CN109416956A - 具有有利的电性能的电缆 - Google Patents

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Abstract

一种电缆，其包含一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含密度为927kg/m3至940kg/m3的LDPE均聚物或共聚物，并且其中当根据在“测定方法”中所述的DC电导率法测量时所述LDPE的电导率为5.0fS/m或更低。

Description

具有有利的电性能的电缆
技术领域
本发明涉及某种低密度聚乙烯(LDPE)聚合物在电缆例如DC电缆的绝缘层中的用途。特别地，本发明涉及具有异常高密度的LDPE的用途，其令人惊讶地使得能够形成具有显著低电导率的电缆绝缘层。本发明的LDPE理想地以非交联形式使用，因此不需要存在交联剂并且不需要后交联脱气程序来除去交联剂副产物。
背景技术
在高压(HP)工艺中生产的聚烯烃广泛用于要求聚合物必须满足高机械和/或电气要求的聚合物应用中。例如，在电力电缆应用中，特别是在中压(MV)、尤其是高压(HV)和超高压(EHV)电缆应用中，电缆中使用的聚合物组合物的电性能具有重要意义。此外，重要的电性能可能在不同的电缆应用中不同，如交流(AC)和直流(DC)电缆应用之间的情况。
典型的电力电缆包括导体，该导体至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围。通常通过在导体上挤出层来制造电缆。
一个或多个所述层中的聚合物材料通常是交联的，以改善例如耐热和抗变形性、蠕变性能、机械强度、耐化学性和耐磨性。在交联反应期间，主要形成交联(桥)。交联能够使用例如自由基生成化合物来实现，所述自由基生成化合物通常在将层挤出到导体上之前掺入层材料中。在形成层合电缆之后，然后使电缆经受交联步骤以引发自由基形成，从而引发交联反应。
过氧化物非常常用作产生自由基的化合物。所得过氧化物的分解产物可包括通常不希望的挥发性副产物，因为例如可能对电缆的电性能具有负面影响。因此，在交联和冷却步骤之后，常规地将挥发性分解产物如甲烷减少到最小或除去。这种通常称为脱气步骤的去除步骤耗费时间和能量，导致额外的成本。
交联高压LDPE已用于挤出HVDC电缆约15年。开发的最新产品已获批用于640kV电缆。然而，该行业要求甚至更高的电压。在有序达到甚至更高的电压水平时，最有可能需要具有更低电导率的绝缘材料以防止热失控。
因此，DC电导率是绝缘材料的重要材料性能。首先，这种性能的强烈温度和电场依赖性将影响电场。第二个问题是通过在内半导体层和外半导体层之间流动的漏电流在绝缘体内部产生热量的事实。该漏电流取决于绝缘的电场和导电率。绝缘材料的高电导率甚至可导致在高应力/高温条件下的热失控。因此，导电率必须足够低，以避免热逃逸。
因此，在HV DC电缆中，绝缘层被漏电流加热。对于特定的电缆设计，加热与绝缘电导率×(电场)2成比例。因此，如果电压增加，将产生更多的热量。
我们的发明旨在最小化绝缘层的电导率，理想地同时避免与交联和随后的脱气相关的问题。我们的解决方案是某些LDPE即使没有交联也提供显著低的电导率测量。
本发明中使用的LDPE本身不是新的，并且先前已在文献中提出。例如，Borealis级LE6609-PH适用于本发明并且之前已被建议用于吹塑领域中的家用包装解决方案和医疗解决方案。
此外，在电缆的绝缘层中使用非交联LDPE的可能性并不新鲜。在WO2011/113685中，建议一种密度922kg/m3和MFR2 1.90g/10分钟的LDPE，其用于电缆的绝缘层，但该材料的电导率令人失望，并且'685表明当聚合物组合物不交联时各种低压聚合物如聚丙烯是更好的替代品。
对提高电力电缆，特别是直流(DC)电力电缆的电压的要求高，因此不断需要寻找具有降低的电导率的替代聚合物。这类聚合物还应当给予高要求电力电缆实施方案所需良好的机械性能。
希望低电导率绝缘层材料能够由LDPE形成，而不是使用常规有机金属催化在低压下制备的聚合物。LDPE倾向于是“更清洁”的聚合物，并且任何杂质是绝缘层内的重要问题，因为这些会导致缺陷和潜在的水树。低压聚乙烯含有催化剂残余物，其可能潜在地导致电击穿并引发水树。随着电压的增加，杂质的问题变得更加严重，因此LDPE是用于电缆绝缘层的理想基础材料，并且优于在低压工艺中制造的聚合物如LLDPE。因此，找到与目前使用的相比具有较低电导率的LDPE材料将具有很大价值。
本发明人现已发现，某些的LDPE具有显著低的电导率并且能够用于制备例如直流(DC)电力电缆层中的绝缘层，并使电缆能够在高于目前可能的电压下工作。而且，本发明的LDPE具有显著高的熔点。较高的熔点是一个优点，因为它提供提高HVDC电缆的使用温度的可能性，从而导致更高的传输容量。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供一种电缆，其包括一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含密度为927kg/m3至940kg/m3的LDPE均聚物或共聚物，并且其中当根据在“测定方法”中所述的DC电导率法测量时所述绝缘层的电导率为5.0fS/m或更低。
或者，本发明提供一种电缆，其包括一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含密度为927kg/m3至940kg/m3的LDPE均聚物或共聚物，并且其中当根据在“测定方法”中所述的DC电导率法测量时所述LDPE的电导率为5.0fS/m或更低。
在另一个实施方案中，本发明提供一种电缆，其包括一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含熔点为至少112℃的LDPE均聚物或共聚物，并且其中当根据在“测定方法”中所述的DC电导率法测量时所述绝缘层的电导率为5.0fS/m或更低。
在另一个实施方案中，本发明提供一种电缆，其包括一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含熔点为至少112℃的LDPE均聚物或共聚物，并且其中当根据在“测定方法”中所述的DC电导率法测量时LDPE的电导率为5.0fS/m或更低。
从另一方面来看，本发明提供一种电缆，其包括一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层是不交联的并且包含密度为927kg/m3至940kg/m3的LDPE均聚物或共聚物，并且其中当根据在“测定方法”中所述的DC电导率法测量时所述LDPE或所述绝缘层的电导率为5.0fS/m或更低。
特别地，本发明的电缆是直流(DC)电力电缆，优选地在650kV或更高的电压下工作或能够工作。
从另一方面来看，本发明提供一种生产电缆的方法，包括以下步骤：
-在一个或多个导体上依次施加优选通过(共)挤出施加内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中所述绝缘层包含密度为927kg/m3至940kg/m3的LDPE均聚物或共聚物，并且其中当根据在“测定方法”中所述的DC电导率法测量时所述LDPE或所述绝缘层的电导率为5.0fS/m或更低。优选地，所述绝缘层是不交联的。
从另一方面来看，本发明提供密度为927kg/m3至940kg/m3的LDPE均聚物或共聚物在制备电缆的绝缘层中的用途，其中当根据在“测定方法”中所述的DC电导率法测量时所述LDPE或所述绝缘层的电导率为5.0fS/m或更低。
在特别优选的实施方案中，本发明提供一种电缆，其包括一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含至少99重量％的密度为929kg/m3至932kg/m3的LDPE均聚物，并且其中当根据在“测定方法”中所述的DC电导率法测量时所述LDPE或所述绝缘层的电导率为5.0fS/m或更低。
定义
术语LDPE用于定义在高压工艺中生产的聚乙烯聚合物。本文使用的术语LDPE描述和区分高压聚乙烯与在烯烃聚合催化剂存在下生产的聚乙烯。LDPE具有某些典型特征，例如不同的支链架构。本发明的LDPE的密度为927kg/m3至940kg/m3。应当理解，对于“LDPE”，该范围相对较高，并且表示通常与MDPE相关的密度范围。然而，考虑到聚合物结构，在整个撰写中，术语LDPE将用于定义密度为927至940kg/m3的本发明聚合物。
LDPE还具有非常高的熔点。
发明详述
本发明要求在电缆的绝缘层中使用特定的LDPE聚合物，尤其是诸如直流(DC)电力电缆的电力电缆。出乎意料的是，本发明的“高密度”LDPE具有有利的电性能。特别地，本发明的LDPE聚合物能够形成具有降低的即低电导率的绝缘层。如本文所用，“降低的”或“低”的电导率可互换地表示从下面在“测定方法”下定义的DC电导率测量获得的值低，即降低。低电导率有利于最小化电缆绝缘层中不希望的热量形成。
此外，出乎意料地，本发明的LDPE聚合物以及因此本发明的电缆的绝缘层具有低电导率而不需要交联。此外，非交联聚合物仍然具有电缆优选DC电力电缆绝缘层所需的机械性能，例如低挠曲模量、理想的拉伸模量和良好的应力裂纹。
本发明的低密度聚乙烯LDPE是在高压工艺中生产的聚乙烯。通常，乙烯和任选的其它共聚单体在高压过程中的聚合在引发剂存在下进行。术语LDPE的含义是众所周知的并且在文献中有记载。术语LDPE描述和区分高压聚乙烯与在烯烃聚合催化剂存在下制备的聚乙烯。LDPE具有某些典型特征，例如不同的支链架构。
LDPE均聚物或共聚物
本发明的LDPE聚合物是具有高密度的聚合物。LDPE聚合物的密度为927至940kg/m3，优选928至935kg/m3，特别是929至932kg/m3，例如约930kg/m3。
LDPE聚合物的MFR2(2.16kg，190℃)优选为0.05至30.0g/10分钟，更优选为0.1至20g/10分钟，最优选为0.1至10g/10分钟，尤其是0.1至2.0g/10分钟。在特别优选的实施方案中，LDPE的MFR2的范围可以为0.1至2.0g/10分钟，优选0.1至1.0g/10分钟，特别是1.0至0.5g/10分钟。这些MFR2值反映了LDPE的高分子量。未交联的LDPE通常表现出差的抗应力开裂性(例如通过PENT测试测量)。为了使LDPE作为绝缘材料更好地工作，优选相对高的分子量。
LDPE可具有至少300MPa的拉伸模量(1mm/分钟ISO527-2)，例如至少325MPa。最高可达600MPa。
LDPE可具有至少300MPa的挠曲模量(ISO178)，例如至少320MPa。最高可达600MPa。
LDPE可以是乙烯的低密度均聚物(在本文中称为LDPE均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(在本文中称为LDPE共聚物)。在绝缘层保持非交联的情况下，优选LDPE是均聚物。在绝缘层交联的情况下，优选LDPE是LDPE共聚物，尤其是不饱和LDPE共聚物，例如包含二烯共聚单体、例如辛二烯共聚单体的LDPE。
LDPE共聚物的一种或多种共聚单体优选选自极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物。此外，所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可任选为不饱和的。
作为LDPE共聚物的极性共聚单体，含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体，或者可以使用它们的混合物。更优选地，含有羧基和/或酯基的共聚单体用作所述极性共聚单体。还更优选地，LDPE共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯、丙烯酸甲酯或乙酸酯，或其任何混合物。
如果存在于所述LDPE共聚物中，则极性共聚单体优选选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，或其混合物。进一步优选地，所述极性共聚单体选自C1-至C6-烷基丙烯酸酯、C1-至C6-烷基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯。还更优选地，所述LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C1-至C4-烷基酯的共聚物，例如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丙烯酸丁酯，或乙酸乙烯酯，或其任何混合物。
作为LDPE共聚物的非极性共聚单体，可以使用除上述定义的极性共聚单体之外的共聚单体。优选地，非极性共聚单体不是含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体。一组优选的非极性共聚单体包括(优选由其组成)单不饱和的(＝一个双键)共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选C3至C10α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，苯乙烯，1-辛烯，1-壬烯；多不饱和(＝多于一个双键)共聚单体；含硅烷基团的共聚单体；或其任何混合物。以下关于不饱和LDPE共聚物进一步描述多不饱和共聚单体。
如果LDPE聚合物是共聚物，则其优选包含0.001至35重量％，还更优选小于30重量％，更优选小于25重量％的一种或多种共聚单体。优选的范围包括0.5至10重量％，例如0.5至5重量％的共聚单体。
LDPE聚合物可任选地是不饱和的，即可包含碳-碳双键(-C＝C-)。优选的“不饱和”LDPE含有碳-碳双键/1000个碳原子，总量至少为0.4/1000个碳原子。如果在最终电缆中使用非交联的LDPE，则LDPE通常不是如上定义的不饱和的。非饱和是指C＝C含量优选小于0.2/1000个碳原子，例如0.1/1000C原子或更小。
众所周知，不饱和度能够通过共聚单体，低分子量(Mw)添加剂化合物，例如交联促进剂、CTA或防焦剂添加剂，或其任何组合提供给LDPE聚合物。双键的总量在本文中是指通过任何方式添加的双键。如果选择两个或更多个上述双键源用于提供不饱和度，则LDPE聚合物中双键的总量意指存在的双键的总和。在任选交联之前进行任何双键测量。
术语“碳-碳双键的总量”是指源自乙烯基、亚乙烯基和反式-亚乙烯基(如果存在的话)的双键的总量。
如果LDPE均聚物是不饱和的，那么不饱和度可以例如通过链转移剂(CTA)如丙烯和/或通过聚合条件提供。如果LDPE共聚物是不饱和的，那么不饱和度可以通过以下一种或多种方式提供：通过链转移剂(CTA)、通过一种或多种多不饱和共聚单体或通过聚合条件。众所周知，选择的聚合条件如峰值温度和压力可对不饱和度水平产生影响。在不饱和LDPE共聚物的情况下，它优选是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物，并且任选地与其它共聚单体如极性共聚单体一起，所述极性共聚单体优选选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体。更优选地，不饱和LDPE共聚物是乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
适用于不饱和第二聚烯烃(b)的多不饱和共聚单体优选由在非共轭双键之间具有至少8个碳原子和至少4个碳的直链碳链组成，其中至少一个是末端，优选地，所述多不饱和共聚单体是二烯，优选这样的二烯，其包含至少八个碳原子，第一碳-碳双键位于末端，第二碳-碳双键与第一碳-碳双键是非共轭的。优选的二烯选自C8至C14非共轭二烯或其混合物，更优选选自1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯，1,13-十四碳二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，9-甲基-1,8-癸二烯，或其混合物。甚至更优选地，二烯选自1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯，1,13-十四碳二烯，或其任何混合物，但不限于上述二烯。
众所周知，例如丙烯能够用作共聚单体或链转移剂(CTA)或两者，由此它可以有助于碳-碳双键的总量，优选有助于乙烯基的总量。在本文中，当使用也可以作为共聚单体的化合物如丙烯作为CTA用于提供双键时，则所述可共聚的共聚单体不计算为共聚单体含量。
如果LDPE聚合物是不饱和的，那么它优选具有源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在的话)的碳-碳双键的总量大于0.4/1000个碳原子，优选大于0.5/1000个碳原子。聚烯烃中存在的碳-碳双键的量的上限没有限制，并且可以优选小于5.0/1000个碳原子，优选小于3.0/1000个碳原子。
在一些实施方案中，例如其中需要具有低过氧化物含量的较高交联水平，在不饱和LDPE中，源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在)的碳-碳双键的总量优选高于0.40/1000个碳原子，优选高于0.50/1000个碳原子，优选高于0.60/1000个碳原子。
如果LDPE是如上定义的不饱和LDPE，则其优选至少含有乙烯基，乙烯基的总量优选高于0.05/1000个碳原子，更优选高于0.08/1000个碳原子，最优选高于0.08/1000个碳原子，并且最优选高于0.11/1000碳原子。优选地，乙烯基的总量低于4.0/1000个碳原子。更优选地，第二聚烯烃(b)在交联之前含有总量大于0.20/1000个碳原子、更优选大于0.30/1000个碳原子的乙烯基。
然而，优选的是，本发明的LDPE不是不饱和的并且具有小于0.2C＝C/1000C原子。
本发明的LDPE聚合物具有高熔点，这对于热塑性绝缘材料尤其重要。设想熔点为112℃或更高，例如114℃或更高，尤其是116℃或更高，例如112至125℃。如上所述，更高的熔点是有利的，因为它提供了增加HVDC电缆的使用温度的可能性，从而导致更高的传输容量。
LDPE聚合物在高压下通过自由基引发的聚合(称为高压(HP)自由基聚合)生产。HP反应器可以是例如众所周知的管式或高压釜反应器或其混合，优选管式反应器。取决于所需的最终应用，高压(HP)聚合和工艺条件的调节以进一步定制聚烯烃的其它性质是众所周知的并且在文献中有描述，并且可以由技术人员容易地使用。合适的聚合温度范围高达400℃，优选80-350℃，压力70MPa，优选100-400MPa，更优选100-350MPa。可以至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后测量压力。在所有步骤中，可以在几个点测量温度。
在分离之后，所获得的LDPE通常为聚合物熔体的形式，其通常在造粒部分(例如造粒挤出机)中混合并造粒，所述造粒部分与HP反应器系统连接。任选地，可以以已知方式在该混合器中加入添加剂，例如抗氧化剂。
通过高压自由基聚合制备乙烯(共)聚合物的进一步细节可以在i.a.在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.6(1986),第383-410页和Encyclopedia of Materials:Science and Technology,2001Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.第7181-7184页中找到。
当制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时，众所周知，然后可以通过例如在一种或多种多不饱和共聚单体、链转移剂或两者的存在下聚合乙烯，根据不饱和LDPE共聚物所需的CC双键的性质和数量，使用单体、优选乙烯和多不饱和共聚单体和/或链转移剂之间的所需进料比，来调节碳-碳双键含量。I.a.WO 9308222描述了具有多不饱和单体的乙烯的高压自由基聚合。结果，不饱和度能够以无规共聚方式沿聚合物链均匀分布。
低电导率使得本发明的LDPE聚合物非常适用于电缆应用，尤其是DC电缆应用。
LDPE的晶体薄片厚度高(用DSC测量)。较厚的晶体薄片有助于降低电导率。
因此，在一个优选实施方案中，LDPE包含至少3重量％，优选至少5重量％，更优选10至100重量％，甚至更优选15至95重量％的具有当根据下文“测定方法”实施的DSC方法测量时的薄片厚度为至少10nm的晶体。
在这种情况下，上面使用的定义具有以下含义：
“薄片厚度”＝材料中晶体薄片的厚度(忽略分数*<0.1重量％)。
LDPE还具有高水平的结晶度。这应该有利于机械性能。值为45％或更高、例如50％或更高是优选的。
当根据在“测定方法”中所述的DC电导率方法测量时LDPE聚合物优选具有5.0fS/m或更低、更优选4.0fS/m或更低、更优选3.0fS/m或更低、例如0.01至5.0fS/m、更优选0.01至4.0fS/m、更优选0.05至3.5fS/m、更优选0.05至3.0fS/m的电导率。
或者，当根据在“测定方法”中所述的DC电导率方法测量时本发明的电缆的绝缘层具有5.0fS/m或更低、更优选4.0fS/m或更低、更优选3.0fS/m或更低、例如0.01至5.0fS/m、更优选0.01至4.0fS/m、更优选0.05至3.5fS/m、更优选0.05至3.0fS/m的电导率。
本发明的LDPE不是新的。例如Borealis级LE6609-PH适用于本发明。
电缆
本发明的电缆优选是DC电缆。DC电力电缆被定义为DC电缆，其传输在任何电压水平下操作、通常在高于1kV的电压下操作的能量。直流电源线可以是低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)DC电缆，众所周知，这些术语表示工作电压水平。该聚合物甚至更优选用于在高于36kV的电压下操作的DC电力电缆的绝缘层，例如HVDC电缆。对于HVDC电缆，工作电压在此定义为地与高压电缆的导体之间的电压。
优选地，本发明的HVDC电力电缆是在40kV或更高的电压下、甚至在50kV或更高的电压下工作的电力电缆。更优选地，HVDC电力电缆在60kV或更高的电压下操作。本发明在非常苛刻的电缆应用中也是高度可行的，并且本发明的另外的电缆是在高于70kV的电压下操作的HVDC电力电缆。针对的是100kV或更高的电压，例如200kV或更高，更优选300KV或更高，特别是400kV或更高，更特别是500kV或更高。还设想了640KV或更高的电压，例如700kV。上限不受限制。实际上限可高达900kV。因此，本发明的电缆在要求额外的HVDC电力电缆应用中运行良好，所述额外的HVDC电力电缆应用在400至850kV，例如650至850kV。
电缆，例如DC电缆，包括含有第一半导电组合物的内半导电层，含有本发明LDPE聚合物的绝缘层和含有第二半导电组合物的外半导电层。
本发明的LDPE聚合物用于电缆的绝缘层。理想地，绝缘层包含95重量％，的本发明的LDPE聚合物或更多例如98重量％的LDPE或更多，例如99重量％的LDPE或更多。因此，优选本发明的LDPE是用于本发明电缆绝缘层的唯一聚合物组分。因此，优选绝缘层基本上由本发明的LDPE组成。该术语“基本上由......组成”在本文中用于表示绝缘层中存在的唯一聚合物组分。应当理解，绝缘层可含有标准聚合物添加剂，例如焦化延迟剂、水树延迟剂、抗氧化剂等。这些并不排除在术语“基本上由......组成”之外。还要注意，这些添加剂可以作为母料的一部分加入，因此可以在聚合物载体上进行。该术语基本上由......组成没有排除母料添加剂的使用。
可以在绝缘层中使用本发明的LDPE的混合物。如果绝缘层包含另一种聚合物组分是可能的，尽管如果本发明的LDPE仍然形成存在的主要组分是优选的。如果绝缘层含有聚合物组合物，则其可包含基于LDPE(a)和第二聚烯烃(b)的总重量的50至99重量％，优选60至99重量％，更优选70至99重量％，更优选80至99重量％，更优选90至99重量％，更优选95至99重量％的本发明(a)的LDPE。第二聚烯烃(b)优选形成1至50重量％的绝缘层，例如1至40重量％，优选1至30重量％，更优选1至20重量％，尤其是1至10重量％，例如1至5重量％。然而，理想地，绝缘层包含100％的本发明的LDPE(和本文提及的任何添加剂)。
如果存在，所述聚烯烃(b)能够选自极低密度聚乙烯(VLDPE)共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物，中密度聚乙烯(MDPE)共聚物或高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或共聚物，它们是现有技术中众所周知的。就分子量分布而言，聚烯烃(b)可以是单峰的或多峰的。
根据另一个同样优选的实施方案，聚烯烃(b)是丙烯均聚物，丙烯与一种或多种共聚单体的无规共聚物或丙烯与一种或多种共聚单体的多相共聚物。
更优选地，如果存在，第二聚烯烃(b)是低密度聚乙烯(LDPE)聚合物，其选自任选不饱和的LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的任选不饱和的LDPE共聚物，所述聚烯烃(b)与本发明的LDPE聚合物不同。如果存在，LDPE(b)的密度优选为915至926kg/m3。
在优选的实施方案中，聚烯烃(b)，如果存在的话，是选自任选不饱和的LDPE均聚物或乙烯与一种或多种如上定义的共聚单体的任选不饱和的LDPE共聚物的LDPE。
因此，最优选地，绝缘层不包含聚烯烃(b)(0重量％的聚烯烃(b))
当绝缘层与交联剂交联时，其可具有有益的低电导率。因此，本发明的电缆的绝缘层可任选地是可交联的。但是，优选绝缘层是不交联的。
术语可交联是指绝缘层可在使用前使用交联剂交联。绝缘层需要包含交联剂以便可交联，通常是自由基生成剂。交联聚合物组合物具有典型的网络，即互聚物交联(桥)，如本领域所熟知的。
如果绝缘层是交联的，除非另有说明，否则在交联电缆之前理想地测量绝缘层的任何参数。交联可以有助于聚合物组合物的机械性能和耐热变形性。
在其中绝缘层不包含交联剂的实施方案中，“测定方法”中描述的电导率是从形成非交联的绝缘层的聚合物样品测量的(即，不含交联剂并且具有没有用交联剂交联)。在其中所述绝缘层由交联的交联剂的实施方案中，则电导率从交联的样品测得的组合物(即，聚合物的样品首先用最初存在的交联剂交联，然后从得到的交联样品中测量电导率。来自非交联或交联的聚合物组合物样品的电导率测量在“测定方法”下描述。
如果存在，所用交联剂的量可以变化，优选在下面给出的范围内。优选地，过氧化物用于在0至110mmol-O-O-/kg的量的绝缘层的聚合物组合物，优选0至90mmol-O-O-/kg聚合物组合物(对应基于聚合物组合物的0至2.4重量％的过氧化二异丙苯)，优选0至37mmol-O-O-/kg聚合物组合物，优选0至35mmol-O-O-/kg聚合物组合物，优选0至34mmol-O-O-/kg聚合物组合物，优选0至33mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选0至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选0至20mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选0至10.0mmol-OO-/kg聚合物组合物，更优选0至7.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选小于5.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物，最优选聚合物组合物不包含交联剂(＝0重量％添加的交联剂)。因此，绝缘层理想地不含过氧化物分解的副产物。
如果存在，交联剂的下限不受限制，并且在绝缘层中可以是至少0.1mmol-O-O-/kg聚合物组合物，优选至少0.5mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选至少5.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物。如果需要，较低的过氧化物含量可以缩短所生产和交联的电缆所需的脱气步骤。
当在交联之前从聚合物组合物测量时，单位“mmol-O-O-/kg聚合物组合物”在本文中是指每kg聚合物组合物的过氧化物官能团的含量(mmol)。例如，基于聚合物组合物的总量(100重量％)，35mmol-O-O-/kg聚合物组合物对应于公知的过氧化二异丙苯的0.95重量％。
这种聚合物组合物可包含一种类型的过氧化物或两种或更多种不同类型的过氧化物，在这种情况下，如在上面、下面或在权利要求中所述的-O-O-/kg聚合物组合物的量(以mmol计)是每种过氧化物类型的-O-O-/kg聚合物组合物的量的和。作为合适的有机过氧化物的非限制性例子，可以提到二叔戊基过氧化物，2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔，2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷，叔丁基过氧化二异丙苯，二(叔丁基)过氧化物，过氧化二异丙苯，丁基-4,4-双(叔丁基过氧)-戊酸酯，1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，叔丁基过氧苯甲酸酯，二苯甲酰过氧化物，双(叔丁基过氧异丙基)苯，2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷，1,1-二(叔丁基过氧)环己烷，1,1-二(叔戊基过氧化物)环己烷或其任何混合物。优选地，过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷，二(叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化二异丙苯，叔丁基过氧化枯基，二(叔丁基)过氧化物，或其混合物。最优选地，过氧化物是过氧化二异丙苯。
然而，在优选实施方案中，绝缘层是不交联的。因此，优选绝缘层不包含交联剂。因此可以避免与在电缆层中使用交联剂有关的现有技术缺点。当然，非交联实施方案也简化了电缆生产过程。由于不需要交联剂，原料成本较低。而且，通常需要对交联的电缆层进行脱气以在交联后除去过氧化物的副产物。在材料不交联的情况下，不需要这样的脱气步骤。
除了LDPE聚合物和任选的第二聚烯烃(b)和任选的过氧化物之外，所述绝缘层可以含有进一步组分如添加剂(诸如任何抗氧化剂，防焦剂(SR)，交联促进剂(S)，稳定剂，加工助剂，阻燃添加剂，水树阻燃添加剂，酸或离子清除剂，无机填料和稳压剂，如聚合物领域已知的。
因此，绝缘层可包含用于W&C应用的常规添加剂，例如一种或多种抗氧化剂和任选的一种或多种防焦剂，优选至少一种或多种抗氧化剂。添加剂的使用量是常规的并且是技术人员众所周知的，例如0.1至1.0重量％。
作为抗氧化剂的非限制性实例，可以提到例如空间位阻或半受阻酚，芳族胺，脂族空间位阻胺，有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，硫代化合物及其混合物。
优选地，绝缘层不包含炭黑。还优选地，绝缘层不包含阻燃添加剂，例如含有阻燃量的添加剂的金属氢氧化物。
本发明的电缆还包含内半导电层和外半导电层。这些可以由适用于这些层的任何常规材料制成。内半导电组合物和外半导电组合物可以是不同的或相同的，并且可以包含聚合物，所述聚合物优选是聚烯烃或聚烯烃和导电填料优选炭黑的混合物。合适的聚烯烃是例如在低压工艺中生产的聚乙烯或在HP工艺(LDPE)中生产的聚乙烯。以上关于聚烯烃(b)给出的一般聚合物描述也适用于用于半导体层的合适聚合物。炭黑可以是在DC电力电缆的半导电层中、优选在DC电力电缆的半导电层中使用的任何常规炭黑。优选地，炭黑具有以下一种或多种性质：a)至少5nm的初始粒径，其定义为根据ASTM D3849-95a，分散程序D的数均粒径，b)根据ASTM D1510的碘值至少为30mg/g，c)根据ASTM D2414测量的至少30ml/100g的吸油值。炭黑的非限制性实例是例如乙炔炭黑，炉法炭黑和Ketjen炭黑，优选炉炭黑和乙炔炭黑。优选地，基于半导电组合物的重量，聚合物组合物包含10至50重量％的炭黑。
在优选的实施方案中，外半导电层是交联的。在另一个优选的实施方案中，内半导电层优选是不交联的。因此，总的优选内半导电层和绝缘层在外半导电层交联的情况下保持非交联。因此，能够仅在外半导电层中提供过氧化物交联剂。
电缆包括一个或多个导体，导体含有例如导线。优选地，导体是电导体并且包括一根或多根金属线。铜线是优选的。
众所周知，电缆可任选地包括其他层，例如屏幕，护套层，其他保护层或其任何组合。
电缆制造
本发明还提供一种生产电缆的方法，包括以下步骤
-在导体上依次施加优选通过(共)挤出施加内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中绝缘层包含其中所述绝缘层包含密度为927kg/m3至940kg/m3的LDPE均聚物或共聚物，并且其中当根据在“测定方法”中所述的DC电导率方法测量时所述绝缘层的电导率为5.0fS/m或更低。优选地，所述绝缘层是不交联的。
该方法可任选地包括交联内半导电层或外半导电层中的一个或两个，而不交联绝缘层的步骤。优选地，外半导电层是交联的，而不交联绝缘层。还优选地，内半导电层不交联。因此，优选半导体层包含能够使半导体组合物交联的过氧化物。
更优选地，生产电缆，其中该方法包括以下步骤
(a)-在挤出机中提供和混合(优选熔融混合)任选可交联的第一半导体组合物，其包含聚合物、炭黑和任选的用于内半导体层的其它组分，
-在挤出机中提供和混合(优选熔融混合)任选可交联的本发明的低密度聚乙烯(LDPE)；和
-在挤出机中提供和混合(优选熔融混合)第二半导电组合物，其任选地是可交联的并且包含聚合物、炭黑和任选的用于外半导电层的其他组分，
(b)施加于一个或多个导体上，优选通过共挤出，
-从步骤(a)获得的第一半导电组合物的熔融混合物，以形成内半导体层，
-从步骤(a)获得的本发明聚合物组合物的熔融混合物，以形成绝缘层，和
-从步骤(a)获得的第二半导电组合物的熔融混合物，以形成外半导电层，和
(c)任选地在交联条件下交联所述电缆的内半导电层的第一半导电组合物和外半导电层的第二半导电组合物中的一种或两种，并且任选地交联绝缘层，更优选不交联绝缘层。
优选地，在步骤(c)中，外半导电层的第二半导电聚合物组合物是交联的，更优选交联而不交联绝缘层。还优选地，外半导电层的第二半导电聚合物组合物是交联的，而不交联绝缘层或内半导电层的第一半导电组合物。
熔融混合是指在至少所得混合物的主要聚合物组分的熔点之上混合，并且例如在不限于在高于聚合物组分的熔点或软化点至少15℃的温度下进行。
术语“(共)挤出”在本文中是指在两层或更多层的情况下，所述层可以在单独的步骤中挤出，或者至少两个或所有所述层可以在相同的挤出步骤中共挤出，如本领域众所周知的。术语“(共)挤出”在本文中还意指使用一个或多个挤出头同时形成所有或部分层。例如，三次(triple)挤出可用于形成三层。在使用多于一个挤出头形成层的情况下，例如，可以使用两个挤出头挤出层，第一个用于形成内半导电层和绝缘层的内部部分，第二个用于形成外绝缘层和外半导电层。
众所周知，本发明的聚合物和任选的和优选的第一和第二半导电组合物可以在电缆生产过程之前或期间生产。
优选地，制造本发明电缆所需的聚合物以粉末、颗粒或粒料的形式提供给电缆生产过程。粒料通常是指通过反应器后改性成固体聚合物粒子而由反应器制备的聚合物(直接从反应器获得)形成的任何聚合物产物。
因此，聚合物组合物的LDPE(a)和任选的第二聚烯烃(b)(如果存在的话)可以预混合，例如聚合物组合物。在混合之前熔融混合在一起并造粒。或者，并且优选地，这些组分可以以单独的粒料提供给(熔融)混合步骤(a)，其中粒料混合在一起。
所提供的本发明聚合物组合物和优选的第一和第二半导电组合物的(熔融)混合步骤(a)优选在电缆挤出机中进行。电缆生产过程的步骤a)可任选地包括单独的混合步骤，例如在连接中并且在电缆生产线的电缆挤出机之前布置的混合器中。在前面分开的混合器中的混合可以通过在有或没有外部加热(用外部源加热)组分的情况下混合来进行。
可以在电缆生产过程之前或在(熔融)混合步骤(a)期间添加任何交联剂。例如，并且优选地，交联剂以及还有任选的其他组分(例如添加剂)可以已经存在于所用的聚合物中。将交联剂，优选浸渍在固体聚合物颗粒，优选粒料上。
从(熔融)混合步骤(a)获得的聚合物组合物的熔体混合物优选由作为唯一聚合物组分的本发明的聚烯烃(a)和任选的第二聚烯烃(b)(如果存在的话)组成。任选和优选的添加剂可以原样加入聚合物组合物中或作为与载体聚合物的混合物加入，即以所谓的母料形式加入。
任选的交联能够在升高的温度下进行，众所周知，这取决于交联剂的类型。例如，高于150℃的温度、例如160至350℃是典型的，但不限于此。
加工温度和装置是本领域众所周知的，例如常规混合器和挤出机(例如单螺杆或双螺杆挤出机)适用于本发明的方法。
具有内部半导体层和非交联的绝缘层与交联的外部半导体层组合的最优选实施方案的优点包括：
-HV DC电缆绝缘系统的最佳电气性能，
-由于非交联的热塑性绝缘组合物，电缆的连接非常可行，
-因为不交联，所以无需等待并允许热量通过绝缘层和内半导体层传递。由于内半导电层和绝缘层不需要交联，所以提高了整体生产效率，尤其是在具有厚绝缘层的HV应用中。内半导电层和外半导电层和绝缘层的交联通常需要至少1小时，而仅外半导电层的交联需要不到8分钟，
-因为在内部半导体和绝缘层中没有烧焦(不希望的过早交联)的风险，所以稳定的高速挤出可以在更高的挤出速度和质量下实现更长的稳定生产周期，
-因为由交联剂形成的任何不希望的副产物，即分解产物，更容易从外层除去，即脱气，所以可以减少脱气步骤，从而加速整个电缆生产过程，
-交联的外半导电层在机械上出乎意料地足以保护绝缘层免受机械和热裂纹的引发，表示为TSCR(热应力开裂)。
当从电缆的绝缘层的横截面测量时，电缆的绝缘层的厚度，更优选地是诸如HV DC电力电缆的DC电力电缆的厚度，通常为2mm或更大，优选地至少3mm，优选地至少5到100mm，更优选地为5mm至50mm，并且通常为5至40mm，例如5至35mm。
内半导电层和外半导电层的厚度通常小于绝缘层的厚度，并且在HV DC电力电缆中可以例如大于0.1mm，例如0.3至20mm，0.3至10mm的内半导电层和外半导电层。内半导电层的厚度优选为0.3-5.0mm，优选0.5-3.0mm，优选0.8-2.0mm。外半导电层的厚度优选为0.3至10mm，例如0.3至5mm，优选0.5至3.0mm，优选0.8至3.0mm。这显然并且在本领域技术人员的技术范围内的是，DC电缆的层的厚度取决于最终应用电缆的预期电压水平并且可以相应地选择。
本发明最有趣的HVDC电缆可具有20mm或更大的绝缘层厚度，例如20至40mm。可以使用高于320kV的工作电压。还针对1000兆瓦以上的传输容量。
本发明的LDPE和任选第二聚烯烃(b)的优选实施方案可彼此组合以进一步限定本发明的优选实施方案。
测定方法
除非在说明书或实验部分中另有说明，否则以下方法用于性质测定。
重量％:重量百分比
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10分钟表示。MFR表示聚合物的流动性，从而表明其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在190℃下测定聚乙烯，在230℃测定聚丙烯。MFR可以在不同的负载下确定，例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测量Mz、Mw、Mn和MWD：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量；Mz是z-平均分子量)根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99测量。使用配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器与来自Tosoh Bioscience的2xGMHXL-HT和1xG7000HXL-HTTSK-凝胶柱和1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)在140℃下以1mL/分钟的恒定流速作为溶剂。每次分析注入209.5μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)校准色谱柱组，其具有至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准，其范围为1kg/mol至12000kg/mol。使用Mark Houwink常数如ASTM D 6474-99中给出的那样。通过将0.5-4.0mg聚合物溶于4mL(140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中并保持在最高温度为160℃下3小时，在进入GPC仪器之前连续轻微摇动来制备所有样品。
共聚单体含量
a)聚丙烯无规共聚物中的共聚单体含量：
定量傅立叶变换红外(FTIR)光谱用于定量共聚单体的量。通过与通过定量核磁共振(NMR)光谱确定的共聚单体含量的相关性实现校准。
基于从定量13C-NMR光谱获得的结果的校准程序以文献中充分记载的常规方式进行。
共聚单体(N)的量通过下式确定为重量百分比(重量％)：
N＝k1(A/R)+k2
其中A是共聚单体带定义的最大吸光度，R是最大吸光度，定义为参比峰的峰高，k1和k2是通过校准得到的线性常数。根据乙烯含量是随机的(730cm-1)还是块状(如在多相PP共聚物中)(720cm-1)，选择用于乙烯含量定量的带。将4324cm-1处的吸光度用作参考条带。
b)通过NMR光谱定量线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烃含量：
在基本分配后通过定量13C核磁共振(NMR)光谱测定共聚单体含量(J.RandallJMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989))。将实验参数调整为确保测量此特定任务的定量光谱。
具体地，使用Bruker AvanceIII 400光谱仪采用溶液态NMR光谱。通过使用加热块和旋转管式烘箱在140℃下将约0.200g聚合物溶解在10mm样品管中的2.5ml氘代四氯乙烯中制备均匀样品。使用NOE(powergated)记录质子去耦13C单脉冲NMR光谱，使用以下采集参数：翻转角度为90度，4次虚拟扫描，4096次瞬变，采集时间为1.6秒，光谱宽度为20kHz，温度为125℃，双层WALTZ质子去耦方案，弛豫延迟为3.0秒。使用以下处理参数处理所得到的FID：零填充到32k数据点并使用高斯窗函数进行变迹；使用限制在目标区域的五阶多项式的自动零和一阶相位校正和自动基线校正。
基于本领域熟知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率计算量。
c)低密度聚乙烯中极性共聚单体的共聚单体含量
(1)含有>6重量％极性共聚单体单元的聚合物
基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，以已知方式测定共聚单体含量(重量％)。下面举例说明乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。制备聚合物的膜样品用于FTIR测量：0.5-0.7mm厚度用于乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸乙酯，和0.10mm膜厚度用于乙烯丙烯酸甲酯，其量>6重量％。使用Specac膜压机在150℃下压制薄膜，大约5吨，1-2分钟，然后以不受控制的方式用冷水冷却。测量所得膜样品的准确厚度。
在用FTIR分析之后，绘制吸光度模式的基线以用于待分析的峰。共聚单体的吸光度峰用聚乙烯的吸光度峰标准化(例如，在3450cm-1处丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯的峰高除以聚乙烯在2020cm-1处的峰高)。NMR光谱校准程序以常规方式进行，该方法在文献中有详细记载，如下文所解释的。
为了测定丙烯酸甲酯的含量，制备0.10mm厚的膜样品。分析后，3455cm-1处丙烯酸甲酯峰的最大吸光度减去2475cm-1的基线吸光度值(A丙烯酸甲酯–A2475)。然后，2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸光度减去2475cm-1的基线吸光度值(A2660–A2475)。然后以常规方式计算(A丙烯酸甲酯-A2475)与(A2660-A2475)的比率，该方式在文献中有详细记载。
通过计算可以将重量％转换为mol-％。它在文献中有详细记载。
通过NMR光谱定量聚合物中的共聚物含量
共聚单体含量通过基本分配后的定量核磁共振(NMR)光谱法测定(例如“NMRSpectra of Polymers and Polymer Additives”,A.J.Brandolini和D.D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.New York)。将实验参数调整为确保测量此特定任务的定量光谱(例如“200and More NMR Experiments:A Practical Course”,S.Berger和S.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim)。以本领域熟知的方式，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率计算量。
(2)含有6重量％或更少的极性共聚单体单元的聚合物
基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，以已知方式测定共聚单体含量(重量％)。下面举例说明乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。对于FT-IR测量，如上文方法1)所述制备0.05至0.12mm厚的膜样品。测量所得膜样品的准确厚度。
在用FT-IR分析之后，绘制吸光度模式的基线以用于待分析的峰。共聚单体峰的最大吸光度(例如，丙烯酸甲酯在1164cm-1处，而丙烯酸丁酯在1165cm-1处)减去1850cm-1的基线吸光度值(A极性共聚单体–A1850)。然后，2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸光度减去1850cm-1的基线吸光度值(A2660–A1850)。然后计算(A共聚单体-A1850)与(A2660-A1850)的比率。NMR光谱校准程序以常规方式进行，该方法在文献中有详细记载，如下文方法1)所述的。
通过计算可以将重量％转换为mol-％。它在文献中有详细记载。
下面举例说明如何从上述方法(1)或(2)获得的极性共聚单体含量(取决于其量)可以转化为微摩尔或mmol/g极性共聚单体，如在本文和权利要求中的定义中所使用的：
如下所述进行毫摩尔(mmol)和微摩尔计算。
例如，如果1g含有20重量％丙烯酸丁酯的聚(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)聚合物，则该材料含有0.20/M丙烯酸丁酯(128g/mol)＝1.56×10-3mol。(＝1563微摩尔)。
极性共聚物中极性共聚单体单元的含量C极性共聚单体以mmol/g(共聚物)表示。例如，含有20重量％丙烯酸丁酯共聚单体单元的极性聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物具有1.56mmol/g的C极性共聚单体。
使用的分子量是：M丙烯酸丁酯＝128克/摩尔,M丙烯酸乙酯＝100克/摩尔,M丙烯酸甲酯＝86克/摩尔)。
密度
低密度聚乙烯(LDPE)：密度根据ISO 1183-2测量。根据ISO 1872-2表3Q(压缩模塑)进行样品制备。
低压法聚乙烯：根据ISO 1183/1872-2B测量聚合物的密度。
测定聚合物组合物或聚合物中双键量的方法
A)通过IR光谱定量碳-碳双键的量
定量红外(IR)光谱用于量化碳-碳双倍量(C＝C)。通过预先确定已知结构的代表性低分子量模型化合物中C＝C官能团的摩尔消光系数来实现校准。
这些基团(N)中的每一个的量通过以下方式确定为每千个总碳原子的碳-碳双键数(C＝C/100℃)：
N＝(Ax 14)/(E x L x D)
其中A是定义为峰高的最大吸光度，E是所讨论组的摩尔消光系数(l·mol-1·mm-1)，L是膜厚(mm)，D是材料的密度(g·cm-1)。
每千个总碳原子的C＝C键的总量可以通过N对各个含C＝C的组分的总和来计算。
对于聚乙烯样品，使用FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)在压缩模塑的薄(0.5-1.0mm)膜上以4cm-1的分辨率记录固态红外光谱，并在吸收模式下进行分析。
1)聚合物组合物，其包含聚乙烯均聚物和共聚物，除了具有>0.4重量％极性共聚 单体的聚乙烯共聚物
对于聚乙烯，定量了三种类型的含C＝C的官能团，每种都具有特征吸收，并且每种都校准到不同的模型化合物，产生单独的消光系数：
·乙烯基(R-CH＝CH2)经910cm-1，基于1-癸烯[癸-1-烯]，得到E＝13.13l·mol-1·mm-1
·亚乙烯基(RR’C＝CH2)经888cm-1，基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]，得到E＝18.24l·mol-1·mm-1
·反式亚乙烯基(R-CH＝CH-R’)经965cm-1，基于反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯]，得到E＝15.14l·mol-1·mm-1
对于具有<0.4重量％极性共聚单体的聚乙烯均聚物或共聚物，在约980和840cm-1之间应用线性基线校正。
2)聚合物组合物，其包含具有>0.4重量％极性共聚单体的聚乙烯共聚物
对于具有>0.4重量％极性共聚单体的聚乙烯共聚物，定量了两种类型的含C＝C的官能团，每种都具有特征吸收，并且每种都校准到不同的模型化合物，产生单独的消光系数：
·乙烯基(R-CH＝CH2)经910cm-1，基于1-癸烯[癸-1-烯]，得到E＝13.13l·mol-1·mm-1
·亚乙烯基(RR’C＝CH2)经888cm-1，基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基-庚-1-烯]，得到E＝18.24l·mol-1·mm-1
EBA:
对于聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)(EBA)系统，在约920和870cm-1之间应用线性基线校正。
EMA:
对于聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)(EMA)系统，在约930和870cm-1之间应用线性基线校正。
3)包含不饱和低分子量分子的聚合物组合物
对于含有低分子量C＝C的物质的系统，使用低分子量物质本身中C＝C吸收的摩尔消光系数进行直接校准。
DSC方法：薄片厚度和结晶度测定。
根据以下描述分析薄片厚度分布。
将得到的5mg样品的DSC(差示扫描量热法)分析的熔融曲线和温度用于计算薄片厚度分布。对于热塑性材料，DSC分析循环如下：首先以10℃/分钟的速率从30℃加热至180℃，然后将样品在180℃保持2分钟，然后以10℃/分钟的速率从180℃冷却到-30℃，然后将样品在-30℃保持2分钟，然后以10℃/分钟的速率从-30℃至220℃完成第二次加热。对于含过氧化物的材料，DSC分析周期如下：首先以10℃/分钟的速率从30℃加热到130℃，然后将样品在130℃下保持2分钟，然后以10℃/分钟的速率从130℃冷却到-30℃，然后将样品在-30℃保持2分钟，然后以10℃/分钟的速率从-30℃至220℃完成第二次加热。
根据Thompson-Gibbs方程计算每个熔融温度的薄片厚度：
Tm＝T°m(1-2σe/ΔH°m Lc)
其中T°m是无限晶体的平衡熔点，σe是基面的比表面自由能，ΔH°m是每质量单位熔融的焓，并且它们都是常数，Lc是薄片厚度，Tm是薄片的熔融温度。
聚乙烯薄片厚度计算参数
T°m[m/K]415
σe[J/m2]93x 10-3
ΔH°m[J/m3]300x 106
参考文献J.A.Parker,D.C.Bassett,R.H.Olley,P.Jaaskelainen；On highpressure crystallization and the characterization of linear low-densitypolyethylenes；Polymer 1994,35(19),4140-4145.
使用上述值，使用Thompson-Gibbs方程确定PE的薄片厚度的等式将是：
Lc＝0.62x 10-9x 415/(415–Tm)
熔融温度以开尔文为单位，薄片厚度的单位为nm。
使用DSC分析中的第二加热循环计算薄片厚度分布，以确保取走样品的热历史。薄片厚度分布以1℃的间隔从-20℃至220℃计算。对于根据Thompson-Gibbs方程涉及某个薄片厚度区间的每个温度区间，从DSC分析计算相应的比热输入ΔHi。通过将ΔHi除以所有晶体熔融的总比热输入ΔH总来计算在一定的薄片厚度区间内熔融的晶体的重量分数。
对于ΔH总，材料的结晶度可以确定：结晶度[％]＝100xΔH总/，其中PE的ΔH100％(J/g)是290.0(L.Mandelkem,Macromolecular Physics,Vol.1-3,Academic Press,New York1973,1976&1980)。
这种类型的分析的结果通常表示为显示作为薄片厚度的函数的晶体分数的图。该数据可以容易地用于确定“具有>10nm的薄片厚度的晶体分数”。将该分数与材料的总结晶度相乘得到总体“薄片厚度>10nm的重量分数晶体”。
使用DSC方法确定的使用性质：
在这种情况下，上面使用的定义具有以下含义：
“薄片厚度”＝材料中晶体薄片的厚度(忽略分数*<0.1重量％)。
*是指1摄氏度间隔的晶体部分。
“薄片厚度>10nm的晶体分数”＝基于聚合物结晶部分的量，厚度大于10nm的晶体的分数
“结晶度”＝结晶聚合物的重量％
“薄片厚度>10nm[wt％]的晶体的重量分数”＝薄片厚度>10nm的晶体分数”ד结晶度“。
DC电导率法
从测试聚合物组合物的粒料压缩模塑板。最终板的厚度为1mm并且为200×200mm。
可以使用不包含或包含任选的交联剂的测试聚合物组合物进行电导率测量。在没有交联剂的情况下，使用以下程序从非交联的板(plaque)样品测量电导率。如果测试聚合物组合物包含交联剂，则在制备板样品期间发生交联，由此根据以下程序从所得交联的板样品测量电导率。如果交联前存在于聚合物组合物中，则交联剂优选是过氧化物，如本文所述。
将板在130℃下模压12分钟，同时压力从2MPa逐渐增加至20MPa。此后，温度升高并在5分钟后达到180℃。然后将温度保持恒定在180℃下15分钟，在此期间，如果存在于测试聚合物组合物中，则通过过氧化物使板完全交联。最后，使用15℃/分钟的冷却速率降低温度，直到压力释放时达到室温。在压力释放后立即将金属箔包裹在金属箔中以防止挥发性物质的损失。
如果要对板进行脱气(即，如果它是交联的)，则将其置于通风烘箱中，在大气压下在70℃下保持24小时。此后，将板再次包裹在金属箔中，以防止板与周围物质之间进一步交换挥发性物质。
高压源连接到上电极，以在测试样品上施加电压。用静电计测量通过样品的所得电流。测量单元是具有黄铜电极的三电极系统。黄铜电极配有连接到加热循环器的加热管，以便于在高温下进行测量并提供测试样品的均匀温度。测量电极的直径为100mm。硅橡胶裙边放置在黄铜电极边缘和测试样品之间，以避免从电极的圆边缘闪络。
施加的电压为30kV DC，意味着平均电场为30kV/mm。温度为70℃。在整个实验中记录通过板的电流持续24小时。24小时后的电流用于计算绝缘的电导率。
这种方法和电导率测量的测量设置的示意图已在2009年6月15日至17日在瑞典哥德堡举行的Nordic Insulation Symposium 2009(Nord-IS 09)的出版物中进行了详细描述，第55-58页：Olsson等,“Experimental determination of DC conductivity for XLPEinsulation”。
实验部分
以下材料用于实施例中：
比较LDPE 1-密度为922kg/m3、MFR2为2.0g/10分钟的LDPE与辛二烯的均聚物。
LDPE 2-具有表1性质的LDPE均聚物：
表1：
比较LDPE3：密度为922kg/m3、MFR2为2g/10分钟的LDPE均聚物。
表2中测量了材料的非交联电导率：
表2
组分 比较实施例1 比较实施例2 发明实施例1
LDPE1重量％ 100
LDPE2重量％ 100
LDPE3重量％ 100
结晶度,％ 43 43 53
熔点,℃ 110 110 116
DC电导率,fS/m 5.1 4.9 2.3
测试材料不含添加剂。
从表2中可以看出，本发明实施例的非交联LDPE显示出优异的低DC电导率(70℃，30kV/mm)。此外，LDPE具有非常高的熔点。更高的熔点是一个优点，因为它提供了提高HVDC电缆的使用温度的可能性，从而导致更高的传输容量。本发明实施例1的非交联LDPE具有出乎意料的工业上可行的DC电导率。本发明的非交联聚合物特别优选用于DC电力电缆，优选用于HV DC电力电缆。
此外，显然本发明的实施例具有比非交联的比较实施例1和比较实施例2更好的电导率。较高的密度导致电导率的改善。

Claims (15)

1.一种电缆，其包含一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含密度为927kg/m3至940kg/m3的LDPE均聚物或共聚物，并且其中当根据在“测定方法”中所述的DC电导率法测量时所述LDPE的电导率为5.0fS/m或更低。
2.根据权利要求1所述的电缆，其中所述绝缘层是不交联的。
3.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其为电力电缆例如直流(DC)电力电缆。
4.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其为在650kV或更高的电压下工作或能够工作的直流(DC)电力电缆。
5.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述LDPE的MFR2(2.16kg，190℃)为0.1g/10分钟至10g/10分钟，例如0.1g/10分钟至2.0g/10分钟。
6.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述LDPE是均聚物。
7.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述LDPE的熔点为至少112℃，例如至少114℃。
8.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述LDPE的电导率是0.05fS/m至3.0fS/m。
9.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述LDPE的密度是929kg/m3至932kg/m3。
10.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述绝缘层是不交联的，并且其中所述LDPE是密度为929kg/m3至932kg/m3的均聚物。
11.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述内半导电层是不交联的。
12.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述外半导电层是交联的。
13.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述绝缘层包含99重量％或更多的所述LDPE。
14.一种生产根据前述任一项权利要求所述电缆的方法，包括以下步骤：
-在一个或多个导体上依次施加、优选通过(共)挤出施加内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中所述绝缘层包含密度为927kg/m3至940kg/m3的LDPE均聚物或共聚物，并且其中当根据在“测定方法”中所述的DC电导率法测量时所述LDPE的电导率为5.0fS/m或更低。
15.一种密度为927kg/m3至940kg/m3的LDPE均聚物或共聚物在制备电缆的绝缘层中的用途，其中当根据在“测定方法”中所述的DC电导率法测量时所述LDPE的电导率为5.0fS/m或更低。
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