JP4828686B2

JP4828686B2 - 難燃性樹脂組成物並びに該難燃性樹脂組成物にて被覆された電線及びケーブル

Info

Publication number: JP4828686B2
Application number: JP2000217101A
Authority: JP
Inventors: 桂子芦田; 芳次宮下; 望藤田; 吉昭上田; 和幸小倉
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2020-07-18
Also published as: JP2002030189A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性樹脂組成物、並びに、該難燃性樹脂組成物で被覆された電線及びケーブルに関し、特に、電線用の被覆材料に好適な難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電線、ケーブルの電気絶縁用の被覆層に用いられる被覆材料は難燃性が要求されることから、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと称す）が使用されてきた。しかし、電線の廃棄焼却時にＰＶＣがダイオキンや塩化水素ガスなどの有毒ガスの発生原因となる疑いから、ＰＶＣの使用を制限し、環境負荷が少ないポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物等の無機金属化合物からなる難燃剤をブレンドしてなる難燃性ポリオレフィンが用いられるようになってきている。
【０００３】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等が一般に使用されている。しかし、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）に難燃剤を混合した場合、高圧法低密度ポリエチレンの引張破断強度が低いために難燃剤を高充填に混合することが困難で、十分な難燃性が得られにくいという欠点がある。これは、難燃剤の充填により樹脂の引張破断強度は低下するが、もともと、引張破断強度の低いＨＰＬＤに難燃剤を高充填すると、電線被覆材料として必要な引張破断強度が得られなくなるためである。また、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用した場合、融点が比較的高いことから成形性が悪く、成形温度を高くする必要があり、そのために、製造コストが上昇する上、難燃剤のうちでもコストの点で好ましい水酸化アルミニウムや天然産水酸化マグネシウムを使用し難いという問題がある。すなわち、水酸化アルミニウムは脱水温度が２００℃前後と低く、また、天然産水酸化マグネシウムは脱水温度は３００℃以上だが、吸着水分が多いために、ともに、高温での被覆材料の成形において、被覆材料の発泡を生じてしまう。さらに、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は難燃剤の受容性が良いとはいい難く、難燃剤を高充填できないという欠点がある。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等を使用した場合、高圧法低密度ポリエチレンを使用した場合と同様の問題を生じそれ自体が高価でコスト的にも問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、難燃剤を十分に含有させても成形不良を生じることなく低温で効率よく成形でき、しかも、優れた引張強度と伸びを示す難燃性樹脂組成物および該難燃性樹脂組成物による被覆層を有する電線及びケーブルを提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、メタロセン触媒を用いた重合反応によって得られたポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとをベース樹脂に用い、これに金属水酸化物等の無機金属化合物を混合することで、低温で成形不良（メルトフラクチャー、発泡）を生じることなく、特に、水酸化アルミニウムや天然産水酸化マグネシウムを混合しても発泡を生じることなく、効率よく成形でき、しかも、成形物が電線及びケーブルの被覆層として適正な機械的特性（高引張強さ、伸び）を有するものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の特徴を有している。
（１）以下のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含んでなる難燃性樹脂組成物。
Ａ成分：メタロセン触媒を用いた重合反応によって得られるポリエチレン
Ｂ成分：高圧法低密度ポリエチレン
Ｃ成分：無機金属化合物
（２）無機金属化合物が水酸化アルミニウムおよび／または天然産水酸化マグネシウムである上記（１）記載の難燃性樹脂組成物。
（３）Ａ成分とＢ成分の配合比（Ａ／Ｂ）が重量比で９９／１〜７０／３０である上記（１）または（２）記載の難燃性樹脂組成物。
（４）Ａ成分とＢ成分の合計量１００重量部当たりＣ成分の含有量が５０〜１５０重量部である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で被覆された電線。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で被覆されたケーブル。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性樹脂組成物は、下記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を必須成分として含有する組成物からなる。
Ａ成分：メタロセン触媒を用いた重合反応によって得られるポリエチレン
Ｂ成分：高圧法低密度ポリエチレン
Ｃ成分：無機金属化合物
【０００８】
Ａ成分のメタロセン触媒を用いた重合反応によって得られるポリエチレン（以下、メタロセンポリエチレンとも略称する）のメタロセンとは、ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物のうち、非電解質錯体で２個のシクロペンタジエニル環が正五角形構造をして互いに平行に相対し、その中間に金属原子がはさまれたサンドイッチ構造の分子からなる化合物の総称である。代表的なものとして、下記の式
【０００９】
【化１】

【００１０】
（式中、Ｍは金属を表し、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ等、なかでも重合均一性の点からＺｒが好ましく、Ｈａｌはハロゲンを表し、なかでも重合均一性の点から好ましくはＣｌである）で表される化合物、下記の式
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、ＭおよびＨａｌは前記と同義）で表される化合物、およびこれらの化合物の五員環に（ＣＨ₃）₂ＣＨ−等のアルキル基が置換されているもの等が挙げられる。
【００１３】
これらメタロセンを触媒とする重合反応により得られるポリオレフィン系樹脂は、メタロセンの有する立体的構造により、常に一定の方向から金属とモノマーが接触することになり、立体規則性重合が起こり、また、メタロセン触媒は溶媒に可溶であることから、重合反応は溶媒中（均一系）で進行し、分子量、分岐構造、結晶構造が概ね一定であるとともに、概ね、高強度、低結晶性であるという特徴を有している。
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、このような分子量、分岐構造、結晶構造等の均質性に優れ、しかも、高強度および低結晶性である、メタロセン触媒を用いた重合反応によって得られるポリエチレン（Ａ成分）と、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ成分）とをベース樹脂に用いることで、難燃剤である無機金属化合物（Ｃ成分）の高充填が可能となり、しかも、低温で良好な成形性が得られる。よって、成形後の被覆層（電線被覆）は、良好な機械的特性（引張強度や伸び）を有するとともに、メルトフラクチャーや発泡がない均一な性状のものとなる。特に、メルトフラクチャーや発泡がないために、応力集中がなく、優れた引張破断強度を示す。
【００１５】
Ａ成分のメタロセンポリエチレンは、エチレンの単独重合体、若しくは、エチレンと数モル％以下のα−オレフィンの単位を含む重合体である。α−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１などである。その引張破断強度は通常１０〜５０ＭＰａであり、融点は５０〜１３０℃である。また、難燃剤（無機金属化合物）の受容度の点から、密度が８００〜９３０ｋｇ／ｍ³の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ³の範囲にあるものである。また、加工性の点で、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜６０ｇ／１０分のものが好ましい。
強度はＪＩＳＫ７１１３に規定の方法で測定した値、融点はＪＩＳＫ７１２１に規定の方法で測定したＤＳＣピーク温度である。また、密度およびメルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳＫ６９２２に規定の測定方法で測定した値である。
【００１６】
Ｂ成分の高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）とは、１０００気圧以上の高圧下にラジカル重合で製造されたもので、エチル基などの短鎖分岐の他に長鎖分岐を含むことで、低密度化されている。該高圧法低密度ポリエチレンは特に組成物に適度な溶融張力を付与する点で配合しており、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ成分）を用いず、樹脂成分をＡ成分のメタロセンポリエチレンのみとした場合は、溶融張力が低すぎて、メルトフラクチャーが発生してしまう。
該高圧法低密度ポリエチレンは密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ³の範囲にあるものが好ましい。さらに、溶融張力の点から１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分のものが好ましく、０．１〜３．０ｇ／１０分のものが特に好ましい。これらの密度およびメルトフローレート（ＭＦＲ）も前記と同様の方法で測定した値である。
【００１７】
Ａ成分とＢ成分との配合比（Ａ／Ｂ）は重量比で一般に９９／１〜７０／３０、好ましくは９５／５〜８５／１５である。この範囲を離れてＡ成分（メタロセンポリエチレン）が多くなると、難燃性樹脂組成物の溶融張力やせん断粘度が低くなりすぎて成形性が悪化する傾向を示し、この範囲を離れてＡ成分（メタロセンポリエチレン）が少なくなると、成形物の引張強度や伸び等の機械的特性が低下する傾向を示す。
【００１８】
Ｃ成分の無機金属化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（合成物、天然産物）、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の金属水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト等の金属炭酸塩；硼砂等の金属含水水酸化物；ハイドロタルサイト等の金属含水水酸化物および金属炭酸塩の複合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。特に、難燃性の付与効果に優れ、経済的にも有利である点から金属水酸化物が好ましく、そのうちでも水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。なお、水酸化アルミニウム、天然産水酸化マグネシウムは高温の成形環境では樹脂の発泡を引き起こしやすいが、本発明の被覆材料は低温で良好な成形性が得られるので、水酸化アルミニウムおよび／または天然産水酸化マグネシウムを使用しても上記の不具合を生じることなく、良好な成形を行うことができる。
【００１９】
無機金属化合物の粒径は平均粒径が通常０．１〜２０μｍの範囲、好ましくは０．５〜５μｍの範囲である。当該Ｃ成分の配合量はＡ成分とＢ成分の合計量１００重量部当たり５０〜１５０重量部、好ましくは７０〜１２０重量部である。この範囲を外れて、Ｃ成分の配合量が多くなると、被覆材料の機械的特性（引張強度、伸び）が低下する傾向となり、少ない場合は十分な難燃性が得られにくくなる。
【００２０】
上記Ａ〜Ｃ成分以外にこの種の分野で使用されている公知のハロゲンを含まない補助資材を適量配合してもよい。かかる補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、カーボンブラック、架橋剤、滑剤、加工性改良剤、帯電防止剤等である。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記Ａ成分〜Ｃ成分を（所望により上記各種補助資材を加えて）バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機等の公知の混練装置で混練することで調製される。そして、該混練物を射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形等に任意の成形法で成形して電線に被覆する。この成形時、本発明の被覆材料は、１８０℃以下の低温域で成形不良を生じることのない良好な成形性を示す。被覆層の厚みは、電線、ケーブルの仕様（種類、用途）に応じて異なり、特に、限定されるものではないが、概ね０．１〜１０ｍｍの範囲から電線、ケーブルの仕様（種類、用途）に応じて選択される。
【００２２】
電線（ケーブル）は、例えば、電線（ケーブル）用の導体を押出機内に送りながら、難燃性樹脂組成物を連続的に押出して、導体の側面外周に当該組成物による被覆層（シース層および／または絶縁層）を設けることで製造される。この押出成形による電線の製造工程では、押出温度を１４０〜１８０℃にし、電線の引取速度を５〜２００ｍ／分で製造することができる。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物による被覆層は、各種の電線、ケーブルに適用される。特に、低圧電線用絶縁シース、光ファイバ用シース、電力シース等に好適である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
各実施例及び各比較例の材料（表１の上欄の処方）をバンバリーミキサー（東洋精機製作所製）に一括投入し、２０分間混練した後、プレス成形により１６０℃で１０分間成形して試験シート（厚さ１ｍｍ）を作成し、該試験シートの引張特性（引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％））をＪＩＳＫ７１１３に従って測定した。引張強さは１０ＭＰａより大であれば合格とした。伸びは３５０％より大であれば合格とした。また、各実施例及び各比較例につき、導体に断面積２．０ｍｍ²の軟銅撚り線を使用して、表１の上欄に示す各成分をφ３０ｍｍの押出機で５０ｒｐｍで押出して被覆電線を作製し、連続押出が可能な引取速度と電線の外観を評価した。また、目視により電線の外観（メルトフラクチャーの有無）と発泡の有無（有：×、無：○）を評価した。なお、表中の酸化防止剤はヒンダードフェノール系酸化防止剤、加工助剤はステアリン酸カルシウムである。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１から、実施例の難燃性樹脂組成物は、難燃剤に、合成水酸化マグネシウム、天然産水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのいずれを使用する場合も、引張特性に優れ、しかも、押出機により押出温度1８０℃で、効率よく（引取速度が１３ｍ／分より大）電線を作製でき、しかも、電線の被覆層にはメルトフラクチャー、発泡の発生がなく、信頼性の高い電線が得られることが分かる。
一方、樹脂成分をメタロセンポリエチレンのみとした比較例１〜３では、難燃剤に合成水酸化マグネシウム、天然産水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのいずれを使用する場合も、電線の作製においては、押出機の温度が１８０℃では、引取速度を６ｍ／分以下にしなければ、連続押出しできなかった。また、得られた被覆層にはメルトフラクチャー、発泡が発生し、信頼性の低いものしか得ることができなかった。樹脂成分を直鎖状低密度ポリエチレンのみとし、難燃剤に天然産水酸化マグネシウムを使用した比較例４では、押出温度２００℃で、引取速度１３ｍ／分で連続押出しできたが、得られた被覆層には発泡が生じていた。また、樹脂成分を直鎖状低密度ポリエチレンのみとし、難燃剤に合成水酸化マグネシウムを使用した比較例５では、引張強さが１０ＭＰａよリ小さく、十分な引張強さが得られなかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明の難燃性樹脂組成物は、メタロセン触媒を用いた重合反応によって得られるポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン及び無機金属化合物を必須成分とすることにより、難燃剤を十分に含有させても成形不良を生じることなく、低温で効率よく成形でき、しかも、優れた引張強度と伸びを示すので、信頼性の高い電線またはケーブルを生産性よく低コストに製造することができる。

Claims

以下のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含んでなり、
Ａ成分とＢ成分の配合比（Ａ／Ｂ）が重量比で９９／１〜８５／１５であり、
Ａ成分とＢ成分の合計量１００重量部当たりＣ成分の含有量が５０〜１５０重量部であり、
Ａ成分の密度が８００〜８９８ｋｇ／ｍ ³ の範囲にある難燃性樹脂組成物。
Ａ成分：メタロセン触媒を用いた重合反応によって得られるポリエチレン
Ｂ成分：高圧法低密度ポリエチレン
Ｃ成分：無機金属化合物
無機金属化合物が水酸化アルミニウムおよび／または天然産水酸化マグネシウムである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物で被覆された電線。
請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物で被覆されたケーブル。