CN105219006B

CN105219006B - 汽车线用无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料及其制备工艺

Info

Publication number: CN105219006B
Application number: CN201510686552.7A
Authority: CN
Inventors: 张建耀; 钟世云
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: CN105219006A

Abstract

本发明涉及一种汽车线用无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料及其制备工艺，该复合绝缘材料包括聚丙烯纳米复合物50~60份，无卤阻燃母粒50~60份。聚丙烯纳米复合物各成分重量配比为：聚丙烯100份,聚丙烯极性单体接枝物10‑15份,纳米无机化合物4.0‑8.0份等；无卤阻燃母粒各成分重量配比为：无机氢氧化物100份，载体树脂20‑30份等。采用二步法工艺分别制备聚丙烯纳米复合物和高阻燃剂含量无卤阻燃母粒，用双螺杆挤出机混合挤出造粒得到产品。本发明成本低，绿色环保，兼具了优异的物理机械性能、电气性能和良好的挤出加工性，适用于汽车原线绝缘的加工，亦可用于通讯电缆、测井电缆、潜油泵电缆的绝缘包覆。

Description

汽车线用无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种汽车线用无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料及其制备工艺，属于无卤阻燃聚丙烯纳米复合材料技术领域。

背景技术

汽车电线处于振动高温和油污的非密闭环境中使用，因而需要其绝缘材料具有阻燃耐热耐候耐油等性能。现有技术，汽车电线一般使用PVC作为绝缘材料，多数无法使用PVC的电线一般分布于发动机内室这样的高温环境，它们一般采用热固性塑料做绝缘材料。PVC材料优点在于价廉阻燃且易加工，但是其含有卤素等有害物质，不符合欧盟环保要求。而热固性材料如交联聚乙烯等，制备时需要热固化的交联步骤，增加了产品成本和品质的不稳定性。虽然近几年也有汽车线用热塑性材料制备技术的报道，但相关技术都存在一些不足。例如中国专利ZL200610038234.0汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料使用了磷氮系的三组分膨胀阻燃剂，由于该类阻燃剂目前不可克服的吸水性缺点导致材料的长期绝缘性能不合格；中国专利CN102295804A一种汽车电线用热塑性无卤阻燃材料及其制备与应用除了使用了易吸潮的磷氮系阻燃剂，还添加了红磷等，使绝缘料颜色不可调；中国专利CN104530547A一种汽车线用热塑性低烟无卤高阻燃材料及其制备方法使用了乙烯醋酸乙烯酯类基材，导致工作温度过低，并且添加了大量的无机氢氧化物阻燃剂，劣化了材料的加工和力学性能；中国专利CN103172923A一种汽车线用耐高温热塑性阻燃材料及其制备方法是热固性材料制备工艺的改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术缺陷，提供一种能高速挤出并满足环保要求且耐高低温耐候的无卤阻燃聚丙烯纳米组合物的组分及其制备工艺。

本发明提出的一种汽车线用无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料，所述复合绝缘材料含有聚丙烯纳米复合物40-50份，无卤阻燃母粒60-50份；

其中：聚丙烯纳米复合物各成分重量配比组成为：

基础树脂聚丙烯100份，

增容树脂10-15份,

纳米无机化合物4.0-8.0份，

复合抗氧剂0.5-1.0份，

金属钝化剂0.4-0.8份，

紫外线吸收剂1.0-2.0份，

复合润滑剂A 1.0-2.0份；

无卤阻燃母粒各成分重量配比组成为：

无机氢氧化物阻燃剂100份，

载体树脂A10-15份，

载体树脂B10-15份，

复合抗氧剂0.5-1.0份，

复合润滑剂B2.0-4.0份。

本发明中，所述的基础树脂聚丙烯为丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中的乙烯摩尔含量为6%-14%，MFR为1.0-3.0g/（10min，2.16kg）；所述的增容树脂为聚丙烯极性单体接枝物，极性单体为马来酸酐，接枝单体含量为1.0-1.5wt%。

本发明中，所述的纳米无机化合物为双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷改性的有机蒙脱土。

本发明中，所述的复合抗氧剂为由四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯组成的抗氧体系，二者质量比为(1-2)：1。

本发明中，所述的金属钝化剂为 N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。

本发明中，所述的紫外线吸收剂为UV-531。

本发明中，所述的复合润滑剂A为聚乙烯蜡和氟弹性体的复配物，二者质量比为5：1。

本发明中，所述的阻燃母料载体树脂A为乙烯-1-辛烯共聚物，其中的辛烯摩尔含量为30%-45%，MFR为0.2-1.0 g/（10min，2.16kg）；载体树脂B为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯含量为28wt%。

本发明中，所述的无机氢氧化物阻燃剂为微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁。

本发明中，所述的复合润滑剂B为硬脂酸和硅酮母粒复配物，二者质量比为(0.5-1)：1，其中硅酮母粒中的硅酮含量为50wt%。

本发明提出的纳米复合绝缘材料的制备工艺，具体步骤如下：

（1）制备聚丙烯纳米复合物：按原料配比称重各原料，将基础树脂聚丙烯、增容树脂、纳米无机化合物、复合抗氧剂、金属钝化剂、紫外线吸收剂和复合润滑剂A 分别投入到高速搅拌机，在室温下以430～475转/分钟的转速搅拌3分钟出料，然后用双螺杆挤出机组挤出造粒；

（2）制备无卤阻燃母粒：按原料配比称重各原料，将无机氢氧化物阻燃剂、载体树脂A、载体树脂B、复合抗氧剂和复合润滑剂B分别投入到密炼机混炼到120-125℃出料，再通过锥双强制喂料机喂入单螺杆挤出机组挤出造粒，采用自然冷却模面切粒工艺；

（3）制备无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料：将步骤（1）和步骤（2）分别制得的聚丙烯纳米复合物和无卤阻燃母粒混合均匀后，用双螺杆挤出机挤出造粒，干燥后得汽车线用无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料。

本发明中，用于制备无卤阻燃母粒的单螺杆挤出机挤出温度为：加料段110-115℃，压缩段130-135℃，均化段125-130℃；用于挤出造粒的双螺杆挤出机具有反螺纹段，长径比L/D=44，挤出温度为：加料段110-140℃，压缩段150-190℃，均化段180-175℃。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、与聚乙烯相比，聚丙烯具有较高的强度，优异的耐磨性，耐石油膏性，耐环境应力开裂性，尤其是它的耐热性要好于聚乙烯, 在不进行交联时就能满足耐热105℃的要求。与含卤电缆料相比，具有加工工艺及配方简单，生产过程无毒、无废气等优点。

2、组合物中添加了有机改性蒙脱土，用双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷改性的蒙脱土在阻燃复合体系中的润湿性和分散剥离性能良好，提高了其在加工过程中的分散性；通过具有反螺纹段的大长径比双螺杆挤出机的强力剪切混合作用和聚丙烯马来酸酐接枝物的增容作用，进一步保证了蒙脱土以纳米片层均匀分散在基体中。纳米分散的蒙脱土一方面对基体中的聚丙烯有明显的补强作用，提高了复合材料的耐磨性能和机械力学性能；另一方面提高了其在体系中的成炭性、阻隔性及耐老化性能,促进了其与无机氢氧化物阻燃剂的协同阻燃作用，从而降低了无机氢氧化物的用量，提高了体系的力学机械、抗老化等性能；同时该有机处理方法中的卤素含量进一步减少，使本发明产品用于对电气性能和环保要求较高的材料，如一些较细的环保阻燃线缆上，可以使阻燃性与绝缘性二者兼顾。

3、无机氢氧化物阻燃剂为微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁，微米级的氢氧化镁经氨基硅烷改性后，提高了其在体系中的分散性和加工流动性；通过首先制备高填充含量的无机氢氧化物阻燃剂母料再和聚丙烯纳米复合物熔融共混的分步法工艺，进一步提高了组合物各组分尤其是有机蒙脱土和阻燃剂氢氧化镁在体系中的分散均匀性；为充分保证高填充含量阻燃剂的无卤阻燃聚丙烯组合物的加工性能，使之能够高速挤出包覆成型，本发明还加强了对润滑体系的优选，配方中添加了氟弹性体和硅酮母粒。紫外线吸收剂和纳米无机化合物组分提高了组合物的耐候性能。

总之，通过基础树脂、改性树脂及添加剂的科学优选组合，采用分步法制备工艺，获得了成本低，综合性能优良的本发明产品。该产品兼具了优异的物理机械性能、电气性能和良好的挤出加工性，耐105℃高温，耐油耐低温，阻燃性能通过UL-94 V-0垂直燃烧试验，并且绿色环保，符合RoHS指令。本发明产品适用于汽车原线绝缘的加工，挤出时包覆速度快，挤出物表面光滑，手感好。该产品亦可用于通讯电缆的绝缘以及耐高温、耐油的绝缘，如测井电缆、潜油泵电缆的绝缘。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

（1）制备聚丙烯纳米复合物：将基础树脂聚丙烯100份，增容树脂10份, 纳米无机化合物4.0份，复合抗氧剂0.5份，金属钝化剂0.4份，紫外线吸收剂1.0份，复合润滑剂A 1.0份投入到高速搅拌机，在室温下以430～475转/分钟的转速搅拌3分钟出料，然后用具有反螺纹段的双螺杆挤出机组挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比L/D=44，挤出温度为：加料段110-140℃，压缩段150-190℃，均化段180-175℃。其中：基础树脂为丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中的乙烯摩尔含量为10%，MFR=2.2g/（10min，2.16kg）；增容树脂为聚丙烯马来酸酐单体接枝物，接枝单体含量为1.0wt%；纳米无机化合物为含有改性剂双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷34wt%～36wt%的有机改性蒙脱土；复合抗氧剂为四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者质量比例为1：1；金属钝化剂为 N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；紫外线吸收剂为UV-531；复合润滑剂A为聚乙烯蜡和氟弹性体的复配物，二者质量比例为5：1。

（2）制备无卤阻燃母粒：将无机氢氧化物阻燃剂100份，载体树脂A10份，载体树脂B10份，复合抗氧剂0.5份，复合润滑剂B2.0份投入到密炼机混炼到120-125℃出料，再通过锥双强制喂料机喂入单螺杆挤出机组挤出造粒，采用自然冷却模面切粒工艺。单螺杆挤出机挤出温度为：加料段110-115℃，压缩段130-135℃，均化段125-130℃。其中：载体树脂A为乙烯-1-辛烯共聚物，其中辛烯摩尔含量为35%，MFR=0.2 g/（10min，2.16kg）；载体树脂B为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中醋酸乙烯含量为28wt%；无机氢氧化物阻燃剂为微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁；复合抗氧剂为四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者质量比例为1：1；复合润滑剂为硬脂酸和硅酮母粒复配物，二者质量比例为0.5：1，其中硅酮母粒的硅酮含量为50wt%。

（3）制备无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料：取步骤（1）制得的聚丙烯纳米复合物40份，取步骤（2）制得的无卤阻燃母粒无卤阻燃母粒60份，二者混合均匀后，用步骤（1）中的双螺杆挤出机组挤出造粒，干燥后得汽车线用无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料。

实施例2：

本实施例提供一种汽车线用无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料，其重量组成如下：聚丙烯纳米复合物45份，无卤阻燃母粒55份。其中聚丙烯纳米复合物的成分重量配比为：基础树脂聚丙烯100份，增容树脂12份, 纳米无机化合物6.0份，复合抗氧剂0.6份，金属钝化剂0.6份，紫外线吸收剂1.5份，复合润滑剂A 1.5份；基础树脂为丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中的乙烯摩尔含量为10%，MFR=2.2g/（10min，2.16kg）；增容树脂为聚丙烯马来酸酐单体接枝物，接枝单体含量为1.2wt%；纳米无机化合物为含有改性剂双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷34wt%～36wt%的有机改性蒙脱土；复合抗氧剂为四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者质量比例为1.5：1；金属钝化剂为 N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；紫外线吸收剂为UV-531；复合润滑剂A为聚乙烯蜡和氟弹性体的复配物，二者质量比例为5：1。无卤阻燃母粒无卤阻燃母粒的成分重量配比为：无机氢氧化物阻燃剂100份，载体树脂A12份，载体树脂B12份，复合抗氧剂0.6份，复合润滑剂B3.0份；无机氢氧化物阻燃剂为微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁；载体树脂A为乙烯-1-辛烯共聚物，其中辛烯摩尔含量为40%，MFR=0.6 g/（10min，2.16kg）；载体树脂B为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中醋酸乙烯含量为28wt%；复合抗氧剂为四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者质量比例为1.5：1；复合润滑剂为硬脂酸和硅酮母粒复配物，二者质量比例为0.8：1，其中硅酮母粒的硅酮含量为50wt%。

本实施例的无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料的制备工艺同实施例1。

实施例3：

本实施例提供一种汽车线用无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料，其重量组成如下：聚丙烯纳米复合物50份，无卤阻燃母粒50份。其中聚丙烯纳米复合物的成分重量配比为：基础树脂聚丙烯100份，增容树脂15份, 纳米无机化合物8.0份，复合抗氧剂1.0份，金属钝化剂0.8份，紫外线吸收剂2.0份，复合润滑剂A 2.0份；基础树脂为丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中的乙烯摩尔含量为10%，MFR=2.2g/（10min，2.16kg）；增容树脂为聚丙烯马来酸酐单体接枝物，接枝单体含量为1.5wt%；纳米无机化合物为含有改性剂双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷34wt%～36wt%的有机改性蒙脱土；复合抗氧剂为四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者质量比例为2：1；金属钝化剂为 N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；紫外线吸收剂为UV-531；复合润滑剂A为聚乙烯蜡和氟弹性体的复配物，二者质量比例为5：1。无卤阻燃母粒无卤阻燃母粒的成分重量配比为：无机氢氧化物阻燃剂100份，载体树脂A15份，载体树脂B15份，复合抗氧剂1.0份，复合润滑剂B4.0份；无机氢氧化物阻燃剂为微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁；载体树脂A为乙烯-1-辛烯共聚物，其中辛烯摩尔含量为45%，MFR=1.0 g/（10min，2.16kg）；载体树脂B为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中醋酸乙烯含量为28wt%；复合抗氧剂为四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者质量比例为2：1；复合润滑剂为硬脂酸和硅酮母粒复配物，二者质量比例为1：1，其中硅酮母粒的硅酮含量为50wt%。

上述实施例制得的无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料性能测试结果如表所示。

实施例1至3的无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料的性能

Claims

1.一种汽车线用无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料，其特征在于：所述复合绝缘材料含有聚丙烯纳米复合物40-50份，无卤阻燃母粒60-50份；

其中：聚丙烯纳米复合物各成分重量配比组成为：

基础树脂聚丙烯100份，

增容树脂10-15份,

纳米无机化合物4.0-8.0份，

复合抗氧剂0.5-1.0份，

金属钝化剂0.4-0.8份，

紫外线吸收剂1.0-2.0份，

复合润滑剂A 1.0-2.0份；

无卤阻燃母粒各成分重量配比组成为：

无机氢氧化物阻燃剂100份，

载体树脂A10-15份，

载体树脂B10-15份，

复合抗氧剂0.5-1.0份，

复合润滑剂B2.0-4.0份。

2.根据权利要求1所述的纳米复合绝缘材料，其特征在于：所述的基础树脂聚丙烯为丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中的乙烯摩尔含量为6%-14%，10min、2.16kg 下MFR为1.0-3.0g；所述的增容树脂为聚丙烯极性单体接枝物，极性单体为马来酸酐，接枝单体含量为1.0-1.5wt%。

3.根据权利要求1所述的纳米复合绝缘材料，其特征在于：所述的纳米无机化合物为含有改性剂双氢化牛脂二甲基铵及硅氧烷34wt%～36wt%的有机改性蒙脱土。

4.根据权利要求1所述的纳米复合绝缘材料，其特征在于：所述的复合抗氧剂为由四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯组成的抗氧体系，四[ß-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的质量比为(1-2)：1。

5.根据权利要求1所述的纳米复合绝缘材料，其特征在于：所述的金属钝化剂为 N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。

6.根据权利要求1所述的纳米复合绝缘材料，其特征在于：所述的紫外线吸收剂为UV-531。

7.根据权利要求1所述的纳米复合绝缘材料，其特征在于：所述的复合润滑剂A为聚乙烯蜡和氟弹性体的复配物，聚乙烯蜡和氟弹性体的质量比为5：1。

8.根据权利要求1所述的纳米复合绝缘材料，其特征在于：所述的阻燃母料载体树脂A为乙烯-1-辛烯共聚物，其中辛烯摩尔含量为30%-45%，10min、2.16kg下 MFR为0.2-1.0 g；载体树脂B为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中醋酸乙烯含量为28wt%。

9.根据权利要求1所述的纳米复合绝缘材料，其特征在于：所述的无机氢氧化物阻燃剂为微米级的氨基硅烷改性氢氧化镁。

10.根据权利要求1所述的纳米复合绝缘材料，其特征在于：所述的复合润滑剂B为硬脂酸和硅酮母粒复配物，硬脂酸和硅酮母粒的质量比为(0.5-1)：1，硅酮母粒中的硅酮含量为50wt%。

11.一种如权利要求1所述的汽车线用无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料的制备工艺，其特征是具体步骤如下：

（2）制备无卤阻燃母粒：按原料配比称重各原料，将无机氢氧化物阻燃剂、载体树脂A、载体树脂B、复合抗氧剂和复合润滑剂B分别投入至密炼机混炼到120-125℃出料，再通过锥双强制喂料机喂入单螺杆挤出机组挤出造粒，采用自然冷却模面切粒工艺；

（3）制备无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料：将步骤（1）和步骤（2）分别制得的聚丙烯纳米复合物和无卤阻燃母粒混合均匀后，用双螺杆挤出机组挤出造粒，干燥后得汽车线用无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料。

12.根据权利要求要求11所述的汽车线用无卤阻燃耐热耐候聚丙烯纳米复合绝缘材料的制备工艺，其特征是用于制备无卤阻燃母粒的单螺杆挤出机挤出温度为：加料段110-115℃，压缩段130-135℃，均化段125-130℃；用于挤出造粒的双螺杆挤出机具有反螺纹段，长径比L/D为44，挤出温度为：加料段110-140℃，压缩段150-190℃，均化段180-175℃。