JPH04298551A

JPH04298551A - 難燃性ポリエチレン系樹脂組成物および押出被覆用材料

Info

Publication number: JPH04298551A
Application number: JP3064622A
Authority: JP
Inventors: Kunio Hara; 邦夫原; Yutaka Ishizuka; 豊石塚; Teruo Hikuma; 日隈　輝男; Kazuo Arai; 新井　一夫
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1992-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JP2811987B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低い加熱変形性や高い
軟化温度等の優れた熱的物性と、引張強度、硬度、剛性
などの優れた機械的物性とを持ち、かつ押出成形性に優
れる難燃性ポリエチレン系樹脂組成物および電線やケー
ブル等の押出被覆に極めて好適な押出被覆用材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電線は、使用温度において外部からの圧
力によりその被覆が変形したり、裂けて破損したりして
絶縁性が失われると、その用をなさなくなる。また結線
のハンダ付けの熱で被覆同志の融着や溶融収縮による芯
線の露出が起こるとトラブルの原因となる。然るに電線
被覆材料は、加熱変形性や軟化温度等の熱的物性の要求
度が高い。

【０００３】ところで、従来ポリエチレン系樹脂の加熱
変形性や軟化温度等の熱的物性（ガラス転位点や融点と
相関）を向上させる方法としては、高結晶性または高分
子量のポリエチレン系樹脂を使用する方法（高分子工学
シリーズ４　　高分子材料　　ページ１２１〜１５　　
’７５　　新保正樹著　　日刊工業新聞社発行）や充填
剤を添加する方法（プラスチックおよびゴム用添加剤実
用便覧　　神原、他著　　’７０　　化学工業社）等が
知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で熱的物性の向上を計った難燃性電線被覆材料は
、機械的物性が極端に低下したり、流動性が低下して押
出成形性が著しく悪くなるという課題があった。特に電
線やケーブル等の押出被覆成形やフイルム成形などにあ
っては、近年極めて高速化での成形に耐え得ることが要
求されているが、流動性の低下により成形の際にメルト
フラクチャーを誘発するなど表面平滑性が失われ、機械
的物性が更に低下するという課題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を克服する方法について鋭意研究した結果、ポリ
エチレン系樹脂（Ａ）と該ポリエチレン系樹脂（Ａ）の
溶融成形温度以下の融点を有する有機難燃剤（Ｂ）と該
ポリエチレン系樹脂（Ａ）の溶融成形温度より高い融点
を有する有機難燃剤（Ｃ）とを配合し、該ポリエチレン
系樹脂（Ａ）と有機難燃剤（Ｂ）との溶融温度以上で、
かつ有機難燃剤（Ｃ）の溶融温度未満の温度で溶融混練
することにより、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と有機難燃
剤（Ｂ）との溶融混練物中に該有機難燃剤（Ｂ）以外の
有機難燃剤（Ｃ）が分散されてなる難燃性ポリエチレン
系樹脂組成物を得ることができ、得られた難燃性ポリエ
チレン系樹脂組成物は、低い加熱変形性や高い軟化温度
等の優れた熱的物性と、引張強度、硬度、剛性などの優
れた機械的物性とを持ち、かつ押出成形性に優れること
、および電線やケーブル等の押出被覆用材料として極め
て好適であることを見い出し、本発明をなすに至った。

【０００６】即ち、本発明は、ポリエチレン系樹脂（Ａ
）と有機難燃剤（Ｂ）との溶融混練物中に、該有機難燃
剤（Ｂ）以外の有機難燃剤（Ｃ）が分散されていること
を特徴とする難燃性ポリエチレン系樹脂組成物、および
この組成物からなることを特徴とする押出被覆用材料を
提供するものである。

【０００７】本発明において用いられるポリエチレン系
樹脂（Ａ）としては、エチレンの単独重合体、エチレン
を主成分として使用してなる各種の共重合体、およびこ
れらの変性物等が挙げられる（但し、有機難燃剤として
用いる塩素化ポリエチレンは除く）。

【０００８】その代表例としては、高密度ポリエチレン
（例えば、密度０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３　の
もの）、高圧重合法により製造された低密度ポリエチレ
ン（例えば、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３　以上０．９３
５ｇ／ｃｍ３　未満のもの）、超低密度ポリエチレン（
例えば、密度０．８７５ｇ／ｃｍ３　以上０．９１５ｇ
／ｃｍ３　未満のもの）、直鎖状低密度ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアク
リレート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン等
が挙げられ、それぞれ単独あるいは２種以上の併用して
使用できるが、なかでも高密度ポリエチレンと直鎖状低
密度ポリエチレンとの併用が好ましく、特に高密度ポリ
エチレン（Ａ１　）と低流動性直鎖状低密度ポリエチレ
ン（Ａ２　）と高流動性直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ
３　）との併用が好ましい。尚、これら（Ａ１　）と（
Ａ２　）と（Ａ３　）の３成分に、更に超低密度ポリエ
チレンを加えると低温時の機械的物性の向上、例えば脆
化温度の低下を計ることができる点で好ましい。この場
合の超低密度ポリエチレンの使用量は、通常ポリエチレ
ン系樹脂成分中の含有率が５〜２０重量％となる範囲で
ある。

【０００９】ここで用いる高密度ポリエチレン（Ａ１　
）としては、例えばエチレンを主成分として用いて中圧
又は低圧重合法により製造されたエチレンの単独重合体
や共重合体などが挙げられ、なかでもメルトインデック
ス（以下、ＭＩと略す）が０．１〜２ｇ／１０ｍｉｎの
範囲にあるものが好ましい。ここで、密度はＪＩＳ　　
Ｋ−６７６０に準じて測定した値であり、ＭＩはＪＩＳ
　　Ｋ−６７６０に準じて温度１９０℃、荷重２．１６
ｋｇで測定した値である。

【００１０】また、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ２　
）および（Ａ３　）としては、例えばエチレンとα−オ
レフィンとを用いて低圧重合法により製造された共重合
体などが挙げられ、アタクチック、アイソタクチックあ
るいはシンジオタクチックのいずれの立体規則性をとる
ものであってもよい。共重合体中のαーオレフィンとし
ては、炭素原子数４以上のα−オレフィン、例えばブテ
ン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１等を挙げることができる。

【００１１】低流動性直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ２
　）としては、ＭＩが４ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを通
常用いるが、なかでも機械的物性に優れる組成物が得ら
れる点でＭＩが０．２〜２ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
ものが好ましい。

【００１２】また、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン
（Ａ３　）としては、ＭＩが６ｇ／１０ｍｉｎ以上のも
のを通常用いるが、なかでも流動性が良好で高速押出成
形性に優れる組成物が得られる点でＭＩが８〜２０ｇ／
１０ｍｉｎの範囲にあるものが好ましい。

【００１３】高密度ポリエチレン（Ａ１）と、直鎖状低
密度ポリエチレン（Ａ２）および（Ａ３）との使用割合
は、これらの重量比（Ａ１）／｛（Ａ２）＋（Ａ３）｝
が１．５／８．５〜６／４となる範囲が通常であり、な
かでも機械的物性、特に剛性に優れる組成物が得られる
点で２／８〜５／５となる範囲が好ましい。

【００１４】また、低流動性直鎖状低密度ポリエチレン
（Ａ２）と高流動性直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ３）
との使用割合は、これらの重量比（Ａ２）／（Ａ３）が
３／７〜９／１となる範囲が通常であり、なかでも高速
押出成形性に優れる組成物が得られる点で４／６〜８／
２となる範囲が好ましい。

【００１５】有機難燃剤（Ｂ）としては、ポリエチレン
系樹脂（Ａ）の溶融成形温度以下の融点を有する常温固
形のハロゲン化有機難燃剤を通常用いるが、なかでも臭
素系有機難燃剤が難燃性に優れる点で好ましく、特に融
点又は軟化点が４０〜１２０℃の臭素系有機難燃剤が組
成物の流動性を向上させ、高速押出成形性に優れる組成
物が得られる点で好ましい。その代表例としては、２，
４，６−トリブロモフェノキシ−２，３−ジブロモプロ
パン、エンパラー７０（塩素含有量７０重量％の塩素化
パラフィン）、塩素化ポリエチレン、ジブロモエチル−
ジブロモシクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ジブロモ
プロポキシ−ジブロモフェニル）プロパン、臭素化芳香
族エーテルオリゴマー、ビス−ジブロモプロピル−テト
ラブロモビスフェノール−Ｓ、臭素化エポキシオリゴマ
ー等が挙げられる。

【００１６】有機難燃剤（Ｃ）としては、ポリエチレン
系樹脂（Ａ）の溶融成形温度より高い融点を有するハロ
ゲン化有機難燃剤を通常用いるが、なかでも難燃性に優
れる臭素系有機難燃剤が難燃性に優れる点で好ましく、
特に融点又は軟化点（但し、溶融せずに分解するもので
はその分解温度）が３００℃以上の臭素系有機難燃剤が
組成物の加熱変形性や軟化温度等を向上させ、ハンダ特
性等の耐熱性に優れる組成物が得られる点で好ましい。その代表例としては、パークロロペンタシクロデカン、
デクロランプラス（１，２，３，４，７，８，９，１０
，１３，１３，１４，１４−ドデカクロロ−１，４，４
ａ，５，６，６ａ，７，１０，１０ａ，１１，１２，１
２ａ−ドデカハイドロ−１，４：７，１０−ジメタノジ
ベンゾ（ａ，ｅ）シクロオクテン）、デカブロモジフェ
ニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼ
ン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、エ
チレン−ビスジブロモノルボルネン−ジカルボキシイミ
ド、１，２−ジ（ペンタブロモフェノキシ）エタン等が
挙げられる。

【００１７】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、有機難燃
剤（Ｂ）および有機難燃剤（Ｃ）との使用割合は、これ
らの重量比（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が２／１〜８／
１となる範囲が通常であり、なかでも機械的物性と難燃
性に優れる組成物が得られる点で３／１〜６／１となる
範囲が好ましい。

【００１８】また、有機難燃剤（Ｂ）と有機難燃剤（Ｃ
）の使用割合は、これらの重量比（Ｂ）／（Ｃ）が４／
６〜９／１となる範囲が通常であり、なかでも機械的物
性と熱的物性と難燃性に優れる組成物が得られる点で５
／５〜８／２となる範囲が好ましい。

【００１９】さらに、本発明の難燃性ポリエチレン系樹
脂組成物および押出被覆材料には、各種の添加剤を必要
に応じて必要量添加することができる。添加剤の代表例
を以下に記載するが、これに限定されるものではなく、
各種の添加剤を適宜選択して使用できる。（１）改質樹脂　　：　　ポリブテン−１、１，２−ポ
リブタジエン、ポリプロピレン等。（２）無機難燃剤　　：　　三酸化アンチモン、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等。（３）充填剤　　：　　ア　　　　ルミナ、カオリン、
クレー、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、シリカ
等。（４）着色剤　　：　　無機顔料、有機顔料、染料等。（５）劣化防止剤　　：　　紫外線吸収剤、酸化防止剤
、金属不活性剤等。（６）安定剤　　：　　鉛系安定剤、亜鉛系安定剤、ア
ルカリ土類金属系安定剤、有機錫系安定剤等。（７）滑剤　　：　　パラフィン、ワックス、脂肪酸系
滑剤、シリコン系滑剤、ステアリン酸アミド系滑剤、高
級脂肪酸金属塩系滑剤、ビス脂肪酸アミド系滑剤、脂肪
酸アミド系滑剤、アルキルアミン系滑剤、エステル系滑
剤、高級アルコール系滑剤等。（８）その他添加剤　　：　　分散剤、銅害防止剤、発
泡剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤等。

【００２０】本発明の難燃性ポリエチレン系樹脂組成物
および押出被覆材料は、例えば上記（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）の３成分と、必要により添加剤とを、（Ａ）と
（Ｂ）とが溶融する温度以上で、かつ（Ｃ）が溶融しな
い温度で、通常の混練法、即ち単軸押出機、二軸押出機
、ロールミル、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の
混練機を用いて上記各種配合成分を混練する方法により
得られる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例、比較例および試験例を挙げ、
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限
定されるものではない。尚、例中の部は重量基準である
。

【００２２】また、各例における物性は、下記の方法に
て測定又は評価を行った。（１）引張試験：プレス法に
より試料から１ｍｍ厚シートを作成し、ＪＩＳＫ−６３
０１の３号形ダンベルに打ち抜いたものをＪＩＳ　　Ｋ
−６７６０による方法（引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）
に準じて引張試験機にかけ、破断強度と破断点伸び率を
測定した。

【００２３】（２）ビカット軟化点：プレス法により試
料から３ｍｍ厚シートを作成し、ＪＩＳ　　Ｋ−７２０
６による方法に準じて、荷重１，０００〜１，０５０ｋ
ｇをかけた時、その断面積が１ｍｍ２の圧子が１ｍｍ侵
入した時の温度を測定した。

【００２４】（３）酸素指数：ＪＩＳ　　Ｋ−７２０１
による方法に準じて、Ａ−１号試験片（長さ７０〜１５
０ｍｍ、幅６．５±０．５ｍｍ、厚さ３．０±０．５ｍ
ｍ）を試験機にかけ、材料が燃焼を持続するのに必要な
最低酸素濃度（酸素指数）を測定した。

【００２５】（４）高速押出成形性：スクリュー径３５
ｍｍ、温度２００℃の押出機を用い、線速４００ｍ／ｍ
ｉｎで直径０．４ｍｍの芯線に試料を押出被覆して外径
０．７６ｍｍの電線を得、得られた電線の表面状態を目
視および触診により評価した。なお、評価は平滑な良好
状態を１０、最も悪いざらざらした状態を１とした１０
段階に分けて行った。

【００２６】実施例１〜６および比較例１〜３表１に示
す組成で各成分をドライブレンドした後、スクリュ−径
３０ｍｍの二軸押出機を用いて１８０℃の温度で溶融混
練して押出し、ペレット化した。得られたペレットの物
性を上記方法により測定又は評価した。結果を表１に示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】＊１）　ＨＤＰＥ　　　　　　：中低圧法
高密度ポリエチレン（ＭＩ：０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密
度：０．９５ｇ／ｃｍ３　）。＊２）　ＬＬＤＰＥ−１：低流動性直鎖状低密度ポリエ
チレン（ＭＩ：１ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９２ｇ／
ｃｍ３　）。＊３）　ＬＬＤＰＥ−２：高流動性直鎖状低密度ポリエ
チレン（ＭＩ：１８ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９２ｇ
／ｃｍ３　）。＊４）　ＶＬＤＰＥ　　　　：超低密度ポリエチレン（
ＭＩ：３．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８８ｇ／ｃｍ
３）。＊５）　有機難燃剤Ｂ１　：塩素化ポリエチレン（塩素
化率：４０％、密度：１．１３ｇ／ｃｍ３　、軟化点：
１１０℃）。＊６）　有機難燃剤Ｂ２　：臭素化芳香族エーテルオリ
ゴマー（融点：５０℃）。＊７）　有機難燃剤Ｃ　　：１，２−ジ（ペンタブロモ
フェノキシ）エタン（融点：３１０℃以上）。

【００２９】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリエチレン系樹脂組成
物および押出被覆材料は、難燃性を有しながら、低い加
熱変形性や高い軟化温度等の優れた熱的物性と、引張強
度、硬度、剛性などの優れた機械的物性とを持ち、かつ
押出成形性に優れる。なかでもポリエチレン系樹脂とし
て低流動性直鎖状低密度ポリエチレンと高流動性直鎖状
低密度ポリエチレンとを含有させたものは、特に高せん
断時にあっても優れた流動性を示し、特に高速押出成形
（例えば、電線被覆成形においては、線速４００ｍ／ｍ
ｉｎ以上）において表面の肌が荒れずに平滑な良品の成
形品が得られ、電気絶縁性や銅線、スズメッキ線との密
着性においても優れており、電線被覆用としても非常に
有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ポリエチレン系樹脂（Ａ）と有機難燃
剤（Ｂ）との溶融混練物中に該有機難燃剤（Ｂ）以外の
有機難燃剤（Ｃ）が分散されていることを特徴とする難
燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】　　有機難燃剤（Ｂ）がポリエチレン系樹
脂（Ａ）の溶融成形温度以下の融点を有する有機難燃剤
であり、かつ有機難燃剤（Ｃ）がポリエチレン系樹脂（
Ａ）の溶融成形温度より高い融点を有する有機難燃剤（
Ｃ）である請求項１記載の組成物。
【請求項３】　　有機難燃剤（Ｂ）および有機難燃剤（
Ｃ）が、いずれもハロゲン化有機難燃剤である請求項１
又は２記載の組成物。
【請求項４】　　有機難燃剤（Ｂ）および有機難燃剤（
Ｃ）が、いずれも臭素系有機難燃剤である請求項１又は
２記載の組成物。
【請求項５】　　有機難燃剤（Ｂ）が融点又は軟化点４
０〜１２０℃の臭素系有機難燃剤であり、かつ有機難燃
剤（Ｃ）が融点又は軟化点３００℃以上の臭素系有機難
燃剤である請求項４記載の組成物。
【請求項６】　　ポリエチレン系樹脂（Ａ）と有機難燃
剤（Ｂ）と臭素系有機難燃剤（Ｃ）とを、重量比（Ａ）
／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が２／１〜８／１で、かつ重量比
（Ｂ）／（Ｃ）が４／６〜９／１となる範囲で含有する
請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
【請求項７】　　ポリエチレン系樹脂（Ａ）が、高密度
ポリエチレン（Ａ１）と低流動性直鎖状低密度ポリエチ
レン（Ａ２　）と高流動性直鎖状低密度ポリエチレン（
Ａ３）とを併用してなるものである請求項１又は２記載
の組成物。
【請求項８】　　低流動性直鎖状低密度ポリエチレン（
Ａ２　）のメルトインデックスが０．２〜２ｇ／１０ｍ
ｉｎで、かつ高流動性直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ３
　）のメルトインデックスが８〜２０ｇ／１０ｍｉｎで
ある請求項７記載の組成物。
【請求項９】　　超低密度ポリエチレンを更に含有する
請求項６、７、８又は９記載の組成物。
【請求項１０】　　請求項１〜９のいずれか１つに記載
の組成物からなることを特徴とする押出被覆用材料。