JP3462344B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動性、難燃性、
衝撃強度のバランスのとれたポリカーボネート系樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは機械的強度（特に耐
衝撃性）、電気特性、透明性等にすぐれ、代表的なエン
ジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器、電気・電
子機器、自動車分野等様々な分野において、幅広く利用
されている。そして、これらの利用分野の中には、ＯＡ
機器、電気・電子機器分野を中心として、難燃性が要求
される分野がある。

【０００３】ポリカーボネートは各種熱可塑性樹脂の中
でも酸素指数が高く、一般的には自消性を有する樹脂と
いわれている。しかしながら、ＯＡ機器、電気・電子機
器分野で要求される難燃性のレベルは一般的にＵＬ９４
規格でＶ−０レベルと高く、難燃性を付与するには、通
常、難燃剤や難燃助剤を添加することによって行われて
いる。

【０００４】更に、近年、これら電気・電子機器製品は
薄肉・軽量化しており、成形材料としては高流動性が要
求される。その具体的解決策として、ポリカーボネート
とＡＢＳ樹脂をブレンドする方法が特開平７−１３３４
１７号公報、特開平７−１７９６７３号公報等で提案さ
れている。

【０００５】しかし、この方法ではポリカーボネートが
本来有する優れた耐候性、耐熱安定性、良離型性を犠牲
にして、ＡＢＳ樹脂の有する耐溶剤性の欠如から工業的
に重要な一部用途で使用不能という問題点を有してい
る。このようなＡＢＳ樹脂等の他樹脂をブレンドせず、
流動性を向上させるには、ポリカーボネート樹脂の分子
量を２０，０００以下にする方法があるが、分子量を下
げることにより衝撃強度が著しく低下してしまい、これ
を防止するためにはエラストマーを添加する方法もある
が、エラストマー添加量が多いと難燃性が低下してしま
う。

【０００６】一方、良流動性を有し、耐溶剤性にも優れ
たポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
をポリカーボネートとのブレンド物に用いた樹脂組成物
は現在までに、種々提案されてきているが（特開昭６３
−２８０５９号公報、特開平１−２１０４６２号公報、
特開平４−２０２４６５号公報、特開平６−２７９６７
０号公報、特開平６−３１３１０３号公報）、流動性・
難燃性・衝撃強度の物性バランスは充分なものではな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は流動性がＱ値
で１２×１０^-2ｍｌ／ｓ以上、難燃性がｔ＝１．０ｍ
ｍ、Ｖ−０レベル、アイゾット衝撃強度が−１０℃で６
０％以上延性破壊を示す、流動性・難燃性・衝撃強度の
物性バランスのとれた優れた難燃性ポリカーボネート樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ポリカーボネートに
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、
特別の複合ゴム系グラフト共重合体、ハロゲン系化合物
及びポリテトラフルオロエチレンを得定量配合すること
により、樹脂組成物全体として、流動性・難燃性・衝撃
強度の物性バランスのとれたものが得られることを見い
だし、本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。 （１）（Ａ）ポリカーボネート０〜９５重量％と（Ｂ）
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体で
あって、ポリオルガノシロキサン部の割合が（Ａ）ポリ
カーボネートおよび（Ｂ）ポリカーボネート−ポリオル
ガノシロキサン共重合体の合計量に対し、０．１〜５重
量％であるもの５〜１００重量％に更に、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量を１００重量部として、（Ｃ）複合
ゴム系グラフト共重合体であって、ポリオルガノシロキ
サンゴム成分１〜９９重量％とポリアルキルアクリレー
トゴム成分９９〜１重量％とが相互に絡み合った構造を
有し、且つ平均粒径が０．０１から０．６μｍである複
合ゴムに１種又は２種以上のビニル系単量体がグラフト
重合されてなるもの０．１〜８重量部と（Ｄ）全組成物
中のハロゲン含有率が０．１〜６重量％に相当する量の
ハロゲン系化合物と（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン
０．０５〜１．０重量部とを配合してなる樹脂組成物。 （２）（Ｄ）ハロゲン系化合物が臭素化ポリスチレンで
ある上記（１）記載の樹脂組成物。 （３）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂組成物の
粘度平均分子量が１０，０００から３０，０００である
上記（１）記載の樹脂組成物。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の難燃ポリカーボネート樹脂組成物を構成
する各成分について、順に説明する。 （Ａ）成分のポリカーボネート （Ａ）成分のポリカーボネートとしては慣用された製造
方法、すなわち、通常、二価フェノールとホスゲンまた
は炭酸エステル化合物等のポリカーボネート前駆体とを
反応させることにより、製造することが出来る。具体的
には例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知
の酸受容体や分子量調節剤の存在下、更に、必要により
分岐剤を添加し、二価フェノールとホスゲンのようなカ
ーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノ
ールとジフェニールカーボネートのようなカーボネート
前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。

【００１１】二価フェノールとしては、様々なものがあ
るが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。ビ
スフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１
−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキ
シアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカ
ン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエー
テル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等の
ジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロ
キシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等の
ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒド
ロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジ
フェニルなどのジヒドロキシジフェニル類などが挙げら
れる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１２】また、炭酸エステル化合物としては、ジフ
ェニールカーボネート等のジアリールカーボネートやジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボ等のジアルキルカ
ーボネート等が挙げられる。そして分子量調整剤として
は通常、ポリカーボネートの重合に用いられるものでよ
く、各種のものを用いることができる。具体的には、一
価フェノールとして、例えば、フェノール，ｏ−ｎ−ブ
チルフェノール，ｍ−ｎ−ブチルフェノール，ｐ−ｎ−
ブチルフェノール，ｏ−イソブチルフェノール，ｍ−イ
ソブチルフェノール，ｐ−イソブチルフェノール，ｏ−
ｔ−ブチルフェノール，ｍ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ
−ｔ−ブチルフェノール，ｏ−ｎ−ペンチルフェノー
ル，ｍ−ｎ−ペンチルフェノール，ｐ−ｎ−ペンチルフ
ェノール，ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｍ−ｎ−ヘキ
シルフェノール，ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｔ
−オクチルフェノール，ｏ−シクロヘキシルフェノー
ル，ｍ−シクロヘキシルフェノール，ｐ−シクロヘキシ
ルフェノール，ｏ−フェニルフェノール，ｍ−フェニル
フェノール，ｐ−フェニルフェノール，ｏ−ｎ−ノニル
フェノール，ｍ−ノニルフェノール，ｐ−ｎ−ノニルフ
ェノール，ｏ−クミルフェノール，ｍ−クミルフェノー
ル，ｐ−クミルフェノール，ｏ−ナフチルフェノール，
ｍ−ナフチルフェノール，ｐ−ナフチルフェノール；
２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフ
ェノール；ｐ−クレゾール，ブロモフェノール，トリブ
ロモフェノールなどが挙げられる。これらの一価フェノ
ールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミ
ルフェノール，ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく
用いられる。

【００１３】その他、分岐剤として、例えば、１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；α，
α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−〔α−メチル
−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−
〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン；フロログリシン，トリメリト酸，イサチ
ンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する
化合物を用いることもできる。本発明において用いられ
るポリカーボネートは通常、粘度平均分子量が１０，０
００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましく
は１５，０００〜４０，０００である。

【００１４】（Ｂ）ポリカーボネート−ポリオルガノシ
ロキサン共重合体 （Ｂ）成分のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサ
ン共重合体であって、ポリオルガノシロキサン部の割合
が（Ａ）ポリカーボネートおよび（Ｂ）ポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体の合計量に対し、
０．１〜５重量％であるものである。この（Ｂ）成分の
共重合体は、様々なものがあるが、好ましくは一般式
（１）

【００１５】

【化１】

【００１６】〔Ｘ_a、Ｘ_bはそれぞれハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子）又は炭素数１
〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソ
アミル基、ヘキシル基など）であり、それぞれ同じであ
っても異なってもよい。ａ、ｂは０〜４である。Ｙは単
結合、炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８の
アルキリデン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ペンテリレン基、ヘキシレン
基、エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数
５〜１５のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン
基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、
シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、
アルキレンエステル基、アルキレンカルボニル基、−Ｏ
−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −，又は−ＣＯ−結合で表される
結合を示す。〕で表される構造の繰り返し単位を有する
ポリカーボネート部と一般式（２）

【００１７】

【化２】

【００１８】〔Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基など）又はフェニル
基であり、それぞれ同じであっても異なるものであって
もよい。また、ｐ及びｑはそれぞれ０または１以上の整
数である。〕で表される構造の繰り返し単位を有するポ
リオルガノシロキサン部からなるものである。

【００１９】ここで、ポリカーボネート部の重合度は３
〜１００が好ましく、また、ポリオルガノシロキサン部
の重合度は２〜５００が好ましい。上記のポリカーボネ
ート−ポリオルガノシロキサン共重合体は上記一般式
（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネ
ート部と上記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を
有するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共
重合体であって、粘度平均分子量が１０，０００〜４
０，０００、好ましくは１２，０００〜３５，０００の
ものである。

【００２０】このような共重合体は、例えば予め製造さ
れたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオ
リゴマー（ＰＣオリゴマー）と末端に反応性基を有する
ポリオルガノシロキサン（例えばポリジメチルシロキサ
ン、ポリジエチルシロキサン等のポリジアルキルシロキ
サンあるいはポリメチルフェニルシロキサン等）とを塩
化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に
溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
を加え、触媒として、トリエチルアミンやトリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等を用い、界面重縮合反
応することにより、製造することができる。

【００２１】以上により（Ｂ）成分のポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、ポリオル
ガノシロキサン部の割合が（Ａ）ポリカーボネートおよ
び（Ｂ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共
重合体の合計量に対し、０．１〜５重量％であるものが
好適に用いることができる。このポリオルガノシロキサ
ン部の割合が０．１重量％未満では衝撃強度が不充分で
あり、５重量％を超えると経済的に不利となるばかり、
耐熱性が低下し好ましくない。

【００２２】従って、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合
比は（Ａ）成分０〜９５重量％、（Ｂ）成分１００〜５
重量％である。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全体
の粘度平均分子量が通常、１５，０００〜４０，０００
であり、より好ましくは組成物の良流動性を向上させる
ため、１５，０００〜２０，０００が好適である。

【００２３】（Ｃ）複合ゴム系グラフト共重合体 （Ｃ）成分の複合ゴム系グラフト共重合体であって、ポ
リオルガノシロキサンゴム成分１〜９９重量％とポリア
ルキルアクリレートゴム成分９９〜１重量％とが分離で
きないように相互に絡み合った構造を有し、且つ平均粒
径が０．０１から０．６μｍである複合ゴムに１種又は
２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるも
のである。

【００２４】このような複合ゴム系グラフト共重合体は
公知な方法、例えば特開昭６４−７９２５７号公報、特
開平１−１９０７４６号公報に開示された製造方法によ
って製造可能である。それはポリオルガノシロキサンゴ
ムのラテックスを調整し、次にアルキル（メタ）アクリ
レートゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴ
ムラテックスのゴム粒子に含浸させてから、アルキル
（メタ）アクリレートゴムの合成用単量体を重合して製
造する方法である。

【００２５】そのポリオルガノシロキサンゴムはジメチ
ルシロキサン等鎖状オルガノシロキサンと多官能シラン
系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、テトラエ
トキシシラン等を０．１〜３０重量％配合して乳化重合
して得られる。また、このラテックスの製造は米国特許
第２８９１９２０号公報等に開示された方法を用いるこ
とができ、前記乳化重合に際し、重合開始剤でもあるア
ルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のス
ルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等
を用いて水と混合する方法により製造することにより、
得られる。

【００２６】このようにして得られたポリオルガノシロ
キサンゴムラテックスに水酸化ナトリウム等のアルカリ
水溶液を添加して中和し、アルキル（メタ）アクリレー
トとしてメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
等を、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレー
ト等を、グラフト反応促進剤としてアリルメタクリレー
ト等を添加して、ポリオルガノシロキサンゴム粒子に含
浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重
合する。重合反応の進行と共に、ポリオルガノシロキサ
ンゴムの架橋された網に、絡んでポリアルキル（メタ）
アクリレートゴムの架橋された網が形成され、実質上分
離できない複合ゴムのラテックスが得られる。

【００２７】この複合ゴムにビニル系単量体として、ス
チレン等のアルケニル芳香族化合物、メチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート等
のアクリル酸エステル、アクリルニトリル等のシアン化
ビニル化合物等の各種ビニル系単量体を用いることがで
き、上記複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合を
１段または多段で重合させる。更に、得られたラテック
スに塩化カルシウム等を投入して、塩析、凝固して分離
・回収する。

【００２８】このようにして得られる（Ｃ）成分は前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とし
て、通常、０．１〜８重量部が好ましい。更に、より好
ましくは３〜７重量部である。０．１重量部未満では衝
撃強度が不充分であり、８重量部を超えると難燃性が低
下して好ましくない。

【００２９】（Ｄ）ハロゲン系化合物 本発明に用いるハロゲン系化合物難燃剤として用いるも
ので、具体的には例えば、ハロゲン化エポキシ化合物、
ペンタブロモベンジルアクリレート、ハロゲン化アミド
化合物、ポリ（ジブロモフェニレンオキシド）、ポリト
リブロモスチレン、ポリジブロモスチレンなどの臭素化
ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラ
ブロモ無水フタール酸、ヘキサブロモベンゼン、トリブ
ロモフェニルアリルエーテル、ペンタブロモトルエン、
ペンタブロモフェノール、トリブロモフェノール、２，
３−ジブロモプロピルエーテル、トリス（２，３−ジブ
ロモプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロ−３
−ブロモプロピル）ホスフェート、オクタブロモジフェ
ニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタ
ブロモビフェニル、ペンタクロロペンタシクロデカン、
ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサクロロベンゼン、
ペンタクロロトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカ
ブロモビフェニル、テトラブロモブタン、デカブロモビ
フェニルエーテル、ヘキサブロモビフェニルエーテル、
エチレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）、テト
ラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノー
ルＡ，テトラクロロビスフェールＡ、テトラブロモビス
フェールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ又はテトラ
ブロモビスフェールＡのオリゴマー、臭素化ポリカーボ
ネートオリゴマーなどのハロゲン化ポリカーボネートオ
リゴマー、ポリクロロスチレン、ビス（トリブロモフェ
ノキシ）エタンなどが挙げられる。

【００３０】難燃剤としては、これらの中でも特に臭素
化ポリスチレンおよびポリ（ジブロモフェニレンオキシ
ド）が好適である。臭素化ポリスチレンはポリジブロモ
スチレン、ポリトリブロモスチレン又はそれらの共重合
体であってもよい。また、臭素化ポリスチレンはポリス
チレンを臭素化して製造してもよいし、臭素化スチレン
を重合したものでもよい。これらの難燃剤の臭素含有率
は５０％以上であるのが好ましい。

【００３１】（Ｄ）成分のハロゲン系化合物であって、
全組成物中のハロゲン含有率が通常、０．１〜６重量％
で用いられ、より好ましくは２〜４重量％である。０．
１重量％未満では難燃性が不充分であり、６重量％を超
えると、熱安定性が損なわれ、耐衝撃強度も低下するな
ど好ましくない。

【００３２】（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン （Ｅ）成分であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）は溶融滴下防止効果を付与するもので、フィブリル
形成能を有するものを用いると、高い難燃性を付与する
ことができる。

【００３３】フィブリル形成能を有するＰＴＦＥとして
は、特に制限はないが、例えばＡＳＴＭ規格によりタイ
プ３に分類されるものを用いることが出来る。このタイ
プ３に分類できるものとしては、具体的にはテフロン６
−Ｊ（商品名三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポ
リフロンＤ−１，ポリフロンＦ１０３（商品名ダイキン
工業製）等が挙げられる。

【００３４】これらのＰＴＦＥは２種以上組み合わせて
もよい。上記のようなフィブリル形成能を有するＰＴＦ
Ｅは例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、
例えばナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパー
オキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧
力下で温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で
重合させることにより得ることが出来る。

【００３５】前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１
００重量部として、（Ｅ）成分としては通常、０．０５
〜１．０重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部
がよい。０．０５重量部未満では充分な溶融滴下防止効
果が得られず、１．０重量部を超えると耐衝撃性および
成形外観に悪影響を及ぼすのみで好ましくはない。本発
明の樹脂組成物は前記各成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ）および（Ｅ）の他に、必要に応じて（Ｆ）成分と
して各種の無機充填剤、添加剤、その他合成樹脂等を本
発明の目的を阻害しない範囲で配合することが出来る。

【００３６】まず、ポリカーボネート樹脂組成物の機械
的強度、耐久性または増量を目的として配合される前記
無機質充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、
ガスビーズ、ガラスフレーク、カーボンフレーク、カー
ボンブラック、硫酸カルシウウム、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、参加チタン、アルミナ、シリカ、アス
ベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉等が挙げられ
る。また、前記添加剤としては、例えばヒンダードフェ
ノール系、リン系（亜燐酸エステル系、燐酸エステル系
等）、アミン系等の酸化防止剤、例えばベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、例えば脂肪
族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコンオイ
ル、ポリエチレンワックス等の外部且つ剤、常用の難燃
剤、離形剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。

【００３７】その他の合成樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリメチルメタクリレート等の各樹脂を挙げるこ
とができる。該配合及び混練は通常、用いられる方法、
例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバ
リーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出
機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー
押出機等を用いる方法により行うことができる。混練に
際しての加熱温度は通常、２４０〜３００℃の範囲で選
ばれる。

【００３８】かくして得られたポリカーボネート樹脂組
成物は既知の種々の成形方法、例えば射出成形、中空成
形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等
を適用することができ、ＯＡ機器、電気・電子機器、移
動体通信機器分野の成形品を製造するのに供することが
出来る。

【００３９】

【実施例】さらに、本発明を製造例、実施例及び比較例
により詳しく説明する。 製造例１−１ 〔ＰＣオリゴマーＡの製造〕４００リットルの５重量％
水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋｇのビスフェノールＡ
を溶解し、ビスフェ ノールＡの水酸化ナトリウム水溶
液を調整した。

【００４０】次いで、室温に保持したこのビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間
の流量で、また塩化メチレンを６９リットル／時間の流
量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフ
ィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１
０.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反
応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となってお
り、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温
度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１
を示すように調製した。

【００４１】このようにして得られた反応液を静置する
ことにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２
２０リットル）を採取して、これにさらに塩化メチレン
１７０リットルを加え、十分に撹拌したものをＰＣオリ
ゴマーＡ（濃度３１７ｇ／リットル ）とした。 ここ
で得られたＰＣオリゴマーの重合度は３〜４であった。

【００４２】製造例２−１ 〔反応性ＰＤＭＳ−Ａの製造〕１，４８３ｇのオクタメ
チルシクロテトラシロキサン、９６ｇの1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混ぜ、室
温で１７時間攪拌した。その後オイル相を分離し、２５
ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過し
た後、１５０℃、３torrで真空蒸留し、低沸点物を除き
オイルを得た。６０ｇの2-アリルフェノールと０_.００
１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナ
との混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃
の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度
に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで
抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の
2-アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を
留去した。得られた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの
測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は
３０であった。

【００４３】製造例２−２ 〔反応性ＰＤＭＳ−Ｂの製造〕製造例２−１において1,
1,3,3-テトラメチルジシロキサンの量を１８_.１ｇに変
えた以外は、製造例２−１と同様に実施した。得られた
末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメ
チルシラノオキシ単位の繰り返し数は１５０であった。

【００４４】製造例３−１ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₁ の製造〕製造例２−１で
得られた反応性ＰＤＭＳ−Ａ１８５ｇを塩化メチレン２
リットルに溶解し、製造例１で得られたＰＣオリゴマー
１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２
６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルア
ミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間
攪拌、反応させた。

【００４５】反応終了後、上記反応系に５．２重量％の
水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ
６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及
び p-tert-ブチルフェノール８１ｇを加え、５００ｒｐ
ｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。反応後、塩化メ
チレン５リットルを加えさらに、水５リットルで水洗、
０．０１規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアル
カリ洗浄、０．１規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び５
リットルで水洗を順次行い、最後に塩化メチレンを除去
し、チップ状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。

【００４６】製造例３−２ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₂ の製造〕製造例３−１に
おいて、 p-tert-ブチルフェノール８１ｇを１１３ｇに
変えた他は、製造例３−１と同様にして、チップ状のＰ
Ｃ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。

【００４７】製造例３−３ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₃ の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ａ１８５ｇを４２ｇに変え、
p-tert-ブチルフェノール８１ｇを９６ｇに変えた他
は、製造例３−１と同様にして、チップ状のＰＣ−ＰＤ
ＭＳ共重合体を得た。

【００４８】製造例３−４ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₄ の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ａを反応性ＰＤＭＳ−Ｂに変
え、p-tert-ブチルフェノール８１ｇを１１３ｇに変え
た他は、製造例３−１と同様にして、チップ状のＰＣ−
ＰＤＭＳ共重合体を得た。

【００４９】製造例３−１〜４で得られたＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体Ａ₁ 〜Ａ₄ については、それぞれ１２０℃で
一昼夜乾燥後、２８０℃の押出機でペレット化した。そ
して、それぞれについて、その物性評価として、ＰＤＭ
Ｓ鎖長、ＰＤＭＳ含有率及び粘度平均分子量を測定し
た。その結果を第１表に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】なお、ＰＤＭＳ鎖長、ＰＤＭＳ含有率及び
粘度平均分子量の測定は、次に従った。 １．ＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチルシラノオキサン単位）¹ ＨＮＭＲで０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサ
ンのメチル基のピークと、２．６ｐｐｍに見られるＰＣ
−ＰＤＭＳ結合部のメチレン基のピークとの強度比から
求めた。

【００５２】２．ＰＤＭＳ含有率¹ ＨＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡ
のイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに
見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークの強度
比から求めた。 ３．粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求めた
後、次式にて算出した。 〔η〕＝１．２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83

【００５３】実施例１〜７及び比較例１〜５ 製造例３−１〜４で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ
₁ 〜Ａ₄ 及び市販のポリカーボネート、複合ゴム系グラ
フト共重合体、ハロゲン系化合物及びＰＴＦＥを第２表
に示す配合割合で配合し、ベント付き二軸押出機〔東芝
機械(株)製、ＴＥＭ−３５Ｂ〕によって温度２８０で混
練し、ペレット化した。得られたペレットのＰＣ／ＰＣ
−ＰＤＭＳ中のＰＤＭＳ含有率、組成物中のＢｒ含有率
及びＰＣ／ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均分子量(M
v)を第３表に示す。

【００５４】得られたペレットは、それぞれ１２０℃で
５時間熱風乾燥した後、射出成形機〔東芝機械(株)製、
ＩＳ１００ＥＮ〕を用いて、２８０℃の成形温度、８０
℃の金型温度でキャビティー内に射出成形して、試験片
を作製した。なお、実施例及び比較例において用いた各
原料は、次の通りである。 〔ポリカーボネート樹脂〕 Ｂ₁ ： タフロン Ａ２２００ 〔出光石油化学(株)製
Ｍｖ＝２１，０００〕 Ｂ₂ ： タフロン Ａ１５０
０ 〔出光石油化学(株)製 Ｍｖ＝１５，０００〕 〔複合ゴム系グラフト共重合体〕 Ｃ₁ ： メタブレン Ｓ−２００１ 〔三菱レイヨン
(株)製〕 〔ハロゲン系化合物〕 Ｄ₁ ： パイロチェック ６８ＰＢ〔日産フェロ有機化
学(株)製；ポリトリブロモスチレン（臭素含有率６８重
量％）〕 Ｄ₂ ： ファイヤーガード ＦＧ−７５００〔帝人化成
(株)製；テトラブロモビスフェノールＡオリゴマー（臭
素含有率５２重量％）〕 〔ＰＴＦＥ〕 Ｅ₁ ： アルゴフロンＦ５ 〔モンテフルオス社製；フ
ィブリル形成能有り〕〔ポリジメチルシロキサン〕 Ｆ₁ ： ＳＨ２００ 〔東レダウコーニングシリコーン
(株)製、ＰＤＭＳ鎖長ｎ＝１３０〕 得られたペレット及び試験片の性能評価として、アイゾ
ット衝撃強度、難燃性、Ｂｒ含有率及び流れ値を測定し
た。

【００５５】１）アイゾット衝撃強度試験：ＪＩＳ Ｋ
７１１０に準拠し、測定温度−１０℃で測定した。測定
本数１０本のうち、脆性破壊せず、延性破壊する本数を
求め、その１００分率（％）を算出した。 ２）難燃性：ＵＬ９４規格１．０ｍｍ（厚さ）アンダー
ライターズラボラトリー・サブジェクト９４に従って垂
直燃焼試験を行なった。

【００５６】３）Ｂｒ含有率：蛍光Ｘ線分析法を用い
て、測定した。 ４）流れ値：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２
８０℃，荷重１６０ｋｇで測定した。 以上の性能評価の結果を第４表に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、流動性、難燃性及び衝
撃強度のいずれにも優れた、ポリカーボネート樹脂組成
物を提供することができる。従って、本発明によって得
られる樹脂組成物は、例えば、ＯＡ機器、電気・電子機
器、移動体通信機器分野等に好適に用いられる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート０〜９５重量％と
   （Ｂ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重
   合体であって、ポリオルガノシロキサン部の割合が
   （Ａ）ポリカーボネートおよび（Ｂ）ポリカーボネート
   −ポリオルガノシロキサン共重合体の合計量に対し、
   ０．１〜５重量％であるもの５〜１００重量％に更に、
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とし
   て、（Ｃ）複合ゴム系グラフト共重合体であって、ポリ
   オルガノシロキサンゴム成分１〜９９重量％とポリアル
   キルアクリレートゴム成分９９〜１重量％とが相互に絡
   み合った構造を有し、且つ平均粒径が０．０１から０．
   ６μｍである複合ゴムに１種又は２種以上のビニル系単
   量体がグラフト重合されてなるもの０．１〜８重量部と
   （Ｄ）全組成物中のハロゲン含有率が０．１〜６重量％
   に相当する量のハロゲン系化合物と（Ｅ）ポリテトラフ
   ルオロエチレン０．０５〜１．０重量部とを配合してな
   る樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｄ）ハロゲン系化合物が臭素化ポリスチ
   レンである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂組
   成物の粘度平均分子量が１０，０００から３０，０００
   である請求項１記載の樹脂組成物。