CN114316418A - 一种低收缩阻燃聚乙烯组合物以及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种低收缩阻燃聚乙烯组合物以及制备方法与应用。本发明所述聚乙烯组合物包括如下重量份的组分：20‑40份聚乙烯，10‑20份超低密度聚乙烯，5‑10份相容剂，2‑5份低熔点聚乙烯，30‑50份阻燃剂，2‑5份无机填料，所述低熔点聚乙烯的熔点为60‑80℃。本发明将聚乙烯、超低密度聚乙烯、相容剂、低熔点聚乙烯、阻燃剂、无机填料、加工剂、黑色母与抗氧剂进行协同复配，利用聚乙烯和超低密度聚乙烯降低材料的收缩率，同时通过低熔点聚乙烯与阻燃剂形成核壳结构，提升材料拉伸强度和阻燃性能，而且纳米层状填料与阻燃剂协同提高材料的阻燃性能和降低收缩率，因此所述聚乙烯组合物具有高机械强度、低收缩率和阻燃性。

Description

一种低收缩阻燃聚乙烯组合物以及制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料改性技术领域，尤其涉及一种低收缩阻燃聚乙烯组合物以及制备方法与应用。

背景技术

聚乙烯由乙烯单体聚合而成的一种热塑性树脂，在工业上，也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯具有无毒、手感似蜡，具有优异的机械性能、低温性能以及电气绝缘性能，广泛应用于薄膜、包装以及光电线缆等行业。在电线电缆领域，每年因火灾造成的损失巨大，因此聚乙烯需要阻燃改性。聚乙烯本身是一种不阻燃的材料，目前常用的阻燃剂为溴系阻燃剂和无卤阻燃剂，溴系阻燃是一种高效阻燃剂，对机械性能影响小，但燃烧时会释放卤化氢气体，烟较大，以逐步不满足现在低烟低毒的环保需求。无卤阻燃剂，一类以磷氮系膨胀阻燃剂为主，此类阻燃剂添加份数高，但加工范围窄，容易析出，另一类无机氢氧化物阻燃剂，此类阻燃剂燃烧无烟，是目前常用阻燃剂，但此类阻燃剂阻燃效率低，添加量大，影响机械性能。

聚乙烯是一种结晶性材料，电缆企业使用此类材料，挤出成型或者在施工过程中，因后收缩和应力再次释放，出现漏芯的问题，影响后期使用。因此急需探索一种既具有阻燃性能，又具有较好的机械性能和较低的收缩率的聚乙烯组合材料。

发明内容

本发明目的在于针对上述现有技术的不足之处而提供一种低收缩阻燃聚乙烯组合物以及制备方法与应用。本发明所述聚乙烯组合物具有机械性能高、阻燃效果好和收缩率低的优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种低收缩阻燃聚乙烯组合物包括如下重量份的组分：20-40份聚乙烯，10-20份超低密度聚乙烯，5-10份相容剂，2-5份低熔点聚乙烯，30-50份阻燃剂，2-5份无机填料，所述低熔点聚乙烯的熔点为60-80℃。

本发明通过聚乙烯和超低密度聚乙烯复配降低材料的收缩率，同时通过添加低熔点聚乙烯与阻燃剂形成核壳结构改善体系相容性，提升材料的拉伸强度和阻燃性能。同时，发明人经过大量试验发现，随着低熔点聚乙烯添加量的增加，所述低收缩阻燃聚乙烯组合物的拉伸强度、伸长率、氧指数随之增加，而收缩率随之降低，但当低熔点聚乙烯添加量超过本发明限定范围，所述低收缩阻燃聚乙烯组合物的拉伸强度急剧降低。

本发明所述低熔点聚乙烯的重均分子量为1000-5000。

作为本发明的优选实施方案，所述超低密度聚乙烯的共聚单体为己烯或者辛烯；密度为0.89-0.910g/cm³；在190℃、2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为5g/10min以内。

本发明限定的超低密度聚乙烯密度低，短支链数量多且支链分支规整，分子量分布范围不窄，能包覆粉体，促进体系相容性，提高材料的拉伸性能且降低材料的收缩率。

作为本发明的优选实施方案，所述超低密度聚乙烯在190℃、2.16kg的测试条件下的熔体流动速率1-3g/10min。

本发明所述超低密度聚乙烯为工业用超低密度聚乙烯。

作为本发明的优选实施方案，所述聚乙烯主体树脂为茂金属聚乙烯，共聚单体为辛烯；在190℃、2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为5g/10min以内。

作为本发明的优选实施方案，所述聚乙烯主体树脂在190℃、2.16kg的测试条件下的熔体流动速率0.5-3g/10min。

本发明所述聚乙烯主体树脂为工业用聚乙烯主体树脂。

作为本发明的优选实施方案，所述阻燃剂为氢氧化物，所述氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种。

作为本发明的优选实施方案，所述无机填料为纳米层状填料，所述纳米层状填料为经过表面活化剂改性处理的纳米层状滑石粉，粒径为10-80nm；所述表面活化剂为硅烷偶联剂、硬脂酸、硬脂酸盐中的至少一种。

纳米层状滑石粉是含硅较高的硅酸盐，在燃烧时与氢氧化物阻燃剂有协效作用，提高材料的阻燃性能；而且因其本身是一种成核剂，可以提高结晶速率，降低收缩率，同时层状结构能够阻止聚乙烯分子链之间的解缠结，后收缩降低，具有多重作用。

经过表面活化剂改性处理的纳米层状滑石粉相比于未进行表面改性的纳米层状滑石粉，所制备的聚乙烯材组合物的拉伸强度和伸长率更高，是因为表面活化剂能够提升纳米层状滑石粉与体系的相容性，提高材料的机械性能。

作为本发明的优选实施方案，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐。

作为本发明的优选实施方案，所述低收缩阻燃聚乙烯组合物还包括以下重量份的组分：1-2份加工助剂，1-3份黑色母，0.5-1份抗氧剂。

作为本发明的优选实施方案，所述黑色母的炭黑含量40％-50％，载体树脂为聚乙烯树脂。

作为本发明的优选实施方案，所述加工助剂为聚乙烯蜡、硬脂酸盐、硅酮母粒、硬脂酸盐中的至少一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物；所述抗氧剂1010和抗氧剂168的质量比为1-2：1。

另外，本发明还要求保护所述低收缩阻燃聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将阻燃剂与低熔点聚乙烯在60-100℃下混合均匀3-5min，得到混合母粒A；

(2)将混合母粒A与聚乙烯、超低密度聚乙烯、相容剂、无机填料、加工剂、黑色母、抗氧剂密炼、熔融挤出、造粒，得到所述低收缩阻燃聚乙烯组合物；密炼温度为140-160℃，挤出温度为120-150℃。

本发明申请人经过大量实验发现，将低熔点聚乙烯与氢氧化物阻燃剂先预处理，将两者在一定温度下高速混合，低熔点聚乙烯树脂熔融成液滴状包覆阻燃剂形成核-壳结构，极大地改善了体系相容性，提高了材料的拉伸性能。

本发明还要求保护所述低收缩阻燃聚乙烯材组合物在电缆材料制备中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过聚乙烯和超低密度聚乙烯复配降低材料的收缩率，同时通过添加低熔点聚乙烯与阻燃剂形成核壳结构改善体系相容性，提升材料的拉伸强度和阻燃性能，而且纳米层状填料与阻燃剂不仅具有协效作用，提高材料的阻燃性能，而且其片层结构阻碍聚乙烯分子链的解缠结，降低了后收缩率。因此，本发明在聚乙烯、超低密度聚乙烯、相容剂、低熔点聚乙烯、阻燃剂、无机填料、加工剂、黑色母与抗氧剂相互配合下，所制备的低收缩阻燃聚乙烯组合物具有高机械强度、低收缩率和阻燃性能，可用于制备电缆材料领域。

(2)本发明所述低收缩阻燃聚乙烯组合物制备方法中采用将低熔点聚乙烯与阻燃剂先预处理包覆，显著提升材料的拉伸强度和伸长率。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市售。

本发明实施例和对比例采用以下原料：

聚乙烯主体树脂：茂金属线性低密度聚乙烯，其共聚单体为己烯，在190℃，2.16kg下测试的熔体流动速率为1g/10min，牌号：LDPE 1018MA，购自埃克森；

超低密度聚乙烯A：共聚单体为辛烯，在190℃，2.16kg下测试的熔体流动速率为1g/10min，密度为0.90g/cm³，牌号：LLDPE 59000，购自陶氏；

超低密度聚乙烯B：共聚单体为辛烯，在190℃，2.16kg下测试的熔体流动速率为0.75g/10min，密度为0.890g/cm³，牌号：LLDPE 1085，购自陶氏；

超低密度聚乙烯C：共聚单体为辛烯，在190℃，2.16kg下测试的熔体流动速率为3.3g/10min，密度为0.910g/cm³，牌号：LLDPE 4606，购自陶氏；

聚乙烯D：共聚单体为己烯，在190℃，2.16kg下测试的熔体流动速率为0.9g/10min，密度为0.94g/cm³，牌号：LLDPE 4002，购自埃克森美孚；

相容剂：聚乙烯接枝马来酸酐，购自金发科技；

低熔点聚乙烯A：数均分子量为3000，熔点70℃，自制；

低熔点聚乙烯B：数均分子量为800，熔点50℃，自制；

低熔点聚乙烯C：数均分子量为10000，熔点100℃，自制；

低熔点聚乙烯D：数均分子量为1000，熔点60℃，自制；

低熔点聚乙烯E：数均分子量为4000，熔点75℃，自制；

低熔点聚乙烯F：数均分子量为5000，熔点80℃，自制；

低熔点聚乙烯的制备方法包括如下步骤：

S1：将500mL清洁干燥的不锈钢高压反应釜中充入100g乙烯气体，控制体系压力为1x10⁵Pa，然后加入150mL甲苯；

S2：在50-95℃，依次加入2g的甲基铝氧烷溶液，注入不同比例的氢气，反应1小时终止反应，过滤收集聚合物，用乙醇洗涤，于60℃真空干燥至恒重，得到不同数均分子量和不同熔点的低熔点聚乙烯；

本发明通过控制反应条件注入不同比例的氢气气体，经过调节氢气与乙烯的比例制得不同数均分子量和不同熔点的低熔点聚乙烯。

使用氢气调节聚合物的数均分子量为本领域常规技术，此处不再多加描述；应用时可根据不同实际需求调节氢气注入量，以获得不同数均分子量和不同熔点的低熔点聚乙烯。

阻燃剂A：氢氧化铝，市售；

阻燃剂B：氢氧化镁，市售；

无机填料A：纳米层状填料1，非改性纳米层状滑石粉，D50粒径为10-80nm，购自光源化工；

无机填料B：纳米层状填料2，用硅烷偶联剂改性纳米层状滑石粉，D50粒径为10-80nm，购自广源化工；

加工助剂：润滑剂，硅酮母粒，市售；

抗氧剂：抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，混合比率为1:1，市售；

黑色母：载体树脂为PE，炭黑含量45％，市售。

实施例1～16和对比例1～11

本发明实施例1～16所述低收缩阻燃聚乙烯材组合物的组成组分如表1所示，对比例1～11所述低收缩阻燃聚乙烯材组合物的组成组分如表2所示。

本发明实施例和对比例所述低收缩阻燃聚乙烯材组合物的制备方法为：

(1)将阻燃剂与低熔点聚乙烯经高速混机在60-100℃下混合均匀3-5min，得到混合母粒A；

(2)将混合母粒A与聚乙烯、超低密度聚乙烯、相容剂、无机填料、加工剂、黑色母、抗氧剂投入密炼机中密炼、再加入双螺杆经熔融挤出、造粒，得到所述低收缩阻燃聚乙烯材组合物；密炼温度为150℃，挤出温度为120-150℃。

表1

表2

效果例

将实施例和对比例制备的低收缩阻燃聚乙烯材组合物的性能进行测试，具体测试项目及测试方法如下：

(1)力学性能：按照GB/T 1040.3-2006规定进行，5型样条，厚度为1±0.1mm，拉伸速率250mm/min，测试拉伸强度和伸长率；

(2)收缩率测试：按照标准GB/T 2951.3-1997测试；

(3)24h收缩率测试：按照标准GB/T 2951.3-1997测试；

(4)氧指数：测试标准GB/T 2406.2-2009，点火方式按照B-扩散点燃法。

实施例1-16和对比例1-11所述低收缩阻燃聚乙烯材组合物的性能测试结果分别如表3和表4所示。

表3

表4

备注：聚乙烯材组合物的拉伸强度≥18MPa，且伸长率≥500％，说明材料具有高机械强度；聚乙烯材组合物的收缩率≤0.65％，且24h收缩率≤0.75％，说明材料具有低收缩率。

根据表3和表4的性能数据结果表明，本发明各实施例得到的低收缩阻燃聚乙烯材组合物具有高机械强度、低收缩率和阻燃性能。从实施例1-3数据来看，随着超低密度聚乙烯的添加量提高，拉伸强度和伸长率逐步提高，收缩率降低；但根据实施例2和对比例6-7，超低密度聚乙烯的添加量不在本发明限定范围，材料的收缩率升高。

根据实施例2、4-5结果可知，随着纳米层状填料的增加，材料的拉伸强度和氧指数提高，同时降低收缩率，同时根据对比例4和实施例2比较，缺少纳米层状填料，材料的氧指数下降，收缩率上升；而且实施例16和实施例2对比，说明经过表面活化剂改性处理的纳米层状滑石粉相比于未进行表面改性的纳米层状滑石粉，所制备的聚乙烯材组合物的拉伸强度和伸长率更高。

根据实施例2、6-7结果可知，随着低熔点聚乙烯含量增加，材料的拉伸性能、伸长率及氧指数提高；主要是低熔点聚乙烯改善无机物与树脂的相容性引起的。但根据对比例3、5和10可知，缺少低熔点聚乙烯或低熔点聚乙烯含量低于本发明限定范围，材料拉伸性能和伸长率明显降低；低熔点聚乙烯含量高于本发明限定范围，材料拉伸性能和伸长率明显降低，同时收缩率升高。

从实施例1和13数据来看，随着聚乙烯含量的升高，材料的拉伸强度和伸长率下降，收缩率上升。但根据对比例1-2与实施例2对比，仅存在单一的聚乙烯或超低密度聚乙烯，材料的收缩率升高。

根据实施例2、8-10的数据可知，在本发明限定范围内，低熔点聚乙烯的熔点高低对材料拉伸性能、阻燃性能以及收缩率影响不大；但根据实施例2和对比例8-9的结果，低熔点聚乙烯的熔点不在本发明限定范围内，材料的拉伸强度和伸长率下降，收缩率上升。

根据实施例2、11-12的数据可知，超低密度聚乙烯密度越低，拉伸性能越高。但根据对比例11与实施例相比，添加其他密度的聚乙烯，材料的拉伸性能下降，收缩率提高。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种低收缩阻燃聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚乙烯组合物包括如下重量份的组分：20-40份聚乙烯主体树脂，10-20份超低密度聚乙烯，5-10份相容剂，2-5份低熔点聚乙烯，30-50份阻燃剂，2-5份无机填料，所述低熔点聚乙烯的熔点为60-80℃。

2.如权利要求1所述的低收缩阻燃聚乙烯组合物，其特征在于，所述超低密度聚乙烯的共聚单体为己烯或者辛烯；密度为0.89-0.910g/cm³；在190℃、2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为5g/10min以内。

3.如权利要求1所述的低收缩阻燃聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚乙烯主体树脂为茂金属聚乙烯，共聚单体为辛烯；在190℃、2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为5g/10min以内。

4.如权利要求1所述的低收缩阻燃聚乙烯组合物，其特征在于，所述阻燃剂为氢氧化物，所述氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种。

5.如权利要求1所述的低收缩阻燃聚乙烯组合物，其特征在于，所述无机填料为纳米层状填料，所述纳米层状填料为经过表面活化剂改性处理的纳米层状滑石粉，D50粒径为10-80nm；所述表面活化剂为硅烷偶联剂、硬脂酸、硬脂酸盐中的至少一种。

6.如权利要求1所述的低收缩阻燃聚乙烯组合物，其特征在于，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐。

7.如权利要求1所述的低收缩阻燃聚乙烯组合物，其特征在于，所述低收缩阻燃聚乙烯材组合物还包括以下重量份的组分：1-2份加工助剂，1-3份黑色母，0.5-1份抗氧剂。

8.如权利要求7所述的低收缩阻燃聚乙烯组合物，其特征在于，所述黑色母的炭黑含量40％-50％，载体树脂为聚乙烯树脂；所述加工助剂为聚乙烯蜡、硬脂酸盐、硅酮母粒、硬脂酸盐中的至少一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物。

9.如权利要求7所述的低收缩阻燃聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将阻燃剂与低熔点聚乙烯在60-100℃下混合均匀3-5min，得到混合母粒A；

(2)将混合母粒A与聚乙烯、超低密度聚乙烯、相容剂、无机填料、加工剂、黑色母、抗氧剂密炼、熔融挤出、造粒，得到所述低收缩阻燃聚乙烯材组合物；密炼温度为140-160℃，挤出温度为120-150℃。

10.如权利要求1-8任一项所述低收缩阻燃聚乙烯组合物在电缆材料制备中的应用。