CN1807499A - 汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料，其特征是各成分包括：基础树脂a：丙烯－乙烯共聚物；基础树脂b：丙烯－乙烯共聚物；改性树脂c：乙烯－1－辛烯共聚物；增容树脂d：乙烯－1－辛烯共聚物的极性单体接枝物；阻燃剂e：膨胀型阻燃剂；复合抗氧剂f；金属钝化剂g；润滑剂h；润滑剂i；润滑剂j；光亮润滑剂k；制备方法，采用双螺杆挤出机混合挤出，将混合造粒后得到的组合物挤出涂敷成绝缘电线。具有耐高温，高阻燃，韧性好，强度高，优异的耐磨性、耐油性和耐溶剂性，适用于汽车原线绝缘的加工，挤出汽车原线绝缘层时挤出包覆速度快，挤出物表面光滑明亮细腻，手感良好，综合性能优良等特点。
Description
技术领域
本发明涉及的是汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料，属于无卤阻燃聚丙烯组合物技术领域。
背景技术
现有技术，汽车电线都使用PVC作为保护材料，多数无法使用PVC的电线一般分布于发动机内室这样的高温环境，它们一般采用交联聚乙烯做保护材料。然而，PVC和交联聚乙烯都有其各自适用环境的限制，并且由于聚氯乙烯等制备的含卤电缆料在使用过程中，尤其是在燃烧时会产生大量有毒有害气体，对环境具有很大的污染性，十溴二苯醚和联苯醚燃烧产生的二恶英是一种公认的强致癌性物质，要求禁用聚氯乙烯等含卤绝缘料的呼声越来越高。由于含卤材料特别是聚氯乙烯材料因其优越的物理性能和低廉的价格，一直主导低压绝缘材料的市场，采用聚乙烯材料替代，但由于普通聚乙烯产品耐热性差，长期使用温度只有70℃左右，如要满足使用温度90℃以上，就必须对其交联，这给绝缘料的生产和线缆成型都造成了诸多不便，并且也增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷，提出一种能够高速挤出并满足环保要求而且耐低温冲击的无卤阻燃聚丙烯组合物。该组合物耐高温，高阻燃，韧性好，强度高，具有优异的耐磨性和耐油性。加工汽车原线时挤出包覆速度快，挤出表面光滑明亮细腻，手感良好，综合性能优良。另具有较高的体积电阻率、介电强度以及较低的介质损耗正切、成本低等特点。
本发明的技术解决方案：其特征是各成分及重量组份是
基础树脂a，用丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯摩尔含量6％-14％，MFR＝1.0-3.0g/10min，组份35-55；
基础树脂b：丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯摩尔含量8％-16％，
MFR＝6.0-15.0g/10min，组份45-25；
乙烯-1-辛烯共聚物c：辛烯摩尔含量30％-45％，MFR＝0.2-1.0g/10min，组份20；
乙烯-1-辛烯共聚物的极性单体接枝物d：4％的马来酸酐接枝物，组份6-8；
阻燃剂e：膨胀型阻燃剂，多聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺的混合物，三者比例为7∶2∶1，组份35-45；
复合抗氧剂f：为四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者比例为(1-2)∶1，组份0.1-0.4；
金属钝化剂g：酰肼类化合物，组份0.05-0.4；
润滑剂h：氟弹性体，组份0.1-0.2；
润滑剂I：聚乙烯蜡，平均分子量4000，组份0.5-2；
润滑剂j：聚丙稀蜡，组份0.1-0.2；
光亮润滑剂k：乙撑双脂肪酸酰胺基础上引进极性基团的化合物，组份0.5-2。
本发明的优点：与各种聚乙烯相比，聚丙烯具有较高的强度，优异的耐磨性，耐石油膏性，耐环境应力开裂性，尤其是它的耐热性要好于聚乙烯，在不进行交联时就能满足耐热105℃的要求。汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料与含卤电缆料相比，具有加工及配方简单，用普通型双螺杆挤出机生产就可，生产过程无毒、无粉尘、无废气等有点。用汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料挤出包覆的绝缘层耐热温度高于聚乙烯、聚氯乙稀类，非常适合汽车原线的绝缘材料，是替代聚氯乙烯和交联聚乙烯的理想材料。
本发明除了使用了两种高抗冲乙丙共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物外，改进了非极性的基础树脂与极性的阻燃剂组分之间的相容性，从而提高阻燃聚丙烯组合物的力学性能尤其是冲击性能，还使用了乙烯-1-辛烯共聚物的极性单体接枝物。使用乙烯-1-辛烯共聚物及其与极性单体的接枝物对聚丙烯/膨胀阻燃剂体系增韧改性极为有利。而且研究还表明，乙烯-1-辛烯共聚物的马来酸酐接枝物还有利于提高聚丙烯/膨胀阻燃剂体系的阻燃性能。为改进无卤阻燃聚丙烯组合物的加工性能，保证能够高速挤出包覆成型，还加强了对润滑体系的优选。本发明还可广泛用于通讯电缆的绝缘以及耐高温、耐油场合的绝缘，如测井电缆、潜油泵电缆的绝缘。
具体实施方式
实施例1
选取各成分及组份，组份单位Kg：
基础树脂a：丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯摩尔含量6％，MFR＝1.0g/10min，组份35；
基础树脂b：丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯摩尔含量8％，MFR＝6.0g/10min，组份45；
乙烯-1-辛烯共聚物c：辛烯摩尔含量30％，MFR＝0.2g/10min，组份20；
乙烯-1-辛烯共聚物的极性单体接枝物d：4％的马来酸酐接枝物，组份6；
阻燃剂e：膨胀型阻燃剂，多聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺的混合物，三者混合比例为7∶2∶1，组份35；
复合抗氧剂f：为四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者比例为1∶1，上海汽巴高桥化学有限公司产品，组份0.1；
金属钝化剂g：酰肼类化合物(型号天津晨光化工厂MDA-5)组份0.05；
润滑剂h：氟弹性体(型号VITON FPA-1027)组份0.1；
润滑剂i：聚乙烯蜡，平均分子量4000，组份0.5；
润滑剂j：聚丙稀蜡，美国Honeywell公司产品，组份0.1；
光亮润滑剂k：乙撑双脂肪酸酰胺基础上引进极性基团的化合物江苏苏州兴泰国光化工公司产品，组份0.5。
上述的丙烯-乙烯共聚物：粒料。
实施例2，
选取各成分及组份，组份单位Kg：
基础树脂a：丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯摩尔含量10％，MFR＝2.0g/10min，组份45；
基础树脂b：丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯摩尔含量12％，MFR＝11.0g/10min，组份35；
乙烯-1-辛烯共聚物c：辛烯摩尔含量35％，MFR＝0.60g/10min，(型号新加坡TAFMEA公司POE805)MFR＝0.5g/10min，组份20；
乙烯-1-辛烯共聚物的极性单体接枝物d：4％的马来酸酐接枝物，组份7；
阻燃剂e：膨胀型阻燃剂，多聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺的混合物，三者比例为7∶2∶1，组份40；
复合抗氧剂f：为四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者比例为1∶1，上海汽巴高桥化学有限公司产品，组份0.25；
金属钝化剂g：酰肼类化合物(型号天津晨光化工厂MDA-5)组份0.25；
润滑剂h：氟弹性体(型号VITON FF-SC PW)组份0.15；
润滑剂i：聚乙烯蜡，平均分子量4000，组份1.25；
润滑剂j：聚丙稀蜡，美国Honeywell公司产品，组份0.15；
光亮润滑剂k：乙撑双脂肪酸酰胺基础上引进极性基团的化合物，江苏苏州兴泰国光化工公司产品，组份1.25。
上述的丙烯-乙烯共聚物：粒料。
实施例3，
选取各成分及组份，组份单位Kg：
基础树脂a：用丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯摩尔含量14％，MFR＝3.0g/10min，组份55；
基础树脂b：丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯摩尔含量16％，MFR＝15.0g/10min，组份35；
乙烯-1-辛烯共聚物c：辛烯摩尔含量45％，MFR＝1.0g/10min，组份20；
乙烯-1-辛烯共聚物的极性单体接枝物d：4％的马来酸酐接枝物，组份8；
阻燃剂e：膨胀型阻燃剂，多聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺的混合物，三者比例为7∶2∶1，组份45；
复合抗氧剂f：为四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者比例为1∶1，上海汽巴高桥化学有限公司产品，组份0.4；
金属钝化剂g：酰肼类化合物(型号天津晨光化工厂MDA-5)组份0.4；
润滑剂h：氟弹性体(型号VITON FPA-1027)组份0.2；
润滑剂i：聚乙烯蜡，平均分子量4000，组份2；
润滑剂j：聚丙稀蜡，美国Honeywell公司产品，组份0.2；
光亮润滑剂k：乙撑双脂肪酸酰胺基础上引进极性基因的化合物，江苏苏州兴泰国光化工公司产品，组份2。
上述的丙烯-乙烯共聚物：粒料。
本发明组合物采用双螺杆挤出机混合挤出技术制备，将混合造粒后得到的组合物挤出涂敷成电缆绝缘层。
本组合物的制备方法：
(1)制备乙烯-1-辛烯共聚物的极性单体共聚物：在引发剂存在的情况下，将聚丙烯和极性单体于反应性双螺杆挤出机中进行熔融接枝。
(2)将各种基础树脂和各种添加剂按配方称量好，倒入高速搅拌机中搅拌5分钟，使其混合均匀，出料后立即用双螺杆挤出机挤出造粒，要严格保证混合后的物料干燥。采用水冷拉条切粒工艺或风冷拉条切粒工艺，要使切出的粒子大小均一。
测试方法：按照有关国家标准测试，测试结果：
| 组合物组成及性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 组合物各组分重量份数 | a | 35 | 40 | 45 |
| b | 45 | 40 | 35 | |
| c | 20 | 20 | 20 | |
| d | 6 | 7 | 8 | |
| e | 35 | 40 | 45 | |
| f | 0.1 | 0.25 | 0.4 | |
| g | 0.05 | 0.25 | 0.4 | |
| h | 0.1 | 0.3 | 0.2 | |
| i | 0.5 | 1.25 | 2.0 | |
| j | 0.1 | 1.25 | 0.2 | |
| k | 0.5 | 1.25 | 2.0 | |
| MFR | g/10min | 1.57 | 1.50 | 1.37 |
| 拉伸强度 | MPa | 12.7 | 12.8 | 13.1 |
| 断裂伸长率 | ％ | 228 | 240 | 310 |
| 氧指数 | ％ | 29 | 30 | 33 |
| 垂直燃烧 | 0.8mm | V-0 | V-0 | V-0 |
| 低温冲击 | 0/30 | 2/30 | 1/30 | |
| (-20℃) | ||||
| 简支梁冲击强度 | KJ/m2 | 4.9 | 5.1 | 5.0 |
| 20℃体积电阻率 | Ω·m | 3.2×1012 | 4.5×1012 | 3.4×1012 |
| 介电强度 | Mv/m | 39 | 33 | 35 |
| 硬度(shoreA) | 96 | 97 | 94 | |
| 热变形温度 | ℃ | ≥110 | ≥110 | ≥110 |
| 热老化 | ||||
| 拉伸强度变化率 | ％ | -3 | 8 | -7 |
| 断裂伸长率变化率 | ％ | -12 | -14 | -13 |
| 材料外观 | 光滑 | 光滑 | 光滑 | |
| 综合评价 | 好 | 好 | 好 |
Claims (10)
1、汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料，其特征是各成分及其重量组份包括：
基础树脂a：丙烯-乙烯共聚物，组份35-55；
基础树脂b：丙烯-乙烯共聚物，组份：45-25；
改性树脂c：乙烯-1-辛烯共聚物，组份20；
增容树脂d：乙烯-1-辛烯共聚物的极性单体接枝物，组份6-8；
阻燃剂e：膨胀型阻燃剂，组份35-45
复合抗氧剂f，组份0.1-0.4；
金属钝化剂g，组份0.05-0.4；
润滑剂h，组份0.1-0.2；
润滑剂i，组份0.5-2；
润滑剂j，组份0.1-0.2；
光亮润滑剂k：，组份0.5-2；
制备方法，采用双螺杆挤出机混合挤出，将混合造粒后得到的组合物挤出涂敷成绝缘电线。
2、如权利要求1所述的汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料，其特征是基础树脂a：丙烯-乙烯共聚物中的乙烯摩尔含量6％-14％，MFR＝1.0-3.0g/10min。
3、如权利要求1所述的汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料，其特征是基础树脂b中的乙烯摩尔含量8％-16％，MFR＝6.0-15.0g/10min。
4、如权利要求1所述的汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料，其特征是改性树脂c：乙烯-1-辛烯共聚物中的辛烯摩尔含量30％-45％，MFR＝0.2-1.0g/10min。
5、如权利要求1所述的汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料，其特征是增容树脂d：乙烯-1-辛烯共聚物的极性单体接枝物为c的极性单体接枝物。
6、如权利要求1所述的汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料，其特征是阻燃剂e：膨胀型阻燃剂，它是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂，为多聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺的混合物，多聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺三者混合比例为7∶2∶1。
7、如权利要求1所述的汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料，其特征是复合抗氧剂f为四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者比例为(1-2)∶1。
8、如权利要求1所述的汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料，其特征是金属钝化剂g为酰肼化合物。
9、如权利要求1所述的汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料，其特征是润滑剂h为氟弹性体；润滑剂i的平均分子量为2000-4000聚乙烯蜡；润滑剂j为聚丙稀蜡；润滑剂k为乙撑双脂肪酸酰胺基础上引进极性基团的化合物。
10、如权利要求1所述的汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料，其特征是制备方法具体分，(1)制备乙烯-1-辛烯共聚物的极性单体共聚物：在引发剂存在的情况下，将聚丙烯和极性单体于反应性双螺杆挤出机中进行熔融接枝；(2)将各种基础树脂和各种添加剂按配方称量好，倒入高速搅拌机中搅拌5分钟，使其混合均匀，出料后立即用双螺杆挤出机挤出造粒，要严格保证混合后的物料干燥。可采用水冷拉条切粒工艺，最好采用风冷拉条切粒工艺，要使切出的粒子大小均一。
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