JP4530748B2 - 帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents

帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、ブロックポリマーからなる帯電防止剤に関する。さらに詳しくは、熱可塑性樹脂成形品の機械特性を低下させることなく、該成形品に優れた帯電防止性を付与するブロックポリマーからなる帯電防止剤に関する。
熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としては、例えば、ポリエーテルエステルアミド等の帯電防止剤を練り込む方法が採用されている。該ポリエーテルエステルアミド等を製造する際には、触媒としてチタンテトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシドあるいはハフニウムテトラアルコキシド等を使用し、比較的短時間で製造する方法が提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。しかしながら、これらの方法では、得られるポリエーテルエステルアミド等の着色が大きい等の問題があるため、熱可塑性樹脂に練り込んだ場合に樹脂自体が着色したり、機械特性が低下してしまうという問題があった。
特公昭56−45419号公報 特公昭58−11459号公報
本発明の目的は、熱可塑性樹脂成形品の機械特性を低下させることなく、該成形品に優れた帯電防止性を付与する帯電防止剤を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち、本発明は、リン化合物のアルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種のアルミニウム含有触媒(a)の存在下に形成されてなり、エステル結合を介してポリエーテルブロック構造の繰り返し単位を分子中に10〜90重量%含有するブロックポリマー(B)からなることを特徴とする帯電防止剤;該帯電防止剤を熱可塑性樹脂(C)に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物;該組成物を成形してなる成形品;並びに、該成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品である。
本発明の帯電防止剤は、着色が少なく、該帯電防止剤を含有させた樹脂組成物を成形してなる成形品は、永久帯電防止性および機械特性が共に優れることから極めて有用である。
本発明における、アルミニウム含有触媒(a)は、リン化合物のアルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種のアルミニウム塩である、ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムを含有するリン化合物であれば特に限定されることはない。
(a)を構成するリン化合物には、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキサイド化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物およびホスフィン化合物が含まれる。
ホスホン酸化合物としては、炭素数(以下、Cと略記)1〜20、例えばメチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが挙げられる。
ホスフィン酸化合物としては、C2〜20、例えばジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルが挙げられる。
ホスフィンオキサイド化合物としては、C2〜20、例えばジメチルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
これらのリン化合物のうち、(a)の触媒活性の向上効果の観点から好ましいのは芳香環構造を有するものおよび/またはホスホン酸化合物である。
(a)には、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩およびトリアルミニウム塩が含まれる。なお、上記ホスホン酸化合物とは、下記式(2)で表される構造を有する化合物を意味する。
Figure 0004530748
また、(a)として、下記一般式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
Figure 0004530748
式中、R1は、H、C1〜50の炭化水素基、または、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシル基もしくはアミノ基を含むC1〜50の炭化水素基;R2は、H、C1〜50の炭化水素基、または、水酸基もしくはアルコキシル基を含むC1〜50の炭化水素基;R3は、H、C1〜50の炭化水素基、または、水酸基、アルコキシル基もしくはカルボニル基を含むC1〜50の炭化水素基;pは1以上の整数、mは0または1以上の整数で、p+mは3であり、nは1以上の整数を表す。炭化水素基は脂環構造、分岐構造および/または芳香環構造(フェニル基、ナフチル基等)を含んでいてもよい。
1のうち炭化水素基としては、メチル、エチル、n−およびi−プロピル、n−、i−、sec−およびt−ブチル、長鎖(C8〜50)の飽和もしくは不飽和脂肪族基、フェニル、1−および2−ナフチル、9−アンスリル、2−および4−ビフェニル基、並びに、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシル基もしくはアミノ基で置換されたこれらの基等が挙げられる。
2のうち炭化水素基としては、上記R1で例示した非置換基の他に、水酸基もしくはアルコキシル(C1〜4)基で置換された(−CH2CH2OH、−CH2CH2OCH3等)これらの基等が挙げられる。
3-としては、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンおよびアセチルアセトンイオン等が挙げられる。
(a)の具体例としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、(1−ナフチル)メチルホスホン酸のアルミニウム塩、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、2−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、4−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、およびフェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの中では、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩およびベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
(a)の使用量としては特に制限されないが、得られる重合体の重量に基づいて、触媒活性の観点から好ましい下限は0.0001%、さらに好ましくは0.0002%、とくに好ましくは0.0015%、重合体の熱安定性および着色の観点から好ましい上限は0.8%、さらに好ましくは0.6%、とくに好ましくは0.55%である。
また、(a)の触媒効果を損なわない範囲でその他の触媒(c)を併用してもよい。
(c)としては、プロトン酸(リン酸等)、金属[アルカリ金属(ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム等)、遷移金属(ニッケル、鉄、コバルト等)、IIB族金属(亜鉛等)、IVA族金属(スズ等)、IVB族金属(チタン、ジルコニウム等)、VA族金属(アンチモン等)、VB族金属(バナジウム等)]の有機酸(酢酸等)塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物およびアルコキシド(C1〜4)等が挙げられる。
これらのうち生成物の色調低着色性の観点から好ましいのは、三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニルおよび酢酸亜鉛である。
(a)を用いてブロックポリマー(B)を製造した後に、(B)から(a)を除去しても、あるいは除去しなくてもいずれでもよいが、除去するか、あるいは上記リン化合物を添加して(a)を失活させることにより、ブロックポリマー(B)の熱安定性等の機能を高めることができる。
ブロックポリマー(B)は、エステル結合を介してポリエーテルブロック構造の繰り返し単位を分子中に10〜90重量%含有するものであり、(B)にはポリエーテルエステルおよびポリエーテルエステルアミドからなる群から選ばれる1種以上のブロックポリマー(B1)、およびポリオレフィンのブロックと体積固有抵抗値1×104〜1×1011Ω・cmを有する親水性ポリマーのブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(B2)が含まれる。
(B)の吸水率は好ましくは10〜150%、さらに好ましくは20〜100%、特に好ましくは30〜90%である。
ここにおいて吸水率とは、ASTM−D570に準拠した下記の方法で得られる値(以下同じ。)であり、予め50℃で24時間乾燥させた試験片(100×100×2mm)の重量(W1)と、その試験片を23℃のイオン交換水に24時間浸漬した後、試験片についた水を布でよく拭いた後の重量(W2)を測定し、下記の式から求められる。

吸水率(%)=[(W2)−(W1)]×100/(W1)

上記試験片は、通常射出成形機[PS40E5ASE、日精樹脂工業(株)製]を用い、所定のシリンダー温度[(B1)を用いる場合は220℃、(B2)を用いる場合は180℃]および金型温度50℃で作成する。
(B1)としては、特開平14−146212号公報記載のポリエーテルエステルおよびポリエーテルエステルアミドからなる群から選ばれる1種以上の(共)重合体が挙げられる。
(B1)の結合構造および製造方法の具体例および好ましい範囲等は上記公報に記載のとおりである。以下(B1)について説明する。
(B1)は、(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ジオール(b11)と、1分子中に少なくとも2個のカルボキシル基を有する縮重合体(b12)から形成される。
(b11)としては、2個の活性水素原子を含有する化合物のアルキレンオキシド(以下、AOと略記)付加物が挙げられる。
2個の活性水素原子を含有する化合物としては、グリコール(b111)、2価フェノ―ル(b112)、アミン(b113)およびジカルボン酸(b114)等が挙げられる。
(b111)としては、C2〜20の脂肪族グリコール、C5〜12の脂環式グリコール、C8〜30の芳香脂肪族グリコールおよびC5〜10のアルカノールアミン等が挙げられる。
脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,2−、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,3−、1,4−、1,6−および2,5−ヘキサンジオール、1,2−および1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール等が挙げられる。
脂環式グリコールとしては、1−ヒドロキシメチル−1−シクロブタノール、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジオール、1−メチル−3,4−シクロヘキサンジオール、2−および4−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび1,1’−ジヒドロキシ−1,1’−ジシクロヘキシル等が挙げられる。
芳香脂肪族グリコールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルベンゼン、2−フェニル−1,3−プロパンジオール、2−フェニル−1,4−ブタンジオール、2−ベンジル−1,3−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコールおよびベンゾピナコール等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン、N−オクチルジエタノ―ルアミンおよびN−ステアリルジエタノ―ルアミンなどが挙げられる。
2価フェノ―ル(b112)としては、C6〜30のフェノール、例えば単環フェノール(カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンなど)、多環フェノール(ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトールなど)、ビスフェノール化合物(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)およびこれらのアルキル(C1〜10)またはハロゲン置換体等が挙げられる。
アミン(b113)としては、C1〜20の脂肪族1級モノアミン、C4〜18の脂肪族2級ジアミン、4〜13の複素環式1級モノアミンおよび2級ジアミン、6〜14の脂環式2級ジアミン、8〜14の芳香(脂肪)族2級ジアミンおよびC3〜22の2級アルカノ―ルアミン等が挙げられる。
脂肪族1級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n−およびi−プロピルアミン、n−、sec−およびi−ブチルアミン、メチル−n−プロピルアミン、n−およびi−アミルアミン、メチル−n−ブチルアミン、エチル−n−プロピルアミン、n−ヘキシルアミン、エチル−n−ブチルアミン、ジメチル−n−ブチルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−オクタデシルアミンおよびn−イコシルアミン等が挙げられる。
脂肪族2級ジアミンとしては、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジブチルエチレンジアミン、、N,N’−ジメチルプロピレンジアミン、N,N’−ジエチルプロピレンジアミン、N,N’−ジブチルプロピレンジアミン、N,N’−ジメチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジエチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジブチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジブチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジメチルデカメチレンジアミン、N,N’−ジエチルデカメチレンジアミンおよびN,N’−ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。
複素環式1級アミンまたは2級ジアミンとしては、ピペラジン、1−アミノピペリジン、、1−アミノホモピペリジン、2−アミノチアゾール、2−アミノベンゾチアゾール、3−アミノトリアジン、3−アミノ−9−メチルカルバゾール、9−アミノフルオレンおよびこれらのアルキル(C1〜10)またはハロゲン置換体等が挙げられる。
脂環式2級ジアミンとしては、N,N’−ジメチル−、ジエチル−およびジブチル−1,2−シクロブタンジアミン、N,N’−ジメチル−、ジエチル−およびジブチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジメチル、ジエチル−およびジブチル−1,3−シクロヘキサンジアミンおよびこれらのアルキル(C1〜10)またはハロゲン置換体等が挙げられる。
芳香(脂肪)族ジアミンとしては、N,N’−ジメチル−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−キシリレンジアミン、N,N’−ジメチル−ジフェニルメタンジアミン、N,N’−ジメチル−ジフェニルエ−テルジアミン、N,N’−ジメチル−ベンジジンおよびN,N’−ジメチル−1,4−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
2級アルカノ―ルアミンとしては、N−メチルモノエタノ―ルアミン、N−メチルモノプロパノールアミン、N−メチルモノブタノールアミン、N−オクチルモノエタノ―ルアミン、N−ドデシルモノエタノ―ルアミン、N−ステアリルモノエタノ―ルアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸(b114)としては、C2〜20の、脂肪族ジカルボン酸、芳香(脂肪)族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸およびイコサンジ酸等が挙げられる。
芳香(脂肪)族ジカルボン酸としては、オルト−、イソ−およびテレフタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−およびβ−フェニルアジピン酸、ビフェニル−2,2’−および4,4’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび3−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、1,3−および1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジ酢酸およびジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸等が挙げられる。
これらの活性水素原子含有化合物は、1種単独でも2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち耐熱性の観点から、好ましいのはグリコール(b111)、2価フェノ―ル(b112)およびジカルボン酸(b114)、さらに好ましいのは脂肪族グリコール、(b112)および脂肪族ジカルボン酸、特に好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールSおよびアジピン酸、最も好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコールおよびビスフェノールA、さらに最も好ましいのはビスフェノールAである。
AOとしては、C2〜4のAO[エチレンオキシド(以下、EOと略記)、プロピレンオキシド(以下、POと略記)、1,2−、1,4−、2,3−および1,3−ブチレンオキサイドおよびこれらの2種以上の併用系]が用いられるが、必要により他のAOまたは置換AO、例えばC5〜12のα−オレフィン、スチレンオキサイドおよびエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)(以下、これらも含めてAOと総称する。)を少しの割合(例えば、全AOの重量に基づいて30%以下)で併用することもできる。
AOは、単独でも2種以上併用でもよく、後者の場合の付加形式はブロック付加(チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等)、ランダム付加またはこれらの混合系のいずれでもよい。
これらのAOのうちで好ましいのは、帯電防止性の観点から、EO単独、POとEOとの併用(重量比1/99〜99/1)、POおよび/またはEOとTHFとの併用(重量比1/99〜99/1)、さらに好ましいのはEO単独である。
活性水素原子含有化合物へのAOの付加反応は、通常の方法で行うことができ、無触媒で、または触媒[アルカリ触媒(水酸化カリウムなど)、アミン触媒(トリエチルアミンなど)、酸性触媒(塩酸など)]の存在下(特にAO付加の後半の段階で)、常圧または加圧下に1段階または多段階で行なわれる。
ジオール(b11)の数平均分子量[以下、Mnと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による。]は、(b11)と縮合重合体(b13)から形成されるブロックポリマーの製造時の反応性の観点から好ましい下限は300、さらに好ましくは500、特に好ましくは600、最も好ましくは700、好ましい上限は6,000、さらに好ましくは4,000、特に好ましくは3,000、最も好ましくは2,000である。
(b11)の不飽和度は副反応の観点から少ない方が好ましく、通常0.1meq/g以下、好ましくは0〜0.05meq/g、さらに好ましくは0〜0.02meq/gである。
(b11)の第1級水酸基含有率〔(第1級水酸基数)×100/(全水酸基数)(%)〕は、重合性の観点から、好ましくは30〜100%、さらに好ましくは50〜100%、特に好ましくは70〜100%である。
1分子中に少なくとも2個のカルボキシル基を有する縮合重合体(b12)は、1分子中に少なくとも2個(好ましくは2個)のカルボキシル基を有し、(b11)と重合可能なものであれば特に限定されないが、帯電防止性および重合性の観点から好ましいのは、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(イミド)(b121)、および両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(b122)からなる群から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸、さらに好ましいのは(b121)である。
両末端にカルボキシル基を有する(b121)および(b122)のMnは、帯電防止性、重合体製造時の反応性および重合体製造後の取り扱い易さの観点から好ましい下限は300、さらに好ましくは500、好ましい上限は7,000、さらに好ましくは5,000である。
両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(イミド)(b121)のうちポリアミド(b1211)としては、ジカルボン酸を分子量調整剤として使用し、アミド形成性モノマーを開環重合または重縮合することにより得られるものが挙げられる。
分子量調整剤として使用するジカルボン酸としては、C2〜20のジカルボン酸、例えば前記(b114)として例示したものが挙げられる。
アミド形成性モノマーとしては、ラクタム、アミノカルボン酸およびジアミン/ジカルボン酸が挙げられる。
ラクタムとしては、C4〜20のラクタム、例えばγ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−ピメロラクタム、γ−カプリロラクタム、γ−デカノラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム、エイコサノラクタムおよび5−フェニル−2−ピペリドン等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、C2〜20のアミノカルボン酸、例えばグリシン、アラニン、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸および20−アミノエイコサン酸等が挙げられる。
ジアミンとしては、C2〜20のジアミン、例えば脂肪族[エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エイコサンジアミンなど]、芳香(脂肪)族[フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、キシリレンジアミンなど]および脂環式[シクロヘキシレンジアミンなど]等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、C2〜20のジカルボン酸、例えば前記(b114)として例示したものが挙げられる。
これらのアミド形成性モノマーは、1種単独でも2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、ブロックポリマーの製造時の反応性の観点から好ましいのはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、アジピン酸/ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸/キシリレンジアミン、さらに好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸および12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタムおよびラウロラクタム、最も好ましいのはカプロラクタムである。
(b121)のうちのポリアミド(b1211)は、公知の方法、例えば特公平4−72855号公報記載の方法で容易に製造することができる。
(b121)のうち両末端にカルボキシル基を有するポリアミドイミド(b1212)としては、上記(b121)製造時の分子量調整剤の全部または一部を3価もしくは4価の芳香族ポリカルボン酸またはこれらの酸無水物に置き換えて上記アミド形成性モノマーとを組み合わせるか、または、アミド形成性モノマー中のジカルボン酸の全部または一部を3価もしくは4価の芳香族ポリカルボン酸またはこれらの酸無水物に置き換えて上記のアミド形成モノマーとを組み合わせて開環重合または重縮合することによって得られるものが挙げられる。
3価の芳香族ポリカルボン酸としては、C9〜20のポリカルボン酸、例えば3価のポリカルボン酸としては、1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4−トリカルボン酸およびジフェニルエーテル−3,3’,4−トリカルボン酸等が挙げられる。
4価の芳香族ポリカルボン酸としては、C10〜20のポリカルボン酸、例えばピロメリット酸、ジフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸およびジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸等が挙げられる。
これらは1種単独でも2種以上を併用してもよい。これらのうちブロックポリマーの製造時の反応性の観点から好ましいのは、1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ジフェニルトリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸およびベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、さらに好ましいのは1,2,4−トリメリット酸およびピロメリット酸である。
(b121)のうちのポリアミドイミド(b1212)は、公知の方法、例えば、特公平7−119342号公報記載の方法で容易に製造することができる。
両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(b122)としては、ジカルボン酸を分子量調整剤として使用し、エステル形成性モノマーを常法により重縮合またはエステル交換反応させることによって得られるものが挙げられる。
分子量調整剤として使用するジカルボン酸としては、C1〜20のジカルボン酸、例えば炭酸および前記(b114)として例示したものが挙げられる。
エステル形成性モノマーとしては、ジカルボン酸および/またはジカルボン酸低級アルキルエステルと、2価アルコールおよび/または2価フェノールとの組み合わせ、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸並びにこれらの混合物が挙げられる。
ジカルボン酸としては、C1〜20のジカルボン酸、例えば炭酸および前記(b114)として例示したものが挙げられる。
ジカルボン酸エステル(エステルを構成するアルコール成分のC1〜10)としては、炭酸または上記ジカルボン酸(C2〜20)のエステル、例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。
これらは1種単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐熱性の観点から、好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、イコサン酸、オルト−、イソ−およびテレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、イソ−およびテレフタル酸ジメチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、3−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムおよび3−スルホイソフタル酸ジエチルナトリウムである。
2価アルコールとしては、C2〜30のジオール、例えば、前記グリコール(b111)およびジオール(b11)として例示したものが挙げられる。
2価フェノールとしては、C6〜40の2価フェノール、例えば、前記2価フェノール(b112)として例示したものが挙げられる。
これらは1種単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち、ブロックポリマーの製造時の反応性の観点から好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ポリエチレングリコール(Mn300〜6,000)、ポリプロピレングリコール(Mn300〜6,000)、ポリテトラメチレングリコール(Mn300〜6,000)、ビスフェノールAのEO(EO2〜110モル)付加物、ビスフェノールAのPO(PO2〜110モル)付加物である。
ラクトンとしては、C4〜20のラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトンおよびエイコサノラクトン等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、C2〜20のヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、11−ヒドロキシウンデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸および20−ヒドロキシエイコサン酸、トロパ酸、ベンジル酸等が挙げられる。
これらのうちブロックポリマーの製造時の反応性の観点から、好ましいのはテレフタル酸(ジメチル)−エチレングリコール、テレフタル酸(ジメチル)−ブタンジオール、テレフタル酸(ジメチル)−シクロヘキサンジオール、イソフタル酸(ジメチル)/エチレングリコール、イソフタル酸(ジメチル)/ブタンジオール、アジピン酸(ジメチル)/1,6−ヘキサンジオール、カプロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ω−ヒドロキシカプロン酸、11−ヒドロキシウンデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸、さらに好ましいのは、テレフタル酸(ジメチル)/エチレングリコール、テレフタル酸(ジメチル)/ブタンジオール、テレフタル(ジメチル)酸/シクロヘキサンジオール、イソフタル酸(ジメチル)/エチレングリコールおよびイソフタル酸(ジメチル)/ブタンジオール、特に好ましいのはテレフタル酸(ジメチル)/エチレングリコールおよびテレフタル酸(ジメチル)/ブタンジオールである。
両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(b122)は、公知の方法、例えば、特公昭58−19696号公報記載の方法で容易に製造することができるが、該製造においては前記アルミニウム含有触媒(a)を用いることが、得られる(b122)の低着色性および熱安定性等の観点から好ましい。(a)の使用量は前記に同じである。
本発明におけるブロックポリマー(B1)の製法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
<(B1)の製法>
分子量調整剤としてのジカルボン酸および/または3価もしくは4価のポリカルボン酸と、アミド形成性モノマーおよび/またはエステル形成性モノマーとを反応させ、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(b1311)、ポリアミドイミド(b1312)および/またはポリエステル(b132)を形成させる。
これらに(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ジオール(b11)を加えて、(a)の存在下、高温(220〜245℃)、減圧下(1mmHg以下)で重合反応を行い、ブロックポリマー(B1)を得る。
上記の重合反応では、(a)以外に前述のその他の触媒(c)を併用してもよい。
(b11)と、(b121)および/または(b122)との反応における当量比は、通常80/120〜120/80、帯電防止性および耐熱性の観点から好ましくは90/110〜110/90である。
ブロックポリマー(B1)の還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、重合体の取扱性および後述する熱可塑性樹脂への相溶性の観点から、好ましくは0.5〜5、さらに好ましくは0.5〜4、特に好ましくは1〜3である。
(B1)を製造する際に、耐水性を向上させる目的で、(b11)の重量に基づいて30重量%(好ましくは20重量%)の範囲内で(b11)の一部をポリアルキレンジオールに代えて使用してもよい。
ポリアルキレンジオールとしては、オレフィンを重合して末端を水酸基化したものおよび含まれる二重結合をさらに水添して得られるものが挙げられる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、およびC4〜20のα−オレフィン(1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなど)およびC4〜20のジエン(ブタジエンなど)等が挙げられる。
ポリアルキレンジオールのMnは、耐水性向上の観点から好ましくは500〜10,000、さらに好ましくは1,000〜5,000である。
ブロックポリマー(B2)としては、国際公開パンフレットWO00/47652に記載のブロックポリマーが挙げられる。
上記(B2)を構成するポリオレフィン(b21)、親水性ポリマー(b22)、およびそれらの結合構造および製造方法の具体例、好ましい範囲等は上記パンフレットに記載されているとおりであり、以下(B2)について説明する。
ポリオレフィン(b21)のブロックと、親水性ポリマー(b22)のブロックが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(B2)は、(b21)のブロックと、(b22)のブロックとが、エステル結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。なお、エステル結合の他に、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種を併用してもよい。
(b21)としては、カルボニル基(好ましくは、カルボキシル基、以下同じ。)をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(b211)、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(b212)、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(b213)が挙げられ、さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(b214)、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(b215)およびアミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(b216)が挙げられる。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのはポリマーの末端にカルボニル基を有するポリオレフィン(b211)および(b214)である。
(b211)としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分(含量50重量%以上、好ましくは75〜100重量%)とするポリオレフィン(b210)の両末端にカルボニル基を導入したものが挙げられる。
(b212)としては、(b210)の両末端に水酸基を導入したものが挙げられる。
(b213)としては、(b210)の両末端にアミノ基を導入したものが挙げられる。
(b210)としては、C2〜30のオレフィンの1種または2種以上の混合物(好ましくはC2〜12のオレフィン、さらに好ましくはエチレンおよび/またはプロピレン)の重合によって得られるポリオレフィンおよび高分子量[Mn30,000以上、好ましくは50,000〜200,000]のポリオレフィン[好ましいのはC2〜30、さらに好ましいのはC2〜12のオレフィンの重合によって得られるポリオレフィン、特に好ましいのはポリエチレンおよび/またはポリプロピレン]の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンが挙げられる。
(b210)のMnは、帯電防止性の観点から好ましくは800〜20,000、さらに好ましくは1,000〜10,000、特に好ましくは1,200〜6,000である。
(b210)におけるC1,000個当たりの二重結合量は、帯電防止性の観点から好ましくは1〜40個、さらに好ましくは1〜30個、特に好ましくは4〜20個である。
変性の容易さの観点から(b210)として好ましいのは、熱減成法による低分子量ポリオレフィン(特にMnが1,200〜6,000のポリエチレンおよびポリプロピレン)である。
(b214)としては、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分(含量50重量%以上、好ましくは75〜100重量%)とするポリオレフィン(b2100)の片末端にカルボニル基を導入したものが挙げられる。
(b215)としては、(b2100)の片末端に水酸基を導入したものが挙げられる。
(b216)としては、(b2100)の片末端にアミノ基を導入したものが挙げられる。
(b2100)は(b210)と同様にして得ることができ、(b2100)のMnは帯電防止性の観点から好ましくは2,000〜50,000、さらに好ましくは2,500〜30,000、特に好ましくは3,000〜20,000である。
(b2100)におけるC1,000個当たりの二重結合量は、帯電防止性の観点から好ましくは0.3〜20個、さらに好ましくは0.5〜15個、特に好ましくは0.7〜10個である。
変性の容易さの観点から(b2100)として好ましいのは、熱減成法による低分子量ポリオレフィン(特にMnが2,000〜20,000のポリエチレンおよびポリプロピレン)ある。
なお、(b210)および(b2100)は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用しても、精製分離してから使用してもいずれでもよい。
(b211)としては、(b210)の末端をα、β−不飽和カルボン酸および/またはその無水物[C3〜15、例えばモノカルボン酸[(メタ)アクリル酸など]、ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など)、これらのアルキル(C1〜4)エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、イタコン酸ジエチルなど]およびこれらの無水物が挙げられる]で変性したポリオレフィン(b2111)、(b2111)をラクタム(カプロラクタム等前記のもの)またはアミノカルボン酸(12アミノドデカン酸等前記のもの)で二次変性したポリオレフィン(b2112)、(b210)を酸素および/またはオゾンによる酸化で変性したポリオレフィン(b2113)、(b2113)をラクタム(前記のもの)またはアミノカルボン酸(前記のもの)で二次変性したポリオレフィン(b2114)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(b211)の酸価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは4〜280、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
(b212)としては、(b210)をC2〜10のヒドロキシルアミン(2−アミノエタノール等)で変性した末端にヒドロキシル基を有するポリオレフィンおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(b212)の水酸基価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは4〜280、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
(b213)としては、(b211)をC2〜10のジアミン(エチレンジアミン等)で変性した末端にアミノ基を有するポリオレフィンおよびこれらの2種以上の混合物が使用できる。
(b213)のアミン価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは4〜280、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
(b214)としては、(b2100)の末端をα、β−不飽和カルボン酸および/またはその無水物[前記に同じ]で変性したポリオレフィン(b2141)、(b2141)をラクタム(カプロラクタム等前記のもの)またはアミノカルボン酸(12アミノドデカン酸等前記のもの)で二次変性したポリオレフィン(b2142)、(b210)を酸素および/またはオゾンによる酸化で変性したポリオレフィン(b2143)、(b2143)をラクタム(前記のもの)またはアミノカルボン酸(前記のもの)で二次変性したポリオレフィン(b2144)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(b214)の酸価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは1〜70、さらに好ましくは2〜50である。
(b215)としては、(b214)をC2〜10のヒドロキシルアミン(2−アミノエタノール等)で変性した末端にヒドロキシル基を有するポリオレフィンおよびこれらの2種以上の混合物が使用できる。
(b215)の水酸基価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは1〜70、さらに好ましくは2〜50である。
(b216)としては、(b214)をC2〜10のジアミン(エチレンジアミン等前記のもの)で変性した末端にアミノ基を有するポリオレフィンおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(b216)のアミン価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは1〜70、さらに好ましくは2〜50である。
なお、(b211)と(b214)は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用してもいずれでもよい。製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
また、(b212)と(b215)および(b213)と(b216)も同様に精製分離してから使用してもよいが、製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
耐熱性および後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、(b211)、(b212)および(b213)のMnは、好ましくは800〜25,000、さらに好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000、(b214)、(b215)および(b216)のMnは、好ましくは800〜50,000、さらに好ましくは1,000〜30,000、特に好ましくは2,000〜20,000である。
親水性ポリマー(b22)としては、ポリエーテル(b221)、ポリエーテル含有親水性ポリマー(b222)、カチオン性ポリマー(b223)およびアニオン性ポリマー(b224)が挙げられる。
(b221)としては、ポリエーテルジオール(b2211)、ポリエーテルジアミン(b2212)およびこれらの変性物(b2213)が挙げられる。
該親水性ポリマー(b22)の体積固有抵抗値(後述の方法で、23℃、50%RHの雰囲気下で測定される値)は、帯電防止性の観点から好ましくは104〜1011Ω・cm、さらに好ましくは104〜109Ω・cmである。
ブロックポリマー(B2)を構成する親水性ポリマー(b22)のブロックのポリオキシアルキレン基におけるアルキレン基は、その繰り返し単位の少なくとも一部が、下記の一般式(3)で表されるアルキレン基であり、残りはC2〜4のアルキレン基であってもよい。

−CHR−CHR’− (3)

−CH2O(A1O)sR” (4)

C2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、1,2−、1,4−、2,3−および1,3−ブチレン基およびこれらの2種以上が挙げられる。これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのはエチレン基である。
繰り返し単位がオキシ置換アルキレン基および/または1種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式は、ブロック、ランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。
上記繰り返し単位中、オキシ置換アルキレン基の割合は、オキシ置換アルキレン基と(非置換)オキシアルキレン基の合計モル数に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは0〜60モル%である。
式(3)中、R、R’はいずれもがHか、もしくはいずれか一方がH、他方が一般式(4)で表される基である。一般式(4)中、sは0〜10、好ましくは2〜4の整数を表す。
R”は、H、C1〜20のアルキル基(メチル基、エチル基、n−およびi−プロピル基、n−、sec−、i−およびt−ブチル基および2−エチルヘキシル基等)、アリール基(フェニル基等)、アルキルアリール基(ノニルフェニル基等)、アリールアルキル基(ベンジル基等)、アシル基(アセチル基およびベンゾイル基等)またはこれらの塩素化物等を表し、これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのはC1〜3のアルキル基である。
1はC2〜4のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、1,2−、1,4−、2,3−および1,3−ブチレン基およびこれらの2種以上を表す。これらのうち、帯電防止性の観点からエチレン基が好ましい。
1が2種以上のアルキレン基で構成される場合のオキシアルキレン基の結合形式はブロック、ランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b222)としては、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオール(b2211)のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド(b2221)、同じく(b2211)のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド(b2222)、同じく(b2211)のセグメントを有するポリエーテルエステル(b2223)、同じくポリエーテルジアミン(b2212)のセグメントを有するポリエーテルアミド(b2224)および同じく(b2211)または(b2212)のセグメントを有するポリエーテルウレタン(b2225)が挙げられる。
ポリエーテルジオール(b2211)は、2個の活性水素原子を有する化合物にAOを付加反応させることにより得られ、前記(b11)として例示したものが挙げられる。
AOとしては、前記のものが挙げられ、AOとして好ましいのは、EO単独およびEOと他のAOとの併用(ブロックおよび/またはラダム付加)である。AOの付加モル数は、2個の活性水素原子を有する化合物の活性水素原子1個当り、通常1〜300、好ましくは2〜250、さらに好ましくは10〜100である。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、脂肪族2価アルコールのAO付加物およびビスフェノールのAO付加物、さらに好ましいのはエチレングリコールのAO10〜100モル付加物およびビスフェノールAのAO10〜100モル付加物である。
(b2211)中のC2〜4のオキシアルキレン単位の含量は、帯電防止性の観点から好ましくは8〜99.6%、さらに好ましくは10〜98%である。
ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、帯電防止性の観点から好ましくは10〜100重量%、さらに好ましくは50〜100重量%、特に好ましくは60〜100重量%である。
ポリエーテルジアミン(b2212)は、(b2211)の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより得られ、例えば、(b2211)の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端基を還元してアミノ基としたものが挙げられる。
変性物(b2213)としては、例えば、(b2211)または(b2212)のアミノカルボン酸変性物(末端アミノ基)、同イソシアネート変性物(末端イソシアネート基)および同エポキシ変性物(末端エポキシ基)が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、(b2211)または(b2212)と、アミノカルボン酸(前記のもの)またはラクタム(前記のもの)とを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、(b2211)または(b2212)と、有機ジイソシアネートとを反応させるか、(b2212)とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
有機ジイソシアネートとしては、C(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、C2〜18の脂肪族ジイソシアネート、C4〜15の脂環式ジイソシアネート、C8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
エポキシ変性物は、(b2211)または(b2212)と、ジエポキシド[エポキシ当量85〜600、例えばジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシド(1,2,5,6−ジエポキシクロオクタン)等]とを反応させるか、(b2211)とエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)とを反応させることにより得ることができる。
(b221)のMnは、耐熱性および(b21)との反応性の観点から好ましくは150〜20,000、さらに好ましくは300〜20,000、特に好ましくは1,000〜15,000、最も好ましくは1,200〜8,000である。
(b2221)は、末端にカルボキシル基を有するポリアミド(Q1)と(b2211)とから構成される。
(Q1)としては、C4〜20のラクタム(Q11)(前記のもの)の開環重合体;C2〜20のアミノカルボン酸(Q12)(前記のもの)の重縮合体;ジアミン(Q13)(前記のもの)(C2〜20の脂肪族ジアミン、C6〜15の脂環式ジアミン、C8〜15の芳香脂肪族ジアミンおよびC6〜15の芳香族ジアミン等)とC2〜20のジカルボン酸(Q14)(前記のもの)〔脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体[低級アルキル(C1〜6)エステル、無水物等]等〕とのポリアミド(Q15);およびこれらの混合物が挙げられる。
(Q1)として帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、12−アミノドデカン酸の重縮合体およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド、さらに好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
(b2222)としては、少なくとも1個のイミド環を有するポリアミドイミド(Q2)と(b2211)とから構成される。
(Q2)としては、(Q11)と少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価または4価の芳香族ポリカルボン酸(Q21)とからなる重合体;(Q12)と(Q21)とからなる重合体;(Q15)と(Q21)とからなる重合体;およびこれらの混合物が挙げられる。
ポリエーテルエステル(b2223)は、ポリエステル(Q3)と(b2211)とから構成される。
(Q3)としては、(Q14)とグリコール[前記(b111)として例示したもの]とのポリエステル;C6〜12のラクトン(前記のもの)もしくはC2〜20のヒドロキシカルボン酸のポリエステル;およびこれらの混合物が挙げられる。
ポリエーテルアミド(b2224)は、ポリアミド(Q1)とポリエーテルジアミン(b2212)とから構成される。
ポリエーテルウレタン(b2225)は、前記有機ジイソシアネートと、(b2211)または(b2212)および必要により鎖伸長剤[前記(b111)例示のグリコールおよびジアミン(Q31)等]とから構成される。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b222)中のポリエーテル(b221)セグメントの含量は、成形性の観点から好ましくは、(b222)の重量に基づいて30〜80重量%、さらに好ましくは40〜70重量%である。
(b222)中のオキシエチレン基の含量は、導電性および成形性の観点から、(b222)の重量に基づいて30〜80重量%、さらに好ましくは40〜70重量%である。
(b222)のMnは、耐熱性の観点から好ましい下限は800、さらに好ましくは1,000、(b21)との反応性の観点から好ましい上限は50,000、さらに好ましくは30,000である。
(b223)としては、非イオン性分子鎖(b2231)で隔てられた2〜80個、好ましくは3〜60個のカチオン性基(b2232)を分子内に有するカチオン性ポリマーが使用できる。
(b2231)としては、2価の炭化水素基;エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合および/またはシロキシ結合を有する有機基並びに窒素原子または酸素原子を含む複素環構造を有する有機基からなる群より選ばれる少なくとも1種の2価の有機基;およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
2価の炭化水素基としては、C1〜18(好ましくは2〜8)の直鎖もしくは分岐の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基(アルキレン基およびアルケニレン基等)、C6〜20の芳香(脂肪)族炭化水素基およびC4〜15の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合および/またはシロキシ結合を有する2価の有機基としては、(ポリ)オキシアルキレン基、例えば前記ポリエーテルジオール(b2211)またはモノエーテルジオールから水酸基を除いた残基;上記に相当する(酸素原子がイオウ原子に置き換った)ポリチオエーテルからSHを除いた残基;ポリエステルおよび/またはポリアミドからカルボキシル基またはアミノ基を除いた残基;ポリウレタンおよび/またはポリウレアから水酸基、アミノ基またはイソシアネート基を除いた残基;ポリカーボネート[前記グリコール(b111)とホスゲンとから誘導されるもの]から水酸基を除いた残基;ポリオルガノシロキサンから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
これらの(b2231)のうち帯電防止性の観点から好ましいのは、2価の炭化水素基およびエーテル結合を有する2価の有機基、さらに好ましいのはC2〜8のアルキレン基(プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等)、フェニレン基および(ポリ)オキシアルキレン基を有する2価の有機基、特に好ましいのは(ポリ)オキシエチレン基を有する2価の有機基、(ポリ)オキシプロピレン基を有する2価の有機基である。
(b2231)のMnは帯電防止性の観点から好ましくは28〜10,000、さらに好ましくは300〜5,000である。
カチオン性基(b2232)としては、4級アンモニウム塩またはホスホニウム塩を有する基が挙げられる。4級アンモニウム塩を有する基としては、帯電防止性の観点から2価の4級アンモニウム塩含有複素環基が好ましい。
2価の4級アンモニウム塩基含有複素環基としては、2価の3級アミノ基含有複素環基[2価のイミダゾール環基(1,4−イミダゾレン基および2−フェニル−1,4−イミダゾレン基等)、2価のピペリジン環基(2,3−、3,4−および2,6−ピペリジレン基等)および2価の芳香複素環基(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−および3,5−ピリジレン基、2,5−ピリミジニレン基、3,6−ピリダジニレン基および2,5−ピラジニレン基等)など]が4級化剤[アルキル(C1〜12)ハライド(メチルクロライドなど)、ジアルキル(アルキル基のC1〜12)硫酸(ジメチル硫酸など)など]で4級化された構造の基が挙げられる。
(b2232)の対アニオンとしては、超強酸の共役塩基およびその他のアニオンが挙げられる。
超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
超強酸としてのプロトン酸としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(C1〜30)スルホン酸(メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(C1〜30)スルホン酸(トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸等)、ホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸等が挙げられる。これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素(フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等)、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、およびこれらの混合物等が挙げられる。
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タリウム、およびこれらの混合物等が挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タリウムスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、およびこれらの混合物等が挙げられる。
その他のアニオンとしては、ハロゲンイオン(F-、Cl-、Br-およびI-)、OH-、PO4 3-、CH3OSO3 -、C25OSO3 -、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸イオンおよびClO4 -等が挙げられる。
(b223)の末端構造は、ポリオレフィン(b21)との反応性の観点から好ましいのはカルボニル基を含有する基、水酸基およびアミノ基である。
(b223)のMnは、導電性およびポリオレフィン(b21)との反応性の観点から、好ましくは500〜20,000、さらに好ましくは1,000〜15,000、特に好ましくは1,200〜8,000である。
アニオン性ポリマー(b224)としては、スルホン基を有するジカルボン酸と、グリコール(b111)またはポリエーテル(b221)とを必須構成単位とし、かつ分子内に帯電防止性の観点から好ましくは2〜80個、さらに好ましくは3〜60個のスルホン基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
スルホン基を有するジカルボン酸としては、スルホン基含有芳香(脂肪)族ジカルボン酸、スルホン基含有脂肪族ジカルボン酸およびこれらのスルホン基のみが塩となったものが挙げられる。
スルホン基含有芳香(脂肪)族ジカルボン酸としては、C8〜20、例えば2−、5−および4−スルホイソフタル酸、4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体[低級アルキル(C1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル等)、酸無水物等]が挙げられる。
スルホン基含有脂肪族ジカルボン酸としては、C8〜20、例えばスルホコハク酸およびそのエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらのスルホン基のみが塩となったものとしては、上記ジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル(C2〜4)基を有するモノ−、ジ−およびトリアルカノールアミン等のアミン塩、これらアミンの四級アンモニウム塩およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、スルホン基を有する芳香(脂肪)族ジカルボン酸である。
(b224)を構成するグリコール(b111)またはポリエーテル(b221)のうち帯電防止性の観点から好ましいのは、C2〜10のアルカンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(重合度2〜20)、ビスフェノール(ビスフェノールA等)のEO付加物(付加モル数2〜60)およびこれらの2種以上の混合物である。
(b224)のMnは、導電性およびポリオレフィン(b21)との反応性の観点から、好ましくは500〜20,000、さらに好ましくは1,000〜15,000、特に好ましくは1,200〜8,000である。
ブロックポリマー(B2)の構造において、ポリオレフィン(b21)のブロックと、親水性ポリマー(b22)のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数(Nn)は、通常2〜50、帯電防止性の観点から好ましくは2.3〜30、さらに好ましくは2.7〜20、特に好ましくは3〜10である。Nnがこの範囲であると、好ましい。
Nnは、(B2)のMnおよび1H−NMR分析から、国際公開パンフレットWO00/47652に記載されている方法で求めることができる。
ブロックポリマー(B2)のMnは、導電性の観点から好ましくは、2,000〜60,000、さらに好ましくは5,000〜40,000、特に好ましくは8,000〜30,000である。
(B2)を構成する(b22)の割合は、(b21)と(b22)の合計重量に基づいて導電性の観点から、好ましくは20〜90重量%、さらに好ましくは30〜70重量%である。
(B2)の製法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
<(B2)の製法>
(a)の存在下に、例えば(b211)に、(b2211)を加えて減圧下(1mmHg以下)、通常200〜250℃で重合(重縮合)反応を行う方法、または、一軸もしくは二軸の押出機を用い、通常160〜250℃、滞留時間0.1〜20分で重合する方法により製造することができる。
上記の重合反応では、(a)以外に前述のその他の触媒(c)を併用してもよい。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、本発明の帯電防止剤を熱可塑性樹脂(C)に含有させてなるものである。
(C)としては、ポリエステル樹脂(C1)、ポリアミド樹脂(C2)、ポリアセタール樹脂(C3)、ポリオレフィン樹脂(C4)、ポリスチレン樹脂(C5)、ポリカーボネート樹脂(C6)、ポリカーボネート/ABS樹脂(C7)、変性ポリフェニレンエーテル樹脂(C8)、アクリル樹脂(C9)およびその他の熱可塑性樹脂(C10)が挙げられる。これらの(C)は1種単独でも2種以上を併用してもいずれでもよい。
ポリエステル樹脂(C1)としては、芳香環含有ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど)および脂肪族ポリエステル(ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトンなど)が挙げられる。
(C1)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、さらに好ましくは0.2〜3.5、とくに好ましくは0.3〜3である。[η]はポリマーの0.5重量%オルトクロロフェノール溶液について、25℃でウベローデ1A粘度計を用いて測定される。
ポリアミド樹脂(C2)としては、ラクタム開環重合体(C21)、ジアミンとジカルボン酸の脱水重縮合体(C22)、アミノカルボン酸の自己重縮合体(C23)およびこれらの重(縮)合体を構成するモノマー単位が2種類以上である共重合ナイロンなどが挙げられる。
(C21)におけるラクタムとしては、前記(b1311)で例示したものが挙げられ、(C21)としては、ナイロン4、ナイロン5、ナイロン6、ナイロン8、ナイロン12などが挙げられる。
(C22)におけるジアミンとジカルボン酸としては、前記(b1311)で例示したものが挙げられ、(C22)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610などが挙げられる。
(C23)におけるアミノカルボン酸としては、前記(b1311)で例示したものが挙げられ、(C23)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12などが挙げられる。
(C2)の製造に際しては、分子量調整剤を使用してもよく、分子量調整剤としては、(b1311)で例示したジカルボン酸および/またはジアミンが挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
(C2)のメルトフローレート(以下、MFRと略記)は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアミド樹脂の場合は、230℃、荷重0.325kgf)測定される。
ポリアセタール樹脂(C3)としては、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマー(ポリオキシメチレンホモポリマーなど)、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンと環状エーテル(前記AO、例えばEO、PO、ジオキソラン等)との共重合体(ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレンコポリマー(ブロック共重合体、重量比90〜99/1〜10)等が挙げられる。
(C3)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアセタール樹脂の場合は190℃、荷重2.16kgf)測定される。
ポリオレフィン樹脂(C4)には、脂肪族炭化水素ビニルモノマーの1種以上の(共)重合体および脂肪族炭化水素ビニルモノマーの1種以上と共重合可能なビニルモノマーの1種以上(重量比は通常5/95〜95/5、好ましくは50/50〜90/10)との共重合体が含まれる。共重合可能なビニルモノマーとしては、脂肪族炭化水素ビニルモノマー以外の前記ビニルモノマー等が挙げられる。
(C4)の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体(重量比0.1/99.9〜99.9/0.1)、エチレンおよび/またはプロピレンとC4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体(ランダムまたはブロック)、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA、重量比95/5〜60/40)、エチレン/エチルアクリレート共重合体(EEA、重量比95/5〜60/40)等が挙げられる。
これらのうち透明性、帯電防止性の観点から好ましいのは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレンおよび/またはプロピレンとC4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体(ランダムまたはブロック、エチレンおよび/またはプロピレンとα−オレフィンとの重量比9:1〜1:9)である。
(C4)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1976年)に準拠して(例えば、ポリプロピレンの場合は、温度230℃、荷重2.16kgf;ポリエチレンの場合は、温度190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(C4)の結晶化度は透明性の観点から好ましくは0〜80%、さらに好ましくは0〜70%、とくに好ましくは0〜60%である。結晶化度はX線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される[「高分子の固体構造−高分子実験学講座2」、南篠初五郎、42頁、共立出版(1958)]。
ポリスチレン樹脂(C5)としては、ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体が挙げられる。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、C8〜30の、スチレンおよびその誘導体 、例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(C5)の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]などが挙げられる。
(C5)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K6871(1994年)に準じて(ポリスチレン樹脂の場合は230℃、荷重1.2kgf)測定される。 ポリスチレン樹脂(C5)としては、スチレン系ビニルモノマーの1種以上の(共)重合体およびこれらのモノマーの1種以上と共重合可能なビニルモノマーの1種以上(重量比;通常5/95〜95/5、好ましくは50/50〜90/10)との共重合体が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂(C6)としては、例えばビスフェノール[C13〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、(A)の(B)への分散性の観点から好ましいのはビスフェノールA]系およびビフェニル(C12〜20、例えば4,4’−ジヒドロキシビフェニル)系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールまたはビフェニルとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。
(C6)のMFRは、成形体の機械特性および帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。
ポリカーボネート/ABS樹脂(C7)としては、例えば上記に例示したABS樹脂と(C6)に例示したポリカーボネート樹脂とのアロイ樹脂(重量比;通常95/5〜60/40、好ましくは90/10〜70/30)が挙げられる。
(C7)のMFRは、成形体の機械特性および帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリカーボネート/ABS樹脂の場合は250℃、荷重2.16kgf)測定される。
変性ポリフェニレンエーテル樹脂(C8)には、ポリフェニレンエーテル樹脂と、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる樹脂とのポリマーアロイが含まれる。
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えばポリ(2,6−ジメチル−、ジエチル−およびジプロピル−1,4−フェニレン)エーテルおよびポリ(2−メチル−6−メチル−、2−メチル−6−プロピル−および2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エーテルが挙げられる。
(C8)のうち、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン樹脂とのポリマーアロイとしては、例えばノリル[ゼネラレルエレクトリック(株)製)];ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とのポリマーアロイとしては、例えばノリルGTYX[ゼネラルエレクトリック(株)製)];ポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹脂としては、例えばノリルPPX[ゼネラルエレクトリック(株)製]が挙げられる。
(C8)のMFRは、成形体の機械特性および帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(変性ポリフェニレンエーテル樹脂の場合は280℃、荷重5.0kgf)測定される。
アクリル樹脂(C9)としては、アクリルモノマー〔アルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート,アクリロニトリル等〕の1種以上の(共)重合体(例えばポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等)およびこれらのモノマーの1種以上と共重合可能なビニルモノマーの1種以上(重量比通常5/95〜95/5、好ましくは50/50〜90/10)との共重合体が含まれる。 共重合可能なビニルモノマーとしては、前記アクリルモノマー以外の前記モノマー、例えばビニルエステル、ジエン、ハロゲン含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
(C9)のMFRは樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100、とくに好ましくは2〜80である。メルトフローレートは、JIS K7210(1976年)に準拠して(例えば、温度230℃、荷重1.2kgf)測定される。
上記以外のその他の熱可塑性樹脂(C10)としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂等が挙げられる。
上記(C)のうち帯電防止性の観点から好ましいのは、(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)および(C8)、さらに好ましいのは(C4)、(C5)、(C6)、(C7)および(C8)である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物における(B)と(C)との重量比は、帯電防止性および樹脂物性の観点から、好ましくは(3〜35)/(97〜65)、さらに好ましくは(5〜15)/(95〜85)である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物には、(B)と(C)との相溶性をさらによくする目的で、極性基を有する相溶化剤(D)をさらに含有させてもよい。
(D)の有する極性基としては、カルボン酸(塩)基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、エステル基、アミド基、スルホン酸(塩)基および(ポリ)オキシアルキレン基からなる群から選ばれる極性基が挙げられる。
(ポリ)オキシアルキレン基としては、C2〜8のAO(前記例示したもの)を構成単位とするMn500〜10,000のセグメントが挙げられる。ポリオキシアルキレン基の具体例としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシスチレン基、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン/ポリオキシブチレン基およびポリオキシエチレン/ポリオキシスチレン基等が挙げられる。
なお、2種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合の付加形式は、ブロックおよび/またはランダムのいずれでもよい。
(D)の具体例としては、特開平3−258850号公報に記載のカルボン酸(塩)基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸(塩)基および/またはポリオキシアルキレン基を含有する変性ビニル重合体(D1)、特開平5−125111号公報記載の変性低分子量ポリオレフィン(D2)等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
(D)の使用量は、(B)と(C)の合計重量に基づいて通常20重量%以下、樹脂物性の観点から好ましくは0.1〜15重量%、さらに好ましくは1〜10重量%である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物には、帯電防止効果をさらに向上させる目的で、本発明の帯電防止剤以外のその他の帯電防止剤(E)を含有させてもよい。
(E)としては、(1)界面活性剤、(2)界面活性剤(1)における塩以外のその他の塩、および(3)導電性物質が挙げられる。(E)はそれぞれ1種単独でも2種以上を併用してもよい。(E)としては下記のものが挙げられる。
(1)界面活性剤
(1−1)カルボン酸塩
オクタン酸リチウム、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カリウム、オクタン酸マグネシウム、オクタン酸カルシウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、エイコサン酸リチウム、エイコサン酸ナトリウム、エイコサン酸マグネシウム、エイコサン酸カルシウム;
(1−2)硫酸エステル塩
・高級アルコール硫酸エステル塩
オクチル硫酸エステルリチウム、オクチル硫酸エステルナトリウム、オクチル硫酸エステルカリウム、オクチル硫酸エステルマグネシウム、オクチル硫酸エステルカルシウム、ラウリル硫酸エステルリチウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸エステルカリウム、ラウリル硫酸エステルマグネシウム、ラウリル硫酸エステルカルシウム、セチル硫酸エステルリチウム、セチル硫酸エステルナトリウム、セチル硫酸エステルカリウム、セチル硫酸エステルマグネシウム、セチル硫酸エステルカルシウム、ステアリル硫酸エステルリチウム、ステアリル硫酸エステルナトリウム、ステアリル硫酸エステルカリウム、ステアリル硫酸エステルマグネシウム、ステアリル硫酸エステルカルシウム、エイコシル硫酸エステルリチウム、エイコシル硫酸エステルナトリウム、エイコシル硫酸エステルカリウム、エイコシル硫酸エステルマグネシウム、エイコシル硫酸エステルカルシウム、
・高級アルキルエーテル硫酸エステル塩
オクチルエーテル硫酸エステルリチウム、オクチルエーテル硫酸エステルナトリウム、オクチルエーテル硫酸エステルカリウム、オクチルエーテル硫酸エステルマグネシウム、オクチルエーテル硫酸エステルカルシウム、ラウリルエーテル硫酸エステルリチウム、ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム、ラウリルエーテル硫酸エステルカリウム、ラウリルエーテル硫酸エステルマグネシウム、ラウリルエーテル硫酸エステルカルシウム、ドデシルエーテル硫酸リチウム、ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルエーテル硫酸カリウム、ドデシルエーテル硫酸マグネシウム、ドデシルエーテル硫酸カルシウム、ステアリルエーテル硫酸リチウム、ステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ステアリルエーテル硫酸カリウム、ステアリルエーテル硫酸マグネシウム、ステアリルエーテル硫酸カルシウム、エイコシルエーテル硫酸エステルリチウム、エイコシルエーテル硫酸エステルナトリウム、エイコシルエーテル硫酸エステルカリウム、エイコシルエーテル硫酸エステルマグネシウム、エイコシルエーテル硫酸エステルカルシウム;
(1−3)スルホン酸塩
・アルキルベンゼンスルホン酸塩
オクチルベンゼンスルホン酸リチウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、オクチルベンゼンスルホン酸マグネシウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ラウリルベンゼンスルホン酸リチウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸カリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸マグネシウム、ラウリルベンゼンスルホン酸カルシウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸リチウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、エイコシルベンゼンスルホン酸リチウム、エイコシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エイコシルベンゼンスルホン酸カリウム、エイコシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、エイコシルベンゼンスルホン酸カルシウム、
・アルキルスルホン酸塩
オクチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸マグネシウム、オクチルスルホン酸カルシウム、ラウリルスルホン酸リチウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸カリウム、ラウリルスルホン酸マグネシウム、ラウリルスルホン酸カルシウム、エイコシルスルホン酸リチウム、エイコシルスルホン酸ナトリウム、エイコシルスルホン酸カリウム、エイコシルスルホン酸マグネシウム、エイコシルスルホン酸カルシウム、
・スルホコハク酸ジエステル型
スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルリチウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルカリウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルマグネシウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルカルシウム、
・パラフィンスルホン酸塩
パラフィンスルホン酸リチウム、パラフィンスルホン酸ナトリウム、パラフィンスルホン酸カリウム、パラフィンスルホン酸マグネシウム、パラフィンスルホン酸カルシウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸マグネシウム、ポリスチレンスルホン酸カルシウム;
(1−4)リン酸エステル塩
・高級アルコールリン酸エステル塩
オクチルリン酸モノエステルジリチウム、オクチルリン酸モノエステルジナトリウム、オクチルリン酸モノエステルジカリウム、オクチルリン酸モノエステルマグネシウム、オクチルリン酸モノエステルカルシウム、オクチルリン酸ジエステルリチウム、オクチルリン酸ジエステルナトリウム、オクチルリン酸ジエステルカリウム、ラウリルリン酸モノエステルジリチウム、ラウリルリン酸モノエステルジナトリウム、ラウリルリン酸モノエステルジカリウム、ラウリルリン酸モノエステルマグネシウム、ラウリルリン酸モノエステルカルシウム、ラウリルリン酸ジエステルリチウム、ラウリルリン酸ジエステルナトリウム、ラウリルリン酸ジエステルカリウム、ステアリルリン酸ジエステルリチウム、ステアリルリン酸ジエステルナトリウム、ステアリルリン酸ジエステルカリウム、エイコシルリン酸モノエステルジリチウム、エイコシルリン酸モノエステルジナトリウム、エイコシルリン酸モノエステルジカリウム、エイコシルリン酸モノエステルマグネシウム、エイコシルリン酸モノエステルカルシウム、エイコシルリン酸ジエステルリチウム、エイコシルリン酸ジエステルナトリウム、エイコシルリン酸ジエステルカリウム;
(2)界面活性剤(1)における塩以外のその他の塩
(2−1)イミド酸塩
ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸リチウム、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸カリウム、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸ナトリウム、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸マグネシウム;
(2−2)過塩素酸塩
過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム;
(2−3)フルオロスルホン酸塩
フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸マグネシウム;
(2−4)フルオロアルカンスルホン酸塩
メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸マグネシウム;
(2−5)ホウ酸塩
ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウフッ素酸リチウム、ホウフッ素酸カリウム、ホウフッ素酸ナトリウム、ホウフッ素酸マグネシウム、四フッ化ホウ素酸リチウム、四フッ化ホウ素酸カリウム、四フッ化ホウ素酸ナトリウム、四フッ化ホウ素酸マグネシウム;
(2−6)その他無機酸塩
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム;
(2−7)有機酸塩
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、コハク酸リチウム、コハク酸ナトリウム等を挙げることができる。
(2−8)イオン性液体
イオン性液体とは、室温以下の融点を有し、イオン性液体を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンであって、好ましくは初期電導度1〜200ms/cm、さらに好ましくは10〜200ms/cm、とくに好ましく20〜200ms/cmを有する常温溶融塩である。該常温溶融塩としては、例えばWO95/15572公報に記載のものが挙げられる。ここにおいて初期電導度とは、比電導度測定装置を用いて30℃にて得られる測定開始直後の電導度を意味する。
イオン性液体を構成するカチオンとしては、[1]アミジニウムカチオン、[2]グアニジニウムカチオンおよび[3]3級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
[1]アミジニウムカチオンとしては下記のものが挙げられる。
(1)イミダゾリニウムカチオン
1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム等。
(2)イミダゾリウムカチオン
1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−フェニルイミダゾリウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム等。
(3)テトラヒドロピリミジニウムカチオン
1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム等。
(4)ジヒドロピリミジニウムカチオン
1,3−ジメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム[これらを1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。]、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7,9(10)−ウンデカジエニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム等。
[2]グアニジニウムカチオンとしては下記のものが挙げられる。
(1)イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルイミダゾリニウム等。
(2)イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルイミダゾリウム等。
(3)テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム等。
(4)ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,6,7,8−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム等。
[3]3級アンモニウムカチオンとしては、メチルジラウリルアンモニウムなどが挙げられる。
上記の[1]〜[3]は1種単独でも、また2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのは[1]、さらに好ましいのは[1]のうちの(2)、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
イオン性液体において、アニオンを構成する有機酸および/または無機酸としては下記のものが挙げられる。
有機酸としては、カルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸、リン酸エステルなどが挙げられる。
無機酸としては、例えば超強酸(例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。
上記有機酸および無機酸は1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのはイオン性液体を構成するアニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超強酸(前記)の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンおよびこれらの混合物を形成するものである。
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えば、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素など)イオン、アルキル(C1〜12)ベンゼンスルホン酸(p−トルエンスルホン酸など)イオンおよびポリ(n=1〜25)フルオロアルカンスルホン酸(ウンデカフルオロペンタンスルホン酸など)イオン等が挙げられる。
上記のアニオンのうち、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸)、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素および/または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
(3)導電性物質
カーボンナノチューブ、カーボンブラック、ホワイトカーボン等。
これらの(E)のうち、帯電防止性の観点から好ましいのはイミド酸塩、過塩素酸塩、フルオロスルホン酸塩、フルオロアルカンスルホン酸塩、ホウ酸塩およびフッ化ホウ素酸塩、さらに好ましいのは、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸リチウム、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸カリウム、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウフッ素酸リチウム、ホウフッ素酸カリウム、ホウフッ素酸ナトリウム、四フッ化ホウ素酸リチウム、四フッ化ホウ素酸カリウム、四フッ化ホウ素酸ナトリウムである。
(E)の使用量は、帯電防止性、耐水性の観点から、(B)と(C)の合計重量に基づいて、好ましくは0.01〜20%、さらに好ましくは1〜15%、とくに好ましくは2〜10%である。
(E)を添加する方法については特に限定はないが、組成物中へ効果的に分散させるためには、(B)または(C)中に予め分散させておくことが好ましい。(B)に分散させる場合は、(B)の製造時に添加し、分散させる方法が特に好ましい。
帯電防止効果をさらに向上させる目的で、帯電防止補助剤(F)を併用してもよい。(F)としては、(C1)、(C2)および(C3)からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂および/またはそれらのオリゴマーが挙げられる。
これらの中で、好ましいものは(C2)および/または(C2)のオリゴマーであり、さらに好ましいものはナイロン6、ナイロン66、ナイロン12およびナイロン612から選ばれるポリアミドポリマーおよびこれらのオリゴマー、とくに成形体の機械特性の観点から好ましいのはポリアミドポリマーである。
(F)のMnは、帯電防止性および樹脂物性の観点から、通常700〜100,000であり、好ましくは1,000〜50,000である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に(F)を含有させることにより、該組成物の成形品の帯電防止性をさらに補助的に向上させることができる。
(F)の使用量は、帯電防止性および樹脂物性の観点から、(C)として(C1)、(C2)および/または(C3)を用いていない場合は、その他の(C)と使用する(F)の合計重量に基づいて好ましくは1〜20重量%、さらに好ましくは1〜15重量%であり、(C)として(C1)、(C2)および/または(C3)を部分的に用いている場合でこれらの割合が上記に満たない場合は(F)として追加して上記割合とするのが好ましい。
とくに、(C)がポリオレフィン(C4)または(C4)を主体とする樹脂であるときの樹脂組成物に適用する場合は、(C4)よりも結晶化温度が高い(F)を組み合わせることによって、より少量の帯電防止剤の添加で帯電防止性を顕著に向上させることができる。
本発明の樹脂組成物には、種々の用途に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の樹脂用添加剤(G)を含有させることができる。
(G)としては、核剤(G1)、滑剤(G2)、可塑剤(G3)、離型剤(G4)、酸化防止剤(G5)、難燃剤(G6)、紫外線吸収剤(G7)、抗菌剤(G8)および充填剤(G9)からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
核剤(G1)としては、1,3,2,4−ジ−ベンジリデン−ソルビトール、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−p−t−ブチルベンゾエート、ソジウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、安息香酸ナトリウムなどが挙げられる。
滑剤(E2)としては、ワックス(カルナバロウワックスなど)、高級脂肪酸(ステアリン酸など)、高級アルコール(ステアリルアルコールなど)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミドなど)などが挙げられる。
可塑剤(G3)としては、芳香族カルボン酸エステル系[フタル酸エステル(ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなど)など]、脂肪族モノカルボン酸エステル系[メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど]、脂肪族ジカルボン酸エステル系[ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステルなど]、脂肪族トリカルボン酸エステル系[クエン酸エステル類(クエン酸トリエチルなど)など]、リン酸トリエステル系[トリフェニルホスフェートなど]、石油樹脂などが挙げられる。
離型剤(G4)としては、高級脂肪酸の低級アルコールエステル(ステアリン酸ブチルなど)、脂肪酸の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油など)、脂肪酸のグリコールエステル(エチレングリコールモノステアレートなど)、流動パラフィンなどが挙げられる。
酸化防止剤(G5)としては、フェノール系〔単環フェノール[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソールなど]、ビスフェノール[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル)−6−t−ブチルフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル)−6−t−ブチルフェノールなど]、多環フェノール[1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタンなど〕;硫黄系〔ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジブチレート、ジラウリルサルファイドなど〕;リン系〔トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイトなど〕;アミン系〔オクチル化ジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノール、N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェノチアジンなど〕などが挙げられる。
難燃剤(G6)としては、有機系難燃剤〔含窒素系[尿素化合物、グアニジン化合物およびトリアジン化合物(メラミン、グアナミンなど)等の塩(無機酸塩、シアヌール酸塩、イソシアヌール酸塩等)など]、含硫黄系〔硫酸エステル、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、およびそれらの塩、エステル、アミドなど〕、含珪素系(ポリオルガノシロキサンなど)、含リン系[リン酸エステル(トリクレジルホスフェートなど)など]など〕、無機系難燃剤〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、ポリリン酸アンモニムなど〕などが挙げられる。
紫外線吸収剤(G7)としては、ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾールなど]、ベンゾフェノン系[2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなど]、サリチレート系[フェニルサリチレート、エチレングリコールモノサリチレートなど]、アクリレート系[2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’1−ジフェニルアクリレートなど]などが挙げられる。
抗菌剤(G8)としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール(2,4,6−トリブロモフェノールナトリウム塩など)、有機ヨウ素(4−クロロフェニル−3−ヨードプロパギルホルマールなど)、ニトリル(2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリルなど)、チオシアノ(メチレンビスチアノシアネートなど)、N−ハロアルキルチオイミド(N−テトラクロロエチル−チオ−テトラヒドロフタルイミドなど)、銅剤(8−オキシキノリン銅など)、ベンズイミダゾール(2−4−チアゾリルベンズイミダゾールなど)、ベンゾチアゾール(2−チオシアノメチルチオベンゾチアゾールなど)、トリハロアリル(3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニルエチルカルボナートなど)、トリアゾール(アザコナゾールなど)、有機窒素硫黄化合物(スラオフ39など)、4級アンモニウム化合物(トリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライドなど)、ピリジン系化合物(2,3,5,6−チトクロロ−4−(メチルスルフォニル)−ピリジン)などが挙げられる。
充填剤(G9)としては、通常樹脂に用いられる充填剤、例えば金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、硫酸金属塩、ケイ酸金属塩、金属窒化物、カーボンおよびその他の充填剤が挙げられる。
金属酸化物としては、例えばシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズおよび酸化アンチモンが挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび塩基性炭酸マグネシウムが挙げられる。
炭酸金属塩としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイトおよびハイドロタルサイトが挙げられる。
硫酸金属塩としては、例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウムおよび石膏繊維が挙げられる。
ケイ酸金属塩としては、例えばケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びシラスバルーンが挙げられる。
金属窒化物としては、例えば窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素および窒化ケイ素が挙げられる。
カーボンとしては、例えばカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、木炭粉末、フラーレンおよびカーボンナノチューブが挙げられる。
その他の充填剤としては、例えば、金属粉(金、銀、銅、スズ等)、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、スラグ繊維、アラミド繊維、テフロン[デュポン(株)の登録商標]粉、木粉、パルプおよびゴム粉が挙げられる。
(G9)は単独種類でも、2種以上併用してもいずれでもよい。
これらのうち好ましいのは、硫酸金属塩、およびさらに好ましいのは金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩およびケイ酸金属塩、特に好ましいのはシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、最も好ましいのは酸化チタン、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルクおよびクレーである。
(G)の使用量は、(C)重量に基づいて、(G1)は通常20重量%以下、好ましくは1〜10重量%;(G2)は通常20重量%以下、好ましくは1〜10重量%;(G3)は通常20重量%以下、好ましくは1〜10重量%;(G4)は通常10重量%以下、好ましくは0.1〜5重量%;(G5)は通常5重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%;(G6)は通常20重量%以下、好ましくは1〜10重量%;(G7)は通常5重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%;(G8)は通常3重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%;(G9)は通常10重量%以下、好ましくは0.05〜7重量%である。
本発明の樹脂組成物は、(B)、(C)および必要により(D)〜(G)とを溶融混合することにより得られる。
溶融混合する方法としては、通常の方法が用いられ、一般的にはペレット状または粉体状の重合体同士を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
混練時の各成分の添加順序については特に限定はないが、例えば、(I)(B)、(C)および必要により(D)〜(G)とをブレンドし溶融混練(150〜250℃)する方法、(II)(B)、少量の(C)および必要により(E)〜(G)を溶融混練した後に、残りの(C)および必要により(E)〜(G)を溶融混練する方法等が挙げられる。
これらのうち(II)の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれる方法である。
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、優れた機械的強度および永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および/または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μmである。
また、該成形品または成形品に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
さらに、本発明の帯電防止剤は、公知の塗料に添加したり、溶剤(例えばキシレン、トルエン)を加えて帯電防止用の塗料としても用いることができる。
公知の塗料としては、前記の塗料等が挙げられる。
公知の塗料に帯電防止剤を添加する場合の割合は、公知の塗料の固形分重量に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは5〜60重量%、さらに好ましくは10〜50重量%、とくに好ましくは15〜40重量%である。
また、帯電防止剤に溶剤を加えて塗料とした場合の帯電防止剤の濃度は、帯電防止性の観点から好ましくは20〜60重量%、さらに好ましくは25〜55重量%、とくに好ましくは30〜50重量%である。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」は重量部、「%」は重量%を示す。
なお、実施例および比較例におけるイエローインデックス(黄色度)は以下の方法で測定される。
[イエローインデックスの測定方法]
JIS K7105に準拠。ペレットを直径30mmの円柱形のセルに入れて、測定した。
実施例1
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム105部、テレフタル酸19.4部、酸化防止剤[商品名:「イルガノックス1010」、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、以下同じ]0.3部および水6部を仕込み、窒素置換後、220℃で加圧密閉下4時間加熱撹拌し、Mn1,000、酸価110の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマー115部得た。次に、Mn2,000のビスフェノールAのEO付加物230部および(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩0.6部を加え、240℃、1mmHg以下の減圧下で6時間重合し、粘稠なポリマー得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化してブロックポリマー(B1)からなる帯電防止剤を得た。(B1)の還元粘度は1.90(0.5%m−クレゾール溶液、25℃、以下同じ。)、イエローインデックスは20であった。
実施例2
ステンレス製オートクレーブに、熱減成法で得られたポリプロピレン(Mn2,500、密度0.89、C1,000個当たりの二重結合量10.5個、1分子当たりの二重結合の平均数1.90)85部と無水マレイン酸15部とを仕込み、窒素ガス雰囲気下、200℃で溶融し、200℃で20時間反応を行った。
その後、未反応の無水マレイン酸を減圧下留去して、酸変性ポリプロピレン(b1−1)を得た。(b1−1)の酸価は39.8、Mnは、2,800であった。
別のステンレス製オートクレーブに、(b1−1)87部と12−アミノドデカン酸13部を仕込み、200℃で溶融し、200℃、2時間、10mmHg以下の減圧下で反応を行い、酸変性ポリプロピレン(b1−2)を得た。(b1−2)の酸価は32.1、Mnは3,100であった。
さらに別のステンレス製オートクレーブに、(b1−2)51部、Mn3,300のポリエチレングリコール(b2−1)49部、酸化防止剤0.3部および(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩0.5部を仕込み、220℃、1mmHg以下の減圧下で5時間重合し、粘稠なポリマーを得た。以下、実施例1と同様にしてブロックポリマー(B2)からなる帯電防止剤を得た。(B2)のMnは26,000、イエローインデックスは45であった。
比較例1
(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩に代えてテトラブチルチタネートを用い、240℃、1mmHg以下の減圧下での重合時間を6時間から9時間に変更した以外は実施例1と同じ操作を行いブロックポリマー(比B1)からなる帯電防止剤を得た。 (比B1)の還元粘度は1.70、イエローインデックスは40であった。
比較例2
(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩に代えてテトラブチルチタネートを用い、220℃、1mmHg以下の減圧下での重合時間を5時間から9時間に変更した以外は実施例2と同様にしてブロックポリマー(比B2)からなる帯電防止剤を得た。(比B2)のMnは23,000、イエローインデックスは65であった。
実施例3、4、比較例3〜6
帯電防止剤として(B1)、(B2)、(比B1)および(比B2)、熱可塑性樹脂として(C1)および(C2)、また界面活性剤として(E1)を用い、表1に示す処方(部)に従って、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、220℃、100rpm、滞留時間3分の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。
Figure 0004530748
(注1)
C1:ABS樹脂 [商品名:セビアン−V 320、ダイセルポリマー(株)製]
C2:ポリプロピレン樹脂[商品名:サンアロマーPM863V、サンアロマー(株)製]
E1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
性能試験
上記で得られた樹脂組成物を射出成形機[PS40E5ASE、日精樹脂工業(株)製]を用い、所定のシリンダー温度[C1含有樹脂組成物は230℃、C2含有樹脂組成物は220℃]および金型温度(50℃)で成形して試験片を作成し、下記の性能試験により、衝撃強度、表面固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値を評価した。結果を表2に示す。
(1)衝撃強度
ASTM D256(ノッチ付、3.2mm厚)Method Aに準拠。
(2)表面固有抵抗値
ASTM D257に準拠。試験片(射出成形:100×100×2mm、圧縮成
形:直径100mm円盤状、厚み2mm)を用い超絶縁計[東亜電波(株)製 D
SM−8103]により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した。
(3)水洗後の表面固有抵抗値
ASTM D257に準拠。斜めに立てかけた試験片(100×100×2mm)
の表面を、流量100ml/分のイオン交換水(23℃)100mlで水洗し、そ
の後循風乾燥機内80℃で3時間乾燥する。該水洗−乾燥の操作を10回繰り返し
た試験片について、(2)と同様に超絶縁計により23℃、湿度50%RHの雰囲
気下で測定した。
Figure 0004530748
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、家電・OA機器、ゲーム機器、事務機器用のハウジング製品、ICトレーなどの各種プラスチック容器、保護フィルム、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、自動車部品等の帯電防止性を必要とする各種成形材料用組成物として幅広く使用することができる。

Claims (8)

  1. リン化合物のアルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種のアルミニウム含有触媒(a)の存在下に形成されてなり、エステル結合を介してポリエーテルブロック構造の繰り返し単位を分子中に10〜90重量%含有するブロックポリマー(B)からなることを特徴とする帯電防止剤。
  2. (a)が下記一般式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の帯電防止剤。
    Figure 0004530748
    [式中、R1は、H、炭素数1〜50の炭化水素基、または、水酸基、ハロゲン原子、ア
    ルコキシル基もしくはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基;R2は、H、炭素数
    1〜50の炭化水素基、または、水酸基もしくはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基;R3は、H、炭素数1〜50の炭化水素基、または、水酸基、アルコキシル
    基もしくはカルボニル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基;pは1以上の整数、mは0または1以上の整数で、p+mは3であり、nは1以上の整数を表す。炭化水素基は脂環構造、分岐構造および/または芳香環構造を含んでいてもよい。]
  3. (B)がポリエーテルエステルおよびポリエーテルエステルアミドからなる群から選ばれる1種以上のブロックポリマー(B1)である請求項1または2記載の帯電防止剤。
  4. (B)がポリオレフィン(b21)のブロックと体積固有抵抗値1×104〜1×1011Ω・cmを有する親水性ポリマー(b22)のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(B2)である請求項1〜3のいずれか記載の帯電防止剤。
  5. 請求項1〜4のいずれか記載の帯電防止剤を熱可塑性樹脂(C)に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物。
  6. さらに、カルボン酸(塩)基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、エステル基、アミド基、スルホン酸(塩)基および(ポリ)オキシアルキレン基からなる群から選ばれる極性基を有する相溶化剤(D)を含有させてなる請求項5記載の組成物。
  7. 請求項5または6記載の組成物を成形してなる成形品。
  8. 請求項7記載の成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。
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