JPH07268199A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物

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JPH07268199A
JPH07268199A JP5844694A JP5844694A JPH07268199A JP H07268199 A JPH07268199 A JP H07268199A JP 5844694 A JP5844694 A JP 5844694A JP 5844694 A JP5844694 A JP 5844694A JP H07268199 A JPH07268199 A JP H07268199A
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JP
Japan
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group
bis
structural unit
rubber
carbonate structural
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JP5844694A
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English (en)
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Ryozo Okumura
量三 奥村
Mitsugi Nakae
貢 中江
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性及び低温時の耐衝撃性に優れたポリカ
ーボネート樹脂組成物を開発すること。 【構成】 (A)主鎖が、一般式(I) 【化1】 で表されるカーボネート構造単位I及び一般式(II) 【化2】 〔式中の各記号は、明細書に定義した通りである。〕で
表されるカーボネート構造単位IIからなり、カーボネー
ト構造単位Iの割合及び粘度平均分子量が特定されたポ
リカーボネート共重合体及び(B)ゴム状弾性体からな
るポリカーボネート樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性及び耐衝撃性に
優れ、自動車部品,電気・電子部品,OA機器部品,光
学部品,機械部品などに好適に用いられるポリカーボネ
ート樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート樹脂は、耐熱性,機械的強度(特に、耐衝撃
特性),電気的特性,透明性などに優れ、エンジニアリ
ングプラスチックとして、単独であるいは他の熱可塑性
樹脂,ガラス繊維,炭素繊維などを配合した樹脂組成物
として、自動車部品,電気・電子部品,OA機器部品,
光学部品,機械部品などに広く利用されている。しかる
に、近時、その耐熱性をさらに上げることが要求されて
いる。これに対して、9,9−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)フルオレン(以下、BPFLと略すことがあ
る。)を含むポリカーボネート共重合体が、優れた耐熱
性を有することが知られている(米国特許第35461
65号明細書)。しかし、9,9−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレンを含むポリカーボネートは、低
温での耐衝撃性が低く、その改良が要望されている。
【0003】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の点に鑑み、従来の上記問題を解決し、耐熱性及び
低温での耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物
を得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、ビスフェノー
ルからのカーボネート構造単位を主鎖に、フルオレン類
に由来するカーボネート構造単位を導入したポリカーボ
ネート共重合体及びゴム状弾性体からなる樹脂組成物
が、目的とする特性を有することを見い出した。本発明
はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、(A)主鎖が、一般式(I)
【0004】
【化4】
【0005】〔式中、X1 及びX2 は、それぞれ水素原
子,ハロゲン原子,炭素数1〜8のアルキル基又は炭素
数6〜20のアリール基を示し、それぞれ同じであって
も、異なるものであってもよい。m及びnは、それぞれ
1〜4の整数である。〕で表されるカーボネート構造単
位I及び一般式(II)
【0006】
【化5】
【0007】〔式中、Y1 及びY2 は、それぞれ水素原
子,ハロゲン原子,炭素数1〜8のアルキル基又は炭素
数6〜20のアリール基を示し、それぞれ同じであって
も、異なるものであってもよい。p及びqは、それぞれ
1〜4の整数である。Aは単結合,炭素数1〜20のア
ルキレン基又はアルキリデン基,炭素数5〜20のシク
ロアルキレン基又はシクロアルキリデン基,炭素数6〜
20のアリーレン基又はアリールアルキレン基,−O
−,−CO−,−S−,−SO−,−SO2 −結合もし
くは一般式(III)
【0008】
【化6】
【0009】で表される結合を示す。〕で表されるカー
ボネート構造単位IIからなるポリカーボネート共重合体
及び(B)ゴム状弾性体からなることを特徴とするポリ
カーボネート樹脂組成物を提供するものである。
【0010】先ず、本発明の樹脂組成物を構成する
(A)成分のポリカーボネート共重合体(以下、PC共
重合体と略すことがある。)は、主鎖が、一般式(I)
で表されるカーボネート構造単位I及び一般式(II)で表
されるカーボネート構造単位IIからなるポリカーボネー
ト共重合体である。ここで、一般式(I)で表されるカ
ーボネート構造単位Iにおいて、X1 及びX2 は、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子(塩素原子,臭素原子,フ
ッ素原子,ヨウ素原子)、炭素数1〜8のアルキル基
(例えば、メチル基,エチル基,プロピル基,n−ブチ
ル基,イソブチル基,アミル基,イソアミル基,ペンチ
ル基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチル基など)又は
炭素数6〜20、好ましくは6〜15のアリール基(例
えば、フェニル基,トリル基,キシリル基,ナフチル基
など)を示し、それぞれ同じであっても、異なるもので
あってもよい。m及びnは、それぞれ1〜4の整数であ
る。
【0011】また、一般式(II)で表されるカーボネート
構造単位IIにおいて、Y1 及びY2は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子(塩素原子,臭素原子,フッ素原子,
ヨウ素原子)、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メ
チル基,エチル基,プロピル基,n−ブチル基,イソブ
チル基,アミル基,イソアミル基,ペンチル基,ヘキシ
ル基,ヘプチル基,オクチル基など)又は炭素数6〜2
0、好ましくは6〜15のアリール基(例えば、フェニ
ル基,トリル基,キシリル基,ナフチル基など)を示
し、それぞれ同じであっても、異なるものであってもよ
い。p及びqは、それぞれ1〜4の整数である。そし
て、Aは単結合、炭素数1〜20、好ましくは1〜15
のアルキレン基又は炭素数2〜15のアルキリデン基
(例えば、メチレン基,エチレン基,プロピレン基,ブ
チレン基,ペンチレン基,ヘキシレン基,エチリデン
基,イソプロピリデン基,ペンテリレン基など)、炭素
数5〜20、好ましくは5〜15のシクロアルキレン基
又はシクロアルキリデン基(例えば、シクロペンチレン
基,シクロヘキシレン基,シクロペンチリデン基,シク
ロヘキシリデン基,3,3,5−トリメチルシクロヘキ
シリデン基など)、炭素数6〜20、好ましくは6〜1
5のアリーレン基(例えば、フェニレン基,ナフチレン
基,キシリレン基,フェニルエチリデン基など)、又は
−O−,−CO−,−S−,−SO−,−SO2 −結合
もしくは一般式(III)
【0012】
【化7】
【0013】で表される結合を示す。
【0014】前記PC共重合体としては、様々なものが
あるが、一般には、前記カーボネート構造単位Iの割合
が2〜15モル%、好ましくは5〜15モル%であり、
カーボネート構造単位IIの割合が98〜85モル%、好
ましくは95〜85モル%であり、さらにその粘度平均
分子量が、15,000〜40,000、好ましくは15,0
00〜30,000である。ここで、PC共重合体に対し
て、カーボネート構造単位Iの割合が2モル%未満で
は、耐熱性が低下する傾向を示す。また、15モル%を
超えると、耐衝撃性が低下する場合がある。そして、粘
度平均分子量が15,000未満では、耐衝撃性などの機
械的強度が低下するおそれがある。また、40,000を
超えると、流動性が低下し、射出成形が困難になるおそ
れがある。上記の好適な範囲では、耐熱性及び耐衝撃性
に充分な効果が得られる。
【0015】また、本発明の樹脂組成物においては、上
述のPC共重合体に代わりに、カーボネート構造単位I
が15〜100モル%及びカーボネート構造単位IIが8
5〜0モル%であって、その粘度平均分子量が15,00
0〜40,000であるPC共重合体に、カーボネート構
造単位IIからなるとともに、その粘度平均分子量が15,
000〜40,000であるポリカーボネート単独重合体
(PC)を配合してカーボネート構造単位Iの割合を2
〜15モル%とした配合物を用いることもできる。つま
り、カーボネート構造単位Iの含有量の多いPC共重合
体を、カーボネート構造単位IIからなるポリカーボネー
ト単独重合体で希釈したものを使用することもできる。
なお、本発明の樹脂組成物を調製するにあたっては、上
記の配合物にゴム状弾性体を加える手順のみならず、
(i) 上述したカーボネート構造単位Iの含有量の多いP
C共重合体に、まずゴム状弾性体を加え、しかる後に上
記ポリカーボネート単独重合体(PC)を加える手順、
(ii)ポリカーボネート単独重合体(PC)に、まずゴム
状弾性体を加え、しかる後にカーボネート構造単位Iの
含有量の多いPC共重合体を加える手順、あるいは(ii
i) これら各樹脂を同時に加える手順によってもよい。
なお、PCとしては、例えば、ホスゲン又はホスゲン誘
導体を使用する界面重縮合法及びエステル交換法(溶融
法)などのポリカーボネートの製造において慣用されて
いる方法で製造されるポリカーボネートを用いることが
できる。勿論、市販のポリカーボネートを用いることも
できる。
【0016】本発明において、前記PC共重合体は、種
々の手法によって製造されるが、例えば、カーボネート
構造単位Iを2以上、好ましくは2〜50有するポリカ
ーボネートオリゴマーI(以下、PCオリゴマーIと略
す。)とカーボネート構造単位IIに対応するビスフェノ
ール又はカーボネート構造単位IIを2以上、好ましくは
2〜50有するポリカーボネートオリゴマーII(以下、
PCオリゴマーIIと略す。)とカーボネート構造単位I
に対応するビスフェノール、あるいは両オリゴマーの混
合物を界面重縮合法により共重合させることによって効
率よく得ることができる。上記PCオリゴマーIは、カ
ーボネート構造単位Iに対応する一般式(IV)
【0017】
【化8】
【0018】〔式中、X1 ,X2 ,m及びnは、前記と
同じである。〕で表されるビスフェノール(i)を用
い、又PCオリゴマーIIは、カーボネート構造単位IIに
対応する一般式(V)
【0019】
【化9】
【0020】〔式中、Y1 ,Y2 ,A,p及びqは、前
記と同じである。〕で表されるビスフェノール(ii)を用
い、ポリカーボネートの製造に慣用されている方法、す
なわち塩化メチレンなどの有機溶剤中で公知の酸受容
体、一価フェノール(末端停止剤)の存在下、ホスゲン
又はホスゲン誘導体のようなカーボネート前駆体との反
応による界面重縮合法(溶剤法)、あるいは炭酸ジエス
テル(例えば、ジフェニルカーボネートのようなカーボ
ネート前駆体)とのエステル交換反応によるエステル交
換法(溶融法)などによって製造することができる。こ
れらの中では、界面重縮合法が好ましい。
【0021】ここで、カーボネート構造単位Iに対応す
るビスフェノール(i)としては、様々なものがある。
具体的には、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン;9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−
ジメチルフェニル)フルオレン又はその誘導体などが挙
げられる。これらのビスフェノール(i)の中では、
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが
好ましく用いられる。これらのビスフェノールは、単独
で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いても
よい。
【0022】また、カーボネート構造単位IIに対応する
ビスフェノール(ii)としては、様々なものがある。例え
ば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス(3
−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス(3
−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;
1,1−ビス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)エタン;1−フェニル−1,1−ビス
(2−フルオロ−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニ
ル)エタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン(通称ビスフェノールA:BPA);2,2−
ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン;2,2−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン;1,1−ビス(2−t
−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロ
パン;2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン;2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3−ブロ
モ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス
(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン;2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジブロ
モ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ブタン;2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)オクタン;ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)フェニルメタン;1,1−ビス(4−ヒド
ロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン;2,2−ビス
(3−ブロモ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)
プロパン;2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン;2,2−ビス(3−メチル−4
−ヒドロキシフェニル)ブタン;1,1−ビス(2−ブ
チル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン;
1,1−ビス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)ブタン;1,1−ビス(2−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)イソブタ
ン;1,1−ビス(2−t−アミル−4−ヒドロキシ−
5−メチルフェニル)ブタン;2,2−ビス(3,5−
ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン;2,2−
ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)ブ
タン;4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタ
ン;1,1−ビス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
5−メチルフェニル)ヘプタンなどのビス(ヒドロキシ
アリール)アルカン類;1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)シクロペンタン;1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(3−メ
チル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,
1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン;1,1−ビス(3−フェニル−4
−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)シク
ロアルカン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテ
ル;ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エー
テルなどのビス(ヒドロキシアリール)エーテル類;ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド;ビス(3−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィドなどのビ
ス(ヒドロキシアリール)スルフィド類;ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)スルホキシド;ビス(3−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド;ビス(3−フ
ェニル−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシドなどの
ビス(ヒドロキシアリール)スルホキシド類;ビス(4
ヒドロキシフェニル)スルホン;ビス(3−メチル−4
−ヒドロキシフェニル)スルホン;ビス(3−フェニル
−4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビス(ヒド
ロキシアリール)スルホン類、4,4’−ジヒドロキシ
ビフェニル;4,4’−ジヒドロキシ−2、2’−ジメ
チルビフェニル;4,4’−ジヒドロキシ−3、3’−
ジメチルビフェニル;4,4’−ジヒドロキシ−3、
3’−ジシクロヘキシルビフェニル;3、3’−ジフル
オロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロ
キシビフェニル類などが挙げられる。これらの中では、
特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
〔ビスフェノールA〕が好ましく用いられる。そして、
これらのビスフェノール(ii)は、それぞれ単独で、ある
いは2種以上組み合わせて用いることもできる。
【0023】また、炭酸ジエステルとしては、炭酸ジア
リール化合物,炭酸ジアルキル化合物あるいは炭酸アル
キルアリール化合物などを用いることができる。ここ
で、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニ
ルカーボネート,ジトリルカーボネート,ビス(クロロ
フェニル)カーボネート,ジナフチルカーボネート,ビ
スフェノールAビスフェニルカーボネート等が挙げられ
る。また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジ
エチルカーボネート,ジメチルカーボネート,ジブチル
カーボネート,ジシクロヘキシルカーボネート,ビスフ
ェノールAビスメチルカーボネート等が挙げられる。そ
して、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、
メチルフェニルカーボネート,エチルフェニルカーボネ
ート,ブチルフェニルカーボネート,シクロヘキシルフ
ェニルカーボネート,ビスフェノールAメチルフェニル
カーボネート等が挙げられる。
【0024】PCオリゴマーI又はPCオリゴマーIIを
好ましい製造方法である溶剤法すなわち界面重縮合法に
よって製造する場合、前記ビスフェノール(i)又はビ
スフェノール(ii)とホスゲンとを反応させて、反応系内
のホスゲンを実質的にすべて反応させることによって得
ることができる。ここで得られるPCオリゴマーIは、
上記重縮合反応において、ビスフェノール(i)とホス
ゲンとの反応によって構成される一般式(I)で表され
るカーボネート構造単位Iを有する。また、PCオリゴ
マーIIは、ビスフェノール(ii)とホスゲンとの反応によ
って構成される一般式(II)で表されるカーボネート構造
単位IIを有する。このようなPCオリゴマーI又はPC
オリゴマーIIを合成するには、先ず、アルカリ金属水酸
化物の水溶液に該ビスフェノール(i)又はビスフェノ
ール(ii)を溶解させ、ビスフェノールのアルカリ水溶液
を調製する。次いで、このアルカリ水溶液と不活性有機
溶剤との混合液にホスゲン又はホスゲン誘導体を導入し
て、ビスフェノール(i)又はビスフェノール(ii)のP
CオリゴマーI又はPCオリゴマーIIを合成する。この
際、該アルカリ水溶液のアルカリ濃度は1〜15重量%
の範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は5:
1〜1:7、好ましくは2:1〜1:4の範囲にあるの
が望ましい。反応温度は水浴冷却し、通常0〜50℃、
好ましくは5〜40℃の範囲で選ばれ、反応時間は15
分ないし4時間、好ましくは30分ないし2時間程度で
ある。このようにして得られたPCオリゴマーの重合度
は、通常50以下、好ましくは2〜20程度である。
【0025】本発明の樹脂組成物におけるPC共重合体
は、種々の手法によって製造されるが、例えば、前記の
ようにして予め製造されたPCオリゴマーIIを含む有機
相に、所望により塩化メチレン等の水と混和しない不活
性有機溶剤を加え、これとビスフェノール(i)を所定
の割合で含むアルカリ水溶液とを接触させて、通常0〜
50℃、好ましくは5〜40℃の範囲の温度において、
10分ないし6時間程度界面重縮合させることによって
製造することができる。この際、該アルカリ水溶液のア
ルカリ濃度は1〜15重量%が好ましく、また有機相と
水相との容積比は7:1〜1:2、好ましくは4:1〜
1:1の範囲にあるのが望ましい。そして、ビスフェノ
ール類と該オリゴマーとの割合は、ビスフェノール/オ
リゴマーのクロロホーメート基モル比が、通常0.4〜0.
55、好ましくは0.45〜0.5になるように選ばれる。
また、アルカリ金属水酸化物とオリゴマーとの割合は、
アルカリ金属水酸化物/オリゴマーのクロロホーメート
基モル比が、通常1.0〜2.0、好ましくは1.2〜1.7に
なるように選ばれる。さらに、この反応において、所望
に応じ末端停止剤や触媒を用いることができる。末端停
止剤の使用量は、末端停止剤/オリゴマーのクロロホー
メート基モル比が、通常0.02〜0.20、好ましくは0.
04〜0.17になるように選ばれる。また、触媒の使用
量は、触媒/オリゴマーのクロロホーメート基モル比
が、通常1.0×10-3〜10.0×10-3、好ましくは1.
0×10-3〜5.0×10-3になるように選ばれる。
【0026】ここで、有機溶媒としては、各種のものが
ある。例えば、ジクロロメタン(塩化メチレン);クロ
ロホルム;1,1−ジクロロエタン;1,2−ジクロロ
エタン;1,1,1−トリクロロエタン;1,1,2−
トリクロロエタン;1,1,1,2−テトラクロロエタ
ン;1,1,2,2−テトラクロロエタン;ペンタクロ
ロエタン,クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、ア
セトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、
単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適で
ある。また、アルカリ金属の水酸化物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,水酸化リチウ
ム,水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中で
は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好適である。
そして、触媒としては、各種のものを用いることができ
る。具体的には、四級アンモニウム塩,四級ホスホニウ
ム塩あるいは三級アミンなどで、例えば、四級アンモニ
ウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド,トリエチルベンジルアンモニウムクロライド,
トリブチルベンジルアンモニウムクロライド,トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド,テトラブチルアン
モニウムクロライド,テトラブチルアンモニウムブロマ
イドなどが挙げられる。また、四級ホスホニウム塩とし
ては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド,
テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが、そして、
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン,トリ
プロピルアミン,トリブチルアミン,N,N−ジメチル
シクロヘキシルアミン,ピリジン,ジメチルアニリンな
どが挙げられる。これらの中では、トリエチルアミンが
好適である。
【0027】さらに、末端停止剤としては、各種のもの
を用いることができる。通常、ポリカーボネートの重合
に用いられるものであり、一価フェノールが用いられ
る。例えば、フェノール,p−クレゾール,p−t−ブ
チルフェノール,p−t−アミルフェノール,p−t−
オクチルフェノール,p−クミルフェノール,p−ブロ
モフェノール,トリブロモフェノール,ノニルフェノー
ルなどが挙げられる。
【0028】PC共重合体の製造においては、前記一般
式(IV)で表されるビスフェノール(i)及び前記一般式
(V)で表されるビスフェノール(ii)に、三個以上の官
能基を有する化合物(分岐剤)を含めて用いることがで
きる。ここで、三個以上の官能基を有する化合物として
は、水酸基,カルボキシル基,アミノ基,イミノ基,ホ
ルミル基,酸ハライド基,ハロホーメート基などの官能
基を一化合物中に、三個以上有するものである。例え
ば、フロログルシン,メリト酸,トリメリト酸,トリメ
リト酸クロリド,無水トリメリト酸,没食子酸,没食子
酸n−プロピル,プロトカテク酸,ピロメリト酸,ピロ
メリト酸第二無水物,α−レゾルシン酸,β−レゾルシ
ン酸,レゾルシンアルデヒド,トリメチルクロリド,ト
リメチルトリ4−クロロホルミルフタル酸無水物,ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸;4,6−ジメチル−2,
4,6−トリ(4’−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン
−2;4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4’−ヒ
ドロキシフェニル)−ヘプタン−2;1,3,5−トリ
(4’−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン;1,1,1
−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン;2,2
−ビス−〔4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)
シクロヘキシル〕−プロパン;2,6−ビス−(2’−
ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェ
ノール;2,6−ビス−(2’−ヒドロキシ−5’−イ
ソプロピルベンジル)−4−イソプロピルフェノール;
ビス−〔2−ヒドロキシ−3−(2’−ヒドロキシ−
5’−メチルベンジル)−5−メチルフェニル〕メタ
ン;テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)メタン;トリ
−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン;トリス
(4’−ヒドロキシアリール)−アミル−s−トリアジ
ン;α,α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン;1−
〔α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチ
ル−4−〔α’,α’−ビス(4”−ヒドロキシフェニ
ル)エチル〕ベンゼン;1−〔α−メチル−α−(4’
−ヒドロキシフェニル)エチル〕−3−〔α’,α’−
ビス(4”−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン等
が挙げられる。これらの中では、1,1,1−トリ−
(4−ヒドロキシフェニル)−エタンが好ましい。
【0029】このようにして生成したポリマーは、通常
の方法に従って回収操作を行うことにより、本発明の樹
脂組成物に用いるPC共重合体を得ることができる。こ
の他、ビスフェノール(i),ビスフェノール(ii)及び
炭酸ジエステルからエステル交換法により製造すること
もできる。
【0030】一方、本発明の樹脂組成物を構成する
(B)成分のゴム状弾性体としては、特に制限はなく、
各種のものを用いることができ、次のものが好適に使用
できる。例えば、アルキルアクリレートおよび/また
はアルキルメタクリレートを主体とするゴム状重合体の
存在下に、ビニル系単量体の1種もしくは2種以上を重
合させて得られる樹脂重合体がある。ここで、アルキル
アクリレートやアルキルメタクリレートとしては、炭素
数2〜10個のアルキル基を有するものが好適である。
具体的には、エチルアクリレート,ブチルアクリレー
ト,2−エチルヘキシルアクリレート,n−オクチルメ
タクリレート等が挙げられる。これらアルキルアクリレ
ート類を主体とするゴム状重合体とは、該アルキルアク
リレート類50重量%以上と、これと共重合可能な他の
ビニル系単量体、例えば、メチルメタクリレート,アク
リロニトリル,酢酸ビニル,スチレン等50重量%以下
とを反応させて得られる重合体を意味する。なお、この
場合、ジビニルベンゼン,エチレンジメタクリレート,
トリアリルシアヌレート,トリアリルイソシアヌレート
等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応さ
せて得られる重合体も包含される。このゴム状重合体の
存在下に反応させるビニル系単量体としては、スチレ
ン,α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アク
リル酸メチル,アクリル酸エチル等のアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸メチル,メタクリル酸エチル等のメタ
クリル酸エステル等の単量体が挙げられ、これら単量体
の1種もしくは2種以上をゴム状重合体の存在下に重合
する。さらに、これら単量体と他のビニル系単量体、例
えば、アクリロニトリル,メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル化合物、酢酸ビニル,プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル等を共重合せしめる。ここで重合反応
は、塊状重合,懸濁重合,乳化重合等の各種方法によっ
て行うことができ、とりわけ乳化重合により製造したも
のが好ましい。このようにして得られる重合体は、前記
ゴム成分を50重量%以上含有していることが好まし
い。このような重合体として、具体的には60〜80重
量%のn−ブチルアクリレートと、スチレン,メタクリ
ル酸メチルとのグラフト共重合体等のMAS樹脂弾性体
が挙げられる。上記のMAS樹脂弾性体としては、ロー
ム&ハース社製の商品名「KM−330」,三菱レーヨ
ン社製の商品名「メタブレン S2001」等が挙げら
れる。
【0031】また、アルキルアクリレートおよび/ま
たはアルキルメタクリレートと、共役ジエン型二重結合
を持つ多官能性重合性単量体とを共重合させて得られる
共重合体に、ビニル系単量体の1種もしくは2種以上を
重合させて得られる重合体がある。ここで、アルキルア
クリレートやアルキルメタクリレートとしては、上記し
たものが用いられる。また、共役ジエン型二重結合を持
つ多官能性重合性単量体としては、イソプレン,ブタジ
エンの如き共役ジエン化合物や、1分子中に共役ジエン
型二重結合の他に非共役二重結合を持つ化合物が挙げら
れる。このような化合物として具体的には、1−メチル
−2−ビニル4,5−ヘプタジエン−1−オール;7−
メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン;1,
3,7−オクタトリエン等がある。上記のアルキルアク
リレートおよび/またはアルキルメタクリレートと、共
役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単量体とを共
重合させるに際し、必要に応じスチレン,α−メチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル,メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、酢酸ビニ
ル,プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物、メ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、塩化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル化合物等のビニル系単量体を
添加することもできる。さらに、エチレンジメタクリレ
ートやジビニルベンゼン等の架橋剤を添加してもよい。
なお、上記のアルキルアクリレートおよび/またはアル
キルメタクリレートと、共役ジエン型二重結合を持つ多
官能性重合性単量体とを共重合させて共重合体を製造す
るに際し、共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性
単量体は共重合体中0.1〜20重量%、好ましくは1〜
10重量%の割合となるように用いるべきである。この
ようにして得られる共重合体と重合させるビニル系単量
体としては、上記したものが挙げられ、これらの1種も
しくは2種以上を用いる。ここで、重合反応は塊状重
合,懸濁重合,乳化重合などの各種方法によって行うこ
とができ、とりわけ乳化重合により製造したものが好ま
しい。
【0032】以上の如くして得られる重合体(ゴム状弾
性体)を、本発明の(B)成分として用いることができ
る。このようなゴム状弾性体の好適例を以下に示す。そ
の第一は、n−ブチルアクリレート,2−エチルヘキシ
ルアクリレート,メチルメタクリレート等のアルキル
(メタ)アクリレートとブタジエン、さらに、エチレン
ジメタクリレート,ジビニルベンゼン等の架橋剤の少量
とを常法により共重合させ、得られたラテックスにグラ
フト成分単量体としてスチレン,アクリロニトリル,塩
化ビニル等のビニル系単量体を添加し、常法によりグラ
フト重合させて得られるグラフト共重合体がある。
【0033】その第二は、上記のアルキル(メタ)アク
リレートと、1分子中に共役ジエン型二重結合の他に非
共役型二重結合を持つ化合物とを常法により共重合さ
せ、得られたラテックスにグラフト成分単量体として上
記した如きビニル系単量体を添加し、常法によりグラフ
ト重合させて得られるグラフト共重合体がある。なお、
ここでグラフト重合は1段で行ってもよいし、或いはグ
ラフト成分単量体の構成成分を変えて多段で行ってもよ
い。このような共重合体としてより具体的には、オクチ
ルアクリレートとブタジエンとを前者:後者=7:3の
割合で用い、共重合させて得られるゴムラテックスに、
スチレン,メタクリル酸メチルを添加してグラフト重合
させて得られるグラフト共重合体等のMABS樹脂弾性
体がある。また、メタクリル酸メチルとブタジエンとを
共重合させて得られるゴムラテクッスに、スチレンを添
加しグラフト重合させて得られるグラフト共重合体等の
MBS樹脂弾性体がある。上記のMBS樹脂弾性体とし
ては、呉羽化学工業(株)製の「HIA 15」,「H
1A 28」,「H1A 30」(いずれも商品名を示
す。)等が好ましく用いられる。
【0034】さらに、その他のゴム状弾性体、例えば、
ABS樹脂弾性体,天然ゴム(NR)あるいはスチレン
−ブタジエンゴム(SBR),ポリブタジエンゴム(B
R),イソプレンゴム(IR),アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム(NBR),アクリロニトリル−イソプレ
ンゴム(NIR),クロロプレンゴム(CR)等のジエ
ン系ゴムまたはイソブチレン−イソプロピレンゴム(I
IR),エチレン−プロピレンゴム(EPM),エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM),クロロスル
フォン化ポリエチレンゴム(CSM),エチレン−酢酸
ビニルゴム(EVM)等のオレフィン系ゴム、さらには
種々のアクリル系ゴム、その他有機ケイ素化合物系ゴ
ム,有機フッ素化合物系ゴム,ウレタン系ゴム,エーテ
ル系ゴム等を挙げることができる。
【0035】本発明の樹脂組成物は、前記の成分(A)
及び成分(B)からなるものであり、それら各成分の配
合割合は、状況により異なり、各種各様であるが、一般
には(A)成分であるPC共重合体1〜99重量%、好
ましくは20〜90重量%、より好ましくは40〜80
重量%及び(B)成分であるゴム状弾性体99〜1重量
%、好ましくは80〜10重量%、より好ましくは60
〜20重量%からなるものである。ここで、(A)成分
のPC共重合体が1重量%未満では、耐熱性の向上効果
が小さくなりやすい。また、99重量%を超えると、流
動性が低下し、成形が困難になるおそれがある。そし
て、上記の好適な範囲では、耐熱性及び耐衝撃性に充分
な効果が得られる。
【0036】なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の
目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、(C)成分と
して、他の合成樹脂,無機充填材、各種の添加剤等を配
合することができる。先ず、合成樹脂としては、例え
ば、ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリスチレン,ア
クリロニトリル−スチレン(AS)樹脂,アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂,ポリメチ
ルメタクリレート,ポリエステル,ポリアミド等が挙げ
られる。また、無機充填材としては、様々なものを用い
ることができる。具体的には、ガラス,炭素繊維,その
他の無機充填材が用いられる。上記ガラス材としては、
例えば、ガラス繊維,ガラスビーズ,ガラスフレーク,
ガラスパウダー等を用いることができる。ここで、ガラ
ス繊維としては、含アルカリガラス,低アルカリガラ
ス,無アルカリガラスのいずれであってもよい。その繊
維長は0.1〜8mm、好ましくは0.3〜6mmであっ
て、また、繊維径は0.1〜30μm、好ましくは0.5〜
25μmである。このガラス繊維の形態は、特に制限は
なく、例えば、ロービング,ミルドファイバー,チョッ
プドストランド等各種のものが挙げられる。これらのガ
ラス繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらのガラス材には、樹脂との親
和性を高めるために、アミノシラン系,エポキシシラン
系,ビニルシラン系,メタクリルシラン系等のシラン系
カップリング剤、クロム錯化合物あるいはホウ素化合物
等で表面処理されたものであってもよい。このようなガ
ラス材としては、例えば、市販のものとして旭ファイバ
ーグラス(株)製のMA−409C(平均繊維径13μ
m)あるいはTA−409C(平均繊維径23μm)等
を好適に用いることができる。
【0037】次に、炭素繊維としては、一般にセルロー
ス繊維,アクリル繊維,リグニン,石油あるいは石炭系
ピッチ等を原料として、焼成することによって製造され
るものであって、耐炎質,炭素質あるいは黒鉛質などの
種々のタイプのものがある。炭素繊維の繊維長は、通常
0.01〜10mm、好ましくは0.02〜8mmの範囲に
あり、また、繊維径は1〜15μm、好ましくは5〜1
3μmである。そして、この炭素繊維の形態は、特に制
限はなく、例えば、ロービング,ミルドファイバー,チ
ョップドストランド,ストランド等各種のものが挙げら
れる。これらの炭素繊維は単独で用いてもよいし、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらの炭素繊維の
表面は、樹脂との親和性を高めるために、エポキシ樹脂
やウレタン樹脂などで表面処理が施されたものであって
もよい。このような炭素繊維としては、例えば、市販の
ものとして東邦レーヨン(株)製のベスファイト(平均
繊維径7μm)等を好適に用いることができる。
【0038】その他、無機充填材としては、例えば、ア
ルミニウム繊維,炭酸カルシウム,炭酸マグネシウム,
ドロマイト,シリカ,珪藻土,アルミナ,酸化鉄,酸化
亜鉛,酸化マグネシウム,硫酸カルシウム,硫酸マグネ
シウム,亜硫酸カルシウム,タルク,クレー,マイカ,
アスベスト,珪酸カルシウム,モンモリロナイト,ベン
トナイト,カーボンブラック,グラファイト,鉄粉,鉛
粉,アルミニウム粉などを用いることもできる。
【0039】さらに、各種の添加剤としては、ヒンダー
ドフェノール系,亜リン酸エステル系,リン酸エステル
系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェ
ノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光
安定剤、脂肪族カルボン酸エステルやパラフィン,シリ
コーンオイル,ポリエチレンワックス等の内部滑剤、難
燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。
【0040】本発明の樹脂組成物は、前記の成分(A)
及び成分(B)と、必要に応じて成分(C)を配合し、
混練することによって得ることができる。そして、該配
合及び混練には、通常用いられている方法、例えば、リ
ボンブレンダー,ヘンシェルミキサー,バンバリーミキ
サー,ドラムタンブラー,単軸スクリュー押出機,2軸
スクリュー押出機,コニーダ,多軸スクリュー押出機等
を用いて行うことができる。なお、混練に際しての加熱
温度は、通常250〜350℃の範囲で選ばれる。かく
して得られたポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種
々の成形方法、例えば、射出成形,中空成形,押出成
形,圧縮成形,カレンダー成形,回転成形等を適用する
ことができ、各種成形品を製造するのに供することがで
きる。
【0041】
【実施例】更に、本発明を合成例,実施例及び比較例に
より、詳しく説明する。 合成例1 〔PCオリゴマーの合成〕400リットルの5重量%水
酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールAを60kg
溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を
調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノール
Aの水酸化ナトリウム水溶液を138リットル/時間の
流量で、また、塩化メチレンを69リットル/時間の流
量で、内径10mm、管長10mの管型反応器にオリフ
ィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して10.
7kg/時間の流量で吹き込み、3時間連続的に反応さ
せた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、
ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を
25℃に保った。また、排出液のpHは10〜11を示
すように調整した。このようにして得られた反応液を静
置することにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相
220リットルを採取して、PCオリゴマー(濃度31
7g/リットル)とした。ここで得られたPCオリゴマ
ーの重合度は3〜4であった。
【0042】製造例1 〔PC共重合体A1 の製造〕 A液の調製 PCオリゴマーを7リットル,塩化メチレン7.5リット
ル及びp−ターシャリーブチルフェノール(PTBP)
64.4g(0.43モル)を加えてA液を調製した。 B液の調製 9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン5
35g(1.53モル)及びビスフェノールA162g
(0.71モル)をKOH水溶液(448gのKOHを水
9.0リットルに溶解した。)に溶解してB液を調製し
た。A液にトリエチルアミン3ミリリットルを加え、攪
拌しながらB液を素早く添加し、60分間攪拌した。6
0分攪拌後、塩化メチレン4リットルを加え、希釈した
のち遠心分離し、塩化メチレン相を0.03NのKOH水
溶液,0.1Nの塩酸及び水の順で洗浄し、ポリマー溶液
を得た。メタノールを激しく攪拌した中に、ポリマー溶
液を徐々に加え、沈澱を取り出した。続いて、120
℃、12時間N2 気流下で乾燥させ、さらに、120℃
で48時間真空乾燥し、フレーク状のPC共重合体A1
を得た。得られたPC共重合体A1 の粘度平均分子量は
18,000であり、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン(BPFL)の含有量は13モル%で
あった。
【0043】製造例2 〔PC共重合体A2 の製造〕 C液の調製 9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン7
82g(2.24モル)をKOH水溶液(448gのKO
Hを水9.0リットルに溶解した。)に溶解してC液を調
製した。製造例1において、p−ターシャリーブチルフ
ェノールの量を58.0g(0.39モル)とし、B液の代
わりにC液を用いた以外は、製造例1と同様に実施し
て、PC共重合体A2 を得た。得られたPC共重合体A
2 の粘度平均分子量は19,800であり、9,9−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPFL)の
含有量は19モル%であった。なお、粘度平均分子量及
びBPFL含有量の測定方法は、次に従った。 1)粘度平均分子量(Mv) ウベローデ粘度管を用い、塩化メチレン中20℃で極限
粘度〔η〕を測定し、次の関係式により分子量を求め
た。 〔η〕=1.23×10-5・Mv0.83 2)BPFL含有量 高分解能核磁気共鳴装置(NMR)を用い、測定した。
【0044】実施例1〜16及び比較例1〜6 製造例1及び2で得られたPC共重合体A1 及びA2
市販のポリカーボネート〔出光石油化学(株)製,タフ
ロン A2200,Mv=21,500〕、ゴム状弾性体
1 〜B6 及び無機充填剤C1 〜C5 を用い、第1表に
示す配合割合でドライブレンドし、300℃で混練して
ペレットを作製した。なお、無機充填剤は、押出機の原
料樹脂のホッパー供給位置よりも下流から供給した。そ
して、実施例1及び5については、ペレットを作製する
にあたって、酸化防止剤として、イルガフォス168
〔チバガイギー社製〕を800ppm添加し混練した。
また、実施例4及び比較例3については、ペレットを作
製するにあたって、酸化防止剤として、イルガフォス1
68〔チバガイギー社製〕を800ppmと紫外線吸収
剤として、ケミソープ79〔ケミプロ化成(株)製〕を
3,000ppm添加し混練した。なお、ゴム状弾性体
は、次の通りである。 B1 :MASゴム〔米国ローム&ハース社製,パラロイ
ドKM330〕 B2 :MBSゴム〔呉羽化学(株)製,HIA−15〕 B3 :イソブチレン−イソプレンゴム〔日本合成ゴム
(株)製,ブチル268〕 B4 :EPDMゴム〔日本合成ゴム(株)製,EP59
P〕 B5 :SBSゴム〔シェル化学(株)製,カリフレック
スTR1101〕 B6 :MASゴム〔三菱レーヨン(株)製,メタブレン
S−2001〕 また、無機充填剤は、次の通りである。 C1 :ガラス繊維〔旭ファイバーグラス(株)製,MA
−409C〕 C2 :ガラスビーズ〔東芝バロティーニ(株)製,EG
B−731A〕 C3 :炭素繊維〔東邦レーヨン(株)製,HTA−C6
−SRS〕 C4 :タルク(平均粒径0.9μm) C5 :炭酸カルシウム〔白石工業(株)製,Vigot
−10〕
【0045】得られたペレットは、各々120℃で12
時間乾燥した後、射出成形を行って試験片を作製した。
得られた試験片については、品質評価として、耐衝撃性
(低温アイゾット衝撃強度)及び耐熱性(熱歪み温度)
を測定した。その測定結果を第2表に示す。なお、アイ
ゾット衝撃強度及び熱歪み温度の測定方法は、次に従っ
た。 1)耐衝撃性(低温衝撃強度) Izod衝撃強度試験(JIS K 7110に準拠) (厚さ1/8インチ,ノッチ付) 測定温度:−30℃ 2)耐熱性(HDT) 高荷重熱変形温度(JIS K 7207 荷重撓み温
度試験法A法に準拠)
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】
【表4】
【0050】
【発明の効果】以上、本発明のポリカーボネート樹脂組
成物は、耐熱性及び低温時の耐衝撃性に優れる。したが
って、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、自動車
部品,電機・電子部品,OA機器部品,光学部品,機械
部品などに好適に用いることができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)主鎖が、一般式(I) 【化1】 〔式中、X1 及びX2 は、それぞれ水素原子,ハロゲン
    原子,炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜20の
    アリール基を示し、それぞれ同じであっても、異なるも
    のであってもよい。m及びnは、それぞれ1〜4の整数
    である。〕で表されるカーボネート構造単位I及び一般
    式(II) 【化2】 〔式中、Y1 及びY2 は、それぞれ水素原子,ハロゲン
    原子,炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜20の
    アリール基を示し、それぞれ同じであっても、異なるも
    のであってもよい。p及びqは、それぞれ1〜4の整数
    である。Aは単結合,炭素数1〜20のアルキレン基又
    はアルキリデン基,炭素数5〜20のシクロアルキレン
    基又はシクロアルキリデン基,炭素数6〜20のアリー
    レン基又はアリールアルキレン基,−O−,−CO−,
    −S−,−SO−又は−SO2 −結合もしくは一般式(I
    II) 【化3】 で表される結合を示す。〕で表されるカーボネート構造
    単位IIからなるポリカーボネート共重合体及び(B)ゴ
    ム状弾性体からなることを特徴とするポリカーボネート
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 ポリカーボネート共重合体が、カーボネ
    ート構造単位Iを2〜15モル%及びカーボネート構造
    単位IIを98〜85モル%含有するとともに、その粘度
    平均分子量が15,000〜40,000であることを特徴
    とする請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載のポリカーボネート
    共重合体1〜99重量%及びゴム状弾性体99〜1重量
    %からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
    物。
  4. 【請求項4】 (A')カーボネート構造単位Iを15〜
    100モル%及びカーボネート構造単位IIを85〜0モ
    ル%含有するとともに、その粘度平均分子量が15,00
    0〜40,000であるポリカーボネート共重合体に、カ
    ーボネート構造単位IIからなるとともに、その粘度平均
    分子量が15,000〜40,000であるポリカーボネー
    ト単独重合体を配合してなるカーボネート構造単位Iを
    2〜15モル%含有する配合物及び(B)ゴム状弾性体
    からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
    物。
  5. 【請求項5】 (A')請求項4記載の配合物1〜99重
    量%及び(B)ゴム状弾性体99〜1重量%からなるこ
    とを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
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