KR0175720B1 - 난연성 폴리프로필렌 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 난연성 폴리프로필렌 수지조성물에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 용융흐름지수가 0.1~20인 폴리프로필렌수지 40~80중량부, 고융점 할로겐계 난연제 10~40중량부, 저융점 할로겐계 난연제 3~30중량부, 상기 할로겐계 난연제중 총할로겐함량 100중량부에 대하여 산화안티몬 5~40중량부, 상기 저융점 할로겐계 난연제 100중량부에 대해 열안정제 0~50중량부, 평균입경 0.5~50μ인 무기충전제 0~20중량부, 및 고무성분 0~20중량부로 이루어진 난연성 폴리프로필렌 수지조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 높은 난연성을 가지면서 블로우압출, 연신 및 슬리팅공정을 연속적으로 할 수 있을 뿐만 아니라 사출성형, 프레스성형, 칼렌더링 및 쉬트성형에도 적용이 가능한 특징이 있다.

Description

난연성 폴리프로필렌 수지조성물

본 발명은 난연성 폴리프로필렌 수지조성물에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 높은 난연성을 가지면서 블로우압출, 연신 및 슬리팅공정을 연속적으로 할 수 있을 뿐만 아니라 사출성형, 프레스성형, 칼렌더링 및 쉬트성형이 가능한 고난연성 폴리프로필렌 수지조성물에 관한 것이다.

폴리프로필렌수지(이하 PP라 함)는 기계적, 열적, 전기적 특성이 우수하고, 내약품성 및 성형성이 뛰어난 범용수지로서 필름 등의 포장재료, 가전부품 및 콘테이너 등에 많이 사용되고 있다. 또한, 최근에는 여러 가지 난연제를 첨가하여 난연성을 향상시킨 복합난연 PP가 개발되어 전기/전자제품의 부품재료로서 많이 사용되고 있다. 그러나, 탄소와 수소원자로만 구성되어 있는 폴리올레핀계의 고분자는 연소시 주쇄가 랜덤(random)하게 분해되어 공기중의 산소농도하에서 계속 연소된다. 즉, PP수지 자체는 ASTM D2863에 의한 난연성의 척도인 산소지수가 약 17%정도로서, 공기중의 산소농도가 약 21%임을 감안하면 공기중에서 매우 잘타는 물질임을 알 수 있다. 또한, PP는 연소시 용융물이 적하하기 때문에, UL94의 V-0을 만족하기 위해서는 기본적으로 다량의 난연제를 필요로 하며, 용융적하방지를 위한 별도의 첨가제를 사용하는 경우도 있다.

최근 전기/전자부품등에 사용되는 고분자는 화재시 지속적인 연소가 일어나지 않도록 여러 가지 등급의 난연성을 갖도록 요구되고 있으며, 이에 따른 고분자의 난연화기술이 급속히 발전하고 있다. 예를 들어, (a) 고분자 자체의 개질에 의해 산화열화에 강하고 분해온도를 높게하는 방법, (b) 무기충전제 등의 첨가에 의해 가연성물질을 희석시키는 방법, 또는 (c) 할로겐계, 인계 등의 폴리머에 유효한 난연제를 첨가시키는 방법이 있다.

그러나, 상기 (a)의 방법에 의한 폴리머의 선택은 그 선택의 범위가 대단히 좁고 경제적으로도 부담이 크며, 상기 (b)의 방법은 수지에 높은 난연성을 부여하는데에 따른 물성감소가 현저하여 제약적이어서, 상기 (c)의 방법이 일반적으로 많이 이용되고 있다. 따라서, PP의 난연화는 난연제의 첨가에 의한 난연화가 많이 검토되고 있다.

상기 난연제로서는 염소 및 브롬계 화합물인 할로겐계 난연제와 수산화마그네슘, 수산화알미늄 등의 금속수화물, 인 및 질소화합물의 비할로겐계 난연제를 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

한편, 용융적하특성(이하 드립(Drip)성이라 함)의 개선을 위해서는 첨가형 난연제를 다량 사용하거나 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 실리카, 유리섬유 등의 통상의 충전제로 보완할 수 있으며, 스티렌/부타디엔 공중합체(이하 SBR이라 함), 에틸렌/프로필렌 공중합체(이하 EPM이라 함), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(이하 EPDM이라 함), 또는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(이하 EVA라 함) 등의 고무성분의 첨가시켜서 개선할 수 있다.

PP 연신끈은 블로우압출 또는 T-다이 쉬트압출에 의해 형성된 필름 또는 얇은 쉬트상의 성형물을 냉각(공냉 또는 수냉)한 후, 가열장치(열판 또는 가열오븐)를 통과하면서 연신롤(roll)로 연신시켜 제조한다. 필름 또는 쉬트의 성형공정과 연신공정은 통상 연속공정으로 행하지만 필요에 따라 독립적으로 수행할 수 있다. 연신필름의 데니어(Denier)를 조절하기 위해서는 연신시 연신방향으로 칼날로 슬리팅하여 연신필름의 폭을 조절하거나 연신배율을 변화시켜 필름의 두께를 조절하기도 한다.

일반적으로 연신용 PP는 용융지수가 낮은 것이 좋으며, 대부분의 연신용 PP 자체는 블로우압출시 버블이 잘 형성되고, 연신시 받는 장력에도 잘 끊어지지 않는다. 그러나, 다량의 난연제가 첨가되는 고난연성의 복합 PP의 경우에는 블로우압출시 버블이 터지거나 연신장력을 이겨내지 못하여 끊어지는 현상이 발생한다. 이러한 현상은 통상의 무기충전제가 다량 포함된 고강성 복합 PP의 경우에도 마찬 가지이며 데니어가 적을수록 즉, 연신필름의 폭이 좁을수록 또 두께가 얇을수록 더욱 심하다.

이와같은 현상은 난연제 또는 무기충전제의 첨가에 의해 수지의 신장이 저하되기 때문이다. 따라서, 고난연성의 복합 PP 연신끈을 상술한 공정으로 제조하는데 있어서, 통상의 방법으로 제조된 난연복합 PP수지를 적용하는데에는 한계가 있다. 통상의 할로겐계 난연복합 PP수지에는 브롬계 난연제들이 많이 사용되며, 그 중에서도 경제적으로 저렴한 디브로모디페닐옥사이드(Dibromodiphenyloxide: 이하 DBDPO라 함)가 보편적이며, UL94의 V-0 수준을 만족하려면 PP 100중량부에 대하여 대략 50중량부 이상을 첨가해야 하며 난연성 상승효과를 위해 삼산화안티몬을 10~25중량부 이상 사용한다.

상기 DBDPO는 브롬함량이 약 83%로서 가격대비 난연화 효과가 큰 난연제이므로 가장 널리 사용되는 난연제이지만, 용융온도가 300% 이상이므로 PP의 가공온도가 180~230℃임을 감안하면, DBDPO는 일종의 불용성 충전제로 작용하여 PP수지의 산장율을 저하시킴으로서 블로우압출 및 연신시 버블터짐이나 끊어지는 현상의 원인이 되는 것으로 사료된다. 물론, 사출이나 프레스성형등 신장특성이 크게 중요치 않은 가공공정에서는 문제가 되지 않지만 연신끈 등과 같이 인장에 의해 가공하는 공정에서는 불용성 난연제로 작용하는 DBDPO의 함량이 가공성의 척도가 된다. 그러나, UL94의 V-O를 만족하기 위한 DBDPO의 최저 첨가량도 PP의 급격한 신장율저하를 초래함으로 연신끈 제조공정에 적용하는데는 한계가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 할로겐계 난연제를 이용한 PP의 난연화방법으로서 높은 난연성을 가지면서 우수한 블로우압출 및 연신특성을 갖는 고난연성 PP 수지조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 용융흐름지수가 0.1~20인 폴리프로필렌수지 40~80중량부, 고융점 할로겐계 난연제 10~40중량부, 저융점 할로겐계 난연제 3~30중량부, 상기 할로겐계 난연제중 총할로겐함량 100중량부에 대하여 산화안티몬 5~40중량부, 상기 저융점 할로겐계 난연제 100중량부에 대해 열안정제 0~50중량부, 무기충전제 0~20중량부, 및 고무성분 0~20중량부로 이루어진다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에서는 연신가공조건에서 PP수지의 산장율저하를 최소로 하도록 난연제의 조성을 모색함으로서 연신끈 제고가 가능하도록 하였다. 즉, 용융온도가 연신끈의 성형온도보다 낮은 난연제를 사용하면, 블로우압출 및 연신온도에서 PP수지내에 용융된 형태로 존재하게 되어 신장율저하를 유발하지 않으며 오히려 용융된 난연제가 PP수지를 가소화하는 역할을 하여 버블형성 및 연신을 용이하게 하며, 또한 연신가공후에는 상온에서 다시 고화된 상태로 존재함으로 완제품의 인장강도 등의 물성저하에는 별다른 영향을 미치지 않을 것으로 판단된다.

그러나, 이와같은 저용융점의 난연제라도 함량이 너무 많으면 PP수지의 용융강도(melt strength)의 저하가 커져서 블로우된 버블이 터지거나 연신필름이 인장력을 견디지 못하여 끊어지게 된다. 한편, 상온에서 액체상태인 난연제는 기본적으로 완제품의 상온물성저하에 미치는 영향이 크므로 그 사용량이 매우 제한적일 것으로 사료된다.

이러한 관점에서, 본 발명에서는 UL94의 V-0를 만족하는 난연성을 가지면서 연신끈 제조가 가능한 고난연성 PP복합수지를 제고하기 위하여 용융온도가 서로 다른 2종 이상의 할로겐계 난연제를 검토하였다. 즉, 용융온도가 PP의 가공온도보다 훨씬 높은 난연제와 용융온도가 PP의 연신온도(약 100℃)보다 낮은 난연제를 병용하여, 난연성과 연신의 용이성을 서로 보완할 수 있도록 하였다. 난연제로서는 경제적인 면을 고려하여 염소계와 브롬계 난연제를 병용하였다.

상기 염소계 난연제로서는 비교적 저가이며 용융온도가 낮은 염소화파라핀, 폴리머 상태로서 블랜딩이 가능한 염소화폴리에틸렌 또는 데클로란플러스(Dechlorane plus)란 상품명으로 알려진 도데카클로로시클로옥탄(Dodecachlorocyclooctane) 등이 있다. 염소화파라핀은 비교적 저가의 난연제로서 염소함량이 40~70%인 염소화파라핀이 생산되고 있으며, 이중 염소함량이 약 50% 이하의 염소화파라핀은 상온에서 액체상태이며, 50%이상의 염소화파라핀은 고체상태(파우더상)로 판매되고 있다.

염소화폴리에틸렌은 폴리에틸렌을 염소화반응시켜 제조되며 염소함량이 30~40%의 저염소형과 60%이상의 고염소형이 있으며 주로 저염소형의 것이 난연제로 사용된다. 염소화폴리에틸렌의 용융온도는 120℃ 전후로 PP의 연신온도보다 높으므로 연신시 가소화효과를 발휘하기 어렵다. 도데카클로로시클로옥탄은 헥사클로로시클로펜타디엔(hexachloro-cyclopentadiene)을 원료로 디엘스알더(Diels-Alder)반응에 의해 합성된 것으로서, 난연효과가 우수한 것으로 알려져 있으나, 매우 고가이며 용융 온도 또한 약 350℃ 전후이므로 PP의 가공온도에서는 용융되지 않으므로 상기 DBDPO와 마찬가지로 다량을 첨가하면 연신성을 저하시킨다.

브롬계 난연제로서는 브롬화암묘늄과 같은 무기계와, 쇄상탄화수소, 환상탄화수소 및 인과의 화합물형태의 유기계가 있으나, 통상 쇄상 및 환상탄화수소계의 것이 많이 사용되고 있다. 쇄상계로서는 클로로테트라브로모부탄(chlorotetrabromobutane), 브롬화비닐(vinylbromide), 트리브로모네오펜틸알콜(tribromoneopentylalcohol: 이하 TBNPA라 함), 디브로모네펜틸글리콜(dibromoneopentylglycol: 이하 DBNPG라 함), 또는 테트라브로모디펜타에리쓰리톨(tetrabromodipentaerythritol: 이하 TBDPE라 함)등이 있다. 환상계로서는 펜타브로모디페닐옥사이드(pentabromodiphenyloxide: 이하 PENTA라 함), 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트(poly(pentabromobenzylacrylate)): 이하 PBB-PA라 함), 트리브로모페닐알릴에테르(tribromophenylallylether: 이하 TBP-AE라 함), 옥타브로모디페닐옥사이드(octabromodiphenyloxide: 이하 OCTA라 함), 헥사브로모시클로도데칸(hexabromocyclododecane: 이하 HBCD라 함), 테트라브로모비스페놀에이(tetrabromobisphenol-A: 이하 TBBA라 함), 또는 DBDPO 등이 있다.

상술한 할로겐계 난연제들중에서 용융온도가 PP의 연신온도 이하이면서 상온에서 고체상태인 것으로는, 염소함량이 70%의 염소화파라핀이 약 90℃, 브롬함량 74%의 TBNPA가 약 65℃, 브롬함량 64%의 TBA-AE가 약 75℃, 및 브롬함량 62%의 TBDPE가 약 78℃의 용융온도를 가지고 있다. 그러나, 이들 저융점의 난연제들은 분해온도 또한 낮아서 TBDPE를 제외하고 모두 PP의 가공온도 이하의 분해온도를 가지기 때문에 가공열에 의해 염소 및 브롬이 탈리되어 분해가 시작된다.

따라서, 이들 저분해온도의 난연제는 별도의 열안정제를 첨가하여 내열성을 향상시킬 필요가 있다. 할로겐계 화합물의 열안정제로서는 삼염기성황산납, 이염기성프탈산납, 스테아린산바륨, 스테아린산카드늄, 스테아린산납, 바륨-카드늄계 유기복합안정제 및 유기주석산 등이 유효하며 이중에서 삼염기성황산납이 저가이면서 가장 우수한 열안정효과를 나타낸다. 상기 삼염기성황산납은 폴리염화비닐(polyvinylchloride: 이하 PVC라 함)용으로 널리 사용되고 있는 열안정제로서 할로겐계 난연제의 열안정화 메카니즘에 대한 상세한 고찰은 생략한다. 상술한 열안정제들은 저분해온도의 할로겐계 난연제의 열안정화를 위하여 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

한편, TBDPE나 최근 개발된 비스(3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)페닐)설폰(bis(3,5-dibromo-4-(2,3-dibromopropoxy)phenyl)sulfone)등과 같이 브롬함량 약 65%, 융점 약 53℃에 분해온도가 약 250℃의 저융점 고분해 온도의 난연제는 별도의 열안정제 없이 직접 사용할 수 있다.

UL94의 수지난연시험중 V-0 수준은 재료자체가 불에 잘 타지 않아야 함은 물론, 규정된 불꽃으로 규정된 시간동안 인가시 재료가 타면서 용융적하하여 하부에 깔려있는 솜을 태우지 않아야 한다. 상술한 바와 같이, PP는 폴리에틸렌수지(이하 PE라 함)와 함께 연소시 용융적하하며 타는 가장 대표적인 고분자물질이다. 따라서 UL94의 V-0를 만족하려면 다량의 난연제를 첨가하여 산소지수를 매우 높게하면 공기중에서 연소하지 않으므로 용융적하하더라도 하부의 솜을 태우지 않을 수 있다.

그러나, 이 방법은 비경제적일 뿐만 아니라 다량의 난연제 첨가에 의한 물성저하가 크며, 연신끈 제조의 경우에는 더욱 부적합하다. 또 다른 방법은 난연제를 적당량 첨가하여 산소지수를 어느 정도 높이고, 탈크와 같은 무기계 보강성충전제 또는 고무성분 등을 첨가하여 PP의 용융강도를 증가시킴으로서 연소시 PP의 드립성을 보강하는 것이다.

보강성충전제를 사용하는 방법은 사출 또는 프레스성형 등에서는 경제적인 방법으로 많이 사용되지만, 상술한 연신끈 제조공정에는 부적합하다. 고무는 온도에 따른 점도변화가 플라스틱에 비해 작기 때문에 고무성분에 의한 드립성 향상은 보강성충전제에 의한 것보다 훨씬 효과적이며, 고무성분의 유연성으로 인해 연신시에도 유리하다. 그러나, 과량의 고무성분을 첨가하면 PP의 용융강도가 크게 저하됨으로 블로우된 버블이 터지거나 연신시 필름이 끊어질 수 있다.

드립성 향상용 고무성분의 예로서는 일본특개소 제59-74142호에서 SBR을 게시하고 있으나, 본 발명은 EPM, EPDM 및 EVA에 의해서도 드립성이 개선되는 것을 확인하였다.

본 발명의 수지조성물은 PP, 고융점 및 저융점의 할로겐계 난연제, 열안정제, 산화안티몬, 무기충전제 및 고무성분을 기본조성으로 하며, 필요에 따라 대전방지제, 산화방지제, 블록킹방지제, 활제, 자외선안정제, 커플링제, 기포방지제 및 착색제 등을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용되는 PP는 용융흐름지수(Melt Flow Index: 이하 MI라 함)가 0.1~20, 바람직하게는 MI가 0.5~15인 것으로서, 호모폴리머(이하 Homo PP라 함), 임팩트코폴리머(이하 Impact CO-PP라 함), 및 랜덤코폴리머(이하 Random Co-PP라 함), 및 램덤터폴리머(이하 Random Ter-PP라 함)로 이루어진 군으로 부터 하나 또는 그 이상 선택되며, 40~80중량부, 바람직하게는 50~70중량부를 사용한다.

상기 고융점의 할로겐계 난연제로서는 용융온도 230℃ 이상의 염소 및 브롬계 난연제를 단독 또는 혼용하여 10~40중량부, 바람직하게는 20~30중량부를 사용한다.

상기 저융점의 할로겐계 난연제로서는 상온에서 고체상태를 유지하면서 용융온도는 100℃ 이하의 염소 및 브롬계 난연제를 단독 또는 혼용하여 3~30중량부, 바람직하게는 5~20중량부를 사용한다.

상기 열안정제로서는 삼염기성황산납, 이염기성프탈산납, 스테아린산납, 스테아린산바륨, 스테아린산카드늄, 바륨-카드늄계 유기복합안정제 및 유기주석산 등을 단독 또는 혼용하여 저융점의 할로겐계 난연제 100중량부에 대하여 0~50중량부, 바람직하게는 0~30중량부를 사용한다. 여기서 0중량부는 저융점 고분해온도의 할로겐계 난연제를 사용할 때를 의미한다.

상기 산화안티몬으로서는 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬을 단독 또는 혼용하여 사용하여 할로겐계 난연제중의 총할로겐함량 100중량부에 대하여 5~40중량부, 바람직하게는 10~30중량부를 사용한다. 또한, 산화 안티몬과 병용시 상승효과를 발휘하며 연기발생을 억제하는 것으로 알려진 붕산아연을 산화안티몬의 첨가량 100중량부에 대하여 50~150중량부를 사용할 수 있다.

상기 무기충전제로서는 평균입경 0.5~50μ의 바람직하게는 1~20μ의 탈크를 0~20중량부, 바람직하게는 0~10중량부를 사용하는 것이 좋으며, 또 다른 무기충전제로서 마이카, 월러스토나이트, 클레이, 실리카, 탄산칼슘, 및 금속수화물 등을 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다.

상기 고무성분으로서는 비닐아세테이트(이하 VA라 함) 함량이 10~50%, 바람직하게는 VA함량 15~35%의 EVA, 에틸렌함량 40~85% 바람직하게는 에틸렌함량 50~75%의 EPM 또는 EPDM, 및 스틸렌함량 10~50%, 바람직하게는 스틸렌함량 20~30%의 SBR을 단독 또는 혼용하여 0~20%중량부, 바람직하게는 0~10중량부를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 일축압출기, 이축압출기, 반바리믹서, 롤믹서 등의 혼련기를 이용하여 제조할 수 있으며, 통상 압출기 등으로 혼련하여 펠렛상의 콤파운드로 제조하여 제공할 수 있다. 혼련조건은 통상의 PP 가공온도범위에서 가능하지만 혼련시 할로겐계 난연제의 국부적 분해를 최소화하기 위하여 가능한한 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물의 용도로서는 난연전선의 개재물로 사용되는 난연 PP끈의 제조, 전기/전자제품의 부품 및 하우징등 난연성을 요구하는 플라스틱 재료로서 압출성형, 사출성형, 프레스성형, 칼렌더링 및 고속의 연신성형에 적용이 가능하다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

물성측정은 ASTM D2863에 의한 산소지수, UL94의 수지연소시험, ASTM, D1238에 의한 MI, ASTM D256의 노치[notched] 충격강도 및 ASTM D648에 의한 열변형온도를 측정하였으며, 연신끈의 성형특성은 직경 80mm의 일축압출기에 내경 248mm, 외경 250mm의 블로우 다이를 장착하여 직경 500mm, 두께 0.1mm의 버블로 블로우압출하여 공냉후, 100℃의 반달형 가열연신판위를 통과시키면서 1차 및 2차 연신롤의 회전비를 조절하여 연신비율이 약 150%정도가 되도록 연신했을 때에 블로우 된 버블이 터지거나 연신판 위에서 연신끈이 끊어지는 정도를 관찰하여 평가하였다. 연신필름의 권취속도는 약 100m/분이었으며, 연실필름의 두께는 0.03mm[30μm], 연신필름의 데니어는 27,000[3슬리팅] 및 13,500데니어[6 슬리팅]로 하였다. 압출온도는 200℃이하로 하였으며, 블로우다이부분은 195℃로 하였다.

조성물의 혼련은 직경 40mm의 코로테이팅이축압출기[채-rotating twin extruder]를 사용하여 190℃에서 행하였다. EPM, EPDM, EVA는 펠렛형제품을 사용하였으며, SBR은 MI가 3인 PP 호모폴리머에 50% 마스터뱃치로 제조하여 펠렛형으로 가공하여 사용하였다. 고무성분의 첨가는 펠렛상의 PP수지에 섞어서 텀블러믹서에서 혼합하여 사용하였으며, 난연제, 산화안티몬, 열안정제 및 무기충전제는 대부분 파우더상태이여서 헨셀형의 슈퍼믹서에서 혼합하여 사용하였다. 원부재료는 2개의 정량피더[feeder]를 이용하여 펠렛상의 재료와 파우더상의 재료를 일정비율로 공급되도록 조절하여 계량부의 호퍼로 함께 투입하였다. 압출량은 시간당 40kg으로 하였으며, 스트랜드[strand] 형태로 압출하여 수냉후 커팅하여 펠렛으로 제조하였다. 물성측정을 위한 시험편은 150톤 사출기로 200℃에서 시험편용 금형으로 사출성형하였으며, 상온에서 4시간 방지후 물성평가를 행하였다.

하기 표 1 및 2에서 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 사용된 조성 성분과 양 및 그 물성을 기재하였다.

[실시예 1, 2 및 비교예 1]

실시예 1과 실시예 2는 고융점 난연제로 DBDPO, 저융점 저분해온도의 난연제로 염소화파라핀을 병용하고, 저분해온도 난연제의 분해를 방지하기 위해 열안정제로서 삼염기성황산납을 MI 8인 호모 PP와 MI 1.5인 임팩트 PP에 적용한 것으로서, UL94의 V-0를 만족하며 연산가공성 또한 용이하게 됨을 보여준다. 비교예 1은 고융점 난연제만 사용하여 UL94의 V-0를 만족시키지만, 연신가공시 연신끈의 파단이 발생한다. 실시예 1과 실시예 2의 경우 저융점난연제가 난연성을 보완하면서 고융점 난연제함량을 줄일 수 있게 함으로서 다량의 고융점 난연제 첨가시 발생하는 PP의 신장율저하를 감소시키기 때문에 연신파단이 발생하지 않는 것으로 판단된다. 또한, MI가 낮은 PP에 적용시에는 저융점 난연제의 사용량을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 실시예 1과 실시예 2의 열변형온도가 감소하는 것은 저융점 난연제에 의한 것으로 판단된다.

[실시예 3, 4, 5 및 비교예 6, 7]

실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5는 고무성분에 의해 드립성 및 연신 가공성을 향상시킨 것으로서, 고무성분의 우수한 필라로딩(Filler Loading)성과 유연성이 고융점 난연제함량을 높이고 저융점 난연제함량을 낮추어도 난연성과 연신가공성을 만족시킴을 보여준다. 이러한 특성은 EPM, EVA, 및 SBR에서 모두 나타나고 있으며, SBR의 경우가 다소 효과적이다. EVA의 경우는 충격강도가 다소 감소하지만 연신가공성은 우수하다.

비교예 6과 비교예 7은 고무성분을 너무 많이 사용하면 난연성은 만족하지만 용융강도가 너무 약해져서 블로우버블이 터지거나 연신파단이 일어남을 보여준다.

[실시예 6]

실시예 6은 실시예 2에서 저융점 저분해온도의 난연제를 저융점 고분해온도의 난연제로 대체하고 열안정제를 제거한 것으로 난연성과 연신가공성을 모두 만족함을 나타낸다. 즉, 저융점 고분해온도의 난연제는 열안정제가 없더라도 사용할 수 있다.

[실시예 7 및 8]

실시예 7과 실시예 8은 실시예 3과 실시예 4에서 고융점 난연제함량을 줄이고 저융점 난연제함량을 늘이면 소량의 보강성 무기충전제를 첨가하여도 연신가공성을 저해하지 않음을 보여준다.

[비교예 2]

비교예 2는 MI 1.5의 임팩트 PP에 고융점 난연제와 보강성 무기충전제를 병용한 것으로서, 보강성충전제에 의해 열변형온도가 상당히 증가한다. 그러나, 난연제함량이 작은 만큼 난연성이 열등하며 연신가공시 연신끈의 파단이 발생한다.

[비교예 3, 4 및 5]

비교예 3은 저융점 저분해온도의 난연제를 열안정제없이 단독으로 사용한 것으로 저융점 난연제에 의한 MI 상승이 급격하고 열변형온도의 저하 또한 크다. 또한, 저융점 난연제에 의한 드립성이 크기 때문에 UL94의 V-2 수준밖에 만족시키지 못하며, 연신가공성에 있어서도 블로우버블이 터지거나 연신끈이 파단된다. 게다가 장시간 작업시 저융점 저분해온도의 난연제가 분해되어 탄화물이 발생되어 블로우버블을 형성할 수 없는 지경에 달한다.

비교예 4는 비교예 3에서 저분해온도 난연제의 분해방지용 열안정제로 삼염기성황산납을 첨가한 것으로 장시간 작업시 분해에 의한 탄화발생은 억제되나 역시 드립성이 크고 연신가공시 버블이 터지거나 연신시 필름이 끊어진다.

비교예 5는 비교예 3에서 저융점 저분해온도의 난연제 대신 저융점 고분해 온도의 난연제를 사용한 것으로 열안정제를 사용하지 않아도 탄화는 발생하지 않으나 역시 드립성이 크고, 연신가공시 버블이 터지거나 연신파단이 발생한다.

[비교예 8]

비교예 8은 실시예 1에서 PP만 저 MI에서 고 MI로 변경시킨 것으로서 MI가 너무 높은 경우에는 드립성이 나빠지고 연신가공시 버블이 터지거나 연신시 필름이 끊어지는 단점이 있음을 보여주고 있다.

Claims (23)

1. 용융흐름지수가 0.1~20인 폴리프로필렌수지 40~80중량부, 고융점 할로겐계 난연제 10~40중량부, 저융점 할로겐계 난연제 3~30중량부, 상기 할로겐계 난연제중 총할로겐함량 100중량부에 대하여 산화안티몬 5~40중량부, 상기 저융점 할로겐계 난연제 100중량부에 대해 열안정제 0~50중량부, 평균입경 0.5~50μ인 무기충전제 0~20중량부, 및 고무성분 0~20중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌수지가 호모폴리머, 임팩트코폴리머, 랜덤코폴리머, 및 램덤터폴리머로 이루어진 군으로 부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌수지의 용융 흐름지수가 0.5~1.5인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌수지의 사용량이 50~70중량부임을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 고융점 할로겐계 난연제가 용융온도 230℃ 이상의 염소 및 브롬계 난연제를 단독 또는 혼용하여 사용함을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 저융점 할로겐계 난연제가 상온에서 고체상태를 유지하면서 용융온도는 100℃ 이하의 염소 및 브롬계 난연제를 단독 또는 혼용하여 사용함을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 염소계 난연제가 염소화파라핀, 염소화폴리에틸렌 또는 도데카를로로시클로옥탄임을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 브롬계 난연제가 쇄상 탄화수소계 또는 환상 탄화수소계임을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기 쇄상 탄화수소계가 클로로테트라브로모부탄, 브롬화비닐, 트리브로모네오펜틸알콜, 디브로모네오펜틸글리콜 또는 테트라브로모디펜타에리쓰리톨이고, 상기 환상 탄화수소계가 펜타브로모디페닐옥사이드, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 트리브로모페닐알릴에테르, 옥타브로모디페닐옥사이드, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페높에이, 또는 디브로모디페닐옥사이드임을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
10. 제1항에 있어서, 상기 고융점 할로겐게 난연제의 사용량이 20~30중량부임을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
11. 제1항에 있어서, 상기 저융점 할로겐계 난연제의 사용량이 5~20중량부임을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
12. 제1항에 있어서, 상기 열안정제가 삼염기성황산납, 이염기성프탈산납, 스테아린산납, 스테아린산바륨, 스테아린산카드늄, 바륨-카드늄계 유기복합안정제 및 유기주석산으로 이루어진 군으로 부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
13. 제1항에 있어서, 상기 열안정제의 사용량이 저융점의 할로겐계 난연제 100중량부에 대하여 0~30중량부임을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
14. 제1항에 있어서, 상기 산화안티몬이 삼산화안티몬 및 오산화안티몬을 단독 또는 혼용하여 사용함을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
15. 제1항에 있어서, 상기 산화안티몬의 사용량이 할로겐계 난연제중의 총할로겐함량 100중량부에 대하여 10~30중량부임을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
16. 제15항에 있어서, 상기 산화 안티몬과 함께 붕산아연이 산화안티몬의 첨가량 100중량부에 대하여 50~150중량부 더욱 첨가됨을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
17. 제1항에 있어서, 상기 무기충전제가 탈크, 마이카, 월러스토나이트, 클레이, 실리카, 탄산칼슘, 및 금속수화물을 단독 또는 혼용하여 사용함을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
18. 제1항에 있어서, 상기 무기충전제의 평균입경이 1~20μ임을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
19. 제1항에 있어서, 상기 무기충전제의 사용량이 0~10중량부임을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
20. 제1항에 있어서, 상기 고무성분이 비닐아세테이트 함량이 10~50%의 EVA, 에틸렌함량 40~85%의 EPM 또는 EPDM, 및 스틸렌함량 10~50%의 SBR을 단독 또는 혼용하여 사용함을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
21. 제1항 또는 제20항에 있어서, 상기 고무성분이 비닐아세테이트 함량 15~35%의 EVA, 에틸렌함량 50~75%의 EPM 또는 EPDM, 및 스틸렌함량 20~30%의 SBR을 단독 또는 혼용하여 사용함을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
22. 제1항에 있어서, 상기 고무성분의 사용량이 0~10중량부임을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
23. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 대전방지제, 산화방지제, 블록킹방지제, 활제, 자외선안정제, 커플링제, 기포방지제 및 착색제를 단독 또는 혼용하여 더욱 포함하는 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.