KR101054291B1 - 비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지 97.8~99.9중량%, 포타슘퍼플루오로부탄 설포네이트 0.04~0.5 중량%, 불소화 폴리올레핀 0.05~0.7중량% 및 탄소나노튜브 0.01~1.0중량%를 포함하는 비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지는 현재 사용이 제한되고 있는 브롬이나 염소 등의 할로겐 화합물을 포함하지 않으므로 환경 친화적이며, 얇은 시트로 제작되더라도 뛰어난 물성과 효과적인 난연성을 나타낸다.
포타슘퍼플루오로부탄 설포네이트, 불소화 폴리올레핀, 탄소나노튜브, 난연 폴리카보네이트 수지

Description

비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법{Manufacturing method of nonhalogen flame retardant polycarbonate resin composite}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 브롬이나 염소 등의 할로겐 화합물을 포함하지 않으므로 환경 친화적이며, 얇은 시트로 제작되더라도 뛰어난 물성과 효과적인 난연성을 나타내는 비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate) 수지는 우수한 기계적 성질 및 내열 성질이 있어, 자동차 분야, OA(Office Automation) 기기 분야, 전기/전자 분야 등의 원재료로서 공업적으로 널리 사용되어 왔지만, 난연성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 난연성이 요구되는 용도에 사용하기 위해 난연 관련 첨가제를 투입하여 난연성 폴 리카보네이트 수지를 제조한다. 특히 최근에는 전기/전자, 건축 분야 등에서 비할로겐 난연제로 제작된 난연 플라스틱을 요구하는 곳이 늘고 있는 추세이다.
과거의 연구 결과들을 살펴보면, 포타슘 디페닐 설폰 설포네이트나, 퍼플루오로 알칸 설포네이트, 할로겐 난연제 등의 조합으로 난연성 폴리카보네이트 수지를 만들었지만 얇은 시편(또는 시트)에서는 난연성이 제대로 발현되지 않는다. 브롬이나 염소 등의 할로겐 화합물을 포함하는 할로겐 난연제는 환경 오염 등의 문제를 유발하는 것으로 알려져 있어 현재는 그 사용을 제한하려는 추세이다.
미합중국 특허등록 제4,028,297호에 따르면 알칼리 메탈염을 사용해 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 수지의 난연성을 개선하였고, 미합중국 특허등록 제4,110,299호는 포타슘 디페닐 설폰 설포네이트를 사용하여 투명한 난연성 폴리카보네이트(PC)를 제조하였다. 또한, 미합중국 특허등록 제4,303,575호와 제4,552,911호는 퍼플르오로알칸 설포네이트/포타슘퍼플루오로부탄 설포네이트와 브롬/염소 등의 할로겐 난연제와의 조합으로 난연성을 개선하였지만, 브롬이나 염소 등의 할로겐 난연제를 사용하지 않을 경우에 난연성 개선 효과가 그리 크지 않다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 브롬이나 염소 등의 할로겐 화합물을 포함하지 않으므로 환경 친화적이며, 얇은 시트로 제작되더라도 뛰어난 물성과 효과적인 난연성을 나타내는 비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 폴리카보네이트 수지 97.8~99.9중량%, 포타슘퍼플루오로부탄 설포네이트 0.04~0.5중량%, 불소화 폴리올레핀 0.05~0.7중량% 및 탄소나노튜브 0.01~1.0 중량%를 포함하는 비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
상기 불소화 폴리올레핀은 불소 수지가 공중합된 폴리테트라플르오로에틸렌일 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 폴리카보네이트 수지 97.8~99.9중량%, 포타슘퍼플루오로부탄 설포네이트 0.04~0.5중량%, 불소화 폴리올레핀 0.05~0.7중량% 및 탄소나노튜브 0.01~1.0 중량%를 포함하는 원료를 연속식 트윈 스크류 압출기에 투입하는 단계와, (b) 상기 연속식 트윈 스크류 압출기 내에서 샤프트를 회전시켜 상기 원료를 혼합하면서 상기 폴리카보네이트 수지의 용융 온도보다 높은 온도에서 용융 및 압축시키는 단계와, (c) 상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 실린더 내에서 용융 및 압축된 결과물에 상기 용융 및 압축시키는 단계보다 낮은 전단 응력이 인가되게 하여 상기 포타슘퍼플루오로부탄 설포네이트, 상기 불소화 폴리올레핀 및 상기 탄소나노튜브가 상기 폴리카보네이트 수지 내에 균일하게 분산되게 하는 단계와, (d) 상기 (c) 단계보다 높은 온도로 가열하면서 상기 (c) 단계에서 보다 높은 전단 응력이 인가되게 샤프트를 회전시켜 연속식 트윈 스크류 압출기에서 조성물을 토출하는 단계 및 (e) 냉각 및 절단하여 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻는 단계를 포함하는 비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
상기 불소화 폴리올레핀은 불소 수지가 공중합된 폴리테트라플르오로에틸렌일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 만든 폴리카보네이트 시트를 제공한다.
본 발명에 의한 비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트에 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트, 폴리테트라플르오로에틸렌 및 탄소나노튜브를 적절한 비율로 배합하여 제조함으로서 얇은 사출물이나 시트에서의 난연성이 향상된다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 환경 오염 등의 문제를 유발하여 현재는 그 사용이 제한되고 있는 브롬이나 염소 등의 할로겐 난연제를 포함하지 않으므로 환경 오염 등의 문제를 유발하지 않고 친환경적이라는 장점이 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명자들은 종래기술에 의해 제조된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물보다 우수한 난연 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해 연구 검토한 결과, 비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트, 불소화 폴리올레핀의 조합에 난연성을 더욱 높이기 위해 탄소나노튜브를 첨가하는 것이 얇은 시편에서도 뛰어난 난연성을 가지게 된다는 것을 발견하였다.
본 발명은 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트, 불소화 폴리올레핀의 조합에 난연성을 더욱 높이기 위해 탄소나노튜브를 첨가하여 매우 얇은 시편에서도 뛰어난 난연성을 가지는 비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지 조성물을 제시한다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 성분은 임의의 등급일 수 있으며, 폴리카보네이트 수지의 제조방법은 특히 제한됨이 없고, 포스겐법(계면중합법) 또는 용융법(에스테르 교환법) 등의 종래법에 의할 수 있다. 또한, 용융법으로 제조되며, 말단기의 OH기 양을 조정하여 제조된 폴리카보네이트 수지이어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 포타슘퍼플루오로부탄 설포네이트(potassium perfluorobutane sulfonate; KPFBS)는 다수의 난연제 메이커로부터 생산되고 있는 폴리카보네이트용 난연제이며, 폴리카보네이트 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.04~0.5중량% 포함된다. 그 외의 범위에서는 원하는 난연성(UL-94 V-0 수준, 0.25㎜, 0.5㎜) 및 물성을 얻기 힘들며, 0.5중량%를 초과하는 경우에는 성형 가공성이 현저히 떨어진다.
본 발명에서 사용되는 불소화 폴리올레핀(fluoro polyolefin)은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용했으며, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포타슘퍼플루오로부탄 설포네이트와 함께 적절히 사용할 경우 난연성과 드립성이 개선된다. 폴리테트라플르오로에틸렌은 상기 비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지 조성물에 총 중량 기준으로 0.05~0.7중량% 포함된다. 0.05중량% 미만에서는 드립성의 개선이 거의 없으며, 0.7중량%를 초과하는 경우에는 압출기에서 압출시 가공성이 현저히 떨어진다.
폴리카보네이트 수지, 포타슘퍼플루오로부탄 설포네이트 및 불소화 폴리올레핀의 조합으로는 난연성의 한계가 있기 때문에 본 발명에서는 난연성을 더욱 높이기 위해 탄소나노튜브(CNT)를 사용하였다. 탄소나노튜브는 1991년 엔이씨(NEC)사의 쓰크바(Thukuba) 연구소의 이지마(S.Ijima)가 고분해능 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)을 이용하여 두 개의 탄소 전극간의 아크에 의해 발생된 탄소부산물들을 관찰하는 과정에서 탄소나노튜브를 발견하였으며, 이는 다중벽 형태를 띄고 있었다. 1993년에 이지마(S.Ijima) 그룹과 아이비 엠(IBM)의 알마덴(Almaden) 연구소에 의해 직경이 1~2㎚에 불과한 단일벽 탄소나노튜브가 발견된 이래로 현재까지 발전을 거듭하여 오고 있다. 일반적으로 탄소나노튜브는 탄소 원자들로 이루어진 육각형의 네트워크를 둥글게 말은 형태로 생각할 수 있다. 이때 말은 각도에 따라 끝 부분이 지그 재그 모양과 팔걸이 의자 모양을 갖는다. 또한 둥글게 말리어진 형태는 벽이 하나인 구조인 단일벽(Single Wall) 형태와 다수의 벽을 갖는 다중벽(Multi Wall) 구조를 취하게 되며, 이 외에도 단일벽(Single Wall)이나 다중벽(Multi Wall)이 다발로 되어 있는 형태(Nano tube bundle), 튜브의 내부에 금속이 존재하는 형태(Metal-atom-filled nano tube) 등이 있다. 상기의 탄소나노튜브를 폴리카보네이트 수지 조성물에 적절히 분산하여 첨가하면, 특히 얇은 시편에 대해서 난연성이 증가하고, 물성의 증가로 인한 드립성이 개선된다. 또한, 탄소나노튜브(CNT)는 폴리카보네이트 수지 조성물에 굴곡탄성율(Fluxural Modulus; FM), 굴곡강도(Fluxural Strength; FS), 인장강도(tensile strength; TS)와 같은 기계적 특성과 열변형온도(Heat Distortion Temperature; HDT)와 같은 내열 특성을 향상시킨다.
본 발명에서 사용할 수 있는 탄소나노튜브는 상술한 모든 형태의 것을 포함할 수 있으며, 폴리카보네이트 수지 조성물의 총중량 대비 0.01~1.0중량%를 첨가한다. 0.01중량% 미만에서는 난연성 및 드립성 개선이 거의 없으며, 1.0중량%를 초과하는 경우에는 가공이 힘들며 더 이상의 난연성 증가가 이루어지지 않는다. 또한, 컴파운딩시의 탄소나노튜브의 분산성이 난연성에 큰 영향을 끼치므로 본 발명에서는 본 출원인에 의해 출원된 대한민국 특허출원 제10-2008-0071047호에서 제시된 특수 구조의 스크류를 사용하여 분산성을 극대화 시킨다.
이하에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조에 사용된 대한민국 특허출원 제10-2008-0071047호에서 제시된 연속식 트윈 스크류 압출기(continuous twin screw exturder)를 이용하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 상기 연속식 트윈 스크류 압출기는 화합물의 균일한 용융 및 혼합을 제공하고 우수한 분산성을 얻기 위하여 스크류 디자인이 설계되어 있다. 연속식 트윈 스크류 압출기는 복합 전단(용융 및 압축 영역에서는 높은 전단력과 분산 영역에서는 낮은 전단력)이 작용되게 디자인되었다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하기 위하여 사용하는 연속식 트윈 스크류 압출기는 1차 원료를 투입하기 위한 메인 피더(main feeder)(110)와, 회동 가능하게 설치된 2개의 샤프트(120)와, 2개의 샤프트(120)를 감싸는 실린더(130)와, 상기 샤프트(120)들을 회동시키기 위한 구동수단(140a, 140b, 140c)과, 실린더(130) 내부를 가열하기 위한 가열수단(150)과, 가열수단(150)의 가열 온도를 제어하기 위한 제어수단(미도시)과, 조성물을 배출하는 토출 다이(160)와, 용융되어 혼련된 원료가 분산되는 과정의 조성물에 2차 원료를 사이드피딩(side feeding) 방식으로 주입하기 위한 사이드 피더(170)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하기 위하여 폴리카보네이트, 포타슘퍼플루오로부탄 설포네이트, 불소화 폴리올레핀 및 탄소나노튜브를 원하는 조성으로 함량을 선택하여 이들 원료를 연속식 트윈 스크류 압출기(continuous twin screw exturder)의 메인 피더(main feeder)(110)에 투입하고, 용융 압축하는 단계와, 낮은 전단응력(low shear stress)을 인가하여 분산시키는 단계 및 분산된 조성물을 토출하는 단계를 거쳐 토출된 조성물을 수조(water bath)에서 급냉하고 절단하여 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻는다.
이하에서 연속식 트윈 스크류 압출기의 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 아래의 실시예들에서 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 방법을 설명한다.
폴리카보네이트 수지, 불소화 폴리올레핀, 포타슘퍼플루오로부탄 설포네이트 및 탄소나노튜브를 원하는 조성에 맞추어 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더(110)에 투입하였다.
상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역(Z1) 내에서 상기 폴리카보네이트 수지와 기타 원료를 혼합하고 용융 및 압축시켰다. 메인 피더(110)를 통해 투입된 폴리카보네이트를 포함하는 원료는 온도가 점차 증가하여 용융되기 시작한다. 메인 피더(110)를 통해 투입되면 폴리카보네이트 수지는 용융되기 시작하여 고상 수지와 용융 액상 수지의 2개 상이 존재할 수 있는데, 용융 및 압축 영역(Z1)을 통과하면 완전히 용융되게 된다. 가열 수단에 의해 용융 및 압축 영역의 온도는 구간에 따라 240∼290℃를 유지하였다. 이때, 모터에 의해 구동되는 2개의 샤프트(120)들은 시계 방향으로 회전하며, 2개의 사프트들 사이의 축간 거리는 5㎝ 정도이다. 용융 및 압축 영역(Z1)의 샤프트(120)는 메인 피더(110)를 통해 주입된 원료를 혼합하고 압축하면서 분산 영역(Z2) 내로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 구비된다. 나선형 스크류의 헬릭스각(Helix Angle)은 30 °정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 5㎝ 정도로 일정하다. 용융 및 압축 영역(Z1)에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 30 정도이다.
상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 샤프트(120)들을 시계 방향으로 회전시켜 실린더(130) 내에서 용융 및 압축된 원료의 용융물은 분산 영역(Z2)에서 용융 및 압축 영역(Z1)에서 보다는 낮은 압축 및 전단 응력이 인가되게 된다. 분산영역(dispersion zone)(Z2)은 용융 및 압축 영역(Z1) 또는 반죽 영역(Z4)을 통과한 용융물을 일정 온도와 압력으로 유지하면서 충분히 혼련시켜 소지인 폴리카보네이트 수지에 탄소나노튜브와 같은 원료를 분산시켜 토출 영역(Z3)으로 플로우시키는 영역이다. 이 분산 영역(Z2)에서 불소화 폴리올레핀, 포타슘퍼플루오로부탄 설포네이트 및 탄소나노튜브는 상기 폴리카보네이트 수지 내에 균일하게 분산되게 된다. 이때, 연속식 트윈 스크류 압출기의 분산 영역(Z2)은 구간에 따라 온도를 220∼270℃로 설정하였다. 분산 영역(Z2)은 상방향으로 테이퍼(taper)진 압축부(compression part)(C1)와, 상방향으로 테이퍼진 압축부과 인접하게 형성되고 평평한 일자형의 전단부(shear part)(C2) 및 하방향으로 테이퍼진 릴리스부(C3)를 포함하는 샤프트(120) 구조를 갖는다. 상방향으로 테이퍼진 압축부의 테이퍼 각(a1)은 20°정도를 이룬다. 하방향으로 테이퍼진 압축부의 테이퍼 각(a2)은 -20° 정도를 이룬다. 실린더(130)와 샤프트(120) 사이의 간격을 샤트프 직경의 1/20∼1/60 정도이고, 일자형의 전단부를 이루는 사프트와 실린더(130) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/40∼1/60 정도이다. 분산 영역(Z2)에서 샤프트(120)의 직경에 대한 샤프트(120)의 길이의 비는 40 정도이다.
토출 영역(Z3)에서는 분산 영역(Z2)에서의 온도보다 높은 온도인 250∼300℃의 온도로 가열하면서 연속식 트윈 스크류 압출기에서 조성물을 토출 다이(160)로 토출하였다. 토출 영역(Z3)은 분산 영역(Z2)에서 분산된 조성물을 압축하면서 토출 다이(160)로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 이루어지며, 분산 영역(Z2)에서보다 높은 전단 응력이 인가되게 된다. 분산 영역(Z2)에서 분산된 조성물은 나선형 스크류 형태의 샤프트(120)에 의해 압축되면서 토출 다이(160)로 공급되게 된다. 나선형 스크류의 헬릭스각(Helix Angle)은 -30°정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 5㎝ 정도로 일정하다. 토출 영역(Z3)에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 30 정도이다. 토출 다이(160)로부터 토출된 조성물을 냉각 및 절단하여 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
이하, 실시예들을 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리카보네이트 수지 99.56중량%, 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트 0.04중량%, 폴리테트라플르오로에틸렌 0.2중량% 및 탄소나노튜브 0.2중량%를 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역, 분산 영역 및 토출 영역을 거쳐 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 후, 소형 시트 압출기에서 0.5㎜의 두께의 시트로 성형하였다.
<실시예 2>
폴리카보네이트 수지 99.4중량%, 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트 0.2중량%, 폴리테트라플르오로에틸렌 0.2중량% 및 탄소나노튜브 0.2중량%를 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역, 분산 영역 및 토출 영역을 거쳐 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 후, 소형 시트 압출기에서 0.5㎜의 두께의 시트로 성형하였다.
<실시예 3>
폴리카보네이트 수지 99.1중량%, 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트 0.5중량%, 폴리테트라플르오로에틸렌 0.2중량% 및 탄소나노튜브 0.2중량%를 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역, 분산 영역 및 토출 영역을 거쳐 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 후, 소형 시트 압출기에서 0.5㎜의 두께의 시트로 성형하였다.
<실시예 4>
폴리카보네이트 수지 99.65중량%, 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트 0.1중량%, 폴리테트라플르오로에틸렌 0.05중량% 및 탄소나노튜브 0.2중량%를 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역, 분산 영역 및 토출 영역을 거쳐 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 후, 소형 시트 압출기에서 0.5㎜의 두께의 시트로 성형하였다.
<실시예 5>
폴리카보네이트 수지 99.5중량%, 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트 0.1중량%, 폴리테트라플르오로에틸렌 0.2중량% 및 탄소나노튜브 0.2중량%를 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역, 분산 영역 및 토출 영역을 거쳐 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 후, 소형 시트 압출기에서 0.5㎜의 두께의 시트로 성형하였다.
<실시예 6>
폴리카보네이트 수지 99중량%, 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트 0.1중량%, 폴리테트라플르오로에틸렌 0.7중량% 및 탄소나노튜브 0.2중량%를 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역, 분산 영역 및 토출 영역을 거쳐 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 후, 소형 시트 압출기에서 0.5㎜의 두께의 시트로 성형하였다.
<실시예 7>
폴리카보네이트 수지 99.65중량%, 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트 0.15중량%, 폴리테트라플르오로에틸렌 0.15중량% 및 탄소나노튜브 0.05중량%를 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역, 분산 영역 및 토출 영역을 거쳐 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 후, 소형 시트 압출기에서 0.5㎜의 두께의 시트로 성형하였다.
<실시예 8>
폴리카보네이트 수지 99.6중량%, 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트 0.15중 량%, 폴리테트라플르오로에틸렌 0.15중량% 및 탄소나노튜브 0.1중량%를 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역, 분산 영역 및 토출 영역을 거쳐 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 후, 소형 시트 압출기에서 0.5㎜의 두께의 시트로 성형하였다.
<실시예 9>
폴리카보네이트 수지 99.2중량%, 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트 0.15중량%, 폴리테트라플르오로에틸렌 0.15중량% 및 탄소나노튜브 0.5중량%를 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역, 분산 영역 및 토출 영역을 거쳐 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 후, 소형 시트 압출기에서 0.5㎜의 두께의 시트로 성형하였다.
<실시예 10>
폴리카보네이트 수지 98.7중량%, 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트 0.15중량%, 폴리테트라플르오로에틸렌 0.15중량% 및 탄소나노튜브 1.0중량%를 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역, 분산 영역 및 토출 영역을 거쳐 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 후, 소형 시트 압출기에서 0.5㎜의 두께의 시트로 성형하였다.
<비교예 1>
폴리카보네이트 수지 99.6중량%, 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트 0.2중량% 및 폴리테트라플르오로에틸렌 0.2중량%를 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역, 분산 영역 및 토출 영역을 거쳐 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 후, 소형 시트 압출기에서 0.5㎜의 두께의 시트로 성형하였다.
<비교예 2>
폴리카보네이트 수지 99.7중량%, 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트 0.1중량% 및 탄소나노튜브 0.2중량%를 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역, 분산 영역 및 토출 영역을 거쳐 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 후, 소형 시트 압출기에서 0.5㎜의 두께의 시트로 성형하였다.
<비교예 3>
폴리카보네이트 수지 99.7중량%, 폴리테트라플르오로에틸렌 0.15중량% 및 탄소나노튜브 0.15중량%를 연속식 트윈 스크류 압출기의 메인 피더에 투입하고 연속식 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역, 분산 영역 및 토출 영역을 거쳐 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 후, 소형 시트 압출기에서 0.5㎜의 두께의 시트로 성형하였다.
위의 실시예들 및 비교예에서 제시되는 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
- 난연성 : 난연성 평가 방법중 UL-94와 UL 746A 측정법으로 측정하였다. UL은 언더라이터스 래보래토리즈(Underwriters Laborotories)의 약식으로 미국에 있는 독립 비영리 민간 안전기관으로 인명이나 재산에 영향을 미치는 재료, 기구, 구 조, 방법 등에 대한 시험을 수행하는 기관이다. 이곳에서 평가된 난연성의 정도를 표시하는 등급 중의 하나가 UL-94이며 UL94HB와 UL94V로 나누어진다. UL95V는 난연성의 정도에 따라 V-2, V-1, V-0 등으로 분류된다. UL94V의 시험방법을 간략하게 소개하면 가로 12.7㎜, 세로 125㎜ 크기의 시편을 수직으로 설치하여 2㎝ 크기의 버너 불꽃으로 10초간 불을 붙인후 버너를 제거했을 때 시편에 붙은 불이 꺼지는 시간을 측정한다. 각 시편당 2회씩 실시하고 시편 5개를 한세트로 하여 10회 동일시험을 실시하고 합산된 연소시간과 연소시에 녹아 떨어지는 불똥이 아래에 위치한 탈지면에 불을 발화시키는 여부에 따라 등급을 결정한다. 등급에 대한 설명은 아래의 표 1에 나타내었다.
V-0 V-1 V-2
각 시편의 1,2차 잔염시간 (초) ≤ 10초 ≤ 30초 ≤ 30초
5개 시편의 총 잔염시간 (초) ≤ 50초 ≤ 250초 ≤ 250초
두번째 접염후 잔진 시간 (초) ≤ 30초 ≤ 60초 ≤ 60초
125㎜ 표시선까지의 연소유무 (유/무) 무 무 무
낙화물에 의한 탈지면의
발화 여부(유/무)		 무 무 유
UL 746A는 CTI(Comparative Tracking Index)를 나타낸다. 트랙킹은 절연 재료의 표면에 잠재적으로 차이를 갖고 있는 전극 사이에 탄화된 자국이 형성된 것이다. 물질 표면에 전기적 응력과 전해 오염의 복합 효과로 인하여 점진적인 전도 경로를 만든다. 트랙킹 저항은 오염 용액이 있는 곳에 전류가 흐를 때 이러한 경로가 발생하는 것을 저항하는 재료의 능력이다. 결정성 고분자는 화학적 환경에 대한 저항력이 뛰어나므로 가장 뛰어난 성능을 발휘한다. 씨티아이(CTI; Comparative Tracking Index) 즉, 추적비교지수(Comparative Tracking Index; CTI)는 ASTM D3638에 의거 시험을 거친 것으로서, 씨티아이(CTI)는 0.1%의 염화암모늄 전해액을 50 방울 떨어뜨린 후, 시편이 트랙킹 없이 견뎌내는 최대 전압을 측정, UL-Card에 등급으로 표시한다. 0등급이 가장 우수하며 5등급이 최하위이다. 씨티아이(CTI)는 1/8 인치(inch)(3.2㎜)값으로 다른 두께의 값을 대표하며 등급에 대한 설명은 아래의 표 2에 나타내었다.
등급 트랙킹 인덱스(TI, Volts)
0 600 < TI
1 400 < TI < 600
2 250 < TI < 400
3 175 < TI < 250
4 100 < TI < 175
5 0 < TI < 100
- 인장강도, 신율 및 인장 탄성율 : ASTM D882에 의해 측정하였다.
모든 실험은 첨가제를 정확히 계량 후 잘 혼합하여 본 출원인에 의해 출원된 대한민국 특허출원 제10-2008-0071047호에서 제시된 연속식 트윈 스크류 압출기로 압출하여 칩(chip) 형태로 제작하였다. 연속식 트윈 스크류 압출기에서는 폴리카보네이트(PC)와 기타 첨가제들이 압력을 많이 받지 않도록 스크류 디자인(screw design)을 적절히 조합한다. 이후 칩(chip) 형태의 시료를 120도에서 4시간 이상 건조하여 브라벤더사의 소형 일축 시트 압출기에서 240~290도의 온도에서 시트로 압출하여 물성 및 난연성을 평가하였다.
아래의 표 3에 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따라 제조된 폴리카보네이트 시트의 조성 및 물성들을 나타내었다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
폴리카보네이트 함량(중량%) 99.56 99.4 99.1 99.6
포타슘퍼플르오로부탄
설포네이트 함량(중량%)		 0.04 0.2 0.5 0.2
폴리테트라플르오로에틸렌 함량
(중량%)		 0.2 0.2 0.2 0.2
탄소나노튜브 함량(중량%) 0.2 0.2 0.2 0
인장강도 (kgf/㎠) 1870 1910 1960 1630
신율 (%) 80 85 76 79
CTI (추적비교지수) 1 0 0 2
UL 94 (0.5㎜) V-1 V-0 V-0 V-1
위의 표 3으로부터 추적비교지수(CTI)는 실시예 2 및 실시예 3에 따른 폴리카보네이트 시트가 0 등급으로서 비교예 1에 따른 폴리카보네이트 시트에 비하여 우수한 것으로 나타났다. 난연성(UL 94)은 실시예 2 및 실시예 3에 따른 폴리카보네이트 시트가 비교예 1에 따른 폴리카보네이트 시트에 비하여 우수한 것으로 나타났다. 또한, 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 포타슘퍼플르오로부탄 설포네이트의 함량이 0.04중량%(실시예 1의 경우), 0.2중량%(실시예 2의 경우), 0.5중량%(실시예 3의 경우)로 증가함에 따라 추적비교지수(CTI) 및 난연성(UL 94)은 개선됨을 볼 수 있다.
아래의 표 4에 실시예 4 내지 6과 비교예 2에 따라 제조된 폴리카보네이트 시트의 조성 및 물성들을 나타내었다.
　 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
폴리카보네이트 함량(중량%) 99.65 99.5 99 99.7
포타슘퍼플르오로부탄
설포네이트 함량(중량%)		 0.1 0.1 0.1 0.1
폴리테트라플르오로에틸렌 함량
(중량%)		 0.05 0.2 0.7 0
탄소나노튜브 함량(중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2
인장강도 (kgf/㎠) 1710 1890 2050 1680
신율 (%) 80 81 70 100
CTI(추적비교지수) 1 0 0 1
UL 94 (0.5㎜) V-2 V-1 V-0 V-2
위의 표 4로부터 추적비교지수(CTI)는 실시예 5 및 실시예 6에 따른 폴리카보네이트 시트가 0 등급으로서 비교예 2에 따른 폴리카보네이트 시트에 비하여 우수한 것으로 나타났다. 난연성(UL 94)은 실시예 5 및 실시예 6에 따른 폴리카보네이트 시트가 비교예 2에 따른 폴리카보네이트 시트에 비하여 우수한 것으로 나타났다. 또한, 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리테트라플르오로에틸렌의 함량이 0.05중량%(실시예 4의 경우), 0.2중량%(실시예 5의 경우), 0.7중량%(실시예 6의 경우)로 증가함에 따라 추적비교지수(CTI) 및 난연성(UL 94)은 개선됨을 볼 수 있다.
아래의 표 5에 실시예 7 내지 10과 비교예 3에 따라 제조된 폴리카보네이트 시트의 조성 및 물성들을 나타내었다.
　 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 3
폴리카보네이트 함량(중량%) 99.65 99.6 99.2 98.7 99.7
포타슘퍼플르오로부탄
설포네이트 함량(중량%)		 0.15 0.15 0.15 0.15 0
폴리테트라플르오로에틸렌 함량
(중량%)		 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
탄소나노튜브 함량(중량%) 0.05 0.1 0.5 1 0.15
인장강도 (kgf/㎠) 1730 1870 2010 2050 1590
신율 (%) 81 77 75 72 85
CTI(추적비교지수) 1 1 0 1 2
UL 94 (0.5㎜) V-1 V-1 V-0 V-0 V-1
위의 표 5로부터 추적비교지수(CTI)는 실시예 7 내지 실시예 10에 따른 폴리카보네이트 시트가 비교예 3에 비하여 우수한 것으로 나타났으며, 특히 실시예 9의 경우는 추적비교지수(CTI)가 0 등급으로서 가장 우수한 것으로 나타났다. 난연성(UL 94)은 실시예 8 내지 실시예 10에 따른 폴리카보네이트 시트가 비교예 3에 따른 폴리카보네이트 시트에 비하여 우수한 것으로 나타났다. 또한, 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 탄소나노튜브의 함량이 0.05중량%(실시예 7의 경우), 0.1중량%(실시예 8의 경우), 0.5중량%(실시예 9의 경우)로 증가함에 따라 추적비교지수(CTI) 및 난연성(UL 94)은 개선됨을 볼 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 연속식 트윈 스크류 압출기를 도시한 도면이다.
도 2는 연속식 트윈 스크류 압출기에서 가열수단을 제외하여 샤프트와 실린더의 모습을 상세하게 도시한 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 연속식 트윈 스크류 압출기의 실린더와 샤프트 부분을 상세하게 도시한 도면이다.
도 4는 연속식 트윈 스크류 압출기의 샤프트의 일 예를 도시한 도면이다.
도 5은 용융 및 압축 영역의 스크류 샤프트를 상세하게 도시한 도면이다.
도 6은 반죽 영역의 계단식 스크류를 상세하게 도시한 도면이다.
도 7은 분산 영역의 샤프트 일부를 상세하게 도시한 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
110: 메인 피더 120: 샤프트
130: 실린더 140a, 140b, 140c: 구동수단
150: 가열수단 160: 토출 다이
155: 송풍기 165: 냉각관
170: 사이드 피더 180: 프레임
190: 벤트 포트

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (a) 폴리카보네이트 수지 97.8~99.9중량%, 포타슘퍼플루오로부탄 설포네이트 0.04~0.5중량%, 불소화 폴리올레핀 0.05~0.7중량% 및 탄소나노튜브 0.01~1.0 중량%를 포함하는 원료를 연속식 트윈 스크류 압출기에 투입하는 단계;
    (b) 상기 연속식 트윈 스크류 압출기 내에서 샤프트를 회전시켜 상기 원료를 혼합하면서 상기 폴리카보네이트 수지의 용융 온도보다 높은 온도에서 용융 및 압축시키는 단계;
    (c) 상기 연속식 트윈 스크류 압출기의 실린더 내에서 용융 및 압축된 결과물에 상기 용융 및 압축시키는 단계보다 낮은 전단 응력이 인가되게 하여 상기 포타슘퍼플루오로부탄 설포네이트, 상기 불소화 폴리올레핀 및 상기 탄소나노튜브가 상기 폴리카보네이트 수지 내에 균일하게 분산되게 하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계보다 높은 온도로 가열하면서 상기 (c) 단계에서 보다 높은 전단 응력이 인가되게 샤프트를 회전시켜 연속식 트윈 스크류 압출기에서 분산된 조성물을 압축하면서 토출하는 단계; 및
    (e) 냉각 및 절단하여 펠릿 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻는 단계를 포함하며,
    상기 용융 및 압축시키는 단계는 나선형 스크류 형태의 샤프트 구조로 이루어진 영역에서 이루어지고,
    상기 분산되게 하는 단계는 상방향으로 테이퍼진 압축부와 상방향으로 테이퍼진 압축부와 인접하게 형성되고 평평한 일자형의 전단부를 포함하는 샤프트 구조로 이루어진 영역에서 이루어지며,
    상기 토출하는 단계는 나선형 스크류 형태의 샤프트 구조로 이루어진 영역에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불소화 폴리올레핀은 불소 수지가 공중합된 폴리테트라플르오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  5. 삭제
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