JP5507396B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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〔第一発明〕
1.下記式(1)
で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)及び下記式(2)
で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート(B)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、フィブリル形成能を有する平均分子量500,000以上のポリテトラフルオロエチレン(C)0.05〜1質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
2.(A)及び(B)成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が10,000〜40,000である前記1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3.(A)成分中のポリオルガノシロキサンの割合が、(A)及び(B)成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂の0.1〜2質量%である前記1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4.(B)成分の割合が、(A)及び(B)成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の少なくとも10質量%である前記項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔第二発明〕
5.下記式(2’)
で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(D)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、フィブリル形成能を有する平均分子量500,000以上のポリテトラフルオロエチレン(C)0.05〜1質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
6.(D)成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が10,000〜40,000である前記5記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7.(D)成分中のポリオルガノシロキサンの割合が、(D)成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の0.1〜2質量%である前記5又は6に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔第三発明〕
8.前記1〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を使用してなる電気・電子機器ハウジング又は部品。
先ず、本願の第一発明の樹脂組成物を構成する(A)成分は、前記式(1)で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、PC−PDMS共重合体と略記する。)であり、例えば、特開昭50−29695号公報、特開平3−292359号公報、特開平4−202465号公報、特開平8−81620号公報、特開平8−302178号公報、特開平10−7897号公報に開示されている共重合体を挙げることができ、好ましくは、下記構造式(3)で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネート部と下記構造式(4)で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
で表されるフェノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下界面重縮合反応することにより製造することができる。
上記の末端停止剤としては、具体的には、例えば、フェノール、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、p−ノニルフェノール、p−tert−アミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノールなどをが挙げることができる。なかでも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。PC−PDMS共重合体の製造に使用されるPCオリゴマーは、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、下記一般式(6)
で表される二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。
で表されるフェノール化合物からなる末端停止剤の存在下界面重縮合反応することにより製造することができる。上記一般式(7’)において、R2'の記載は前のR2の記載と同じである。
末端変性PC−PDMS共重合体の製造に使用されるPCオリゴマーは、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、前記一般式(6)で表される二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
製造例1
[アルキルフェノール(a)の調製]
バッフル及び攪拌翼を備えた反応器に、フェノール300質量部と1−ドコセン110質量部〔フェノール/オレフィン=9/1(モル比)〕及び触媒として強酸性ポリスチレン系スルホン酸型カチオン樹脂(ロームアンドハース社;Amberlyst15)11質量部の仕込み割合で、反応原料及び触媒を仕込み、120℃において、攪拌下に3時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により精製し、アルキルフェノール(a)を得た。この得られたアルキルフェノール(a)のアルキル基の炭素数は22であった。
[PCオリゴマーの製造]
400リットルの5質量%水酸化ナトリウム水溶液に、60kgのビスフェノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を138リットル/時間の流量で、また、塩化メチレンを69リットル/時間の流量で、内径10mm、管長10mの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して10.7kg/時間の流量で吹き込み、3時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を25℃に保った。また、排出液のpHは10〜11となるように調整した。
[反応性PDMS−Aの製造]
1,483gのオクタメチルシクロテトラシロキサン、96gの1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン及び35gの86%硫酸を混合し、室温で17時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、25gの炭酸水素ナトリウムを加え1時間攪拌した。濾過した後、150℃、3torr(4×102Pa)で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
[反応性PDMS−Bの製造]
製造例3−1において、60gの2−アリルフェノールを、73.4gのオイゲノールに変えた以外は、同様に実施した。得られた末端フェノールPDMSは、NMRの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は30であった。
[反応性PDMS−Cの製造]
製造例3−1において、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの量を18.1gに変えた以外は、同様に実施した。得られた末端フェノールPDMSは、NMRの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は150であった。
[PC−PDMS共重合体A1の製造]
製造例3−1で得られた反応性PDMS−A138gを塩化メチレン2リットルに溶解させ、前記で得られたPCオリゴマー10リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム26gを水1リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン5.7ccを加え、500rpmで室温にて1時間攪拌、反応させた。
(1)粘度平均分子量(Mv)
ウベローデ型粘度計にて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求めた後、次式にて算出した。
(2)PDMS含有率
1H−NMRで1.7ppmに見られるビスフェノールAのイソプロピルのメチル基のピークと、0.2ppmに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
[PC−PDMS共重合体A2の製造]
製造例4−1において、反応性PDMS−A138gを反応性PDMS−B91gに変え、p−tert−ブチルフェノール96gをp−クミルフェノール136gに変えた他は、製造例4−1と同様にして、フレーク状のPC−PDMS共重合体A2を得た。粘度平均分子量は16,800であり、PDMS含有率は2.0質量%であった。
[PC−PDMS共重合体A3の製造]
製造例4−1において、反応性PDMS−Aを反応性PDMS−Cに変えた他は、製造例4−1と同様にして、フレーク状のPC−PDMS共重合体A3を得た。粘度平均分子量は17,200であり、PDMS含有率は3.0質量%であった。
[末端変性ポリカーボネートB1の製造]
内容積50リットルの攪拌付き容器に、製造例2で得られたPCオリゴマー10リットルを入れ、製造例1で製造したアルキルフェノール(a)249gを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム53g、水1リットル)とトリエチルアミン5.8ccを加え、1時間300rpmで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールAの水酸化ナトリウム溶液(ビスフェノール:720g、水酸化ナトリウム412g、水5.5リットル)を混合し、塩化メチレン8リットルを加え、1時間500rpmで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン7リットル及び水5リットルを加え、10分間500rpmで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を5リットルのアルカリ(0.03規定−NaOH)、5リットルの酸(0.2規定−塩酸)及び5リットルの水(2回)の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は17,500であった。
[ポリカーボネートB2の製造]
製造例5−1において、アルキルフェノール(a)をp−n−ノニルフェノール136gに変えた他は、製造例5−1と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は17,400であった。
[末端変性PC−PDMS共重合体A4の製造]
製造例3−1で得られた反応性PDMS−A46gを塩化メチレン2リットルに溶解させ、製造例2で得られたPCオリゴマー10リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム26gを水1リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン5.7ccを加え、500rpmで室温にて1時間攪拌、反応させた。
[末端変性PC−PDMS共重合体A5の製造]
製造例6−1において、反応性PDMS−Aの代わりに反応性PDMS−Bを91g使用したこと以外は同様にしてフレーク状の末端変性PC−PDMS共重合体A5を得た。粘度平均分子量は17,000であり、PDMS含有率は2.0質量%であった。
[末端変性PC−PDMS共重合体A6の製造]
製造例6−1において、反応性PDMS−Aの代わりに反応性PDMS−Bを138g使用したこと以外は同様にしてフレーク状の末端変性PC−PDMS共重合体A6を得た。粘度平均分子量は17,000であり、PDMS含有率は3.0質量%であった。
[末端変性PC−PDMS共重合体A7の製造]
製造例6−1において、反応性PDMS−Aの代わりに反応性PDMS−Bを使用したこと以外は同様にしてフレーク状の末端変性PC−PDMS共重合体A7を得た。粘度平均分子量は17,100であり、PDMS含有率は1.0質量%であった。
[末端変性PC−PDMS共重合体A8の製造]
製造例6−1において、反応性PDMS−Aの代わりに反応性PDMS−Cを使用したこと以外は同様にしてフレーク状の末端変性PC−PDMS共重合体A8を得た。粘度平均分子量は17,200であり、PDMS含有率は1.0質量%であった。
[PC−PDMS共重合体A9の製造]
製造例6−1において、製造例1でで得られたアルキルフェノール(a)の代わりにp−tert−ブチルフェノールを96g使用したこと以外は同様にしてフレーク状のPC−PDMS共重合体A9を得た。粘度平均分子量は17,000であり、PDMS含有率は1.0質量%であった。
[PC−PDMS共重合体A10の製造]
製造例6−1において、製造例1でで得られたアルキルフェノール(a)の代わりにp−ノニルフェノールを141g使用したこと以外は同様にしてフレーク状のPC−PDMS共重合体A10を得た。粘度平均分子量は17,000であり、PDMS含有率は1.0質量%であった。
実施例1〜3及び比較例1〜4
製造例で得られたPC−PDMS共重合体A1〜A3、末端変性ポリカーボネートB1,B2、市販のポリカーボネート及びPTFEを第1表に示す配合割合で配合し、ベント付き二軸押出機[東芝機械(株)製、TEM−35B]によって、温度280℃で混練し、ペレット化した。市販のポリカーボネートとして出光石油化学社製のタフロンFN1700A(粘度平均分子量:17,200)を使用し、PTFEとしてモンテフルオス社製のアルゴフロンF5を使用した。
UL94規格。厚み1.5mm。アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト94に従って垂直燃焼試験を行った。
(2)アイゾット衝撃強度
JIS K 7110に準拠し測定した。5本試験を行い、その平均値を示した。
(3)SFL
射出圧80kg/cm2(7.84MPa)、成形温度280℃、金型温度80℃、厚み2mmの条件で測定した。
実施例4〜8及び比較例5,6
製造例で得られた末端変性PC−PDMS共重合体A4〜A8、PC−PDMS共重合体A9,A10、市販のポリカーボネート及びPTFEを第3表に示す配合割合で配合し、ベント付き二軸押出機[東芝機械(株)製、TEM−35B]によって、温度280℃で混練し、ペレット化した。市販のポリカーボネートとして出光石油化学社製のタフロンFN1700A(粘度平均分子量:17,200)を使用し、PTFEとしてモンテフルオス社製のアルゴフロンF5を使用した。
Claims (4)
- 下記式(2’)
で表される末端基を有し、下記構造式(3)
で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネート部と、下記構造式(4)
で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部とを分子内に有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(D)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、フィブリル形成能を有する平均分子量500,000以上のポリテトラフルオロエチレン(C)0.05〜1質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。 - (D)成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が10,000〜40,000である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- (D)成分中の前記ポリオルガノシロキサン部の割合が、(D)成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の0.1〜2質量%である請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を使用してなる電気・電子機器ハウジング又は部品。
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