CN102532637A

CN102532637A - 高压直流输电电缆用绝缘材料

Info

Publication number: CN102532637A
Application number: CN2010105919508A
Authority: CN
Inventors: 何军; 陈文卿
Original assignee: ZHEJIANG WANMA MACROMOLECULE MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Zhejiang Wanma Polymer Materials Group Co.,Ltd.
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: CN102532637B

Abstract

本发明提供了一种聚烯烃树脂组合物及其制备方法，该聚烯烃树脂组合物包含聚烯烃、马来酸酐接枝改性的聚烯烃、马来酸酐与烯烃的共聚物以及引发剂。本发明还提供了一种直流输电电缆用绝缘材料及直流输电电缆。根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物，在进行空间电荷测试时几乎没有空间电荷。根据本发明提供的制备方法，使聚烯烃树脂组合物的各组成成分的预交联达到最少，电极反转次数很高，可以达到130次以上，表明在直流预压的情况下，有很强的抗电压突变的能力，符合超高压直流输电电缆绝缘材料的要求。

Description

高压直流输电电缆用绝缘材料

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物，还涉及包含该聚烯烃树脂组合物的直流输电电缆用绝缘材料及直流输电电缆。

背景技术

与交流输电技术相比，直流输电技术在稳定性和经济上具有显著的优势，具体表现在：

(1)、稳定性方面：直流输电不受同步运行稳定性问题的制约，对保证两端交流电网的稳定运行起了很大作用；利用直流输电可实现国内区网或国际间的非同步互联，把大系统分割为几个既可获得联网效益，又可相对独立的交流系统，避免了总容量过大的交流电力系统所带来的问题；交流电力系统互联或配电网增容时，直流输电可以作为限制短路电流的措施。

(2)、经济方面：直流输电电缆架空线路投资较少，运行费用较省。目前直流输电电缆已经成为电气工程领域内研究的重点。高压直流输电塑料电缆是直流输电的关键设备之一。

(3)、与常规交联绝缘材料相比，高压直流输电电缆绝缘材料其内部空间电荷分布密度需要尽可能的小，其在高压直流击穿试验中，高压直流电缆绝缘材料的电压极性反转的次数是常规交联材料的三倍以上。

由于空间电荷分布不均匀会造成直流输电电缆绝缘层内的畸变，影响其绝缘程度以及加速绝缘层的老化，因此研制高压直流输电电缆绝缘材料的关键是抑制材料中的空间电荷分布。

空间电荷的形成主要有以下几个因素：(1)、高电场下通过电场注入形成空间电荷。(2)、电场作用下的杂质离子热电离形成的空间电荷。(3)偶极子极化形成的空间电荷。

目前国内外学者抑制空间电荷的方法主要选择在聚乙烯中加入无机极性材料、无机导电材料以及马来酸酐接枝改性的聚烯烃。

目前在高压直流输电电缆绝缘材料生产中存在的问题主要是：(1)在市场上的聚烯烃的品种较多，因此选择适合于高压直流输电电缆绝缘材料的基料是很重要的；(2)由于纳米无机材料如氧化镁的不宜分散、易团聚也是其中的问题，与疏水性的聚烯烃不宜混合均匀；(3)马来酸酐接枝改性的聚烯烃含量太少时，不能完全抑制空间电荷，含量太多时容易产生极化效应，故需要妥善处理马来酸酐接枝改性的聚烯烃的加入量，另外在马来酸酐接枝改性的聚烯烃中马来酸酐的残留量也是一个重要的问题，因此需选择合适的马来酸酐接枝改性的聚烯烃。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种使直流输电电缆的空间电荷很低而且可以应用于高压直流输电电缆的聚烯烃树脂组合物，还提供了该聚烯烃树脂组合物的制备方法，还提供了包括该聚烯烃树脂组合物的直流输电电缆用绝缘材料以及直流输电电缆。

本发明提供了一种聚烯烃树脂组合物，该聚烯烃树脂组合物包含聚烯烃、马来酸酐接枝改性的聚烯烃、马来酸酐与烯烃的共聚物以及引发剂。

本发明还提供了上述聚烯烃树脂组合物的制备方法，该方法包括：将聚烯烃、马来酸酐接枝改性的聚烯烃、马来酸酐与烯烃的共聚物在130～200℃的温度下混炼、并挤出造粒；然后与引发剂混合均匀。

本发明还提供了一种直流输电电缆用绝缘材料，该直流输电电缆用绝缘材料包含本发明所述的聚烯烃树脂组合物。

本发明还提供了一种直流输电电缆，该直流输电电缆包括本发明所述的直流输电电缆用绝缘材料。

根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物及含有该组合物的直流输电电缆用绝缘材料和电缆，在进行空间电荷测试时几乎没有空间电荷。根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物的制备方法采用后混合引发剂并均化的方法，使聚烯烃树脂组合物的各组成成分的预交联达到最少，电极反转次数很高，可以达到130次以上，表明在直流预压的情况下，有很强的抗电压突变的能力，符合高压直流输电电缆绝缘材料的要求。

附图说明

图1为将实施例1中得到的聚烯烃树脂组合物进行空间电荷测试的电荷密度与深度关系的图；

图2为将实施例2中得到的聚烯烃树脂组合物进行空间电荷测试的电荷密度与深度关系的图；

图3为将比较例1中得到的聚烯烃树脂组合物进行空间电荷测试的电荷密度与深度关系的图；

图4为将比较例2中得到的聚烯烃树脂组合物进行空间电荷测试的电荷密度与深度关系的图。

具体实施方式

本文所使用的术语“聚乙烯”表示乙烯的均聚物。

本文所使用的术语“聚烯烃”表示包括作为乙烯均聚物的聚乙烯、乙烯与至少一种具有3-12个碳原子的α烯烃共聚的乙烯共聚物、和乙烯与(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯共聚物中的至少一种。

本发明提供的聚烯烃树脂组合物包含聚烯烃、马来酸酐接枝改性的聚烯烃、马来酸酐与烯烃的共聚物以及引发剂。其中，聚烯烃的含量为80-90质量份、优选为83-87质量份，马来酸酐接枝改性的聚烯烃的含量为2-14质量份、优选为4-10质量份，马来酸酐与烯烃的共聚物的含量为0.5-8质量份、优选为0.8-1.6质量份，引发剂的含量为1-3质量份、优选为1.5-2.5质量份。

根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃可以选用本领域技术人员已知的各种聚烯烃。例如该聚烯烃的密度可以为0.860-0.950g/cm³、优选为0.870-0.930g/cm³，熔融指数大约为0.1-50g/10min、优选为1-5g/10min、更优选为1.5-2.5g/10min(190℃，2.16kg)。

上述聚烯烃可以选自作为乙烯均聚物的聚乙烯，乙烯与至少一种具有3-12个碳原子、优选3～8个碳原子的α烯烃共聚的乙烯共聚物、和乙烯与(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯共聚物中的至少一种。该α烯烃可以是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。其中，在乙烯共聚物中乙烯单体的含量可以为80-98％mol％。聚烯烃可以是均相或异相的，均相聚烯烃一般分子量分布指数(Mw/Mn)范围在1.5～3以及有很均匀的共聚单体分布，表现为单一的相对较低的熔点105℃。

上述聚烯烃中，优选聚乙烯，更优选低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。该低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯可以采用商购的各种产品，如上海石化(DJ210、DJ200A)、扬子巴斯夫石化(2220H)、进口伊朗石化(2102TX00)等。

根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物，在优选情况下，所述马来酸酐接枝改性的聚烯烃的熔融指数可以为0.1-10g/10min(190℃，2.16kg)，更优选为0.5-2g/10min(190℃，2.16kg)，接枝率为0.7-2、优选为1-1.5。

所述马来酸酐接枝改性的聚烯烃可以为马来酸酐接枝改性的低密度聚乙烯、马来酸酐接枝改性的聚丙烯，马来酸酐接枝改性的乙丙共聚物，马来酸酐接枝改性的苯乙烯嵌段共聚物SEBS中的至少一种，更优选马来酸酐接枝改性的低密度聚乙烯。

马来酸酐接枝改性的聚烯烃可以商购获得，也可以通过常规的制备方法如溶液法、熔融法、辐射法和固相法等获得。本发明优选使用熔融法。溶融法可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender流变仪中，将聚烯烃、马来酸酐单体、引发剂和其他添加剂，在少量分散剂的存在下均匀混合，然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融挤出。

根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物，在优选情况下，所述马来酸酐与烯烃的共聚物的密度为0.86-0.96g/cm³、熔融指数为0.5-10g/10min(190℃，2.16kg)，运动粘度为400-1000m²/s、优选为500-800m²/s、在马来酸酐与烯烃的共聚物中马来酸酐单体的含量为2-30mol％、优选为5-15mol％。

上述马来酸酐与烯烃的共聚物可以为马来酸酐与烯烃共聚得到的各种共聚物，例如该烯烃可以选自异丁烯、丁二烯、丙烯和乙烯中的至少一种，其中更优选马来酸酐与异丁烯的共聚物聚异丁烯丁二酸酐。马来酸酐与烯烃的共聚物可以商购获得。

根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物，所述引发剂可以采用本领域内常规使用的引发剂，例如可以选自无机过氧化物引发剂和有机过氧化物引发剂中的至少一种。其中，无机过氧化物引发剂例如过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾等；有机过氧化物引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等。上述引发剂可以通过商购获得。

根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物，在优选情况下，该组合物还可以根据具体情况的需要包含本领域内常规使用的助剂，例如抗氧剂、成核剂(可以使聚烯烃的晶体更小，从而使其物理性能均匀一致)、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、润滑剂、加工助剂、阻燃剂和抗静电剂等。上述助剂可以通过商购获得。

上述助剂的用量可以为1-10.0质量份、优选为2-5质量份。

其中，抗氧剂可以包括主抗氧剂和辅助抗氧剂。所述主抗氧剂可以选用各种本领域中通常使用的抗氧剂，例如四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)(抗氧剂300)、2，6-二叔丁基对甲酚(抗氧剂264)、2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)中的至少一种。上述主抗氧剂可以通过商购获得。

所述辅助抗氧剂可以选用本领域中通常使用的辅助抗氧剂，例如选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(亚磷酸酯类抗氧剂168)、硫代二丙酸二月桂酯(有机硫化物DLTP)和硫代二丙酸二硬脂酸酯(有机硫化物DSTP)。上述辅助抗氧剂可以通过商购获得。

本发明提供的聚烯烃树脂组合物的制备方法包括：将聚烯烃、马来酸酐接枝改性的聚烯烃、马来酸酐与烯烃的共聚物在130～200℃的温度下混炼、并挤出造粒；然后与引发剂混合均匀。

在上述制备方法中，在将聚烯烃树脂组合物的除引发剂之外的各组成成分熔融挤出时，可以使这些成分充分熔融并均匀分散并防止引发剂过早交联。

对本发明的聚烯烃树脂组合物的应用领域没有特别的限制，包括需要绝缘的各种领域，如电缆护套或护层的片材的制造。这种树脂组合物尤其适合用于直流输电电缆的绝缘护套或护层。

本发明提供的直流输电电缆用绝缘材料，该直流输电电缆用绝缘材料包含上述聚烯烃树脂组合物。

本发明提供的直流输电电缆，该直流输电电缆包括上述直流输电电缆用绝缘材料。

下面采用实施例的方式，对本发明的技术方案进行进一步描述。然而，这些实施例并不构成对本发明范围的限制。以下实施例中所采用的各种设备和原料均为市购的设备和原料。

实施例1

将88质量份低密度聚乙烯(密度为0.922g/cm³，熔融指数为2.0g/10min)、5质量份马来酸酐接枝改性的低密度聚乙烯(熔融指数为1.3g/10min(190℃，2.16kg)，接枝率为1.3)、5质量份聚异丁烯丁二酸酐(密度为900g/cm³，运动粘度为800m²/s，马来酸酐与异丁烯的摩尔比为5∶95)在130～200℃的温度下预混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒。然后加入3质量份过氧化苯甲酰，充分吸收均化，得到颗粒状的聚烯烃树脂组合物。

实施例2

预先在密炼机中将30质量份的聚异丁烯丁二酸酐(密度为900g/cm³，运动粘度为800m²/s，马来酸酐与异丁烯共聚摩尔比为10∶90)与100质量份的低密度聚乙烯(密度为0.922g/cm³，熔融指数为2.1g/10min)以及30质量份马来酸酐接枝改性的低密度聚乙烯(熔融指数为1.5g/10min(190℃，2.16kg)，接枝率为1.2)制成聚异丁烯丁二酸酐的质量含量为18.75％的母料，密炼机的工艺温度为120-130℃。

将200质量份上述得到的母料与500质量份与上述相同的聚乙烯、和5质量份的抗氧剂300混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，工艺温度在115～200℃之间。然后加入1质量份引发剂过氧化苯甲酰，充分吸收均化，得到颗粒状的聚烯烃树脂组合物。

比较例1

将88质量份低密度聚乙烯(密度为0.922g/cm³，熔融指数为2.0g/10min)、5质量份聚异丁烯丁二酸酐(密度为900g/cm³，运动粘度为800m²/s，马来酸酐与异丁烯的摩尔比为5∶95)在130～200℃的温度下预混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒。然后加入3质量份过氧化二异丙苯，充分吸收均化，得到颗粒状的聚烯烃树脂组合物。

比较例2

98质量份与上述相同的聚乙烯、和0.2质量份的抗氧剂300，0.2质量份的引发剂过氧化二异丙苯混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，工艺温度在115～200℃之间。

性能测试

1、试样的制备

分别取实施例1-2和比较例1-2得到的颗粒状聚烯烃树脂组合物树脂4克左右，在交联温度为190℃、油压机压强为15MPa的条件下，在平板硫化机上各制得厚度为4mm、长为2.5cm、宽2cm的试样和厚度为0.04mm、长为15cm、宽为10cm的试样，然后冷却至室温。

2、性能测试

(1)电极反转次数

各取厚度为4mm、长为2.5cm、宽2cm的试样，用针尖直径为0.02mm的针，扎入样品中2.2mm深，做高压直流输电电缆的击穿实验(电压为10kV)，测量电极转化次数，所得结果见表1。

表1

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					电极反转次数	153	132	105	38

(2)空间电荷

各取厚度为0.04mm、长为15cm、宽为10cm的试样进行测试，所得结果见图1～图3。

图1、图2、图3和图4分别为在直流电压10kV下30分钟内对用实施例1-2和比较例1-2的聚烯烃树脂组合物制备的试样进行多次测量获得的图，左图为30分钟内短路所测量的，右图为30分钟后短路后测量的。

从图1中可看出，在加压状态下，实施例1的试样内部几乎无空间电荷，去掉电压后内部残留空间电荷几乎没有。

从图2中可看出，在加压状态下，实施例2的试样内部几乎无空间电荷，随着加压时间延长，内部极化强度有些变化，因而界面感应电荷有些起降，去掉电压后内部几乎无剩余电荷。

从图3中可看出，在加压状态下，比较例1的试样未加接枝物，随着加压时间延长，内部极化强度变化，界面感应电荷起降明显加强，去掉电压后内部残留的空间电荷明显增多。

从图4中可看出，比较例2的常规电缆绝缘材料的试样在加压状态下，材料内部有大量的空间电荷，去除电压后，内部残留的空间电荷很多。

(3)理化性能数据测试如下：

(a)拉伸强度和断裂伸长率

采用形状为II型哑铃形、厚度为(1.0±0.1)mm的试样片，按照GB/T 1040中的规定，以(250±50)mm/min的拉伸速度测试抗张强度和断裂伸长率实验。

(b)热延伸下伸长率和冷却后永久变形率

采用形状为II型哑铃形、厚度为(1.0±0.1)mm的试样片，按照GB/T 5470中的规定进行热延伸实验。温度为200℃，负荷为0.2MPa，拉伸时间为15分钟。

(c)相对介电常数和介质损耗因数

将形状为II型哑铃形、厚度为(1.0±0.1)mm的试样片按GB/T1409中的规定进行测试。

(d)体积电阻率

将形状为II型哑铃形、厚度为(1.0±0.1)mm的试样片按GB/T1410中的规定进行测试。

将实施例1-3和比较例1-2得到的聚烯烃树脂组合物按照上述测试方法进行测试，测试结果见表2。

表2

从以上性能测试可以看出，本发明实施例的空间电荷几乎没有，而且电极反转次数很高，而且其它理化性能指标均符合标准。

Claims

1.一种聚烯烃树脂组合物，该聚烯烃树脂组合物包含聚烯烃、马来酸酐接枝改性的聚烯烃、马来酸酐与烯烃的共聚物以及引发剂。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中，聚烯烃的含量为80-90质量份，马来酸酐接枝改性的聚烯烃的含量为2-14质量份，马来酸酐与烯烃的共聚物的含量为0.5-8质量份，引发剂的含量为1-3质量份。

3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃的密度为0.860～0.950g/cm³，熔融指数为0.1～50g/10min(190℃，2.16kg)。

4.根据权利要求3所述的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃选自作为乙烯均聚物的聚乙烯、乙烯与至少一种具有3-12个碳原子的α烯烃共聚的乙烯共聚物、和乙烯与(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯共聚物中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃为低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。

6.根据权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其中，所述马来酸酐接枝改性的聚烯烃的熔融指数为0.1-10g/10min(190℃，2.16kg)，接枝率为0.7-2。

7.根据权利要求6所述的聚烯烃树脂组合物，其中，所述马来酸酐接枝改性的聚烯烃为马来酸酐接枝改性的低密度聚乙烯、马来酸酐接枝改性的聚丙烯、马来酸酐接枝改性的乙丙共聚物，马来酸酐接枝改性的苯乙烯嵌段共聚物SEB S中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其中，所述马来酸酐与烯烃的共聚物的密度为0.86-0.96g/cm³，熔融指数为0.5-10g/10min(190℃，2.16kg)，运动粘度为400-1000m²/s，且所述马来酸酐与烯烃的共聚物中马来酸酐单体的含量为2-30mol％。

9.根据权利要求8所述的聚烯烃树脂组合物，其中，所述马来酸酐与烯烃的共聚物为马来酸酐与异丁烯、丁二烯、丙烯和乙烯中的至少一种共聚得到的共聚物。

10.根据权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其中，所述引发剂选自无机过氧化物引发剂和有机过氧化物引发剂中的至少一种。

11.一种权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物的制备方法，该方法包括：将聚烯烃、马来酸酐接枝改性的聚烯烃、马来酸酐与烯烃的共聚物在130～200℃的温度下混炼、并挤出造粒；然后与引发剂混合均匀。

12.一种直流输电电缆用绝缘材料，该直流输电电缆用绝缘材料包含权利要求1-10中任一项所述的聚烯烃树脂组合物。

13.一种直流输电电缆，该直流输电电缆包括权利要求12所述的直流输电电缆用绝缘材料。