TWI532831B - 抗靜電劑及抗靜電性樹脂組成物 - Google Patents

抗靜電劑及抗靜電性樹脂組成物 Download PDF

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Description

抗靜電劑及抗靜電性樹脂組成物
本發明是有關於一種抗靜電劑及抗靜電性樹脂組成物。更詳細而言,本發明是有關於一種無損使熱塑性樹脂組成物成形所獲得的成形品的機械特性或良好的外觀,而對上述成形品賦予優異的永久抗靜電性的抗靜電劑及含有其而成的抗靜電性樹脂組成物。
先前,作為對絕緣性高的熱塑性樹脂賦予抗靜電性的方法,於熱塑性樹脂中捏合少量的界面活性劑的方法較普遍。但是,包含由界面活性劑的添加所獲得的樹脂組成物的成形品的抗靜電性是藉由低分子量的界面活性劑滲出至成形品表面來顯現效果,因此抗靜電效果會因成形品的水洗或擦拭等而喪失,難以保持永久的抗靜電性。
此外,作為對熱塑性樹脂賦予永久抗靜電性的方法,已知有(1)捏合碳黑等導電性填料的方法、(2)捏合高分子型抗靜電劑的方法等。但是,於(1)的方法中,為了顯現抗靜電效果,一般需要調配大量的導電性填料,且存在所獲得的樹脂組成物的加工性不佳,自上述樹脂組成物所獲得的成形品的耐衝擊性等機械強度欠佳的問題。
另外,作為(2)的方法,已知有於樹脂中捏合比較少量的聚醚酯醯胺(例如參照專利文獻1)或聚醚/聚烯烴嵌段聚合物(例如參照專利文獻2)等高分子型抗靜電劑的方法。但是,於捏合高分子型抗靜電劑的方法中,為了對 熱塑性樹脂賦予充分的抗靜電性,需要超過10wt%(重量百分比)的量的添加,亦存在機械強度、耐熱性等成形品物性下降的問題。另外,就經濟性的觀點而言,業界期望一種可藉由比先前更少量的添加來賦予永久抗靜電性的抗靜電劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平08-12755號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-278985號公報
本發明的目的在於提供一種無損成形品的外觀及機械強度,即便是少量的添加,亦對成形品賦予充分的永久抗靜電性的抗靜電劑及含有其的抗靜電性樹脂組成物。
本發明者等為解決上述課題而努力研究的結果,完成了本發明。即,本發明是一種含有將疏水性聚合物(a)的嵌段與親水性聚合物(b)的嵌段作為構成單元的嵌段聚合物(A)、及有機氟改質聚烯烴(B)而成的抗靜電劑(Z);含有上述抗靜電劑與熱塑性樹脂(C)而成的抗靜電性樹脂組成物;使上述組成物成形而成的成形品;以及對上述成形品實施塗佈及/或印刷而成的成形物品。
本發明的抗靜電劑及抗靜電性樹脂組成物取得下述的效果。
(1)本發明的抗靜電劑即便是少量的添加,亦可對成 形品賦予優異的永久抗靜電性。
(2)使本發明的抗靜電性樹脂組成物成形而成的成形品的外觀及機械強度優異。
本發明的抗靜電劑(Z)是含有將疏水性聚合物(a)的嵌段與親水性聚合物(b)的嵌段作為構成單元的嵌段聚合物(A)、及有機氟改質聚烯烴(B)而成。
[疏水性聚合物(a)]
本發明中的疏水性聚合物(a)是指具有超過1×1011Ω.cm的體積固有電阻值的聚合物。具體而言,可列舉聚醯胺(a1)、聚烯烴(a2)及聚醯胺醯亞胺(a3)等,該些可併用兩種以上。(a)之中,就抗靜電性的觀點而言,較佳為聚醯胺(a1)及聚烯烴(a2)。
再者,本發明中的體積固有電阻值是依據ASTM D257(1984年),於23℃、50%RH的環境下進行測定所獲得的數值。
作為聚醯胺(a1),可列舉將醯胺形成性單體(α)開環聚合或聚縮合而成者、以及二胺(β)與二羧酸(γ)的聚縮合物等。
作為醯胺形成性單體(α),可列舉內醯胺(α1-1)及胺基羧酸(α1-2)等。
作為內醯胺(α1-1),可列舉碳數為4~20的內醯胺(己內醯胺、庚內醯胺、十二內醯胺及十一內醯胺等)等。
作為胺基羧酸(α1-2),可列舉碳數為2~20的胺基羧 酸(ω-胺基己酸、ω-胺基庚酸、ω-胺基辛酸、ω-胺基壬酸、ω-胺基癸酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸及該些的混合物等)等。
作為二胺(β),可列舉:碳數為2~20的脂肪族二胺(乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺及1,20-二十烷二胺等)、碳數為5~20的脂環式二胺[1,3-或1,4-環己烷二胺、異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基環己基甲烷及2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷等]、碳數為6~20的芳香族二胺[對苯二胺、2,4-或2,6-甲苯二胺及2,2-雙(4,4'-二胺基苯基)丙烷、對或間苯二甲胺、雙(胺基乙基)苯、雙(胺基丙基)苯及雙(胺基丁基)苯等]等。
作為二羧酸(γ),可列舉:碳數為2~20的脂肪族二羧酸(丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及衣康酸等)、碳數為8~20的芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、2,6-或2,7-萘二甲酸、二苯基-4,4'-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、甲伸苯基二羧酸、苯二甲基二羧酸及5-磺酸基間苯二甲酸鹼金屬鹽等)、碳數為5~20的脂環族二羧酸(環丙烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、環己烯二羧酸、二環己基-4,4'-二羧酸及樟腦酸等)等。
作為聚醯胺(a1)的具體例,可列舉:尼龍6,6、尼龍6,9、尼龍6,12、尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍4,6、尼龍6與尼龍6,6的共聚物、尼龍6與尼龍12的共聚物、以及尼龍6與尼龍6,6及尼龍12的共聚物等。
作為聚烯烴(a2),可列舉:聚合物的兩末端具有羧基的聚烯烴(a2-1)、聚合物的兩末端具有羥基的聚烯烴(a2-2)、聚合物的兩末端具有胺基的聚烯烴(a2-3)及聚合物的兩末端具有異氰酸酯基的聚烯烴(a2-4)、聚合物的一末端具有羧基的聚烯烴(a2-5)、聚合物的一末端具有羥基的聚烯烴(a2-6)、聚合物的一末端具有胺基的聚烯烴(a2-7)、以及聚合物的一末端具有異氰酸酯基的聚烯烴(a2-8)等。該些之中,較佳為末端具有羧基的(a2-1)及(a2-5)。再者,本發明中的末端是指構成聚合物的單體單元的重複結構中斷的終端部。另外,所謂兩末端,是指聚合物的主鏈的兩個末端,所謂一末端,是指聚合物的主鏈的任一個末端。
作為(a2-1),可使用於將兩末端可改質的聚烯烴作為主成分(較佳為含有率為50wt%以上,更佳為75wt%以上,特佳為80wt%~100wt%)的聚烯烴(a2-01)的兩末端導入羧基而成者;作為(a2-2),可使用於(a2-01)的兩末端導入羥基而成者;作為(a2-3),可使用於(a2-01)的兩末端導入胺基而成者;以及作為(a2-4),可使用於(a2-01)的兩末端導入異氰酸酯基而成者。
作為(a2-5)~(a2-8),可使用於將一末端可改質的聚烯烴作為主成分(較佳為含有率為50wt%以上,更佳為75wt%以上,特佳為80wt%~100wt%)的聚烯烴(a2-02)的一末端分別導入羧基、羥基、胺基或異氰酸酯基而成者來代替聚烯烴(a2-01)。
將兩末端可改質的聚烯烴作為主成分的聚烯烴(a2-01)包括藉由碳數為2~30(較佳為2~12,更佳為2~10)的烯烴的一種或兩種以上的混合物的(共)聚合[(共)聚合表示聚合或共聚。以下相同]而獲得的聚烯烴(聚合法)、以及經降解的聚烯烴{將高分子量[較佳為數量平均分子量(以下略記為Mn)為50,000~150,000]聚烯烴機械降解、熱降解或化學降解而成者(降解法)}。
該些之中,就導入羧基、羥基、胺基或異氰酸酯基時的改質的容易性及獲取的容易性的觀點而言,較佳為經降解的聚烯烴,更佳為經熱降解的聚烯烴。根據上述熱降解,如後述般可容易地獲得每1分子中的平均末端雙鍵數為1.5個~2個的低分子量聚烯烴,上述低分子量聚烯烴易於導入羧基、羥基、胺基或異氰酸酯基等進行改質。
本發明中的聚合物的Mn可利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)於以下的條件下進行測定。
裝置(一例):「HLC-8120」[Tosoh(股份)製造]
管柱(一例):「TSKgelGMHXL」(2根)
「TSKgelMultiporeHXL-M」(1根)
試樣溶液:0.3wt%的鄰二氯苯溶液
溶液注入量:100μL
流量:1mL/分
測定溫度:135℃
檢測裝置:折射率檢測器
基準物質:標準聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE)12點(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[Tosoh(股份)製造]
經熱降解的聚烯烴並無特別限定,可列舉:將高分子量聚烯烴於惰性氣體中加熱所獲得者(藉由例如日本專利特開平3-62804號公報中所記載的方法於300℃~450℃下加熱0.5小時~10小時所獲得者)、以及藉由在空氣中進行加熱來將高分子量聚烯烴熱降解而成者等。
作為上述熱降解法中所使用的高分子量聚烯烴,可列舉碳數為2~30(較佳為2~12,更佳為2~10)的烯烴的一種或兩種以上的混合物的(共)聚合物[Mn較佳為12,000~100,000,更佳為15,000~70,000。熔融流動速率(以下,略記為MFR(Melt Flow Rate)。單位為g/10min)較佳為0.5~150,更佳為1~100]等。此處,MFR是表示樹脂的熔融黏度的數值,數值越大,表示熔融黏度越低。於MFR的測定中使用由JIS K6760所規定的擠出形塑性計,測定方法依據JIS K7210(1976年)中所規定的方法。例如當為聚丙稀時,於230℃、負荷為2.16kgf的條件下進行測定。
作為碳數為2~30的烯烴,可列舉碳數為2~30的α-烯烴及碳數為4~30的二烯。
碳數為2~30的α-烯烴,可列舉:乙烯、丙稀、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、 1-二十烯及1-二十四烯等。
作為碳數為4~30的二烯,可列舉:丁二烯、異戊二烯、環戊二烯及1,11-十二碳二烯等。
碳數為2~30的烯烴之中,就分子量控制的觀點而言,較佳為乙烯、丙稀、碳數為4~12的α-烯烴、丁二烯、異戊二烯及該些的混合物,更佳為乙烯、丙稀、碳數為4~10的α-烯烴、丁二烯及該些的混合物,特佳為乙烯、丙稀、丁二烯及該些的混合物。
聚烯烴(a2-01)的Mn就後述的成形品的抗靜電性的觀點而言,較佳為800~20,000,更佳為1,000~10,000,特佳為1,200~6,000。
(a2-01)中的末端雙鍵的數量就成形品的抗靜電性的觀點而言,較佳為每1,000個碳中為1個~40個,更佳為2個~30個,特佳為4個~20個。
(a2-01)每1分子中的末端雙鍵的平均數就分子中的重複結構的取得容易性、成形品的抗靜電性及後述的嵌段聚合物(A)的熱塑性的觀點而言,較佳為1.1個~5個,更佳為1.3個~3個,特佳為1.5個~2.5個,最佳為1.8個~2.2個。
若使用藉由熱降解法來獲得低分子量聚烯烴的方法,則於Mn為800~6,000的範圍內,可容易地獲得每1分子中的末端雙鍵的平均數為1.5個~2個的(a2-01)[村田勝英、牧野忠彥,日本化學會誌,192頁(1975)]。
將一末端可改質的聚烯烴作為主成分的聚烯烴 (a2-02)可與(a2-01)同様地獲得,(a2-02)的Mn就後述的成形品的抗靜電性的觀點而言,較佳為2,000~50,000,更佳為2,500~30,000,特佳為3,000~20,000。
(a2-02)的每1,000個碳中的雙鍵數就成形品的抗靜電性及嵌段聚合物(A)的分子量控制的觀點而言,較佳為0.3個~20個,更佳為0.5個~15個,特佳為0.7個~10個。
(a2-02)每1分子中的雙鍵的平均數就分子中的重複結構的取得容易性、成形品的抗靜電性及後述的嵌段聚合物(A)的熱塑性的觀點而言,較佳為0.5~1.4,更佳為0.6~1.3,特佳為0.7~1.2,最佳為0.8~1.1。
(a2-02)之中,就改質的容易性的觀點而言,較佳為藉由熱降解法所獲得的低分子量聚烯烴,更佳為藉由熱降解法所獲得的Mn為3,000~20,000的聚乙烯及/或聚丙稀。
若使用藉由熱降解法來獲得低分子量聚烯烴的方法,則於Mn為6,000~30,000的範圍內,可獲得每1分子中的末端雙鍵的平均數為1個~1.5個的(a2-02)。
藉由熱降解法所獲得的低分子量聚烯烴因具有上述末端雙鍵的平均數,故易於導入羧基、羥基、胺基或異氰酸酯基等進行改質。
再者,(a2-01)及(a2-02)通常以該些的混合物的形式而獲得,可直接使用混合物,亦可精製分離後使用。該些之中,就製造成本等的觀點而言,較佳為混合物。
以下,對聚烯烴(a2-01)的兩末端具有羧基、羥基、 胺基或異氰酸酯基的(a2-1)~(a2-4)進行說明,關於聚烯烴(a2-02)的一末端具有該些基的(a2-5)~(a2-8),可藉由將(a2-01)替換成(a2-02),並以與(a2-1)~(a2-4)相同的方式而獲得。
作為聚合物的兩末端具有羧基的聚烯烴(a2-1),可使用具有藉由α,β-不飽和羧酸(酐)(表示α,β-不飽和羧酸、其烷基(碳數為1~4)酯或其酐。以下相同)對(a2-01)的末端進行改質而成的結構的聚烯烴(a2-1-1)、具有藉由內醯胺或胺基羧酸對(a2-1-1)進行二次改質而成的結構的聚烯烴(a2-1-2)、具有藉由氧化或氫甲醯化對(a2-01)進行改質而成的結構的聚烯烴(a2-1-3)、具有藉由內醯胺或胺基羧酸對(a2-1-3)進行二次改質而成的結構的聚烯烴(a2-1-4)、以及該些的兩種以上的混合物等。
(a2-1-1)可藉由利用α,β-不飽和羧酸(酐)對(a2-01)進行改質而獲得。
作為用於改質的α,β-不飽和羧酸(酐),可列舉:單羧酸、二羧酸、單羧酸或二羧酸的烷基(碳數為1~4)酯、以及單羧酸或二羧酸的酐,具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸[(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。以下相同],(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、順丁烯二酸(酐)、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸、衣康酸(酐)、衣康酸二乙酯及檸康酸(酐)等。
該些之中,就改質的容易性的觀點而言,較佳為二羧酸、單羧酸或二羧酸的烷基酯及單羧酸或二羧酸的酐,更 佳為順丁烯二酸(酐)及反丁烯二酸,特佳為順丁烯二酸(酐)。
用於改質的α,β-不飽和羧酸(酐)的量根據聚烯烴(a2-01)的重量,且就分子中的重複結構的取得容易性、成形品的抗靜電性及後述的嵌段聚合物(A)對於抗靜電性樹脂組成物的分散性的觀點而言,較佳為0.5wt%~40wt%,更佳為1wt%~30wt%,特佳為2wt%~20wt%。
利用α,β-不飽和羧酸(酐)的改質例如可藉由以溶液法或熔融法中的任一種方法使α,β-不飽和羧酸(酐)與(a2-01)的末端雙鍵進行加成反應(烯反應)來進行,反應溫度較佳為170℃~230℃。
(a2-1-1)可藉由利用內醯胺或胺基羧酸對(a2-1)進行二次改質而獲得。
作為用於二次改質的內醯胺,可列舉碳數為6~12(較佳為6~8,更佳為6)的內醯胺等,具體而言,可列舉:己內醯胺、庚內醯胺、十二內醯胺及十一內醯胺等。
作為胺基羧酸,可列舉碳數為2~12(較佳為4~12,更佳為6~12)的胺基羧酸等,具體而言,可列舉:胺基酸(甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸及苯基丙胺酸等)、ω-胺基己酸、ω-胺基庚酸、ω-胺基辛酸、ω-胺基壬酸、ω-胺基癸酸、11-胺基十一酸及12-胺基十二酸等。
內醯胺及胺基羧酸之中,較佳為己內醯胺、十二內醯胺、甘胺酸、白胺酸、ω-胺基辛酸、11-胺基十一酸及12- 胺基十二酸,更佳為己內醯胺、十二內醯胺、ω-胺基辛酸、11-胺基十一酸及12-胺基十二酸,特佳為己內醯胺及12-胺基十二酸。
用於二次改質的內醯胺或胺基羧酸的使用量根據被改質物(a2-1)的重量,且就分子中的重複結構的取得容易性、成形品的抗靜電性及嵌段聚合物(A)的熱塑性的觀點而言,較佳為0.5wt%~200wt%,更佳為1wt%~150wt%,特佳為2wt%~100wt%。
(a2-3)可藉由以利用氧及/或臭氧將(a2-01)氧化的方法(氧化法)、或者利用羰氧化法的氫甲醯化來導入羧基而獲得。
利用氧化法的羧基的導入可藉由公知的方法,例如美國專利第3,692,877號說明書中所記載的方法來進行。利用氫甲醯化的羧基的導入可藉由包含公知的方法的各種方法,例如Macromolecules、VOl.31、第5943頁中所記載的方法來進行。
(a2-4)可藉由利用內醯胺及胺基羧酸對(a2-3)進行二次改質而獲得。
作為內醯胺及胺基羧酸,可列舉與作為上述(a2-1)的二次改質中所使用的內醯胺及胺基羧酸所例示的內醯胺及胺基羧酸相同者,較佳的範圍、使用量亦相同。
(a2-1)的Mn就耐熱性及與後述的親水性聚合物(b)的反應性的觀點而言,較佳為800~25,000,更佳為1,000~20,000,特佳為2,500~10,000。
另外,(a2-1)的酸值就與(b)的反應性及嵌段聚合物(A)的熱塑性的觀點而言,較佳為4mgKOH/g~280mgKOH/g,更佳為4mgKOH/g~100mgKOH/g,特佳為5mgKOH/g~50mgKOH/g。
作為聚合物的兩末端具有羥基的聚烯烴(a2-2),可使用藉由具有羥基的胺對上述聚合物的兩末端具有羧基的聚烯烴(a2-1)進行改質而成的具有羥基的聚烯烴、及該些的兩種以上的混合物。
作為可用於改質的具有羥基的胺,可列舉具有碳數為2~10的羥基的胺,具體而言,可列舉:2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、1-胺基-2-丙醇、4-胺基丁醇、5-胺基戊醇、6-胺基己醇及3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己醇。
該些之中,就改質的容易性的觀點而言,較佳為具有碳數為2~6的羥基的胺(2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、5-胺基戊醇及6-胺基己醇等),更佳為2-胺基乙醇及4-胺基丁醇,特佳為2-胺基乙醇。
用於改質的具有羥基的胺的量根據被改質物(a2-1)的重量,且就分子中的重複結構的取得容易性、成形品的抗靜電性及後述的嵌段聚合物(A)對於抗靜電性樹脂組成物的分散性、成形品的機械物性的觀點而言,較佳為0.5wt%~50wt%,更佳為1wt%~40wt%,特佳為2wt%~30wt%。
(a2-2)的Mn就耐熱性及與後述的親水性聚合物(b)的反應性的觀點而言,較佳為800~25,000,更佳為1,000 ~20,000,特佳為2,500~10,000。
(a2-2)的羥值就與(b)的反應性及嵌段聚合物(A)的熱塑性的觀點而言,較佳為4mgKOH/g~280mgKOH/g,更佳為4mgKOH/g~100mgKOH/g,特佳為5mgKOH/g~50mgKOH/g。
作為聚合物的兩末端具有胺基的聚烯烴(a2-3),可使用藉由二胺(Q1)對上述聚合物的兩末端具有羧基的聚烯烴(a2-1)進行改質而成的具有胺基的聚烯烴、及該些的兩種以上的混合物。
作為二胺(Q1),可使用碳數為2~12的二胺等,具體而言,可列舉:乙二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺及癸二胺等。
該些之中,就改質的容易性的觀點而言,較佳為碳數為2~8的二胺(乙二胺、己二胺、庚二胺及辛二胺等),更佳為乙二胺及己二胺,特佳為乙二胺。
用於(a2-1)的改質的(Q1)的量根據(a2-1)的重量,且就分子中的重複結構的取得容易性、成形品的抗靜電性及嵌段聚合物(A)對於抗靜電性樹脂組成物的分散性、成形品的機械物性的觀點而言,較佳為0.5wt%~50wt%,更佳為1wt%~40wt%,特佳為2wt%~30wt%。再者,利用(Q1)的(a2-1)的改質就防止聚醯胺(醯亞胺)化的觀點而言,較佳為根據(a2-1)的重量,使用較佳為0.5wt%~1,000wt%,更佳為1wt%~500wt%,特佳為2wt%~300wt%的(Q1)後,於減壓下,以120℃~230℃ 將未反應的(Q1)去除的方法。
(a2-3)的Mn就耐熱性及與後述的親水性聚合物(b)的反應性的觀點而言,較佳為800~25,000,更佳為1,000~20,000,特佳為2,500~10,000。
(a2-3)的胺值就與(b)的反應性及嵌段聚合物(A)的熱塑性的觀點而言,較佳為4mgKOH/g~280mgKOH/g,更佳為4mgKOH/g~100mgKOH/g,特佳為5mgKOH/g~50mgKOH/g。
作為兩末端具有異氰酸酯基的聚烯烴(a2-4),可列舉藉由聚(2~3或其以上)異氰酸酯(以下,略記為PI)對(a2-2)進行改質而成的具有異氰酸酯基的聚烯烴、及該些的兩種以上的混合物。
作為PI,包括碳數為(去除NCO基中的碳原子,以下相同)6~20的芳香族PI、碳數為2~18的脂肪族PI、碳數為4~15的脂環式PI、碳數為8~15的芳香脂肪族PI、該些PI的改質體及該些的兩種以上的混合物。
作為芳香族PI,可列舉:1,3-或1,4-苯二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、粗製TDI、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4'-二異氰酸基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基二苯基甲烷及1,5-萘二異氰酸酯等。
作為脂肪族PI,可列舉:二異氰酸乙二酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異 氰酸酯、2,6-二異氰酸基甲基己酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)反丁烯二酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)碳酸酯及2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯等。
作為脂環式PI,可列舉:異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(氫化MDI)、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯及2,5-或2,6-降冰片烷二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族PI,可列舉:間或對苯二甲基二異氰酸酯(XDI)及α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。
作為PI的改質體,可列舉:胺基甲酸酯改質體、脲改質體、碳二醯亞胺改質體及脲二酮改質體等。
PI之中,較佳為TDI、MDI及HDI,更佳為HDI。
PI與(a2-2)的反應可藉由與通常的胺基甲酸酯化反應相同的方法來進行。
PI與(a2-2)的莫耳當量比(NCO/OH)較佳為1.8/1~3/1,更佳為2/1。
為了促進胺基甲酸酯化反應,視需要亦可使用通常於胺基甲酸酯化反應中所使用的觸媒。作為觸媒,可列舉:金屬觸媒{錫觸媒[二月桂酸二丁錫及辛酸亞錫等]、鉛觸媒[2-乙基己酸鉛及辛烯酸鉛等]、其他金屬觸媒[環烷酸金屬鹽(環烷酸鈷等)及丙酸苯汞鹽等]};胺觸媒{三乙二胺、二氮雙環烯[1,8-二氮雙環[5,4,0]十一烯-7等]、二烷基胺基 烷基胺(二甲胺基乙基胺及二甲胺基辛基胺等)、雜環式胺基烷基胺[2-(1-氮丙啶基)乙基胺及4-(1-哌啶基)-2-己基胺等]的碳酸鹽或有機酸(甲酸等)鹽、N-甲基或乙基嗎啉、三乙胺及二乙基-或二甲基乙醇胺等};以及該些的兩種以上的併用系。
觸媒的使用量根據PI及(a2-2)的合計重量,較佳為3wt%以下,較佳為0.001wt%~2wt%。
(a2-4)的Mn就耐熱性及與後述的親水性聚合物(b)的反應性的觀點而言,較佳為800~25,000,更佳為1,000~20,000,特佳為2,500~10,000。
作為聚醯胺醯亞胺(a3),包括將上述醯胺形成性單體(α)、及可與(α)形成至少1個醯亞胺環的三元或四元的芳香族聚羧酸或其酐(δ)作為構成單體的聚合物,以及該些的混合物。
作為(δ),可列舉:三元羧酸[單環三元羧酸(偏苯三甲酸等)、多環三元羧酸(1,2,5-或2,6,7-萘三羧酸、3,3',4-聯苯三羧酸、二苯基酮-3,3',4-三羧酸、二苯基碸-3,3',4-三羧酸及二苯醚-3,3',4-三羧酸等)及該些的酐]、以及四元羧酸[單環四元羧酸(均苯四甲酸等)、多環四元羧酸(聯苯-2,2',3,3'-四羧酸、二苯基酮-2,2',3,3'-四羧酸、二苯基碸-2,2',3,3'-四羧酸及二苯醚-2,2',3,3'-四羧酸等)及該些的酐]。
作為聚醯胺醯亞胺(a3)的製造方法,可列舉與聚醯胺(a1)的情況同様地,將選自上述二胺(β)及上述二羧 酸(γ)中的一種或兩種以上用作分子量調整劑,於其存在下使上述醯胺醯亞胺形成性單體開環聚合或聚縮合的方法。
分子量調整劑的使用量根據醯胺醯亞胺形成性單體及分子量調整劑的合計重量,且就抗靜電性及成形品的耐熱性的觀點而言,較佳為2wt%~80wt%,更佳為4wt%~75wt%。
(a3)的Mn就成形性及抗靜電劑的製造方面的觀點而言,較佳為200~5,000,更佳為500~4,000。
疏水性聚合物(a)的Mn就嵌段聚合物(A)的分散性、成形品的機械物性的觀點而言,較佳為200~25,000,更佳為500~20,000,特佳為1,000~15,000。
[親水性聚合物(b)]
本發明中的親水性聚合物(b)是指具有1×105Ω.cm~1×1011Ω.cm的體積固有電阻值的聚合物。
(b)的體積固有電阻值較佳為1×106Ω.cm~1×109Ω.cm,更佳為1×106Ω.cm~1×108Ω.cm。體積固有電阻值未滿1×105Ω.cm者實質上難以獲取,若超過1×1011Ω.cm,則後述的成形品的抗靜電性下降。
作為親水性聚合物(b),可列舉日本專利第3488163號中所記載的親水性聚合物,具體而言,可列舉:聚醚(b1)、含聚醚的親水性聚合物(b2)、陽離子性聚合物(b3)及陰離子性聚合物(b4)等。
作為聚醚(b1),可列舉:聚醚二醇(b1-1)、聚醚二 胺(b1-2)及該些的改質物(b1-3)。
作為聚醚二醇(b1-1),可列舉藉由使二醇(b0)與環氧烷(以下略記為AO)進行加成反應而獲得者,具體而言,可列舉由通式(1)所表示者。
H-(OR1)m-O-E1-O-(R2O)n-H (1)
通式(1)中的E1是自二醇(b0)中去除所有羥基所得的殘基。
作為二醇(b0),可列舉:碳數為2~12的脂肪族二元醇、碳數為5~12的脂環式二元醇、碳數為6~18的芳香族二元醇及含三級胺基的二醇等。
作為碳數為2~12的脂肪族二元醇,可列舉:乙二醇(以下略記為EG)、1,2-丙二醇(以下略記為PG)、1,4-丁二醇(以下略記為1,4-BD)、1,6-己二醇(以下略記為1,6-HD)、新戊二醇(以下略記為NPG)及1,12-十二烷二醇。
作為碳數為5~12的脂環式二元醇,可列舉:1,4-二(羥甲基)環己烷及1,5-二(羥甲基)環庚烷等。
作為碳數為6~18的芳香族二元醇,可列舉:單環芳香族二元醇(苯二甲基二醇、對苯二酚、兒茶酚、間苯二酚、漆酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-二羥基二苯基-2,2-丁烷及二羥基聯苯等)、以及多環芳香族二元醇(二羥基萘及聯萘酚等)等。
作為含三級胺基的二醇,可列舉:碳數為1~12的脂肪族或脂環式一級胺(甲胺、乙胺、環丙胺、1-丙胺、2-丙胺、戊胺、異戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、壬胺、癸胺、十一胺及十二胺等)的雙羥基烷基化物、以及碳數為6~12的芳香族一級胺(苯胺及苄胺等)的雙羥基烷基化物。
該些之中,就與雙羥基烷基化物的反應性的觀點而言,較佳為碳數為2~12的脂肪族二元醇及碳數為6~18的芳香族二元醇,更佳為EG及雙酚A。
通式(1)中的R1及R2分別獨立為碳數為2~4的伸烷基。作為碳數為2~4的伸烷基,可列舉:伸乙基,1,2-或1,3-伸丙基,以及1,2-、1,3-、1,4-或2,3-伸丁基等。
通式(1)中的m及n分別獨立為1~300的數,較佳為2~250,更佳為10~100。
通式(1)中的m、n分別為2以上時的R1、R2可相同亦可不同,(OR1)m、(R2O)n部分可為無規鍵結,亦可為嵌段鍵結。
聚醚二醇(b1-1)可藉由使二醇(b0)與AO進行加成反應來製造。
作為AO,可使用碳數為2~4的AO[環氧乙烷(以下略記為EO),1,2-或1,3-環氧丙烷(以下略記為PO),1,2-、1,3-、1,4-或2,3-環氧丁烷(以下略記為BO),以及該些的兩種以上的併用系,視需要亦能夠以少量的比例(根據AO的總重量為30wt%以下)併用其他AO[碳數為5~12的α- 烯烴氧化物、氧化苯乙烯及表鹵醇(表氯醇等)等]。
併用兩種以上的AO時的鍵結形式可為無規鍵結、嵌段鍵結中的任一種。AO較佳為單獨使用EO、及併用EO與其他AO。
AO的加成反應可藉由公知的方法,例如於鹼觸媒的存在下,以100℃~200℃的溫度來進行。
基於由通式(1)所表示的聚醚二醇(b1-1)的重量,(OR1)m及(R2O)n的含有率較佳為5wt%~99.8wt%,更佳為8wt%~99.6wt%,特佳為10wt%~98wt%。
基於通式(1)中的(OR1)m及(R2O)n的重量的氧化乙烯基的含有率較佳為5wt%~100wt%,更佳為10wt%~100wt%,特佳為50wt%~100wt%,最佳為60wt%~100wt%。
作為聚醚二胺(b1-2),可列舉由通式(2)所表示者。
H2N-R3-(OR4)p-O-E2-O-(R5O)q-R6-NH2 (2)
通式(2)中的E2是自二醇(b0)中去除所有羥基所得的殘基。作為二醇(b0),可列舉與上述的二醇(b0)相同者,較佳的範圍亦相同。
通式(2)中的R3、R4、R5及R6分別獨立為碳數為2~4的伸烷基。作為碳數為2~4的伸烷基,可列舉與作為通式(1)中的R1及R2所例示的碳數為2~4的伸烷基相同者,較佳的範圍亦相同。
通式(2)中的p及q分別獨立為1~300的數,較佳 為2~250,更佳為10~100。
通式(2)中的p、q分別為2以上時的R4、R5可相同亦可不同,(OR4)p、(R5O)n部分可為無規鍵結,亦可為嵌段鍵結。
聚醚二胺(b1-2)可藉由將聚醚二醇(b1-1)所具有的所有羥基變換成胺基而獲得。例如可藉由使(b1-1)與丙烯腈反應,並將所獲得的氰乙基化物氫化來製造。
作為改質物(b1-3),可列舉:(b1-1)或(b1-2)的胺基羧酸改質物(末端胺基)、異氰酸酯改質物(末端異氰酸酯基)及環氧改質物(末端環氧基)等。
胺基羧酸改質物可藉由使(b1-1)或(b1-2)與胺基羧酸或內醯胺反應而獲得。
異氰酸酯改質物可藉由使(b1-1)或(b1-2)與聚異氰酸酯反應、或者使(b1-2)與二氯化羰反應而獲得。
環氧改質物可藉由使(b1-1)或(b1-2)與二環氧化合物(二縮水甘油醚、二縮水甘油酯及脂環式二環氧化合物等環氧樹脂:環氧當量為85~600)反應、或者使(b1-1)與表鹵醇(表氯醇等)反應而獲得。
聚醚(b1)的Mn就耐熱性及與疏水性聚合物(a)的反應性的觀點而言,較佳為150~20,000,更佳為300~18,000,特佳為1,000~15,000,最佳為1,200~8,000。
作為含聚醚的親水性聚合物(b2),可列舉:具有聚醚二醇(b1-1)的鏈段的聚醚酯醯胺(b2-1)、具有(b1-1)的鏈段的聚醚醯胺醯亞胺(b2-2)、具有(b1-1)的鏈段的 聚醚酯(b2-3)、具有聚醚二胺(b1-2)的鏈段的聚醚醯胺(b2-4)及具有(b1-1)或(b1-2)的鏈段的聚醚胺基甲酸酯(b2-5)。
聚醚酯醯胺(b2-1)是由聚醯胺(a1)中的兩末端具有羧基的聚醯胺(a1')與聚醚二醇(b1-1)構成。
作為(a1'),可列舉:上述內醯胺(α1-1)的開環聚合物、上述胺基羧酸(α1-2)的聚縮合物、以及上述二胺(β)與二羧酸(γ)的聚醯胺等。
(a1')之中,就抗靜電性的觀點而言,較佳為己內醯胺的開環聚合物、12-胺基十二酸的聚縮合物、以及己二酸與己二胺的聚醯胺,更佳為己內醯胺的開環聚合物。
聚醚醯胺醯亞胺(b2-2)是由具有至少1個醯亞胺環的聚醯胺醯亞胺(a3)與聚醚二醇(b1-1)構成。
作為(a3),可列舉:包含內醯胺(α1-1)與上述可形成至少1個醯亞胺環的三元或四元的芳香族聚羧酸(δ)的聚合物、包含胺基羧酸(α1-2)與(δ)的聚合物、包含聚醯胺(a1')與(δ)的聚合物、以及該些的混合物。
作為聚醚酯(b2-3),可列舉由聚酯(Q)與聚醚二醇(b1-1)所構成者。
作為(Q),可列舉二羧酸(γ)與二醇(b0)的聚酯。
作為聚醚醯胺(b2-4),可列舉由聚醯胺(a1)與聚醚二胺(a212)所構成者。
聚醚胺基甲酸酯(b2-5)是由上述PI中的二異氰酸酯與聚醚二醇(b1-1)或聚醚二胺(b1-2)、及視需要的鏈伸 長劑[上述二醇(b0)及二胺(β)等]構成。
含聚醚的親水性聚合物(b2)中的聚醚(b1)鏈段的含有率就成形性的觀點而言,根據(b2)的重量較佳為30wt%~80wt%,更佳為40wt%~70wt%。
(b2)中的氧化乙烯基的含有率就抗靜電性及成形性的觀點而言,根據(b2)的重量較佳為30wt%~80wt%,更佳為40wt%~70wt%。
(b2)的Mn的下限就耐熱性的觀點而言,較佳為800,更佳為1,000。(b2)的Mn的上限就與疏水性聚合物(a)的反應性的觀點而言,較佳為50,000,更佳為30,000。
作為陽離子性聚合物(b3),可列舉分子內具有由非離子性分子鏈隔開的陽離子性基的聚合物。
作為非離子性分子鏈,可列舉:2價的烴基,具有選自由醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、酯鍵、亞胺基鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、碳酸酯鍵及矽烷氧基鍵所組成的組群中的一種以上的基的2價的烴基,以及具有雜環結構的烴基(其中雜環結構具有氮原子或氧原子)等。
非離子性分子鏈之中,較佳為2價的烴基及具有醚鍵的2價的烴基。
作為陽離子性基,可列舉具有四級銨鹽或鏻鹽的基。作為形成四級銨鹽或鏻鹽的抗衡陰離子,可列舉超強酸陰離子及其他陰離子等。
作為超強酸陰離子,可列舉自質子酸與路易斯酸的組合所衍生出的超強酸(四氟硼酸及六氟磷酸等)的陰離子、 及三氟甲磺酸等的陰離子。
作為其他陰離子,可列舉鹵素離子(F-、Cl-、Br-及I-等)、OH-、PO4 -、CH3OSO4 -、C2H5OSO4 -、以及ClO4 -等。
作為衍生出超強酸的上述質子酸,可列舉:氟化氫、氯化氫、溴化氫及碘化氫等。
作為路易斯酸,可列舉:三氟化硼、五氟化磷、五氟化銻、五氟化砷及五氟化鉭等。
(b3)1分子中的陽離子性基的數量較佳為2個~80個,更佳為3個~60個。
作為(b3)的具體例,可列舉日本專利特開2001-278985號公報中所記載的陽離子性聚合物。
(b3)的Mn就抗靜電性及與疏水性聚合物(a)的反應性的觀點而言,較佳為500~20,000,更佳為1,000~15,000,特佳為1,200~8,000。
陰離子性聚合物(b4)是將具有磺醯基的二羧酸(γ')與二醇(a0)或聚醚(a1)作為必需構成單元,且分子內具有2個~80個,較佳為3個~60個磺醯基的聚合物。
作為(γ'),可列舉於上述二羧酸(γ)中導入有磺醯基者,可列舉:具有磺醯基的芳香族二羧酸、具有磺醯基的脂肪族二羧酸、以及僅磺醯基成為鹽的具有磺醯基的芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸等。
作為具有磺醯基的芳香族二羧酸,可列舉:5-磺酸基間苯二甲酸、2-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基-2,6-萘二甲酸、以及該些的酯形成性衍生物[烷基 (碳數為1~4)酯(甲酯及乙酯等)及酸酐等]。
作為具有磺醯基的脂肪族二羧酸,可列舉:磺酸基丁二酸、及其酯形成性衍生物[烷基(碳數為1~4)酯(甲酯及乙酯等)及酸酐等]。
作為形成僅磺醯基成為鹽的具有磺醯基的芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸的鹽,可列舉:鹼金屬(鋰、鈉及鉀等)鹽,鹼土金屬(鎂及鈣等)鹽,銨鹽,具有羥基烷基(碳數為2~4)的單、二或三胺(單、二或三乙胺,單、二或三乙醇胺及二乙基乙醇胺等)等的胺鹽及上述胺的四級銨鹽等。
該些之中,較佳為具有磺醯基的芳香族二羧酸,更佳為5-磺酸基間苯二甲酸鹽,特佳為5-磺酸基間苯二甲酸鈉鹽及5-磺酸基間苯二甲酸鉀鹽。
構成(b4)的(b0)或(b1)之中,較佳為碳數為2~10的烷二醇、EG、聚乙二醇(以下略記為PEG)(聚合度為2~20)、雙酚(雙酚A等)的EO加成物(加成莫耳數:2莫耳~60莫耳)及該些的兩種以上的混合物。
作為(b4)的製法,可直接使用通常的聚酯的製法。聚酯化反應是於減壓下在150℃~240℃的溫度範圍內進行,反應時間較佳為0.5小時~20小時。另外,視需要亦可使用通常的酯化反應中所使用的觸媒。作為酯化觸媒,可列舉:銻觸媒(三氧化二銻等)、錫觸媒(單丁基氧化錫及二丁基氧化錫等)、鈦觸媒(鈦酸四丁酯等)、鋯觸媒(鋯酸四丁酯等)及乙酸金屬鹽觸媒(乙酸鋅等)等。
(b4)的Mn就抗靜電性及與疏水性聚合物(a)的反應性的觀點而言,較佳為500~20,000,更佳為1,000~15,000,特佳為1,200~8,000。
[嵌段聚合物(A)]
本發明中的嵌段聚合物(A)將疏水性聚合物(a)的嵌段與親水性聚合物(b)的嵌段作為構成單元。
(A)之中,就抗靜電性的觀點而言,較佳為下述的(A1)及/或(A2)。
(A1):(a)為聚醯胺(a1),(b)為聚醚(b1)或含聚醚的親水性聚合物(b2),(A1)為使(a1)與(b1)及/或(b2)反應所獲得的聚醚酯醯胺。
(A2):(a)為聚烯烴(a2),(A2)為具有下述結構的嵌段聚合物,其中上述結構為(a2)的嵌段與親水性聚合物(b)的嵌段經由選自由酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、醯亞胺鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵所組成的組群中的至少一種鍵而鍵結的結構。
構成(A)的(a)的嵌段與(b)的嵌段的重量比就抗靜電性及耐水性的觀點而言,較佳為10/90~80/20,更佳為20/80~75/25。
構成(A)的(a)的嵌段與(b)的嵌段鍵結而成的結構包括(a)-(b)型、(a)-(b)-(a)型、(b)-(a)-(b)型及[(a)-(b)]n型(n表示平均重複數)。
作為嵌段聚合物(A)的結構,就導電性的觀點而言,較佳為(a)與(b)反覆交替地鍵結而成的[(a)-(b)]n 型的結構。
[(a)-(b)]n型的結構中的n就導電性及成形品的機械特性的觀點而言,較佳為2~50,更佳為2.3~30,特佳為2.7~20,最佳為3~10。n可藉由嵌段聚合物(A)的Mn及1H-NMR分析而求出。
(A)的Mn就後述的成形品的機械物性及抗靜電性的觀點而言,較佳為2,000~1,000,000,更佳為4,000~500,000,特佳為6,000~100,000。
當(A)為具有(a)的嵌段與(b)的嵌段經由酯鍵、醯胺鍵、醚鍵或醯亞胺鍵而鍵結的結構的嵌段聚合物時,可藉由下述的方法來製造。
可列舉如下方法:將(a)與(b)投入至反應容器中,於攪拌下,且在反應溫度100℃~250℃、壓力0.003MPa~0.1MPa下一面將由醯胺化反應、酯化反應或醯亞胺化反應所生成的水(以下,略記為生成水)去除至反應系統外,一面反應1小時~50小時。就抗靜電性及耐水性的觀點而言,(a)與(b)的重量比為10/90~80/20,更佳為20/80~75/25。
在酯化反應的情況下,為了促進反應,較佳為根據(a)及(b)的重量,使用0.05wt%~0.5wt%的觸媒。作為觸媒,可列舉:無機酸(硫酸及鹽酸等),有機磺酸(甲磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸及萘磺酸等)及有機金屬化合物(二丁基氧化錫、鈦酸四異丙氧基酯、雙三乙醇胺鈦酸酯及草酸鈦酸鉀等)等。當使用了觸媒時,可視需要在酯化 反應結束後中和觸媒,並利用吸附劑進行處理來去除、精製觸媒。作為將生成水去除至反應系統外的方法,可列舉以下的方法。
(1)使用與水不相容的有機溶劑(例如甲苯、二甲苯及環己烷等),於回流下使有機溶劑與生成水共沸,而僅將生成水去除至反應系統外的方法
.(2)將載氣(例如空氣、氮氣、氦氣、氬氣及二氧化碳等)吹入至反應系統內,而將生成水與載氣一同去除至反應系統外的方法
(3)對反應系統內進行減壓來將生成水去除至反應系統外的方法
當(A)為具有(a)的嵌段與(b)的嵌段經由胺基甲酸酯鍵或脲鍵而鍵結的結構的嵌段聚合物時,可藉由下述的方法來製造。
可列舉如下方法:將(a)投入至反應容器中,於攪拌下增溫至30℃~100℃後投入(b),然後於該溫度下反應1小時~20小時。就抗靜電性及耐水性的觀點而言,(a)與(b)的重量比為10/90~80/20,更佳為20/80~75/25。
為了促進反應,較佳為根據(a)及(b)的重量,使用0.001wt%~5wt%的觸媒。作為觸媒,可列舉:有機金屬化合物(二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、辛酸鉛及辛酸鉍等)、三級胺{三乙二胺、具有碳數為1~8的烷基的三烷基胺(三甲胺、三丁胺及三辛胺等)、二氮雙環烯類[1,8-二氮雙環[5,4,0]十一烯-7]等}、以及該些的兩種以上 的併用。
[有機氟改質聚烯烴(B)]
本發明中的有機氟改質聚烯烴(B)是於聚烯烴的分子末端及/或分子側鏈具有至少1個氟烴基者。
(B)中的氟含有率就於嵌段聚合物(A)中的分散性的觀點而言,根據(B)的重量較佳為0.1wt%~80wt%,更佳為2wt%~60wt%,特佳為6wt%~50wt%。
(B)的Mn就於嵌段聚合物(A)中的分散性及後述的防止(B)自成形品表面滲出的觀點而言,較佳為500~30,000,更佳為1,000~20,000。
(B)可藉由下述的[1]~[3]的方法來製造。
[1]將烯烴或具有聚合性不飽和鍵的聚烯烴(c1)、與氟化烯烴或(甲基)丙烯酸氟烷基酯等具有雙鍵的氟化合物(c2)聚合的方法。
[2]藉由烯烴或利用α,β-不飽和羧酸(酐)對(c1)進行改質而成者(c3)、與具有可與羧基(或酐基)進行反應的基的氟化合物(c4)的反應而獲得的方法。
[3]藉由烯烴或對(c1)進行氧化或氫甲醯化改質而成者(c5)、與具有可與羧基(或酐基)進行反應的基的氟化合物(c4)的反應而獲得的方法。
作為方法[1]中的烯烴,可列舉上述的碳數為2~30的α-烯烴。
作為(c1),包含聚烯烴及該些的寡聚物(高密度、中密度或低密度聚乙烯、丙稀聚合物、聚丁烯、聚-4-甲基戊 烯、乙烯/α-烯烴共聚物、丙稀/α-烯烴共聚物等);聚烯烴彈性體(乙烯/丙稀橡膠、乙烯/丙稀/二烯共聚物橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丁基橡膠、丁二烯橡膠、低結晶性乙烯/丙稀共聚物、丙稀/丁烯共聚物、乙烯/乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物及聚丙稀與乙烯/丙稀橡膠的摻合物等);該些的熱降解物、及該些的兩種以上的混合物。再者,上述聚烯烴(a2)亦包含於(c1)。
烯烴及(c1)之中,就與嵌段聚合物(A)的相容性的觀點而言,較佳為低密度聚乙烯、丙稀聚合物、丙稀/α-烯烴共聚物、該些的寡聚物及該些的熱降解物,更佳為丙稀聚合物、丙稀/α-烯烴共聚物、該些的寡聚物及該些的熱降解物。
作為方法[1]中的氟化烯烴及(c2),可列舉下述(1)~下述(9)的化合物。(下述各結構式中,Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基。)
(1)含氟的烷基乙烯:C6F13CH=CH2、C8F17CH=CH2、及C12F25CH=CH2、C16F27CH=CH2等;(2)含氟的烷基烯丙基化合物:C8F17CH2CH=CH2、及C6F13CH2CH=CH2等;(3)具有含氟的烷基與(甲基)丙烯醯基的化合物:C7F15CH2OCOCH=CH2、C7F15CH2OCOC(Me)=CH2、CF3(CF2)2CH2OCOC(Me)=CH2、CF3(CF2)4(CH2)2OCOC(Me)=CH2、CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(Me)=CH2、 C8F17(CH2)11OCOC(Me)=CH2、C7F15CON(Et)(CH2)2OCOC(Me)=CH2、C6F13SO2N(Me)(CH2)2OCOCH=CH2、C8F17SO2N(Pr)(CH2)2OCOCH=CH2、C8F17SO2N(Me)(CH2)2OCOC(Me)=CH2、C8F17SO2N(Me)(CH2)10OCOCH2CH=CH2、C8F17SO2N(CH2CH2OCOCH=CH2)2、以及HCF2(CF2)7CH2OCOC(Me)=CH2等;(4)具有含氟的烷基的順丁烯二酸單或二酯:C6F13(CH2)11OCOCH=CHCOOMe、及C6F13(CH2)11OCOCH=CHCOOCH2C7F15等;(5)具有含氟的烷基的乙烯基醚或烯丙基醚:C7F15CH2OCH=CH2、及C7F15CH2OCH2CH=CH2等;(6)具有含氟的烷基與乙烯碸基的化合物:C6F13SO2NHCH2SO2CH=CH2等;(7)使具有含氟的烷基的胺[C6F13CH2CH2NH2、及(C6F13CH2CH2)2NH等]與乙烯基單體[(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯等]反應而成者;(8)使具有含氟的烷基的醇(C6F13CH2CH2OH等)與乙烯基單體[(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯等]反應而成者;(9)使具有含氟的烷基的羧酸(C6F13COOH等)與乙烯基單體[(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二乙 基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(羥甲基)丙烯醯胺等]反應而成者。
作為方法[2]中的(c3),可列舉利用α,β-不飽和羧酸(酐)對(c1)進行改質而成者,作為α,β-不飽和羧酸(酐),可列舉上述的α,β-不飽和羧酸(酐),就反應性的觀點而言,較佳為順丁烯二酸酐。
具有可與羧基(或酐基)進行反應的基的氟化合物(c4)是具有至少1個以上的氟烴基,進而具有羥基、胺基或環氧基等作為可與羧基(或酐基)進行反應的基者,亦可同時具有該些官能基。
作為(c4)中的具有羥基者(c4-1),可列舉:CF3CH2OH、CF3(CF2)nCH2OH[n=1~20]、CF3(CH2)2OH、CF3(CF2)n(CH2)2OH[n=1~20]、CF3(CH2)3OH、CF3(CF2)n(CH2)3OH[n=1~20]、CF3(CH2)4OH、CF3(CF2)n(CH2)4OH[n=1~20]、CF3(CH2)5OH、CF3(CF2)n(CH2)5OH[n=1~20]、CF3(CH2)6OH、CF3(CF2)n(CH2)6OH[n=1~20]、CF2HCH2OH、CF2H(CF2)nCH2OH[n=1~20]、CF2H(CH2)2OH、CF2H(CF2)n(CH2)2OH[n=1~20]、CF2H(CH2)3OH、CF2H(CF2)n(CH2)3OH[n=1~20]、CF2H(CH2)4OH、CF2H(CF2)n(CH2)4OH[n=1~20]、CF2H(CH2)5OH、CF2H(CF2)n(CH2)5OH[n=1~20]、CF2H(CH2)6OH、CF2H(CF2)n(CH2)6OH[n=1~20]、CF3(CF2)2OCF(CF3)CH2OH、 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH、(CF3)2CF(CH2)6OH、(CF3)2CHOH、CF3CHFCF2CH2OH、HOCH2(CF2)4CH2OH、HOCH2(CF2)6CH2OH、以及(CF3)2C(CH3)CH2OH等。另外,亦可列舉該些的AO加成物。
作為(c4)中的具有胺基者(c4-2),可列舉將上述(c4-1)中的羥基取代成胺基而成者等。
作為(c4)中的具有環氧基者,可列舉將上述(c4-1)中的羥基取代成環氧基而成者、或者將上述(c4-1)中的羥基取代成縮水甘油醚基而成者等。
方法[2]中的利用α,β-不飽和羧酸(酐)對(c1)進行改質而成者(c3)、與具有可與羧基或酐基進行反應的基的氟化合物(c4)的反應可列舉如下方法:使(c3)所具有的羧基或酐基與(c4)所具有的羥基或胺基進行加成反應、或者根據通常的酯製造方法進行脫水縮合反應。
於上述反應中,亦可使用苯、甲苯、二甲苯、氯苯等有機溶劑。另外,為了提高反應性,亦可將羧基或酐基暫時變換成鹵化醯基後進行縮合反應。
於上述反應中,亦可使用觸媒。作為觸媒,可列舉:無機酸(硫酸及鹽酸等)、有機磺酸(甲磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸及萘磺酸等)及有機金屬化合物(二丁基氧化錫、鈦酸四異丙氧基酯、雙三乙醇胺鈦酸酯及草酸鈦酸鉀等)等。觸媒的使用量根據(c3)的重量,且就反應性及成形品的抗靜電性的觀點而言,較佳為5wt%以下,且較佳為0.001wt%~1.0wt%。
作為方法[3]中的氧化或氫甲醯化改質的方法,可列舉上述的方法。
[抗靜電劑(Z)]
本發明的抗靜電劑(Z)是含有嵌段聚合物(A)與有機氟改質聚烯烴(B)而成。
(A)與(B)的重量比就成形品的機械物性及抗靜電性的觀點而言,較佳為99/1~50/50,更佳為98/2~60/40。
抗靜電劑(Z)可藉由將(A)與(B)以公知的方法混合來製造,但就均勻混合的觀點而言,較佳為於製造(A)之前,使(B)事先混合或分散於(A)的原料等中的方法。
事先混合或分散於(A)的原料等中的時期並無特別限制,可為聚合前、聚合時或聚合後不久的任一者。
基於(Z)的重量的氟含有率就成形品的抗靜電性及機械物性的觀點而言,較佳為0.0001wt%~30wt%,更佳為0.001wt%~25wt%。
[抗靜電性樹脂組成物]
本發明的抗靜電性樹脂組成物是使熱塑性樹脂(C)含有抗靜電劑(Z)而成。
作為(C),可列舉:聚苯醚樹脂(C1)(Polyphenylene Ether,PPE);聚烯烴樹脂(C2)[聚丙稀(Polypropylene,PP)、聚乙烯(Polyethylene,PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂(Ethylene-Vinyl Acetate,EVA)及乙烯-丙烯酸乙酯共聚樹脂等];聚(甲基)丙烯酸樹脂(C3)[聚甲基丙烯酸甲酯等];聚苯乙烯樹脂(C4)[含乙烯基的芳香族烴均聚 物,以及將含乙烯基的芳香族烴與選自由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈及丁二烯所組成的組群中的一種以上作為構成單元的共聚物,例如聚苯乙烯(Polystyrene,PS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(AN樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS樹脂)及苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS樹脂)]等;聚酯樹脂(C5)[聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己二甲酯、聚己二酸丁二酯及聚己二酸乙二酯];聚醯胺樹脂(C6)[尼龍66、尼龍69、尼龍612、尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍6/66及尼龍6/12等];聚碳酸酯樹脂(C7)[聚碳酸酯及聚碳酸酯/ABS合金樹脂(PC/ABS)等];聚縮醛樹脂(C8);以及該些的兩種以上的混合物。
該些之中,就後述的成形品的機械特性及(Z)對於(C)的分散性的觀點而言,較佳為(C1)、(C2)、(C3)、(C4)及(C7)。
抗靜電性樹脂組成物中的(Z)的含有率就成形品的抗靜電性及機械特性的觀點而言,根據(C)的重量較佳為1wt%~10wt%,更佳為2wt%~8wt%。
於抗靜電性樹脂組成物中,可在不妨礙本發明的效果的範圍內進而含有抗靜電性提昇劑(D)。
作為抗靜電性提昇劑(D),可列舉:鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽(D1)、四級銨鹽(D2)、界面活性劑(D3)及離子性液體(D4)等。(D1)~(D4)亦可併用兩種以上。
作為鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽(D1),可列舉:鹼金屬(鋰、鈉及鉀等)或鹼土金屬(鎂及鈣等)與有機酸[碳數為1~7的單或二羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、草酸及丁二酸等)、碳數為1~7的磺酸(甲磺酸及對甲苯磺酸等)及硫氰酸]的鹽、以及上述有機酸與無機酸[氫鹵酸(鹽酸及氫溴酸等)、過氯酸、硫酸、硝酸及磷酸等]的鹽。
作為四級銨鹽(D2),可列舉:脒鎓(1-乙基-3-甲基咪唑鎓等)或胍鎓(2-二甲胺基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓等)與上述有機酸或無機酸的鹽。
作為界面活性劑(D3),可列舉:公知的非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑等。
作為離子性液體(D4),可列舉如下的熔融鹽,其是除上述(D1)~上述(D3)以外的化合物,熔點為25℃以下,構成其的陽離子或陰離子中的至少一者為有機物離子,且初始導電度為1ms/cm~200ms/cm(較佳為10ms/cm~200ms/cm),具體可列舉WO95/15572公報中所例示的熔融鹽等。
基於熱塑性樹脂(C)的重量的(D1)~(D4)各自的含有率就抗靜電性及不於樹脂表面析出而提供外觀良好的樹脂成形品的觀點而言,較佳為5wt%以下,更佳為0.001wt%~3wt%,特佳為0.01wt%~2.5wt%。
併用(D1)~(D4)的兩種以上時的(D)的總含有率就抗靜電性及不於樹脂表面析出而提供外觀良好的樹脂 成形品的觀點而言,較佳為5wt%以下,更佳為0.001wt%~3wt%,特佳為0.01wt%~2.5wt%。
作為使本發明的抗靜電性樹脂組成物含有(D)的方法,為了不損害後述的成形品的外觀,較佳為事先分散於抗靜電劑(Z)中的方法,更佳為於製造嵌段聚合物(A)時使本發明的抗靜電性樹脂組成物含有(D)的方法。於製造(A)時使本發明的抗靜電性樹脂組成物含有(D)的時期並無特別限制,可為聚合前、聚合時或聚合後的任一者,但較佳為使聚合前的原料含有(D)。
於本發明的抗靜電性樹脂組成物中,除(D)以外,可在不妨礙本發明的效果的範圍內含有其他添加劑(E)。作為(E),可列舉:著色劑(E1)、脫模劑(E2)、抗氧化劑(E3)、阻燃劑(E4)、紫外線吸收劑(E5)、抗菌劑(E6)、分散劑(E7)及填充劑(E8)等。(E)亦可併用兩種以上。
作為著色劑(E1),可列舉:無機顏料(白色顏料、鈷化合物、鐵化合物及硫化物等)、有機顏料(偶氮顏料及多環式顏料等)以及染料(偶氮系、靛藍系、硫化系、茜素系、吖啶系、噻唑系、硝基系及苯胺系等)等。
作為脫模劑(E2),可列舉:碳數為12~18的脂肪酸的烷基(碳數為1~4)酯(硬脂酸丁酯等)、碳數為2~18的脂肪酸的二醇(碳數為2~8)酯(乙二醇單硬脂酸酯等)、碳數為2~18的脂肪酸的多元(三元以上)醇酯(氫化蓖麻油等)及流動石蠟等。
作為抗氧化劑(E3),可列舉:酚化合物[單環酚(2,6- 二-第三丁基-對甲酚等)、雙酚[2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等]及多環酚[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯等]等]、硫化合物(3,3'-硫代二丙酸二月桂酯等)、磷化合物(亞磷酸三苯酯等)及胺化合物(辛基化二苯胺等)等。
作為阻燃劑(E4),可列舉:含鹵素的阻燃劑、含氮的阻燃劑、含硫的阻燃劑、含矽的阻燃劑及含磷的阻燃劑等。
作為紫外線吸收劑(E5),可列舉:苯并三唑[2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑等]、二苯基酮(2-羥基-4-甲氧基二苯基酮等)、水楊酸酯(水楊酸苯酯等)及丙烯酸酯(丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯酯等)等。
作為抗菌劑(E6),可列舉:苯甲酸、山梨酸、鹵化苯酚、有機碘、腈(2,4,5,6-四氯異苯腈等)、硫氰酸酯(亞甲基雙硫氰酸酯等)、N-鹵代烷基硫代醯亞胺、銅劑(8-羥基喹啉銅等)、苯并咪唑、苯并噻唑、三鹵化烯丙基化合物、三唑、有機氮硫化合物(Slaoff39等)、四級銨化合物及吡啶系化合物等。
作為分散劑(E7),可列舉具有選自由羧基、環氧基、胺基、羥基及聚氧伸烷基所組成的組群中的一種以上的官能基(極性基)的改質乙烯聚合物(例如,日本專利特開平3-258850號公報中所記載的聚合物、日本專利特開平6-345927號公報中所記載的具有磺酸基的改質乙烯聚合物、以及具有聚烯烴部分與芳香族乙烯聚合物部分的嵌段 聚合物等)等。
作為填充劑(E8),可列舉:無機填充劑(碳酸鈣、滑石及黏土等)及有機填充劑(脲及硬脂酸鈣等)等。
基於熱塑性樹脂(C)的重量的(E)的合計含有率就成形品的機械物性的觀點而言,較佳為45wt%以下,更佳為0.001wt%~40wt%,特佳為0.01wt%~35wt%。
基於熱塑性樹脂(C)的重量的(E1)的含有率就成形品的機械物性的觀點而言,較佳為0.1wt%~3wt%,更佳為0.2wt%~2wt%。
基於熱塑性樹脂(C)的重量的(E2)、(E3)、(E5)各自的含有率就成形品的機械物性的觀點而言,較佳為0.01wt%~3wt%,更佳為0.05wt%~1wt%。
基於熱塑性樹脂(C)的重量的(E4)、(E6)各自的的含有率就成形品的機械物性的觀點而言,較佳為0.5wt%~20wt%,更佳為1wt%~10wt%。
基於熱塑性樹脂(C)的重量的(E7)、(E8)各自的含有率就成形品的機械物性的觀點而言,較佳為0.5wt%~10wt%,更佳為1wt%~5wt%。
本發明的抗靜電性樹脂組成物可藉由將本發明的抗靜電劑(Z)、熱塑性樹脂(C)、視需要的(D)、(E)熔融混合而獲得。作為進行熔融混合的方法,一般可應用如下方法:利用適當的混合機(亨舍爾混合機等)將製成顆粒狀或粉體狀的各成分混合後,藉由擠出機來熔融混合並進行顆粒化。
熔融混合時的各成分的添加順序並無特別限制,例如可列舉:[1]將(Z)熔融混合後,一次性投入(C)、視需要的(D)、(E)來進行熔融混合的方法,[2]將(Z)熔融混合後,預先將(C)的一部分熔融混合來製作(Z)的高濃度組成物(母粒樹脂組成物)後,將剩餘的(C)及視需要的(D)、(E)熔融混合的方法(母粒法或母顆粒法)等。
[2]的方法中的母粒樹脂組成物中的(Z)的濃度較佳為40wt%~80wt%,更佳為50wt%~70wt%。
[1]及[2]的方法之中,就容易使(Z)有效地分散於(C)中的觀點而言,較佳為[2]的方法。
[抗靜電性樹脂成形品]
本發明的抗靜電性樹脂成形品是使本發明的抗靜電性樹脂組成物成形而獲得。作為成形方法,可列舉:射出成形、壓縮成形、壓延成形、凝塑成形、旋轉成形、擠出成形、吹塑成形、膜成形(澆鑄法、拉幅法及膨脹法等)等,根據目的可藉由亦加入了單層成形、多層成形或發泡成形等手段的任意的方法而成形。
本發明的成形品具有優異的機械物性及永久抗靜電性,並且具有良好的塗佈性及印刷性,可藉由對成形品實施塗佈及/或印刷而獲得成形物品。
作為對成形品進行塗佈的方法,可列舉:空氣噴塗、無氣噴塗、靜電噴塗、浸塗、輥塗及刷塗等,但並不限定 於該些。
作為塗料,可使用一般用於塑膠的塗佈的塗料,具體而言,可列舉:聚酯三聚氰胺樹脂塗料、環氧基三聚氰胺樹脂塗料、丙烯酸三聚氰胺樹脂塗料及丙烯酸胺基甲酸酯樹脂塗料等。
塗佈膜厚(乾燥膜厚)可根據目的而適宜選擇,但通常為10μm~50μm。
作為對成形品或成形品中實施過塗佈的面進行印刷的方法,只要是一般用於塑膠的印刷的印刷法,則可使用任何印刷法,可列舉:凹版印刷、快乾印刷、網版印刷、移印、乾式平板印刷及平板印刷等。
作為印刷油墨,可使用通常用於塑膠的印刷的油墨,可列舉:凹版油墨、快乾油墨、網版油墨、移印油墨、乾式平板油墨及平板油墨等。
[實例]
以下,對本發明的實例進行說明,但本發明並不限定於該些實例。以下,份表示重量份。
<製造例1>[聚醯胺(a1-1)的製造]
向具備攪拌機、溫度計、加熱冷卻裝置、氮氣導入管及減壓裝置的不鏽鋼製耐壓反應容器中,投入ε-己內醯胺173份、對苯二甲酸33.2份、抗氧化劑[「Irganox1010」,汽巴精化(股份)製造]0.4份及水10份,於氮氣置換後,在密閉下一面攪拌一面昇溫至220℃為止,然後於該溫度(壓力:0.2MPa~0.3MPa)下攪拌4小時,獲得兩末端 具有羧基的聚醯胺(a1-1)。(a1-1)的酸值為111,Mn為1,000。
<製造例2>[兩末端具有羧基的聚烯烴(a2-1-1α)的製造]
向與製造例1相同的耐壓反應容器中投入藉由熱降解法所獲得的低分子量聚丙稀[於410±0.1℃、通氮氣下(80mL/分)將聚丙稀(MFR:10g/10min)熱降解16分鐘所獲得者。Mn:3,400,每1,000個碳中的雙鍵數:7.0,每1分子中的雙鍵的平均數:1.8,兩末端可改質的聚烯烴的含有率:90wt%]90份、順丁烯二酸酐10份及二甲苯30份,均勻地混合後,進行氮氣置換,然後於密閉下一面攪拌一面昇溫至200℃為止而使其熔融,然後於該溫度下反應10小時。繼而,於減壓下(0.013MPa以下),且在200℃下歷時3小時餾去過剩的順丁烯二酸酐與二甲苯,獲得聚合物的兩末端具有羧基的聚烯烴(a2-1-1α)95份。(a2-1-1α)的酸值為27.5,Mn為3,600。
<製造例3>[對(a2-1-1α)進行二次改質所獲得的聚烯烴(a2-1-2)的製造]
向與製造例1相同的耐壓反應容器中投入(a2-1-1α)88份及12-胺基十二酸12份,均勻地混合後,於氮氣環境下一面攪拌一面昇溫至200℃為止,然後於該溫度下且在減壓下(0.013MPa以下)反應3小時,獲得對(a2-1-1α)進行二次改質所獲得的聚烯烴(a2-1-2)96份。(a2-1-2)的酸值為24.8,Mn為4,000。
<製造例4>[兩末端具有羥基的聚烯烴(a2-2)的製造]
於製造例2中,將藉由熱降解法所獲得的低分子量聚丙稀90份、及順丁烯二酸酐10份變更成藉由熱降解法所獲得的低分子量乙烯/丙稀無規共聚物94份、及順丁烯二酸酐6份,除此以外,以與製造例2相同的方式獲得聚合物的兩末端具有羧基的聚烯烴(a2-1-1β)98份。(a2-1-1β)的酸值為9.9,Mn為10,200。再者,上述的藉由熱降解法所獲得的低分子量乙烯/丙稀無規共聚物(Mn:10,000,每1,000個碳中的雙鍵數:2.5,每1分子中的雙鍵的平均數:1.8,兩末端可改質的聚烯烴的含有率:90wt%)是將乙烯/丙稀無規共聚物(乙烯含有率:2wt%,MFR:10g/10min)於410±0.1℃、通氮氣下(80mL/分)熱降解14分鐘所獲得者。
繼而,向與製造例1相同的耐壓反應容器中投入(a2-1-1β)97份及乙醇胺5份,於氮氣環境下一面攪拌一面昇溫至180℃,然後於該溫度下反應2小時。於減壓下(0.013MPa以下),且在180℃下歷時2小時餾去過剩的乙醇胺,獲得聚合物的兩末端具有羥基的聚烯烴(a2-2)。(a2-2)的羥值為9.9,胺值為0.01,Mn為10,200。
<製造例5>[兩末端具有胺基的改質聚烯烴(a2-4)的製造]
於製造例2中,將藉由熱降解法所獲得的低分子量聚丙稀90份、及順丁烯二酸酐10份變更成藉由熱降解法所 獲得的低分子量聚丙稀80份、及順丁烯二酸酐20份,除此以外,以與製造例2相同的方式獲得聚合物的兩末端具有羧基的聚烯烴(a2-1-1γ)92份。(a2-1-1γ)的酸值為64.0,Mn為1,700。再者,上述的藉由熱降解法所獲得的低分子量聚丙稀(Mn:1,500,每1,000個碳中的雙鍵數:17.8,每1分子中的雙鍵的平均數:1.94,兩末端可改質的聚烯烴的含有率:98wt%)是將乙烯/丙稀無規共聚物(乙烯含有率:3wt%,MFR:7g/10min)於410±0.1℃下熱降解18分鐘所獲得者。
繼而,向與製造例1相同的耐壓反應容器中投入(a2-1-1γ)90份及雙(2-胺基乙基)醚10份,於氮氣環境下一面攪拌一面昇溫至200℃,然後於該溫度下反應2小時。於減壓下(0.013MPa以下),且在200℃下歷時2小時餾去過剩的雙(2-胺基乙基)醚,獲得兩末端具有胺基的改質聚烯烴(a2-4)。(a2-4)的胺值為64.0,Mn為1,700。
<製造例6>[陽離子性聚合物(b3)的製造]
向與製造例1相同的耐壓反應容器中投入N-甲基二乙醇胺41份、己二酸49份及乙酸鋯(zirconium acetate)0.3份,於氮氣置換後,歷時2小時昇溫至220℃為止,然後歷時1小時減壓至0.013MPa為止來進行聚酯化反應。反應結束後,冷卻至50℃為止,添加甲醇100份來進行溶解。一面攪拌一面將反應容器中的溫度保持於120℃,歷時3小時滴加碳酸二甲酯31份,然後於該溫度下老化6小時。冷卻至室溫為止後,添加60wt%六氟磷酸水溶液100份, 並於室溫下攪拌1小時。繼而,減壓餾去甲醇,獲得平均具有12個四級銨基的陽離子性聚合物(b3)(羥值:30.1,酸值:0.5,體積固有電阻值:1×105Ω.cm)。
<製造例7>[陰離子性聚合物(b4α)的製造]
向與製造例1相同的耐壓反應容器中投入二乙二醇114份、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯的鈉鹽268份及二丁基氧化錫0.2份,於0.067MPa的減壓下昇溫至190℃為止,然後一面餾去甲醇一面於該溫度下進行6小時酯交換反應,獲得1分子內平均具有6個磺酸鈉鹽基的陰離子性聚合物(b4α)(羥值為49,酸值為0.6,體積固有電阻值為3×108Ω.cm)。
<製造例8>[陰離子性聚合物(b4β)的製造]
向與製造例1相同的耐壓反應容器中投入PEG(Mn:300)67份、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯的鈉鹽49份及二丁基氧化錫0.2份,於0.067MPa的減壓下昇溫至190℃為止,然後一面餾去甲醇一面於該溫度下進行6小時酯交換反應,獲得1分子內平均具有5個磺酸鈉鹽基的陰離子性聚合物(b4β)(羥值:29.6,酸值:0.4,體積固有電阻值:2×106Ω.cm)。
<製造例9>[嵌段聚合物(A1-1)的製造]
向具備攪拌機、溫度計及加熱冷卻裝置的反應容器中投入(a1-1)199份、雙酚A的EO加成物(Mn:4,000,體積固有電阻值:2×107Ω.cm)780份及乙酸鋯0.6份,一面攪拌一面昇溫至240℃,然後於減壓下(0.013MPa以下) 且在該溫度下聚合6小時,獲得黏稠的嵌段聚合物(A1-1)。(A1-1)的Mn為24,000。
<製造例10>[嵌段聚合物(A1-2)的製造]
向與製造例9相同的耐壓反應容器中投入(a1-1)143份、(b4α)320份及抗氧化劑「Irganox1010」0.3份,一面攪拌一面昇溫至240℃,然後於減壓下(0.013MPa以下)且在該溫度下聚合5小時,獲得黏稠的嵌段聚合物(A1-2)。(A1-2)的Mn為21,000。
<製造例11>[嵌段聚合物(A2-1)的製造]
向與製造例9相同的耐壓反應容器中投入(a2-1-1α)67.1份、聚醚二胺(b1-2)[α,ω-二胺基PEG(Mn:2,000,體積固有電阻值:1×107Ω.cm)]32.9份、抗氧化劑「Irganox1010」0.3份及乙酸鋯0.5份,一面攪拌一面昇溫至220℃,然後於減壓下(0.013MPa以下)且在該溫度下聚合3小時,獲得黏稠的嵌段聚合物(A2-1)。(A2-1)的Mn為50,000。
<製造例12>[嵌段聚合物(A2-2)的製造]
於製造例11中,將(a2-1-1α)67.1份及(b1-2)32.9份變更成(a2-1-2)60.1份及聚醚二醇(b1-1α)[PEG(Mn:3,000,體積固有電阻值:1×107Ω.cm)]39.9份,除此以外,以與製造例11相同的方式獲得嵌段聚合物(A2-2)。(A2-2)的Mn為30,000。
<製造例13>[嵌段聚合物(A2-3)的製造]
於製造例11中,將(a2-1-1α)67.1份及(b1-2)32.9 份變更成(a2-2)48.0份、(b3)48.0份及十二烷二酸4份,除此以外,以與製造例11相同的方式獲得嵌段聚合物(A2-3)。(A2-3)的Mn為100,000。
<製造例14>[嵌段聚合物(A2-4)的製造]
於製造例11中,將(a2-1-1α)67.1份及(b1-2)32.9份變更成(a2-4)31.6份、(b4β)68.4份及十二烷二酸8份,除此以外,以與製造例11相同的方式獲得嵌段聚合物(A2-4)。(A2-4)的Mn為10,000。
<製造例15>[嵌段聚合物(A2-5)的製造]
於製造例11中,將(a2-1-1α)67.1份及(b1-2)32.9份變更成(a2-1-2)71.5份及聚醚二醇(b1-1β)[聚醚雙醇(Mn:1,800,體積固有電阻值:1×1011Ω.cm)28.5份,除此以外,以與製造例11相同的方式獲得嵌段聚合物(A2-5)。(A2-5)的Mn為40,000。
<製造例16>[嵌段聚合物(A2-6)的製造]
於製造例11中,將(a2-1-1α)67.1份及(b1-2)32.9份變更成(a2-2)48.0份、(b3)48.0份及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)3份,除此以外,以與製造例11相同的方式獲得嵌段聚合物(A2-6)。(A2-6)的Mn為100,000。
<製造例17>[有機氟改質聚烯烴(B-1)的製造]
向與製造例1相同的耐壓反應容器中投入二甲苯180份、低分子聚烯烴[「Sanwax161P」,三洋化成工業(股份)製造]40份、以及全氟烷基乙烯[大金工業(股份)製造]60份,於氮氣環境下一面攪拌一面昇溫至125℃,於該溫度 下歷時10分鐘滴加二-第三丁基氧化物1.25份後,攪拌2小時。繼而,於125℃下歷時10分鐘滴加二-第三丁基氧化物0.63份後,在該溫度下攪拌2小時。於減壓下(0.013MPa以下),且在125℃下歷時2小時餾去二甲苯,獲得分子側鏈具有氟烴基的有機氟改質聚烯烴(B-1)。(B-1)的氟含有率為60wt%。
<製造例18>[有機氟改質聚烯烴(B-2)的製造]
向與製造例1相同的耐壓反應容器中投入(a2-1-1α)99.99份、1H,1H-十三氟庚胺0.01份,一面攪拌一面昇溫至170℃,然後於該溫度下攪拌1小時。繼而,於減壓下(0.013MPa以下),且在170℃下歷時2小時餾去未反應的1H,1H-十三氟庚胺,獲得分子末端具有氟烴基的有機氟改質聚烯烴(B-2)。(B-2)的氟含有率為0.01wt%。
<製造例19>[有機氟改質聚烯烴(B-3)的製造]
向與製造例1相同的耐壓反應容器中投入酸改質聚烯烴[「Umex1001」,三洋化成工業(股份)製造]97份及1H,1H,2H,2H-十七氟-1-癸醇3份,一面攪拌一面昇溫至170℃,然後於該溫度下攪拌1小時。繼而於減壓下(0.013MPa以下),且在170℃下歷時2小時餾去未反應的1H,1H,2H,2H-十七氟-1-癸醇,獲得分子側鏈具有氟烴基的有機氟改質聚烯烴(B-3)。(B-3)的氟含有率為2wt%。
<製造例20>[有機氟改質聚烯烴(B-4)的製造]
向不鏽鋼製高壓釜中投入酸改質聚烯烴[「Umex2000」,三洋化成工業(股份)製造]90份、3-全 氟丁基-1,2-環氧基丙烷10份,一面攪拌一面昇溫至170℃,然後於該溫度下攪拌1小時。繼而於減壓下(0.013MPa以下),且在170℃下歷時2小時餾去未反應的3-全氟丁基-1,2-環氧基丙烷,獲得分子側鏈具有氟烴基的有機氟改質聚烯烴(B-4)。(B-4)的氟含量為8wt%。
<實例1~實例13、比較例1~比較例2>
.根據表1所示的調配組成(份),利用亨舍爾混合機將調配成分摻合3分鐘後,藉由帶有通氣孔的雙軸擠出機於100rpm、200℃、滯留時間5分鐘的條件下進行熔融混練,獲得實例1~實例13、比較例1~比較例2的各抗靜電劑。
<實例14~實例34、比較例3~比較例13>
根據表2、表3所示的調配組成(份),利用亨舍爾混合機將調配成分摻合3分鐘後,藉由帶有通氣孔的雙軸擠出機於100rpm、220℃、滯留時間5分鐘的條件下進行熔融混練,獲得實例14~實例34、比較例3~比較例13的抗靜電性樹脂組成物。
表2、表3中的記號的內容如下。
(C-1):耐衝擊性PS樹脂[「HIPS 433」,PS Japan(股份)製造]
(C-2):ABS樹脂[「Cevian 680SF」,Daicel Polymer(股份)製造]
(C-3):PC/ABS樹脂[「Cycoloy C6600」,SABIC Innovative Plastics Japan附屬公司製造]
(C-4):改質PPE樹脂[「Noryl V-095」,SABIC Innovative Plastics Japan附屬公司製造]
(C-5):PP樹脂[「PM771M」,SunAllomer(股份)製造]
(D1-1):1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺
(D1-2):十二基苯磺酸鈉鹽
(D2-1):環氧化聚苯乙烯彈性體[「Epofriend AT501」,Daicel化學工業(股份)製造,相容劑。]
(D4-1):抗氧化劑{「Irganox1010」,汽巴精化(股份)製造,四[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥苯基)丙酸 酯]甲烷}
使用射出成形機[「PS40E5ASE」,日精樹脂工業(股份)製造],於氣缸溫度220℃[使用(C-1)的情況]或230℃[使用(C-2)~(C-5)的情況]、模具溫度50℃下使所獲得的抗靜電性樹脂組成物成形來製作試驗片,並藉由下述的性能試驗進行評價。將結果示於表2、表3。
<性能試驗>
(1)表面固有電阻值(單位:Ω)
依據ASTM D257,使用超絕緣計「DSM-8103」[東亞電波(股份)製造]於23℃、濕度50%RH的環境下對試驗片(100mm×100mm×2mm)進行測定。
(2)水洗後的表面固有電阻值(單位:Ω)
利用23℃、流量為100mL/分的離子交換水100mL的流水對經斜靠的試驗片(100mm×100mm×2mm)進行水洗,其後藉由空氣循環乾燥機(80℃)乾燥3小時。將該水洗.乾燥的操作重複10次,在與(1)相同的條件下對所獲得的試驗片進行測定。
(3)艾氏衝擊強度(單位:J/m)
依據ASTM D256 Method A(帶有凹口,3.2mm厚)進行測定。
(4)外觀
(4-1)表面外觀
以目視觀察試驗片(100mm×100mm×2mm)的表面的外觀,並按以下的基準進行評價。
[評價基準]
○:無異常而良好(與不含有抗靜電劑的熱塑性樹脂相同)
×:表面粗糙,可看到氣泡等
(4-2)剖面外觀
利用切割器以穿過試驗片(100mm×100mm×2mm)的面中央部的方式,垂直於面地切斷試驗片,觀察其剖面並按以下的基準進行評價。
[評價基準]
○:剖面均勻且良好(與不含有抗靜電劑的熱塑性樹脂相同)
×:剖面為層狀且不均勻
根據表2、表3可明確,本發明的抗靜電性樹脂組成物即便在本發明的抗靜電劑(Z)的含有率低的情況下,亦提供具有優異的永久抗靜電性的成形品,進而外觀及機械強度亦優異。
[產業上之可利用性]
本發明的抗靜電劑可無損熱塑性樹脂成形品的機械強度或良好的外觀,而對成形品賦予優異的永久抗靜電性,因此可廣泛地用作藉由各種成形法[射出成形、壓縮成形、壓延成形、凝塑成形、旋轉成形、擠出成形、吹塑成形、發泡成形及膜成形(澆鑄法、拉幅法及膨脹法)等]而成形的外殼製品(家電.辦公室自動化(Office Automation,OA)機器、遊戲機及事務機器用等)、塑膠容器材料[無塵室中所使用的托盤(積體電路(Intergrated Circuit,IC)托盤等)及其他容器等]、各種緩衝材料、包覆材料(包裝材料用膜及保護膜等)、地板用片材、人造草皮、墊子、膠帶基材(半導體製造製程用等)及各種成形品(汽車零件等)用材料,而極其有用。

Claims (19)

  1. 一種抗靜電劑(Z),其是含有將疏水性聚合物(a)的嵌段與親水性聚合物(b)的嵌段作為構成單元的嵌段聚合物(A)、及有機氟改質聚烯烴(B)而成者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之抗靜電劑(Z),其中(A)為下述的(A1)及/或(A2):(A1):(a)為聚醯胺(a1),(b)為聚醚(b1)及/或含聚醚的親水性聚合物(b2),且(A1)為使(a1)與(b1)及/或(b2)反應所獲得的聚醚酯醯胺;(A2):(a)為聚烯烴(a2),且(A2)為具有下述結構的嵌段聚合物,其中上述結構為(a2)的嵌段與親水性聚合物(b)的嵌段經由鍵而鍵結的結構,且上述鍵選自由酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、醯亞胺鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵所組成的組群中的一種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗靜電劑(Z),其中構成(A)的(a)的嵌段與(b)的嵌段的重量比為10/90~80/20。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之抗靜電劑(Z),其中構成(A2)的(b)是選自由聚醚(b1)、含聚醚的親水性聚合物(b2)、陽離子性聚合物(b3)及陰離子性聚合物(b4)所組成的組群中的一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗靜電劑(Z),其中(A)的數量平均分子量為2,000~1,000,000。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗靜電劑 (Z),其中(a)的數量平均分子量為800~25,000。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗靜電劑(Z),其中(b)的體積固有電阻值為1×105Ω.cm~1×1011Ω.cm。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗靜電劑(Z),其中(b)的數量平均分子量為180~20,000。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗靜電劑(Z),其中(B)是聚烯烴的分子末端及/或分子側鏈具有至少1個氟烴基的有機氟改質聚烯烴。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗靜電劑(Z),其中(B)的數量平均分子量為500~30,000。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗靜電劑(Z),其中(B)的氟含有率根據(B)的重量為0.1wt%~80wt%。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗靜電劑(Z),其中(A)與(B)的重量比為99/1~50/50。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗靜電劑(Z),其中基於(Z)的重量的氟含有率為0.0001wt%~30wt%。
  14. 一種抗靜電性樹脂組成物,其是使熱塑性樹脂(C)含有如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之抗靜電劑(Z)而成者。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之抗靜電性樹脂組成物,其中(C)是選自由聚苯醚樹脂、乙烯樹脂、聚(甲基) 丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚縮醛樹脂所組成的組群中的一種以上。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之抗靜電性樹脂組成物,其中(Z)的含有率根據(C)的重量為1wt%~10wt%。
  17. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之抗靜電性樹脂組成物,其是進而含有選自由鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽、四級銨鹽、界面活性劑及離子性液體所組成的組群中的一種以上的抗靜電性提昇劑(D)而成者。
  18. 一種成形品,其是使如申請專利範圍第14項至第17項中任一項所述之抗靜電性樹脂組成物成形而成者。
  19. 一種成形物品,其是對如申請專利範圍第18項所述之成形品實施塗佈及/或印刷而成者。
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