JP5086499B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5086499B2 JP5086499B2 JP2000194066A JP2000194066A JP5086499B2 JP 5086499 B2 JP5086499 B2 JP 5086499B2 JP 2000194066 A JP2000194066 A JP 2000194066A JP 2000194066 A JP2000194066 A JP 2000194066A JP 5086499 B2 JP5086499 B2 JP 5086499B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate resin
- mass
- resin
- polycarbonate
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、ポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性を低下させることなく、成形性、すなわち溶融流動性が改良され、さらにハロゲン系、リン系難燃剤を用いることなく難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時安全性、廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化、大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生など、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近時の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。
【０００５】
これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。たとえば、（１）特開平１０−１３９９６４号公報には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。
【０００６】
また、（２）特開昭５１−４５１６０号公報、特開平１−３１８０６９号公報、特開平６−３０６２６５号公報、特開平８−１２８６８号公報、特開平８−２９５７９６号公報、特公平３−４８９４７号公報などにおいてもシリコーン類を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている。前者の（１）記載のものでは、難燃性のレベルはある程度すぐれたものである。後者の（２）記載のものは、シリコーン類は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドロッピング性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であつたり、他の難燃性添加剤としての、リン酸エステル化合物、第２族金属塩などの難燃剤を必須とするものである点において、前者とは異なるものである。
【０００７】
さらに、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体含有樹脂を用い、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンからなるポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物も知られている（特開平８−８１６２０号公報）。この組成物はポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲においてすぐれた難燃性を示す、すぐれた組成物である。しかしながら、前記（１）の特開平１０−１３９９６４号公報と共に、難燃特性はすぐれたものであるが、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性の低下や成形性が不十分である場合があり、よりすぐれた方法が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を低下させることなく、成形性、すなわち、溶融流動性が向上し、薄肉成形品の製造が可能であるとともに、難燃性も有し、ハロゲン系、リン系などの難燃剤を用いることなく、難燃性のレベルを向上させることができるポリカーボネート樹脂組成物及びこの組成物を用いた成形品の提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性、成形性、難燃性などの改良について鋭意検討した。その結果、特定のポリカーボネート樹脂の選択とスチレン系樹脂との組み合わせからなる樹脂に、特定のフッ素系樹脂を選択使用することにより、耐衝撃性を高いレベルに維持して成形性が著しく向上するとともに、さらに、特定のシリコーン化合物と併用すれば、ハロゲン系、リン系難燃剤を用いることなく、難燃性レベルをさらに向上できることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１〜９９質量％と（Ｂ）スチレン系樹脂９９〜１質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）ポリフルオロオレフィン樹脂０．０１〜５質量部および（Ｄ）メトキシ基含有シリコーン化合物０．１〜１０質量部を含有してなる、ハロゲン系、リン系難燃剤を含有しないポリカーボネート樹脂組成物。
（２） （Ａ）ポリカーボネート樹脂が、少なくともポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート系樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜１０質量％である（１）記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（３） 樹脂が、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂７０〜９８質量％と（Ｂ）成分としてのゴム変性スチレン系樹脂３０〜２質量％からなる（１）または（２）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（４） さらに、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｅ）無機充填材を１〜１００質量部含有する（１）〜（３）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
（６） （１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）分子末端が炭素数１０〜２０のアルキルフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１〜９９質量％と（Ｂ）スチレン系樹脂９９〜１質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）ポリフルオロオレフィン樹脂０．０１〜５質量部を含有してなるものである。
【００１２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の、構成成分（Ａ）としてのポリカーボネート系樹脂として、分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂（以下、末端変成ＰＣと略称することがある。）を含むポリカーボネート系樹脂を用いることを特徴とするものである。
【００１３】
ここで分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。これらのアルキルフェノールとしては、特に制限はなく、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、エイコシルフェノールを例示できる。
【００１４】
これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。またアルキル基は、直鎖状、分岐状あるいはこれらの混合物であってもよい。この置換基としては、少なくとも１個が前記の炭素数１０〜２０のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、ハロゲン原子または無置換であってもよい。
【００１５】
この特定の末端変性ＰＣは、後述するポリカーボネート系樹脂のいずれの場合でもよく、たとえば二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフェノールを末端封止剤として使用することにより得られるものである。
【００１６】
たとえば、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、前記炭素数が１０〜２０のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、またはポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。ここで、炭素数が１０〜２０のアルキル基を有するフェノールは、ポリカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止し末端が変性される。この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。すなわち、他の末端は、水酸基末端、あるいは下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。
【００１７】
ここにおいて、他の末端封止剤として、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのフェノール類であり、これらのフェノール類のみを用いたのでは、本発明のすぐれた成形性と耐衝撃性を併せて満足する組成物を得ることができない。
【００１８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ａ）成分は、分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含有するものであり、この特定の末端変性ＰＣを単独で用いることもできるが、他のポリカーボネート系樹脂との混合物として用いることも可能である。この場合の特定の末端変性ＰＣの含有率は、特に制限はないが、成形性（溶融流動性）の改善のためには、（Ａ）成分としてのポリカーボネート樹脂の全末端を考慮して、通常２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。この含有率は、末端変性ＰＣの炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基の比率、他の末端の種類、他のポリカーボネート樹脂の末端の種類、目的とする組成物の溶融流動性などを考慮して適宜決定できる。
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ａ）成分を構成するポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００２０】
二価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００２１】
特に好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、あるいは前記の炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール類などが用いられる。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、この分子量調節剤として、少なくとも前記の炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール類を用いて分子末端を封止してなる末端変性ＰＣを含むことに特長を有するものである。
【００２４】
また、本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂、末端変性ＰＣとしては、テレフタル酸、ポリメチレンジカルボン酸などの２官能性カルボン酸またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート共重合体あるいは、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００２５】
さらに、ポリカーボネート系共重合体としては、特にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略記することがある。）を例示することができる。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、たとえば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミンなどの触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。これらＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報、特開平１０−７８９７号公報に開示されている。
【００２６】
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリジメチルシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。また、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中（副生するビスフェノールＡポリカーボネートを含む）のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常０．２〜３０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％の範囲である。本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体などの共重合体の粘度平均分子量は通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１１，０００〜４０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [η〕を求め、次式にて算出するものである。
【００２７】
[η〕＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
本発明のポリカーボネート樹脂組成物としては、（Ａ）成分として、前記特定の末端変性ポリカーボネート樹脂、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体およびビスフェノールＡポリカーボネートなどとの混合樹脂を用いることもできる。この場合には、（Ａ）成分中のポリカーボネート系樹脂全体中でのポリジメチルシロキサンの含有量が０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％となるように配合される。
【００２８】
（Ｂ）スチレン系樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の、構成成分（Ｂ）としてのスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００質量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０質量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００２９】
また、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００３０】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％、特に５〜１５質量％である。ゴムの割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。
【００３１】
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合することにより、樹脂組成物の溶融流動性を向上させるものである。ここで、両樹脂の配合比は、（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂が１〜９９質量％、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、（Ｂ）スチレン系樹脂が９９〜１質量％、好ましくは５０〜２質量％、より好ましくは３０〜５質量％である。ここで、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が１質量％未満では、耐熱性、強度が十分でなく、（Ｂ）成分のスチレン系樹脂が１質量％未満では成形性の改良効果が不十分である。なお、この場合の（Ｂ）スチレン系樹脂としては、前記したゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられる。このゴム変性ポリスチレン系樹脂の場合には、（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂７０〜９８質量％と（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂３０〜２質量％からなるものが好ましい。
【００３３】
これらの配合比は、末端変性ポリカーボネート樹脂、他のポリカーボネート樹脂などの分子量、スチレン系樹脂の種類、メルトフローレート、ゴムの含有量や成形品の用途、大きさ、厚みなどを考慮して適宜決定される。
【００３４】
（Ｃ）ポリフルオロオレフィン樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、難燃性試験などにおける燃焼時の溶融滴下防止を目的に、（Ｃ）ポリフルオロオレフィン樹脂を用いるものである。ここでポリフルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００３５】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、０．０１〜１ＭＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００３７】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対して、０．０２〜５質量部、好ましくは、０．０５〜２質量部である。ここで、０．０２質量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分でない場合があり、５質量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００３８】
（Ｄ）シリコーン化合物
次に、本発明において、難燃性のさらなる向上のために好ましく用いられる、（Ｄ）成分としての、官能基含有シリコーン化合物は、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類である。その骨格としては、
式 Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2
〔式中、Ｒ1 は官能基含有基、Ｒ2 は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａおよびｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などを含有するものである。
【００３９】
これら官能基含有シリコーン化合物としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ1 ）／炭化水素基（Ｒ2 ）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
【００４０】
これらシリコーン化合物は液状物、パウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。たとえば、室温での動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ2 ／ｓ程度の液状のものを例示できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない大きな特長がある。なお、ここで官能基を有さないシリコーン化合物を用いたのでは、本発明の難燃性の向上効果が得られ難い。
【００４１】
この官能基含有シリコーン化合物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部含有することができる。ここで、０．１質量部未満では難燃性の改善効果が少なく、１０質量部を超えても、これに見合った効果は期待できない。なお、この官能基含有シリコーン化合物の含有量は、ポリカーボネート系樹脂として、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を含有するポリカーボネート樹脂を用いた場合には、組成物全体におけるシリコーンの含有量も考慮して、適宜決定することができる。この場合は、既にある程度のシリコーンを含有しているので、官能基含有シリコーン化合物の含有量を少なくすることができ、また、組成物全体中のシリコーン含有量が低下しても難燃性のレベルを高く維持できる効果がある。
【００４２】
（Ｅ）無機充填材
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、剛性などの向上のために無機充填材を配合することができる。無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の充填材が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填材の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填材、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、シリコーン化合物の配合量を減少させることができる場合がある。
【００４３】
ここで、無機充填材の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは、２〜５０質量部である。ここで、１質量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００質量部を超えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００４４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に、さらには、必要により用いられる（Ｄ）、（Ｅ）からなる成分に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００４５】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｄ）、（Ｅ）成分、各種任意成分を所定の割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００４６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機を用いて直接成形品を製造したり、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００４７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。
【００４８】
【実施例】
本発明について、製造例、実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
【００４９】
製造例１
［ＰＣオリゴマーの製造］
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
【００５０】
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
【００５１】
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００５２】
製造例２
［末端変性ポリカーボネートの製造］
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ドデシルフェノール（分岐状ドデシル基含有）〔油化スケネクタディ社製〕１６２ｇを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｃｃを加え、１時間、３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノールＡ：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間、５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００５３】
製造例３
［反応性ＰＤＭＳの製造］
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０2 Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
【００５４】
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃に加熱して溶剤を留去した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００５５】
製造例４
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造］
製造例３で得られた反応性ＰＤＭＳ１８２ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させ、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
【００５６】
反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
【００５７】
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに、水５リットルで水洗、０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
【００５８】
なお、粘度平均分子量、ＰＤＰＳ含有率は下記の要領で行った。
（１）粘度平均分子量 (Ｍｖ)
ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にて算出した。
【００５９】
［η］＝1.２３×１０-5Ｍｖ0.83
（２）ＰＤＭＳ含有率
1Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
【００６０】
製造例５
［末端変成ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造］
製造例４において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇに変えて、製造例２で用いたｐ−ドデシルフェノール（分岐状ドデシル基含有）１６８ｇを用いた以外は製造例４に準じて、末端変成ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体粘度平均分子量は１７，１００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
【００６１】
実施例１〜５、比較例１〜６および参考例１〜３
第１表−１、第１表−２に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）成分と（Ｂ）成分は質量％、他の成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例、比較例および参考例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業社製）０．１質量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第１表−１、第１表−２に示した。
【００６２】
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
・ＰＣ−１：タフロン Ａ１９００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝１９ｇ／１０分（温度：３００℃、荷重：１１．７７Ｎ）、粘度平均分子量：１９，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止
・ＰＣ−２：タフロン Ａ１５００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分、粘度平均分子量：１５，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止
【００６３】
・末端変性ＰＣ：前記製造例２で得られたｐ−ドデシルフェノキシ基末端封止ポリカーボネート樹脂
・ＰＣ−ＰＤＭＳ：前記製造例４で得られたビスフェノールＡ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、ＰＤＭＳ含有量＝４．０質量％、粘度平均分子量：１７，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止
・末端変成ＰＣ−ＰＤＭＳ：前記製造例５で得られたビスフェノールＡ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、ＰＤＭＳ含有量＝４．０質量％、粘度平均分子量：１７，１００、ｐ−ドデシルフェノキシ基末端封止
【００６４】
（Ｂ）スチレン系樹脂
・ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）：ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＳ ＩＴ４４（出光石油化学株式会社製）ポリブタジェンにスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量１０質量％、ＭＦＲ：８ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０：温度：２００℃、荷重：４９．０３Ｎ）
・ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）：ＤＰ−６１１（テクリポリマー株式会社製）、ＭＦＲ：２ｇ／１０分
（Ｃ）ポリフルオロオレフィン樹脂
・ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）
【００６５】
（Ｄ）シリコーン化合物
・シリコーン−１：ビニル基メトキシ基含有メチルフェニルシリコーン、ＫＲ２１９（信越化学工業株式会社製）、動粘度＝１８ｍｍ2 ／ｓ
・シリコーン−２：メトキシ基含有ジメチルシリコーン、ＫＣ−８９（信越化学工業株式会社製）、動粘度＝２０ｍｍ2 ／ｓ
・シリコーン−３：ジメチルシリコーン、ＳＨ２００（東レダウコーニング株式会社製）、動粘度＝３５０ｍｍ2 ／ｓ
（Ｅ）無機充填材
・タルク：ＦＦＲ（浅田製粉社製）、平均粒径＝０．７μｍ
・ＧＦ：ガラス繊維、０３ＭＡ４１９（旭ファイバーグラス社製）、繊維径＝１３μｍ、繊維長＝３ｍｍ
【００６６】
〔性能評価方法］
（１）溶融流動性
ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠。温度：３００℃、荷重：１１．７７Ｎ
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚：３．２ｍｍ）
（３）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７２０２に準拠〔スパン：６０ｍｍ、試験速度：２．０ｍｍ／分
（４）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠
なお、Ｖ−２ＮＧは、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれにも該当しないことを示す。
【００６７】
（５）耐グリース性
耐薬品性評価法（１／４楕円による限界歪み）に準拠した。
図１（斜視図）に示す、１／４楕円の面に試料片（厚み＝３ｍｍ）を固定し、試料片にアルバニアグリース（昭和シェル石油株式会社製）を塗布し、４８時間保持した。クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記の式（１）より限界歪（％）を求めた。
【００６８】
【数１】
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
第１表の結果から、実施例の本発明のポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、高い衝撃強度を維持して、溶融流動性が改良されていることが明らかである。また、耐グリース性もすぐれている。さらに、官能基含有シリコーン化合物の添加によって、難燃性の更なる向上をることができる。また、無機充填材の添加によって、剛性（曲げ弾性率）を高める場合にあっても、衝撃強度、成形性を高いレベルにすることが可能である。したがって、成形性、難燃性とともに、成形品の薄肉化を可能にする。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性、溶融流動性の全てにおいて、高いレベルにある。また、特定シリコーン化合物や無機充填材の配合によって、成形性を確保した上、ハロゲン系、リン系化合物を用いなくともすぐれた難燃性、剛性に優れた成形品が得られる。したがって、良成形性による成形品の薄肉化と相まって、環境問題、省資源に貢献できるものである。したがって、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明組成物の耐グリース性を評価するための試験片取り付け治具の斜視図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、ポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性を低下させることなく、成形性、すなわち溶融流動性が改良され、さらにハロゲン系、リン系難燃剤を用いることなく難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時安全性、廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化、大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生など、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近時の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。
【０００５】
これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。たとえば、（１）特開平１０−１３９９６４号公報には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。
【０００６】
また、（２）特開昭５１−４５１６０号公報、特開平１−３１８０６９号公報、特開平６−３０６２６５号公報、特開平８−１２８６８号公報、特開平８−２９５７９６号公報、特公平３−４８９４７号公報などにおいてもシリコーン類を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている。前者の（１）記載のものでは、難燃性のレベルはある程度すぐれたものである。後者の（２）記載のものは、シリコーン類は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドロッピング性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であつたり、他の難燃性添加剤としての、リン酸エステル化合物、第２族金属塩などの難燃剤を必須とするものである点において、前者とは異なるものである。
【０００７】
さらに、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体含有樹脂を用い、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンからなるポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物も知られている（特開平８−８１６２０号公報）。この組成物はポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲においてすぐれた難燃性を示す、すぐれた組成物である。しかしながら、前記（１）の特開平１０−１３９９６４号公報と共に、難燃特性はすぐれたものであるが、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性の低下や成形性が不十分である場合があり、よりすぐれた方法が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を低下させることなく、成形性、すなわち、溶融流動性が向上し、薄肉成形品の製造が可能であるとともに、難燃性も有し、ハロゲン系、リン系などの難燃剤を用いることなく、難燃性のレベルを向上させることができるポリカーボネート樹脂組成物及びこの組成物を用いた成形品の提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性、成形性、難燃性などの改良について鋭意検討した。その結果、特定のポリカーボネート樹脂の選択とスチレン系樹脂との組み合わせからなる樹脂に、特定のフッ素系樹脂を選択使用することにより、耐衝撃性を高いレベルに維持して成形性が著しく向上するとともに、さらに、特定のシリコーン化合物と併用すれば、ハロゲン系、リン系難燃剤を用いることなく、難燃性レベルをさらに向上できることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１〜９９質量％と（Ｂ）スチレン系樹脂９９〜１質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）ポリフルオロオレフィン樹脂０．０１〜５質量部および（Ｄ）メトキシ基含有シリコーン化合物０．１〜１０質量部を含有してなる、ハロゲン系、リン系難燃剤を含有しないポリカーボネート樹脂組成物。
（２） （Ａ）ポリカーボネート樹脂が、少なくともポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート系樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜１０質量％である（１）記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（３） 樹脂が、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂７０〜９８質量％と（Ｂ）成分としてのゴム変性スチレン系樹脂３０〜２質量％からなる（１）または（２）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（４） さらに、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｅ）無機充填材を１〜１００質量部含有する（１）〜（３）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
（６） （１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）分子末端が炭素数１０〜２０のアルキルフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１〜９９質量％と（Ｂ）スチレン系樹脂９９〜１質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）ポリフルオロオレフィン樹脂０．０１〜５質量部を含有してなるものである。
【００１２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の、構成成分（Ａ）としてのポリカーボネート系樹脂として、分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂（以下、末端変成ＰＣと略称することがある。）を含むポリカーボネート系樹脂を用いることを特徴とするものである。
【００１３】
ここで分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。これらのアルキルフェノールとしては、特に制限はなく、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、エイコシルフェノールを例示できる。
【００１４】
これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。またアルキル基は、直鎖状、分岐状あるいはこれらの混合物であってもよい。この置換基としては、少なくとも１個が前記の炭素数１０〜２０のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、ハロゲン原子または無置換であってもよい。
【００１５】
この特定の末端変性ＰＣは、後述するポリカーボネート系樹脂のいずれの場合でもよく、たとえば二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフェノールを末端封止剤として使用することにより得られるものである。
【００１６】
たとえば、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、前記炭素数が１０〜２０のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、またはポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。ここで、炭素数が１０〜２０のアルキル基を有するフェノールは、ポリカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止し末端が変性される。この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。すなわち、他の末端は、水酸基末端、あるいは下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。
【００１７】
ここにおいて、他の末端封止剤として、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのフェノール類であり、これらのフェノール類のみを用いたのでは、本発明のすぐれた成形性と耐衝撃性を併せて満足する組成物を得ることができない。
【００１８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ａ）成分は、分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含有するものであり、この特定の末端変性ＰＣを単独で用いることもできるが、他のポリカーボネート系樹脂との混合物として用いることも可能である。この場合の特定の末端変性ＰＣの含有率は、特に制限はないが、成形性（溶融流動性）の改善のためには、（Ａ）成分としてのポリカーボネート樹脂の全末端を考慮して、通常２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。この含有率は、末端変性ＰＣの炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基の比率、他の末端の種類、他のポリカーボネート樹脂の末端の種類、目的とする組成物の溶融流動性などを考慮して適宜決定できる。
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ａ）成分を構成するポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００２０】
二価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００２１】
特に好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、あるいは前記の炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール類などが用いられる。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、この分子量調節剤として、少なくとも前記の炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール類を用いて分子末端を封止してなる末端変性ＰＣを含むことに特長を有するものである。
【００２４】
また、本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂、末端変性ＰＣとしては、テレフタル酸、ポリメチレンジカルボン酸などの２官能性カルボン酸またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート共重合体あるいは、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００２５】
さらに、ポリカーボネート系共重合体としては、特にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略記することがある。）を例示することができる。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、たとえば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミンなどの触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。これらＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報、特開平１０−７８９７号公報に開示されている。
【００２６】
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリジメチルシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。また、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中（副生するビスフェノールＡポリカーボネートを含む）のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常０．２〜３０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％の範囲である。本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体などの共重合体の粘度平均分子量は通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１１，０００〜４０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [η〕を求め、次式にて算出するものである。
【００２７】
[η〕＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
本発明のポリカーボネート樹脂組成物としては、（Ａ）成分として、前記特定の末端変性ポリカーボネート樹脂、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体およびビスフェノールＡポリカーボネートなどとの混合樹脂を用いることもできる。この場合には、（Ａ）成分中のポリカーボネート系樹脂全体中でのポリジメチルシロキサンの含有量が０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％となるように配合される。
【００２８】
（Ｂ）スチレン系樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の、構成成分（Ｂ）としてのスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００質量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０質量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００２９】
また、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００３０】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％、特に５〜１５質量％である。ゴムの割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。
【００３１】
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合することにより、樹脂組成物の溶融流動性を向上させるものである。ここで、両樹脂の配合比は、（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂が１〜９９質量％、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、（Ｂ）スチレン系樹脂が９９〜１質量％、好ましくは５０〜２質量％、より好ましくは３０〜５質量％である。ここで、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が１質量％未満では、耐熱性、強度が十分でなく、（Ｂ）成分のスチレン系樹脂が１質量％未満では成形性の改良効果が不十分である。なお、この場合の（Ｂ）スチレン系樹脂としては、前記したゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられる。このゴム変性ポリスチレン系樹脂の場合には、（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂７０〜９８質量％と（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂３０〜２質量％からなるものが好ましい。
【００３３】
これらの配合比は、末端変性ポリカーボネート樹脂、他のポリカーボネート樹脂などの分子量、スチレン系樹脂の種類、メルトフローレート、ゴムの含有量や成形品の用途、大きさ、厚みなどを考慮して適宜決定される。
【００３４】
（Ｃ）ポリフルオロオレフィン樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、難燃性試験などにおける燃焼時の溶融滴下防止を目的に、（Ｃ）ポリフルオロオレフィン樹脂を用いるものである。ここでポリフルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００３５】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、０．０１〜１ＭＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００３７】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対して、０．０２〜５質量部、好ましくは、０．０５〜２質量部である。ここで、０．０２質量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分でない場合があり、５質量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００３８】
（Ｄ）シリコーン化合物
次に、本発明において、難燃性のさらなる向上のために好ましく用いられる、（Ｄ）成分としての、官能基含有シリコーン化合物は、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類である。その骨格としては、
式 Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2
〔式中、Ｒ1 は官能基含有基、Ｒ2 は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａおよびｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などを含有するものである。
【００３９】
これら官能基含有シリコーン化合物としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ1 ）／炭化水素基（Ｒ2 ）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
【００４０】
これらシリコーン化合物は液状物、パウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。たとえば、室温での動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ2 ／ｓ程度の液状のものを例示できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない大きな特長がある。なお、ここで官能基を有さないシリコーン化合物を用いたのでは、本発明の難燃性の向上効果が得られ難い。
【００４１】
この官能基含有シリコーン化合物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部含有することができる。ここで、０．１質量部未満では難燃性の改善効果が少なく、１０質量部を超えても、これに見合った効果は期待できない。なお、この官能基含有シリコーン化合物の含有量は、ポリカーボネート系樹脂として、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を含有するポリカーボネート樹脂を用いた場合には、組成物全体におけるシリコーンの含有量も考慮して、適宜決定することができる。この場合は、既にある程度のシリコーンを含有しているので、官能基含有シリコーン化合物の含有量を少なくすることができ、また、組成物全体中のシリコーン含有量が低下しても難燃性のレベルを高く維持できる効果がある。
【００４２】
（Ｅ）無機充填材
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、剛性などの向上のために無機充填材を配合することができる。無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の充填材が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填材の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填材、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、シリコーン化合物の配合量を減少させることができる場合がある。
【００４３】
ここで、無機充填材の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは、２〜５０質量部である。ここで、１質量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００質量部を超えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００４４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に、さらには、必要により用いられる（Ｄ）、（Ｅ）からなる成分に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００４５】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｄ）、（Ｅ）成分、各種任意成分を所定の割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００４６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機を用いて直接成形品を製造したり、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００４７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。
【００４８】
【実施例】
本発明について、製造例、実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
【００４９】
製造例１
［ＰＣオリゴマーの製造］
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
【００５０】
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
【００５１】
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００５２】
製造例２
［末端変性ポリカーボネートの製造］
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ドデシルフェノール（分岐状ドデシル基含有）〔油化スケネクタディ社製〕１６２ｇを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｃｃを加え、１時間、３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノールＡ：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間、５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００５３】
製造例３
［反応性ＰＤＭＳの製造］
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０2 Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
【００５４】
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃に加熱して溶剤を留去した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００５５】
製造例４
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造］
製造例３で得られた反応性ＰＤＭＳ１８２ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させ、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
【００５６】
反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
【００５７】
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに、水５リットルで水洗、０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
【００５８】
なお、粘度平均分子量、ＰＤＰＳ含有率は下記の要領で行った。
（１）粘度平均分子量 (Ｍｖ)
ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にて算出した。
【００５９】
［η］＝1.２３×１０-5Ｍｖ0.83
（２）ＰＤＭＳ含有率
1Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
【００６０】
製造例５
［末端変成ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造］
製造例４において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇに変えて、製造例２で用いたｐ−ドデシルフェノール（分岐状ドデシル基含有）１６８ｇを用いた以外は製造例４に準じて、末端変成ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体粘度平均分子量は１７，１００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
【００６１】
実施例１〜５、比較例１〜６および参考例１〜３
第１表−１、第１表−２に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）成分と（Ｂ）成分は質量％、他の成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例、比較例および参考例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業社製）０．１質量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第１表−１、第１表−２に示した。
【００６２】
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
・ＰＣ−１：タフロン Ａ１９００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝１９ｇ／１０分（温度：３００℃、荷重：１１．７７Ｎ）、粘度平均分子量：１９，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止
・ＰＣ−２：タフロン Ａ１５００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分、粘度平均分子量：１５，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止
【００６３】
・末端変性ＰＣ：前記製造例２で得られたｐ−ドデシルフェノキシ基末端封止ポリカーボネート樹脂
・ＰＣ−ＰＤＭＳ：前記製造例４で得られたビスフェノールＡ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、ＰＤＭＳ含有量＝４．０質量％、粘度平均分子量：１７，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止
・末端変成ＰＣ−ＰＤＭＳ：前記製造例５で得られたビスフェノールＡ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、ＰＤＭＳ含有量＝４．０質量％、粘度平均分子量：１７，１００、ｐ−ドデシルフェノキシ基末端封止
【００６４】
（Ｂ）スチレン系樹脂
・ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）：ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＳ ＩＴ４４（出光石油化学株式会社製）ポリブタジェンにスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量１０質量％、ＭＦＲ：８ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ７２１０：温度：２００℃、荷重：４９．０３Ｎ）
・ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）：ＤＰ−６１１（テクリポリマー株式会社製）、ＭＦＲ：２ｇ／１０分
（Ｃ）ポリフルオロオレフィン樹脂
・ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）
【００６５】
（Ｄ）シリコーン化合物
・シリコーン−１：ビニル基メトキシ基含有メチルフェニルシリコーン、ＫＲ２１９（信越化学工業株式会社製）、動粘度＝１８ｍｍ2 ／ｓ
・シリコーン−２：メトキシ基含有ジメチルシリコーン、ＫＣ−８９（信越化学工業株式会社製）、動粘度＝２０ｍｍ2 ／ｓ
・シリコーン−３：ジメチルシリコーン、ＳＨ２００（東レダウコーニング株式会社製）、動粘度＝３５０ｍｍ2 ／ｓ
（Ｅ）無機充填材
・タルク：ＦＦＲ（浅田製粉社製）、平均粒径＝０．７μｍ
・ＧＦ：ガラス繊維、０３ＭＡ４１９（旭ファイバーグラス社製）、繊維径＝１３μｍ、繊維長＝３ｍｍ
【００６６】
〔性能評価方法］
（１）溶融流動性
ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠。温度：３００℃、荷重：１１．７７Ｎ
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚：３．２ｍｍ）
（３）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７２０２に準拠〔スパン：６０ｍｍ、試験速度：２．０ｍｍ／分
（４）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠
なお、Ｖ−２ＮＧは、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれにも該当しないことを示す。
【００６７】
（５）耐グリース性
耐薬品性評価法（１／４楕円による限界歪み）に準拠した。
図１（斜視図）に示す、１／４楕円の面に試料片（厚み＝３ｍｍ）を固定し、試料片にアルバニアグリース（昭和シェル石油株式会社製）を塗布し、４８時間保持した。クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記の式（１）より限界歪（％）を求めた。
【００６８】
【数１】
【表１】
【表２】
第１表の結果から、実施例の本発明のポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、高い衝撃強度を維持して、溶融流動性が改良されていることが明らかである。また、耐グリース性もすぐれている。さらに、官能基含有シリコーン化合物の添加によって、難燃性の更なる向上をることができる。また、無機充填材の添加によって、剛性（曲げ弾性率）を高める場合にあっても、衝撃強度、成形性を高いレベルにすることが可能である。したがって、成形性、難燃性とともに、成形品の薄肉化を可能にする。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性、溶融流動性の全てにおいて、高いレベルにある。また、特定シリコーン化合物や無機充填材の配合によって、成形性を確保した上、ハロゲン系、リン系化合物を用いなくともすぐれた難燃性、剛性に優れた成形品が得られる。したがって、良成形性による成形品の薄肉化と相まって、環境問題、省資源に貢献できるものである。したがって、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明組成物の耐グリース性を評価するための試験片取り付け治具の斜視図である。
Claims (6)
- （Ａ）分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフエノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１〜９９質量％と（Ｂ）スチレン系樹脂９９〜１質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）ポリフルオロオレフィン樹脂０．０１〜５質量部および（Ｄ）メトキシ基含有シリコーン化合物０．１〜１０質量部を含有してなる、ハロゲン系、リン系難燃剤を含有しないポリカーボネート樹脂組成物。
- （Ａ）ポリカーボネート系樹脂が、少なくともポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート系樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜１０質量％である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 樹脂が、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂７０〜９８質量％と（Ｂ）成分としてのゴム変性スチレン系樹脂３０〜２質量％からなる請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｅ）無機充填材を１〜１００質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000194066A JP5086499B2 (ja) | 2000-06-28 | 2000-06-28 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
| TW090115129A TW528782B (en) | 2000-06-28 | 2001-06-21 | Polycarbonate resin composition and shaped article |
| EP01114745A EP1167449A1 (en) | 2000-06-28 | 2001-06-22 | Polycarbonate resin composition and shaped article |
| US09/891,293 US20020022692A1 (en) | 2000-06-28 | 2001-06-27 | Polycarbonate resin composition and shaped article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000194066A JP5086499B2 (ja) | 2000-06-28 | 2000-06-28 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002012755A JP2002012755A (ja) | 2002-01-15 |
| JP5086499B2 true JP5086499B2 (ja) | 2012-11-28 |
Family
ID=18692955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000194066A Expired - Fee Related JP5086499B2 (ja) | 2000-06-28 | 2000-06-28 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5086499B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101956806B1 (ko) * | 2017-11-23 | 2019-03-11 | 롯데케미칼 주식회사 | 난연성 및 투명성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101443411B (zh) | 2006-05-15 | 2011-11-30 | 出光兴产株式会社 | 芳香族聚碳酸酯树脂组合物 |
| JPWO2009037974A1 (ja) | 2007-09-21 | 2011-01-06 | 出光興産株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体 |
| JP5684548B2 (ja) * | 2010-11-30 | 2015-03-11 | 帝人株式会社 | ガラス繊維強化樹脂組成物 |
| JP6231420B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-11-15 | 出光興産株式会社 | 被塗装用ポリカーボネート樹脂成形材料、成形品及び塗装成形品 |
| KR20160067714A (ko) | 2014-12-04 | 2016-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품 |
| US11312860B2 (en) | 2017-06-28 | 2022-04-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3506472A1 (de) * | 1985-02-23 | 1986-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue polydiorganosiloxan-polycarbonat-blockcopolymere |
| DE3940927A1 (de) * | 1989-12-12 | 1991-06-13 | Bayer Ag | Thermoplastische polycarbonatformmassen mit flammwidrigen eigenschaften |
| DE4027104A1 (de) * | 1990-06-22 | 1992-01-02 | Bayer Ag | Thermoplastische polycarbonatformmassen mit flammwidrigen eigenschaften |
-
2000
- 2000-06-28 JP JP2000194066A patent/JP5086499B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101956806B1 (ko) * | 2017-11-23 | 2019-03-11 | 롯데케미칼 주식회사 | 난연성 및 투명성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002012755A (ja) | 2002-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1541632B1 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP2004035587A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
| WO2000039217A1 (en) | Frame-retardant polycarbonate resin composition and formed article | |
| JP4212959B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
| WO2001007520A1 (fr) | Composition de resine de polycarbonate | |
| JP4746842B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 | |
| JP2001040203A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP3616791B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
| EP1167448A2 (en) | Polycarbonate resin composition and shaped article | |
| JP3623117B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
| JP5086499B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
| EP1167449A1 (en) | Polycarbonate resin composition and shaped article | |
| JP2004035662A (ja) | 熱可塑性樹脂および成形品 | |
| JP2004027112A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
| WO2009136523A1 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体 | |
| JP2002146173A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
| JP3893294B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
| JP4540804B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
| JP4691316B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び射出成形体 | |
| JP4242730B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP3621974B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
| JP5463255B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP4478300B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 | |
| JP4498552B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
| JP4050413B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041216 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090821 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090825 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091021 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100430 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100616 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20100716 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120907 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150914 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |