JP2004256748A - ノンハロゲン難燃性組成物および難燃性電源コード - Google Patents
ノンハロゲン難燃性組成物および難燃性電源コード Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004256748A JP2004256748A JP2003051190A JP2003051190A JP2004256748A JP 2004256748 A JP2004256748 A JP 2004256748A JP 2003051190 A JP2003051190 A JP 2003051190A JP 2003051190 A JP2003051190 A JP 2003051190A JP 2004256748 A JP2004256748 A JP 2004256748A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame
- retardant
- weight
- parts
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
Abstract
【課題】ハロゲン元素を含まず焼却時にダイオキシン等の有害ガスを発生しない高度の難燃性を有し、かつ柔軟性（可とう性）、耐外傷性等の機械的特性や、押出し加工性にも優れたノンハロゲン難燃性組成物、並びにそれを特に電源コード用のシース材料として用いた、優れた特性を有する難燃性電源コードを、提供することにある。
【解決手段】エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５〜５０％）が４０〜８５重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を１５〜６０重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部および窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加したノンハロゲン難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【選択図】 なし
【解決手段】エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５〜５０％）が４０〜８５重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を１５〜６０重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部および窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加したノンハロゲン難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼時にハロゲンガス等の有害ガスを発生することがない高い難燃性と、優れた柔軟性（或いは可とう性）等の機械的特性を有し、また押出し加工性にも優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物、並びにそれを特にシース材料として用いた難燃性電源コードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物としては、エチレン系単独重合体、エチレン系共重合体やエチレン・プロピレンゴム等のゴム系材料に多量の水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等を配合したものが知られており、各種成形品や電線・ケーブルの被覆材料として用いられている。しかしながら、このような難燃性オレフィン重合体組成物は、前述のように多量の水酸化マグネシウム等を添加する必要があるために、電源コード類の被覆材料としては被覆が硬すぎたり、伸びも不十分なため、柔軟性（可とう性）等の機械的特性に問題があった。また難燃性においても、前記水酸化マグネシウム等の金属水和物のみでは対応できない高度な難燃性の要求もでてきている。
【０００３】
そこでエチレン系共重合体にスチレン系のエラストマーやアクリルゴムを混合することによって機械的特性を向上させ、金属水和物とメラミンシアヌレート化合物によって難燃性を得ようとする提案が特許文献１に見られるが、本発明が目的とする難燃性電源コード類の被覆材料としては、伸び等が小さくやはり柔軟性（可とう性）の点から十分ではなく、また難燃性についても前記水酸化マグネシウムとメラミンシアヌレート化合物のみでは、高度な難燃性を得ようとする場合にはまだ満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−６０４１４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明が解決しようとする課題は、ハロゲン元素を含まず焼却時にハロゲン系の有害ガスを発生しない高度の難燃性を有し、また伸び等が優れた柔軟性（可とう性）であり、耐外傷性等の機械的特性や押出し加工性にも優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物であって、それを特に電源コード用のシース材料として用いた場合に、優れた特性の難燃性電源コードを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するためには、請求項１に記載されるように、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５〜５０％）が４０〜８５重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を１５〜６０重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部および窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加した、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００７】
また、請求項２に記載されるように、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５〜５０％）が４０〜７５重量部、エチレン・アクリルゴムまたはエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体が５〜３０重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を１５〜４５重量部混合した樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部および窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加した、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００８】
さらに、請求項３に記載されるように、前記融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、スチレン系樹脂、エチレン系共重合体或いはこれらを酸変性した樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２のいずれかに記載の、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００９】
さらにまた、請求項４に記載されるように、導体上に順次ノンハロゲンの樹脂組成物からなる絶縁体、前記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物をシースとして設けたことを特徴とする、難燃性電源コード。また前記難燃性電源コードは、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格する、請求項５に記載の難燃性電源コードとすることによって、解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。請求項１に記載される発明は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５〜５０％）が４０〜８５重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を１５〜６０重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部および窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加した、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物としたので、ハロゲン元素を含まず焼却時にダイオキシン等の有害ガスを発生することがない高度の難燃性を有し、かつ伸び等の優れた柔軟性（可とう性）や機械的特性、押出し加工性にも優れた、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物となる。さらに難燃性に関しては、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格するものとなる。
【００１１】
まず、前記ノンハロゲン難燃性組成物のベースポリマーとなる、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が２５〜５０％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）について述べる。このＥＶＡは、前記ベースポリマー１００重量部中に、４０〜８５重量部の範囲で用いられる。これは、前記ベースポリマー１００重量部中に４０重量部未満であると難燃性が不足し、また８５重量部を越えると、伸びや引張り強度の低下が大きくなり、好ましくなくなるためである。また前記ＥＶＡは、酢酸ビニル含有量（ＶＡ）が２５〜５０％のものが使用される。このように前記ＶＡ量を特定するのは、特に柔軟性（可とう性）を向上させるためのもので、その含有量が２５％未満のものであると、剛性が高くなり電源コードとしては硬くなり過ぎ、また５０％を越えると引張り強度が低下して、好ましくないためである。なお、前記ＥＶＡには、ＶＡ量が２５％未満のＥＶＡを、前記ベースポリマー１００重量部中に１５重量部を限度として、併用することができる。
【００１２】
つぎに、融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂について述べる。このような条件に該当するノンハロゲンの樹脂としては、種々のノンハロゲンの樹脂が考えられるが、具体的に好ましい樹脂は請求項３に記載されるような、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、スチレン系樹脂、エチレン系共重合体或いはこれらを酸変性した樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。そして中でも、ＭＦＲ（メルトフローレシオ）が０．０１〜１０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）の前記ＬＤＰＥや前記ＬＬＤＰＥが特に好ましい。またスチレン系樹脂としては、スチレン含有量が１５〜５０％（ｗｔ）で硬度（ＪＩＳＡ）が７０〜９５、より好ましくは、スチレン含有量が２０〜３５％（ｗｔ）で硬度（ＪＩＳＡ）が７０〜８５程度の特性を有するものが好ましく、具体的にはスチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレンプロピレン共重合体（ＳＥＰ）等である。
【００１３】
さらに、前記ポリエチレン樹脂やスチレン系樹脂は、一部または全てがマレイン酸、無水マレイン酸等によって、０．０５〜３．０％程度酸変性されたものが、後述する水酸化マグネシウムとの親和性を向上するので、好ましい。そしてこの融点が７５℃以上のノンハロゲン樹脂は、前記ベースポリマー１００重量部中に、１５〜６５重量部の範囲で混合される。これは、配合量が１５重量部未満であると加熱変形特性が目的のものとならず、さらに４５重量部を越えて配合すると、結晶成分が多くなるため柔軟性（可とう性）や屈曲特性が悪くなるためである。さらに、融点が７５℃以上のノンハロゲン樹脂としたのは、得られるノンハロゲン難燃性樹脂組成物を、加熱変形試験温度よりも高いものにするためである。そして、このようなベースポリマー１００重量部に、後述する種々の配合剤が添加されて、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物となる。
【００１４】
つぎに、難燃剤として配合される水酸化マグネシウムについて説明する。この水酸化マグネシウムは、燃焼時に高温での吸熱反応を起こすことによって自消性を発現するものである。さらに前記水酸化マグネシウムには、前記ベースポリマーとの分散性や相溶性を良好にするために、ステアリン酸やオレイン酸等の飽和或いは不飽和の脂肪酸、ビニル基、エポキシ基やメタクリル基を持つシランカップリング剤等によって表面処理したものが、好ましく用いられる。またその平均粒径も０．５〜１０μｍ程度のものが良い。そしてその配合量は、前記ベースポリマー１００重量部に対して、５０〜１４９重量部の範囲とされる。これは前述のように、多量に添加すると機械的特性の低下を招くので、特に難燃性と柔軟性（可とう性）等の機械的特性を求められる本発明の難燃性電源コードのシース材料としては、前記両者のバランスを特に考慮する必要があるためである。そのため添加量の上限は、１４９重量部までとするのが好ましい。またその下限は、難燃性としてのＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格しなくなるので、５０重量部とする。
【００１５】
さらに、前記水酸化マグシウムの難燃性を補助するために、窒素系難燃剤が配合される。この窒素系難燃剤は、燃焼時に窒素ガス等を大量に発生して燃焼を抑制するものであるが、こような窒素系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム、粉末メラミン、メラミンシアヌレート等が挙げられるが、中でもメラミンシアヌレートが無リンであり難燃性からも、好ましく用いられる。そしてその配合量は、前記ベースポリマー１００重量部に対して、５〜５０重量部とされる。これは、配合量が５重量部未満では難燃性電源コードのシース材に用いた場合に、前記水酸化マグネシウムと併用しても難燃性の向上があまり見られず、またその配合量が５０重量部を越えると、引張り強度等の機械的特性の低下を生じると共に、柔軟性（可とう性）等の問題が生じて好ましくないためである。
【００１６】
つぎに、特に難燃性や傷つき白化性（耐外傷性）を向上させた、好ましいノンハロゲン難燃性組成物に関する発明である、請求項２に記載の発明について説明する。すなわち、、酢酸ビニル含有量が２５〜５０％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を４０〜７５重量部、エチレン・アクリルゴムまたはエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体が５〜３０重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲン樹脂１５〜４５重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部、窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加した、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物とすることによって、ハロゲン元素を含まず焼却時にダイオキシン等の有害ガスを発生することがない高度の難燃性を有し、かつ優れた柔軟性（可とう性）、また特に傷つき白化（耐外傷性）を無くし、押出し加工性にも優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物とすることができる。具体的には、柔軟性（可とう性）に関して、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、傷つき白化（耐外傷性）等が優れたものである。さらに難燃性に関しては、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に、合格することができるものである。
【００１７】
すなわちこの発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、請求項１に記載のノンハロゲン難燃性組成物に、さらにエチレン・アクリルゴム或いはエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体を混合した樹脂混合物を、ベースポリマーとするものである。このような前記樹脂混合物とすることによって、前述の全ての特性を満足するものとなる。まず前記エチレン・アクリルゴム、エチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体について述べると、これらの材料はポリマーとゴムの両者の性質を有するもので、前記樹脂組成物に弾性と耐外傷性を付与し、さらに難燃性も向上させることができる。通常アクリル成分は、２０〜７０％（ｍｏｌ）程度である。そしてこれらの材料は、前記ベースポリマー１００重量部に対して、５〜３０重量部の範囲で混合される。この混合割合が５重量部未満であると、難燃性、柔軟性や耐外傷性は向上せずに硬度が上昇し、また３０重量部を越えて配合すると、機械的特性が目的とする値から外れるので、好ましくない。特に、引張り強度が１０ＭＰａ以上で、伸びが３５０％以上の特性のものが得られない。
【００１８】
具体的な前記エチレン・アクリルゴムとしては、商品名がＶＡＭＡＣ Ｄ、ＶＡＭＡＣ ＤＬＳ、ＶＡＭＡＣ Ｇ、ＶＡＭＡＣ ＧＬＳ（三井・デュポンポリケミカル社製）等が、またエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体としては、商品名がデンカＥＲ５３００、デンカＥＲ８１００（電気化学工業社製）等として知られるものが、挙げられる。
【００１９】
このような樹脂混合物をベースポリマーとすることによって、前述の特性の他にも加熱変形率が１０％以下となり、また難燃性電源コードを製造する場合の押出し加工性にも優れたノンハロゲンの難燃性樹脂組成物となる。この難燃性樹脂組成物は、ハロゲン元素を含まないので焼却時に、ダイオキシン等の有害ガスを発生することがない高度の難燃性と、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、傷つき白化がない耐外傷性のものとなる。さらに前記難燃性に関しては、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に、合格することができるものである。
【００２０】
なお、本発明の前述のノンハロゲン難燃性組成物には、難燃剤をより向上させるために前記亜鉛系難燃剤を、添加しても良い。この亜鉛系難燃剤は、燃焼時にチャーと称される難燃性の殻を生成することによって、難燃性に寄与するものと考えられ、前記難燃剤と併せて高度な難燃性を発現する。具体的には、硼酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛などである。そしてその添加量は、前記ベースポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部とされる。添加量が５重量部未満では、併用することによる難燃性の向上があまり見られず、また３０重量部を越えて添加すると、機械的特性が低下するためである。特に伸び特性が低下するためである。また、前述のノンハロゲン難燃性樹脂組成物には、通常電線・ケーブルのシース材料として用いるときに添加される種々のノンハロゲンの添加剤を、必要量配合することができる。例えば、老化防止剤として、フェノール系の老化防止剤である商品名「イルガノックス＃１０１０」、「イルガノックス＃１０７６」（チバスペシャリティケミカルズ社製）やビタミンＣ、ビタミンＥ等、その他着色剤、架橋剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤等である。
【００２１】
さらに請求項４に記載されるように、導体上に順次、ノンハロゲンの樹脂組成物からなる絶縁体、さらに前述のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなるシースを設けた難燃性電源コードとすることによって、焼却時にはダイオキシン等の有害ガスを発生することがないノンハロゲンの高難燃性を有し、かつ優れた柔軟性（可とう性）、耐外傷性等の機械的特性に優れた、難燃性電源コードとすることができる。すなわち、前記請求項１〜３のいずれかに記載されるノンハロゲン難燃性樹脂組成物を、難燃性電源コードのシース材料として用いることによって、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、加熱変形率も１０％以下の、柔軟性や耐外傷性（傷付き白化）にも優れたものである。さらに熱老化特性として、引張り強度の残率（％）が６５％以上の難燃性電源コードとすることができる。
【００２２】
またこの難燃性電源コードは、また請求項５に記載されるように、難燃性に関しては、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性電源コードとなり、さらに前記ベースポリマーや難燃剤等の配合量を調整することによって、ＵＬ規格１５８１の垂直燃焼試験ＶＷ−１にも併せて合格するものとなる。なおここでの難燃性電源コードは、通常銅等からなる導体上に絶縁体を施した絶縁心線上に、前記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を、丸型や平型に押出し被覆して製造される、絶縁電線やキャブタイヤ型コードと称される、電線・ケーブル類である。
【００２３】
そして前記難燃性電源コードは、前記シース材料だけでなく絶縁体材料も特定することによって、より好ましい特性を有する難燃性電源コードとすることができる。すなわち、２０℃の絶縁抵抗が５０ＭΩ・ｋｍ以上で、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、加熱変形率が１０％以下であるノンハロゲンの絶縁体材料を用いることによって、得られる難燃性電源コードは、電気的特性や難燃性にも優れ、また優れた柔軟性（可とう性）等の機械的特性を有し、さらに熱老化特性にも優れ、またブルームやブリードが生じない耐外傷性にも優れたものとなる。
【００２４】
このような前記絶縁体材料の一例としては、前記ＥＶＡと前記融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を混合したベースポリマーに、塩基性の無機金属化合物粉末を添加するものである。具体的には、酢酸ビニル量（ＶＡ量）が２８％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を１０〜８０重量部と、前記融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を、５０重量部以上混合した樹脂混合物１００重量部に、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム粉末を、単独であるいは併用して配合したノンハロゲンの絶縁性樹脂組成物としたものである。そして、前記塩基性の無機金属化合物粉末としては、粒径が１０μｍ以下のものが良い。このようなノンハロゲン絶縁樹脂組成物からなる絶縁体と、前記のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなるシースとを有する、難燃性電源コードは、電気的特性に優れるとともに前述の特性をも全て有する好ましいものである。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明のノンハロゲン難燃性組成物、並びにその難燃性組成物をシース材料として被覆した、難燃性電源コードの効果を明らかにする。表１に示す内容の各種ノンハロゲン難燃性組成物を用いて、引張り強度並びに伸びをＪＩＳ規格Ｃ３００５に基づいて、また加熱変形率（％）を７５℃で荷重１０Ｎ（ニュートン）で測定した。さらに、熱老化特性を伸びの残率として、押出し性についてはムーニー粘度が１７０℃で７０以下を、好ましいものとして○印で、７０を越えるものを×印で示した。また、前記ノンハロゲン難燃性組成物を、０．７５ｍｍ２の銅導体絶縁心線のシース材料として、厚さ１．０ｍｍに押出し被覆して難燃性電源コードを作製した。この電源コードについて、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験並びにＵＬ規格１５８１ＶＷ−１の垂直燃焼試験を行って、難燃性を調べた。なお合格（○印）としたものは、ＪＩＳ規格に関しては着火後６０秒以内に自己消火したもの、またＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に関しては、５回の接炎全てが６０秒以内に自己消火した場合であるが、前記自己消火が５０〜６０秒の間の場合は、△印で示した。またそれ以上の時間のものは、不合格として×印で表した。さらにブルーム特性として、５０℃で８０％ＲＨに３ヶ月放置し、その表面に粉吹が見られるものを不合格として×印で、粉吹が見られないものを合格として○印で表記した。また耐外傷性を、９０°のエッジで３回擦った時の状態を観測した。結果は、荷重３Ｎを超えて傷つき白化し始めるものを○印で、荷重１Ｎ未満で白化が見られるものを×印で、さらに１〜３Ｎで白化するものを△印で、表示した。なお、表中の組成に関する数字は重量部である。結果は、表１のとおりである。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１から明らかな如く、実施例１〜４並びに５〜２１に示すノンハロゲン難燃性組成物は、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、加熱変形率も１０％以下と、目的とする数値のもので優れた柔軟性（可とう性）等の機械的特性を有するものである。具体的に述べると、実施例１〜４に示されるように、ＶＡ量が２５〜５０％の前記ＥＶＡが４０〜８５重量部と、スチレン系樹脂（ＳＥＥＰＳ）並びに変性ＬＬＤＰＥの合計量が１５〜６０重量部のべースポリマー１００重量部に、水酸化マグネシウム５０〜１４９重量部、窒素系難燃剤であるメラミンシアヌレート５〜５０重量部を添加したノンハロゲン難燃性組成物は、いずれも引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、加熱変形率も１０％以下となって、優れた機械的特性を有するものである。また、押出し性についても全てが合格するものであり、熱老化特性に関しても伸びの残率として６５％以上のものである。このようなものは十分な柔軟性（可とう性）を有する優れたものである。また実施例３に見られるように、ＶＡ量が２５％未満のものでも少量の添加（１５重量部を限度として）では、問題が無いことがわかる。
【００２８】
また、実施例４〜２１に示されるノンハロゲン難燃性樹脂組成物も、ＶＡ量が２５〜５０％の前記ＥＶＡが４０〜７５重量部と、スチレン系樹脂（ＳＥＥＰＳ）単独或いは変性ＬＬＤＰＥを混合した合計量が１５〜４５重量部とエチレン・アクリルゴムまたはエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体が５〜３０重量部のべースポリマー１００重量部に、水酸化マグネシウム５０〜１４９重量部、窒素系難燃剤であるメラミンシアヌレート５〜５０重量部を添加したノンハロゲン難燃性組成物は、いずれも引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、加熱変形率も１０％以下と目的とする数値のものとなっており、優れた機械的特性を有するものである。さらに、耐外傷性に関しても優れていることがわかる。また、実施例５の難燃性樹脂組成物は若干劣るが、押出し性についてもほぼ全てが合格する十分なものである。さらにまた、熱老化特性も伸びの残率として６５％以上と十分な特性のものである。
【００２９】
さらに前記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を、シース材料として用いた難燃性電源コードについても、実施例１〜４並びに５〜２１に示されるように、難燃性、耐外傷性、ブルーム特性に優れたものである。具体的には、難燃性に関してはＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験並びにＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格するものである。この結果から、水酸化マグネシウムの添加量は、５０重量部を下限とし、窒素系難燃剤は、５〜５０重量部の範囲とすべきである。さらに、ブルーム性に関しては全てが合格し、またエチレン・アクリムゴムまたはエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体を添加した効果として、耐外傷性が向上している。そして、前記難燃性電源コード類は、ノンハロゲンの難燃性電源コードであり、このものは廃棄後に焼却処理を行ってもハロゲン系の有害ガスを発生することがなく、環境上からも好ましい。
【００３０】
つぎに、比較例について表２に示す。本発明の組成範囲から外れる、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物並びにそれを用いた難燃性電源コードについて、前記実施例の場合と全く同様に各試験を行った。用いた材料、試験方法並びに組成割合に関する数値の単位についても、実施例と同様である。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２から明らかなとおり、比較例１〜３並びに４〜１４に示すものは、前記実施例における試験項目のうち、どれかが目的とする数値から外れて好ましくないものであった。すなわち、比較例４や１４のように、エチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体やエチレン・アクリルゴムの添加量が、本発明の範囲である３０重量部を超えて添加されると、引張り強度が１０ＭＰａ以下となって好ましくないものとなる。また比較例３、６、８、９のように、ＶＡ含有量が本発明の範囲以下の前記ＥＶＡを用いたり、融点が７５℃以上のノンハロゲン樹脂の添加量を多く配合したり、また難燃剤が本発明の配合範囲を超えて添加されると、伸びが３５０％未満と小さなものとなることがわかる。さらに押出し性に関しては、比較例１のように前記ＥＶＡ量が本発明の範囲より少量とすると、悪くなる。また加熱変形特性に関しては、比較例２や５のように、前記ＥＶＡの配合量が本発明の組成を越えて大量に添加されると、加熱変形率が１０％を大幅に超えるものとなり好ましくない。さらにまた熱老化特性に関しても、比較例１３に示されるように老化防止剤を添加しないと、熱老化後の伸びの残率が極めて低いものとなり好ましくない。
【００３３】
また難燃性電源コードに関しても、比較例１０〜１２に見られるように、難燃剤の配合量が本発明範囲の下限値以下のものであると、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験、並びにＵＬ規格１５８１のＶＷ−１垂直燃焼試験のいずれにも、不合格となる。さらにブルーム性に関しては、比較例７のように老化防止剤の添加量が５重量部以上となると、不合格となる。以上のように、本発明の配合割合から外れるノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いると、難燃性電源コードとして要求される特性を満足しないものがあり、好ましくないことがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５〜５０％）が４０〜８５重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を１５〜６０重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部および窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加した、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物としたので、ハロゲン元素を含まず焼却時にダイオキシン等の有害ガスを発生することがない高度の難燃性を有し、かつ優れた柔軟性（可とう性）等の機械的特性や、押出し加工性にも優れたノンハロゲン難燃性組成物となる。さらに難燃性に関しては、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格するものとなる。
【００３５】
また、酢酸ビニル含有量が２５〜５０％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を４０〜７５重量部、エチレン・アクリルゴムまたはエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体が５〜３０重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲン樹脂１５〜４５重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部、窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加した、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物とすることによって、ハロゲン元素を含まないので、焼却時にハロゲン系の有害ガスを発生することがない高度の難燃性を有し、かつ伸び等の優れた柔軟性（可とう性）、耐外傷性（傷つき白化）等や押出し加工性にも優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物となる。具体的には、柔軟性（可とう性）に関して、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、耐外傷性（傷つき白化がない）等が優れた特性を有するものである。さらに難燃性に関しては、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験並びにＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１の、いずれにも合格することができる。
【００３６】
さらに、前記融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、スチレン系樹脂、エチレン系共重合体或いはこれらを酸変性した樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を選定し、中でもＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）特性の前記ＬＤＰＥや前記ＬＬＤＰＥやスチレン系樹脂としては、スチレン含有量が１５〜５０％（ｗｔ）で硬度（ＪＩＳＡ）が７０〜９５、より好ましくは、スチレン含有量が２０〜３５％（ｗｔ）で硬度（ＪＩＳＡ）が７０〜８５程度の特性を有する、スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレンプロピレン共重合体（ＳＥＰ）等を用いることによって、ハロゲン元素を含まず焼却時には、ハロゲン系の有害ガスを発生することがない高度の難燃性を有し、かつ優れた柔軟性（可とう性）、耐外傷性（傷つき白化）等や押出し加工性にも優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物となる。具体的には、柔軟性（可とう性）に関して、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、耐外傷性（傷つき白化）等が優れた特性を有するものである。さらに難燃性に関しては、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験並びにＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格することができる。
【００３７】
さらには、前記樹脂として一部または全てがマレイン酸、無水マレイン酸等によって、０．０５〜３．０％程度酸変性されたものとすることによって、前記水酸化マグネシウムとの親和性を向上でき、好ましい。そしてこの融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂は、前記ベースポリマー１００重量部中に、１５〜６５重量部の範囲で前記ＥＶＡと混合されることによって、加熱変形特性が優れたものとなり、柔軟性（可とう性）や屈曲特性が良いものとなる。さらに、融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂としたので、得られるノンハロゲンの難燃性樹脂組成物は、加熱変形試験温度よりも高いものとすることができる。
【００３８】
また、導体上に順次、ノンハロゲンの樹脂組成物からなる絶縁体、さらに前述のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなるシースを設けた難燃性電源コードとすることによって、焼却時にはダイオキシン等の有害ガスを発生することがないノンハロゲンの難燃性を有し、かつ優れた柔軟性（可とう性）、耐外傷性等の機械的特性に優れた、難燃性電源コードとすることができる。すなわち、前記請求項１〜３のいずれかに記載されるノンハロゲン難燃性樹脂組成物をシース材料として用いることによって、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、加熱変形率も１０％以下であり、柔軟性や耐外傷性（傷付き白化）にも優れており、さらに熱老化特性として、引張り強度の残率が６５％以上であり、ブルームやブリードが生じない優れた難燃性電源コードとすることができる。またこの難燃性電源コードは、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性電源コードとなり、さらに前記難燃剤の配合量等を選択することによって、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１にも併せて合格する優れた難燃性を有するものとなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼時にハロゲンガス等の有害ガスを発生することがない高い難燃性と、優れた柔軟性（或いは可とう性）等の機械的特性を有し、また押出し加工性にも優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物、並びにそれを特にシース材料として用いた難燃性電源コードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物としては、エチレン系単独重合体、エチレン系共重合体やエチレン・プロピレンゴム等のゴム系材料に多量の水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等を配合したものが知られており、各種成形品や電線・ケーブルの被覆材料として用いられている。しかしながら、このような難燃性オレフィン重合体組成物は、前述のように多量の水酸化マグネシウム等を添加する必要があるために、電源コード類の被覆材料としては被覆が硬すぎたり、伸びも不十分なため、柔軟性（可とう性）等の機械的特性に問題があった。また難燃性においても、前記水酸化マグネシウム等の金属水和物のみでは対応できない高度な難燃性の要求もでてきている。
【０００３】
そこでエチレン系共重合体にスチレン系のエラストマーやアクリルゴムを混合することによって機械的特性を向上させ、金属水和物とメラミンシアヌレート化合物によって難燃性を得ようとする提案が特許文献１に見られるが、本発明が目的とする難燃性電源コード類の被覆材料としては、伸び等が小さくやはり柔軟性（可とう性）の点から十分ではなく、また難燃性についても前記水酸化マグネシウムとメラミンシアヌレート化合物のみでは、高度な難燃性を得ようとする場合にはまだ満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−６０４１４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明が解決しようとする課題は、ハロゲン元素を含まず焼却時にハロゲン系の有害ガスを発生しない高度の難燃性を有し、また伸び等が優れた柔軟性（可とう性）であり、耐外傷性等の機械的特性や押出し加工性にも優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物であって、それを特に電源コード用のシース材料として用いた場合に、優れた特性の難燃性電源コードを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するためには、請求項１に記載されるように、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５〜５０％）が４０〜８５重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を１５〜６０重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部および窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加した、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００７】
また、請求項２に記載されるように、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５〜５０％）が４０〜７５重量部、エチレン・アクリルゴムまたはエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体が５〜３０重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を１５〜４５重量部混合した樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部および窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加した、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００８】
さらに、請求項３に記載されるように、前記融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、スチレン系樹脂、エチレン系共重合体或いはこれらを酸変性した樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２のいずれかに記載の、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００９】
さらにまた、請求項４に記載されるように、導体上に順次ノンハロゲンの樹脂組成物からなる絶縁体、前記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物をシースとして設けたことを特徴とする、難燃性電源コード。また前記難燃性電源コードは、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格する、請求項５に記載の難燃性電源コードとすることによって、解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。請求項１に記載される発明は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５〜５０％）が４０〜８５重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を１５〜６０重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部および窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加した、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物としたので、ハロゲン元素を含まず焼却時にダイオキシン等の有害ガスを発生することがない高度の難燃性を有し、かつ伸び等の優れた柔軟性（可とう性）や機械的特性、押出し加工性にも優れた、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物となる。さらに難燃性に関しては、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格するものとなる。
【００１１】
まず、前記ノンハロゲン難燃性組成物のベースポリマーとなる、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が２５〜５０％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）について述べる。このＥＶＡは、前記ベースポリマー１００重量部中に、４０〜８５重量部の範囲で用いられる。これは、前記ベースポリマー１００重量部中に４０重量部未満であると難燃性が不足し、また８５重量部を越えると、伸びや引張り強度の低下が大きくなり、好ましくなくなるためである。また前記ＥＶＡは、酢酸ビニル含有量（ＶＡ）が２５〜５０％のものが使用される。このように前記ＶＡ量を特定するのは、特に柔軟性（可とう性）を向上させるためのもので、その含有量が２５％未満のものであると、剛性が高くなり電源コードとしては硬くなり過ぎ、また５０％を越えると引張り強度が低下して、好ましくないためである。なお、前記ＥＶＡには、ＶＡ量が２５％未満のＥＶＡを、前記ベースポリマー１００重量部中に１５重量部を限度として、併用することができる。
【００１２】
つぎに、融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂について述べる。このような条件に該当するノンハロゲンの樹脂としては、種々のノンハロゲンの樹脂が考えられるが、具体的に好ましい樹脂は請求項３に記載されるような、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、スチレン系樹脂、エチレン系共重合体或いはこれらを酸変性した樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。そして中でも、ＭＦＲ（メルトフローレシオ）が０．０１〜１０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）の前記ＬＤＰＥや前記ＬＬＤＰＥが特に好ましい。またスチレン系樹脂としては、スチレン含有量が１５〜５０％（ｗｔ）で硬度（ＪＩＳＡ）が７０〜９５、より好ましくは、スチレン含有量が２０〜３５％（ｗｔ）で硬度（ＪＩＳＡ）が７０〜８５程度の特性を有するものが好ましく、具体的にはスチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレンプロピレン共重合体（ＳＥＰ）等である。
【００１３】
さらに、前記ポリエチレン樹脂やスチレン系樹脂は、一部または全てがマレイン酸、無水マレイン酸等によって、０．０５〜３．０％程度酸変性されたものが、後述する水酸化マグネシウムとの親和性を向上するので、好ましい。そしてこの融点が７５℃以上のノンハロゲン樹脂は、前記ベースポリマー１００重量部中に、１５〜６５重量部の範囲で混合される。これは、配合量が１５重量部未満であると加熱変形特性が目的のものとならず、さらに４５重量部を越えて配合すると、結晶成分が多くなるため柔軟性（可とう性）や屈曲特性が悪くなるためである。さらに、融点が７５℃以上のノンハロゲン樹脂としたのは、得られるノンハロゲン難燃性樹脂組成物を、加熱変形試験温度よりも高いものにするためである。そして、このようなベースポリマー１００重量部に、後述する種々の配合剤が添加されて、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物となる。
【００１４】
つぎに、難燃剤として配合される水酸化マグネシウムについて説明する。この水酸化マグネシウムは、燃焼時に高温での吸熱反応を起こすことによって自消性を発現するものである。さらに前記水酸化マグネシウムには、前記ベースポリマーとの分散性や相溶性を良好にするために、ステアリン酸やオレイン酸等の飽和或いは不飽和の脂肪酸、ビニル基、エポキシ基やメタクリル基を持つシランカップリング剤等によって表面処理したものが、好ましく用いられる。またその平均粒径も０．５〜１０μｍ程度のものが良い。そしてその配合量は、前記ベースポリマー１００重量部に対して、５０〜１４９重量部の範囲とされる。これは前述のように、多量に添加すると機械的特性の低下を招くので、特に難燃性と柔軟性（可とう性）等の機械的特性を求められる本発明の難燃性電源コードのシース材料としては、前記両者のバランスを特に考慮する必要があるためである。そのため添加量の上限は、１４９重量部までとするのが好ましい。またその下限は、難燃性としてのＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格しなくなるので、５０重量部とする。
【００１５】
さらに、前記水酸化マグシウムの難燃性を補助するために、窒素系難燃剤が配合される。この窒素系難燃剤は、燃焼時に窒素ガス等を大量に発生して燃焼を抑制するものであるが、こような窒素系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム、粉末メラミン、メラミンシアヌレート等が挙げられるが、中でもメラミンシアヌレートが無リンであり難燃性からも、好ましく用いられる。そしてその配合量は、前記ベースポリマー１００重量部に対して、５〜５０重量部とされる。これは、配合量が５重量部未満では難燃性電源コードのシース材に用いた場合に、前記水酸化マグネシウムと併用しても難燃性の向上があまり見られず、またその配合量が５０重量部を越えると、引張り強度等の機械的特性の低下を生じると共に、柔軟性（可とう性）等の問題が生じて好ましくないためである。
【００１６】
つぎに、特に難燃性や傷つき白化性（耐外傷性）を向上させた、好ましいノンハロゲン難燃性組成物に関する発明である、請求項２に記載の発明について説明する。すなわち、、酢酸ビニル含有量が２５〜５０％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を４０〜７５重量部、エチレン・アクリルゴムまたはエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体が５〜３０重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲン樹脂１５〜４５重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部、窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加した、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物とすることによって、ハロゲン元素を含まず焼却時にダイオキシン等の有害ガスを発生することがない高度の難燃性を有し、かつ優れた柔軟性（可とう性）、また特に傷つき白化（耐外傷性）を無くし、押出し加工性にも優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物とすることができる。具体的には、柔軟性（可とう性）に関して、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、傷つき白化（耐外傷性）等が優れたものである。さらに難燃性に関しては、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に、合格することができるものである。
【００１７】
すなわちこの発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、請求項１に記載のノンハロゲン難燃性組成物に、さらにエチレン・アクリルゴム或いはエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体を混合した樹脂混合物を、ベースポリマーとするものである。このような前記樹脂混合物とすることによって、前述の全ての特性を満足するものとなる。まず前記エチレン・アクリルゴム、エチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体について述べると、これらの材料はポリマーとゴムの両者の性質を有するもので、前記樹脂組成物に弾性と耐外傷性を付与し、さらに難燃性も向上させることができる。通常アクリル成分は、２０〜７０％（ｍｏｌ）程度である。そしてこれらの材料は、前記ベースポリマー１００重量部に対して、５〜３０重量部の範囲で混合される。この混合割合が５重量部未満であると、難燃性、柔軟性や耐外傷性は向上せずに硬度が上昇し、また３０重量部を越えて配合すると、機械的特性が目的とする値から外れるので、好ましくない。特に、引張り強度が１０ＭＰａ以上で、伸びが３５０％以上の特性のものが得られない。
【００１８】
具体的な前記エチレン・アクリルゴムとしては、商品名がＶＡＭＡＣ Ｄ、ＶＡＭＡＣ ＤＬＳ、ＶＡＭＡＣ Ｇ、ＶＡＭＡＣ ＧＬＳ（三井・デュポンポリケミカル社製）等が、またエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体としては、商品名がデンカＥＲ５３００、デンカＥＲ８１００（電気化学工業社製）等として知られるものが、挙げられる。
【００１９】
このような樹脂混合物をベースポリマーとすることによって、前述の特性の他にも加熱変形率が１０％以下となり、また難燃性電源コードを製造する場合の押出し加工性にも優れたノンハロゲンの難燃性樹脂組成物となる。この難燃性樹脂組成物は、ハロゲン元素を含まないので焼却時に、ダイオキシン等の有害ガスを発生することがない高度の難燃性と、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、傷つき白化がない耐外傷性のものとなる。さらに前記難燃性に関しては、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に、合格することができるものである。
【００２０】
なお、本発明の前述のノンハロゲン難燃性組成物には、難燃剤をより向上させるために前記亜鉛系難燃剤を、添加しても良い。この亜鉛系難燃剤は、燃焼時にチャーと称される難燃性の殻を生成することによって、難燃性に寄与するものと考えられ、前記難燃剤と併せて高度な難燃性を発現する。具体的には、硼酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛などである。そしてその添加量は、前記ベースポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部とされる。添加量が５重量部未満では、併用することによる難燃性の向上があまり見られず、また３０重量部を越えて添加すると、機械的特性が低下するためである。特に伸び特性が低下するためである。また、前述のノンハロゲン難燃性樹脂組成物には、通常電線・ケーブルのシース材料として用いるときに添加される種々のノンハロゲンの添加剤を、必要量配合することができる。例えば、老化防止剤として、フェノール系の老化防止剤である商品名「イルガノックス＃１０１０」、「イルガノックス＃１０７６」（チバスペシャリティケミカルズ社製）やビタミンＣ、ビタミンＥ等、その他着色剤、架橋剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤等である。
【００２１】
さらに請求項４に記載されるように、導体上に順次、ノンハロゲンの樹脂組成物からなる絶縁体、さらに前述のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなるシースを設けた難燃性電源コードとすることによって、焼却時にはダイオキシン等の有害ガスを発生することがないノンハロゲンの高難燃性を有し、かつ優れた柔軟性（可とう性）、耐外傷性等の機械的特性に優れた、難燃性電源コードとすることができる。すなわち、前記請求項１〜３のいずれかに記載されるノンハロゲン難燃性樹脂組成物を、難燃性電源コードのシース材料として用いることによって、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、加熱変形率も１０％以下の、柔軟性や耐外傷性（傷付き白化）にも優れたものである。さらに熱老化特性として、引張り強度の残率（％）が６５％以上の難燃性電源コードとすることができる。
【００２２】
またこの難燃性電源コードは、また請求項５に記載されるように、難燃性に関しては、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性電源コードとなり、さらに前記ベースポリマーや難燃剤等の配合量を調整することによって、ＵＬ規格１５８１の垂直燃焼試験ＶＷ−１にも併せて合格するものとなる。なおここでの難燃性電源コードは、通常銅等からなる導体上に絶縁体を施した絶縁心線上に、前記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を、丸型や平型に押出し被覆して製造される、絶縁電線やキャブタイヤ型コードと称される、電線・ケーブル類である。
【００２３】
そして前記難燃性電源コードは、前記シース材料だけでなく絶縁体材料も特定することによって、より好ましい特性を有する難燃性電源コードとすることができる。すなわち、２０℃の絶縁抵抗が５０ＭΩ・ｋｍ以上で、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、加熱変形率が１０％以下であるノンハロゲンの絶縁体材料を用いることによって、得られる難燃性電源コードは、電気的特性や難燃性にも優れ、また優れた柔軟性（可とう性）等の機械的特性を有し、さらに熱老化特性にも優れ、またブルームやブリードが生じない耐外傷性にも優れたものとなる。
【００２４】
このような前記絶縁体材料の一例としては、前記ＥＶＡと前記融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を混合したベースポリマーに、塩基性の無機金属化合物粉末を添加するものである。具体的には、酢酸ビニル量（ＶＡ量）が２８％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を１０〜８０重量部と、前記融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を、５０重量部以上混合した樹脂混合物１００重量部に、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム粉末を、単独であるいは併用して配合したノンハロゲンの絶縁性樹脂組成物としたものである。そして、前記塩基性の無機金属化合物粉末としては、粒径が１０μｍ以下のものが良い。このようなノンハロゲン絶縁樹脂組成物からなる絶縁体と、前記のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなるシースとを有する、難燃性電源コードは、電気的特性に優れるとともに前述の特性をも全て有する好ましいものである。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明のノンハロゲン難燃性組成物、並びにその難燃性組成物をシース材料として被覆した、難燃性電源コードの効果を明らかにする。表１に示す内容の各種ノンハロゲン難燃性組成物を用いて、引張り強度並びに伸びをＪＩＳ規格Ｃ３００５に基づいて、また加熱変形率（％）を７５℃で荷重１０Ｎ（ニュートン）で測定した。さらに、熱老化特性を伸びの残率として、押出し性についてはムーニー粘度が１７０℃で７０以下を、好ましいものとして○印で、７０を越えるものを×印で示した。また、前記ノンハロゲン難燃性組成物を、０．７５ｍｍ２の銅導体絶縁心線のシース材料として、厚さ１．０ｍｍに押出し被覆して難燃性電源コードを作製した。この電源コードについて、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験並びにＵＬ規格１５８１ＶＷ−１の垂直燃焼試験を行って、難燃性を調べた。なお合格（○印）としたものは、ＪＩＳ規格に関しては着火後６０秒以内に自己消火したもの、またＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に関しては、５回の接炎全てが６０秒以内に自己消火した場合であるが、前記自己消火が５０〜６０秒の間の場合は、△印で示した。またそれ以上の時間のものは、不合格として×印で表した。さらにブルーム特性として、５０℃で８０％ＲＨに３ヶ月放置し、その表面に粉吹が見られるものを不合格として×印で、粉吹が見られないものを合格として○印で表記した。また耐外傷性を、９０°のエッジで３回擦った時の状態を観測した。結果は、荷重３Ｎを超えて傷つき白化し始めるものを○印で、荷重１Ｎ未満で白化が見られるものを×印で、さらに１〜３Ｎで白化するものを△印で、表示した。なお、表中の組成に関する数字は重量部である。結果は、表１のとおりである。
【００２６】
【表１】
表１から明らかな如く、実施例１〜４並びに５〜２１に示すノンハロゲン難燃性組成物は、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、加熱変形率も１０％以下と、目的とする数値のもので優れた柔軟性（可とう性）等の機械的特性を有するものである。具体的に述べると、実施例１〜４に示されるように、ＶＡ量が２５〜５０％の前記ＥＶＡが４０〜８５重量部と、スチレン系樹脂（ＳＥＥＰＳ）並びに変性ＬＬＤＰＥの合計量が１５〜６０重量部のべースポリマー１００重量部に、水酸化マグネシウム５０〜１４９重量部、窒素系難燃剤であるメラミンシアヌレート５〜５０重量部を添加したノンハロゲン難燃性組成物は、いずれも引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、加熱変形率も１０％以下となって、優れた機械的特性を有するものである。また、押出し性についても全てが合格するものであり、熱老化特性に関しても伸びの残率として６５％以上のものである。このようなものは十分な柔軟性（可とう性）を有する優れたものである。また実施例３に見られるように、ＶＡ量が２５％未満のものでも少量の添加（１５重量部を限度として）では、問題が無いことがわかる。
【００２８】
また、実施例４〜２１に示されるノンハロゲン難燃性樹脂組成物も、ＶＡ量が２５〜５０％の前記ＥＶＡが４０〜７５重量部と、スチレン系樹脂（ＳＥＥＰＳ）単独或いは変性ＬＬＤＰＥを混合した合計量が１５〜４５重量部とエチレン・アクリルゴムまたはエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体が５〜３０重量部のべースポリマー１００重量部に、水酸化マグネシウム５０〜１４９重量部、窒素系難燃剤であるメラミンシアヌレート５〜５０重量部を添加したノンハロゲン難燃性組成物は、いずれも引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、加熱変形率も１０％以下と目的とする数値のものとなっており、優れた機械的特性を有するものである。さらに、耐外傷性に関しても優れていることがわかる。また、実施例５の難燃性樹脂組成物は若干劣るが、押出し性についてもほぼ全てが合格する十分なものである。さらにまた、熱老化特性も伸びの残率として６５％以上と十分な特性のものである。
【００２９】
さらに前記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を、シース材料として用いた難燃性電源コードについても、実施例１〜４並びに５〜２１に示されるように、難燃性、耐外傷性、ブルーム特性に優れたものである。具体的には、難燃性に関してはＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験並びにＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格するものである。この結果から、水酸化マグネシウムの添加量は、５０重量部を下限とし、窒素系難燃剤は、５〜５０重量部の範囲とすべきである。さらに、ブルーム性に関しては全てが合格し、またエチレン・アクリムゴムまたはエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体を添加した効果として、耐外傷性が向上している。そして、前記難燃性電源コード類は、ノンハロゲンの難燃性電源コードであり、このものは廃棄後に焼却処理を行ってもハロゲン系の有害ガスを発生することがなく、環境上からも好ましい。
【００３０】
つぎに、比較例について表２に示す。本発明の組成範囲から外れる、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物並びにそれを用いた難燃性電源コードについて、前記実施例の場合と全く同様に各試験を行った。用いた材料、試験方法並びに組成割合に関する数値の単位についても、実施例と同様である。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
表２から明らかなとおり、比較例１〜３並びに４〜１４に示すものは、前記実施例における試験項目のうち、どれかが目的とする数値から外れて好ましくないものであった。すなわち、比較例４や１４のように、エチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体やエチレン・アクリルゴムの添加量が、本発明の範囲である３０重量部を超えて添加されると、引張り強度が１０ＭＰａ以下となって好ましくないものとなる。また比較例３、６、８、９のように、ＶＡ含有量が本発明の範囲以下の前記ＥＶＡを用いたり、融点が７５℃以上のノンハロゲン樹脂の添加量を多く配合したり、また難燃剤が本発明の配合範囲を超えて添加されると、伸びが３５０％未満と小さなものとなることがわかる。さらに押出し性に関しては、比較例１のように前記ＥＶＡ量が本発明の範囲より少量とすると、悪くなる。また加熱変形特性に関しては、比較例２や５のように、前記ＥＶＡの配合量が本発明の組成を越えて大量に添加されると、加熱変形率が１０％を大幅に超えるものとなり好ましくない。さらにまた熱老化特性に関しても、比較例１３に示されるように老化防止剤を添加しないと、熱老化後の伸びの残率が極めて低いものとなり好ましくない。
【００３３】
また難燃性電源コードに関しても、比較例１０〜１２に見られるように、難燃剤の配合量が本発明範囲の下限値以下のものであると、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験、並びにＵＬ規格１５８１のＶＷ−１垂直燃焼試験のいずれにも、不合格となる。さらにブルーム性に関しては、比較例７のように老化防止剤の添加量が５重量部以上となると、不合格となる。以上のように、本発明の配合割合から外れるノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いると、難燃性電源コードとして要求される特性を満足しないものがあり、好ましくないことがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５〜５０％）が４０〜８５重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を１５〜６０重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部および窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加した、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物としたので、ハロゲン元素を含まず焼却時にダイオキシン等の有害ガスを発生することがない高度の難燃性を有し、かつ優れた柔軟性（可とう性）等の機械的特性や、押出し加工性にも優れたノンハロゲン難燃性組成物となる。さらに難燃性に関しては、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格するものとなる。
【００３５】
また、酢酸ビニル含有量が２５〜５０％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を４０〜７５重量部、エチレン・アクリルゴムまたはエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体が５〜３０重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲン樹脂１５〜４５重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部、窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加した、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物とすることによって、ハロゲン元素を含まないので、焼却時にハロゲン系の有害ガスを発生することがない高度の難燃性を有し、かつ伸び等の優れた柔軟性（可とう性）、耐外傷性（傷つき白化）等や押出し加工性にも優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物となる。具体的には、柔軟性（可とう性）に関して、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、耐外傷性（傷つき白化がない）等が優れた特性を有するものである。さらに難燃性に関しては、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験並びにＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１の、いずれにも合格することができる。
【００３６】
さらに、前記融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、スチレン系樹脂、エチレン系共重合体或いはこれらを酸変性した樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を選定し、中でもＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）特性の前記ＬＤＰＥや前記ＬＬＤＰＥやスチレン系樹脂としては、スチレン含有量が１５〜５０％（ｗｔ）で硬度（ＪＩＳＡ）が７０〜９５、より好ましくは、スチレン含有量が２０〜３５％（ｗｔ）で硬度（ＪＩＳＡ）が７０〜８５程度の特性を有する、スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレンプロピレン共重合体（ＳＥＰ）等を用いることによって、ハロゲン元素を含まず焼却時には、ハロゲン系の有害ガスを発生することがない高度の難燃性を有し、かつ優れた柔軟性（可とう性）、耐外傷性（傷つき白化）等や押出し加工性にも優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物となる。具体的には、柔軟性（可とう性）に関して、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、耐外傷性（傷つき白化）等が優れた特性を有するものである。さらに難燃性に関しては、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験並びにＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格することができる。
【００３７】
さらには、前記樹脂として一部または全てがマレイン酸、無水マレイン酸等によって、０．０５〜３．０％程度酸変性されたものとすることによって、前記水酸化マグネシウムとの親和性を向上でき、好ましい。そしてこの融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂は、前記ベースポリマー１００重量部中に、１５〜６５重量部の範囲で前記ＥＶＡと混合されることによって、加熱変形特性が優れたものとなり、柔軟性（可とう性）や屈曲特性が良いものとなる。さらに、融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂としたので、得られるノンハロゲンの難燃性樹脂組成物は、加熱変形試験温度よりも高いものとすることができる。
【００３８】
また、導体上に順次、ノンハロゲンの樹脂組成物からなる絶縁体、さらに前述のノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなるシースを設けた難燃性電源コードとすることによって、焼却時にはダイオキシン等の有害ガスを発生することがないノンハロゲンの難燃性を有し、かつ優れた柔軟性（可とう性）、耐外傷性等の機械的特性に優れた、難燃性電源コードとすることができる。すなわち、前記請求項１〜３のいずれかに記載されるノンハロゲン難燃性樹脂組成物をシース材料として用いることによって、引張り強度が１０ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、加熱変形率も１０％以下であり、柔軟性や耐外傷性（傷付き白化）にも優れており、さらに熱老化特性として、引張り強度の残率が６５％以上であり、ブルームやブリードが生じない優れた難燃性電源コードとすることができる。またこの難燃性電源コードは、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性電源コードとなり、さらに前記難燃剤の配合量等を選択することによって、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１にも併せて合格する優れた難燃性を有するものとなる。
Claims (5)
- エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５〜５０％）が４０〜８５重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を１５〜６０重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部および窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加したことを特徴とする、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
- エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５〜５０％）が４０〜７５重量部、エチレン・アクリルゴムまたはエチレン酢酸ビニル・アクリル共重合体が５〜３０重量部および融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂を１５〜４５重量部混合した樹脂混合物１００重量部に対し、水酸化マグネシウムを５０〜１４９重量部および窒素系難燃剤５〜５０重量部を添加したことを特徴とする、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
- 前記融点が７５℃以上のノンハロゲンの樹脂が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、スチレン系樹脂、エチレン系共重合体或いはこれらを酸変性した樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
- 導体上に順次、ノンハロゲンの樹脂組成物からなる絶縁体、前記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物をシースとして設けたことを特徴とする、難燃性電源コード。
- 前記難燃性電源コードは、少なくともＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格することを特徴とする、請求項５に記載の難燃性電源コード。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003051190A JP2004256748A (ja) | 2003-02-27 | 2003-02-27 | ノンハロゲン難燃性組成物および難燃性電源コード |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003051190A JP2004256748A (ja) | 2003-02-27 | 2003-02-27 | ノンハロゲン難燃性組成物および難燃性電源コード |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004256748A true JP2004256748A (ja) | 2004-09-16 |
Family
ID=33116394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003051190A Pending JP2004256748A (ja) | 2003-02-27 | 2003-02-27 | ノンハロゲン難燃性組成物および難燃性電源コード |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004256748A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006306915A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Kurabe Ind Co Ltd | 難燃性組成物及び電線 |
| WO2013140692A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | 住友電気工業株式会社 | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル |
| CN114316418A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-04-12 | 成都金发科技新材料有限公司 | 一种低收缩阻燃聚乙烯组合物以及制备方法与应用 |
| CN115651304A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-01-31 | 合肥工业大学 | 一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料及其制备方法 |
| JP7221907B2 (ja) | 2020-05-26 | 2023-02-14 | 株式会社プロテリアル | 電線およびケーブル |
-
2003
- 2003-02-27 JP JP2003051190A patent/JP2004256748A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006306915A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Kurabe Ind Co Ltd | 難燃性組成物及び電線 |
| WO2013140692A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | 住友電気工業株式会社 | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル |
| JP7221907B2 (ja) | 2020-05-26 | 2023-02-14 | 株式会社プロテリアル | 電線およびケーブル |
| CN114316418A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-04-12 | 成都金发科技新材料有限公司 | 一种低收缩阻燃聚乙烯组合物以及制备方法与应用 |
| CN114316418B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-08-04 | 成都金发科技新材料有限公司 | 一种低收缩阻燃聚乙烯组合物以及制备方法与应用 |
| CN115651304A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-01-31 | 合肥工业大学 | 一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料及其制备方法 |
| CN115651304B (zh) * | 2022-11-08 | 2023-09-12 | 合肥工业大学 | 一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7586043B2 (en) | Non-halogenous insulated wire and a wiring harness | |
| JP4940568B2 (ja) | ノンハロゲン難燃性電線・ケーブル | |
| JP4255368B2 (ja) | 架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネス | |
| JP2015000913A (ja) | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いた電線及びケーブル | |
| WO2012124589A1 (ja) | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物並びにこれを用いた絶縁電線及びチューブ | |
| JP4994606B2 (ja) | ノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤーハーネス | |
| JP2010095638A (ja) | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びノンハロゲン難燃電線 | |
| JP2005200574A (ja) | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル | |
| WO2013140692A1 (ja) | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル | |
| JP3723025B2 (ja) | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物 | |
| JP2004256748A (ja) | ノンハロゲン難燃性組成物および難燃性電源コード | |
| JP2007070483A (ja) | 電線・ケーブル被覆用難燃性組成物および難燃電線・ケーブル | |
| JP4615075B2 (ja) | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物および難燃性電線・ケーブル | |
| WO2012005357A1 (ja) | 太陽光集電ケーブル | |
| JP2005239755A (ja) | ノンハロゲン難燃・耐熱性樹脂組成物並びにそれを用いた絶縁電線 | |
| JP6816419B2 (ja) | 絶縁電線およびケーブル | |
| JP2008280444A (ja) | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブル | |
| JP4776208B2 (ja) | 樹脂組成物及びそれを被覆した絶縁電線 | |
| JP2003268250A (ja) | ノンハロゲン難燃性組成物および難燃性電源コード | |
| JP2001002840A (ja) | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた介在物および難燃性電線・ケーブル | |
| JP2003160702A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた絶縁電線 | |
| JP2002241548A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびこれを使用した難燃性成形体 | |
| KR100782231B1 (ko) | 난연성 고분자 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전선 | |
| JP2003292689A (ja) | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物および難燃性電源コード | |
| JP2003277633A (ja) | ノンハロゲン難燃性樹脂組成物および難燃性電源コード |