビスフェノールSのEO付加物131.7部、テレフタル酸45.8部を用いた以外は実施例4と同様にして、両末端に水酸基を有する水酸基価26のポリエステル(c−4)172.5部を得た。
その後、実施例4のMn1,500のビスフェノールAのEO付加物69.6部、(a−1)100部の代わりに、Mn1,700のビスフェノールSのEO付加物80.6部、(a−6)98部を用いた以外は実施例4と同様にして帯電防止剤(A−7)を得た。(A−7)の屈折率は1.558、結晶化熱は4.1mJ/mgであった。
実施例8
ステンレス製オートクレーブに、Mn2,000のビスフェノールSのEO付加物111.7部、(a−5)98部、(c−3)97.8部および酢酸ジルコニル0.3部を仕込み、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合させ、粘稠なブロックポリマーを得た。
以下、実施例1と同様にペレット化した帯電防止剤(A−8)を得た。(A−8)の屈折率は1.556、結晶化熱は5.9mJ/mgであった。
比較例1
実施例1のポリアミドの製造において、ε−カプロラクタム89.7部、テレフタル酸11.5部に代えて、12−アミノドデカン酸99.7部、アジピン酸8.4部を用いた以外は実施例1と同様にして、両末端にカルボキシル基を有する酸価65のポリアミド(比a−1)100部を得た。
次にMn2,000のビスフェノールAのEO付加物115.6部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合させて粘稠なブロックポリマーを得た。以下、実施例1と同様にペレット化した帯電防止剤(比A−1)を得た。(比A−1)の屈折率は1.499、結晶化熱は26.5mJ/mgであった。
比較例2
ステンレス製のオートクレーブにナフタレンジカルボン酸ジメチル79.5部、EG24.1部および酢酸亜鉛0.2部を仕込み、所定量のメタノールを留出させながら210℃まで昇温した。室温まで冷却後、Mn3,200のポリエチレングリコール173.2部および酢酸ジルコニル0.3部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合させ、粘稠なブロックポリマーを得た。
以下、実施例1と同様にペレット化した帯電防止剤(比A−2)を得た。(比A−2)の屈折率は1.548、結晶化ピークは検出されなかった。
比較例3
比較例2においてEG24.1部、Mn3,200のポリエチレングリコール173.2部に代えて、EG23.5部、Mn2,000のビスフェノールAのEO付加物102.8部を用いた以外は比較例2と同様にして帯電防止剤(比A−3)を得た。(比A−3)の屈折率は1.586、結晶化ピークは検出されなかった。
上記で得られたブロックポリマーをペレット化して帯電防止剤とする際の生産性の目安として、下記方法によるカッティング性を評価した。結果を表1に示す。該カッティング
性の結果から、実施例1〜8で得られた帯電防止剤はいずれもカッティング性、即ち生産性に優れることがわかる。
[カッティング性]
ポリマーを重合後、吐出してドラムクーラーでシート状に成形し、樹脂温度約50℃まで冷却後、角ペレタイザー[商品名:SGG−220、(株)ホーライ製]でペレット状にカッティングし、ペレット選別機にて4mm角の良好形状のペレットと不良形状(不定形)のペレットに選別する。該選別された良好形状のペレットの割合(%)を算出した。
実施例9〜22、比較例4〜6
表1に示す配合処方に従って、上記帯電防止剤と透明性樹脂[後述の(B−1)、(B−2)または(B−3)]、またはこれらにさらに添加剤(C)を加えてヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、回転速度100rpm、滞留時間3分間の条件で、230℃で溶融混練して、樹脂組成物(実施例9〜22、比較例4〜6)を得た。
(B−1) :MS樹脂[商品名:セビアン−MAS、ダイセルポリマー(株)製、屈折
率1.525]
(B−2) :MS樹脂[商品名:エスチレン MS−600、新日鐵化学(株)製、屈
折率1.538]
(B−3) :MS樹脂[商品名:エスチレン MS−300、新日鐵化学(株)製、屈
折率1.560]
(C1−1):塩化リチウム
(C1−2):トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
(C2−1):ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
(性能試験)
上記樹脂組成物について、それぞれ射出成形機[PS40E5ASE、日精樹脂工業(株)製]を用い、所定のシリンダー温度(230℃)、および金型温度50℃で各成形品を作成し、これらを用い以下の方法に従って、透明性、機械特性および帯電防止性の評価を行った。結果を表2に示す。
[1]透明性
(1)全光線透過率
試験片(40×40×2mm)を用い、曇度計[日本電色工業(株)製、型式NDH−1001DP、以下同じ。]を使用し、JIS K7105(1981年)に準拠して測定した。
(2)ヘーズ
試験片(40×40×2mm)を用い、曇度計を使用し、JIS K7105(1981年)に準拠して測定した。
[2]機械特性
(1)衝撃強度
ASTM D256(ノッチ付、3.2mm厚)Method Aに準拠して測定した。
(2)曲げ弾性率
試験片(100×10×4mm)を用いて、ASTM D790(支点間距離60mm)に準拠して測定した。
(3)熱たわみ温度
ASTM D648(荷重18.5kgf/cm2)に準拠して測定した。
[3]帯電防止性
(1)表面固有抵抗値
試験片(100×100×2mm)を用い、超絶縁計[東亜電波工業(株)製DSM−8103(平板試料用電極SME−8310)、以下同じ。]により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した(ASTM D257に準拠)。
(2)水洗後の表面固有抵抗値
斜めに立てかけた試験片(100×100×2mm)の表面を、流量100ml/分のイオン交換水(23℃)100mlで水洗し、その後循風乾燥機内80℃で3時間乾燥する。該水洗−乾燥の操作を10回繰り返した試験片について、(1)と同様に超絶縁計により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で表面固有抵抗値を測定した(ASTM D257に準拠)。
表2から明らかなように、実施例の樹脂組成物からなる成形品は、比較例の樹脂組成物からなる成形品と比較して、透明性、機械特性および帯電防止性に優れていることがわかる。
本発明の帯電防止剤は透明性の熱可塑性樹脂の透明性を損なうことなく優れた永久帯電防止性を付与することができ、生産性(カッティング性)にも優れている。該帯電防止剤を該熱可塑性樹脂に含有させてなる樹脂組成物を成形してなる成形品は、優れた永久帯電防止性、機械特性および透明性を有すると共に、塗装性および印刷特性に優れる。このことから、本発明の帯電防止性樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形およびフィルム成形(例えばキャスト法、テンター法およびインフレーション法)等の各種成形法で成形される、家電・OA機器、ゲーム機器および事務機器などのハウジング製品、ICトレー等クリーンルームで使用されるトレーや容器等の各種プラスチック容器材、各種包材用フィルム、保護フィルム等の被覆材、床材用シート、人工芝、マット、半導体製造プロセス用等のテープ基材、並びに自動車部品等の各種成形品用の材料として幅広く用いることができる。

Claims (8)

  1. ポリアミド(a1)および/またはポリアミドイミド(a2)からなるアミド基含有疎水性ポリマー(a)、ポリエーテルジオール(b1)および/またはポリエーテルジアミン(b2)からなるポリエーテル含有親水性ポリマー(b)および芳香環含有ポリエステル(c)から構成されるブロックポリマーからなり、示差走査熱量計による結晶化ピークにおいて2〜30mJ/mgの結晶化熱を有することを特徴とする帯電防止剤(A)。
  2. (a)、(b)および(c)の合計重量に基づいて、(a)を10〜80%、(b)を10〜80%、(c)を5〜60%含有する請求項1記載の帯電防止剤(A)。
  3. (c)が、25〜75重量%の芳香環骨格を含有する請求項1または2記載の帯電防止剤(A)。
  4. 請求項1〜3のいずれか記載の帯電防止剤(A)を、1.510〜1.570の屈折率を有する熱可塑性樹脂(B)に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物。
  5. (A)が、(B)との屈折率差が0.005以下の屈折率を有する請求項4記載の組成物。
  6. さらに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、相溶化剤およびイオン性液体からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤(C)を含有させてなる請求項4または5記載の組成物。
  7. 請求項4〜6のいずれか記載の組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形品。
  8. 請求項7記載の成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。
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