JP4122160B2 - ポリカーボネート樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリカーボネート樹脂組成物に関し、更に詳しくは、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびカーボンナノチューブ等からなる難燃性、衝撃性、導電性および成形外観等に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。また、該樹脂組成物の成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス技術の発展により、情報処理装置および電子事務機器が急速に普及しつつある。電子機器の普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える電磁波障害、静電気による誤作動等のトラブルが増加し、大きな問題となりつつある。これらの問題の解決のため、導電性や制電性に優れた材料が要求されている。
従来より、導電性の低い高分子材料に導電性フィラー等を配合した導電性高分子材料が広く利用されている。導電性フィラーとしては、金属繊維、金属粉末、カーボンブラックおよび炭素繊維等が一般に用いられているが、金属繊維および金属粉末を導電性フィラーとして用いると、優れた導電性付与効果はあるが、耐蝕性に劣り、機械的強度が得難い欠点がある。
カーボンブラックを導電性フィラーとして用いる場合、少量の添加で高い導電性が得られるケッチェンブラック、バルカンＸＣ７２およびアセチレンブラック等の導電性カーボンブラックが用いられているが、これらは、樹脂への分散性が不良である。
カーボンブラックの分散性が樹脂組成物の導電性に影響するため、安定した導電性を得るには独特の配合並びに混合技術が必要とされる。
また、炭素繊維を導電性フィラーして使用する場合、一般の補強用炭素繊維により、所望の強度、弾性率を得ることができるが、導電性を付与するには高充填を必要とし、樹脂本来の物性が低下する。さらに、複雑な形状の成形品を得ようとする場合、導電性フィラーの片寄りが生じるため、導電性にバラツキが発生し、満足できない。
炭素繊維では、繊維径の細い方が同量の繊維を添加した場合、樹脂と繊維間の接触面積が大きくなるため導電性付与に優れることが期待される。
特表昭６２−５００９４３号公報には、優れた導電性を有する極細炭素フィブリルが開示されている。しかし、樹脂と混合した場合、樹脂への分散性に劣り、成形品表面外観が損なわれ、満足できるものではない。また、樹脂を着色する場合、公知の顔料用カーボンブラックを着色剤として用いる場合、黒色を発現させるには多量に用いる必要があり、樹脂への分散性および成形品の表面外観の点で問題がある。
特開平３−７４４６５号公報にも、極細炭素フィブリルを添加する方法が開示されているが、難燃性については記載がなく、また、開示された方法では難燃性が不十分であり、高い難燃性を必要とする製品には使用することができない。
また、炭素フィブリルの分散に問題があり、導電性を向上するためには添加量を増加する必要がある。
また、特開平４−２６８３６２号公報には、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ）に導電性カーボンを添加する方法が開示されているが、カーボンブラックを使用しているため、導電性に限度があり、カーボンの脱落等使用時に問題になることもある。さらに難燃性に対しては何の記載もない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形体の外観が良好で、機械的強度が向上した難燃性の高い導電性ポリカーボネート樹脂組成物および該組成物の成形体を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を行った結果、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に、カーボンナノチューブおよび必要に応じ、芳香族ポリカーボネート樹脂および／またはポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合することにより、難燃性を付与した高衝撃導電性材料が得られることを見出した。
さらに、検討を進め、ポリカーボネート系樹脂については、芳香族ポリカーボネート樹脂−ポリオルガノシロキサン共重合体が難燃性と少量のカーボンナノチューブ量で導電性が得られることを見出すとともに、成形性や機械的強度が向上し、また、カーボンナノチューブの構造や純度を選択することにより、従来技術に比較して、さらに少ない添加量で導電性を付与することが可能となり、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】
（式中、Ｒ1 は炭素数１０〜３５のアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）
で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体０．１〜９９．９質量％、（Ｂ）一般式（２）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ｂは０〜５の整数を示す。）
で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂０〜９９．８質量％、（Ｃ）カーボンナノチューブ０．１〜３０質量％からなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン樹脂０〜２質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、（Ａ）一般式（１）で表わされる芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体としては、例えば、特開昭５０−２９６９５号公報、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報および特開平１０−７８９７号公報に開示されている共重合体を挙げることができ、Ｒ1は炭素数１〜３５のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれもよいがｐ位が好ましい。
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、好ましくは、一般式（３）で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネート部と一般式（４）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
【００１０】
【化５】
【００１１】
ここで、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ5〜Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、好ましくはメチル基である。Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ9は脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、好ましくは、ｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基またはオイゲノール残基である。
【００１２】
Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数１〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。
好ましくは、イソプロピリデン基である。ｃおよびｄは０〜４の整数で好ましくは０である。ｎは１〜５００の整数で、好ましくは５〜２００である。
【００１３】
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、例えば、予め製造された芳香族ポリカーボネート部を構成する芳香族ポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端にｏ−アリルフェノール基、ｐ−ヒドロキシスチレン基、オイゲノール残等の反応性基を有するポリオルガノシロキサン（反応性ＰＯＲＳ）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、一般式（５）
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式中、Ｒ1、ａは前記と同じである。）
で表されるフェノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。
上記の末端停止剤としては、具体的には、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げることができる。
なかでも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に使用されるＰＣオリゴマーは、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、一般式（６）
【００１６】
【化７】
【００１７】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ、ｃおよびｄ、前記と同じである。）
で表される二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、または二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
【００１８】
一般式（６）で表される二価フェノールとしては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、前記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、また二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を使用することができる。
【００２０】
（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、上記のように製造することができるが、一般に芳香族ポリカーボネートが副生し、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂として製造され、全体の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
また、ポリオルガノシロキサンの割合は（Ａ）成分を含むポリカーボネート樹脂全体の０．５〜１０質量％であることが好ましい。
なお、上記の方法によって製造される重合体は、実質的に分子の片方又は両方に一般式（１）で表される末端基を有するものである。
【００２１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、一般式（１）の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量は、０．１〜９９．９質量％である。
含有量を、０．１質量％以上とすることにより、難燃性が向上し、さらにカーボンナノチューブの分散性が向上するため、導電性が上昇する。
含有量を、９９．９質量％以下にすることにより、耐熱性、剛性および一般式（２）で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を配合した場合の相溶性が十分となる。
また、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンシロキサン量は、共重合体に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％である。
ポリオルガノシロキサンシロキサン量を０．１質量％以上にすると、難燃性および耐衝撃性が向上する。
１０質量％以下にすることにより、耐熱性および難燃性が向上する。
ポリオルガノシロキサンシロキサンは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が特に好ましい。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ｂ）一般式（２）で表わされる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
一般式（２）において、Ｒ2は炭素数１〜３５のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。
【００２３】
また、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれもよいがｐ位が好ましい。
この一般式（２）の芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
【００２４】
すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、または二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
ここで、二価フェノールとしては、前記の一般式（６）で表される化合物と同じものでもよく、また異なるものでもよい。
また、前記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００２５】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
末端停止剤としては、一般式（２）で表される末端基が形成されるフェノール化合物を使用すればよい。
すなわち、一般式（７）で表されるフェノール化合物で、Ｒ2の記載は前記と同様である。
【００２６】
【化８】
【００２７】
これらのアルキルフェノールとしては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。
また、これらのアルキルフェノールは、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
なお、上記の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、実質的に分子の片末端又は両末端に一般式（２）で表される末端基を有するものである。
【００２８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、一般式（２）の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は、０〜９９．８質量％である。
芳香族ポリカーボネート樹脂を含有することにより、耐熱性及び耐衝撃性が上昇する。
含有量を、９９．８質量％以下にすることにより、難燃性が十分となる。
また、高流動化のためには、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端は、炭素数１０〜３５のアルキル基であるものが好ましい。
分子末端を炭素数１０以上のアルキル基にすると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が向上する。
しかし、分子末端が炭素数３５以上のアルキル基では、耐熱性及び耐衝撃性が低下する。
【００２９】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ｃ）カーボンナノチューブは、炭素からなる、外径が０．５〜１２０ｎｍで、長さが５００ｎｍ以上の円筒状の中空繊維状物質であり、好ましくは、外径が１〜１００ｎｍ、長さが８００〜１５，０００ｎｍである。
カーボンナノチューブの外径が０．５ｎｍ以下では、分散性が不良で、導電性も低下する。また、外径を１２０ｎｍ以上にすると、成形品の外観が不良で、導電性も低下する。
カーボンナノチューブの長さが８００ｎｍ以下では、導電性が不十分である。また、長さが１５，０００ｎｍ以上にすると、成形品の外観が不良で、分散が困難となる。
熱可塑性樹脂組成物の導電性および難燃性の観点より、カーボンナノチューブに不純物として含まれる非晶カーボン粒子は、２０質量％以下が好ましい。
非晶カーボン粒子を２０質量％以下にすることにより、導電性能が向上するとともに、成形時においてポリカーボネート樹脂に対し熱劣化防止効果がある。
【００３０】
カーボンナノチューブの含有量は、０．１〜３０質量％であり、好ましい含有量は、０．１〜１５質量％である。
含有量を、０．１質量％以上とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の導電性および難燃性が向上し、３０質量％以下とすることにより、含有量に応じて性能が向上し、衝撃強度や成形性が上昇する。
【００３１】
本発明のカーボンナノチューブとしては、公知の種々カーボンナノチューブおよびカーボンマイクロコイルを用いることができる。
カーボンナノチューブは、ゼオライトの細孔に鉄やコバルト系触媒を導入した触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）、気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザーアブレーション法、炭素棒・炭素繊維等を用いたアーク放電法等によって製造することができる。
カーボンナノチューブの末端形状は、必ずしも円筒状である必要はなく、例えば、円錐状等変形していても差し支えない。
また、カーボンナノチューブの末端が閉じた構造でも、開いた構造のどちらでも用いることができるが、好ましくは末端が開いた構造のものが良い。
カーボンナノチューブの末端が閉じた構造のものは、硝酸等化学処理をすることにより開口することができる。
さらに、カーボンナノチューブの構造は、多層でも単層でも良い。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、フィブリル形成能を有する平均分子量５００，０００以上のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称する。）であり、溶融滴下防止効果を有し、高い難燃性を付与することができる。
その平均分子量は５００，０００以上であることが必要であり、好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００〜１０，０００，０００である。
【００３３】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥとしては、特に制限はないが、具体的には、テフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１、ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−１００（ダイキン工業社製）、ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）およびアルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）等を挙げることができる。
【００３４】
上記のようなフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、７〜７００ｋＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得ることができる。
【００３５】
ＰＴＦＥの含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０〜２質量部であり、好ましくは０．０５〜１質量部である。
ＰＴＦＥを含有することにより、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分となる。
含有量が２質量部以上では、耐衝撃性が低下するとともに成形品外観が不良である。
従って、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度および肉厚により、使用量等を考慮して適宜決定することができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜５および比較例１〜４
表１および表２に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、質量％で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤ＰＥＰ３６を０．１質量部配合した。
得られたペレットを、１２０℃で１０時間乾燥した後、成形温度２８０℃、（金型温度８０℃）で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を下記各種試験によって評価し、その結果を表１および表２に示した。
【００３７】
用いた配合成分および性能評価方法を次に示す。
〔配合成分〕
（Ａ）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体ＰＣ−ＰＤＭＳ：下記参考例１で調製したものを使用した。粘度平均分子量；１７，０００、ＰＤＭＳ含有率；４．０質量％
（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１：ＦＮ１７００Ａ（出光石油化学 社製）、粘度平均分子量＝１７，５００。分子末端はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、芳香族ポリカーボネート樹脂ＰＣ−２：下記参考例２で調製したものを使用した。粘度平均分子量＝１７，５００。分子末端はｐ−ｎ−ドデシルフェノール
（Ｃ）カーボンナノチューブ１：マルチウォール、直径１０〜３０ｎｍ、長さ１，０００〜１０，０００ｎｍ、両端開口、非晶カーボン粒子量１５質量％（サンナノテック社製）、カーボンナノチューブ２：マルチウォール、直径５０〜１００ｎｍ、長さ１，０００〜１０，０００ｎｍ、両端開口、非晶カーボン粒子量１５質量％（サンナノテック社製）
（Ｄ）ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）
【００３８】
〔性能評価方法〕
（１）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：ＡＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ2 、（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠（試験条件等：２３℃、４ｍｍ）、単位：ＭＰａ（３）体積固有抵抗値：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠（試験平板：８０×８０×３ｍｍ）、（４）難燃性ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）、（５）メルトインデックス（ＭＩ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（３００℃、１．２ｋｇ荷重）
【００３９】
表１および表２より下記のことが判明した。
（Ａ）ＰＣ―ＰＤＭＳ単独では、難燃性が不良で、導電性も付与することができない。
（Ｂ）ＰＣ単独では、難燃性がなく、導電性も付与することができない。
（Ｃ）カーボンナノチューブの含有量により導電性が上昇するが、含有量が多いと、衝撃強度が低下する。（Ｃ）成分の直径が大きくなると弾性率が向上する。（Ｄ）ＰＴＦＥを含有することにより、高い衝撃強度を保持したまま、難燃性が向上し、導電性も付与することができる。
（Ｅ）アルキル末端基が長いポリカーボネート樹脂では、他の特性を保持したまま、流動性が向上する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
［参考例１：ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造］
▲１▼ＰＣオリゴマーの製造
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００４３】
▲２▼末端変性ポリカーボネートの製造
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、上記▲１▼で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ドデシルフェノール（分岐状ドデシル基含有）〔油化スケネクタディ社製〕１６２ｇを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ミリリットルを加え、１時間、３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノールＡ：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン７リットルおよび水５リットルを加え、１０分間、５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００４４】
▲３▼反応性ＰＤＭＳの製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、油相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０2 Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除き油状物を得た。
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記▲２▼で得られた油状物２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃に加熱して溶剤を留去した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００４５】
▲４▼ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造
上記▲３▼で得られた反応性ＰＤＭＳ１８２ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させ、上記▲１▼で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに、水５リットルで水洗、０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
【００４６】
なお、粘度平均分子量、ＰＤＰＳ含有率は下記の要領で行った。
（１）粘度平均分子量 (Ｍｖ)
ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にて算出した。
［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
（２）ＰＤＭＳ含有率
1Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比により計算した。
【００４７】
［参考例２：末端ｐ−ｎ−ドデシルフェノールポリカーボネート樹脂の製造］
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、参考例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ｎ−ドデシルフェノール１６２ｇを溶解させた。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｃｃを加え、１時間３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノール：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。
反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。
得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。
粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、衝撃性、導電性および成形外観等に優れている。また、カーボンの脱落による半導体等の汚染を起こすことがない。従って、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器等の電気・電子機器のハウジング又は部品、さらには自動車部品等その応用分野の拡大が期待される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリカーボネート樹脂組成物に関し、更に詳しくは、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体およびカーボンナノチューブ等からなる難燃性、衝撃性、導電性および成形外観等に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。また、該樹脂組成物の成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス技術の発展により、情報処理装置および電子事務機器が急速に普及しつつある。電子機器の普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える電磁波障害、静電気による誤作動等のトラブルが増加し、大きな問題となりつつある。これらの問題の解決のため、導電性や制電性に優れた材料が要求されている。
従来より、導電性の低い高分子材料に導電性フィラー等を配合した導電性高分子材料が広く利用されている。導電性フィラーとしては、金属繊維、金属粉末、カーボンブラックおよび炭素繊維等が一般に用いられているが、金属繊維および金属粉末を導電性フィラーとして用いると、優れた導電性付与効果はあるが、耐蝕性に劣り、機械的強度が得難い欠点がある。
カーボンブラックを導電性フィラーとして用いる場合、少量の添加で高い導電性が得られるケッチェンブラック、バルカンＸＣ７２およびアセチレンブラック等の導電性カーボンブラックが用いられているが、これらは、樹脂への分散性が不良である。
カーボンブラックの分散性が樹脂組成物の導電性に影響するため、安定した導電性を得るには独特の配合並びに混合技術が必要とされる。
また、炭素繊維を導電性フィラーして使用する場合、一般の補強用炭素繊維により、所望の強度、弾性率を得ることができるが、導電性を付与するには高充填を必要とし、樹脂本来の物性が低下する。さらに、複雑な形状の成形品を得ようとする場合、導電性フィラーの片寄りが生じるため、導電性にバラツキが発生し、満足できない。
炭素繊維では、繊維径の細い方が同量の繊維を添加した場合、樹脂と繊維間の接触面積が大きくなるため導電性付与に優れることが期待される。
特表昭６２−５００９４３号公報には、優れた導電性を有する極細炭素フィブリルが開示されている。しかし、樹脂と混合した場合、樹脂への分散性に劣り、成形品表面外観が損なわれ、満足できるものではない。また、樹脂を着色する場合、公知の顔料用カーボンブラックを着色剤として用いる場合、黒色を発現させるには多量に用いる必要があり、樹脂への分散性および成形品の表面外観の点で問題がある。
特開平３−７４４６５号公報にも、極細炭素フィブリルを添加する方法が開示されているが、難燃性については記載がなく、また、開示された方法では難燃性が不十分であり、高い難燃性を必要とする製品には使用することができない。
また、炭素フィブリルの分散に問題があり、導電性を向上するためには添加量を増加する必要がある。
また、特開平４−２６８３６２号公報には、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ）に導電性カーボンを添加する方法が開示されているが、カーボンブラックを使用しているため、導電性に限度があり、カーボンの脱落等使用時に問題になることもある。さらに難燃性に対しては何の記載もない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形体の外観が良好で、機械的強度が向上した難燃性の高い導電性ポリカーボネート樹脂組成物および該組成物の成形体を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を行った結果、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に、カーボンナノチューブおよび必要に応じ、芳香族ポリカーボネート樹脂および／またはポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合することにより、難燃性を付与した高衝撃導電性材料が得られることを見出した。
さらに、検討を進め、ポリカーボネート系樹脂については、芳香族ポリカーボネート樹脂−ポリオルガノシロキサン共重合体が難燃性と少量のカーボンナノチューブ量で導電性が得られることを見出すとともに、成形性や機械的強度が向上し、また、カーボンナノチューブの構造や純度を選択することにより、従来技術に比較して、さらに少ない添加量で導電性を付与することが可能となり、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）
【０００５】
【化３】
（式中、Ｒ1 は炭素数１０〜３５のアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）
で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体０．１〜９９．９質量％、（Ｂ）一般式（２）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ｂは０〜５の整数を示す。）
で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂０〜９９．８質量％、（Ｃ）カーボンナノチューブ０．１〜３０質量％からなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン樹脂０〜２質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、（Ａ）一般式（１）で表わされる芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体としては、例えば、特開昭５０−２９６９５号公報、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報および特開平１０−７８９７号公報に開示されている共重合体を挙げることができ、Ｒ1は炭素数１〜３５のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれもよいがｐ位が好ましい。
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、好ましくは、一般式（３）で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネート部と一般式（４）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
【００１０】
【化５】
ここで、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ5〜Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、好ましくはメチル基である。Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ9は脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、好ましくは、ｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基またはオイゲノール残基である。
【００１２】
Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数１〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。
好ましくは、イソプロピリデン基である。ｃおよびｄは０〜４の整数で好ましくは０である。ｎは１〜５００の整数で、好ましくは５〜２００である。
【００１３】
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、例えば、予め製造された芳香族ポリカーボネート部を構成する芳香族ポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端にｏ−アリルフェノール基、ｐ−ヒドロキシスチレン基、オイゲノール残等の反応性基を有するポリオルガノシロキサン（反応性ＰＯＲＳ）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、一般式（５）
【００１４】
【化６】
（式中、Ｒ1、ａは前記と同じである。）
で表されるフェノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。
上記の末端停止剤としては、具体的には、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げることができる。
なかでも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に使用されるＰＣオリゴマーは、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、一般式（６）
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ、ｃおよびｄ、前記と同じである。）
で表される二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、または二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
【００１８】
一般式（６）で表される二価フェノールとしては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、前記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、また二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を使用することができる。
【００２０】
（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、上記のように製造することができるが、一般に芳香族ポリカーボネートが副生し、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂として製造され、全体の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
また、ポリオルガノシロキサンの割合は（Ａ）成分を含むポリカーボネート樹脂全体の０．５〜１０質量％であることが好ましい。
なお、上記の方法によって製造される重合体は、実質的に分子の片方又は両方に一般式（１）で表される末端基を有するものである。
【００２１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、一般式（１）の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量は、０．１〜９９．９質量％である。
含有量を、０．１質量％以上とすることにより、難燃性が向上し、さらにカーボンナノチューブの分散性が向上するため、導電性が上昇する。
含有量を、９９．９質量％以下にすることにより、耐熱性、剛性および一般式（２）で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を配合した場合の相溶性が十分となる。
また、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンシロキサン量は、共重合体に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％である。
ポリオルガノシロキサンシロキサン量を０．１質量％以上にすると、難燃性および耐衝撃性が向上する。
１０質量％以下にすることにより、耐熱性および難燃性が向上する。
ポリオルガノシロキサンシロキサンは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が特に好ましい。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ｂ）一般式（２）で表わされる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
一般式（２）において、Ｒ2は炭素数１〜３５のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。
【００２３】
また、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれもよいがｐ位が好ましい。
この一般式（２）の芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
【００２４】
すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、または二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
ここで、二価フェノールとしては、前記の一般式（６）で表される化合物と同じものでもよく、また異なるものでもよい。
また、前記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００２５】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
末端停止剤としては、一般式（２）で表される末端基が形成されるフェノール化合物を使用すればよい。
すなわち、一般式（７）で表されるフェノール化合物で、Ｒ2の記載は前記と同様である。
【００２６】
【化８】
これらのアルキルフェノールとしては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。
また、これらのアルキルフェノールは、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
なお、上記の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、実質的に分子の片末端又は両末端に一般式（２）で表される末端基を有するものである。
【００２８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、一般式（２）の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は、０〜９９．８質量％である。
芳香族ポリカーボネート樹脂を含有することにより、耐熱性及び耐衝撃性が上昇する。
含有量を、９９．８質量％以下にすることにより、難燃性が十分となる。
また、高流動化のためには、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端は、炭素数１０〜３５のアルキル基であるものが好ましい。
分子末端を炭素数１０以上のアルキル基にすると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が向上する。
しかし、分子末端が炭素数３５以上のアルキル基では、耐熱性及び耐衝撃性が低下する。
【００２９】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ｃ）カーボンナノチューブは、炭素からなる、外径が０．５〜１２０ｎｍで、長さが５００ｎｍ以上の円筒状の中空繊維状物質であり、好ましくは、外径が１〜１００ｎｍ、長さが８００〜１５，０００ｎｍである。
カーボンナノチューブの外径が０．５ｎｍ以下では、分散性が不良で、導電性も低下する。また、外径を１２０ｎｍ以上にすると、成形品の外観が不良で、導電性も低下する。
カーボンナノチューブの長さが８００ｎｍ以下では、導電性が不十分である。また、長さが１５，０００ｎｍ以上にすると、成形品の外観が不良で、分散が困難となる。
熱可塑性樹脂組成物の導電性および難燃性の観点より、カーボンナノチューブに不純物として含まれる非晶カーボン粒子は、２０質量％以下が好ましい。
非晶カーボン粒子を２０質量％以下にすることにより、導電性能が向上するとともに、成形時においてポリカーボネート樹脂に対し熱劣化防止効果がある。
【００３０】
カーボンナノチューブの含有量は、０．１〜３０質量％であり、好ましい含有量は、０．１〜１５質量％である。
含有量を、０．１質量％以上とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の導電性および難燃性が向上し、３０質量％以下とすることにより、含有量に応じて性能が向上し、衝撃強度や成形性が上昇する。
【００３１】
本発明のカーボンナノチューブとしては、公知の種々カーボンナノチューブおよびカーボンマイクロコイルを用いることができる。
カーボンナノチューブは、ゼオライトの細孔に鉄やコバルト系触媒を導入した触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）、気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザーアブレーション法、炭素棒・炭素繊維等を用いたアーク放電法等によって製造することができる。
カーボンナノチューブの末端形状は、必ずしも円筒状である必要はなく、例えば、円錐状等変形していても差し支えない。
また、カーボンナノチューブの末端が閉じた構造でも、開いた構造のどちらでも用いることができるが、好ましくは末端が開いた構造のものが良い。
カーボンナノチューブの末端が閉じた構造のものは、硝酸等化学処理をすることにより開口することができる。
さらに、カーボンナノチューブの構造は、多層でも単層でも良い。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、フィブリル形成能を有する平均分子量５００，０００以上のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称する。）であり、溶融滴下防止効果を有し、高い難燃性を付与することができる。
その平均分子量は５００，０００以上であることが必要であり、好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００〜１０，０００，０００である。
【００３３】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥとしては、特に制限はないが、具体的には、テフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１、ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−１００（ダイキン工業社製）、ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）およびアルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）等を挙げることができる。
【００３４】
上記のようなフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、７〜７００ｋＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得ることができる。
【００３５】
ＰＴＦＥの含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０〜２質量部であり、好ましくは０．０５〜１質量部である。
ＰＴＦＥを含有することにより、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分となる。
含有量が２質量部以上では、耐衝撃性が低下するとともに成形品外観が不良である。
従って、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度および肉厚により、使用量等を考慮して適宜決定することができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜５および比較例１〜４
表１および表２に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、質量％で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤ＰＥＰ３６を０．１質量部配合した。
得られたペレットを、１２０℃で１０時間乾燥した後、成形温度２８０℃、（金型温度８０℃）で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を下記各種試験によって評価し、その結果を表１および表２に示した。
【００３７】
用いた配合成分および性能評価方法を次に示す。
〔配合成分〕
（Ａ）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体ＰＣ−ＰＤＭＳ：下記参考例１で調製したものを使用した。粘度平均分子量；１７，０００、ＰＤＭＳ含有率；４．０質量％
（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１：ＦＮ１７００Ａ（出光石油化学 社製）、粘度平均分子量＝１７，５００。分子末端はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、芳香族ポリカーボネート樹脂ＰＣ−２：下記参考例２で調製したものを使用した。粘度平均分子量＝１７，５００。分子末端はｐ−ｎ−ドデシルフェノール
（Ｃ）カーボンナノチューブ１：マルチウォール、直径１０〜３０ｎｍ、長さ１，０００〜１０，０００ｎｍ、両端開口、非晶カーボン粒子量１５質量％（サンナノテック社製）、カーボンナノチューブ２：マルチウォール、直径５０〜１００ｎｍ、長さ１，０００〜１０，０００ｎｍ、両端開口、非晶カーボン粒子量１５質量％（サンナノテック社製）
（Ｄ）ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）
【００３８】
〔性能評価方法〕
（１）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：ＡＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ2 、（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠（試験条件等：２３℃、４ｍｍ）、単位：ＭＰａ（３）体積固有抵抗値：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠（試験平板：８０×８０×３ｍｍ）、（４）難燃性ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）、（５）メルトインデックス（ＭＩ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（３００℃、１．２ｋｇ荷重）
【００３９】
表１および表２より下記のことが判明した。
（Ａ）ＰＣ―ＰＤＭＳ単独では、難燃性が不良で、導電性も付与することができない。
（Ｂ）ＰＣ単独では、難燃性がなく、導電性も付与することができない。
（Ｃ）カーボンナノチューブの含有量により導電性が上昇するが、含有量が多いと、衝撃強度が低下する。（Ｃ）成分の直径が大きくなると弾性率が向上する。（Ｄ）ＰＴＦＥを含有することにより、高い衝撃強度を保持したまま、難燃性が向上し、導電性も付与することができる。
（Ｅ）アルキル末端基が長いポリカーボネート樹脂では、他の特性を保持したまま、流動性が向上する。
【００４０】
【表１】
【表２】
［参考例１：ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造］
▲１▼ＰＣオリゴマーの製造
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００４３】
▲２▼末端変性ポリカーボネートの製造
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、上記▲１▼で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ドデシルフェノール（分岐状ドデシル基含有）〔油化スケネクタディ社製〕１６２ｇを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ミリリットルを加え、１時間、３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノールＡ：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン７リットルおよび水５リットルを加え、１０分間、５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００４４】
▲３▼反応性ＰＤＭＳの製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、油相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０2 Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除き油状物を得た。
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記▲２▼で得られた油状物２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃に加熱して溶剤を留去した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００４５】
▲４▼ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造
上記▲３▼で得られた反応性ＰＤＭＳ１８２ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させ、上記▲１▼で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに、水５リットルで水洗、０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
【００４６】
なお、粘度平均分子量、ＰＤＰＳ含有率は下記の要領で行った。
（１）粘度平均分子量 (Ｍｖ)
ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にて算出した。
［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
（２）ＰＤＭＳ含有率
1Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比により計算した。
【００４７】
［参考例２：末端ｐ−ｎ−ドデシルフェノールポリカーボネート樹脂の製造］
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、参考例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ｎ−ドデシルフェノール１６２ｇを溶解させた。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｃｃを加え、１時間３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノール：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。
反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。
得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。
粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、衝撃性、導電性および成形外観等に優れている。また、カーボンの脱落による半導体等の汚染を起こすことがない。従って、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器等の電気・電子機器のハウジング又は部品、さらには自動車部品等その応用分野の拡大が期待される。
Claims (10)
- （Ａ）下記一般式（３）で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネート部と下記一般式（４）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部
を分子内に有し、下記一般式（１）
で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体０．１〜９９．９質量％、（Ｂ）一般式（２）
で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂０〜９９．８質量％、（Ｃ）カーボンナノチューブ０．１〜３０質量％からなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン樹脂０〜２質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。 - 芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体のポリオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）骨格である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）中のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の含有量が０．１〜１０質量％である、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が１０，０００〜４０，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００〜４０，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 一般式（１）においてａが１及びＲ 1 の置換位置がパラ位であり、一般式（２）においてｂが１及びＲ 2 の置換位置がパラ位であり、且つ一般式（３）においてｃ及びｄが０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- カーボンナノチューブの、非晶カーボン粒子の含有量が２０質量％以下で、直径が０．５〜１２０ｎｍ、長さが５００ｎｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- カーボンナノチューブの先端が開口している、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。
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