JPH0584875A - 帯電防止に優れたアクリル系樹脂積層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた永久帯電防止性能を有する樹脂組成物
を積層部に用い、樹脂本来の特性を低下させること無
く、安価にできる積層シートを提供する。 【構成】 ポリオキシエチレングリコールセグメントを
３０〜９９重量％含有する数平均分子量５００〜４００
０のジオール類をソフトセグメントとし、少なくとも５
０重量％のカプロラクタムを含有するポリアミド成形性
モノマー及び特定のジカルボン酸から形成された両末端
がカルボキシル基のポリアミドをハードセグメントと
し、かつソフトセグメント含有量５５〜７５重量％、ヘ
イズ数５０％以下、及び相対粘度１．５以上を有するポ
リアミドエラストマーとアクリル系樹脂と、さらに所望
により特定の電解質を所定の割合で配合されたアクリル
系樹脂組成物を積層部に用いる積層シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は帯電防止性能に優れた新
規のアクリル系樹脂組成物をアクリル系樹脂に積層する
ことにより、樹脂本来の特性を低下させずに、なおか
つ、永続的な帯電防止性能が発揮される積層シートに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル系樹脂は耐候性、透明
性、機械的強度及び成形性が良好なことから、看板、店
装、ディスプレイ等、多くの分野において広く用いられ
ている。しかしながら、アクリル系樹脂は比較的表面抵
抗が高く、摩擦などで静電気が帯電しやすいという欠点
を有している。

【０００３】このような問題に対して従来から各種の帯
電防止剤が研究されており、これらの帯電防止剤を材料
の表面に塗布したり、又は材料と一緒に練り込んだりし
て材料の帯電防止が図られているが、現状では、まだ十
分なものが得られているとは云い難い。すなわち、前者
においては、材料の表面に帯電防止剤を塗るときの溶剤
の問題があり、材料にクラックが入ったり又は塗布層の
剥離が生じたりする。又、後者の場合は均一に帯電防止
剤を樹脂中に練り込むことができるが、材料の物性低下
がどうしても生じてしまう。このように今日、帯電防止
効果をこれらの樹脂に付与する研究は各種開発中の段階
といえる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、熱可塑性エラストマーを積層部に用いる
ことを特徴とした、機械的特性及び永久帯電防止性に優
れたアクリル系樹脂積層シートを提供することを目的と
してなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた帯
電防止性能を与えるアクリル系樹脂積層シートを開発す
るために、特定の割合でポリオキシエチレングリコール
セグメントを含有する特定の数平均分子量のジオール類
をソフトセグメントとし、カプロラクタムを所定の割合
で含有するポリアミド形成性モノマー、及び特定のジカ
ルボン酸から形成された両末端がカルボキシル基のポリ
アミドをハードセグメントとし、かつ特定のソフトセグ
メントの含有量、ヘイズ値及び相対粘度を有するポリア
ミドエラストマーは耐熱性を有し、かつ、アクリル系樹
脂との相溶性が良く、比較的少量で優れた帯電防止効果
を発揮しうることを見いだした。また、ポリアミドエラ
ストマーは着色が少なく、水で冷却して回収が可能なた
めに安価に製造でき、さらにこのエラストマーはアクリ
ル系樹脂との親和性が良好であって、アクリル樹脂に所
定の割合で配合することによって帯電防止性に優れてい
ることを見いだし、この知見に基づいて該ポリアミドエ
ラストマーをアクリル系樹脂と共に積層部に用いること
により本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、次の通りである。透
明なポリアミドエラストマー（Ａ）３重量％以上とアク
リル系樹脂（Ｂ）９７重量％以下を含有してなるアクリ
ル系樹脂組成物からなる積層部をアクリル系樹脂からな
る基板部の片面又は両面に積層せしめたアクリル系樹脂
シートであって、上記ポリアミドエラストマー（Ａ）
は、（イ）少くとも５０重量％のカプロラクタムを含有
するポリアミド形成性モノマー、（ロ）炭素数４〜２０
のジカルボン酸、及び（ハ）ポリオキシアルキレングリ
コール、又は、α，ωジヒドロキシ炭化水素の中から選
ばれた少くとも１種類のジオールからなり、該ジオール
類中のポリオキシエチレングリコールセグメントの含有
量が３０重量％以上であって、かつ数平均分子量が５０
０〜４０００であるジオール類とを、上記（ハ）成分の
含有量が４０〜８５重量％となるように重縮合させてな
るポリエステルエラストマーであり、かつ上記ポリエス
テルエラストマー（Ａ）は温度３０℃における相対粘度
が１．５以上、厚み１ｍｍのヘイズ値が５０％以下であ
ることを特徴とする帯電防止に優れたアクリル系樹脂積
層シートである。

【０００７】本発明は該アクリル系樹脂組成物を基板部
であるアクリル系樹脂の表面層に積層させることで帯電
防止に優れ、かつ基板部のアクリル系樹脂の特性を失わ
ない成形体を得るものである。樹脂成形品の帯電防止効
果はその表面層が帯電防止効果を有していれば、それ以
上の内部迄帯電防止性能が必ずしも必要とされず、そう
いった意味からは本発明の積層シートによる方法は帯電
防止性能を有しており、かつ基板部のアクリル系樹脂の
特性を保持する優れた成形体を与えることができる。ま
た、本発明で生産性の低下もなく、帯電防止剤によるコ
ストアップも最小限に抑えられることができるから経済
的にも優れた方法であり、産業上の利用範囲は大きいも
のがある。以下本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明で基板部に用いるアクリル系樹脂と
しては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＭＭＡ樹
脂）、ゴム強化ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹
脂）、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、及びメタク
リル酸メチル６０重量％以上と他の共重合体ビニルモノ
マー４０重量％以下とを共重合させて成る重合体、分子
鎖中に無水グルタル酸単位またはグルタルイミド単位を
有する重合体などが挙げられ、これらは１種類用いても
よいし、２種類以上を組み合わせてもよい。また、前記
共重合ビニルモノマーとしては、例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２メチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、スチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ
る。

【０００９】本発明で積層部に用いるポリアミドエラス
トマー（Ａ）は、（イ）少なくとも５０重量％のカプロ
ラクタムを含有するポリアミド形成性モノマーと（ロ）
炭素数４〜２０のジカルボン酸、及び（ハ）ポリオキシ
アルキレングリコール及びα，ωジヒドロキシ炭化水素
の中から選ばれた少なくとも１種類のジオール類であっ
て、該ジオール類中のポリオキシエチレングリコールセ
グメントの含有量が３０重量％以上で、かつ数平均分子
量が５００〜４０００のジオール類から得られ、かつ上
記（イ）成分と（ロ）成分とから形成されたハードセグ
メントとなる両末端にカルボキシル基を有するポリアミ
ドと、ソフトセグメントとなる（ハ）成分のジオール類
とをエステル結合で連結したマルチブロック型の共重合
体である。

【００１０】上記（イ）成分のカプロラクタム以外のポ
リアミド形成性モノマーとしては、例えばラウリルラク
タム、１，１−アミノウンデカン酸、１，２−アミノウ
ンデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、
ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレ
ンジアミン−ドデカン二塩酸、ヘキサメチレンジアミン
−イソフタル酸塩などが挙げられ、これらは１種類用い
てもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。カプロラ
クタムとそれ以外のポリアミド形成性モノマーを併用す
ることで、ポリアミドセグメントに異種構造が導入さ
れ、エラストマーに透明性の改良や融点の低下をもたら
したり、あるいはポリアミドセグメントの結晶化が防止
され、アクリル系樹脂との組成物の流動性が改良される
などの効果をもたらす。

【００１１】得られるエラストマーの透明性やアクリル
系樹脂との親和性及び帯電防止性能を十分に発揮させる
ためには、ポリアミド形成性モノマー中のカプロラクタ
ムの含有量が５０重量％以上であることが必要であり、
その量は（ハ）成分のジオール類の分子量が大きくなる
ほど、またポリアミドセグメントの含有量が多くなるほ
ど５０重量％より多くした方が前記の特性を満たしやす
い。該ジオール類の分子量にもよるが、ポリアミド形成
性モノマー中のカプロラクタムの含有量は７０重量％以
上が望ましい。また、ヘキサメチレンジアミン−アジピ
ン酸塩を共重合成分として用いる場合には透明性が低下
しやすいので、ポリアミド形成性モノマーのカプロラク
タムの含有量を７０重量％以上にするのが望ましい。同
じ変性量でも（ハ）成分のジオール類の分子量が大きく
なるとポリヘキサメチレンアジパミドの分子量も大きく
なり易く、透明性が低下しやすくなる。別の指標で表せ
ば、（ハ）成分のジオール類と等モル以下のヘキサメチ
レンジアミン−アジピン酸塩を用いるようにするのが望
ましい。

【００１２】上記（ロ）成分の炭素数４〜２０のジカル
ボン酸は脂肪族ジカルボン酸であってもよいし、芳香族
ジカルボン酸であってもよく、このようなものとして
は、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、これ
らは１種類用いても、２種類以上を組み合わせてもよ
い。この（ロ）成分のジカルボン酸は、後に示す（ハ）
成分のジオール類と事実上等モル使用することで、高分
子量のポリアミドエラストマーが得られる。

【００１３】ハードセグメントであるポリアミドは該エ
ラストマーの耐熱性、強度、硬度やアクリル系樹脂との
親和性に関係するものであり、エラストマー中での含有
量は１５〜６０重量％（すなわち、（ハ）成分のジオー
ル類の含有量が８５〜４０重量％）の範囲にあることが
必要であり、３０〜４０重量％の範囲がより好ましい。
このポリアミドの含有量が１５重量％未満ではアクリル
系樹脂に混練した場合に帯電防止性能が充分ではなく、
６０重量％を超える量ではアクリル系樹脂との親和性が
悪くなり積層部の透明性が低下する。

【００１４】また、このポリアミドセグメントの数平均
分子量は、通常４００〜１５００、好ましくは５００〜
１２００の範囲で選ばれる。この数平均分子量が４００
未満では融点が低く、得られる積層部の耐熱性が劣る
し、１５００を越えると積層部の透明性が低下する傾向
がみられ好ましくない。（ハ）成分のジオール類のポリ
オキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキ
シヘキサメチレングリコールやエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドとのブロック共重合グリコールなど
が用いられる。またこれらのポリオキシアルキレングリ
コールとしては、他のジオール類、例えばブタンジオー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヒドロキノンなどをエーテル成分として共重合したもの
も用いることができる。

【００１５】また、α，ωジヒドロキシ炭化水素として
は、例えばオレフィンやブタジエンを重合して末端を水
酸基化し、かつその二重結合を水添して得られるポリオ
レフィングリコールや、水添ポリブタジエングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ジブチレングリコールなどを用いることができる。

【００１６】これらのジオール類のうち、特にポリオキ
シエチレングリコールとポリオキシテトラメチレングリ
コール、ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプ
ロピレングリコールとの組み合わせ、及びポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレングリコールブロック共重合
体とポリオキシエチレングリコール、さらに、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレングリコール共重合体と
ポリオキシエチレングリコールとの組み合わせが比較的
広い構成比率の範囲で透明なエラストマーが得られ好ま
しい。

【００１７】上記のジオール類のうちポリオキシエチレ
ングリコール以外のポリオキシアルキレングリコールま
たは、α，ωジヒドロキシ炭化水素は、得られるエラス
トマーの親水性を適度に低下させる作用を有し、その量
によって親水性を調整することができるが、本発明にお
けるジオール類中のポリオキシエチレングリコールセグ
メントの量が３０重量％以上であるように選ぶことが必
要であり、５０重量％以上となるように選ぶのがより望
ましい。ポリオキシエチレングリコールセグメントが３
０重量％未満の量では透明なエラストマーが得にくくな
り、帯電防止性能の付与能力も小さくなる。

【００１８】該ジオール類は、それら全体の数平均分子
量が５００〜４０００、より好ましくは１０００〜３０
００の範囲であることが必要であり、各構成比によって
この範囲内になる様にジオールの数平均分子量を選定す
る必要がある。この数平均分子量が５００未満では、エ
ラストマー中のハードセグメントの数平均分子量が小さ
くなって得られるエラストマーの融点が低くなり、固ま
りにくくなる。一方、数平均分子量が４０００を超える
と透明なエラストマーが形成されにくくなる。

【００１９】上記（Ａ）成分のポリアミドエラストマー
の製造方法については、均質で透明なエラストマーが得
られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば前
記の（イ）成分、（ロ）成分、及び（ハ）成分を、
（ロ）成分と（ハ）成分とが実質的に等モルになるよう
な割合で混合し、反応で生成する重合物中の水分を、反
応系中に窒素ガスを流すかあるいは７００〜３００トー
ル程度に減圧することによって系外へ除去しながら、好
ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２
８０℃の範囲において重合させる方法などを用いること
ができる。この方法においては、脱水縮合させる際に反
応温度を段階的に昇温させることもできる。

【００２０】この際、一部のカプロラクタムは未反応で
残るが、これは減圧下に留去して反応混合系からのぞく
ことが望ましい。この未反応のカプロラクタムをのぞい
た後の反応混合物は、必要に応じて減圧下に、好ましく
は２００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２８０℃
の範囲の温度で後重合することによりさらに高重合させ
ることができる。この後、重合に際しては、チタニウム
アルコキサイドやジルコニウムアルコキサイドなどの脱
水縮合触媒を用いると反応時間が短縮され、ポリマーの
着色も防止できるので有利である。これらの触媒は水が
存在すると失活しやすいので、未反応カプロラクタムの
留去と共に反応系の水を系外に除去した後に添加するの
が有利である。このようにすることにより、短期間で高
重合度化することができ、着色もきわめて少ない透明な
ポリアミドエラストマーが得られる。

【００２１】上記の反応方法では、脱水縮合の過程でエ
ステル化とアミド化を同時に起こさせることにより、粗
大相分離することを防止し、これにより均質で透明なエ
ラストマーが得られる。このエラストマーはアクリル系
樹脂との親和性に優れ、アクリル系樹脂に混練した際に
帯電防止効果と機械的特性をもたらす。このようにして
重合した本発明のエラストマーは、ストランド状または
シート状にして水中に抜き出して冷却し、回収すること
ができる。

【００２２】本発明において、（Ａ）成分として用いら
れるポリアミドエラストマーは、肉厚１ｍｍでのヘイズ
値が５０％以下、より好ましくは４０％以下の透明性を
有することを必要であり、このヘイズ値が５０％を超え
ると得られる積層体の透明性が低下する傾向が見られ
る。本発明に用いられるポリアミドエラストマーの重合
度を必要に応じて変えることができるが、該エラストマ
ー濃度が０．５重量／容量％のメタクレゾール溶液の温
度３０℃で測定した相対粘度が１．５以上であることが
必要である。この相対粘度が１．５未満では機械的強度
に劣り、アクリル系樹脂に混練した場合に積層部の機械
的強度が不足するおそれがある。好ましい相対粘度は
１．６以上である。

【００２３】さらに、得られたポリアミドエラストマー
の熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸
化防止剤などの耐熱安定剤を用いることができ、これら
はポリアミドエラストマーの重合の初期，中期、末期の
どの段階で添加してもよい。また、ポリアミドエラスト
マーをアクリル系樹脂と混練する際に添加することもで
きる。

【００２４】この耐熱安定剤としては、例えばＮ，Ｎ′
−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシケイ皮酸アミド）、４，４′−ビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタ
エリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕など
の各種のヒンダードフェノール類：Ｎ，Ｎ′−ビス（β
−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリ（２，３，４
−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）などの芳香
族アミン類；ジラウリルチオジプロピオネートなどのイ
オウ化合物やリン化合物などが用いられる。

【００２５】本発明で前記の帯電防止性能を有するポリ
アミドエラストマー（Ａ）を基板部のアクリル系樹脂に
積層させる方法としては一般に共押出法、ラミネート法
などがあるが積層部に積層されるポリアミドエラストマ
ー（Ａ）は予め該ポリアミドエラストマー（Ａ）とアク
リル系樹脂（Ｂ）との混合体にして、公知の方法例えば
バンバリ−ミキサー、ミキシングロール、一軸もしくは
二軸の押出機を使用して混練させる方法や溶剤等で溶解
させる等で調整しておく、その際の該ポリアミドエラス
トマー（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の割合は該ポリア
ミドエラストマーが３重量％から７０重量％程度がよ
い。３％重量以下だと帯電防止効果が小さくなり７０重
量％を超えると強度低下を招き積層シート表面層の物性
を悪くする。従って該ポリアミドエラストマー（Ａ）が
５０〜５重量％積層部に含まれているものが積層シート
としてはより好ましい。

【００２６】積層部としてポリアミドエラストマー
（Ａ）と予め混合されるアクリル系樹脂（Ｂ）は前記し
た基板部に用いるアクリル系樹脂の中から選ぶことがで
きる。本発明のアクリル系樹脂組成物においては、帯電
防止性をより優れたものとするために、場合により積層
部のポリアミドエラストマー（Ａ）層に（Ｃ）成分とし
て有機電解質や無機電解質を添加することができる。前
記（Ａ）成分のポリアミドエラストマーと（Ｃ）成分の
電解質を併用することにより、相乗効果によって、帯電
防止性能のより優れた組成物が得られる。

【００２７】これらの有機及び無機電解質は特願平２−
５１８０３号に詳細に示されているが、そこには例えば
ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ラウリルスルホン酸、ステアリン酸やそれらのアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、トリメチルオクチル
アンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロ
リドなどの四級アンモニウム塩、アミルトリフェニルホ
スホニウムブロミドなどの四級ホスホニウム塩、無機電
解質としてはＡｇＮＯ₃ 、ＫＢｒ、ＫＮＣＳ、ＮａＢｒ
などの塩が挙げられる。本発明のアクリル系樹脂組成物
においては、場合により用いられる前記（Ｃ）成分の電
解質の添加量は、ポリアミドエラストマー（Ａ）成分と
アクリル系樹脂（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対
し、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜１０重量
部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で選ばれ
る。この量が０．０１重量部未満では添加物の効果が十
分に発揮されないし、１０重量部を超えると衝撃強度の
低下や外観の低下などが好ましくない。また、これらの
電解質の中で、金型腐食性や外観の点から有機電解質の
方が無機電解質より好ましい。

【００２８】本発明の積層部又は基板部には、本発明の
目的をそこなわない範囲で、所望に応じ各種添加成分、
例えば顔料、染料、補強性充填剤、熱安定剤、酸化防止
剤、核剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃
剤、他の重合剤などを、混練過程や成形過程など任意の
過程において含有させることができる。補強性充填剤と
しては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウ
ムなどの繊維状補強剤やマイカ、タルク、クレー、ケイ
酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラス箔、ガラスビー
ズ、他のポリマーの粒状又は薄辺状充填剤を挙げること
ができる。また、難燃性を付与するために用いられる難
燃剤としては、例えば有機ハロゲン系、有機リン系、金
属水酸化物などを挙げることができる。

【００２９】本発明の積層シートをつくる１つの方法で
ある共押出法は積層時に両層の流動性を合わせ均一にす
ることができるので両層の密着性がよく成形歪も類似に
なる点で優れている。共押出は通常の押出機を２台以上
使って基板部は４０ｍｍφ、６０ｍｍφ、９０ｍｍφ、
等の押出機で、また積層部はそれより小さい２０ｍｍ
φ、３０ｍｍφ、４５ｍｍφの押出機を用いる。積層部
に用いる帯電防止性能を有するアクリル系樹脂組成物は
前記した帯電防止剤を予めブレンダー等を使って樹脂中
に混合し均一化させ、その後押出機でペレタイズしたも
のを用いる。

【００３０】他の方法としてラミネート法があるが、こ
の場合は予め前記の帯電防止剤を練り込んだアクリル系
樹脂組成物からなるフィルムを作成しておき、積層シー
トはこのフィルムを押出機出口のポリッシングロール部
で基板部シートと重ね合わせることにより作成すること
ができる。この場合、重ね合わせ時の空気混入防止と、
ロール温度等による密着性の向上等が技術上のポイント
である。

【００３１】尚、本発明は積層シートと同様に積層フィ
ルムにも適用できる。積層シートをつくる方法として前
記の様に共押出法、ラミネート法、コーティング法など
があるが、この中で経済性、製品の出来上がり外観、耐
溶剤性などの問題からみて共押出法によるものが一般的
であり優れた製品を得ることができ好ましい。

【００３２】積層シート及び積層フィルムの積層部及び
基板部の厚みコントロールはシートの場合は２台以上の
押出機の押出量と押出機出口にあるポリッシングロール
ロールクリアランスで行い、フィルムの場合は２台以上
の押出機の押出量と押出機出口の引き取りロールのロー
ル速度で調整できる。又、積層シート及び積層フィルム
を作成する場合、いわゆる積層部と基板部の流動性を合
わせることが大事であるが、これは具体的には押出機の
温度を調整することで実施することができる。

【００３３】本発明において積層部の厚みは薄すぎると
帯電防止効果が無くなったり、又積層技術が難しくな
る。一方、厚みが厚い場合は積層シートの本来の効果で
ある基板部の性能の維持が難しくなる等の問題がある。
従ってこれらを考え本発明の積層部の厚みとしては事実
上５μｍ以上５００μｍ以下、かつシート又はフィルム
全体の厚みの３０％以下で行うことが望ましい。積層シ
ートの積層部及び全体層の厚みは、厚みが１ｍｍ以上の
場合はノギスで計り厚みが１ｍｍ以下の場合は市販の膜
厚計（例えばビック・マリンクロット社（ドイツ）製Ｐ
ＩＧ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ドライフィルム用膜厚
計））や顕微赤外法で測定することができる。積層部と
基板部の界面を明確にし又、積層部の厚みの測定を容易
にするために積層部樹脂に予め染料等の着色剤を微量混
合させておくことは都合がよい。

【００３４】このようにして得られた本発明の帯電防止
に優れた積層シートは、一般にアクリル系樹脂の成形に
用いられている公知の方法、例えば射出成形、押出成形
ブロー成形、真空成形等の方法によって成形することが
できる。また、本発明の積層シートの表面はシボ模様付
きであってもよい。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。しかし本発明はこれらの例によりなんら限定
されるものではない。尚、積層シート及びポリエステル
エラストマーの各物性は次に示す方法に従って求めた。 （１）引張降伏強度及び引張破断強度：ＡＳＴＭＤ６３
８に準じて３ｍｍの厚みのダンベル片を用いて、２３
℃、５５％ＲＨで測定した。 （２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準じて３ｍｍ厚
みの試験片を用いて、２３℃、５５％ＲＨで測定した。 （３）表面抵抗：東亜電波社製ＵＬＴＬＡ ＭＥＧＯＨ
ＭＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−１０Ｅを用いて、２
３℃、５５％ＲＨで測定した。

【００３６】

【製造例１】かきまぜ機、窒素導入口、留去管、触媒投
入ポットをとりつけた１０リットルのＳＵＳ製反応器に
数平均分子量１９８０のポリオキシエチレングリコール
２０２０ｇ、数平均分子量１８３０のポリオキシテトラ
メチレングリコール８６０ｇ、テレフタル酸２４８ｇ、
カプロラクタム１３００ｇ及びペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕８ｇを仕込、５００トールに減
圧しながら、２５０℃で３時間反応した。

【００３７】ついで、徐々に減圧度を上げて末反応のカ
プロラクタムを留去した後、テトラブトキシジルコニウ
ム８ｇをカプロラクタム５０ｇに溶解した液を触媒ポッ
トから減圧下で投入して、２６０℃、１トールで２．５
時間反応させた。反応器の底部から溶融ポリマーをスト
ランド状にして水中に抜き出して冷却し、ペレタイザー
でカットして透明なポリアミドエラストマー（Ａ−１）
のチップを得た。

【００３８】このエラストマーは、ソフトセグメント含
有量が７２重量％で、そのうちポリオキシエチレングリ
コールセグメントを７０重量％含有し、ヘイズ値８％、
相対粘度２．２であった。

【００３９】

【製造例２】かきまぜ機、窒素導入口、留去管を取り付
けた５００ミリリットルのガラス製反応機に数平均分子
量１４９０のポリオキシエチレングリコール６４．０
ｇ、数平均分子量１８３０のポリオキシテトラメチレン
グリコール６４．０ｇ、セバシン酸１５．８ｇ、カプロ
ラクタム７７．５ｇ、ヘキサメチレンジアミン−アジピ
ン酸塩２．０ｇ及びペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕０．４ｇを仕込み、窒素を９０
ミリリットル／分で流しながら２６０℃４時間反応させ
た。次いで徐々に減圧して未反応のカプロラクタムを留
去したのち、常圧に戻してからテトラブトキシジルコニ
ウム０．４ｇを添加して、２６０℃、１トールで１．０
時間反応させた。反応器から溶融ポリマーをストランド
状にして水中に抜き出して冷却し、ペレタイザーでカッ
トして透明なポリアミドエラストマー（Ａ−２）のチッ
プを得た。このエラストマーは、ソフトセグメント含有
量が６３重量％で、そのうちポリオキシエチレングリコ
ールセグメントを５０重量％含有し、ヘイズ値９％、相
対粘度２．１であった。

【００４０】

【製造例３】製造例１と同様の反応器に、数平均分子量
１４９０のポリオキシエチレングリコール１９２０ｇ、
数平均分子量１８３０のポリオキシテトラメチレングリ
コール４８０ｇ、アジピン酸２３９ｇ、カプロラクタム
１７５０ｇ、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩１
１７ｇ及びペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕８ｇを仕込み、窒素を１リットル／分
で流しながら２５０℃、３時間反応させた。以後製造例
１と同様にしてポリアミドエラストマー（Ａ−３）を得
た。

【００４１】このエラストマーは、ソフトセグメント含
有量が５９重量％で、そのうちポリオキシエチレングリ
コールセグメントを８０重量％有し、ヘイズ値１１％、
相対粘度２．１であった。

【００４２】

【製造例４】数平均分子量１４９０のポリオキシエチレ
ングリコール１２６ｇ、数平均分子量２０００のポリオ
キシプロピレングリコール１４ｇ、セバシン酸１８．５
ｇ、カプロラクタム５７ｇ、ヘキサメチレンジアミン−
アジピン酸塩２．３ｇ及びペンタエリスリチル−テトラ
キス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕０．４ｇを仕込んだ以外
は、製造例２と同様にして反応と未反応カプロラクタム
の留去、触媒の添加を行い、２６０℃、１トールで２時
間重合した。次いで製造例２と同様にしてポリアミドエ
ラストマー（Ａ−４）のチップを得た。

【００４３】このエラストマーはソフトセグメント含有
量が７０重量％で、そのうちポリオキシエチレングリコ
ールセグメントを９０重量％含有し、ヘイズ値は１８
％、相対粘度２．２であった。

【００４４】

【製造例５】数平均分子量１８３０のポリオキシテトラ
メチレングリコール１４０ｇ、テレフタル酸１２．７
ｇ、カプロラクタム６６ｇ、及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチ
レン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シケイ皮酸アミド）を０．４ｇを仕込んだ以外は、製造
例２と同様にしてポリアミドエラストマー（Ａ−５）の
チップを得た。

【００４５】このエラストマーは、ソフトセグメント含
有量６８重量％、ヘイズ値６％、相対粘度１．９であっ
た。

【００４６】

【製造例６】かき混ぜ機、窒素導入口、留去管を取り付
けた３００ミリリットルのセパラブルフラスコに数平均
分子量１４９０のポリオキシエチレングリコール８４．
０ｇ、セバシン酸１１．４ｇ、ヘキサメチレンジアミン
−アジピン酸塩１．３８ｇ、カプロラクタム３５．７ｇ
及びペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕０．２４ｇを仕込み、窒素を３０ミリリットル／
分で流しながら、２５０℃で４時間反応した。

【００４７】ついで、反応系を徐々に減圧にし、未反応
カプロラクタムを留去した後、窒素を入れて常圧に戻し
てから、テトラブトキシジルコニウム０．２４ｇを添加
し、ただちに減圧して２６０℃、１トールで１時間反応
させて透明なポリアミドエラストマー（Ａ−６）を得
た。このポリアミドエラストマーはポリオキシエチレン
グリコールセグメント７２重量％を含有し、ヘイズ値１
１％相対粘度２．２であった。

【００４８】

【製造例７】窒素導入口、留去管、かき混ぜ機、触媒投
入ポットを備えたステンレス製の１０１オートクレーブ
に、数平均分子量１４９０のポリオキシエチレングリコ
ール２．６８ｋｇ、セバシン酸３６３ｇ、ヘキサメチレ
ンジアミン−アジピン酸塩４７．１ｇ、カプロラクタム
１．５３ｋｇ、及びペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕８ｇを仕込み、窒素１リットル
／分で流しながら、２５０℃で３時間反応させた。つい
で減圧下で未反応のカプロラクタムを留去後、触媒ポッ
トからテトラブトキシジルコニウム８ｇをカプロラクタ
ム５０ｇに溶かした液を反応系に添加し、２４０℃、１
トールで４．５時間重合して透明なポリアミドエラスト
マー（Ａ−７）を得た。

【００４９】このポリアミドエラストマーは、ポリオキ
シエチレングリコールセグメントを６５．５重量％含有
し、ヘイズ値７％、相対粘度２．２であった。

【００５０】

【製造例８】製造例７と同様の反応装置に数平均分子量
１９８０のポリオキシエチレングリコール７２．０ｇ、
無水トリメリット酸７．０ｇ、カプロラクタム３６．６
ｇ及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−
ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）０．２４ｇを
仕込み、窒素３０ミリリットル／分で流しながら２５０
℃で４時間反応させた。ついで減圧してカプロラクタム
を留去した後、窒素で常圧に戻してからテトラブトキシ
ジルコニウムを０．２４ｇ添加し、再び減圧して２６０
℃、１トールで４．５時間反応させて淡黄色のポリアミ
ドエラストマー（Ａ−８）を得た。このエラストマーは
ポリオキシエチレングリコールセグメント７１重量％を
含有し、ヘイズ値２０％、相対粘度２．３であった。

【００５１】

【製造例９】数平均分子量１４９０のポリオキシエチレ
ングリコール１１７ｇ、数平均分子量２２００のポリオ
レフィングリコール〔三菱化成（株）製、商品名：ポリ
テールＨ〕１３ｇ、セバシン酸１７．１ｇ、カプロラク
タム７８ｇ、及びペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕０．４ｇを仕込んだ以外は、製造
例２と同様にしてポリアミドエラストマー（Ａ−９）を
得た。このエラストマーは、ソフトセグメントと含有量
が６５重量％で、そのうちポリオキシエチレングリコー
ルセグメントとを９０重量％含有し、ヘイズ値３５％、
相対粘度２．０であった。

【００５２】また、実施例、比較例で用いたアクリル系
樹脂及び電解質は次の通りである。 Ｂ−１：アクリル樹脂デルペットＬＰ−１〔旭化成工業
（株）製〕 Ｂ−２：アクリル樹脂デルペット８０Ｎ〔旭化成工業
（株）製〕 Ｃ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム Ｃ−２：臭化カリウム Ｃ−３：ジフェニル亜リン酸ナトリウム 積層部樹脂組成物の製造 ポリエステルエラストマー、アクリル系樹脂及び添加剤
を第１表に示す割合で混合してアクリル系樹脂組成物と
して、一軸押出機（３０ｍｍダルメージ付きスクリュ
ー、Ｌ／Ｄ＝２６）で混練押出し冷却路を通じてペレッ
ト化した。このペレットを８０℃、３時間真空乾燥した
のち、表１の積層シートの積層部樹脂とした。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【実施例１〜１４、比較例１〜３】上記の帯電防止剤Ｃ
−１〜Ｃ−３が混合された第１表のアクリル系樹脂組成
物を積層部用として直接３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４の押出
機を用い，一方、基板部には積層部に用いたアクリル系
樹脂と同じＢ−１を直径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の押出
機を用いて共押出を行った。ダイはフィードブロック式
で、積層シートが３ｍｍの厚さになるようにリップ開度
及びポリッシングロールのクリアランスで調整し、押出
機の温度は２４０〜２５０℃で行った。積層部の厚みの
コントロールは押出機の回転数で押出量を調整し、この
ようにしてシートの幅６０ｃｍの積層シートを作成し
た。そのシートの積層部の厚みは、表２に示す。また、
これらのシートに付いての物性を評価し、その結果も表
２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【実施例１５〜１８、比較例４、５】表３に示す組成の
積層シートについて、その黄色度を測定した。結果を表
４に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【発明の効果】本発明の帯電防止に優れた積層シートは
アクリル系樹脂からなる基板部とポリアミドエラストマ
ーを含む積層部とからなるもので優れた帯電防止性能を
有するとともに基板部の物性をほとんど低下させること
無く、しかも安価に製造することができるため、例えば
照明カバー、銘板、ディスプレイ、メーターカバー等を
はじめとして、エレクトロニクス製品、ＯＡ機器等の各
種部品、各種表示板、看板等の静電気帯電を防止しうる
材料として好適に用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明なポリアミドエラストマー（Ａ）３
   重量％以上とアクリル系樹脂（Ｂ）９７重量％以下を含
   有してなるアクリル系樹脂組成物からなる積層部をアク
   リル系樹脂からなる基板部の片面又は両面に積層せしめ
   たアクリル系樹脂シートであって、上記ポリアミドエラ
   ストマー（Ａ）は、 （イ）少くとも５０重量％のカプロラクタムを含有する
   ポリアミド形成性モノマー、 （ロ）炭素数４〜２０のジカルボン酸、及び （ハ）ポリオキシアルキレングリコール、又は、α，ω
   ジヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた少くとも１種類
   のジオールからなり、該ジオール類中のポリオキシエチ
   レングリコールセグメントの含有量が３０重量％以上で
   あって、かつ数平均分子量が５００〜４０００であるジ
   オール類とを、上記（ハ）成分の含有量が４０〜８５重
   量％となるように重縮合させてなるポリエステルエラス
   トマーであり、かつ上記ポリエステルエラストマー
   （Ａ）は温度３０℃における相対粘度が１．５以上、厚
   み１ｍｍのヘイズ値が５０％以下であることを特徴とす
   る帯電防止に優れたアクリル系樹脂積層シート。
2. 【請求項２】 ポリアミドエラストマー（Ａ）成分とア
   クリル系樹脂（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対
   し、１０重量部以下の有機電解質及び無機電解質の中か
   ら選ばれた少なくとも１種（Ｃ）成分を含有して成るア
   クリル系樹脂組成物からなる積層部を積層せしめた請求
   項１記載の帯電防止に優れたアクリル系樹脂積層シー
   ト。