JP6826687B1 - 帯電防止剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性付与する帯電防止剤を提供する。【解決手段】 ポリアミド（ａ）のブロックとポリエーテル（ｂ１）のブロックとを構成単位として有するブロックポリマー（Ａ）を含有してなり、前記（ｂ１）がプロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とを構成単量体として含み、前記（ＰＯ）と（ＥＯ）との重量比［（ＰＯ）／（ＥＯ）］が１／９９〜２５／７５である帯電防止剤（Ｚ）；該帯電防止剤（Ｚ）と、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有してなる帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）。【選択図】 なし

Description

本発明は、帯電防止剤に関する。

従来、絶縁性の高い熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与する方法として帯電防止剤を用いることが一般的である。帯電防止剤としては、高分子型帯電防止剤であるポリエーテルエステルアミド（例えば、特許文献１参照）を樹脂中に少量練り込む方法が知られている。
しかしながら、上記の高分子型帯電防止剤を練り込む方法においても、帯電防止性について十分に満足できるとは言えなかった。

特開平０８−１２７５５号公報

本発明の目的は、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性付与する帯電防止剤を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリアミド（ａ）のブロックとポリエーテル（ｂ１）のブロックとを構成単位として有するブロックポリマー（Ａ）を含有してなり、前記（ｂ１）がプロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とを構成単量体として含み、前記（ＰＯ）と（ＥＯ）との重量比［（ＰＯ）／（ＥＯ）］が１／９９〜２５／７５である帯電防止剤（Ｚ）である。

本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、以下の効果を奏する。
（１）優れた帯電防止性を付与する。
（２）成形品に優れた機械的強度（機械物性）を付与する。
（３）成形時の連続成形性（脱型性）に優れる。

＜ポリアミド（ａ）＞
本発明におけるポリアミド（ａ）は、アミド形成性モノマー（ａ０）を開環重合又は重縮合したものが挙げられる。
アミド形成性モノマー（ａ０）としては、ラクタム（ａ０１）、アミノカルボン酸（ａ０２）、およびジアミン（ａ０３）／ジカルボン酸（ａ０４）が挙げられる。

また、ポリアミド（ａ）は、好ましくは１×１０¹¹Ω・ｃｍを超える体積固有抵抗値を有するポリマーである。

なお、本発明における体積固有抵抗値は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７（１９８４年）に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定して得られた数値のことである。

ラクタム（ａ０１）としては、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］４〜２０のラクタム（カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等）等が挙げられる。
（ａ０１）の開環重合体としては、例えばナイロン４、ナイロン５、ナイロン６、ナイロン８およびナイロン１２が挙げられる。

アミノカルボン酸（ａ０２）としては、Ｃ６〜１２、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及びこれらの混合物が挙げられる。

ジアミン（ａ０３）としては、Ｃ２〜４０、例えば脂肪族、脂環式および芳香（脂肪）族ジアミン、並びにこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしてはＣ２〜４０、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミンおよび１，２０−エイコサンジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、Ｃ５〜４０、例えば１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンおよび２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。
芳香脂肪族ジアミンとしては、Ｃ７〜２０、例えばキシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼンおよびビス（アミノブチル）ベンゼンが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、Ｃ６〜４０、例えばｐ−フェニレンジアミン２，４−および２，６−トルイレンジアミンおよび２，２−ビス（４，４‘−ジアミノフェニル）プロパンが挙げられる。

ジカルボン酸（ａ０４）としては、Ｃ２〜４０のジカルボン酸、例えば脂肪族ジカルボン酸、芳香環含有ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、これらのジカルボン酸の誘導体〔例えば酸無水物、低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルおよびジカルボン酸塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）］〕およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ２〜４０（帯電防止性の観点から好ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜１２）、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。
芳香環含有ジカルボン酸としてはＣ８〜４０（帯電防止性の観点から好ましくは８〜１６、さらに好ましくは８〜１４）、例えばオルト−、イソ−又はテレフタル酸、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４‘−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸および５−スルホイソフタル酸アルカリ金属（上記に同じ）塩が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、Ｃ５〜４０（帯電防止性の観点から好ましくは６〜１８、さらに好ましくは８〜１４）、例えばシクロプロパンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４‘−ジカルボン酸およびショウノウ酸が挙げられる。

上記アミド形成性モノマー（ａ０）のうち、帯電防止性の観点から好ましいのはカプロラクタム、１２−アミノドデカン酸およびアジピン酸／ヘキサメチレンジアミンである。

ポリアミド（ａ）の製造法としては、上記ジカルボン酸（Ｃ２〜４０、好ましくは４〜２０）または上記ジアミン（Ｃ２〜４０、好ましくは４〜２０）の１種またはそれ以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記アミド形成性モノマーを開環重合あるいは重縮合させる方法が挙げられる。

上記分子量調整剤の使用量は、アミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて、帯電防止性の観点から、好ましくは２〜８０％、さらに好ましくは４〜７５％である。

（ａ）の数平均分子量[以下、Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。]は、帯電防止性および成形性の観点から、好ましくは２００〜５，０００、さらに好ましくは５００〜４，０００、とくに好ましくは８００〜３，０００である。

本発明におけるポリマーのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」［東ソー（株）製］ （１本）
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、
９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、
１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、
２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

＜ポリエーテル（ｂ１）＞
本発明におけるポリエーテル（ｂ１）としては、特許第３４８８１６３号に記載のもの、例えば、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）及びこれらの変性物（ｂ１−３）が挙げられる。なお、以下において、ポリエーテル（ｂ１）は、親水性ポリマー（ｂ）、（ｂ）と略記することがある。

ポリエーテル（ｂ１）は、プロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とを構成単量体として含み、前記（ＰＯ）と（ＥＯ）との重量比［（ＰＯ）／（ＥＯ）］が１／９９〜２５／７５であり、好ましくは２／９８〜２０／８０、さらに好ましくは３／９７〜１５／８５である。
重量比［（ＰＯ）／（ＥＯ）］が、１／９９未満では、帯電防止性、連続成形性（脱型性）に劣り、２５／７５を超えると機械的強度、帯電防止性に劣る。
なお、後述のジオール（ｂ０）が、例えば、エチレングリコールの場合、（ＥＯ）の重量とみなして算出し、１，２−プロピレングリコールの場合、（ＰＯ）の重量とみなして算出する。

ポリエーテルジオール（ｂ１−１）としては、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）を付加反応させることにより得られるものが挙げられ、具体的には一般式（１）で表されるものが挙げられる。

Ｈ−（ＯＲ¹）_a−Ｏ−Ｅ¹−Ｏ−（Ｒ²Ｏ）_b−Ｈ （１）

一般式（１）におけるＥ¹は、ジオール（ｂ０）からすべての水酸基を除いた残基であ
る。
ジオール（ｂ０）としては、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール、炭素数５〜１２の脂環式２価アルコール、炭素数６〜１８の芳香族２価アルコール及び３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。

炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール（以下ＥＧと略記する。）、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
炭素数５〜１２の脂環式２価アルコールとしては、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，５−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘプタン等が挙げられる。
炭素数６〜１８の芳香族２価アルコールとしては、単環芳香族２価アルコール（キシリレンジオール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン及びウルシオール等）及び多環芳香族２価アルコール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン及びビナフトール等）等が挙げられる。
３級アミノ基含有ジオールとしては、炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数６〜１２の芳香族１級アミン（アニリン及びベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール及び炭素数６〜１８の芳香族２価アルコールであり、更に好ましいのはＥＧ及びビスフェノールＡ、特に好ましいのはＥＧである。

一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基等が挙げられる。
一般式（１）におけるａ及びｂは、それぞれ独立に１〜３００の数であり、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは１０〜１００である。
一般式（１）におけるａ、ｂがそれぞれ２以上の場合のＲ¹、Ｒ²は、同一でも異なっていてもよく、（ＯＲ¹）_a、（Ｒ²Ｏ）_b部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。

ポリエーテルジオール（ｂ１−１）は、ジオール（ｂ０）にＡＯを付加反応させることにより製造することができる。
ＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ［エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、及びこれらの２種以上の併用系が用いられるが、必要により他のＡＯ［炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等］を少しの割合（ＡＯの全重量に基づいて３０重量％以下）で併用することもできる。
２種以上のＡＯを併用するときの結合形式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよい。

ＡＯの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。

ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）としては、一般式（２）で表されるものが挙げられる。

Ｈ₂Ｎ−Ｒ³−（ＯＲ⁴）_c−Ｏ−Ｅ²−Ｏ−（Ｒ⁵Ｏ）_d−Ｒ⁶−ＮＨ₂ （２）

一般式（２）におけるＥ²は、ジオール（ｂ０）からすべての水酸基を除いた残基であ
る。
ジオール（ｂ０）としては、前記のものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様
である。
一般式（２）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²として例示したものと同様のものが挙げられる。
一般式（２）におけるｃ及びｄは、それぞれ独立に１〜３００の数であり、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは１０〜１００である。
一般式（２）におけるｃ、ｄがそれぞれ２以上の場合のＲ⁴、Ｒ⁵は、同一でも異なっていてもよく、（ＯＲ⁴）_c、（Ｒ⁵Ｏ）_d部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。

ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）は、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）が有するすべての水酸基を、アルキルアミノ基に変換することにより得ることができる。例えば（ｂ１−１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られたシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。

変性物（ｂ１−３）としては、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及びエポキシ変性物（末端エポキシ基）等が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、ポリイソシアネートとを反応させるか、（ｂ１−２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル及び脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ１−１）とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。

ポリエーテル（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、帯電防止性、耐熱性及びポリアミド（ａ）との反応性の観点から、好ましくは１，０００〜３，５００、更に好ましくは１，２００〜３，０００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
なお、構成単量体（ＡＯ）の全重量に基づいて、（ＥＯ）と（ＰＯ）との合計重量は、好ましくは８５〜１００重量％、更に好ましくは９５〜１００重量％、とくに好ましくは１００重量％である。

＜ブロックポリマー（Ａ）＞
本発明におけるブロックポリマー（Ａ）は、前記ポリアミド（ａ）のブロックとポリエテル（ｂ１）のブロックとを構成単位として有する。
（Ａ）のうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、ポリアミド（ａ）であり、（ｂ）がポリエーテルジオール（ｂ１−１）ブロックであるポリエーテルエステルアミドである。

（Ａ）を構成する（ａ）のブロックと、（ｂ）のブロックの重量比［（ａ）／（ｂ）］は、帯電防止性及び耐水性の観点から、好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、更に好ましくは２０／８０〜７５／２５、特に好ましくは３０／７０〜６５／３５である。

（Ａ）を構成する（ａ）のブロックと、（ｂ）のブロックとが結合した構造には、（ａ）−（ｂ）型、（ａ）−（ｂ）−（ａ）型、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）型及び［（ａ）−（ｂ）］ｎ型（ｎは平均繰り返し数を表す。）が含まれる。
ブロックポリマー（Ａ）の構造としては、導電性の観点から（ａ）と（ｂ）とが繰り返し交互に結合した［（ａ）−（ｂ）］ｎ型のものが好ましい。
［（ａ）−（ｂ）］ｎ型の構造におけるｎは、帯電防止性および機械物性の観点から、好ましくは２〜５０であり、更に好ましくは２．３〜３０、特に好ましくは２．７〜２０、最も好ましくは３〜１０である。ｎは、ブロックポリマー（Ａ）のＭｎ及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析により求めることができる。

（Ａ）のＭｎは、後述する成形品の機械物性（機械的強度）及び帯電防止性の観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００、特に好ましくは１５，０００〜３５，０００である。

（Ａ）が、（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合又はイミド結合を介して結合した構造を有するものである場合、下記の方法で製造することができる。
上記結合のうち、工業的な観点から、好ましいのは、エステル結合、アミド結合である。

（ａ）と（ｂ）を反応容器に投入し、撹拌下、反応温度１００〜２５０℃、圧力０．００３〜０．１ＭＰａで、アミド化反応、エステル化反応又はイミド化反応で生成する水（以下生成水と略記する。）を反応系外に除去しながら、１〜５０時間反応させる方法が挙げられる。（ａ）と（ｂ）の重量比［（ａ）／（ｂ）］は、帯電防止性及び耐水性の観点から、１０／９０〜８０／２０であり、更に好ましくは２０／８０〜７５／２５である。
エステル化反応の場合、反応を促進させるために、（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて、０．０５〜０．５重量％の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）、アンチモン触媒（三酸化アンチモン等）、錫触媒（モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等）、チタン触媒（テトラブチルチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）、ジルコニウム触媒（テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル等）及び亜鉛触媒（酢酸亜鉛等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。生成水を反応系外に除去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）水と相溶しない有機溶媒（例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等）を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
（２）反応系内にキャリアガス（例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等）を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
（３）反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。

＜帯電防止剤（Ｚ）＞
本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、前記ブロックポリマー（Ａ）を含有してなる。帯電防止剤（Ｚ）には、さらに、アミド形成性モノマー（ｃ）とを含有してもよい。
前記（Ａ）の重量に基づいて、（ｃ）の重量は、連続成形性、帯電防止性及び機械的強度、帯電防止性の観点から、好ましくは２〜１２重量％であり、さらに好ましくは３〜１０重量％、とくに好ましくは４〜８重量％である。

＜アミド形成性モノマー（ｃ）＞
アミド形成性モノマー（ｃ）としては、前記アミド形成性モノマー（ａ０）と同じものが挙げられる。すなわち、該（ｃ）としては、ラクタム（ａ０１）、アミノカルボン酸（ａ０２）、およびジアミン（ａ０３）／ジカルボン酸（ａ０４）が挙げられる。
上記（ｃ）のうち、連続成形性及び帯電防止性の観点から、好ましいのはラクタム（ａ０１）、アミノカルボン酸（ａ０２）、さらに好ましいのはラクタム（ａ０１）、とくに好ましいのは炭素数６〜１２のラクタムである。

帯電防止剤（Ｚ）には、帯電防止性を向上させるため、さらに後述のイミダゾリウム塩（Ｓ）を含有してもよい。
上記（Ｓ）の重量は、前記（Ａ）の重量に基づいて、帯電防止性および連続性成形性の観点から、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％、とくに好ましくは３〜６重量％である。

帯電防止剤（Ｚ）は、例えば、以下の方法により、製造できる。
（１）（ａ０）を反応して、（ａ）を得る。（ａ）と（ｂ）とを反応して、（Ａ）を得る。さらに、必要により、（ａ）と（ｂ）との反応前、反応中、反応後に、（ｃ）、（Ｓ）を混合する。
（２）（ａ０）を反応して、（ａ）を得る。ここで、（ａ０）を、適宜、残存させることにより、（ａ）と（ｃ）との混合物を得る。これと（ｂ）とを反応して、（Ａ）と（ｃ）とを含有する（Ｚ）を得る。必要により（Ｓ）は、（Ａ）と（ｃ）とを含有したものと混合する。
（３）（ａ０）を反応して、（ａ）を得る。（ａ）と（ｂ）とを反応して、（Ａ）を得る。さらに、（ｃ）と（Ｓ）との混合物と、（Ａ）とを混合する。
上記（１）〜（３）のうち、（ｃ）と塩（Ｓ）とを含有する場合には、（３）の方法が好ましい。

＜イミダゾリウム塩（Ｓ）＞
本発明におけるイミダゾリウム塩（Ｓ）は、後述のイミダゾリウムカチオンとアニオンとから構成される。

前記塩（Ｓ）を構成するイミダゾリウムカチオンとしては、Ｃ５〜１５、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムが挙げられる。
上記イミダゾリウムカチオンのうち、帯電防止性の観点から、好ましいのは１−アルキル（アルキルの炭素数１〜３）３−アルキル（アルキルの炭素数１〜３）、さらに好ましいのは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである。

前記塩（Ｓ）を構成するアニオンとしては、例えば、炭素数１〜２０スルホン酸のアニオン（例えば、メタンスルホン酸のアニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸のアニオン）、アルキル（アルキルの炭素数１〜８）硫酸エステルのアニオン（例えば、メチル硫酸エステルアニオン、エチル硫酸エステルアニオン、オクチル硫酸エステルアニオン）が挙げられる。
上記アニオンのうち、帯電防止性の観点から、好ましいのは炭素数１〜２０スルホン酸のアニオン、さらに好ましいのはドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンである。

＜帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）＞
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、前記帯電防止剤（Ｚ）と、後述の熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有してなる。
帯電防止剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）との重量比［（Ｚ）／（Ｅ）］は、帯電防止性および機械物性の観点から、好ましくは３／９７〜２０／８０、さらに好ましくは５／９５〜１５／８５である。

熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ１）；ビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂（Ｅ２）［例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂］、ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｅ３）［例えばポリメタクリル酸メチル］、ポリスチレン樹脂（Ｅ４）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）］等〕；ポリエステル樹脂（Ｅ５）［例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート］；ポリアミド樹脂（Ｅ６）［例えばナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２］；ポリカーボネート樹脂（Ｅ７）［例えばポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂］；ポリアセタール樹脂（Ｅ８）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらのうち、後述する成形品の機械物性および帯電防止性の観点から、好ましいのは（Ｅ２）、（Ｅ４）、（Ｅ７）、さらに好ましいのは（Ｅ４）である。

本発明の帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、前記（Ａ）、（ｃ）、（Ｓ）、（Ｅ）以外に、公知の樹脂用添加剤（Ｇ）を含有してもよい。
樹脂用添加剤（Ｇ）としては、相溶化剤（カルボン酸変性ポリプロピレン等）、難燃剤（グアナミン等）、顔料（酸化チタン等）、染料（アゾ系染料等）、核剤（タルク等）、滑剤（カルバナロウワックス等）、可塑剤（ジオクチルフタレート等）、酸化防止剤（トリフェニルホスファイト等）、紫外線吸収剤［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］が挙げられる。
樹脂用添加剤（Ｇ）の含有量は、用途によって異なるが、帯電防止剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との合計重量に基づいて、例えば４５重量％以下、添加効果の観点から、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。

本発明の帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）は、前記帯電防止剤（Ｚ）、熱可塑性樹脂（Ｅ）および必要により（Ｇ）を溶融混合することにより得られる。
溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状または粉体状の成分を適切な混合機
、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法
が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、
（１）帯電防止剤、（Ｅ）および必要により（Ｇ）を一括して溶融混合する方法、
（２）本発明の帯電防止剤、および（Ｅ）の一部を予め溶融混合して帯電防止剤の高濃度樹脂組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作成し、その後、残りの（Ｅ）並びに必要により（Ｇ）を溶融混合する方法、が挙げられる。

＜成形品＞
本発明の成形品は、上記帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）を成形して得られる。該成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。

本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与する。また、成形品は、機械的強度に優れ、成形時の連続成形性（金型汚染性、脱型性）に優れる。
このため、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形およびフィルム成形（例えばキャスト法、テンター法およびインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品［家電・ＯＡ機器、ゲーム機器および事務機器用等］、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）、その他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム、保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）、並びに各種成形品（自動車部品等）用材料とし幅広く用いることができ、極めて有用である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞
［ポリアミド（ａ−１）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム７９．４部、テレフタル酸１１．５部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］０．３部及び水６部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２〜０．３ＭＰａ）で４時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａ−１）を得た。
（ａ−１）の酸価は７８、Ｍｎは１，４００であった。

＜製造例２＞
［ポリアミド（ａ−２）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、ω−ラウロラクタム８２．５部、テレフタル酸１６．３部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］０．３部及び水１０部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２〜０．３ＭＰａ）で４時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａ−２）を得た。
（ａ−２）の酸価は１０９、Ｍｎは１，０００であった。

＜製造例３＞
［ポリアミド（ａ−３）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、ヘキサメチレンジアミン１７．７部、アジピン酸３７．１部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］０．３部及び水１６０部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２７０℃まで昇温し、同温度（圧力：１．７〜１．８ＭＰａ）で４時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａ−３）を得た。
（ａ−３）の酸価は１３２、Ｍｎは８５０であった。

＜製造例１１＞
［ブロックポリマー（Ａ−１）］
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、（ａ−１）２０９．９部、ポリエーテル（ｂ−１）２９１．８部、および酢酸ジルコニル７部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で６時間反応して、ブロックポリマー（Ａ−１）を得た。
なお、（Ａ−１）のＭｎは２２，０００、重量比［（ａ）／（ｂ）］は４２／５８であった。

＜製造例１２〜１６、比較製造例１１〜１２＞
製造例１１において、表１の反応組成（部）にしたがった以外は、製造例１１と同様にして、各ブロックポリマー（Ａ）を得た。結果を表１に示す。

＜実施例１＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ブロックポリマー（Ａ−１）１００部と、ε−カプロラクタム（ｃ−１）０部と、塩（Ｓ−２）２部とを仕込み、２２０℃で１時間混合、撹拌した後、ベルト上にストランド状で取出し、ペレット化し、帯電防止剤（Ｚ−１）を得た。

＜実施例２〜１１、比較例１〜２＞
実施例１において、表２の配合組成（部）にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各帯電防止剤（Ｚ）を得た。結果を表２に示す。

＜実施例２１〜２１、比較例２１〜２２＞
表３に示す配合組成に従って、帯電防止剤（Ｚ）、熱可塑性樹脂（Ｅ）をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、回転速度９０ｒｐｍ、滞留時間２分間の条件で、２６０℃で溶融混錬して、各帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）を得た。
得られた各帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）について、後述の＜評価方法＞にしたがって、評価した。結果を表３に示す。

＜評価方法＞

１．表面固有抵抗値（単位：Ω／ｓｑ）
各樹脂組成物について射出成形機［ 商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にて、平板試験片（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。平板試験片について、超絶縁計「ＤＳＭ−８１０３」［東亜電波工業（株）製］を用いて２３℃、湿度４０％ＲＨの雰囲気下で測定した。

２．アイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）（機械的強度の評価）
各樹脂組成物について射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株
）］を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にて、試験片を作製、ＡＳＴＭ Ｄ２５６ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）に準拠して測定した。

３．連続成形性（脱型性）
各樹脂組成物について射出成形機［ 商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒にて、平板試験片（縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ２ｍｍ） を１０００ショット射出成形後、下記の＜評価基準＞により脱型性の評価を行った。
１ショット目の脱型に要する抵抗力（単位：Ｎ）を（Ｄ１）、１０００ショット目の脱
型に要する抵抗力を（Ｄ１０００）として、脱型性を下記式（１）に基づいて評価した。

脱型性（％）＝（Ｄ１０００）×１００／（Ｄ１） （１）

＜評価基準＞
◎：１１０％未満
○：１１０％以上、１２０％未満
△：１２０％以上、１３０％未満
×：１３０％以上

熱可塑性樹脂
（Ｅ−１）：
ＡＢＳ樹脂［商品名「セビアン−Ｖ３２０」、ダイセルポリマー（株）製］
（Ｅ−２）：
耐衝撃性ＰＳ樹脂［商品名［ＨＩＰＳ ４３３］、ＰＳジャパン（株）製］
（Ｅ−３）：
ポリカーボネート樹脂［商品名［パンライト Ｌ−１２２５Ｌ］、帝人化成（株）製］

表１〜３の結果から、本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、比較のものと比べて、帯電防止性に優れ、成形品に優れた機械的強度を付与し、さらに成形時の連続成形性（脱型性）に優れることが分かる。

本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与する。また、成形品は、機械的強度に優れ、成形時の連続成形性（脱型性）に優れる。
このため、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形およびフィルム成形（例えばキャスト法、テンター法およびインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品［家電・ＯＡ機器、ゲーム機器および事務機器用等］、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）、その他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム、保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）、並びに各種成形品（自動車部品等）用材料とし幅広く用いることができ、極めて有用である。

Claims (6)

1. ポリアミド（ａ）のブロックとポリエーテル（ｂ１）のブロックとを構成単位として有するブロックポリマー（Ａ）とアミド形成性モノマー（ｃ）とを含有してなり、前記アミド形成性モノマー（ｃ）が、炭素数６〜１２のラクタムであって、前記（Ａ）の重量に基づいて（ｃ）の重量が、２〜１２重量％であって、前記（ｂ１）がプロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とを構成単量体として含み、前記（ＰＯ）と（ＥＯ）との重量比［（ＰＯ）／（ＥＯ）］が１／９９〜２５／７５である帯電防止剤（Ｚ）。
2. 前記ポリエーテル（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜３，５００である請求項１記載の帯電防止剤。
3. さらに、イミダゾリウム塩（Ｓ）を含有してなる請求項１又は２記載の帯電防止剤。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の帯電防止剤（Ｚ）と、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有してなる帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）。
5. 前記帯電防止剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）との重量比［（Ｚ）／（Ｅ）］が、３／９７〜２０／８０である請求項４記載の帯電防止性樹脂組成物。
6. 請求項４又は５記載の帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）を成形した成形品。