JPH1112397A

JPH1112397A - 難燃性組成物

Info

Publication number: JPH1112397A
Application number: JP16896197A
Authority: JP
Inventors: Toraichi Katsube; 寅市勝部; Akitoshi Edahiro; 彰敏枝広
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 1999-01-19

Abstract

(57)【要約】【課題】燃焼した場合にも黒煙および有害なガス・残
査の無い、主としてシートやフィルム成形に適した難燃
性ポリエチレン組成物を提供する。【解決手段】下記の少なくとも２種のエチレン系樹脂
（Ａ１）、（Ａ２）と、金属水酸化物（Ｂ）、および滑
剤（Ｃ）の少なくとも４成分からなる組成物であって、
（Ａ１）／（Ａ２）が７０／３０〜３０／７０重量％の
範囲、（Ｂ）は、エチレン系樹脂１００重量部に対して
１００〜２５０重量部、（Ｃ）は（Ａ１）＋（Ａ２）＋
（Ｂ）の１００重量部に対して０．２〜３重量％である
難燃性組成物。（Ａ１）は、特定の物性を有する高圧法
低密度ポリエチレン。（Ａ２）は、メタロセン触媒を重
合触媒とした、特定の物性を有するエチレン−α−オレ
フィン共重合体。（Ｂ）は、水酸化マグネシュウムまた
は／および水酸化アルミニュウム、またはそれらを主成
分とする金属酸化物の水和物粉末。（Ｃ）は、融点が４
０〜１００℃の範囲であるワックスまたは／および、カ
ルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の滑剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の組成物は、燃焼した
場合にも黒煙および有害なガス・残査の無い、主として
シートやフィルム成形に適した難燃性ポリエチレン組成
物に関する。また、そのフィルム等を延伸加工したもの
はシュリンク性を有するのでシュリンク包装用途に、ま
た発泡加工することで緩衝材用途や壁紙等の用途も適用
可能である。

【０００２】

【従来の技術】これまでに、ポリエチレンに難燃剤を配
合した難燃性ポリエチレン組成物に関する有用な文献や
発明が多数公開されているが、近年は燃焼した場合にも
黒煙および有害なガス、有害な残査の無い材料、製品が
望まれている。この要求に対応できる難燃剤としては、
本発明でも用いている金属水酸化物（金属酸化物の水和
物とも言う）である水酸化マグネシュウムまたは水酸化
アルミニュウムが最も適していると思われる。しかしな
がら、金属水酸化物を用いて難燃性を実用的なレベルと
するためには、難燃化効果の高いハロゲン系化合物や三
酸化アンチモン併用などに比べて、はるかに多くの量を
配合せねばならない。更には、非極性のポリエチレンと
極性の高い金属水酸化物とは親和しないために、その分
散性、加工性および製品物性の低下という問題があり、
実用化にはこの問題を解決する必要がある。このことに
ついても、同様に古くから多数の研究がなされている。
この解決方法は、おおきくは２つの方法に分けられる。
ひとつは、金属水酸化物を微細に砕きその表面をカップ
リング剤で処理するか、ポリエチレンとも混和する極性
基を持つ相溶化剤の併用などで両者の親和性を高める方
法。もうひとつは、発現する脆さに対応するためにゴム
特性を持ったポリマー等を併用して物性の低下を抑制す
る方法である。これまでには、この両者の併用系を含め
て多くの発明・提案がなされてきた。前者の例では、例
えば特開昭４９−１０９６３では不飽和有機酸での表面
処理が、特開昭５０−１１９８４３では特定の金属石鹸
が、特開昭５３−１２９４３では有機カルボン酸のアル
カリ金属塩が、特開昭５４−８３９５２ではアニオン系
界面活性剤が、特開平４−２６９４０４ではシラン処理
が、あるいは極性樹脂の配合例としては、特開昭６１−
２５５９５１や特開平１−６０６４４では変性ポリオレ
フィンの併用などが有効であると紹介されている。

【０００３】また、ゴム特性を持ったエラストマーやポ
リマーの配合例としては、特開昭５３−１４７５１では
エチレンプロピレンゴム、特開昭５３−１４６７９４、
特開昭５５−１２７４４６ではエチレン酢ビ共重合体や
ブチルゴム等のエラストマーが用いられている。最近で
は、従来の低密度ポリエチレンよりも更に密度の低い
（密度０．９１５ｇ／ｃｍ³以下）超低密度ポリエチレ
ンが工業的に生産されるようになり、製品物性の脆さを
改良する効果的な材料として用いられるようになった。
例えば、特開昭６１−２５４６４６、特開昭６１−２５
４６４７、特開昭６１−２５５９５０、特開昭６１−２
５５９５１、特開昭６３−２０５３３８、特開昭６３−
２１０１５１、特開平３−２４７６６０などがこの超低
密度ポリエチレンを用いたものとしてあげられる。

【０００４】しかしながら、金属水酸化物（又は、金属
酸化物の水和物という）による難燃化組成物からなるフ
ィルムやシートのような形状のものは、その加工性と難
燃性を両立させるには難しいものがあった。

【０００５】一方、本発明にも用いている超低密度ポリ
エチレンの製造方法において、メタロセン触媒を用いて
エチレンとα−オレフィンを共重合したものが工業的に
生産されるようになり、従来のチグラー系触媒の超低密
度ポリエチレンに比べていくつかの優位性が判ってき
た。このものを用いた例として、特開平９−４０８２０
が上げられる。このものは、エチレン−α−オレフィン
共重合体と官能基を付加した変性ポリエチレンと難燃剤
（有機ハロゲン系、有機燐系、無機系難燃剤）からなる
電線被覆等に適した組成物である。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポ
リエチレン系材料であって、燃焼した場合にも黒煙およ
び有害なガス・残査の無い、主としてフィルムやシート
に成形加工出来る材料の開発にある。この要求に対応す
るために難燃剤としては、金属水酸化物である水酸化マ
グネシュウムまたは水酸化アルミニュウム粉末を使用
し、難燃性をフィルムやシートに加工した製品段階にお
いて実用的なレベルとする。また、主としてシートやフ
ィルムに加工するときの成形加工性および製品物性の低
下の問題を解決する組成を確立することに有る。また更
には、そのものの延伸加工や発泡加工に適応する組成物
を作り出すことにある。本発明者は、先に特定の２種の
ポリエチレン系樹脂と特定の滑剤からなる組成物を提示
した（特願平９−５９０８８、特願平９−１２８７０
１）。その組成物は、難燃性材料では無かった。本発明
は、それらの知見を基に更に難燃性ポリエチレン系材料
を開発することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の組成
物は、下記に示す少なくとも２種のエチレン系樹脂（Ａ
１）、（Ａ２）と、金属水酸化物（Ｂ）、および滑剤
（Ｃ）の少なくとも４成分からなる組成物であって、エ
チレン系樹脂（Ａ１）／（Ａ２）の組合せ比率が７０／
３０〜３０／７０重量％の範囲、（Ｂ）の配合量は、エ
チレン系樹脂１００重量部に対して１００〜２５０重量
部、（Ｃ）の配合量は（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ）の１
００重量部に対して０．２〜３重量％であることを特徴
とする組成物である。

【０００８】（Ａ１）は、メルトインデックスが０．２
〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９１５〜０．９３０
ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣの融点の主ピークの値が１０４〜１
１７℃の範囲である高圧法低密度ポリエチレン。

【０００９】（Ａ２）は、メルトインデックスが０．２
〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８６〜０．９１０ｇ
／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下、ＤＳＣの融点の主
ピークの値が４０〜１０５℃の範囲であり、かつ、メタ
ロセン触媒を重合触媒としたエチレン−α−オレフィン
共重合体。

【００１０】（Ｂ）は、平均粒子径が０．１〜５ミクロ
ンの範囲にある水酸化マグネシュウムまたは／および水
酸化アルミニュウム、またはそれらを主成分とする金属
酸化物の水和物粉末。

【００１１】（Ｃ）は、融点が４０〜１００℃の範囲で
あるワックスまたは／および、カルボン酸エステルから
選ばれた少なくとも１種の滑剤。

【００１２】次に、これらを構成する成分とその作用・
効果について説明する。

【００１３】本発明を構成する樹脂成分であるポリエチ
レンは、少なくとも２種のエチレン系樹脂（Ａ１）、
（Ａ２）の組合せからなる。

【００１４】（Ａ１）は、メルトインデックスが０．２
〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９１５〜０．９３０
ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣの融点の主ピークの値が１０４〜１
１７℃の範囲である高圧法低密度ポリエチレンである。

【００１５】（Ａ２）は、メルトインデックスが０．２
〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８６〜０．９１０ｇ
／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下、ＤＳＣの融点の主
ピークの値が４０〜１０５℃の範囲であり、かつ、メタ
ロセン触媒を重合触媒としたエチレン−α−オレフィン
共重合体である。

【００１６】更に詳細には、本発明の構成成分である高
圧法低密度ポリエチレン（Ａ１）は、長鎖分岐を有する
ことを特徴とする。その製造方法としては有機過酸化物
または酸素等を重合開始剤として重合温度１３０〜３０
０℃程度、重合圧力の５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²の
条件下にエチレンをラジカル重合させることにより得ら
れる。また、その樹脂のＡＳＴＭＤ１２３８試験方法に
よる１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトインデックス
値は０．２〜１０ｇ／１０ｍｉｎのものである。更に好
ましくは０．５〜７ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは
１．５〜６．０ｇ／１０ｍｉｎのものである。このメル
トインデックスが低いと成形加工時の展延性に劣り、高
いとドローダウンが大きくなる。また、ＪＩＳ−Ｋ７１
１２試験法による密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃ
ｍ³のものである。特に好ましくは０．９１５〜０．９
２５ｇ／ｃｍ³のものである。この密度は樹脂の結晶性
の指標でもあり、密度が低すぎるとフィルムやシートに
した場合の実用的な耐熱性が不足し、また密度の高すぎ
るものや長鎖分岐が少ないものは、もうひとつのポリエ
チレン成分であるメタロセン触媒を重合触媒としたエチ
レン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）と組み合わせて
も成形加工時に必要な溶融粘度が不足するとともに、金
属酸化物の水和物粉末を配合したときの物性低下の度合
いが大きい。また、樹脂の融点はＪＩＳ−Ｋ７１２１に
記載の試験方法で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したとき
のＤＳＣの融点の主ピークの値であり、密度とこの融点
の関係から分岐の形態が推定できる。すなわち分岐が多
く複雑な枝別れがあるものは、直鎖線状のものに比べ
て、同じ密度であれば融点は低い。本発明では、ＤＳＣ
の融点の主ピークの値が１０４〜１１７℃の範囲のも
の、更に詳しくは密度が０．９３０ｇ／ｃｍ³のときの
主ピーク値がほぼ１１７℃で、密度が０．９１５ｇ／ｃ
ｍ³のときの主ピーク値がほぼ１０４℃で、この間の関
係はほぼ直線的なものであり、この測定方法によるばら
つきの範囲は±２℃である。これら選択された特性値
は、本発明に用いる長鎖分岐を有するポリエチレンの特
徴でもあり、フィルムやシートの成形加工における溶融
状態の樹脂の粘弾性がそれに適していることをあらわ
す。また、このポリエチレンを用いることによって目的
の製品であるフィルムやシートのヒートシールなどの透
明性やヒートシール強度を改良し、さらに加熱を伴う二
次加工において（Ｂ）単独のもので得られたものでは延
伸がかけられている場合などに特に顕著に見られるカー
ル現象や収縮などをも改良する。

【００１７】また本発明では、（Ａ１）と（Ａ２）のポ
リエチレンは溶融混合したとき良く混和するものである
ことが重要であり、このことから更に好ましくは（Ａ
１）の樹脂の融点がＪＩＳ−Ｋ７１２１に記載の試験方
法で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときのＤＳＣの融
点の主ピークの値が１０５〜１１２℃の範囲内にあるも
のを用いる。

【００１８】つぎに、本発明の構成成分であるメタロセ
ン触媒を重合触媒としたエチレン−α−オレフィン共重
合体（Ａ２）の共重合モノマーとして用いられるα−オ
レフィンは４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、あ
るいはオクテン−１である。中でも特に好ましくは少量
で柔軟化効果の高いオクテン−１である。またその共重
合量は９〜３０重量％である。このモノマーの種や量は
出来るポリマーの密度や融点を決めるとともに、前記の
高圧法ポリエチレンと混合してもその特徴を損なわずに
柔軟性や耐熱性、フィルムやシートの成形加工性などを
維持・改良するために用いる。ここで言うメタロセン触
媒とはシングルサイト触媒、または発明者の名前からカ
ミンスキー触媒などとも呼ばれ、この触媒はエチレンに
対して高い重合活性をしめすとともに重合体の分子量分
布をシャープにし、結晶性を高める。この傾向はチグラ
ー系の触媒で製造された超低密度ポリエチレンより良い
結果をもたらす。この分子量分布の指標はＭｗ／Ｍｎ
（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比）であら
わされる。この値が３を超えると本発明の目的とするフ
ィルムやシートの加工性やその用途において耐熱性、耐
溶剤性や耐抽出性などが低下する。Ｍｗ／Ｍｎの値でよ
り好ましくは２．０〜３．０の範囲のものである。ま
た、本発明ではＡＳＴＭ１２３８試験法による１９０
℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトインデックスが０．２〜
３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ−Ｋ７１１２試験法による
密度が０．８６〜０．９１０ｇ／ｃｍ³、また、樹脂の
融点はＪＩＳ−Ｋ７１２１に記載の試験方法で１０℃／
ｍｉｎの速度で昇温したときのＤＳＣの融点の主ピーク
の値が４０〜１０５℃の範囲内にあるものを用いる。こ
の密度と融点は、ほぼ直線的な関係にあり、この測定方
法によるばらつきの範囲は±２℃である。用いるポリマ
ーのメルトインデックスが低いと成形加工時の安定性や
展延性に劣り、高いとドローダウンが大きくなる。密度
は実質的に樹脂の結晶性を示し、この値の低いものは融
点を持たなくなりフィルムやシートの腰がなくなり、ま
たブロッキングし易くなる。密度の高いものは金属酸化
物の水和物粉末を配合したときの物性や加工性の低下の
度合いが大きい。前述の事から、さらに好ましい値とし
ては、メルトインデックスが０．５〜２５ｇ／１０ｍｉ
ｎ、密度が０．８７〜０．８９ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣの融
点の主ピークの値が５０〜１００℃の範囲内にあるもの
である。

【００１９】前記の２種のポリエチレンの組み合せは成
形加工性や製品物性において重要である。難燃剤とし
て、金属酸化物の水和物粉末（金属水酸化物の粉末とも
言う）である水酸化マグネシュウムまたは水酸化アルミ
ニュウムを使用し、フィルムやシートに加工した製品段
階において難燃性を実用的なレベルとするために必要な
金属水酸化物の量は、信じがたいほどの多くの配合量と
なる。例えば、本発明の構成成分である高圧法低密度ポ
リエチレン単独系にこの量を配合すると物性低下が激し
く、かつフィルムやシートに加工できなくなるほどであ
る。一方、本発明の構成成分であるメタロセン触媒を重
合触媒としたエチレン−α−オレフィン共重合体は、こ
れらの金属水酸化物を含めて非常に多くの無機フィラー
を配合してもそれほどの物性の低下や加工性の低下はな
いという特徴を有する。この特徴を有する両者の重量比
率は（Ａ１）／（Ａ２）＝７０／３０〜３０／７０重量
％の範囲、より好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝６０／
４０〜４０／６０重量％の範囲である。（Ａ１）がこれ
より多いと物性維持が困難になる。（Ａ２）が多くなる
と成形品の腰が柔らかくなりすぎる。また、組み合せは
比率だけでなくそれぞれの樹脂の特性や組み合わせるメ
ルトインデックス、密度、溶融特性あるいは加工設備お
よび加工条件などの多くの要素で決まるためそれに応じ
た調整が必要となる場合がある。この組合せで両者を適
宜溶融混合して得られる混合物のＤＳＣの融点のピーク
は、中間温度領域にシフトしてほぼ一つになり、また結
晶化温度のピークもほぼ一つとなる。本発明はこれを利
用することによって、（Ａ２）として融点の低いものを
用いても組成物としての融点は（Ａ２）よりも高温側へ
シフトすることから実用上の耐熱性は（Ａ２）単一系よ
りも高いものを得ることが出来る。組み合わせるメルト
インデックスは、（Ａ１）の値が低い場合は（Ａ２）の
値は高いものを組み合わせることができるが、双方とも
高いものどうしの組合せは余り好ましくない。

【００２０】次に、無機系の代表的な無害の難燃剤とし
て本発明に用いる金属水酸化物（Ｂ）は、平均粒子径が
０．１〜５ミクロン、更に好ましくは０．３〜３ミクロ
ン、特に好ましくは０．４〜１．５ミクロンの範疇にあ
る水酸化マグネシュウムまたは／および水酸化アルミニ
ュウム、またはそれらを主成分とする金属酸化物の水和
物の粉末である。粒子径は、小さい方が難燃化に寄与す
るが、小さすぎると二次凝集しやすくなる。難燃化には
金属水酸化物の小さい粒子をいかに均一にポリエチレン
樹脂中に分散させるかがポイントになるようである。そ
のためにこの粉末は公知のポリエチレンとの分散性や親
和性改良のための表面処理がなされていても良い。また
水酸化マグネシュウムと水酸化アルミニュウムを併用す
ることで相乗効果を発現させることもできる。更に好ま
しくは、成形加工上から金属水酸化物としては分解脱水
温度の高い水酸化マグネシュウム単独系または／それと
水酸化アルミニュウムの併用系である。難燃化に必用な
金属水酸化物（Ｂ）の配合量は、エチレン系樹脂１００
重量部に対して１００〜２５０重量部、更に好ましくは
１２０〜２３０重量部である。特に、製品厚みが０．６
ｍｍ以下のものでは１２５〜２００重量部である。この
量は、水酸化マグネシュウムでも水酸化アルミニュウム
でもほとんど差が無い。この配合量が少ないと難燃化度
が低く、多すぎると成形加工性や製品物性を損なう。

【００２１】ここで特筆すべきは、本発明のもうひとつ
の目的であるフィルムやシートのような厚みの薄い成形
品の難燃化には、通常よりも多くの難燃剤を必要とする
と言うことである。例えば、ＪＩＳＫ７２０１酸素指
数法による高分子材料の燃焼性試験方法では、ポリエチ
レンの酸素指数は１７．５前後の値が文献に紹介されて
いる。空気の酸素濃度は約２１％であるから、その酸素
指数を２１以上にすれば難燃化出来ることになる。しか
しながら、例えば金属水酸化物を配合して酸素指数を２
３にした成形品をごく普通の室内でライターで火を付け
てみると、その厚みが３ｍｍ程度の場合はその燃焼性に
差が見られるが、０．６ｍｍ程度厚みのポリエチレンシ
ートでは外見的にはそれほどの差は見られず、良く燃え
るのである。また、厚みが１５０ミクロン程度のフィル
ムでは、酸素指数が２７でも自消性を示さず、酸素指数
が３０程度でようやく自消性となる。燃焼試験におい
て、このような厚み依存性があることは知られている
が、このような薄肉成形品での公開文献は見当たらない
ようである。すなはち、実用的な難燃性の付与に対して
は製品形状やその使途、施工状態などで決める必要があ
る。このような実験結果から本発明者は、シートやフィ
ルムの場合の実用的な難燃性付与には酸素指数を約２５
〜４０程度の範囲にすることが、実用上の難燃性と成形
加工性および製品物性とのバランスにおいて妥当である
と判定した。すなはち、製品としてシートやフィルム形
状を予想した場合の難燃性付与に必要な金属水酸化物
（Ｂ）の配合量がそれに当たる。なお、金属水酸化物
（Ｂ）の二次凝集を防ぎポリエチレンに対する分散効率
を向上させる目的で、一般的なオレイン酸やステアリン
酸による表面処理、あるいは金属石鹸、例えばステアリ
ン酸カルシュウム、ステアリン酸マグネシュウム等を金
属水酸化物（Ｂ）に対して０．５から３重量％程度併用
することは有効である。

【００２２】次に、本発明に用いる滑剤（Ｃ）は、ワッ
クスまたは／およびカルボン酸エステル類から選ばれた
もので、その融点が４０〜１００℃の範囲のもので、一
般的に外部滑性効果に優れるものである。本発明の構成
成分であるワックスの具体例としてはパラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックスがあげられる。ま
た、合成品としてはフィッシャー・トロプシュワックス
があげられる。さらには、これらの酸化ワックスも好ま
しいものとしてあげられる。次に、カルボン酸エステル
の具体例としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アコニット
酸などの脂肪族カルボン酸や乳酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸などのオキシカルボン酸と炭素数１４から２２
のミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステ
アリルアルコール、ベヘニルアルコール、１２ヒドロキ
システアリルアルコールなどの脂肪族１価アルコール、
あるいはエチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族
多価アルコールとのエステル類、あるいはこれらの複合
系化合物のコハク酸飽和脂肪酸モノグリセライド、クエ
ン酸飽和脂肪酸モノグリセライドなどが上げられる。

【００２３】これらワックスまたは／およびカルボン酸
エステルは単独のみでなく併用して使用する場合も多
く、効果が高い。これらの原料は一般的には石油や動植
物の油脂等を原料としているため、工業的には精製され
てはいるが単一の成分ではなく混合物となっている。本
発明に用いる滑剤もそれらの混合物から得られたもので
あっても支障はない。

【００２４】選ばれた滑剤の融点の温度およびその範囲
はポリエチレン（Ａ１）の融点と同等かそれより低いも
の、かつポリエチレン（Ａ２）のそれと同等か、その前
後以上、すなはち融点が４０〜１００℃、更に好ましく
は５０〜８５℃の範囲であることが重要である。これら
の滑剤の作用は、インフレーション成膜機やＴ−ダイ成
膜機のダイやダイリップへの目やにと称する付着物の発
生を無くし、あるいはロール成膜機のロール等の金属に
対する溶融樹脂の粘着を防止することで、成膜を安定さ
せること、更には、巻き取ったフィルムやシートのブロ
ッキングを防止する。また、補助的にはよく知られた金
属石鹸類を併用することも効果が増す。

【００２５】この時に滑剤の融点が低すぎる場合、例え
ば常温で液状のものでは製品としてのフイルムやシート
の表面にブリードし易くなり、好ましくない。

【００２６】これらの滑剤の配合量は、（Ａ１）＋（Ａ
２）＋（Ｂ）の１００重量部に対して０．２〜３重量％
である。この滑剤は本発明に用いる金属水酸化物とポリ
エチレンの親和性改良の表面処理剤としても効果的に作
用する。この場合、更に好ましくは、酸化ワックスやカ
ルボン酸エステルで酸価（ＪＩＳＫ３３４１法：試料
１ｇを中和に要するＫＯＨのｍｇ数）の値が０．５〜１
５０であるものは更に処理効果が上がる。中でもクエン
酸と脂肪族アルコールとの反応物であるクエン酸エステ
ル系は、ポリエチレン樹脂との親和性と滑剤としての外
部滑性効果および金属酸化物の水和物粉末の表面処理剤
としての効果のバランスが良く、特に好ましいものとし
て上げられる。

【００２７】つぎに、本発明の組成物はシートやフィル
ム等の成形加工に先立って、溶融混練してペレット化し
ておくことが好ましい。バンバリーミキサーなどのバッ
チ式混練機の場合はその均一混練性は特には支障はない
が、スクリュータイプ二軸押出機などではポリエチレン
ペレットと金属水酸化物の粉末とはホッパー部で分級し
て不均一になりやすい。これを防ぐ目的で粉末ポリエチ
レンを用いることは好ましい。混練時の温度は、少なく
とも金属水酸化物の脱水分解温度以下にコントロールす
る。本発明の組成では、１３０〜１８０℃の範囲で混練
が可能である。このことは、脱水分解温度の低い水酸化
アルミニュウムを用いる系であっても混練ができる。

【００２８】また、本発明の組成物にアゾジカルボンア
ミド等の熱分解型発泡剤を配合したものは、成形加工時
あるいはその後に発泡剤の分解温度以上に温度を上げる
ことで発泡させることが出来る。このような発泡加工品
は、緩衝材用途や壁紙等の用途も適用可能である。例え
ば、既述の（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ）＋（Ｃ）からな
る難燃性組成物に対して、平均粒径が５ミクロン以下、
更に好ましくは、平均粒径が０．５から３ミクロンのア
ゾジカルボンアミドを５重量％以下配合することによっ
て、本発明の難燃性組成物を発泡加工することが可能な
材料とすることができる。

【００２９】一般に、アゾジカルボンアミドはポリエチ
レンの発泡剤として、よく用いられる有機発泡剤のひと
つである。しかしながら、金属水酸化物の粉末などを多
量に配合したものは非常に発泡しにくいことが知られて
いる。これは、組成中に分散している金属水酸化物の粒
子が多いためにその界面を伝って発泡時のガスが逃げる
ため、独立のセルとしてガスを保ちえないものと思われ
る。特に成形品の厚みが薄い場合は発泡倍率が低いもの
しか得られない。

【００３０】本発明の（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）からなる組成物に対するアゾジカルボンアミドに
よる発泡効果は、金属水酸化物（Ｂ）を含まないものに
比べて良くない。しかし、公知のポリエチレン／金属水
酸化物／アゾジカルボンアミド系に比べると良い結果を
もたらす。その理由は未だ分かっていないが、（Ａ１）
＋（Ａ２）＋（Ｃ）の組合せによるもののようである。
この時の、アゾジカルボンアミド系発泡剤はフィルムや
シートの成形加工時に配合するほうが好ましい。なぜな
らば、常温であってもアゾジカルボンアミドと金属水酸
化物とを長期にわたって共存させることは、アゾジカル
ボンアミドの分解を促す。高温では更に短時間で分解を
促す。すなはち、ポリエチレンに金属水酸化物とアゾジ
カルボンアミドを一緒に溶融混練してペレット化したも
のを保存するよりも、アゾジカルボンアミドはポリエチ
レンのマスターバッチとして別にしておいて、成形加工
時に配合するほうが好ましい。

【００３１】

【実施例】つぎに、いくつかの実施例および参考例によ
って本発明を説明する。

【００３２】実施例１〜１１高圧法低密度ポリエチレン（Ａ１）としては、メルトイ
ンデックス（以下、ＭＩと略）：２ｇ／１０ｍｉｎ、密
度：０．９１８ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ法主ピーク融点（以
下、ｍｐと略）：１０７℃のものを用いた。メタロセン
触媒を重合触媒としたエチレン−α−オレフィン共重合
体（Ａ２）としては、ＭＩ：５、密度：０．８７０、ｍ
ｐ：６０℃、共重合オクテン−１：２４重量％、ＭＷ／
ＭＮ＝２．６、のペレットを用いた。

【００３３】このものを重量比で１対１の割合で計量
し、この１００重量部に対して金属水酸化物（Ｂ）とし
て水酸化マグネシュウムの単独系、および水酸化アルミ
ニュウムとの１対1併用系を表１に示した割合で配合し
た。ここで用いた水酸化マグネシュウム［商品名：キス
マ５Ａ（協和化学工業製品）］は粉末であり、その平均
粒系は０．８ミクロンで、ステアリン酸による表面処理
がしてある。また、水酸化アルミニュウム［商品名：ハ
イジライトＨ−４２Ｓ（昭和電工製品）］は粉末であ
り、その平均粒系は１ミクロン、ステアリン酸による表
面処理がしてある。また、滑剤（Ｃ）としてｍｐ：５７
℃、酸価：７６のクエン酸ジステアレートを主成分とす
るエステル系ワックスを上記の配合物に対して１．５部
加えた。この他に、熱安定剤としてイルガノックス１０
７６とイルガフォス１６８（チバガイギー社製品）をポ
リエチレン樹脂に対して０．１部ずつ、また分散剤とし
てステアリン酸カルシュウムを金属水酸化物に対して１
重量部添加した。これらの予備混合には、ヘンシェルミ
キサーを用いた。これらのものを二軸混練押出機で１６
０から１８０℃で溶融混練し、ペレット化した。

【００３４】このペレットを加熱圧縮成形機を用いてプ
レス成形し、長さ１２５ｍｍ、幅６．５ｍｍ、厚さ３．
０ｍｍのテストピースを作り、酸素指数試験（ＪＩＳ
Ｋ７２０１；１９７２年、Ａ−１号による）を行った。
またインフレーション成膜試験機を用いてブロー比＝
２．０、膜厚＝１５０ミクロンを目標とした成膜加工試
験を行った。その成膜加工性を成膜性として評価した。
また、得られたフィルムについては、長さ１５ｃｍ，幅
１ｃｍに切り出した。このフィルムを通常の居室内環境
において、垂らして下端にガスライターで火を付けて、
その燃えかたを観察し難燃性として評価した。これらの
結果を合わせて表１に示した。

【００３５】参考例１〜５参考例として上記の実施例で用いた原材料である、高圧
法低密度ポリエチレン（Ａ１）とエチレン−α−オレフ
ィン共重合体（Ａ２）、滑剤：クエン酸ジステアレート
を主成分とするエステル系ワックス（Ｃ）、および熱安
定剤：イルガノックス１０７６とイルガフォス１６８を
同じ比率に配合した。金属水酸化物（Ｂ）を配合してな
いもの（参考例１）および水酸化マグネシュウムの単独
系、または水酸化マグネシュウムと水酸化アルミニュウ
ムとの１対1併用系を配合したもの（参考例２〜５）を
作った。金属水酸化物を配合した場合はステアリン酸カ
ルシュウムをそれに対して１重量部添加した。こうして
実施例と同じベースに金属水酸化物を配合していないも
の、金属水酸化物５０部を配合したもの、および金属水
酸化物２７５部と多量に配合したものを作り、それぞれ
についてヘンシェルミキサーを用いて予備混合し、次い
で、二軸混練押出機で１６０から１９０℃で溶融混練
し、ペレット化した。得られたペレットを用いてプレス
成形やインフレーション成膜を行い、それぞれについて
実施例１と同様の各種評価を行ない、その結果を表１に
参考例として示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例、参考例に示したように本発明の組
成物によるシートやフィルムのような薄肉成形品の場合
の実用的な難燃性付与には、金属水酸化物の配合量は１
００重量部以上が必要であり、一方では、成形加工性お
よび製品物性においては２５０重量部以下にすることが
必要である。そのためには、主として成膜性に優れた特
定の高圧法低密度ポリエチレンと無機フィラーを多量に
配合できる特定のメタロセン触媒を重合触媒としたエチ
レン−α−オレフィン共重合体の特定の組合せ、および
金属水酸化物とポリエチレン樹脂間の親和性改良にも効
果的な本発明の構成成分である滑剤による、インフレー
ション成膜機やＴ−ダイ成膜機のダイやダイリップへの
目やにと称する付着物の発生を無くし、あるいは金属ロ
ール等に対する溶融樹脂の粘着を防止することは、成形
加工性を安定させる上で欠かせないものである。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によればシ
ートやフィルムのような薄肉成形品とした場合にも実用
上の難燃性を付与することができ、かつ成形加工性およ
び製品物性を低下させることもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 23:08 91:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記に示す、少なくとも２種のエチレン
系樹脂（Ａ１）、（Ａ２）と、金属水酸化物（Ｂ）、お
よび滑剤（Ｃ）の少なくとも４成分からなる組成物であ
って、エチレン系樹脂（Ａ１）／（Ａ２）の組合せ比率
が７０／３０〜３０／７０重量％の範囲、金属水酸化物
（Ｂ）の配合量は、エチレン系樹脂１００重量部に対し
て１００〜２５０重量部、滑剤（Ｃ）の配合量は（Ａ
１）＋（Ａ２）＋（Ｂ）の１００重量部に対して０．２
〜３重量％であることを特徴とする難燃性組成物。（Ａ
１）は、メルトインデックスが０．２〜１０ｇ／１０ｍ
ｉｎ、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、ＤＳ
Ｃの融点の主ピークの値が１０４〜１１７℃の範囲であ
る高圧法低密度ポリエチレン。（Ａ２）は、メルトイン
デックスが０．２〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８
６〜０．９１０ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下、
ＤＳＣの融点の主ピークの値が４０〜１０５℃の範囲で
あり、かつ、メタロセン触媒を重合触媒としたエチレン
−α−オレフィン共重合体。（Ｂ）は、平均粒子径が
０．１〜５ミクロンの範囲にある水酸化マグネシュウム
または／および水酸化アルミニュウム、またはそれらを
主成分とする金属酸化物の水和物粉末。（Ｃ）は、融点
が４０〜１００℃の範囲であるワックスまたは／およ
び、カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の
滑剤。