CN112812416A - 一种半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于热缩套管技术领域，提供了一种半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管及其制备方法，所述热缩套管由以下重量份数计的组分制备而成：乙烯‑醋酸乙烯共聚物60～80份、乙烯基聚合物20～30份、磷氮型阻燃剂40～60份、无机阻燃剂40～60份、相容剂2～6份、抗氧剂1～2份、润滑剂1.5～3份、硅酮母粒4～8份以及色母粒6～10份。本发明采用的聚烯烃基材具有良好的耐环境应力开裂性、抗撕裂、抗穿刺性等，硅酮母粒能改善产品抗划伤性且起到协效阻燃的作用，复配阻燃剂不含有卤素和红磷，符合环保要求，同时具有良好的阻燃性；本发明通过将各原料熔融共混、挤出、辐照交联、扩张定型从而得到耐环境应力开裂性、抗刮痕性、阻燃性能以及环保性能好的热缩套管。

Description

一种半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管及其制备方法
技术领域
本发明属于热缩套管技术领域，尤其涉及一种半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管及其制备方法。
背景技术
随着全球社会和经济的不断发展，国内外电力传输、汽车、消费电子、家用电器、通信等热缩材料主要应用领域的产业规模不断扩大，带动了热缩材料市场需求的持续增长。
目前，将热缩套管用于线束或铜排等具有较好延展性的物体上，在后续加工过程中难免需要进行机械弯折或者手工敲打弯折，这就要求热缩套管具有良好的耐环境应力开裂性能；且在作为外观件的使用场景中，还需要热缩套管具有良好的抗刮痕性。同时，使用单一阻燃剂制成的热缩套管产品的阻燃性能较差，不能满足日益严格的市场以及客户需求。另外，市场上的无卤阻燃热缩套管大都含有红磷阻燃剂，红磷阻燃剂不仅会限制热缩套管产品的颜色，而且红磷在长期湿热的环境下会水解生成磷酸，磷酸会对金属元器件产生腐蚀，更严重的是，红磷会造成电子线路板短路，同时红磷燃烧会产生有毒气体，造成环境污染，不符合环保的要求。
可见，现有的热缩套管还存在耐环境应力开裂性、抗刮痕性、阻燃性以及环保性能差的技术问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管，旨在解决现有的热缩管还存在着耐环境应力开裂性、抗刮痕性、阻燃性以及环保性能差的技术问题。
本发明实施例是这样实现的，一种半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管，包括：
由以下重量份数计的组分制备而成：乙烯-醋酸乙烯共聚物60～80份、乙烯基聚合物20～30份、磷氮型阻燃剂40～60份、无机阻燃剂40～60份、相容剂2～6 份、抗氧剂1～2份、润滑剂1.5～3份、硅酮母粒4～8份以及色母粒6～10份。
本发明实施例提供的半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管，一方面，采用的聚烯烃基材体系具有良好的耐环境应力开裂性、抗撕裂、抗穿刺性等，硅酮母粒有利于提高制品的表面抗划伤性，且起到协效阻燃的作用。另一方面，使用磷氮型阻燃剂和无机阻燃剂复配而成的无卤无红磷高效阻燃剂能够改善热缩套管的阻燃性能，阻燃测试通过VW-1和EN45545-2R22防火等级HL3，产品满足 UL224及AS23053/5标准的要求。而且，磷氮型阻燃剂和无机阻燃剂不含有卤素和红磷，符合欧盟RoHS 2.0环保指令及REACH法规的要求，燃烧过程中低烟雾密度、低毒性，能满足EN45545-2轨道交通标准。本发明通过将上述各组分熔融共混、挤出、辐照交联、扩张定型，得到一种耐环境应力开裂性、抗刮痕性、阻燃性以及环保性能好的热缩套管，从而满足日益严格的市场以及客户的需求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管，一方面，采用的聚烯烃基材体系具有良好的耐环境应力开裂性、抗撕裂、抗穿刺性等，硅酮母粒有利于提高制品的表面抗划伤性，且起到协效阻燃的作用。另一方面，使用磷氮型阻燃剂和无机阻燃剂复配而成的无卤无红磷高效阻燃剂能够改善热缩套管的阻燃性能，阻燃测试通过VW-1和EN45545-2R22防火等级HL3，产品满足 UL224及AS23053/5标准的要求。而且，磷氮型阻燃剂和无机阻燃剂不含有卤素和红磷，符合欧盟RoHS 2.0环保指令及REACH法规的要求，燃烧过程中低烟雾密度、低毒性，能满足EN45545-2轨道交通标准。本发明通过将上述各组分熔融共混、挤出、辐照交联、扩张定型，得到一种耐环境应力开裂性、抗刮痕性、阻燃性以及环保性能好的热缩套管，从而满足日益严格的市场以及客户的需求。
在本发明实施例中，该半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管，包括：
由以下重量份数计的组分制备而成：乙烯-醋酸乙烯共聚物60～80份、乙烯基聚合物20～30份、磷氮型阻燃剂40～60份、无机阻燃剂40～60份、相容剂2～6 份、抗氧剂1～2份、润滑剂1.5～3份、硅酮母粒4～8份以及色母粒6～10份。
其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，提高了其柔韧性、光泽性、耐环境应力开裂性、抗冲击性、可交联性以及抗撕裂、抗穿刺性等；同时，乙烯-醋酸乙烯共聚物良好的填料包容性使其能与磷氮型阻燃剂、无机阻燃剂等物质有较好的相容性，从而改善体系的分散性。另外，醋酸乙烯的含量不同会引起乙烯-醋酸乙烯共聚物的物理和化学性能不同，当醋酸乙烯的含量增加时，其弹性、韧性、耐冲击性、柔软性、耐应力开裂性、光泽度、填料相溶性、耐气候性会提高，但其结晶度、硬度、刚性、拉伸强度、耐磨性、电绝缘性、热变形温度等会降低；优选的，乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为18～28％，熔融指数为1.0～5.0g/10min，以得到综合性能更加优异的热缩套管。
其中，所述乙烯基聚合物为聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物的一种或者若干种。优选地，所述乙烯基聚合物由中密度聚乙烯和乙烯-辛烯共聚物组成，且所述中密度聚乙烯的重量份数为15～20份，熔融指数为0.1～2.0g/10min，邵氏硬度D为50～60度，所述乙烯-辛烯共聚物的门尼粘度(ML 121℃1+4)为10～40，熔融指数为0.5～5.0g/10min。中密度聚乙烯的性能介于高密度聚乙烯和低密度聚乙烯两者之间，既保持了高密度聚乙烯的刚性，又有低密度聚乙烯的柔性、耐蠕变性，集两者优点于一身，具有良好的耐环境应力开裂性能及较好的硬度，能够提高热缩套管的耐环境应力开裂性能和抗刮痕性；乙烯-辛烯共聚物的韧性好、撕裂强度突出以及耐穿刺，且其对无机填料有着良好的包容性，有利于改善体系的分散性。
其中，所述磷氮型阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、焦磷酸哌嗪、二乙基次磷酸铝的一种或者若干种。所述三聚氰胺氰尿酸盐的粒径≤10μm，有效含量≥99.5％；所述三聚氰胺聚磷酸盐的粒径≤20μm，有效含量≥ 99.5％，所述焦磷酸哌嗪的粒径≤15μm，有效含量≥99.5％，所述二乙基次磷酸铝的粒径≤10μm，有效含量≥99.5％。优选的，所述磷氮型阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐、焦磷酸哌嗪以及二乙基次磷酸铝组成，磷氮型阻燃剂不含卤素、红磷，且磷、氮元素之间具有协效阻燃作用，有利于得到阻燃效果好的热缩套管；另外，磷氮型阻燃剂的热稳定性好，发烟量少，基本上不产生有毒气体，符合目前阻燃剂低毒的发展趋势。
其中，所述无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝的一种或者若干种，所述无机阻燃剂的粒径≤10μm。通过加入无机阻燃剂与磷氮型阻燃剂复配使用能够进一步改善热缩套管的阻燃性能。同时，两类阻燃剂的颜色均为白色，不会限制热缩套管产品的应用范围。
其中，所述无机阻燃剂经过硅烷偶联剂表面改性，能够保证有机和无机两相结合界面具有良好相容性，避免无机金属氢氧化物的添加导致热缩套管的力学性能下降。
其中，所述相容剂为马来酸酐与聚烯烃的嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物中的一种或者若干种。通过加入相容剂，能够改善无机组分与有机组分的相容性，有利于提高热缩套管产品的力学性能，并改善产品外观。
其中，抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂、N,N＇ -1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、硫代二丙酸双十二醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、对异丙氧基二苯胺、4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N-二-β-萘基对苯二胺、 N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉聚合体的一种或者若干种。通过添加抗氧剂，能够防止热缩套管产品在光照或极高温条件下加工或者使用时发生降解，从而提高其抗老化性能；另外，通过不同抗氧化剂之间的协同效应，能够更好地发挥各类抗氧化剂的优势，从而进一步改善产品的抗老化性能。
其中，润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、聚乙烯蜡的一种或者若干种。通过加入润滑剂，可以改善材料的加工流动性，提高加工效率，降低加工能耗，同时润滑剂可在模具表面形成液膜，从而改善产品外观；而与其它外部润滑剂相比，聚乙烯蜡具有更强的内部润滑作用，有利于促进色母料在体系中的分散效果。
其中，所述硅酮母粒为有机硅氧烷与二氧化硅、聚乙烯树脂的混合物。硅酮母粒除了具有润滑作用外，其还能提高磷氮阻燃体系的阻燃效果，具有协效阻燃的作用；另外，硅酮母粒还能够提高制品的表面抗划伤性，降低表面摩擦系数。优选的，有机硅氧烷含量为40～50％，若硅酮母粒里有机硅氧烷的含量过高，会增加体系的黏度，使各组分不容易分散，将影响热缩套管的性能。
其中，所述色母粒为低密度聚乙烯和色粉的混合物。由于低密度聚乙烯载体将色粉与空气、水分隔离，可以使色粉的品质长期不变，且低密度聚乙烯能提高色粉的分散性和着色力，从而保证热缩套管制品颜色的稳定。所述色粉不含铬、铅、汞等重金属，以得到一种性能优异且环保的热缩套管产品。
在本发明一个优选的实施例中，该半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管由以下重量份数计的组分制备而成：乙烯-醋酸乙烯共聚物80份、乙烯基聚合物20份、磷氮型阻燃剂48份、无机阻燃剂55份、相容剂5份、抗氧剂1.5份、润滑剂 1.5份、硅酮母粒8份以及色母粒10份。
本发明实施例还提供了一种半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管的制备方法，具体包括：
按照以下重量份数称取原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物60～80份、乙烯基聚合物20～30份、磷氮型阻燃剂40～60份、无机阻燃剂40～60份、相容剂2～6份、抗氧剂1～2份、润滑剂1.5～3份、硅酮母粒4～8份以及色母粒6～10份；
将上述各组分用高速混合机混合均匀后，用密炼机在105～135℃条件下混炼、挤出造粒；
上述混炼好的粒料经过匀化后，通过双螺杆挤出机在110～125℃条件下水冷拉条切粒、风干，得到母料；
将上述母料用单螺杆挤出机在95～125℃条件下挤出成管材；
将上述挤出的管材通过γ射线或者电子射线进行辐射交联，辐照剂量为 7～10Mrad；
将上述辐照后的管材通过扩张机在100～200℃条件下扩张2～4倍，冷却定型，即得半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管。
为了使上述方案更加具体，提供如下实施例。
实施例1：
按照以下重量份数称取原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物80份(牌号2803，阿科玛)、乙烯基聚合物20份(具体取乙烯-辛烯共聚物5份(牌号8150，陶氏)、中密度聚乙烯15份(牌号2310，卡塔尔))、磷氮型阻燃剂48份(具体取三聚氰胺氰尿酸盐8份、焦磷酸哌嗪20份、二乙基次磷酸铝20份，市售)、无机阻燃剂55份(具体取氢氧化铝55份，市售)、相容剂5份(具体取马来酸酐与乙烯-丙烯酸丁烯共聚物的无规共聚物(牌号4210，阿科玛))、抗氧剂1.5 份(具体取抗氧剂1010，市售)、润滑剂1.5份(具体取聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸锌1.0份，市售)、硅酮母粒8份(市售)以及色母粒10份(市售)；
先将上述各组分用高速混合机高速混合5min，再用密炼机将上述混合物在 130℃条件下混炼、挤出造粒；将上述混炼好的粒料经过匀化后，通过双螺杆挤出机在110℃条件下水冷拉条切粒、风干，得到母料；将上述母料用单螺杆挤出机在100℃条件下挤出成管材；将上述挤出的管材通过电子射线进行辐射交联，辐照剂量为9Mrad；将上述辐照后的管材通过扩张机在160℃条件下扩张2倍，冷却定型，即得半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管。
按照UL224以及EN45545-2标准对本实施例最终得到的热缩套管的各项性能进行检测，具体的测试结果如表1所示：
表1：
Figure RE-GDA0002956695150000071
Figure RE-GDA0002956695150000081
实施例2：
按照以下重量份数称取原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物80份(牌号2803，阿科玛)、乙烯基聚合物25份(具体取乙烯-辛烯共聚物5份(牌号8150，陶氏)、中密度聚乙烯20份(牌号2310，卡塔尔))、磷氮型阻燃剂55份(具体取三聚氰胺氰尿酸盐10份、焦磷酸哌嗪25份、二乙基次磷酸铝20份，市售)、无机阻燃剂50份(具体取氢氧化铝50份，市售)、相容剂5份(具体取马来酸酐与乙烯-丙烯酸丁烯共聚物的无规共聚物(牌号4210，阿科玛))、抗氧剂1.5 份(具体取抗氧剂1010，市售)、润滑剂1.5份(具体取聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸锌1.0份，市售)、硅酮母粒6份(市售)以及色母粒8份(市售)；
先将上述各组分用高速混合机高速混合5min，再用密炼机将上述混合物在 120℃条件下混炼、挤出造粒；将上述混炼好的粒料经过匀化后，通过双螺杆挤出机在115℃条件下水冷拉条切粒、风干，得到母料；将上述母料用单螺杆挤出机在120℃条件下挤出成管材；将上述挤出的管材通过电子射线进行辐射交联，辐照剂量为7Mrad；将上述辐照后的管材通过扩张机在140℃条件下扩张4倍，冷却定型，即得半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管。
按照UL224以及EN45545-2标准对本实施例最终得到的热缩套管的各项性能进行检测，具体的测试结果如表2所示：
表2：
Figure RE-GDA0002956695150000091
Figure RE-GDA0002956695150000101
实施例3：
按照以下重量份数称取原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物80份(牌号2803，阿科玛)、乙烯基聚合物20份(具体取乙烯-辛烯共聚物6份(牌号8150，陶氏)、中密度聚乙烯14份(牌号2310，卡塔尔))、磷氮型阻燃剂50份(具体取三聚氰胺氰尿酸盐10份、焦磷酸哌嗪15份、二乙基次磷酸铝25份，市售)、无机阻燃剂50份(具体取氢氧化铝50份，市售)、相容剂4份(具体取马来酸酐与乙烯-丙烯酸丁烯共聚物的无规共聚物(牌号4210，阿科玛))、抗氧剂1.5 份(具体取抗氧剂1010，市售)、润滑剂1.5份(具体取聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸锌1.0份，市售)、硅酮母粒6份(市售)以及色母粒10份(市售)；
先将上述各组分用高速混合机高速混合5min，再用密炼机将上述混合物在 135℃条件下混炼、挤出造粒；将上述混炼好的粒料经过匀化后，通过双螺杆挤出机在120℃条件下水冷拉条切粒、风干，得到母料；将上述母料用单螺杆挤出机在95℃条件下挤出成管材；将上述挤出的管材通过电子射线进行辐射交联，辐照剂量为8Mrad；将上述辐照后的管材通过扩张机在180℃条件下扩张2倍，冷却定型，即得半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管。
按照UL224以及EN45545-2标准对本实施例最终得到的热缩套管的各项性能进行检测，具体的测试结果如表3所示：
表3：
Figure RE-GDA0002956695150000111
实施例4：
按照以下重量份数称取原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物70份(牌号2803，阿科玛)、乙烯基聚合物30份(具体取乙烯-辛烯共聚物10份(牌号8150，陶氏)、乙烯-丙烯共聚物20份(牌号399，埃克森美孚))、磷氮型阻燃剂45份(具体取三聚氰胺氰尿酸盐10份、焦磷酸哌嗪15份、二乙基次磷酸铝20份，市售)、无机阻燃剂55份(具体取氢氧化铝55份，市售)、相容剂6份(具体取马来酸酐与乙烯-丙烯酸丁烯共聚物的无规共聚物(牌号4210，阿科玛))、抗氧剂1.5份(具体取抗氧剂1010，市售)、润滑剂1.5份(具体取聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸锌1.0份，市售)、硅酮母粒6份(市售)以及色母粒8份(市售)；
先将上述各组分用高速混合机高速混合5min，再用密炼机将上述混合物在 120℃条件下混炼、挤出造粒；将上述混炼好的粒料经过匀化后，通过双螺杆挤出机在110℃条件下水冷拉条切粒、风干，得到母料；将上述母料用单螺杆挤出机在115℃条件下挤出成管材；将上述挤出的管材通过电子射线进行辐射交联，辐照剂量为7Mrad；将上述辐照后的管材通过扩张机在140℃条件下扩张3倍，冷却定型，即得半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管。
按照UL224以及EN45545-2标准对本实施例最终得到的热缩套管的各项性能进行检测，具体的测试结果如表4所示：
表4：
Figure RE-GDA0002956695150000121
Figure RE-GDA0002956695150000131
实施例5：
按照以下重量份数称取原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物80份(牌号2803，阿科玛)、乙烯基聚合物25份(具体取乙烯-辛烯共聚物10份(牌号8150，陶氏)、中密度聚乙烯15份(牌号2310，卡塔尔))、磷氮型阻燃剂55份(具体取三聚氰胺氰尿酸盐55份，市售)、无机阻燃剂50份(具体取氢氧化铝50份，市售)、相容剂4份(具体取马来酸酐与乙烯-丙烯酸丁烯共聚物的无规共聚物(牌号4210，阿科玛))、抗氧剂1.5份(具体取抗氧剂1010，市售)、润滑剂1.5 份(具体取聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸锌1.0份，市售)、硅酮母粒8份(市售) 以及色母粒6份(市售)；
先将上述各组分用高速混合机高速混合5min，再用密炼机将上述混合物在 125℃条件下混炼、挤出造粒；将上述混炼好的粒料经过匀化后，通过双螺杆挤出机在120℃条件下水冷拉条切粒、风干，得到母料；将上述母料用单螺杆挤出机在100℃条件下挤出成管材；将上述挤出的管材通过电子射线进行辐射交联，辐照剂量为9Mrad；将上述辐照后的管材通过扩张机在160℃条件下扩张3倍，冷却定型，即得半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管。
按照UL224以及EN45545-2标准对本实施例最终得到的热缩套管的各项性能进行检测，具体的测试结果如表5所示：
表5：
Figure RE-GDA0002956695150000141
实施例6：
按照以下重量份数称取原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物75份(牌号2803，阿科玛)、乙烯基聚合物25份(具体取乙烯-辛烯共聚物15份(牌号8150，陶氏)、中密度聚乙烯10份(牌号2310，卡塔尔))、磷氮型阻燃剂55份(具体取三聚氰胺氰尿酸盐20份、三聚氰胺聚磷酸盐10份、焦磷酸哌嗪25份，市售)、无机阻燃剂45份(具体取氢氧化镁45份，市售)、相容剂6份(具体取马来酸酐与乙烯-丙烯酸丁烯共聚物的无规共聚物(牌号4210，阿科玛))、抗氧剂 1.5份(具体取抗氧剂1010，市售)、润滑剂1.5份(具体取硬脂酸0.5份、硬脂酸锌1.0份，市售)、硅酮母粒4份(市售)以及色母粒6份(市售)；
先将上述各组分用高速混合机高速混合5min，再用密炼机将上述混合物在 115℃条件下混炼、挤出造粒；将上述混炼好的粒料经过匀化后，通过双螺杆挤出机在125℃条件下水冷拉条切粒、风干，得到母料；将上述母料用单螺杆挤出机在100℃条件下挤出成管材；将上述挤出的管材通过电子射线进行辐射交联，辐照剂量为7Mrad；将上述辐照后的管材通过扩张机在180℃条件下扩张3倍，冷却定型，即得半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管。
按照UL224以及EN45545-2标准对本实施例最终得到的热缩套管的各项性能进行检测，具体的测试结果如表6所示：
表6：
Figure RE-GDA0002956695150000151
Figure RE-GDA0002956695150000161
综上，从表1-6可知，本发明实施例1-6提供的热缩套管，一方面，采用的聚烯烃基材体系具有良好的耐环境应力开裂性、抗撕裂、抗穿刺性等，硅酮母粒有利于提高制品的表面抗划伤性，且起到协效阻燃的作用。另一方面，使用磷氮型阻燃剂和无机阻燃剂复配而成的无卤无红磷高效阻燃剂能够改善热缩套管的阻燃性能，阻燃测试通过VW-1和EN45545-2R22防火等级HL3，产品满足UL224及AS23053/5标准的要求。而且，磷氮型阻燃剂和无机阻燃剂不含有卤素和红磷，符合欧盟RoHS 2.0环保指令及REACH法规的要求，燃烧过程中低烟雾密度、低毒性，能满足EN45545-2轨道交通标准。本发明通过将上述各组分熔融共混、挤出、辐照交联、扩张定型，得到一种耐环境应力开裂性、抗刮痕性、阻燃性以及环保性能好的热缩套管，从而满足日益严格的市场以及客户的需求。其中，对比实施例1和实施例4的结果可以看出，中密度聚乙烯具有良好的耐环境应力开裂性能及较好的硬度，能够提高热缩套管的耐环境应力开裂性能和抗刮痕性，而将其替换为乙烯-丙烯共聚物，热缩套管产品的硬度等性能均受到了影响。对比实施例1和实施例6的结果可以看出，与其它外部润滑剂相比，聚乙烯蜡具有更强的内部润滑作用，有利于促进色母料在体系中的分散效果，而将其替换为硬脂酸，热缩套管的各项性能均受到了影响。
另外，本发明经大量实验发现，上述热缩套管的各项性能会因乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量、磷氮型阻燃剂以及硅酮母粒的变化而受到明显影响，具体见以下对比例1-4。
对比例1：
与实施例1的不同之处在于：除了不添加乙烯-醋酸乙烯共聚物外，其余组分以及制备工艺条件与实施例1一致。
按照UL224以及EN45545-2标准对本实施例最终得到的热缩套管的各项性能进行检测，具体的测试结果如表7所示：
表7：
Figure RE-GDA0002956695150000171
Figure RE-GDA0002956695150000181
对比例2：
与实施例1的不同之处在于：除了不添加磷氮型阻燃剂外，其余组分以及制备工艺条件与实施例1一致。
按照UL224以及EN45545-2标准对本实施例最终得到的热缩套管的各项性能进行检测，具体的测试结果如表8所示：
表8：
Figure RE-GDA0002956695150000182
Figure RE-GDA0002956695150000191
对比例3：
与实施例1的不同之处在于：除了不添加硅酮母粒外，其余组分以及制备工艺条件与实施例1一致。
按照UL224以及EN45545-2标准对本实施例最终得到的热缩套管的各项性能进行检测，具体的测试结果如表9所示：
表9：
Figure RE-GDA0002956695150000192
Figure RE-GDA0002956695150000201
对比例4：
与实施例1的不同之处在于：除了乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为10％外，其余组分以及制备工艺条件与实施例1一致。
按照UL224以及EN45545-2标准对本实施例最终得到的热缩套管的各项性能进行检测，具体的测试结果如表10所示：
表10：
Figure RE-GDA0002956695150000202
Figure RE-GDA0002956695150000211
综上，从表7-10可知，本发明对比例1-4提供的热缩套管均不如实施例1-6 提供的热缩套管。对比实施例1以及对比例1的结果可以看出，若不添加乙烯- 醋酸乙烯共聚物，所得热缩套管的拉伸强度、硬度等性能下降较为明显；对比实施例1以及对比例2的结果可以看出，若不添加磷氮型阻燃剂，所得热缩套管的阻燃效果下降，燃烧时发烟量大，无法通过VW-1测试以及EN45545-2 R22 &HL3测试；对比实施例1以及对比例3的结果可以看出，若不添加硅酮母粒，所得热缩套管用硬物刮擦有肉眼可见的刮痕，其抗划痕性有所下降；而对比实施例1以及对比例4的结果可以看出，若将乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量降低，所得热缩套管的耐环境应力开裂性明显下降，用铜排受限收缩后进行180°弯折测试，发现有裂痕。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管，其特征在于，由以下重量份数计的组分制备而成：乙烯-醋酸乙烯共聚物60～80份、乙烯基聚合物20～30份、磷氮型阻燃剂40～60份、无机阻燃剂40～60份、相容剂2～6份、抗氧剂1～2份、润滑剂1.5～3份、硅酮母粒4～8份以及色母粒6～10份。
2.根据权利要求1所述的半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管，其特征在于，由以下重量份数计的组分制备而成：乙烯-醋酸乙烯共聚物80份、乙烯基聚合物20份、磷氮型阻燃剂48份、无机阻燃剂55份、相容剂5份、抗氧剂1.5份、润滑剂1.5份、硅酮母粒8份以及色母粒10份。
3.根据权利要求1所述的半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为18～28％，熔融指数为1.0～5.0g/10min。
4.根据权利要求1所述的半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管，其特征在于，所述乙烯基聚合物为聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物的一种或者若干种。
5.根据权利要求1所述的半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管，其特征在于，所述磷氮型阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、焦磷酸哌嗪、二乙基次磷酸铝的一种或者若干种。
6.根据权利要求1所述的半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管，其特征在于，所述无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝的一种或者若干种。
7.根据权利要求1所述的半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管，其特征在于，所述无机阻燃剂经过硅烷偶联剂表面改性。
8.根据权利要求1所述的半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐与聚烯烃的嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物中的一种或者若干种。
9.根据权利要求1所述的半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂、N,N＇-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、硫代二丙酸双十二醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、对异丙氧基二苯胺、4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N-二-β-萘基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉聚合体的一种或者若干种。
10.一种如权利要求1所述的半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管的制备方法，其特征在于，包括：
按照以下重量份数称取原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物60～80份、乙烯基聚合物20～30份、磷氮型阻燃剂40～60份、无机阻燃剂40～60份、相容剂2～6份、抗氧剂1～2份、润滑剂1.5～3份、硅酮母粒4～8份以及色母粒6～10份；
将上述各组分用高速混合机混合均匀后，用密炼机在105～135℃条件下混炼、挤出造粒；
上述混炼好的粒料经过匀化后，通过双螺杆挤出机在110～125℃条件下水冷拉条切粒、风干，得到母料；
将上述母料用单螺杆挤出机在95～125℃条件下挤出成管材；
将上述挤出的管材通过γ射线或者电子射线进行辐射交联，辐照剂量为7～10Mrad；
将上述辐照后的管材通过扩张机在100～200℃条件下扩张2～4倍，冷却定型，即得半硬质无卤无红磷阻燃热缩套管。
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