JP4530748B2 - 帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(a)を構成するリン化合物には、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキサイド化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物およびホスフィン化合物が含まれる。
ホスフィン酸化合物としては、C2〜20、例えばジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルが挙げられる。
ホスフィンオキサイド化合物としては、C2〜20、例えばジメチルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
(a)には、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩およびトリアルミニウム塩が含まれる。なお、上記ホスホン酸化合物とは、下記式(2)で表される構造を有する化合物を意味する。
R2のうち炭化水素基としては、上記R1で例示した非置換基の他に、水酸基もしくはアルコキシル(C1〜4)基で置換された(−CH2CH2OH、−CH2CH2OCH3等)これらの基等が挙げられる。
R3O-としては、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンおよびアセチルアセトンイオン等が挙げられる。
(a)の具体例としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、(1−ナフチル)メチルホスホン酸のアルミニウム塩、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、2−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、4−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、およびフェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの中では、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩およびベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
また、(a)の触媒効果を損なわない範囲でその他の触媒(c)を併用してもよい。
(c)としては、プロトン酸(リン酸等)、金属[アルカリ金属(ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム等)、遷移金属(ニッケル、鉄、コバルト等)、IIB族金属(亜鉛等)、IVA族金属(スズ等)、IVB族金属(チタン、ジルコニウム等)、VA族金属(アンチモン等)、VB族金属(バナジウム等)]の有機酸(酢酸等)塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物およびアルコキシド(C1〜4)等が挙げられる。
これらのうち生成物の色調低着色性の観点から好ましいのは、三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニルおよび酢酸亜鉛である。
ここにおいて吸水率とは、ASTM−D570に準拠した下記の方法で得られる値(以下同じ。)であり、予め50℃で24時間乾燥させた試験片(100×100×2mm)の重量(W1)と、その試験片を23℃のイオン交換水に24時間浸漬した後、試験片についた水を布でよく拭いた後の重量(W2)を測定し、下記の式から求められる。
吸水率(%)=[(W2)−(W1)]×100/(W1)
上記試験片は、通常射出成形機[PS40E5ASE、日精樹脂工業(株)製]を用い、所定のシリンダー温度[(B1)を用いる場合は220℃、(B2)を用いる場合は180℃]および金型温度50℃で作成する。
(B1)の結合構造および製造方法の具体例および好ましい範囲等は上記公報に記載のとおりである。以下(B1)について説明する。
(b11)としては、2個の活性水素原子を含有する化合物のアルキレンオキシド(以下、AOと略記)付加物が挙げられる。
2個の活性水素原子を含有する化合物としては、グリコール(b111)、2価フェノ―ル(b112)、アミン(b113)およびジカルボン酸(b114)等が挙げられる。
脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,2−、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,3−、1,4−、1,6−および2,5−ヘキサンジオール、1,2−および1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール等が挙げられる。
芳香脂肪族グリコールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルベンゼン、2−フェニル−1,3−プロパンジオール、2−フェニル−1,4−ブタンジオール、2−ベンジル−1,3−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコールおよびベンゾピナコール等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン、N−オクチルジエタノ―ルアミンおよびN−ステアリルジエタノ―ルアミンなどが挙げられる。
脂肪族1級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n−およびi−プロピルアミン、n−、sec−およびi−ブチルアミン、メチル−n−プロピルアミン、n−およびi−アミルアミン、メチル−n−ブチルアミン、エチル−n−プロピルアミン、n−ヘキシルアミン、エチル−n−ブチルアミン、ジメチル−n−ブチルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−オクタデシルアミンおよびn−イコシルアミン等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸およびイコサンジ酸等が挙げられる。
これらのうち耐熱性の観点から、好ましいのはグリコール(b111)、2価フェノ―ル(b112)およびジカルボン酸(b114)、さらに好ましいのは脂肪族グリコール、(b112)および脂肪族ジカルボン酸、特に好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールSおよびアジピン酸、最も好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコールおよびビスフェノールA、さらに最も好ましいのはビスフェノールAである。
これらのAOのうちで好ましいのは、帯電防止性の観点から、EO単独、POとEOとの併用(重量比1/99〜99/1)、POおよび/またはEOとTHFとの併用(重量比1/99〜99/1)、さらに好ましいのはEO単独である。
ジオール(b11)の数平均分子量[以下、Mnと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による。]は、(b11)と縮合重合体(b13)から形成されるブロックポリマーの製造時の反応性の観点から好ましい下限は300、さらに好ましくは500、特に好ましくは600、最も好ましくは700、好ましい上限は6,000、さらに好ましくは4,000、特に好ましくは3,000、最も好ましくは2,000である。
(b11)の第1級水酸基含有率〔(第1級水酸基数)×100/(全水酸基数)(%)〕は、重合性の観点から、好ましくは30〜100%、さらに好ましくは50〜100%、特に好ましくは70〜100%である。
両末端にカルボキシル基を有する(b121)および(b122)のMnは、帯電防止性、重合体製造時の反応性および重合体製造後の取り扱い易さの観点から好ましい下限は300、さらに好ましくは500、好ましい上限は7,000、さらに好ましくは5,000である。
分子量調整剤として使用するジカルボン酸としては、C2〜20のジカルボン酸、例えば前記(b114)として例示したものが挙げられる。
ラクタムとしては、C4〜20のラクタム、例えばγ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−ピメロラクタム、γ−カプリロラクタム、γ−デカノラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム、エイコサノラクタムおよび5−フェニル−2−ピペリドン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、C2〜20のジカルボン酸、例えば前記(b114)として例示したものが挙げられる。
これらのうち、ブロックポリマーの製造時の反応性の観点から好ましいのはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、アジピン酸/ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸/キシリレンジアミン、さらに好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸および12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタムおよびラウロラクタム、最も好ましいのはカプロラクタムである。
(b121)のうちのポリアミド(b1211)は、公知の方法、例えば特公平4−72855号公報記載の方法で容易に製造することができる。
(b121)のうちのポリアミドイミド(b1212)は、公知の方法、例えば、特公平7−119342号公報記載の方法で容易に製造することができる。
分子量調整剤として使用するジカルボン酸としては、C1〜20のジカルボン酸、例えば炭酸および前記(b114)として例示したものが挙げられる。
エステル形成性モノマーとしては、ジカルボン酸および/またはジカルボン酸低級アルキルエステルと、2価アルコールおよび/または2価フェノールとの組み合わせ、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸並びにこれらの混合物が挙げられる。
ジカルボン酸エステル(エステルを構成するアルコール成分のC1〜10)としては、炭酸または上記ジカルボン酸(C2〜20)のエステル、例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。
これらは1種単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐熱性の観点から、好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、イコサン酸、オルト−、イソ−およびテレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、イソ−およびテレフタル酸ジメチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、3−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムおよび3−スルホイソフタル酸ジエチルナトリウムである。
2価フェノールとしては、C6〜40の2価フェノール、例えば、前記2価フェノール(b112)として例示したものが挙げられる。
これらは1種単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち、ブロックポリマーの製造時の反応性の観点から好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ポリエチレングリコール(Mn300〜6,000)、ポリプロピレングリコール(Mn300〜6,000)、ポリテトラメチレングリコール(Mn300〜6,000)、ビスフェノールAのEO(EO2〜110モル)付加物、ビスフェノールAのPO(PO2〜110モル)付加物である。
両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(b122)は、公知の方法、例えば、特公昭58−19696号公報記載の方法で容易に製造することができるが、該製造においては前記アルミニウム含有触媒(a)を用いることが、得られる(b122)の低着色性および熱安定性等の観点から好ましい。(a)の使用量は前記に同じである。
<(B1)の製法>
分子量調整剤としてのジカルボン酸および/または3価もしくは4価のポリカルボン酸と、アミド形成性モノマーおよび/またはエステル形成性モノマーとを反応させ、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(b1311)、ポリアミドイミド(b1312)および/またはポリエステル(b132)を形成させる。
これらに(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ジオール(b11)を加えて、(a)の存在下、高温(220〜245℃)、減圧下(1mmHg以下)で重合反応を行い、ブロックポリマー(B1)を得る。
上記の重合反応では、(a)以外に前述のその他の触媒(c)を併用してもよい。
ブロックポリマー(B1)の還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、重合体の取扱性および後述する熱可塑性樹脂への相溶性の観点から、好ましくは0.5〜5、さらに好ましくは0.5〜4、特に好ましくは1〜3である。
ポリアルキレンジオールとしては、オレフィンを重合して末端を水酸基化したものおよび含まれる二重結合をさらに水添して得られるものが挙げられる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、およびC4〜20のα−オレフィン(1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなど)およびC4〜20のジエン(ブタジエンなど)等が挙げられる。
ポリアルキレンジオールのMnは、耐水性向上の観点から好ましくは500〜10,000、さらに好ましくは1,000〜5,000である。
上記(B2)を構成するポリオレフィン(b21)、親水性ポリマー(b22)、およびそれらの結合構造および製造方法の具体例、好ましい範囲等は上記パンフレットに記載されているとおりであり、以下(B2)について説明する。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのはポリマーの末端にカルボニル基を有するポリオレフィン(b211)および(b214)である。
(b212)としては、(b210)の両末端に水酸基を導入したものが挙げられる。
(b213)としては、(b210)の両末端にアミノ基を導入したものが挙げられる。
(b210)のMnは、帯電防止性の観点から好ましくは800〜20,000、さらに好ましくは1,000〜10,000、特に好ましくは1,200〜6,000である。
(b210)におけるC1,000個当たりの二重結合量は、帯電防止性の観点から好ましくは1〜40個、さらに好ましくは1〜30個、特に好ましくは4〜20個である。
変性の容易さの観点から(b210)として好ましいのは、熱減成法による低分子量ポリオレフィン(特にMnが1,200〜6,000のポリエチレンおよびポリプロピレン)である。
(b215)としては、(b2100)の片末端に水酸基を導入したものが挙げられる。
(b216)としては、(b2100)の片末端にアミノ基を導入したものが挙げられる。
(b2100)におけるC1,000個当たりの二重結合量は、帯電防止性の観点から好ましくは0.3〜20個、さらに好ましくは0.5〜15個、特に好ましくは0.7〜10個である。
変性の容易さの観点から(b2100)として好ましいのは、熱減成法による低分子量ポリオレフィン(特にMnが2,000〜20,000のポリエチレンおよびポリプロピレン)ある。
なお、(b210)および(b2100)は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用しても、精製分離してから使用してもいずれでもよい。
(b211)の酸価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは4〜280、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
(b212)の水酸基価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは4〜280、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
(b213)としては、(b211)をC2〜10のジアミン(エチレンジアミン等)で変性した末端にアミノ基を有するポリオレフィンおよびこれらの2種以上の混合物が使用できる。
(b213)のアミン価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは4〜280、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
(b214)の酸価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは1〜70、さらに好ましくは2〜50である。
(b215)の水酸基価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは1〜70、さらに好ましくは2〜50である。
(b216)としては、(b214)をC2〜10のジアミン(エチレンジアミン等前記のもの)で変性した末端にアミノ基を有するポリオレフィンおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(b216)のアミン価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは1〜70、さらに好ましくは2〜50である。
また、(b212)と(b215)および(b213)と(b216)も同様に精製分離してから使用してもよいが、製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
耐熱性および後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、(b211)、(b212)および(b213)のMnは、好ましくは800〜25,000、さらに好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000、(b214)、(b215)および(b216)のMnは、好ましくは800〜50,000、さらに好ましくは1,000〜30,000、特に好ましくは2,000〜20,000である。
(b221)としては、ポリエーテルジオール(b2211)、ポリエーテルジアミン(b2212)およびこれらの変性物(b2213)が挙げられる。
−CHR−CHR’− (3)
−CH2O(A1O)sR” (4)
C2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、1,2−、1,4−、2,3−および1,3−ブチレン基およびこれらの2種以上が挙げられる。これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのはエチレン基である。
繰り返し単位がオキシ置換アルキレン基および/または1種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式は、ブロック、ランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。
上記繰り返し単位中、オキシ置換アルキレン基の割合は、オキシ置換アルキレン基と(非置換)オキシアルキレン基の合計モル数に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは0〜60モル%である。
式(3)中、R、R’はいずれもがHか、もしくはいずれか一方がH、他方が一般式(4)で表される基である。一般式(4)中、sは0〜10、好ましくは2〜4の整数を表す。
R”は、H、C1〜20のアルキル基(メチル基、エチル基、n−およびi−プロピル基、n−、sec−、i−およびt−ブチル基および2−エチルヘキシル基等)、アリール基(フェニル基等)、アルキルアリール基(ノニルフェニル基等)、アリールアルキル基(ベンジル基等)、アシル基(アセチル基およびベンゾイル基等)またはこれらの塩素化物等を表し、これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのはC1〜3のアルキル基である。
A1はC2〜4のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、1,2−、1,4−、2,3−および1,3−ブチレン基およびこれらの2種以上を表す。これらのうち、帯電防止性の観点からエチレン基が好ましい。
A1が2種以上のアルキレン基で構成される場合のオキシアルキレン基の結合形式はブロック、ランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。
AOとしては、前記のものが挙げられ、AOとして好ましいのは、EO単独およびEOと他のAOとの併用(ブロックおよび/またはラダム付加)である。AOの付加モル数は、2個の活性水素原子を有する化合物の活性水素原子1個当り、通常1〜300、好ましくは2〜250、さらに好ましくは10〜100である。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、脂肪族2価アルコールのAO付加物およびビスフェノールのAO付加物、さらに好ましいのはエチレングリコールのAO10〜100モル付加物およびビスフェノールAのAO10〜100モル付加物である。
ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、帯電防止性の観点から好ましくは10〜100重量%、さらに好ましくは50〜100重量%、特に好ましくは60〜100重量%である。
アミノカルボン酸変性物は、(b2211)または(b2212)と、アミノカルボン酸(前記のもの)またはラクタム(前記のもの)とを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、(b2211)または(b2212)と、有機ジイソシアネートとを反応させるか、(b2212)とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
有機ジイソシアネートとしては、C(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、C2〜18の脂肪族ジイソシアネート、C4〜15の脂環式ジイソシアネート、C8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(Q1)としては、C4〜20のラクタム(Q11)(前記のもの)の開環重合体;C2〜20のアミノカルボン酸(Q12)(前記のもの)の重縮合体;ジアミン(Q13)(前記のもの)(C2〜20の脂肪族ジアミン、C6〜15の脂環式ジアミン、C8〜15の芳香脂肪族ジアミンおよびC6〜15の芳香族ジアミン等)とC2〜20のジカルボン酸(Q14)(前記のもの)〔脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体[低級アルキル(C1〜6)エステル、無水物等]等〕とのポリアミド(Q15);およびこれらの混合物が挙げられる。
(Q1)として帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、12−アミノドデカン酸の重縮合体およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド、さらに好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
(Q2)としては、(Q11)と少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価または4価の芳香族ポリカルボン酸(Q21)とからなる重合体;(Q12)と(Q21)とからなる重合体;(Q15)と(Q21)とからなる重合体;およびこれらの混合物が挙げられる。
(Q3)としては、(Q14)とグリコール[前記(b111)として例示したもの]とのポリエステル;C6〜12のラクトン(前記のもの)もしくはC2〜20のヒドロキシカルボン酸のポリエステル;およびこれらの混合物が挙げられる。
ポリエーテルアミド(b2224)は、ポリアミド(Q1)とポリエーテルジアミン(b2212)とから構成される。
ポリエーテルウレタン(b2225)は、前記有機ジイソシアネートと、(b2211)または(b2212)および必要により鎖伸長剤[前記(b111)例示のグリコールおよびジアミン(Q31)等]とから構成される。
(b222)中のオキシエチレン基の含量は、導電性および成形性の観点から、(b222)の重量に基づいて30〜80重量%、さらに好ましくは40〜70重量%である。
(b222)のMnは、耐熱性の観点から好ましい下限は800、さらに好ましくは1,000、(b21)との反応性の観点から好ましい上限は50,000、さらに好ましくは30,000である。
(b2231)としては、2価の炭化水素基;エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合および/またはシロキシ結合を有する有機基並びに窒素原子または酸素原子を含む複素環構造を有する有機基からなる群より選ばれる少なくとも1種の2価の有機基;およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合および/またはシロキシ結合を有する2価の有機基としては、(ポリ)オキシアルキレン基、例えば前記ポリエーテルジオール(b2211)またはモノエーテルジオールから水酸基を除いた残基;上記に相当する(酸素原子がイオウ原子に置き換った)ポリチオエーテルからSHを除いた残基;ポリエステルおよび/またはポリアミドからカルボキシル基またはアミノ基を除いた残基;ポリウレタンおよび/またはポリウレアから水酸基、アミノ基またはイソシアネート基を除いた残基;ポリカーボネート[前記グリコール(b111)とホスゲンとから誘導されるもの]から水酸基を除いた残基;ポリオルガノシロキサンから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
(b2231)のMnは帯電防止性の観点から好ましくは28〜10,000、さらに好ましくは300〜5,000である。
2価の4級アンモニウム塩基含有複素環基としては、2価の3級アミノ基含有複素環基[2価のイミダゾール環基(1,4−イミダゾレン基および2−フェニル−1,4−イミダゾレン基等)、2価のピペリジン環基(2,3−、3,4−および2,6−ピペリジレン基等)および2価の芳香複素環基(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−および3,5−ピリジレン基、2,5−ピリミジニレン基、3,6−ピリダジニレン基および2,5−ピラジニレン基等)など]が4級化剤[アルキル(C1〜12)ハライド(メチルクロライドなど)、ジアルキル(アルキル基のC1〜12)硫酸(ジメチル硫酸など)など]で4級化された構造の基が挙げられる。
超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
超強酸としてのプロトン酸としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(C1〜30)スルホン酸(メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(C1〜30)スルホン酸(トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸等)、ホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸等が挙げられる。これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タリウム、およびこれらの混合物等が挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タリウムスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、およびこれらの混合物等が挙げられる。
(b223)のMnは、導電性およびポリオレフィン(b21)との反応性の観点から、好ましくは500〜20,000、さらに好ましくは1,000〜15,000、特に好ましくは1,200〜8,000である。
スルホン基を有するジカルボン酸としては、スルホン基含有芳香(脂肪)族ジカルボン酸、スルホン基含有脂肪族ジカルボン酸およびこれらのスルホン基のみが塩となったものが挙げられる。
スルホン基含有脂肪族ジカルボン酸としては、C8〜20、例えばスルホコハク酸およびそのエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらのスルホン基のみが塩となったものとしては、上記ジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル(C2〜4)基を有するモノ−、ジ−およびトリアルカノールアミン等のアミン塩、これらアミンの四級アンモニウム塩およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、スルホン基を有する芳香(脂肪)族ジカルボン酸である。
(b224)のMnは、導電性およびポリオレフィン(b21)との反応性の観点から、好ましくは500〜20,000、さらに好ましくは1,000〜15,000、特に好ましくは1,200〜8,000である。
Nnは、(B2)のMnおよび1H−NMR分析から、国際公開パンフレットWO00/47652に記載されている方法で求めることができる。
(B2)を構成する(b22)の割合は、(b21)と(b22)の合計重量に基づいて導電性の観点から、好ましくは20〜90重量%、さらに好ましくは30〜70重量%である。
<(B2)の製法>
(a)の存在下に、例えば(b211)に、(b2211)を加えて減圧下(1mmHg以下)、通常200〜250℃で重合(重縮合)反応を行う方法、または、一軸もしくは二軸の押出機を用い、通常160〜250℃、滞留時間0.1〜20分で重合する方法により製造することができる。
上記の重合反応では、(a)以外に前述のその他の触媒(c)を併用してもよい。
(C)としては、ポリエステル樹脂(C1)、ポリアミド樹脂(C2)、ポリアセタール樹脂(C3)、ポリオレフィン樹脂(C4)、ポリスチレン樹脂(C5)、ポリカーボネート樹脂(C6)、ポリカーボネート/ABS樹脂(C7)、変性ポリフェニレンエーテル樹脂(C8)、アクリル樹脂(C9)およびその他の熱可塑性樹脂(C10)が挙げられる。これらの(C)は1種単独でも2種以上を併用してもいずれでもよい。
(C22)におけるジアミンとジカルボン酸としては、前記(b1311)で例示したものが挙げられ、(C22)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610などが挙げられる。
(C23)におけるアミノカルボン酸としては、前記(b1311)で例示したものが挙げられ、(C23)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12などが挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
(C3)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアセタール樹脂の場合は190℃、荷重2.16kgf)測定される。
これらのうち透明性、帯電防止性の観点から好ましいのは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレンおよび/またはプロピレンとC4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体(ランダムまたはブロック、エチレンおよび/またはプロピレンとα−オレフィンとの重量比9:1〜1:9)である。
(C4)の結晶化度は透明性の観点から好ましくは0〜80%、さらに好ましくは0〜70%、とくに好ましくは0〜60%である。結晶化度はX線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される[「高分子の固体構造−高分子実験学講座2」、南篠初五郎、42頁、共立出版(1958)]。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、C8〜30の、スチレンおよびその誘導体 、例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(C5)の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]などが挙げられる。
(C6)のMFRは、成形体の機械特性および帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。
(C7)のMFRは、成形体の機械特性および帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリカーボネート/ABS樹脂の場合は250℃、荷重2.16kgf)測定される。
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えばポリ(2,6−ジメチル−、ジエチル−およびジプロピル−1,4−フェニレン)エーテルおよびポリ(2−メチル−6−メチル−、2−メチル−6−プロピル−および2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エーテルが挙げられる。
(C8)のMFRは、成形体の機械特性および帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(変性ポリフェニレンエーテル樹脂の場合は280℃、荷重5.0kgf)測定される。
(C9)のMFRは樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100、とくに好ましくは2〜80である。メルトフローレートは、JIS K7210(1976年)に準拠して(例えば、温度230℃、荷重1.2kgf)測定される。
(D)の有する極性基としては、カルボン酸(塩)基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、エステル基、アミド基、スルホン酸(塩)基および(ポリ)オキシアルキレン基からなる群から選ばれる極性基が挙げられる。
なお、2種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合の付加形式は、ブロックおよび/またはランダムのいずれでもよい。
(D)の使用量は、(B)と(C)の合計重量に基づいて通常20重量%以下、樹脂物性の観点から好ましくは0.1〜15重量%、さらに好ましくは1〜10重量%である。
(E)としては、(1)界面活性剤、(2)界面活性剤(1)における塩以外のその他の塩、および(3)導電性物質が挙げられる。(E)はそれぞれ1種単独でも2種以上を併用してもよい。(E)としては下記のものが挙げられる。
(1−1)カルボン酸塩
オクタン酸リチウム、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カリウム、オクタン酸マグネシウム、オクタン酸カルシウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、エイコサン酸リチウム、エイコサン酸ナトリウム、エイコサン酸マグネシウム、エイコサン酸カルシウム;
・高級アルコール硫酸エステル塩
オクチル硫酸エステルリチウム、オクチル硫酸エステルナトリウム、オクチル硫酸エステルカリウム、オクチル硫酸エステルマグネシウム、オクチル硫酸エステルカルシウム、ラウリル硫酸エステルリチウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸エステルカリウム、ラウリル硫酸エステルマグネシウム、ラウリル硫酸エステルカルシウム、セチル硫酸エステルリチウム、セチル硫酸エステルナトリウム、セチル硫酸エステルカリウム、セチル硫酸エステルマグネシウム、セチル硫酸エステルカルシウム、ステアリル硫酸エステルリチウム、ステアリル硫酸エステルナトリウム、ステアリル硫酸エステルカリウム、ステアリル硫酸エステルマグネシウム、ステアリル硫酸エステルカルシウム、エイコシル硫酸エステルリチウム、エイコシル硫酸エステルナトリウム、エイコシル硫酸エステルカリウム、エイコシル硫酸エステルマグネシウム、エイコシル硫酸エステルカルシウム、
オクチルエーテル硫酸エステルリチウム、オクチルエーテル硫酸エステルナトリウム、オクチルエーテル硫酸エステルカリウム、オクチルエーテル硫酸エステルマグネシウム、オクチルエーテル硫酸エステルカルシウム、ラウリルエーテル硫酸エステルリチウム、ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム、ラウリルエーテル硫酸エステルカリウム、ラウリルエーテル硫酸エステルマグネシウム、ラウリルエーテル硫酸エステルカルシウム、ドデシルエーテル硫酸リチウム、ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルエーテル硫酸カリウム、ドデシルエーテル硫酸マグネシウム、ドデシルエーテル硫酸カルシウム、ステアリルエーテル硫酸リチウム、ステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ステアリルエーテル硫酸カリウム、ステアリルエーテル硫酸マグネシウム、ステアリルエーテル硫酸カルシウム、エイコシルエーテル硫酸エステルリチウム、エイコシルエーテル硫酸エステルナトリウム、エイコシルエーテル硫酸エステルカリウム、エイコシルエーテル硫酸エステルマグネシウム、エイコシルエーテル硫酸エステルカルシウム;
・アルキルベンゼンスルホン酸塩
オクチルベンゼンスルホン酸リチウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、オクチルベンゼンスルホン酸マグネシウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ラウリルベンゼンスルホン酸リチウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸カリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸マグネシウム、ラウリルベンゼンスルホン酸カルシウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸リチウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、エイコシルベンゼンスルホン酸リチウム、エイコシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エイコシルベンゼンスルホン酸カリウム、エイコシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、エイコシルベンゼンスルホン酸カルシウム、
オクチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸マグネシウム、オクチルスルホン酸カルシウム、ラウリルスルホン酸リチウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸カリウム、ラウリルスルホン酸マグネシウム、ラウリルスルホン酸カルシウム、エイコシルスルホン酸リチウム、エイコシルスルホン酸ナトリウム、エイコシルスルホン酸カリウム、エイコシルスルホン酸マグネシウム、エイコシルスルホン酸カルシウム、
スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルリチウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルカリウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルマグネシウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルカルシウム、
パラフィンスルホン酸リチウム、パラフィンスルホン酸ナトリウム、パラフィンスルホン酸カリウム、パラフィンスルホン酸マグネシウム、パラフィンスルホン酸カルシウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸マグネシウム、ポリスチレンスルホン酸カルシウム;
・高級アルコールリン酸エステル塩
オクチルリン酸モノエステルジリチウム、オクチルリン酸モノエステルジナトリウム、オクチルリン酸モノエステルジカリウム、オクチルリン酸モノエステルマグネシウム、オクチルリン酸モノエステルカルシウム、オクチルリン酸ジエステルリチウム、オクチルリン酸ジエステルナトリウム、オクチルリン酸ジエステルカリウム、ラウリルリン酸モノエステルジリチウム、ラウリルリン酸モノエステルジナトリウム、ラウリルリン酸モノエステルジカリウム、ラウリルリン酸モノエステルマグネシウム、ラウリルリン酸モノエステルカルシウム、ラウリルリン酸ジエステルリチウム、ラウリルリン酸ジエステルナトリウム、ラウリルリン酸ジエステルカリウム、ステアリルリン酸ジエステルリチウム、ステアリルリン酸ジエステルナトリウム、ステアリルリン酸ジエステルカリウム、エイコシルリン酸モノエステルジリチウム、エイコシルリン酸モノエステルジナトリウム、エイコシルリン酸モノエステルジカリウム、エイコシルリン酸モノエステルマグネシウム、エイコシルリン酸モノエステルカルシウム、エイコシルリン酸ジエステルリチウム、エイコシルリン酸ジエステルナトリウム、エイコシルリン酸ジエステルカリウム;
(2−1)イミド酸塩
ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸リチウム、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸カリウム、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸ナトリウム、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸マグネシウム;
(2−2)過塩素酸塩
過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム;
(2−3)フルオロスルホン酸塩
フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸マグネシウム;
メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸マグネシウム;
ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウフッ素酸リチウム、ホウフッ素酸カリウム、ホウフッ素酸ナトリウム、ホウフッ素酸マグネシウム、四フッ化ホウ素酸リチウム、四フッ化ホウ素酸カリウム、四フッ化ホウ素酸ナトリウム、四フッ化ホウ素酸マグネシウム;
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム;
(2−7)有機酸塩
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、コハク酸リチウム、コハク酸ナトリウム等を挙げることができる。
イオン性液体とは、室温以下の融点を有し、イオン性液体を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンであって、好ましくは初期電導度1〜200ms/cm、さらに好ましくは10〜200ms/cm、とくに好ましく20〜200ms/cmを有する常温溶融塩である。該常温溶融塩としては、例えばWO95/15572公報に記載のものが挙げられる。ここにおいて初期電導度とは、比電導度測定装置を用いて30℃にて得られる測定開始直後の電導度を意味する。
イオン性液体を構成するカチオンとしては、[1]アミジニウムカチオン、[2]グアニジニウムカチオンおよび[3]3級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
(1)イミダゾリニウムカチオン
1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム等。
1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−フェニルイミダゾリウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム等。
1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム等。
1,3−ジメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム[これらを1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。]、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7,9(10)−ウンデカジエニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム等。
(1)イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルイミダゾリニウム等。
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルイミダゾリウム等。
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム等。
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,6,7,8−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム等。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのは[1]、さらに好ましいのは[1]のうちの(2)、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
上記有機酸および無機酸は1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
カーボンナノチューブ、カーボンブラック、ホワイトカーボン等。
(E)を添加する方法については特に限定はないが、組成物中へ効果的に分散させるためには、(B)または(C)中に予め分散させておくことが好ましい。(B)に分散させる場合は、(B)の製造時に添加し、分散させる方法が特に好ましい。
これらの中で、好ましいものは(C2)および/または(C2)のオリゴマーであり、さらに好ましいものはナイロン6、ナイロン66、ナイロン12およびナイロン612から選ばれるポリアミドポリマーおよびこれらのオリゴマー、とくに成形体の機械特性の観点から好ましいのはポリアミドポリマーである。
(F)のMnは、帯電防止性および樹脂物性の観点から、通常700〜100,000であり、好ましくは1,000〜50,000である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に(F)を含有させることにより、該組成物の成形品の帯電防止性をさらに補助的に向上させることができる。
(F)の使用量は、帯電防止性および樹脂物性の観点から、(C)として(C1)、(C2)および/または(C3)を用いていない場合は、その他の(C)と使用する(F)の合計重量に基づいて好ましくは1〜20重量%、さらに好ましくは1〜15重量%であり、(C)として(C1)、(C2)および/または(C3)を部分的に用いている場合でこれらの割合が上記に満たない場合は(F)として追加して上記割合とするのが好ましい。
とくに、(C)がポリオレフィン(C4)または(C4)を主体とする樹脂であるときの樹脂組成物に適用する場合は、(C4)よりも結晶化温度が高い(F)を組み合わせることによって、より少量の帯電防止剤の添加で帯電防止性を顕著に向上させることができる。
(G)としては、核剤(G1)、滑剤(G2)、可塑剤(G3)、離型剤(G4)、酸化防止剤(G5)、難燃剤(G6)、紫外線吸収剤(G7)、抗菌剤(G8)および充填剤(G9)からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
滑剤(E2)としては、ワックス(カルナバロウワックスなど)、高級脂肪酸(ステアリン酸など)、高級アルコール(ステアリルアルコールなど)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミドなど)などが挙げられる。
離型剤(G4)としては、高級脂肪酸の低級アルコールエステル(ステアリン酸ブチルなど)、脂肪酸の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油など)、脂肪酸のグリコールエステル(エチレングリコールモノステアレートなど)、流動パラフィンなどが挙げられる。
金属酸化物としては、例えばシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズおよび酸化アンチモンが挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび塩基性炭酸マグネシウムが挙げられる。
炭酸金属塩としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイトおよびハイドロタルサイトが挙げられる。
ケイ酸金属塩としては、例えばケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びシラスバルーンが挙げられる。
金属窒化物としては、例えば窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素および窒化ケイ素が挙げられる。
カーボンとしては、例えばカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、木炭粉末、フラーレンおよびカーボンナノチューブが挙げられる。
(G9)は単独種類でも、2種以上併用してもいずれでもよい。
これらのうち好ましいのは、硫酸金属塩、およびさらに好ましいのは金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩およびケイ酸金属塩、特に好ましいのはシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、最も好ましいのは酸化チタン、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルクおよびクレーである。
溶融混合する方法としては、通常の方法が用いられ、一般的にはペレット状または粉体状の重合体同士を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
混練時の各成分の添加順序については特に限定はないが、例えば、(I)(B)、(C)および必要により(D)〜(G)とをブレンドし溶融混練(150〜250℃)する方法、(II)(B)、少量の(C)および必要により(E)〜(G)を溶融混練した後に、残りの(C)および必要により(E)〜(G)を溶融混練する方法等が挙げられる。
これらのうち(II)の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれる方法である。
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、優れた機械的強度および永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および/または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μmである。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
公知の塗料としては、前記の塗料等が挙げられる。
公知の塗料に帯電防止剤を添加する場合の割合は、公知の塗料の固形分重量に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは5〜60重量%、さらに好ましくは10〜50重量%、とくに好ましくは15〜40重量%である。
また、帯電防止剤に溶剤を加えて塗料とした場合の帯電防止剤の濃度は、帯電防止性の観点から好ましくは20〜60重量%、さらに好ましくは25〜55重量%、とくに好ましくは30〜50重量%である。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」は重量部、「%」は重量%を示す。
なお、実施例および比較例におけるイエローインデックス(黄色度)は以下の方法で測定される。
[イエローインデックスの測定方法]
JIS K7105に準拠。ペレットを直径30mmの円柱形のセルに入れて、測定した。
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム105部、テレフタル酸19.4部、酸化防止剤[商品名:「イルガノックス1010」、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、以下同じ]0.3部および水6部を仕込み、窒素置換後、220℃で加圧密閉下4時間加熱撹拌し、Mn1,000、酸価110の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマー115部得た。次に、Mn2,000のビスフェノールAのEO付加物230部および(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩0.6部を加え、240℃、1mmHg以下の減圧下で6時間重合し、粘稠なポリマー得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化してブロックポリマー(B1)からなる帯電防止剤を得た。(B1)の還元粘度は1.90(0.5%m−クレゾール溶液、25℃、以下同じ。)、イエローインデックスは20であった。
ステンレス製オートクレーブに、熱減成法で得られたポリプロピレン(Mn2,500、密度0.89、C1,000個当たりの二重結合量10.5個、1分子当たりの二重結合の平均数1.90)85部と無水マレイン酸15部とを仕込み、窒素ガス雰囲気下、200℃で溶融し、200℃で20時間反応を行った。
その後、未反応の無水マレイン酸を減圧下留去して、酸変性ポリプロピレン(b1−1)を得た。(b1−1)の酸価は39.8、Mnは、2,800であった。
別のステンレス製オートクレーブに、(b1−1)87部と12−アミノドデカン酸13部を仕込み、200℃で溶融し、200℃、2時間、10mmHg以下の減圧下で反応を行い、酸変性ポリプロピレン(b1−2)を得た。(b1−2)の酸価は32.1、Mnは3,100であった。
さらに別のステンレス製オートクレーブに、(b1−2)51部、Mn3,300のポリエチレングリコール(b2−1)49部、酸化防止剤0.3部および(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩0.5部を仕込み、220℃、1mmHg以下の減圧下で5時間重合し、粘稠なポリマーを得た。以下、実施例1と同様にしてブロックポリマー(B2)からなる帯電防止剤を得た。(B2)のMnは26,000、イエローインデックスは45であった。
(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩に代えてテトラブチルチタネートを用い、240℃、1mmHg以下の減圧下での重合時間を6時間から9時間に変更した以外は実施例1と同じ操作を行いブロックポリマー(比B1)からなる帯電防止剤を得た。 (比B1)の還元粘度は1.70、イエローインデックスは40であった。
(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩に代えてテトラブチルチタネートを用い、220℃、1mmHg以下の減圧下での重合時間を5時間から9時間に変更した以外は実施例2と同様にしてブロックポリマー(比B2)からなる帯電防止剤を得た。(比B2)のMnは23,000、イエローインデックスは65であった。
帯電防止剤として(B1)、(B2)、(比B1)および(比B2)、熱可塑性樹脂として(C1)および(C2)、また界面活性剤として(E1)を用い、表1に示す処方(部)に従って、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、220℃、100rpm、滞留時間3分の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。
C1:ABS樹脂 [商品名:セビアン−V 320、ダイセルポリマー(株)製]
C2:ポリプロピレン樹脂[商品名:サンアロマーPM863V、サンアロマー(株)製]
E1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
上記で得られた樹脂組成物を射出成形機[PS40E5ASE、日精樹脂工業(株)製]を用い、所定のシリンダー温度[C1含有樹脂組成物は230℃、C2含有樹脂組成物は220℃]および金型温度(50℃)で成形して試験片を作成し、下記の性能試験により、衝撃強度、表面固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値を評価した。結果を表2に示す。
ASTM D256(ノッチ付、3.2mm厚)Method Aに準拠。
(2)表面固有抵抗値
ASTM D257に準拠。試験片(射出成形:100×100×2mm、圧縮成
形:直径100mm円盤状、厚み2mm)を用い超絶縁計[東亜電波(株)製 D
SM−8103]により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した。
(3)水洗後の表面固有抵抗値
ASTM D257に準拠。斜めに立てかけた試験片(100×100×2mm)
の表面を、流量100ml/分のイオン交換水(23℃)100mlで水洗し、そ
の後循風乾燥機内80℃で3時間乾燥する。該水洗−乾燥の操作を10回繰り返し
た試験片について、(2)と同様に超絶縁計により23℃、湿度50%RHの雰囲
気下で測定した。
Claims (8)
- リン化合物のアルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種のアルミニウム含有触媒(a)の存在下に形成されてなり、エステル結合を介してポリエーテルブロック構造の繰り返し単位を分子中に10〜90重量%含有するブロックポリマー(B)からなることを特徴とする帯電防止剤。
- (a)が下記一般式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の帯電防止剤。
ルコキシル基もしくはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基;R2は、H、炭素数
1〜50の炭化水素基、または、水酸基もしくはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基;R3は、H、炭素数1〜50の炭化水素基、または、水酸基、アルコキシル
基もしくはカルボニル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基;pは1以上の整数、mは0または1以上の整数で、p+mは3であり、nは1以上の整数を表す。炭化水素基は脂環構造、分岐構造および/または芳香環構造を含んでいてもよい。] - (B)がポリエーテルエステルおよびポリエーテルエステルアミドからなる群から選ばれる1種以上のブロックポリマー(B1)である請求項1または2記載の帯電防止剤。
- (B)がポリオレフィン(b21)のブロックと体積固有抵抗値1×104〜1×1011Ω・cmを有する親水性ポリマー(b22)のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(B2)である請求項1〜3のいずれか記載の帯電防止剤。
- 請求項1〜4のいずれか記載の帯電防止剤を熱可塑性樹脂(C)に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物。
- さらに、カルボン酸(塩)基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、エステル基、アミド基、スルホン酸(塩)基および(ポリ)オキシアルキレン基からなる群から選ばれる極性基を有する相溶化剤(D)を含有させてなる請求項5記載の組成物。
- 請求項5または6記載の組成物を成形してなる成形品。
- 請求項7記載の成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。
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