JP3154345B2

JP3154345B2 - ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JP3154345B2
Application number: JP5519992A
Authority: JP
Inventors: 賢司田中; 志朗小桜
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-03-13
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 2001-04-09
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JPH05255578A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは従来のポリカーボネート樹
脂組成物の機械的・光学的特性を有しながら、耐溶剤性
や成形性（特にブロー成形性）に優れるとともに、衝撃
特性（特に低温時）に優れた各特性のバランスのとれた
ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート樹脂は機械的・光学的特性，電気的特性，透
明性等に優れ、エンジニアリングプラスチックとして、
自動車分野，電気・電子機器分野，光学分野等様々な分
野において幅広く使用されている。このような特性を有
するポリカーボネート樹脂には、耐溶剤性，流動性（成
形性）あるいは衝撃特性等に問題があり、その改良技術
が種々提案されている。例えば、特公昭５５−９４３５
号公報には、従来のポリカーボネートに熱可塑性ポリエ
ステル樹脂やゴム状弾性体を配合した改良技術が開示さ
れている。しかし、ここに開示されている樹脂組成物
は、成形性（特にブロー成形性）や耐溶剤性に劣り、問
題は依然解消されていない。このような状況に鑑み、本
発明者らの研究グループでは、既に、従来のポリカーボ
ネートに代えて分岐ポリカーボネートを用い、熱可塑性
ポリエステル樹脂をブレンドすることによって、耐溶剤
性や成形性（特にブロー成形性）に優れたポリカーボネ
ート樹脂組成物を開発することに成功している。しかる
に、この耐溶剤性や成形性（特にブロー成形性）に優れ
たポリカーボネート樹脂組成物にも、衝撃特性に若干の
問題のあることが判った。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
かかる観点から、さらなる研究を続けた。その結果、特
定のポリカーボネートに熱可塑性ポリエステル樹脂とゴ
ム状弾性体を特定量配合することにより、従来のポリカ
ーボネート樹脂組成物の機械的・光学的特性を損なうこ
となく、目的とする性状を備えたポリカーボネート樹脂
組成物を得ることができることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、
本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）

【０００４】

【化２】

【０００５】（式中、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５の
アルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ水素，炭素数
１〜５のアルキル基あるいはハロゲンを示す。）で表わ
される分岐剤から誘導された分岐核構造を有し、かつ粘
度平均分子量が１5,０００〜４0,０００であって、その
アセトン可溶分が3.５重量％以下である分岐ポリカーボ
ネート４０〜９４重量％，（Ｂ）熱可塑性ポリエステル
樹脂５〜５９重量％及び（Ｃ）ゴム状弾性体１〜５０重
量％からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組
成物を提供するものである。

【０００６】先ず、本発明において、（Ａ）成分として
用いられる分岐ポリカーボネートは、上記の如く一般式
（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、ＲおよびＲ¹〜Ｒ⁶は前記と同じ
である。）で表わされる分岐剤から誘導された分岐核構
造を有する。ここで、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５の
アルキル基、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ペンチル基などである。ま
た、Ｒ ¹〜Ｒ⁶は水素，炭素数１〜５のアルキル基（例
えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｎ−ペンチル基など）あるいはハロゲン原子（例
えば、塩素原子，臭素原子，フッ素原子など）である。
一般式（Ｉ）で表わされる分岐剤は、さらに具体的には
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン；１，１，１−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，１−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン；
１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン；１，１，１−トリス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，１，１−トリス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン；１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−エタン；１，１，１−トリス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，
１−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン；１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタン；１，１，１−トリス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン；１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン；１，１，１−トリス（３−ブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，１，１−ト
リス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−
メタン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）−エタン等が挙げられる。この分
岐ポリカーボネートは、上記一般式（Ｉ）で表わされる
分岐剤から誘導された分岐核構造を有し、具体的には下
記の式

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、ｍ，ｎ及びｏは整数であり、ＰＣ
はポリカーボネート部分を示す。）で表わされるもので
ある。ここで、ＰＣは、例えば原料成分の二価フェノー
ルとして、ビスフェノールＡを用いた場合には、下記の
式の繰り返し単位を示す。

【００１１】

【化５】

【００１２】なお、前記ビスフェノールＡ以外の二価フ
ェノールとしては、ビスフェノールＡ以外のビス（４−
ヒドロキシフェニル）アルカン；１，１−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン；１，１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン；ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキ
シジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン等及びビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノ
ール類等が挙げられる。これらの二価フェノールはそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いて
もよい。

【００１３】（Ａ）成分の分岐ポリカーボネートは、上
記のような特定の分岐核構造を有するとともに、１5,０
００〜４0,０００の粘度平均分子量を有するものであ
る。粘度平均分子量が１5,０００未満のものでは、耐衝
撃性が低下し、一方４0,０００を超えると、成形性が悪
くなる。また、この分岐ポリカーボネートは、アセトン
可溶分が3.５重量％以下のものである。アセトン可溶分
が3.５重量％を超えると、耐衝撃性が著しく低下する。
なお、ここでアセトン可溶分とは、対象とするポリカー
ボネートからアセトンを溶媒としてソックスレー抽出さ
れる成分を意味する。

【００１４】このような分岐ポリカーボネートは、各種
の方法により製造することができる。例えば、特開平３
−１８２５２４号明細書に開示されている方法、即ち、
芳香族二価フェノール類，一般式（Ｉ）で表わされる
分岐剤及びホスゲンから誘導されるポリカーボネートオ
リゴマー，芳香族二価フェノール類及び末端停止剤
を、これらを含む反応混合液が乱流となるように攪拌し
ながら反応させ、反応混合液の粘度が上昇した時点で、
アルカリ水溶液を加えると共に反応混合液を層流として
反応させる方法により効率よく製造することができる。

【００１５】次に、（Ｂ）成分の熱可塑性ポリエステル
樹脂としては、様々なものを用いることができる。例え
ば、特に二官能性カルボン酸とアルキレングリコールと
を重合して得られるポリエステル樹脂が好適である。こ
こで、二官能性カルボン酸としては、具体的には例え
ば、テレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。これらの中で
は、テレフタル酸が好ましく、本発明の効果を損なわな
い範囲で他の二官能性カルボン酸を併用することもでき
る。それらは、例えば、シュウ酸，マロン酸，アジピン
酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸またはデカ
ンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸及びそれらのエス
テル形成性誘導体である。これらの他のジカルボン酸の
配合割合は、全ジカルボン酸に対して一般に２０モル％
以内が好ましい。次に、アルキレングリコールとして
は、特に制限はないが、具体的には例えば、エチレング
リコール；プロピレン−１，２−グリコール；プロピレ
ン−１，３−グリコール；ブチレン−１，４−グリコー
ル；ブチレン−２，３−グリコール；ヘキサン−１，６
−ジオール；オクタン−１，８−ジオール；ネオペンチ
ルグリコールまたはデカン−１，１０−ジオール等の炭
素数２〜１５の脂肪族ジオール，ポリエチレングリコー
ル等を用いることができる。また、２種以上のグリコー
ル成分を共重合させてもよい。これらのなかでは、エチ
レングリコール，ブチレングリコールが好適である。そ
して、このような二官能性カルボン酸とアルキレングリ
コールとを重合して得られるポリエステル樹脂として
は、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好適である。

【００１６】この成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹
脂は、チタン，ゲルマニウム，アンチモン等を含有する
重縮合触媒の存在下または不存在下で、通常の方法で製
造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレ
ートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとをエ
ステル化反応させるか、またはジメチルテレフタレート
のようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレ
ングリコールとをエステル交換反応させ、テレフタル酸
のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造す
る第１段階の反応と、次いで、該グリコールエステル及
び／又はその低重合体をさらに重合させて重合度の高い
ポリマーとする第２段階反応によって製造される。

【００１７】そして、（Ｃ）成分のゴム状弾性体として
は、様々なものを用いることができる。例えば、（１）
アルキルアクリレートやアルキルメタアクリレートを主
体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、
ビニル系単量体の１種又は２種以上を重合させて得られ
るものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートや
アルキルメタアクリレートとしては、炭素数２〜１０の
アルキル基のものが好適である。具体的には例えば、エ
チルアクリレート，ブチルアクリレート，２−エチルヘ
キシルアクリレート，ｎ−オクチルメタクリレート等が
挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体と
する単量体から得られるゴム状重合体としては、該アル
キルアクリレート類７０重量％以上とこれと共重合可能
な他のビニル系単量体、例えば、メチルメタクリレー
ト，アクリロニトリル，酢酸ビニル，スチレン等３０重
量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。
なお、この場合、ジビニルベンゼン，エチレンジメタク
リレート，トリアリルシアヌレート，トリアリルイソシ
アヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加
して反応させてもよい。このゴム状重合体の存在下に反
応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン，
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物，アクリ
ル酸メチル，アクリル酸エチル等のアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタ
クリル酸エステル等が挙げられる。

【００１８】これらの単量体は、１種あるいは２種以上
を組合わせて用いてもよい。また、他のビニル系単量
体、例えば、アクリロニトリル，メタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル化合物などと共重合させ
てもよい。この重合反応は、例えば、塊状重合，懸濁重
合，乳化重合などの各種方法によって行うことができ
る。特に、乳化重合法が好適である。このようにして得
られるゴム状弾性体は、前記ゴム成分を２０重量％以上
含有していることが好ましい。このようなゴム状弾性体
としては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルア
クリレートと、スチレン，メタクリル酸メチルとのグラ
フト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体などが挙げられ
る。前記ＭＡＳ樹脂弾性体としては、例えば、「ＫＭ−
３３０」（ローム＆ハース社製、商品名），「メタブレ
ンＷ５２９」〔三菱レイヨン（株）製、商品名〕などが
挙げられる。

【００１９】また、該ゴム状弾性体としては、（２）ア
ルキルアクリレートやアルキルメタクリレートと、共役
ジエン型二重結合を有する多官能性単量体とを共重合さ
せて得られる共重合体に、ビニル系単量体１種もしくは
２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。該ア
ルキルアクリレートやアルキルメタクリレートとして
は、前記（１）で例示したものが挙げられる。また、共
役ジエン型二重結合を有する多官能性単量体としては、
例えば、ブタジエン，イソプレンなどの共役ジエン化合
物や、１分子中に共役ジエン型二重結合の他に非共役二
重結合を有する化合物が挙げられる。このような化合物
としては、例えば、１−メチル−２−ビニル−４，６−
ヘプタジエン−１−オール；７−メチル−３−メチレン
−１，６−オクタジエン；１，３，７−オクタトリエン
などが挙げられる。

【００２０】前記のアルキルアクリレートやアルキルメ
タクリレートと、共役ジエン型二重結合を有する多官能
性単量体とを共重合させるに際し、必要に応じてスチレ
ン，α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ア
クリロニトリル，メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル化合物、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル化合物、メチルビニルエーテルなどのビニル
エーテル化合物、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル化
合物などのビニル系単量体を添加することができる。さ
らに、エチレンジメタクリレートやジビニルベンゼンな
どの架橋剤を添加してもよい。

【００２１】このようにして得られる共重合体に重合さ
せるビニル系単量体としては、前記（１）で例示したも
のが挙げられる。これらのビニル系単量体は、１種ある
いは２種以上を組合わせて用いてもよい。そして、重合
反応は、例えば、塊状重合，懸濁重合，乳化重合などの
各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法
が好適である。このようなゴム状弾性体の好ましいもの
としては、第１に、ｎ−ブチルアクリレート，２−エチ
ルヘキシルアクリレート，メチルメタクリレートなどの
アルキル（メタ）アクリレートとブタジエン、さらにエ
チレンジメタクリレート，ジビニルベンゼンなどの架橋
剤の少量とを常法にしたがって共重合させ、得られたラ
テックスにグラフト成分単量体としてスチレン，アクリ
ロニトリル，メチルメタクリレート，塩化ビニルなどの
ビニル系単量体を添加し、常法によってグラフト重合さ
せて得られるグラフト共重合体が挙げられる。

【００２２】また、第２に、前記のアルキル（メタ）ア
クリレートと、１分子中に共役ジエン型二重結合の他に
非共役型二重結合を有する化合物とを常法によって共重
合させ、得られたラテックスにグラフト成分単量体とし
て前記ビニル系単量体を添加し、常法によってグラフト
重合させて得られるグラフト共重合体が挙げられる。な
お、ここで、グラフト重合は一度で行ってもよいし、あ
るいはグラフト成分単量体の構成成分を変えて多段で行
ってもよい。このようなゴム状弾性体としては、具体的
にはオクチルアクリレートとブタジエンとを重量比で
７：３の割合で用い、共重合させて得られるゴムラテッ
クスに、スチレン、メタクリル酸メチルを添加し、グラ
フト重合させて得られるグラフト共重合体などのＭＡＢ
Ｓ樹脂弾性重合体が挙げられる。

【００２３】その他、ゴム状弾性体としては、ゴムの存
在下で、メタクリルエステル単量体，シアン化ビニル単
量体および芳香族ビニル単量体からなる群より選ばれた
２種以上の化合物を共重合させて得られるものも挙げら
れる。ここで、ゴムとしては、様々なものがあり、具体
的には、ジエンゴムあるいはジエンゴムの混合物、例え
ば、ブタジエンゴム（ＢＲ），イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ），クロロプレン（ＣＲ），ピペリレンゴムやスチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム，スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体ゴム，アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ゴム（ＮＢＲ）等の他、エチレン−プロピレンゴ
ム（ＥＰＲ），エチレンとプロピレンに少量のジエンを
共重合させた三元共重合体（ＥＰＴ），イソブチレン−
イソプレンゴム（ＩＩＲ），エチレン−酢酸ビニルゴ
ム，塩素化ポリエチレン，エピクロルヒドリンゴム等が
挙げられる。これらの中では特にブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好適で
ある。また、メタクリルエステル単量体としては、様々
なものが挙げられる。例えば、メタクリル酸メチル，メ
タクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル
酸イソプロピル，メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
これらの中では特に、メタクリル酸メチルが好適であ
る。そして、シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル，メタクリロニトリル等が挙げられる。さら
に、芳香族ビニル単量体としては、具体的には例えば、
スチレン，α−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，
ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ジメチルス
チレン，クロロスチレン等が挙げられる。

【００２４】その他のこれらのゴム状弾性体は、前記ゴ
ムの存在下で、これらメタクリルエステル単量体，シア
ン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体からなる群
より選ばれた２種以上の化合物を、溶液重合法，塊状重
合法，懸濁重合法，塊状−懸濁重合法，乳化重合法など
の公知の方法によって共重合して得られる熱可塑性樹脂
である。特に、ゴム成分量の多い熱可塑性樹脂を製造す
る場合には、乳化グラフト重合によって製造するのが好
ましい。具体的には、例えば、ポリブタジエン系ラテッ
クスにメタクリル酸エステル単量体および芳香族ビニル
単量体を乳化グラフト重合し、得られたポリブタジエン
系共重合体ラテックスを無機酸または硫酸アルミニウム
等の無機塩によって凝固せしめることによって製造する
ことができる。このようにして得られるものの中では、
特に、ポリブタジエンまたはブタジエンを３０重量％以
上含有するブタジエン共重合体の存在下で、スチレン−
メタクリル酸メチルまたはスチレン−アクリロニトリル
を共重合して得られる熱可塑性樹脂が好ましい。なお、
上記スチレンはその一部または全部をα−メチルスチレ
ンで置き換えたものであってもよい。具体的には、例え
ば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂
（ＭＢＳ樹脂），アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂（ＡＢＳ樹脂）を好適なものとして挙げること
ができる。

【００２５】本発明は、前記の各成分（Ａ），（Ｂ）及
び（Ｃ）からなるポリカーボネート樹脂組成物であり、
かつ（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分は、それぞれ
（Ａ）成分が４０〜９４重量％、好ましくは４５〜８０
重量％，（Ｂ）成分が５〜５９重量％、好ましくは１０
〜４０重量％及び（Ｃ）成分が１〜５０重量％、好まし
くは３〜３０重量％の割合で配合される。

【００２６】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
前記の各成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）からなるが、本
発明の目的を阻害しない限り、必要に応じて、各種の無
機質充填材，添加剤またはその他の合成樹脂等を配合す
ることもできる。先ず、ポリカーボネート樹脂組成物の
機械的強度，耐久性または増量を目的として配合される
前記無機質充填材としては、例えば、ガラス繊維，ガラ
スビーズ，ガラスフレーク，カーボンブラック，炭酸カ
ルシウム，ケイ酸カルシウム，酸化チタン，アルミナ，
シリカ，アスベスト，タルク，マイカ，石灰粉等が挙げ
られる。また、前記添加剤としては、例えば、ヒンダー
ドフェノール系，リン系（亜リン酸エステル系，リン酸
エステル系ホスファイト等），アミン系等の酸化防止
剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系などの紫
外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂肪
族カルボン酸エステル系やパラフィン系等の外部滑剤、
常用の難燃化剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げ
られる。上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤とし
て、ＢＨＴ（２，６−ジブチル−ｐ−クレゾール）、チ
バガイギー社製の「イルガノックス１０７６」，「イル
ガノックス１０１０」（商品名）、エチル社製の「エチ
ル３３０」（商品名）、スミトモ化学（株）製の「スミ
ライザーＧＭ」（商品名）などが好ましく用いられる。
また、リン系酸化防止剤としては、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イトなどがある。そして、その他の合成樹脂としては、
ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ＡＳ樹
脂，ＡＢＳ樹脂，ポリメチルメタクリレート等の各樹脂
が挙げられる。

【００２７】本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用
いて各種成形をするにあたって、上記各成分の配合，混
練は通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダ
ー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，ドラム
タンブラー，単軸スクリュー押出機，２軸スクリュー押
出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いて行う
ことができる。混練に際しての加熱温度は、通常２５０
〜２８０℃の範囲で選ばれる。かくして得られたポリカ
ーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例え
ば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレン
ダー成形、回転成形等を適用して、自動車用バンパーな
ど自動車分野の成形品や家電・ＯＡ分野の成形品等の成
形品を製造することができる。特に、中空成形、押出成
形、シート，フィルムでの真空・圧空成形、熱曲げ成形
が優れている。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、さ
らに詳しく説明する。参考例（１）ポリカーボネートオリゴマーＡの合成４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋ
ｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水
酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持
したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を
１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを
６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ，管長１０
ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これに
ホスゲンを並流して１0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込
み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応
器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を
通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出
液のｐＨは１０〜１１を示すように調整した。このよう
にして得られた反応液を静置することにより、水相を分
離除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取し
て、これにさらに塩化メチレン１７０リットルを加え、
充分に攪拌したものをポリカーボネートオリゴマーＡ
（濃度３１７ｇ／リットル）とした。ここで得られたポ
リカーボネートオリゴマーの重合度は３〜４であった。

【００２９】（２）ポリカーボネートオリゴマーＢの合
成４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋ
ｇのビスフェノールＡ及び0.５８ｋｇの１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを溶解し、水酸
化ナトリウム水溶液を調製した。その後はポリカーボネ
ートオリゴマーＡと同様に操作し、ポリカーボネートオ
リゴマー（ポリカーボネートオリゴマーＢという)(濃度
３２１ｇ／リットル）を得た。

【００３０】合成例１（ポリカーボネートの合成）ポリカーボネートオリゴマーＢ5.６１リットルに、塩化
メチレン3.３９リットルを加えて溶液Ｉとした。一方、
水酸化ナトリウム１７3.４ｇ及びビスフェノールＡ 4８
2.9 ｇを水2.９リットルに溶解して溶液IIとした。前記
溶液Ｉと溶液IIとを混合し、触媒としてトリエチルアミ
ン0.８５６ｇ及び末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール３7.６ｇを加え、６００ｒｐｍで１０分間
乱流状態に攪拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液
（濃度４８重量％）１６７ｍｌを加え、室温下２００ｒ
ｐｍで６０分間層流状態に攪拌して反応を行った。反応
後、水５リットルと塩化メチレン５リットルとを加え、
塩化メチレン相と水相とに分離させ、その塩化メチレン
相を、0.０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカ
リ洗浄した後、さらに0.１Ｎ塩酸を用いて酸洗浄をし
た。その後水洗を行って塩化メチレンを除去して、フレ
ーク状のポリマーであるポリカーボネートを得た。この
ようにして得られたフレーク状のポリマーのアセトン可
溶分をソックスレー抽出で８時間かけて測定した。得ら
れたポリカーボネートの粘度平均分子量は2.７×１０⁴
であった。このポリカーボネートをＡ−１とした。

【００３１】合成例２（ポリカーボネートの合成）ポリカーボネートオリゴマーＡ5.６８リットルに、塩化
メチレン3.３２リットルを加えて溶液III とした。前記
溶液III と合成例１で用いた溶液IIとを混合し、触媒と
してトリエチルアミン0.８５６ｇ、末端停止剤としてｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３7.６ｇ及び分岐剤とし
て１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン１5.０ｇを加え、６００ｒｐｍで１０分間乱流状態に
攪拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８
重量％）１６７ｍｌを加え、室温下２００ｒｐｍで６０
分間層流状態に攪拌して反応を行った。反応後、水５リ
ットルと塩化メチレン５リットルとを加え、塩化メチレ
ン相と水相とに分離させ、その塩化メチレン相を0.０１
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄した
後、さらに0.１Ｎ塩酸を用いて酸洗浄した。その後水洗
を行って塩化メチレンを除去して、フレーク状ポリマー
であるポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネ
ートの粘度平均分子量は2.７×１０⁴であった。このポ
リカーボネートをＡ−２とした。

【００３２】合成例３（ポリカーボネートの合成）合成例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４
5.５ｇに代えて、ｐ−クミルフェノール５3.２ｇとした
こと以外は、合成例１と同様にして実施した。得られた
ポリカーボネートの粘度平均分子量は2.７×１０⁴であ
った。このポリカーボネートをＡ−３とした。

【００３３】合成例４（ポリカーボネートの合成）合成例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３
7.６ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして実施し
た。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は2.１
×１０⁴であった。このポリカーボネートをＡ−４とし
た。

【００３４】実施例１〜１２及び比較例１〜８１２０℃，６時間乾燥したポリカーボネート，熱可塑性
ポリエステル樹脂と未乾燥のゴム状弾性体及びその他添
加物等の所定量を第１表に示す配合組成に従ってドライ
ブレンドして押出機に供給し、温度２７０℃で混練し、
ペレット化した。さらに、得られたペレットを１２０
℃，６時間乾燥した後、金型温度８０℃，成形温度２７
０℃で射出成形して試験片を得た。ペレットについては
溶融特性（流れ値，スウェル比，溶融張力）を、試験片
については引張強度，アイゾット衝撃強度，耐溶剤性を
測定した。得られた結果を第２表に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】なお、溶融特性，引張強度，アイゾット衝
撃強度及び耐溶剤性の測定条件を以下に示す。 1)流れ値ＪＩＳＫ−７２１０に準拠した。 2)スウェル比（ブロー成形性等の指標 1.２以上が望ま
しい。）キャピラリーレオメーターを用い、下記の条件で押出さ
れたストランド断面積をオリフィス断面積で除した値を
求めた。押出条件キャピラリーＬ／Ｄ２０，Ｄ１ｍｍφ 温度２８０℃ 剪断速度２４３cm^-1 3)溶融張力（ブロー成形性等の指標２（ｇ）以上が好
ましい。）引張速度9.４２ｍ／分，オリフィスＬ／Ｄ＝８／２１
で生じるストランドの張力を２８０℃で測定した。 4)引張強度（kg／cm²）ＪＩＳＫ−７１１３に準拠した。 5)アイゾット衝撃強度１／８インチ，ノッチ付ＪＩＳＫ−７１１０に準拠した。 6)耐溶剤性溶剤（トルエン／イソオクタン＝４０／６０ vol% ）を
用い、１／４楕円法による限界歪（クラックが生じる最
小歪）を求めた。また、実施例及び比較例で用いた各成
分は、次の通りである。（Ｂ−１）：従来のポリカーボネート樹脂タフロンＡ２７００〔出光石油化学（株）製〕（ＰＥＴ）：ポリエチレンテレフタレートダイヤナイトＭＡ５２３〔三菱レイヨン（株）製〕（ＰＢＴ）：ポリブチレンテレフタレートジュラネックス２００２〔ポリプラスチック（株）
製〕（Ｇ−１）：ゴム状弾性重合体ＭＡＳパラロイドＫＭ３３０〔ローム＆ハース社製〕（Ｇ−２）：ゴム状弾性重合体ＭＢＳメタブレンＣ２２３〔三菱レイヨン（株）製〕

【００３９】

【発明の効果】以上、本発明によれば、本来のポリカー
ボネートの機械的特性を有しながら、流動性及び耐溶剤
性に優れ、成形性の良好なポリカーボネート樹脂組成物
が得られる。このポリカーボネート樹脂組成物は、とり
わけブロー成形に適したものであるとともに、衝撃特性
に優れたものである。したがって、このポリカーボネー
ト樹脂組成物を素材として得られるブロー成形品は、従
来のものに比べて機械的特性及び耐溶剤性が著しく向上
したものとなる。それ故、本発明のポリカーボネート樹
脂組成物は、各種の成形品（例えば、自動車，家電，Ｏ
Ａ等の工業材料）、特にブロー成形品の素材として有効
に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04 C08L 69/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基で
あり、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ水素，炭素数１〜５のアル
キル基あるいはハロゲンを示す。）で表わされる分岐剤
から誘導された分岐核構造を有し、かつ粘度平均分子量
が１5,０００〜４0,０００であって、そのアセトン可溶
分が3.５重量％以下である分岐ポリカーボネート４０〜
９４重量％，（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂５〜５９
重量％及び（Ｃ）ゴム状弾性体１〜５０重量％からなる
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。