KR910007597B1

KR910007597B1 - 폴리카아보네이트 조성물

Info

Publication number: KR910007597B1
Application number: KR1019880007935A
Authority: KR
Inventors: 히데끼 엔도; 가쯔또 하시모또; 고지 가또
Original assignee: 이데미쯔세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤; 홍고오 무쯔미
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1991-09-28
Also published as: CA1317049C; KR890000593A; BR8803137A; DE3854367D1; EP0297517B1; DE3854367T2; AU596309B2; EP0297517A2; AU1736488A; EP0297517A3

Abstract

내용 없음.

Description

폴리카아보네이트 조성물

본 발명은 폴리카아보네이트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하세는 우수한 열안정성, 저온 내충격성, 칠흑 착색성, 내용매성등을 나타내는 폴리카아보네이트 조성물에 관한 것이다. 이러한 폴리카아보네이트 조성물은 자동차 완충기(bumper)와 같이 자동차 제조분야 및 가전제품 제조에 있어서 주형물에 대한 주형재료로 적합하게 사용될 수 있다.

폴리카아보네이트는 인장강도, 결합강도 및 충격강도와 같은 기계적 강도 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 성형품의 정확도가 양호하여 우수한 공학적 플라스틱인 것으로 알려져 있고, 따라서 여러분야에서 광범위하게 사용된다. 그러나 종래의 폴리카아보네이트는 저온 내충격성, 내용매성 및 유동성이 열등하다는 것 등의 몇몇 결점을 갖고 있다.

폴리카아보네이트의 이러한 결점을 제거하기 위해서, 아크릴 고무가 배합된 폴리카아보네이트 조성물(참조 : 예를들어 일본국 특허공고 제18,611/68호 및 29,308/73호, 일본국 특허공개 제34,153/78호 및 143,239/81호), 폴리에스테르-에테르 탄성중합체가 배합된 폴리카아보네이트 조성물(참조; 예를들어 일본국 특허공고 제26,538/82호), 및 폴리에스테르 수지와 아크릴 고무가 배합된 폴리카아보네이트 조성물(참조 : 예를들어 일본국 특허공고 제9,435/80호, 일본국 특허공개 제129,246/78호 및 93,748/84호)와 같은 여러가지 폴리 카아보네이트 조성물이 제안되어 왔다.

그럼에도 불구하고, 이들 조성물들이 내용매성 및 유동성은 어느정도 개선되었지만 저온 내충격성의 개선은 여전히 불층분하다. 더구나 조성물중에 존재하는 고무성분 때문에 열안정성 및 칠흑 착색성이 감소(퍼얼색을 띄는 외관형성 요인)되고, 이 조성물에 의한 사출성형 제품은 쉽게 박리된다. 이러한 결점이 이들 조성물의 활용분야를 제한하고 있다.

본 발명의 목적은 아크릴 고무, 폴리에스테르-에테르 탄성중합체 및 폴리에스테르 수지와 아크릴 고무가 각각 배합된 종래의 폴리카아보네이트 조성물의 이러한 결점을 제거하는 것이며, 우수한 열안정성, 저온 내충격성, 칠흑 착색성, 내용매성등을 나타내고, 사출성형시 성형물에 박리현상이 일어나지 않는 개선된 폴리카아보네이트 조성물에 제공하는 것이다.

상기 언급된 우수한 특성들을 갖는 폴리카아보네이트 조성물을 개발하기 위하여, 본 발명자들은 여러가지 연구를 실행하였다. 연구 결과로써, 본 발명자들은 폴리카아보네이트 수지에 특정비율로 특정 성분을 갖는 이소프렌-기본 그래프트 공중합체를 배합함으로써 목적하는 바를 성취할 수 있음을 발견했고, 마침내 본 발명을 이루게 되었다.

즉, 본 발명은 (A)폴리카아보네이트 수지 100중량부; 및 (B)(a)아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 방향족 모노비닐 화합물, 및 시아노비닐 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 비닐 단량체 20 내지 100중량부 및 (b)다가 비닐 단량체 0 내지 5중량부를 (c)이소프렌 함량이 5 내지 100중량%이고, 아크릴산 에스테르 함량이 0 내지 95중량%인 공중합체 100중량부의 존재하에서 중합시킴으로서 제조된 이소프렌-기본 그래프트 공중합체 1 내지 80중량부를 함유하는 폴리카아보네이트 조성물을 제공한다.

본 발명에서 (A)성분으로 사용될 수 있는 폴리카아보네이트 수지는 하기 일반식(Ⅰ)로 표기된 반복 단위를 갖는 중합체이다 :

상기 식중, Z는 단일결합, 에테르결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 라디칼, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴 라디칼, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬렌 라디칼, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬리덴 라디칼, 술포닐 라디칼, 티오닐 라디칼, 카보닐 라디칼 또는 하기 구조식을 갖는 라디칼을 나타내고;

각 R은 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼을 나타내며, 각 m은 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.

폴리카아보네이트 수지는 공지된 용매기법을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 폴리카아보네이트 수지는 이가페놀을 탄산염 전구체, 특히 포스겐과 반응시키거나, 또는 메틸렌클로라이드와 같은 용매중에서, 공지된 산 수용체 및 분자량 조절제의 존재하에 디페닐카아보네이트와 같은 탄산염 전구체와 이가페놀간의 에스테르 교환반응으로써 제조할 수 있다.

본 발명에서 적절하게 사용될 수 있는 이가페놀의 전형적인 예로는 비스페놀이 있고, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)가 바람직하다. 또한 비스페놀 A의 전체 또는 일부는 사용될 때 다른 이가페놀류로 대체될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 비스페놀 A 외에 이가페놀류의 실태로는 비스페놀 A외의 비스(4-히드록시페닐)알칸류, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)시클로알칸류, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)에테르 및 할로겐화 비스페놀류[예. 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 및 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판]가 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리카아보네이트 수지는 이들 이가페놀류중의 하나로부터 유도된 단독 중합체, 둘 또는 그 이상의 이들 이가페놀류로부터 유도된 공중합체, 또는 그들의 혼합물일 수 있다.

더구나, 본 발명에서 사용되는 폴리카아보네이트 수지는 또한 다가의 방향족 화합물을 이가페놀 및/또는 탄산염 전구체와 반응시킴으로써 제조된 열가소성의 임의 측쇄폴리카아보네이트 일 수 있다.

기계적 강도 및 주형적성의 관점에서, 본 발명에 사용되는 바람직한 폴리카아보네이트 수지는 점도 평균 분자량이 10,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 40,000인 것들이다.

본 발명에서 (B)성분으로 사용되는 이소프렌-기본 그래프트 공중합체는 (a)아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 방향족 모노비닐 화합물 및 시아노비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비닐 단량체 20 내지 100중량부 및 (b)다가의 비닐 단량체 0 내지 5중량부를 (c)5 내지 100중량%의 이소프렌 함량 및 0 내지 95중량%의 아크릴산 에스테르 함량을 갖는 공중합체 100중량부의 존재하에서 중합시킴으로써 수득된 그래프트 공중합체이다.

이소프렌-기본 그래프트 공중합체(B)의 제조에서 사용되는, 상기 언급된 (c)성분중의 아크릴산 에스테르 함량이 95중량%를 초래하는 경우, 저온 내충격성은 감소한다. 바람직한 아크릴산 에스테르 함량은 50 내지 90중량%이다.

사용된 (a)성분, 즉 비닐 단량체의 양이 공중합체(c) 100중량부를 기준으로 20중량부 미만일 경우, 생성되는 그래프트 공중합체는 폴리카아보네이트 조성물에 효과적으로 분산될 수 없으므로 생성물인 폴리카아보네이트 조성물의 불충분한 칠흑 착색성 및 불량한 외관을 초래한다. 한편, (a)성분의 양이 100중량부 이상인 경우, 폴리카아보네이트 조성물의 내충격성은 감소할 것이다.

다가의 비닐 단량체(b)를 배합하는 목적은 폴리카아보네이트 조성물의 저온 내충격성을 보다 더 증진시키기 위한 것이다. 그러나, (b)성분의 양이 공중합체(c) 100중량부를 기준으로 5중량부 이상일 경우라도 저온 내충격성은 더 이상 증가하지 않는다. 특히 바람직한 다가의 비닐 단량체(b)의 양은 0.1 내지 2중량부이다.

공중합체(c)에서 아크릴산 에스테르 단위를 제공하는데 사용되는 아크릴산 에스테르의 실례로는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소논일아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트 및 히드록시에틸아크릴레이트가 있다. 이들 아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 그들의 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

비닐 단량체(a)로서 사용될 수 있는 아크릴산 에스테르의 실례로는 상술된 아크릴산 에스테르에 대해 상기 열거한 것들을 포함한다. 사용될 수 있는 메타크릴 에스테르의 실례로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트가 있다. 사용될 수 있는 방향족모노비닐 화합물의 실례에는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌 및 할로겐화스티렌이 있다. 사용될 수 있는 시아노비닐 화합물의 실례에는 아크릴니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 또는 그들의 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 다가의 비닐 단량체(b)의 실례로는 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 디알릴 말리에이트 및 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트가 있다. 이들 다가의 비닐 단량체는 단독으로 또는 그들의 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에서 (B)성분으로 사용될 수 있는 이소프렌-기본 그래프트 공중합체는 공중합체(c)의 존재하에서, 벌크 중합, 서스펜션 중합, 에멀젼 중합등과 같은 공지의 중합기법으로 비닐 단량체(a) 및 다가의 비닐 단량체(b)를 상술된 중량비로 중합시켜 제조할 수 있다. 사용되는 바람직한 중합기법은 에멀젼 중합이다.

이렇게 제조된 이소프렌-기본 그래프트 공중합체의 평균 입자크기는 특별히 제한되지 않지만 생성물인 폴리카아보네이트 조성물의 저온 내충격성 및 내용매성의 개선면에서 볼 때, 바람직한 평균 입자크기의 범위는 0.1 내지 0.3㎛이고 특히 바람직하기로는 0.15 내지 0.25㎛이다.

본 발명이 폴리카아보네이트 조성물중에 함유되는 이소프렌-기본 그래프트 공중합체(B)의 양은 폴리카아보네이트 수지(A) 100중량부를 기준으로 1 내지 80중량부, 바람직하기로는 2 내지 60중량부이어야 한다. (B)의 사용량이 1중량부 미민인 경우, 폴리카아보네이트 조성물의 저온 내충격성은 증가하지 않을 것이고, 반대로 80중량부를 초과할 경우, 칠흑 착색성 및 강성도는 감소할 것이다.

본 발명의 폴리카아보네이트 조성물은 상술된 성분, 즉, 폴리카아보네이트 수지(A) 및 이소프렌-기본 그래프트 공중합체(B)외에 특정한 폴리에스테르-에테르 탄성중합체(C)를 배합함으로써 내용매성을 개선시킬 수 있다. 따라서 본 발명은 폴리카아보네이트 수지(A) 및 이소프렌-기본 그래프트 공중합체(B)외에, (C)(d) 70몰% 이상의 테레프탈산 및/또는 에스테르 형성가능한 그의 유도체를 함유하는 하나 이상의 디카르복실산 및/또는 에스테르 형성가능한 그의 유도체(e) 알킬렌글리콜, 및 (f) 500 내지 5,000의 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌글리콜을, 생성되는 폴리에스테르-에테르 탄성중합체가 20 내지 80중량%의 성분(f)함량을 갖도록 하는 중량비로 중축합시킴으로써 제조되는 폴리에스테르-에테르 탄성중합체 4 내지 150중량부를 함유하는 폴리카아보네이트 조성물도 제공된다. (c) 폴리에스테르-에테르 탄성중합체의 제조에 사용되는 성분(d)의 하나 이상의 디카르복실산 및/또는 에스테르 형성가능한 그의 유도체로 이루어져 있고, 70몰% 이상의 테레프탈산 및/또는 에스테르 형성가능한 그의 유도체를함유한다. 테레프탈산 이외의 디카르복실산은 지방족 디카르복실산, 지환족 디키르복실산 또는 방향족 디카르복실산일 수 있다. 본 발명에서 통상적으로 사용될 수 있는 디카르복실산은 300이하의 분자량을 갖는 것들이고, 이러한 디카르복실산의 몇몇 실례로는 이디프산 및 세바스산 같은 지방족 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산, 및 이소프탈산과 나프탈렌 디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산이 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 에스테르 형성가능한 유도체의 실례로는 산무수물, 에스테르 및 테레프탈산 또는 상술된 디카르복실산으로부터 유도되는 산 클로라이드가 있다.

알킬글리콜(e)의 실례에는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 테트라메틸렌글리콜이 있다. 이들은 단독으로, 또는 그들의 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

500 내지 5,000의 평균 분자량을 갖는 바람직한 폴리알킬렌글리콜(f)는 각 분자내의 산소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비가 2.0 내지 4.3 범위인 것들이다. 그러한 폴리알킬렌글리콜의 실례로는 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 그들의 공중합체들이 있고, 이들중 특히 바람직한 것은 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌글리콜이다. 이들은 단독으로 혹은 2개 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

폴리에스테르-에테르 탄성중합체(c)의 폴리알킬렌글리콜(f)함량은 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80중량%이다. 농도 1.2g/100ml, 온도 35℃의 o-클로로페놀에서 측정된 환원점도하에서, 폴리에스테르-에테르 탄성중합체(c)의 바람직한 중합도는 0.5 내지 5.0, 보다 바람직하게는 0.7 내지 4이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 폴리카아보네이트 조성물의 내용매성을 개선하기 위하여 폴리에스테르-에테르 탄성중합체(c) 4 내지 150중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부 폴리카아보네이트 수지 100중량부를 기준으로 배합된다. 폴리에스테르-에테르 탄성중합체(c)의 양이 4중량부 미만이면 폴리카아보네이트 조성물의 내용매성은 개선되지 않고, 반대로 150중량부를 초과할 경우 저온 내충격성은 감소될 것이다.

이와는 달리, 본 발명의 폴리카아보네이트 조성물은 방향족 폴리에스테르를 배합함으로써 내용매성을 개선시킬 수도 있다. 따라서 본 발명은 상기 언급된 폴리카아보네이트 수지(A) 및 이소프렌-기본 그래프트 공중합체(B) 이외에도, (D) 4 내지 150중량부의 방향족 폴리에스테르 수지를 함유하는 폴리카아보네이트 조성물도 또한 제공한다.

본 발명에서 여러가지 방향족 폴리에스테르가 방향족 폴리에스테르 수지(D)로서 사용될 수 있고, 특히 바람직한 것은 아가카르복실산 및 알킬렌글리콜의 중축합에 의해 수득되는 폴리에스테르 수지이다.

사용될 수 있는 이가카르복실산의 실례에는 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산이 있다. 이들중에서, 테레프탈산이 바람직하고, 다른 이가카르복실산 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 방향족 디카르복실산과 함께 사용될 수 있다. 방향족 디카르복실산 이외의 이가 카르복실산의 실례로는 옥살산, 말론산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 및 데칸 디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산, 및 에스테르 형성가능한 그들의 유도체가 있다. 통상적으로 상기 언급된 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산의 양은 디카르복실산 총량의 20몰% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

사용할 수 있는 알킬글리콜은 제한되지 않는다. 사용할 수 있는 알킬렌글리콜의 실례에는 에닐렌글리콜, 프로필렌-1, 2-글리콜, 프로필렌-1. 3-글리콜, 부틸렌-1, 4-글리콜, 부틸렌-2, 3-글리콜, 핵산-1, 6-디올, 옥탄-1, 8-디올, 네오펜틸글리콜, 및 데칸-1, 10-디올과 같은 탄소수 2 내지 15의 지방족 디올류가 있다.

이들중에서, 에틸렌글리콜 및 부틸렌글리콜이 바람직하다.

방향족 폴리에스테르 수지(D)로 사용되는 폴리에스테르에서 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트이다.

방향족 폴리에스테르 수지(D)는 티탄, 게르마늄, 안티몬등을 함유하는 중축합촉매의 존재 또는 부재하에서 본 분야에서의 공지방법으로 제조할 수 있다. 예를들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 통상적으로 두가지 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있는데, 이 중 첫번째 단계에서, 테레프탈산 및/또는 저-중합도를 갖는 그의 중합체의 글리콜 에스테르는 테레프탈산을 에틸렌글리콜과 에스테르화 반응시키거나, 또는 디메틸테레프탈레이트와 같은 테레프탈산의 저급-알킬 에스테르 및 에틸렌글리콜간의 에스테르 교환반응을 수행함으로써 제조되고, 두번째 단계에서, 수득된 글리콜에스테르 및/또는 저-중합도를 갖는 그의 중합체는 계속 중합반응하여 고-중합도의 중합체가 제조된다.

본 발명의 폴리카아보네이트 조성물에 배합되는 방향족 폴리에스테르 수지(D)의 양은 폴리카아보네이트 수지(A) 100중량부를 기준으로 4 내지 150중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부이다. 사용량이 4중량부 미만인 경우, 폴리카아보네이트 조성물의 내용매성은 개선될 수 없고, 150중량부를 초과하는 경우, 저온 내충격성은 감소한다.

물론, 본 발명의 폴리카아보네이트 조성물의 내용매성은 폴리에스테르-에테르 탄성중합체(C) 및 방향족 폴리에스테르 수지(D)모두를 배합함에 따라 개선될 수도 있다. 따라서, 본 발명은 폴리카아보네이트 소지 (A) 및 이소프렌-기본 그래프트 공중합체(B) 외에도 4 내지 150중량부의 폴리에스테르-에테르 탄성중합체(C) 및 4 내지 150중량부의 방향족 폴리에스테르 수지(D)를 함유하는 폴리카아보네이트 조성물도 역시 제공한다.

또한, 본 발명의 폴리카아보네이트 조성물은 필요시에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 무기충전제, 본 분야에서 공지된 여러가지 첨가물, 다른 종류의 합성수지, 탄성중합체등을 추가로 함유할 수 있다.

무기충전제를 배합하는 목적은 폴리카아보네이트 조성물의 기계적 강도 및 내구성을 증가시키거나 또는 확대시키는 것이다. 사용될 수 있는 무기충전제의 실례에는 유리섬유, 유리비이드, 유리박편, 카본블랙, 황산칼륨, 탄산칼슘, 규산칼륨, 산화티탄, 알루미나, 실리카, 석면, 활석, 점토, 운모, 석영분말등이 있다. 상기 언급된 각종 첨가물의 실례로는 장해된 페놀 항산화제와 같은 항산화제, 인 에스테르 항산화제 및 인산 에스테르 항산화제등과 같은 인 항산화게, 벤조트리아졸 자외선 흡수제, 벤조페논 자외선 흡수제등과 같은 자외선 흡수체, 지방족 카르복실산 에스테르 윤활제, 파라핀 윤활제등과 같은 외부 윤활제, 통상의 방염제, 이형제, 대전 방지제, 착색제 따위가 있다. 바람직한 장해된 페놀 항산화제는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT), 이르가녹스(IRGANOX) 1076(상품명, Ciba-Geigy AG에서 제조), 이르가녹스 1010(상품명, Ciba-Geigy AG에서 제조), "에틸"안티옥시단트("ETHYL" Antioxidant) 330(상품명, Ethyl Co., Ltd.에서 제조), 수미라이저(Sumilize) GM(상품명, Sumitomo Chemical Co., Ltd에서 제조)등이다. 상기 언급된 다른 합성수지의 실례는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, AS수지, ABS수지, 폴리메틸메타크릴레이트등이다. 상기 언급된 탄성중합체의 실례는 이소부틸렌-이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴 탄성중합체등이다.

본 발명의 폴리카아보네이트 조성물은 필수성분으로서 폴리카아보네이트 수지(A)를 이소프렌-기본 그래프트 공중합체(B)와 함께 혼합하고, 필요시 폴리에스테르-에테르 탄성중합체(C), 방향족 폴리에스테르 수지(D) 및 상술한 여러가지 첨가물을 상기의 일정한 중량비로 혼합한 다음 이 혼합물을 혼연함으로써 제조할 수 있다. 혼합 및 혼연은 리본 혼합기, 헨스첼(Henschel) 혼합기, 뱀버리(Bambury) 혼합기, 드럼 회전식 건조기, 단축 압출기, 쌍축 압출기, 공동-혼연기, 및 다축 압축기에 의한 것과 같이 본 분야에서 통상적으로 사용되는 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 혼연시 가열온도의 적절한 범위는 통상적으로 250 내지 300℃이다.

수득된 폴리카아보네이트 조성물은 사출성형, 압출성형, 압축성형, 캘린더(Calender)성형, 및 회전선형과 같이 본 분야에서의 여러가지 공지된 성형법을 사용하여 자동차 완충기와 같은 자동차 제조분야에서의 성형품, 가전제품에서의 성형품등으로 형성될 수 있다.

본 분야의 폴리카아보네이트 조성물은 열안정성, 저온 내충격성, 칠흑 착색성, 내용매성등이 우수하므로 자동차 완충기와 같은 자동차 제조분야에서의 성형품, 가전제품에서의 성형품등에 대한 재료로서 적합하게 사용될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 보다 충분하고 명백하게 설명하기 위해 기술되며, 본 발명을 제한하는 것이 아니라 본 발명을 예시하는 것으로 해석되어져야 한다.

하기의 실시예 및 비교실시예에서 수지 조성물의 특성은 하기와 같이 측정한다.

(1) 아이조드 충격강도는 ASTM D 256(온도 : -30℃)에 따라 측정한다.

(2) 열안정성은 수지 조성물을 300℃의 모세관에 15분간 정지시키고 이어서 동출한 가닥의 상태를 육안으로 관찰하여 측정한다.

○ : 양로

△ : 가벼운 포말형성 및 탈색

× : 극심한 포말형성 및 탈색

(3) 내용매성은 1/4 oval법(Nakatsuji et al, Shikizal39, p 455, 1966)에 따라 측정한다. 표 1 내지 3에서 내용매성을 수치로 나타낸 것은 톨루엔/이소옥탄/메탄올=42.5/42.5/15(부피%)의 용매혼합물에 5분간 침지시킨후 측정된 임계변경을 나타낸다.

(4) 칠흑 착색성은 각 수지조성물 100중량부에 카본블랙 0.3중량부를 가하고, 생성 혼합물을 길이 80mm, 넓이 80mm, 두께 3.2mm인 판(plate)으로 사출성형한 다음 판의 외형을 육안으로 관찰하여 측정한다.

○ : 흑색도 : 고도, 색조 : 균등

△ : 흑색도 : 보통, 색조 : 약간 불균등

× : 흑색도 : 저도, 색조 : 불균등

[제조실시예 1]

이소프렌-기본 그래프트 공중합체의 제조.

압력 반응기에 이온-교환 정제법에 의해 정제된 물 200중량부, 소듐라우릴술페이트 3중량부, 과황산칼륨 0.3중량부 및 탄산나트륨 0.2중량부를 충전시킨다. 공기를 질소로 충분히 대체시킨 후, 이소프렌 100중량부를 가한다. 온도를 50℃로 올린 다음 혼합물을 60시간 동안 중합시킨다.

다음에 반응 혼합물에 이온-교환 정제법에 의해 정제된 물 80중량부, 황산제일철 0.01중량부, 소듐포름 알데히드술폭시레이트 0.3중량부 및 큐멘히드로퍼옥시 0.1중량부를 가하고 혼합물을 용해 및 혼합한다. 온도를 50℃로 유지시키면서 이 혼합물에 메틸메타크릴레이트 40중량부를 4시간이상 연속적으로 가하고, 혼합물을 3시간동안 반응시켜 중합시킨다.

반응 완결후, 수득된 라텍스를 0.1중량%의 황산알루미늄 수용액에 가하여 응고시킨다. 응고시에, 황산알루미늄 수용액에 중합체 100중량부를 기준으로 장해된 페놀 항산화제, 이르가녹스 1076(상품명, Ciba-Geigy AG에서 제조) 0.5중량부를 가한다.

응고된 고무를 물로 세척하고 건조시켜 평균 입자크기가 0.22㎛인 목적하는 그래프트 공중합체를 수득한다.

[제조실시예 2]

이소플렌-기본 그래프트 공중합체의 제조.

제조실시예 1의 과정에서 40중량부의 메틸메타크릴레이트 대신에 10중량부의 아크릴로니크릴, 30중량부의 스티렌 및 0.5중량부의 디비닐벤젠의 혼합물을 사용하여 반복함으로서 그래프트 공중합체를 제조한다.

[제조실시예 3]

아크릴레이트-이소프렌-기본 그래프트 공중합체의 제조

압력반응기에 이온-교환 정제법에 정제된 물 200중량부, 소듐도데실디페닐에테르 디술포네이트 2중량부, 과황산칼륨 0.2중량부, 황산나트륨 0.5중량부 및 부틸아크릴레이트 80중량부를 충전한다. 공기를 질소로 충분히 대체시킨 후, 20중량부의 이소프렌을 가한다. 이어서 온도를 60℃로 올리고, 30시간동안 중합을 수행한다.

다음에, 반응 혼합물에 이온-교환 정제법으로 정제된 물 80중량부, 황산제일철 0.01 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.3중량부, 및 큐멘히드록퍼옥시드 0.1중량부를 가하고, 혼합물을 용해 및 혼합한다. 온도를 60℃로 유지시키면서 이 혼합물에 10중량부의 아크릴로니트릴 및 30중량부의 스티렌의 혼합물을 4시간에 걸쳐 연속적으로 가한다. 이어서 이 혼합물을 추가로 3시간동안 반응시켜 중합을 수행한다.

반응 완결후, 수득된 라텍스를 0.05중량%의 황산알루미늄 수용액에 주입하여 응고시킨다. 응고시에 황산 알루미늄 수용액에 중합체 양을 기준으로 0.5중량부의 장해된 페놀 항산화제, 이르가녹스 1076(상품명, Ciba-Geigy AG에서 제조)을 가한다.

응고된 고무를 물로 세척하고 건조시켜 평균 입자크기로 0.18㎛인 목적하는 그래프트 공중합체를 수득한다.

[제조실시예 4]

아크릴레이트-이소프렌-부타디엔 그래프트 공중합체의 제조.

제조실시예 3에서 80중량부의 부틸메타크릴레이트 대신에 70중량부의 2-에틸헥실아크릴레이트를 충전하고, 공기를 질소로 충분히 대체시킨후, 20중량부의 이소프렌 대신에 20중량부의 부타디엔 및 10중량부의 이소프렌을 가하여 반복함으로써 목적하는 공중합체를 수득한다

[실시예 1 내지 9 및 비교실시예 1 내지 7]

100중량부의 비스페놀 A계 폴리카아보네이트 수지(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.에서 제조, 상품명 : Idemitsu Polycarbonate A-3000, 점도 평균 분자량 : 29,300)에 폴리에스테르-에테르 탄성중합체(Toyobo Co., Ltd.에서 제조, 상품명 : Pelprene P-150B), 제조실시예 1 내지 4에서 각각 제조된 각 이소프렌-기본 그래프트 공중합테 또는 통상의 공중합체를 표 1에서 나타낸 중량비로 혼합한다. 각 혼합물을 270℃에서 혼연하여 펠렛을 수득한다. 펠렛을 상기 언급한 시험법에 따라 시험하여, 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 10 내지 23]

100중량부의 비스페놀 A계 폴리카아보네이트 수지(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.에서 제조, 상품명 : Idemitsu Polycarbonate A-3000, 점도 평균 분자량 : 29,300)에 표 2에 나타낸 각 방향족 폴리에스테르 수지, 제조실시예 1 내지 4에서 각각 수득된 이소프렌-기본 그래프트 공중합체, 및 폴리에스테르-에테르 탄성중합체(Toyobo Co., Ltd.에서 제조 상품명 : Pelprene P-150B)를 표 2에 나타낸 중량비로 혼합한다. 각 혼합물을 270℃에서 혼연하여 펠렛을 수득한다. 펠렛을 상기 언급한 시험법에 따라 시험하여, 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교실시예 8 내지 17]

상술한 실시예의 과정을 이소프렌-기본 그래프트 공중합체를 표 3에서 나타낸 바대로 대체하여 반복함으로서 펠렛을 제조한다. 펠렛을 상기 언급한 시험법에 따라 시험하여 결과를 표 3에 나타내었다.

사용된 그래프트 공중합체 및 방향족 폴리에스테르 수지는 하기와 같다.

W529 : 미쯔비시 레이온 캄파니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)에서 제조

상품명 : 메타부렌(Metaburene) W529 스티렌 및 메틸메타크릴레이트를 아크릴 고무를 그래프트 중합시켜 제조된 공중합체(MSB수지)

KM330 : 롬 앤드 하스 캄파니 리미티드(Rhom Hase Co., Ltd.)에서 제조

상품명 : 파랄로이드 (Paraloid) KM330(MBS수지)

HIA15 : 구레아 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)에서 제조

상품명 : HIA15 스티렌 및 메틸메타크릴레이트를 공중합화 옥틸아크릴레이트 및 부타디엔을 공중합시켜 제조한 고무 라텍스에 그래프트 중합시켜 제조된 그래프트 공중합체(MABS수지)

AA220 : 미쯔비시 레이온 캄파니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)에서 제조

PET, [η]1.20dl/g

MA523 : 미쯔비시 레이온 캄파니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)에서 제조

PET, [η]0.78dl/g

2002 : 폴리플라스틱 캄파니 리미티드(Poltplastic Co., Ltd)에서 제조

PET, [η]1.06dl/g

[표 1]

[표 2]

[표 3]

Claims

(A)폴리카아보네이트 수지 100중량부 및 (B)(a) 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 방향족 모노비닐 화합물, 및 시아노비닐 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 비닐 단량체 20 내지 100중량부, 및 (b)다가 비닐 단량체 1 내지 5중량부를 (c)이소프렌 함량이 5 내지 100중량부%이고, 아크릴산 에스테르 함량이 0 내지 95중량%인 공중합체 100중량부의 존재하에서 중합시킴으로써 제조된 이소프렌-기본 그래프트 공중합체 1 내지 80 중량부를 함유하는 폴리카아보네이트 조성물.
(A) 폴리카아보네이트 수지 100중량부, (B)(a) 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 방향족 모노비닐 화합물, 및 시아노비닐 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 비닐 단량체 20 내지 100중량부, 및 (b) 다가 비닐 중량체 0 내지 5 중량부를 (c) 이소프렌 함량이 5 내지 100중량부이고, 아크릴산 에스테르 함량이 0 내지 95중량%이 공중합체 100중량부의 존재하에서 중합시킴으로써 제조된 이소프렌-기 본 그래프트 공중합체 1 내지 80중량부, 및 (C)(d)70몰% 이상의 테레프탈산 및/또는 에스테르 형성가능한 그의 유도체를 함유하는 하나 이상의 디카르복실산 및/ 또는 에스테르 형성가능한 그의 유도체 (e) 알킬렌 글리콜, 및 (f) 500 내지 5,000의 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌글리콜을, 생성되는 폴리에스테르-에테르 탄성중합체가 20 내지 80중량%의 (f)함량을 갖도록 하는 중량비로 중축합시킴으로써 제조된 폴리에스테르-에테르 탄성중합체 4 내지 150부를 함유하는 폴리카아보네이트 조성물.
(A) 폴리카아보네이트 수지 100중량부, (B)(a) 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 방향족 모노비닐 화합물, 및 시아노비닐 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 비닐 단량체 20 내지 100중량부, 및 (b)다가 비닐 단량체 0 내지 5중량부를 (c) 이소프렌 함량이 5 내지 100중량%이고, 아크릴산 에스테르 함량이 0 내지 95중량%인 공중합체 100중량부의 중재하에서 중합시킴으로써 제조된 이소프렌-기본 그래프트 공중합체 1 내지 80중량부, 및 (D) 방향족 폴리에스테르 수지 4 내지 150중량부를 함유하는 폴리카아보네이트 조성물.
(A) 폴리카아보네이트 수지 100중량부, (B)(a) 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 방향족 모노비닐 화합물, 및 시아노비닐 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 비닐 단량체 20 내지 100중량부, 및 (b)다가 비닐 단량체 0 내지 5 중량부를 (c) 이소프렌 함량이 5 내지 100중량%이고, 아크릴산 에스테르 함량이 0 내지 95중량%인 공중합체 100중량부 존재하에서 중합시킴으로써 제조된 이소프렌-기본그래프트 공중합체 1 내지 80중량부, (C)(d)70몰% 이상의 테레프탈산 및/또는 에스테르 형성가능한 그의 유도체를 함유하는 하나 이상의 디카르복실산 및/또는 에스테르 형성가능한 그의 유도체 (e) 알킬렌 글리콜, 및 (f)500 내지 5,000의 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜을, 생성되는 폴리에스테르-에테르 탄성중합체가 20 내지 80중량부%의 (f)함량을 갖도록 하는 중량비로 중축합시킴으로서 제조된 폴리에스테르-에테르 탄성중합체 4 내지 150중량부, 및 (D)방향족 폴리에스테르 수지 4 내지 150중량부를 함유하는 폴리카아보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체(a)가 메틸메타크릴레이트인 폴리카아보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체(a)가 아크릴로니트릴인 폴리카아보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체(a)가 스티렌인 폴리카아보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 다가의 비닐 화합물(b)가 디비닐벤젠인 폴리카아보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴산, 에스테르(c)가 부틸아크릴레이트인 폴리카아보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르(c)가 2-에틸헥실아크릴레이트인 폴리카아보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 이소프렌-기본 그래프트 공중합체(B)의 평균 입자크기가 0.1 내지 0.3㎛인 폴리카아보네이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 수지(D)가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 폴리카아보네이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 수지(D)가 폴리부틸렌테레프탈레이트인 폴리카아보네이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 비닐 단량체(a)가 메틸메타크릴레이트인 폴리카아보네이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 비닐 단량체(a)가 아크릴니트릴인 폴리카아보네이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 비닐 단량체(a)가 스티레인 폴리카아보네이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 다가의 비닐 화합물(b)가 디비닐벤젠인 폴리카아보네이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르(c)가 부틸아크릴레이트 폴리카아보네이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르(c)가 2-에틸헥실아크릴레이트인 폴리카아보네이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 이소프렌-기본 그래프트 공중합체(B)의 평균 입자크기가 0.1 내지 0.3㎛인 폴리카아보네이트 조성물.