JP5149630B2 - 難燃性ポリマー層を有する電力または通信ケーブル - Google Patents

Description

本発明は、電力若しくは通信のケーブルまたはワイヤに関し、特に、オレフィンポリマー、ケイ素基含有化合物および無機フィラーを含んでいる難燃性組成物から形成されたポリマー層を有する電線管（コンジット）および／または自動車のワイヤに関する。さらに、本発明は、このような電力若しくは通信のケーブルまたはワイヤ、特に電線管または自動車のワイヤを製造する方法、並びに当該難燃性ポリマー組成物を電力若しくは通信のケーブルまたはワイヤ、特に電線管および／または自動車のワイヤの製造のために使用する方法に関する。

ポリオレフィンは、本質的に可燃性物質である。しかし、多くの用途で、たとえば電子および電気産業におけるケーブルおよびワイヤについては、耐炎性が要求される。改良された耐炎性を有するポリオレフィンポリマーを得るために、特定の添加剤、たとえばハロゲンに基づいた化学薬品、ホスフェートに基づいた化学薬品または無機水酸化物／水和化合物を該ポリマー中に混合することが知られている。これらの添加剤のそれぞれは、それ特有の欠点、たとえばポリオレフィンとの非相容性、高い充填レベルが必要な結果、不満足な機械的特性および不満足な加工性をもたらすこと、有害な、毒性の、または別様に望ましくない化合物の放出、並びに高コストを有する。

たとえば、欧州特許第０３９３９５９号または国際特許出願公開第９８／１２２５３号に開示されたように、ケイ素基含有化合物、水酸化物でもなく実質的に水和された化合物でもない無機フィラー、および典型的にはアクリレートまたはアセテートを含んでいる有機ポリマーマトリックスを、難燃性ポリマー組成物は含んでいることができる。このような組成物の難燃性は、これら３成分間の相乗効果に基づいており、該効果は、燃焼した場合に物理的におよび堅固に安定な炭化層を形成して、ポリマーがさらに燃焼するのを防ぐ結果をもたらす。このような組成物に基づいた化合物は、普通、良好な難燃性を、たとえば、ＩＳＯ ４５８９−Ａ−IVに従う限界酸素指数（ＬＯＩ）試験法において示す。しかし、一条ワイヤ燃焼試験における性能、加工特性および機械的特性、たとえば耐摩耗性を含む、ある種の難燃特性の点で、特に電線管または自動車のワイヤへのこれらの組成物の適用に関して、これらの組成物は依然改善される必要がある。

電線管または自動車のワイヤは、導電性のコアおよび任意的な薄いスキン層を除いては、１のポリマー層を含んでいるだけである。この層は、したがっていくつかの機能を同時に満たさなければならず、これは、たとえば中および高電圧ケーブルでは、別々の層で満たされている。これらの機能は、絶縁層および外側の保護被覆の機能を含む。

電線管または自動車のワイヤ以外の電力ケーブル、特に高および中電圧ケーブル、および通信ケーブルは、普通、難燃層に加えてさらなる層、たとえば絶縁層を含んでいる。

電力若しくは通信のケーブルまたはワイヤ、特に電線管または自動車のワイヤの製造に使用されるポリマー組成物は、いくつかの厳しい要件、たとえば良好な絶縁挙動、良好な機械的特性、特に良好な耐摩耗性、良好な難燃特性、特にＥＮ ６０３３２−１に従う一条ワイヤ燃焼試験における良好な性能および良好な滴下挙動、並びに良好な加工特性を同時に満たさなければならない。

任意的に、電線管または自動車の層はさらに、着色されていてもよいスキン層を有することができる。しかし、上記の要件を満たすことおよび電線管または自動車のワイヤの上記の単独ポリマー層の機能を果たすことに、当該スキン層は何らかの有意な程度にまでは寄与しない。
欧州特許第０３９３９５９号公報 国際特許出願公開第９８／１２２５３号公報

したがって、電力若しくは通信のケーブルまたはワイヤに、特に電線管または自動車のワイヤに使用するための、改良された難燃性、および同時に良好な機械的特性、特に摩耗特性、並びに良好な加工挙動を有する難燃性ポリマー組成物を提供することが、本発明の目的である。

オレフィンのホモおよび／またはコポリマーを含んでいるポリマー組成物であって、荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された当該オレフィンのホモおよび／またはコポリマーのＭＦＲ_２と、荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された該組成物のＭＦＲ_２との比が３．５超であるポリマー組成物を、難燃層を製造するために使用することによって、本発明の上記目的が同時に達成されることができることが、今驚いたことに発見された。

したがって、第一の実施態様における本発明は、ポリマー組成物から連続プロセスで作られた難燃層によって囲まれた内部導体コアからなる、電線管または自動車の、ケーブルであって、該組成物が、
（Ａ）オレフィンのホモおよび／またはコポリマー
（Ｂ）シリコーン基含有化合物、および
（Ｃ）無機フィラー
を含んでおり、荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された該組成物のＭＦＲ_２に対する荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された成分（Ａ）のＭＦＲ_２の比が３．５超であり、かつ該ケーブルが少なくとも１００ｍの長さを有する、電線管または自動車の、ケーブルを提供する。

難燃層が連続プロセスで作られたことおよびワイヤの長さが少なくとも１００ｍであるという特徴は、該ケーブルが、たとえば実験室の押出ラインで試験の目的のためのみにではなく、工業規模の設備で商業目的のために製造されたという意義を有する。好ましくは、ワイヤの長さは少なくとも５００ｍ以上であり、好ましくは、該長さは少なくとも１０００ｍである。

第二の実施態様における本発明は、ポリマー組成物から作られた難燃層を含んでいる、電力若しくは通信の、ケーブルであって、該組成物が、
（Ａ）オレフィンのホモおよび／またはコポリマー
（Ｂ）シリコーン基含有化合物、および
（Ｃ）無機フィラー
を含んでおり、荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された該組成物のＭＦＲ_２に対する荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された成分（Ａ）のＭＦＲ_２の比が３．５超であり、かつ該ケーブルが少なくとも１のさらなる層をさらに含んでいる、電力若しくは通信の、ケーブルを提供する。

この実施態様のケーブルまたはワイヤのさらなる１または複数の層は、難燃層に追加して存在する。好ましくは、ケーブルまたはワイヤ中に存在するさらなる層は、ポリマー状の層である。

通信のケーブルまたはワイヤでは、普通、少なくとも１の絶縁層がさらなる層として存在する。このような絶縁層は、普通、難燃添加剤を有さないポリマー状物質から作られている。

電力のケーブルまたはワイヤでは、普通、外側の保護被覆がさらなる層として存在する。このような被覆は、普通、ポリマー状物質から作られており、難燃添加剤も含有することができる。さらに、絶縁層も電力のケーブルまたはワイヤ中にしばしば存在し、該絶縁層は難燃添加剤を含んでいてもいなくてもよい。

本発明の任意の実施態様において、絶縁層の調製のために使用されるポリマー組成物は、好ましくは何らかのハロゲン含有化合物を全く含んでいない。

一条ワイヤ燃焼試験に合格し、改良された滴下特性を示す通り、本発明の任意の実施態様に従うワイヤまたはケーブルは、改良された難燃性を示す。同時に、該ワイヤまたはケーブルは、優れた耐摩耗性および加工特性を示す。

試験法ＥＮ ６０３３２−１（一条ワイヤ燃焼試験）の目的は、一条の垂直ケーブルについて火炎伝播への抵抗を測定することである。ケーブル（６００ｍｍ）が垂直の位置に取り付けられ、プロパンバーナーで起こされた１ｋＷの炎が該ケーブルサンプルの表面に、該ケーブルの上支持部から４７５ｍｍのところに角度４５°で当てられる。下支持部と上支持部間の距離は、５５０ｍｍでなければならない。外径２５ｍｍ未満を有するケーブルの場合、炎は６０秒間当てられる。試験に合格するためには、プロパンバーナーの炎が取り去られた後、炎は消えなければならず、かつ上支持部から５０ｍｍ以内および５４０ｍｍより下に炭化が目視されてはならない。

本発明の第一の実施態様では、難燃層は、好ましくは厚さ０．１〜４ｍｍを有する。

さらにこの実施態様において、ワイヤは好ましくはさらに最大厚さ０．４ｍｍを有する外側スキン層を有する。

好ましくは、外側スキン層は、ハロゲンを含んでいないポリオレフィンに基づいたポリマー組成物から作られている。

なおさらには、本発明の第一の実施態様に従うワイヤでは、導体面積は０．１〜４００ｍｍ^２である。

本発明の第二の実施態様では、電力若しくは通信のケーブルまたはワイヤは、好ましくは連続プロセスで製造され、かつ少なくとも１００ｍ、より好ましくは少なくとも５００ｍ、最も好ましくは少なくとも１０００ｍの長さを有する。

さらに、この実施態様で好ましくは、ワイヤ中の難燃ポリマー層の厚さは０．１〜５０ｍｍである。

さらに好まれるのは、絶縁層の厚さが０．３〜４ｍｍであることである。

なおさらにこの実施態様では、導電線または信号線からなる内部コアの面積は好ましくは、０．３〜４００ｍｍ^２直径である。

以下において、両方とも本発明の上記の実施態様であるケーブルまたはワイヤの好まれる特徴が記載される。

好ましくは、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含んでいるポリマー組成物を押出すことによって、難燃層は製造される。好ましくは少なくとも２０ｍ／分のライン速度で、難燃層は押出される。

さらに、少なくとも５０〜５００バールの圧力で、難燃層が押出されることが好まれる。

本発明に従う組成物では、オレフィンのホモおよび／またはコポリマー（Ａ）の選択およびその組成は、様々であることができる。もちろん、オレフィンポリマー（Ａ）は種々のオレフィンポリマーの混合物を含んでいてもよい。

成分（Ａ）は、オレフィンの、好ましくはエチレンの、ホモおよび／またはコポリマーによって形成される。これらは、たとえばエチレン、プロピレンおよびブテンのホモポリマーまたはコポリマー並びにブタジエンまたはイソプレンのポリマーを包含する。エチレンの好適なホモポリマーおよびコポリマーは、低密度ポリエチレン、線状低密度、中密度または高密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンを包含する。好適なエチレンコポリマーは、Ｃ_３〜Ｃ_２０アルファオレフィン、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸および酢酸ビニルとのものを包含する。アルキルアルファオレフィンの好まれる例は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。

シラン架橋性ポリマー、すなわち水および任意的にシラノール縮合触媒の存在下に加水分解および縮合によって架橋する能力がある、シラノール基生成性の加水分解性基を有する不飽和シランモノマーを使用して調製されたポリマーが使用されてもよい。

本発明の組成物のさらに好まれる実施態様では、成分（Ａ）は、オレフィンコポリマー、好ましくは極性オレフィンコポリマーを含んでおり、好ましくは、それのみからなる。

炭素および水素以外の少なくとも１の元素を含んでいる官能基であると、極性基は定義される。

好ましくは、オレフィンコポリマーのコモノマー含有量は２〜４０重量％、より好ましくは４〜２０重量％、最も好ましくは６〜１２重量％である。

さらに好まれるのは、極性コポリマーがオレフィン／アクリレート、好ましくはエチレン／アクリレート、および／またはオレフィン／アセテート、好ましくはエチレン／アセテートのコポリマーであることである。

極性コポリマーはさらに、オレフィン、好ましくはエチレンと、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸および酢酸ビニルから選択された１以上のコモノマーとのコポリマーを含んでいることが好まれる。該コポリマーは、（たとえば、ＤｕＰｏｎｔ社のサーリン（登録商標）タイプにおけるような）アイオノマー構造を有していてもよい。

さらに好まれるのは、極性ポリマーが、エチレンとＣ_１〜Ｃ_４アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル若しくはブチル、アクリレートまたは酢酸ビニルとのコポリマーを含んでいることである。

極性ポリマーが、オレフィン、好ましくはエチレンとアクリルコポリマー、たとえばエチレンアクリル酸コポリマーおよびエチレンメタクリル酸コポリマーとのコポリマーを含んでいることがさらに好まれる。

エチレンおよび上記のコモノマーに加えて、コポリマーはさらなるモノマーを含有していてもよい。たとえば、アクリレート若しくはメタクリレートとアクリル酸若しくはメタクリル酸との、またはアクリレート若しくはメタクリレートとビニルシランとの、またはアクリレート若しくはメタクリレートとシロキサンとの、またはアクリル酸若しくはメタクリル酸とシロキサンとの、ターポリマーが使用されてもよい。

極性コポリマーは、ポリマーモノマー、たとえばオレフィンモノマーと極性コモノマーとの共重合によって製造されることができるが、グラフトポリマー、たとえば１以上のコモノマーがそのポリマー主鎖上にグラフトされているところのポリオレフィン、たとえば、アクリル酸若しくはマレイン酸無水物でグラフトされたポリエチレンまたはポリプロピレンのようなグラフトポリマーであってもよい。

特に好まれる実施態様では、難燃層に使用されるポリマー組成物の成分（Ａ）は、オレフィン、好ましくはエチレンと、式（Ｉ）に従う非置換または置換アクリル酸の群から選択された１以上のコモノマーとのコポリマーまたはコポリマー混合物を少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％含んでおり、好ましくは、それから成り立っており、最も好ましくは、それのみからなる。

ここで、ＲはＨまたは有機置換基であり、好ましくは、ＲはＨまたは炭化水素置換基である。

より好ましくは、コモノマーのタイプは、式（Ｉ）に従うアクリル酸の群から選択され、式（Ｉ）において、ＲはＨまたはアルキル基であり、さらにより好ましくは、ＲはＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキル置換基である。

コモノマーのタイプは特に、アクリル酸およびメタクリル酸から選択され、最も好ましくはコモノマーがメタクリル酸であることが好まれる。

これらのコポリマーは、押出後に、たとえば照射によって架橋されることができる。シラン架橋性ポリマー、すなわち水および任意的にシラノール縮合触媒の存在下に加水分解および縮合によって架橋する能力がある、シラノール基生成性の加水分解性基を有する不飽和シランモノマーを使用して調製されたポリマーが使用されることもできる。

オレフィン、好ましくはエチレンのモノマーおよび上記のコモノマーに加えて、コポリマーは、さらなるモノマーを含有してもよい。たとえば、さらなる、種々のアルファオレフィンコモノマー、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンとの、またはビニルシランおよび／若しくはシロキサンとのターポリマーが使用されてもよい。

コポリマー（Ａ）は、オレフィンモノマーと上記のコモノマーとの共重合によって製造されることができるが、グラフトポリマー、たとえば１以上のコモノマーがそのポリマー主鎖上にグラフトされているところのポリオレフィン、たとえば、アクリル酸若しくはメタクリル酸でグラフトされたポリエチレンまたはポリプロピレンのようなグラフトポリマーであってもよい。

ポリマー成分（Ａ）は、該組成物中に全組成物の３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の量で存在することが好まれる。

本発明に従うワイヤに使用される難燃性組成物は、さらにシリコーン基含有化合物（Ｂ）を含んでいる。

本発明の組成物の好まれる実施態様では、成分（Ｂ）は、シリコーンオイル若しくはシリコーンガム、または少なくとも１のシリコーン基含有コモノマーを含んでいるオレフィンコポリマー、好ましくはエチレンコポリマー、または任意のこれらの化合物の混合物である。

好ましくは、当該コモノマーはビニルポリシロキサン、たとえばビニル不飽和ポリビスヒドロカルビルシロキサンのようなビニルポリシロキサンである。

本発明に使用されるのに適したシリコーンオイルまたはシリコーンガムは公知であり、たとえばＲ_３ＳｉＯ_０．５、Ｒ_２ＳｉＯ、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５、Ｒ^１Ｒ_２ＳｉＯ_０．５、ＲＲ^１ＳｉＯ、Ｒ^１ _２ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_１．５およびＳｉＯ_２単位並びにこれらの混合からなる群から選択された化学結合されたシロキシ単位を含んでいるオルガノポリシロキサンポリマーを包含し、ここで、各Ｒは独立に飽和または不飽和の一価炭化水素基を表し、各Ｒ^１はＲのような基、または水素、ヒドロキシル、アルコキシ、アリール、ビニル若しくはアリル基からなる群から選択された基を表す。

オルガノポリシロキサンは、好ましくは約１０〜１０，０００，０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有する。分子量分布（ＭＷＤ）測定はＧＰＣを使用して実施された。ＣＨＣｌ_３が溶媒として使用された。Ｓｈｏｄｅｘ−Ｍｉｋｒｏｓｔｙｒａｇｅｌ（１０^５、１０^４、１０^３、１００Å）カラムの一組、ＲＩ検出器およびＮＭＷＤポリスチレン較正標品が使用された。ＧＰＣ試験は室温で実施された。

シリコーンオイルまたはシリコーンガムは、シリコーンゴムを硬くするために普通に使用されるタイプのヒュームドシリカフィラーを、たとえば５０重量％まで含有することができる。

オレフィン、好ましくはエチレンと少なくとも１のシリコーン基含有コモノマーとのコポリマーは、好ましくは式（II）および式（III）に従うビニル不飽和ポリビスヒドロカルビルシロキサンまたはアクリレート若しくはメタクリレート変性ヒドロカルビルシロキサンである。

ここで、（II）および（III）の両方においてｎ＝１〜１０００であり、並びに
ＲおよびＲ'は独立に、ビニル、１〜１０炭素原子を有する分岐若しくは非分岐のアルキル；６〜１０炭素原子を有するアリール；７〜１０炭素原子を有するアルキルアリール；または７〜１０炭素原子を有するアリールアルキルである。Ｒ''は水素またはアルキル鎖である。

このような化合物は、たとえば国際特許出願公開第９８／１２２５３号に開示されており、その内容は引用によって本明細書に取り込まれる。

好ましくは、成分（Ｂ）は、好ましくは約１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜４００，０００のＭ_ｎを有するポリジメチルシロキサン、および／またはエチレンとビニルポリジメチルシロキサンとのコポリマーである。商業的入手性の故に、これらの成分（Ｂ）が好まれる。

本明細書で使用される「コポリマー」の語は、共重合によってまたはポリマー主鎖上へのモノマーのグラフトによって製造されたコポリマーを包含することが意図される。

シリコーン基含有化合物（Ｂ）は、該組成物中に全組成物の０．５〜４０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらにより好ましくは１〜５重量％の量で存在することが好まれる。

さらに、シリコーン基含有化合物（Ｂ）は、全組成物中のシリコーン基の量が１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％であるような量で添加されることが好まれる。

本発明に従うワイヤの難燃性ポリマー組成物の成分（Ｃ）は、従来技術で知られた全てのフィラー物質を包含する。成分（Ｃ）は、任意のこのようなフィラー物質の混合物を含んでいることができる。このようなフィラー物質の例は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムおよび／またはバリウムの酸化物、水酸化物および炭酸塩である。

好ましくは、成分（Ｃ）は、元素の周期表の第１族〜第１３族、より好ましくは第１族〜第３族、さらにより好ましくは第１族および第２族、最も好ましくは第２族の金属の無機化合物を含んでいる。

本明細書で使用される化学族の番号付けは、元素の周期律の族が１〜１８の番号を付けられるＩＵＰＡＣ体系に従っている。

好ましくは、無機フィラー成分（Ｃ）は、水酸化物でもなく水和化合物でもないある化合物を含んでおり、より好ましくは炭酸塩、酸化物および硫酸塩から選択された化合物を含んでおり、最も好ましくは炭酸塩を含んでいる。

このような化合物の好まれる例は、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムおよびハンタイトＭｇ_３Ｃａ（ＣＯ_３）_４であり、特に好まれる例は炭酸カルシウムである。

無機フィラー（Ｃ）は、好ましくは水酸化物ではないけれども、典型的には該フィラーの５重量％未満、好ましくは３重量％未満の少量の水酸化物を含有していてもよい。たとえば、酸化マグネシウム中に少量の水酸化マグネシウムがあってもよい。さらに、フィラー（Ｃ）は、水和化合物ではないけれども、通常、該フィラーの３重量％未満、好ましくは１重量％未満の少量の水を含有していてもよい。しかしながら、成分（Ｃ）は、水酸化物および／または水を全く含んでいないことが最も好まれる。

好ましくは、本発明の難燃性ポリマー組成物の成分（Ｃ）は、炭酸カルシウム５０重量％以上を含んでおり、さらに好まれるのは実質的に完全に炭酸カルシウムからなることである。

該無機フィラーは、オルガノシラン、ポリマー、およびカルボン酸またはその塩等で表面処理されたフィラーを含んでいてもよく、それによって加工が促進され、有機ポリマー中へ該フィラーがより良好に分散される。このようなコーティングは普通、該フィラーの３重量％超を構成しない。

好ましくは、本発明に従う組成物は、有機金属塩またはポリマーのコーティング３重量％未満を含有する。

無機フィラー（Ｃ）は、該組成物中に１０重量％超、より好ましくは２０重量％以上、さらにより好ましくは２５重量％以上の量で存在することが好まれる。

さらに無機フィラー（Ｃ）は、該組成物中に７０重量％まで、より好ましくは５５重量％まで、最も好ましくは５０重量％までの量で存在することが好まれる。

好ましくは、無機フィラーの平均粒子サイズは、３マイクロメートル以下、より好ましくは２マイクロメートル以下、さらにより好ましくは１．５マイクロメートル以下、最も好ましくは０．８マイクロメートル以下である。

上述の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、該組成物はさらなる成分、たとえば酸化防止剤および／または紫外線安定剤を少量含有することができる。

さらに、他の鉱物フィラー、たとえばガラス繊維も該組成物の一部であることができる。

好ましくは、該組成物への任意のさらなる成分または添加剤の全量、すなわち（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の全成分の全量は、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

本発明で使用される組成物は架橋性であることができ、したがって導体上へのポリマー層の押出後に架橋されることができる。照射または架橋剤、たとえば有機過酸化物を使用して熱可塑性ポリマー組成物を架橋することは周知であり、したがって本発明に従う組成物は架橋剤を慣用量で含有してもよい。シラン架橋性ポリマーは、シラノール縮合触媒を含有していてもよい。

本発明に使用される難燃性ポリマー組成物は、以下にさらに説明されるように、ＩＳＯ ６７２２に従う磨耗試験において少なくとも１００という優れた耐摩耗性を示す。好ましくは、該組成物は少なくとも１３０、さらにより好ましくは少なくとも１６０の耐摩耗性を有する。

好ましくは、該ポリマー組成物は２００℃以下の最大加工温度を有する。最大加工温度は、実施例の部で詳細に定義される。

好まれる実施態様では、本発明に従うケーブルワイヤに使用される難燃性ポリマー組成物は、良好な滴下挙動を有し、その結果、実施例の部でさらに説明される滴下試験において元のサンプル重量の減少は好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらにより好ましくは３重量％以下、最も好ましくは０重量％である。

好ましくは、本発明に従うケーブルまたはワイヤ中の難燃層の製造に使用されるポリマー組成物は、ＭＦＲ_２２．０ｇ／１０分以下、より好ましくは１．６ｇ／１０分以下を有する。

ＭＦＲ_２は、荷重２．１６ｋｇおよび温度１９０℃においてＩＳＯ １１３３に従って測定される。

好ましくは、本発明に従うケーブルまたはワイヤ中の難燃層の製造に使用されるポリマー組成物は、ＭＦＲ_２０．０１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以上を有する。

好ましくは、本発明のケーブルまたはワイヤ中の難燃層の製造に使用されるポリマー組成物の成分（Ａ）は、ＭＦＲ_２０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上、最も好ましくは１ｇ／１０分以上を有する。

好ましくは、本発明のケーブルまたはワイヤ中の難燃層の製造に使用されるポリマー組成物の成分（Ａ）は、ＭＦＲ_２２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１５ｇ／１０分以上を有する。

さらに、好ましくは、本発明に従うワイヤに使用される難燃性ポリマー組成物は、荷重２．１６ｋｇおよび温度１６０℃においてＩＳＯ １１３３に従って測定されたＭＦＲ_２１２ｇ／１０分以上、より好ましくは４ｇ／１０分以上を有する。

本発明に従うケーブルまたはワイヤの層を形成する難燃性ポリマー組成物は、
ａ）シリコーン基含有化合物、添加剤およびポリマーを含んでいるマスターバッチの調製並びにそれに続く無機フィラーおよびマトリックスポリマーとのコンパウンド、または
ｂ）全成分の１段階コンパウンド
によって調製されることができる。

混合については、慣用のコンパウンドまたはブレンドの装置、たとえばバンバリミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）、２本ロールのラバーミル、ブスコニーダー（Ｂｕｓｓ−ｃｏ−ｋｎｅａｄｅｒ）または２軸押出機が使用されることができる。好ましくは、該ポリマーを軟化し可塑化するために十分な高温度で、典型的には１２０〜２００℃の範囲の温度でこれらを一緒にブレンドすることによって、該組成物は調製される。

ポリマー組成物は好ましくは、押出されて、難燃層を形成する。好ましくは少なくとも２０ｍ／分、より好ましくは少なくとも６０ｍ／分、最も好ましくは少なくとも１００ｍ／分のライン速度で、これは行われる。

押出に使用される圧力は、好ましくは５０〜５００バールである。

本発明はさらに、電力若しくは通信のケーブルまたはワイヤを製造する方法において、該方法が、
（Ａ）オレフィンのホモおよび／またはコポリマー、
（Ｂ）シリコーン基含有化合物、および
（Ｃ）無機フィラー
を含んでいるポリマー組成物であって、荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された成分（Ａ）のＭＦＲ_２と、荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された該組成物のＭＦＲ_２との比が３．５超であるポリマー組成物を、該ケーブルまたはワイヤの難燃層として押出し、該押出が少なくとも２０ｍ／分のライン速度で実施されることを含む、上記方法に関する。

好ましくは、押出は圧力５０〜５００バールで実施される。

好まれる実施態様では、本発明の方法におけるケーブルまたはワイヤは、導体コアおよび難燃層からなり任意的にさらに最大厚さ０．４ｍｍを有するスキン層を含んでいる電線管または自動車のワイヤである。

本発明の方法のさらに好まれる実施態様は、上記の実施態様のいずれかで該ワイヤまたはケーブルを製造することを含む。

なおさらには、本発明は、
（Ａ）オレフィンのホモおよび／またはコポリマー、
（Ｂ）シリコーン基含有化合物、および
（Ｃ）無機フィラー
を含んでいるポリマー組成物であって、荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された成分（Ａ）のＭＦＲ_２と、荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された該組成物のＭＦＲ_２との比が３．５超であるポリマー組成物を、
電力若しくは通信のケーブルまたはワイヤの難燃層を製造するために、押出すことによって使用する方法であって、該押出が少なくとも２０ｍ／分のライン速度で実施される方法に関する。

もちろん、ケーブルあるいはワイヤのいずれかについての上記の好まれる実施態様、難燃層の製造に使用されるポリマー組成物および／または加工パラメータは、本発明に従う使用方法にも当てはまる。

以下において、本発明は実施例によってさらに説明される。

[実施例１〜６]
[比較例１〜４]

１．組成物のコンパウンド

温度１８０℃においてロールミルで、諸成分を一緒にコンパウンドすることによって、難燃性ポリマー組成物が製造された。

２．製造された組成物および使用された物質

比較組成物および本発明に従う組成物を製造するために、以下の物質が使用された。
ＥＭＡＡ＝１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ_２）３．０ｇ／１０分および密度０．９３４ｇ／ｃｍ^３を持つ、表１に示されたメタクリル酸量を有するエチレンメタクリル酸コポリマー
ＥＡＡ＝ＭＦＲ_２８ｇ／１０分および密度０．９３６ｇ／ｃｍ^３を持つ、アクリル酸９重量％を有するエチレンアクリル酸コポリマー
ＥＢＡ＝ブチルアクリレート８重量％を有し、ＭＦＲ_２０．４ｇ／１０分を持つエチレンブチルアクリレートコポリマー
シリコーン（マスターバッチ）＝ポリジメチルシリコーンエラストマー４０％および低密度ポリエチレン６０％からなるマスターバッチ
ＣａＣＯ_３（０．６５）＝平均粒子サイズ（ｄ_５０値）０．６５ミクロンを有する、ステアリン酸被覆炭酸カルシウム粉末
ＣａＣＯ_３（１．４）＝平均粒子サイズ（ｄ_５０値）１．４ミクロンを有する、ステアリン酸被覆炭酸カルシウム粉末
安定剤＝ペンタエリスリチル−テトラキス（３−３'，５'−ジ第三級ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）

表１に示された成分の重量％で示された量を用いて、該組成物は上記のようにコンパウンドされた。

３．試験方法

ａ）１９０℃および荷重２．１６ｋｇにおいて、ＩＳＯ １１３３に従って、該組成物のメルトフローレートＭＦＲ_２は測定された。荷重２１．６ｋｇにおいて、しかし温度は１６０℃において、ＩＳＯ １１３３に従って、該組成物のメルトフローレートＭＦＲ_２１は測定された。

ｂ）ＥＮ ６０３３２−１に完全に従って、一条ワイヤ燃焼試験は行われた。該試験に合格するためには、１ｋＷプロパンバーナーの炎が取り去られた後、炎は消えなければならず、かつ上支持部から５０ｍｍ以内および５４０ｍｍより下に炭化が目視されてはならない。この判定基準を満たすワイヤは表１に「合格」と示され、そうでない場合には「不合格」と示された。

ｃ）物質の滴下性向は、以下のように測定された。すなわち、６０×６０×３ｍｍ^３の板が該物質からプレス成形され、メッシュサイズ１２を有するスチール枠上に置かれる。１ｋＷブンゼンバーナー（９５０±５０℃）によって、該スチール枠を通して角度４５°で下から板は燃やされて、最後に炎は自然消火する（板は完全に燃えてしまう。）。燃焼滴が水中に落ちる。水中の残渣がろ過され、乾燥され、そして秤量される。水中に回収された残渣を板の元の重量で除し１００を乗じたものとして、滴下性向は表される。この値は、滴下によって失われた元のサンプル重量のパーセントである。この方法は、仏国法ＮＦ Ｐ ９２−５０５に基づいている。

ｄ）ＩＳＯ ６７２２に完全に従って、磨耗試験は行われた。
表１に報告された耐磨耗性は、ポリマー層肉厚が０．３ｍｍである０．７５ｍｍ^２１８ＡＷＧの銅撚り線に基づいたワイヤサンプルの試験に基づいている。使用されたニードル直径は０．２５ｍｍであり、試験されたサンプルは架橋されていなかった。

ｅ）加工試験
実験室押出ラインで、加工試験は実施された。表１に列挙された種々の組成物が１．５ｍｍ^２の銅導体上に押出され、絶縁物厚さは０．７±０．１ｍｍであった。加圧ダイが使用され、ライン速度は毎分５メートルであった。該実験室押出ラインは３温度帯域を備えていた。組成物は種々の温度設定で押出された。

何らかの空隙（ボイド）の生成がなくケーブル絶縁物が押出されるならば、該試験は合格とみなされる。試験される組成物が試験に合格するために必要な、温度帯域のいずれかの最大温度が記録された。そして、表１に「最大加工温度」として報告される。

ｆ）Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００を用いて、平均粒子サイズ（ｄ_５０値）が測定された。種々のサイズの粒子が、既知の特性を有する液体中を重力によって誘起された移動をする速度を測定することによって、この沈降法は粒子サイズを測定する。種々の粒子はめったに均一の形を示さないので、各粒子サイズは「等価球直径」、すなわち同じ重力速度を有する同じ物質の球の直径として報告される。

該物質の５０重量％がそれより細かく、該物質の５０重量％がそれより粗いときの粒子サイズとして、平均粒子サイズは定義される。

４．結果

表１に示された本発明に従うワイヤの絶縁層の特性（実施例１〜５）と比較ワイヤのそれ（比較例１〜４）とを比較すると、本発明に従って作られた層が一条ワイヤ燃焼試験に合格し、優れた滴下挙動を有している通り、それらが改良された難燃特性を有することが判る。同時に、改良された耐磨耗性に見られる通り、該層は改良された機械的特性を示す。ＥＡＡに基づいた化合物が１５０℃を超える加工温度において早くも空隙を生成する通り、ＥＭＡＡは、ＥＡＡより広い加工領域の故にＥＡＡよりも好ましいことも注目される。

[実施例６ａ）および６ｂ）]
[比較例５ａ）および５ｂ）]

５．ケーブル押出データ

表２に列挙された実施例６ａ）および６ｂ）並びに比較例５ａ）および５ｂ）は、それぞれ表１の実施例３および比較例２に示された組成物の高いライン速度における実機規模の押出に関する。

表２から判るように、高いライン速度において、必要なスクリュー速度が比較例よりも低いことから、実施例６ａ）および６ｂ）において改良された押出挙動が得られている。

Claims (25)

1. ポリマー組成物から連続プロセスで作られた難燃層によって囲まれた内部導体コアからなる、電線管または自動車の、ケーブルであって、該組成物が、
   （Ａ）オレフィンのホモおよび／またはコポリマー
   （Ｂ）シリコーン基含有化合物、および
   （Ｃ）無機フィラー
   を含んでおり、荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された該組成物のＭＦＲ_２に対する荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された成分（Ａ）のＭＦＲ_２の比が３．５超であり、かつ
   該ケーブルが少なくとも１００ｍの長さを有する、電線管または自動車の、ケーブル。
2. 難燃層が厚さ０．１〜４ｍｍを有する、請求項１に従うケーブル。
3. 最大厚さ０．４ｍｍを有する外側スキン層をさらに有する、請求項１または２に従うケーブル。
4. 導体面積が０．１〜４００ｍｍ^２である、請求項１〜３のいずれか１項に従うケーブル。
5. ポリマー組成物から作られた難燃層を含んでいる、電力若しくは通信の、ケーブルであって、該組成物が、
   （Ａ）オレフィンのホモおよび／またはコポリマー
   （Ｂ）シリコーン基含有化合物、および
   （Ｃ）無機フィラー
   を含んでおり、荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された該組成物のＭＦＲ_２に対する荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された成分（Ａ）のＭＦＲ_２の比が３．５超であり、
   該ケーブルが少なくとも１のさらなる層をさらに含んでいる、電力若しくは通信の、ケーブル。
6. 難燃層が連続プロセスで製造され、かつ該ケーブルが少なくとも１００ｍの長さを有する、請求項５に従う、電力若しくは通信の、ケーブル。
7. 成分（Ａ）が、オレフィンと、式（Ｉ）
   

   

   （ここで、ＲはＨまたは有機置換基である。）
   に従う非置換または置換アクリル酸の群から選択された１以上のコモノマーとのコポリマーまたはコポリマー混合物である、請求項１〜６のいずれか１項に従う、電力若しくは通信の、ケーブル。
8. 成分（Ａ）のコモノマーのタイプが、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に従う、電力若しくは通信の、ケーブル。
9. ポリマー組成物が、ＥＮ ６０３３２−１に従う一条ワイヤ燃焼試験に合格するものである、請求項１〜８のいずれか１項に従う、電力若しくは通信の、ケーブル。
10. ポリマー組成物が、２００℃以下の最大加工温度を有する、請求項１〜９のいずれか１項に従う、電力若しくは通信の、ケーブル。
11. 難燃層が、ＩＳＯ ６７２２に従って試験した、少なくとも１００の耐摩耗性を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に従う、電力若しくは通信の、ケーブル。
12. 難燃層の厚さが０．１〜４ｍｍである、請求項５〜１１のいずれか１項に従う、電力若しくは通信の、ケーブル。
13. 少なくとも２０ｍ／分のライン速度で、難燃層を押出すことによって製造された、請求項１〜１２のいずれか１項に従う、電力若しくは通信の、ケーブル。
14. ５０〜５００バールの圧力で、難燃層を押出すことによって製造された、請求項１〜１３のいずれか１項に従う、電力若しくは通信の、ケーブル。
15. 無機フィラー（Ｃ）の量が、全ポリマー組成物の２０〜６０重量％である、請求項１〜１４のいずれか１項に従う、電力若しくは通信の、ケーブル。
16. 無機フィラー（Ｃ）が、水酸化物でもなく水和化合物でもない、請求項１〜１５のいずれか１項に従う、電力若しくは通信の、ケーブル。
17. 組成物中のシリコーン基の全量が１〜２０重量％であるような量で、成分（Ｂ）が組成物中に存在する、請求項１〜１６のいずれか１項に従う、電力若しくは通信の、ケーブル。
18. シリコーン基含有化合物（Ｂ）が、シリコーンオイルおよび／またはシリコーンガムおよび／またはシリコーン基含有コモノマーを含んでいるオレフィンコポリマーである、請求項１〜１７のいずれか１項に従う、電力若しくは通信の、ケーブル。
19. 成分（Ａ）が、３０〜７０重量％の量でポリマー組成物中に存在している、請求項１〜１８のいずれか１項に従う、電力若しくは通信の、ケーブル。
20. 電力若しくは通信の、ケーブルを製造する方法において、該方法が、
    （Ａ）オレフィンのホモおよび／またはコポリマー、
    （Ｂ）シリコーン基含有化合物、および
    （Ｃ）無機フィラー
    を含んでいるポリマー組成物であって、荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された該組成物のＭＦＲ_２に対する荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された成分（Ａ）のＭＦＲ_２の比が３．５超であるポリマー組成物を、
    該ケーブルの難燃層として押出し、該押出が少なくとも２０ｍ／分のライン速度で実施されることを含む、上記方法。
21. 押出が、圧力５０〜５００バールで実施される、請求項２０に従う方法。
22. ケーブルが、導体コアおよび難燃層からなり任意的にさらに最大厚さ０．４ｍｍを有するスキン層を含んでいる、電線管または自動車の、ケーブルである、請求項２０または２１に従う方法。
23. （Ａ）オレフィンのホモおよび／またはコポリマー、
    （Ｂ）シリコーン基含有化合物、および
    （Ｃ）無機フィラー
    を含んでいるポリマー組成物であって、荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された該組成物のＭＦＲ_２に対する荷重２．１６ｋｇ下および温度１９０℃において測定された成分（Ａ）のＭＦＲ_２の比が３．５超であるポリマー組成物を、
    電力若しくは通信の、ケーブルの難燃層を製造するために、押出すことによって使用する方法であって、該押出が少なくとも２０ｍ／分のライン速度で実施される方法。
24. 押出が、圧力５０〜５００バールで実施される、請求項２３に従う使用方法。
25. ケーブルが、導体コアおよび難燃層からなり任意的にさらに最大厚さ０．４ｍｍを有するスキン層を含んでいる、電線管または自動車の、ケーブルである、請求項２３または２４に従う使用方法。