KR20230129488A - 조성물 - Google Patents

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토마스 그코우름피스
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잉웨이 오우양
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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은, 적어도 하나의 층으로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블을 제공하며, 이때 상기 층은
(i) 15 내지 84.5 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
(ii) 폴리프로필렌; 및
(iii) 스타이렌 블록 공중합체
를 포함하고, 이때 중량%는 전체 층을 기준으로 한다.

Description

조성물
본 발명은, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌 및 스타이렌 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 조성물은 예외적으로 낮은 DC 전도도를 제공하며, 이에 따라 상기 조성물은 케이블의 절연 층에 사용하기에 적합하다. 본 발명은 또한, 적어도 하나의 층이 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 폴리프로필렌을 포함하는 케이블에 관한 것이다. 이상적으로, 본 발명의 조성물 및 케이블은 퍼옥사이드가 없다. 본 발명은 또한 상기 케이블의 제조 방법에 관한 것이다.
고압(HP) 공정에서 생산된 폴리올레핀은, 중합체가 높은 기계적 및/또는 전기적 요건을 충족해야 하는 까다로운 중합체 용도에 널리 사용된다. 예를 들어, 전력 케이블 용도, 특히 중전압(MV) 및 특히 고전압(HV) 및 초고전압(EHV) 케이블 용도에서는, 케이블에 사용되는 중합체 조성물의 전기적 특성이 상당히 중요하다.
HV DC 전력 케이블의 전압 수준을 올리면, 송전 용량을 증가시키고/시키거나 손실을 감소시킬 가능성을 제공한다. HV DC 케이블에서, 절연체는, 절연체를 통한 누설 전류에 의해 부분적으로 가열된다. 제시된 케이블 설계의 경우, 상기 가열은 절연체 전도율×(전기장)2에 비례한다. 따라서, 전압이 증가하면, 더 많은 열이 발생할 것이다. 이는, 열 폭주(thermal runaway) 및 이어서 절연 파괴(electrical breakdown)를 야기할 수 있다. 따라서, HV DC 케이블의 전압 수준을 추가로 증가시키기 위해서는, 더 낮은 전기 전도도를 갖는 절연 물질이 필요하다.
전형적인 전력 케이블은, 적어도 내부 반도전 층, 절연 층 및 외부 반도전 층에 의해 이 순서로 둘러싸인 전도체를 포함한다. 상기 케이블은 통상적으로 전도체 상에 상기 층들을 압출함으로써 제조된다.
상기 층들 중 하나 이상에 존재하는 중합체 물질은 흔히 가교결합되어, 예를 들어 내열성 및 내변형성, 크리프(creep) 특성, 기계적 강도, 내화학성 및 내마모성을 개선한다. 가교결합 반응 동안 가교결합(가교(bridge))이 주로 형성된다. 가교결합은, 예를 들어, 상기 층(들)을 전도체 상에 압출하기 전에 상기 층 물질 내로 전형적으로 혼입되는 자유 라디칼 생성 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 층상화된 케이블의 형성 후, 상기 케이블은 가교결합 단계를 거쳐, 라디칼 형성 및 이에 따른 가교결합 반응을 개시한다.
퍼옥사이드는 자유 라디칼 생성 화합물로서 매우 통상적으로 사용된다. 그러나, 퍼옥사이드를 사용한 가교결합에는 몇몇 단점이 있다. 예를 들어, 불쾌한 냄새를 갖는 저분자량 부산물이 가교 동안 형성된다. 이러한 퍼옥사이드 분해 생성물은, 케이블의 전기적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문에 흔히 바람직하지 않은 휘발성 부산물을 포함할 수 있다. 따라서, 휘발성 분해 생성물, 예컨대 메탄은 통상적으로 최소로 감소되거나, 가교결합 및 냉각 단계 후에 제거된다. 일반적으로 탈기(degassing) 단계로 공지된 이러한 제거 단계는 시간과 에너지를 소모하여 추가 비용을 발생시킨다.
열가소성 LDPE는 열경화성 가교결합된 PE에 비해 몇몇 이점(예를 들면, 퍼옥사이드-개시된 스코치(scorch)의 가능성이 없고, 퍼옥사이드 분해 생성물을 제거하기 위해 탈기 단계가 필요하지 않음)을 제공할 수 있다. 가교결합 및 탈기 단계를 제거하면 더 빠르고 덜 복잡하며 더 비용 효율적인 케이블 생산을 야기할 수 있다. 이러한 공정은 (압출기 산출물(output) 및 감소된 세척 중단(cleaning interruption) 면에서) 더 빠르고 더 청정하다. 고온 가황(vulcanization)에서 퍼옥사이드의 부재는 안전성 관점에서 또한 매력적이다. 열가소성 플라스틱은 재활용 관점에서도 또한 유익하다. 그러나, 가교결합된 물질의 부재는 승온에서 치수 안정성 감소를 야기할 수 있다.
따라서, 퍼옥사이드과 관련된 단점을 피하면서 매력적인 특성도 제공하는 신규한 폴리올레핀 조성물이 필요하다. 따라서, 본 발명의 목적은, 퍼옥사이드를 전혀 사용하지 않고도 케이블 용도로 사용하기에 적합한 특성을 제공할 수 있는 신규한 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
케이블의 절연 층에 비-가교결합된 LDPE를 사용하는 가능성은 새로운 것이 아니다. WO2011/113685에서는, 922 kg/m3의 밀도 및 1.90 g/10분의 MFR2를 갖는 LDPE를 케이블의 절연 층에 사용하는 것을 제안하고 있다. WO2011/113685는 또한, 케이블의 비-가교결합된 절연 층에 다른 중합체들을 개별적으로 사용하는 것을 제안하고 있다.
WO2017/220608은, 케이블의 절연 층에서의 LDPE와 HDPE 또는 1,000,000 이상의 Mw를 갖는 초-중합체량 폴리에틸렌의 조합을 기술하고 있다.
WO2017/220616은, 케이블의 절연 층에서의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 공액 방향족 중합체의 조합을 기술하고 있다.
LDPE와 2개의 폴리올레핀(하나는 에폭시 기를 포함하고, 다른 하나는 카복실산 기를 포함함) 또는 이의 전구체의 조합은 WO2020/229658 및 WO2020/229659에서 논의된다.
WO2020/229657은, 에폭시 기를 포함하는 폴리올레핀 (A) 및 카복실산 기를 포함하는 폴리올레핀 (B) 및/또는 이의 전구체를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 기술하고 있으며, 단, 폴리올레핀 (A) 및 폴리올레핀 (B) 중 하나는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이고, 폴리올레핀 (A)와 폴리올레핀 (B) 중 나머지 하나는 폴리프로필렌이다.
문헌[Angewandte Makromoleculare Chemie, Applied Macromolecular chemistry and physics, vol. 270, no.1 p 28-32]은, LDPE, 폴리프로필렌 및 폴리스타이렌의 특정 블렌드를 기술하고 있다.
CN108384106은, 60 내지 85 중량부의 폴리프로필렌, 10 내지 35 중량부의 SEBS 수지, 2 내지 8 중량부의 LDPE, 5 내지 15 중량부의 말레산 무수물-그래프트된 폴리프로필렌, 0.2 내지 1.0 중량부의 펜타에리쓰리톨 스테아레이트, 1 내지 6 중량부의 마스네슘 스테아레이트, 20 내지 35 중량부의 경질 탄산칼슘, 15 내지 25 중량부의 수산화마그네슘, 5 내지 10 중량부의 개질된 하이드로탈사이트, 10 내지 20 중량부의 개질된 암모늄 폴리포스페이트를 포함하는 난연성 케이블 재료를 기술하고 있다.
US2018/032781은, LDPE가 폴리프로필렌 및 임의적으로 상용화제와 조합된 조성물을 기술하고 있다. 사용된 상용화제는 스타이렌 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체이다.
EP3739001은, LDPE, PP 단독중합체 및 랜덤 헤테로상(heterophasic) 폴리프로필렌을 포함하는 조성물을 기술하고 있다.
본 발명자들은 이제, LDPE 및 폴리프로필렌 및 임의적으로 스타이렌 블록 공중합체의 조합이, 케이블 제조에 이상적으로 적합하고 유리하게는 퍼옥사이드의 사용을 필요로 하지 않는 조성물을 제공함을 발견하였다. 놀랍게도, 이러한 블렌드는 대응 LDPE보다 더 낮은 DC 전도도를 가진다. 상기 블렌드의 기계적 특성 역시 우수하다. 따라서, LDPE와 폴리프로필렌의 블렌드가, 층을 열경화시키기 위한 가교결합 반응을 필요로 하지 않고 케이블 층에 사용될 수 있다.
따라서, 하나의 양태의 견지에서, 본 발명은, 적어도 하나의 층으로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블을 제공하며, 이때 상기 층은
(i) 15 내지 84.5 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
(ii) 폴리프로필렌; 및
(iii) 스타이렌 블록 공중합체
를 포함하며, 이때 중량%는 전체 층을 기준으로 한다.
다른 견지에서, 본 발명은, 적어도 하나의 층으로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블을 제공하며, 이때 상기 층은,
(i) 15 내지 84.5 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
(ii) 폴리프로필렌; 및
(iii) 스타이렌 블록 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물로 이루어지며, 이때 중량%는 전체 중합체 조성물을 기준으로 한다.
본 발명의 이러한 2개의 진술은 동일한 주제를 정의하는 것임이 이해될 것이다.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은,
(i) 4.0 내지 95.5 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
(ii) 4.0 내지 95.5 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 0.5 내지 20 중량%의 스타이렌 블록 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
상기 실시양태에서, 중량% 범위는 전체 중합체 조성물에서 해당 성분의 중량을 기준으로 한다는 것이 이해될 것이다.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 적어도 하나의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층으로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블, 예컨대 전력 케이블을 제공하며, 이때 상기 층은,
(i) 4.0 내지 95.5 중량%의 LDPE;
(ii) 4.0 내지 95.5 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 0.5 내지 20 중량%의 스타이렌 블록 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물을 포함하고, 예를 들어 상기 중합체 조성물로 이루어진다.
상기 실시양태에서, 중량% 범위는 전체 중합체 조성물 중 해당 성분의 중량을 기준으로 한다는 것이 이해될 것이다.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 적어도 하나의 층, 바람직하게는 적어도 절연 층으로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블, 예컨대 전력 케이블을 제공하며, 이때 상기 층은,
(i) 60 내지 95 중량%의 LDPE;
(ii) 5 내지 40 중량%의 폴리프로필렌
을 포함하는 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 상기 중합체 조성물로 본질적으로 이루어진다.
상기 실시양태에서, 중량% 범위는 전체 층 중 해당 성분의 중량을 기준으로 한다는 것이 이해될 것이다.
다른 양태의 견지에서, 본 발명은,
(i) 4.0 내지 95.5 중량%의 LDPE;
(ii) 4.0 내지 95.5 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 0.5 내지 20 중량%의 스타이렌 블록 공중합체
를 컴파운딩하는 단계를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
상기 정의된 중합체 조성물을 포함하는 층을 하나 이상의 전도체 상에 적용하는 단계
를 포함하는 케이블 제조 방법을 제공한다.
하나의 양태의 견지에서, 본 발명은, 케이블, 바람직하게는 전력 케이블의 절연 층 제조에서의 상기 정의된 바와 같은 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
하나의 양태의 견지에서, 본 발명은, 케이블, 바람직하게는 전력 케이블의 재활용(recycled) 절연 층의 제조에서의 상기 정의된 바와 같은 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
정의
본원에서 "분자량(Mw)"이라는 용어가 사용될 때마다, 이는 중량-평균 분자량을 의미한다.
용어 "폴리에틸렌"은, 에틸렌계 중합체, 즉, 전체 중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 에틸렌을 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "폴리에틸렌" 및 "에틸렌계 중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용되며, (중합가능 단량체의 총 중량을 기준으로) 대부분의 중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고 적어도 하나의 중합된 공단량체를 임의적으로 포함할 수 있는 중합체를 의미한다. 에틸렌계 중합체는 (에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로) 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과의 에틸렌-유래 단위를 포함할 수 있다.
용어 "폴리프로필렌"은, 프로필렌계 중합체, 즉, 전체 중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 프로필렌을 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
용어 "스타이렌 블록 공중합체"는, 각각의 블록이 동일한 유형의 단량체(또는 단량체들의 혼합물)로 제조되지만 블록들 간의 단량체(들)의 유형이 상이한, 여러 블록을 포함하는 블록 공중합체를 정의한다.
비-가교결합된 중합체 조성물 또는 케이블 층은 열가소성으로 간주된다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 본원에서 중합체 블렌드로도 지칭될 수 있다. 이들 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 고압 공정에서 생산되는 폴리에틸렌이다. 전형적으로, 고압 공정에서 에틸렌과 임의적인 추가 공단량체(들)의 중합은 개시제(들)의 존재 하에 수행된다. 용어 "LDPE"의 의미는 널리 공지되어 있으며, 문헌에 기술되어 있다. 용어 "LDPE"는, 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 생산된 저압 폴리에틸렌과 고압 폴리에틸렌을 설명하고 구별한다. LDPE는 특정한 전형적인 특징, 예를 들면 상이한 분지 아키텍처(branching architecture)를 가진다. LDPE의 전형적인 밀도 범위는 0.910 내지 0.940 g/cm3이다.
용어 "전도체"는, 본원에서 하나 이상의 와이어를 포함하는 전도체를 의미한다. 상기 와이어는 임의의 용도를 위한 것(예컨대, 광학, 통신 또는 전기 와이어)일 수 있다. 더욱이, 상기 케이블은 하나 이상의 상기 전도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전도체는 전기 전도체이고, 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
도 1: SEBS의 부재 하에, 23시간 및 45시간 후의 DC 전도도 대 폴리프로필렌 함량의 플롯.
도 2: SEBS의 존재 하에, 23시간 및 45시간 후의 DC 전도도 대 폴리프로필렌 함량의 플롯.
제1 실시양태에서, 본 발명은, (i) LDPE, (ii) 폴리프로필렌, 및 (iii) 스타이렌 블록 공중합체를 포함하는 특정 중합체 조성물 뿐만 아니라, 상기 조성물로 이루어진 층을 갖는 케이블에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 층이 상기 중합체 조성물을 포함하거나 이로 이루어지는 케이블에 관한 것이다. 대안적으로, 본 발명은, 하나의 층, 바람직하게는 절연 층이 스타이렌 블록 공중합체의 부재 하에 LDPE 및 폴리프로필렌을 포함하는 케이블에 관한 것이다. 모든 실시양태에서, 상기 중합체 조성물 또는 해당 케이블의 층은 이상적으로는 퍼옥사이드가 없다.
본원에서 "스타이렌 블록 공중합체"는 주로, LDPE와 폴리프로필렌 성분의 혼합을 돕기 위한 상용화제로서 사용된다. 스타이렌 블록 공중합체는 상 분리를 줄이고, 유리한 열역학적 특성을 갖는 혼합물을 제공한다. 또한, 스타이렌 블록 공중합체를 포함하면 감소된 DC 전도도를 제공한다.
더 낮은 DC 전도도는 전력 케이블의 더 높은 작동 온도를 허용할 수 있으며, 이는 원칙적으로 더 높은 전송 용량을 허용할 수 있다.
LDPE, 폴리프로필렌 및 스타이렌 블록 공중합체의 하기 바람직한 정의는, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 모든 양태에 적용된다.
상기 중합체 조성물 또는 해당 층의 중합체의 성분 함량에 대해 임의의 %가 적용된다.
LDPE
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 에틸렌계 중합체이다. 본원에서 용어 "에틸렌계 중합체"는, (중합가능 단량체의 총 중량을 기준으로) 대부분의 중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하는 중합체이며, 이는 임의적으로 하나 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 (에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로) 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과의 에틸렌-유래 단위를 포함할 수 있다.
LDPE는 에틸렌의 저밀도 단독중합체(본원에서는 LDPE 단독중합체로 지칭됨) 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 저밀도 공중합체(본원에서는 LDPE 공중합체로 지칭됨)일 수 있다. LDPE 공중합체의 하나 이상의 공단량체는 바람직하게는 극성 공단량체(들), 비극성 공단량체(들) 및 극성 공단량체(들)와 비극성 공단량체(들)의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 상기 LDPE 단독중합체 또는 LDPE 공중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다. 바람직하게는, LDPE는 단독중합체이다.
LDPE 공중합체를 위한 극성 공단량체로서, 하이드록실 기(들), 알콕시 기(들), 카보닐 기(들), 카복실 기(들), 에터 기(들), 에스터 기(들) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 공단량체(들)가 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 카복실 및/또는 에스터 기를 함유하는 공단량체(들)가 상기 극성 공단량체로서 사용된다. 더더욱 바람직하게는, LDPE 공중합체의 극성 공단량체(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들), 아세테이트(들), 및 이들의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
상기 LEPE 공중합체에 존재하는 경우, 상기 극성 공단량체(들)는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 극성 공단량체는 C1-C6-알킬 아크릴레이트, C1-C6-알킬 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 더더욱 바람직하게는, 상기 LDPE 공중합체는 에틸렌과 C1-C4-알킬 아크릴레이트(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트), 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물과의 공중합체이다.
LDPE 공중합체를 위한 비극성 공단량체(들)는 바람직하게는, 단일-불포화된(즉, 하나의 이중 결합) 공단량체(들), 예를 들어, 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 C3-C10 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스타이렌, 1-옥텐, 1-노넨; 다중-불포화된(즉, 하나 초과의 이중 결합) 공단량체(들); 실란 기-함유 공단량체(들); 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 다중-불포화된 공단량체(들)는 하기에 추가로 기술된다.
LDPE가 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 0.001 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25 중량% 미만의 하나 이상의 공단량체(들)를 포함한다. 바람직한 범위는 0.5 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 내지 5 중량%의 공단량체를 포함한다.
LDPE 중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다(즉, 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 포함할 수 있음). 바람직한 "불포화된" LDPE는, 적어도 0.4개/1000 탄소 원자의 총량으로 탄소-탄소 이중 결합/1000 탄소 원자를 함유한다. 비-가교결합된 LDPE가 최종 케이블에 사용되는 경우, LDPE는 전형적으로 상기 정의된 바와 같이 불포화되지 않는다. "불포화되지 않는다"는 것은, C=C 함량이 바람직하게는 0.2개 미만/1000 탄소 원자, 예컨대 0.1개 이하/1000 탄소 원자임을 의미한다.
널리 공지된 바와 같이, 공단량체, 저분자량(Mw) 첨가제 화합물, 예를 들어 쇄 전달제 또는 스코치 지연 첨가제, 또는 이들의 임의의 조합물에 의해 상기 LDPE 중합체에 불포화가 제공될 수 있다. 본원에서 "이중 결합의 총량"은, 임의의 방법으로 추가된 이중 결합을 의미한다. 2개 이상의 상기 이중 결합 공급원이 불포화를 제공하는데 사용되도록 선택되는 경우, 상기 LDPE 중합체 내의 이중 결합의 총량은 존재하는 이중 결합의 총합을 의미한다. 임의의 이중 결합 측정은 임의적 가교결합 전에 수행된다.
용어 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"은, 비닐 기, 비닐리덴 기 및 트랜스-비닐렌 기(존재하는 경우)로부터 유래하는 이중결합의 합친 양을 지칭한다.
LDPE 단독중합체가 불포화되는 경우, 불포화는, 쇄 전달제(CTA)(예컨대, 프로필렌) 및/또는 중합 조건에 의해 제공될 수 있다. LDPE 공중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 하기 수단 중 하나 이상에 의해 제공될 수 있다: 쇄 전달제(CTA)에 의해, 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체(들)에 의해 또는 중합 조건에 의해. 선택된 중합 조건(예컨대, 피크 온도 및 압력)이 불포화 수준에 영향을 줄 수 있다는 것은 널리 공지되어 있다. 불포화된 LDPE 공중합체의 경우, 바람직하게는 에틸렌과 적어도 하나의 다중-불포화된 공단량체, 및 임의적으로 기타 공단량체(예컨대, 바람직하게는 아크릴레이트 및 아세테이트 공단량체로부터 선택된 극성 공단량체(들))와의 불포화된 LDPE 공중합체이다. 더욱 바람직하게는, 불포화된 LDPE 공중합체는 에틸렌과 적어도 다중-불포화된 공단량체(들)의 불포화된 LDPE 공중합체이다.
비극성 공단량체로서 적합한 다중-불포화된 공단량체는 바람직하게는, 8개 이상의 탄소 원자 및 비공액 이중 결합들 사이의 4개 이상의 탄소를 갖는 직쇄 탄소 쇄로 이루어지며, 이때 상기 비공액 이중 결합 중 적어도 하나는 말단이고, 더욱 바람직하게는 상기 다중 불포화된 공단량체는 다이엔, 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자를 포함하는 다이엔이고, 여기서 첫 번째 탄소-탄소 이중 결합이 말단이고, 두 번째 탄소-탄소 이중 결합은 첫 번째 탄소에 대해 비공액이다. 바람직한 다이엔은 C8-C14 비공액 다이엔 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더더욱 바람직하게는, 다이엔은 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되지만, 이들 다이엔에 제한되지 않는다.
예를 들어, 프로필렌이 공단량체, 쇄 전달제(CTA) 또는 둘 다로서 사용될 수 있고, 이로써 탄소-탄소 이중 결합의 총량, 바람직하게는 비닐 기의 총량에 기여할 수 있다는 것은 널리 공지되어 있다. 본원에서, 공단량체로도 작용할 수 있는 화합물(예컨대, 프로필렌)이 이중 결합을 제공하기 위한 CTA로 사용되는 경우, 상기 공중합가능 공단량체는 공단량체 함량으로 계산되지 않는다.
LDPE 중합체가 불포화되는 경우, 이는 바람직하게는 0.4개 초과/1000 탄소 원자, 바람직하게는 0.5개 초과/1000 탄소 원자의 탄소-탄소 이중 결합 총량(이는 비닐 기, 비닐리덴 기 및 트랜스-비닐렌 기(존재하는 경우)로부터 유래함)을 가진다. LDPE에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한은 제한되지 않으며, 바람직하게는 5.0개 미만/1000 탄소 원자, 바람직하게는 3.0개 미만/1000 탄소 원자일 수 있다.
LDPE가, 상기 정의된 바와 같은 불포화된 LDPE인 경우, 이는 바람직하게는 적어도 비닐 기를 함유하고, 비닐 기의 총량은 바람직하게는 0.05개 초과/1000 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 0.08개 초과/1000 탄소 원자, 가장 바람직하게는 0.11개 초과/1000 탄소 원자이다. 바람직하게는, 비닐 기의 총량은 4.0개 미만/1000 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2.0개 미만/1000 탄소 원자이다. 더욱 바람직하게는, LDPE는 0.20개 초과/1000 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 0.30개 초과/1000 탄소 원자의 총량으로 비닐 기를 함유한다.
그러나, 본 발명의 LDPE가 불포화되지 않고, 0.2개 미만 C=C/1000 C 원자, 바람직하게는 0.1개 미만 C=C/1000 C 원자를 갖는 것이 바람직하다. LDPE가 단독중합체인 것도 바람직하다. 본 발명의 중합체 조성물은 가교결합을 위해 설계되지 않았기 때문에, LDPE 내의 불포화의 존재는 필요하지 않거나 바람직하지 않다.
LDPE 중합체는, 특히 열가소성 절연 물질에 중요할 수 있는 높은 융점을 가질 수 있다. 112℃ 이상, 예컨대 114℃ 이상, 특히 116℃ 이상, 예컨대 112 내지 130℃의 융점이 예상된다.
LDPE는 915 내지 940 kg/m3, 바람직하게는 918 내지 935 kg/m3, 특히 920 내지 932 kg/m3, 예컨대 약 922 내지 930 kg/m3의 밀도를 가질 수 있다.
LEPE의 MFR2(2.16 kg, 190℃)는 바람직하게는 0.05 내지 30.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10분, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10분, 특히 0.1 내지 5.0 g/10분이다. 바람직한 실시양태에서, LDPE의 MFR2는 0.1 내지 4.0 g/10분, 특히 0.5 내지 4.0 g/10분, 특히 1.0 내지 3.0 g/10분이다.
LDPE는 80 kg/mol 내지 200 kg/mol, 예컨대 100 내지 180 kg/mol의 Mw를 가질 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물 또는 케이블 층에 LDPE들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하지만, 단일 LDPE를 사용하는 것이 바람직하다. LDPE들의 혼합물을 사용하는 경우, 인용된 중량%는 존재하는 총 LDPE 함량을 지칭한다.
LDPE 중합체는 자유 라디칼 개시된 중합(고압(HP) 라디칼 중합으로 지칭됨)에 의해 고압에서 생성된다. HP 반응기는, 예를 들어 널리 공지된 관형 또는 오토클레이브 반응기 또는 이들의 혼합, 바람직하게는 관형 반응기일 수 있다. 고압(HP) 중합, 및 목적하는 최종 용도에 따라 LDPE의 다른 특성을 추가로 조정하기 위한 공정 조건 조절은 널리 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있으며, 당업자가 용이하게 이용할 수 있다. 적합한 중합 온도 범위는 400℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 350℃이고, 압력은 70 MPa, 바람직하게는 100 내지 400 MPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 350 MPa이다. 압력은 적어도 압축 단계 이후 및/또는 관형 반응기 이후에 측정될 수 있다. 모든 단계 동안 여러 지점에서 온도가 측정될 수 있다.
분리 이후, 수득된 LDPE는 전형적으로 중합체 용융물의 형태이며, 이는, HP 반응기 시스템에 연결되어 배열된 펠릿화 구역(예컨대, 펠릿화 압출기)에서 일반적으로 혼합 및 펠릿화된다. 임의적으로, 첨가제(들), 예컨대 산화방지제(들)가 공지된 방식으로 상기 혼합기에 첨가될 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 생산에 대한 자세한 내용은 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410] 및 문헌[Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181-7184]에서 확인할 수 있다.
LDPE가 에틸렌의 저밀도 단독중합체인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물 중 LDPE는 바람직하게는, 전체 조성물의 총 중량에 대해 4.0 내지 95.5 중량%, 바람직하게는 8.0 내지 90 중량%, 예컨대 15 내지 84.5 중량%, 또는 15 내지 80 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 15 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 하나의 실시양태에서, 상기 중합체 조성물에 15 내지 95.5 중량%의 LDPE가 존재할 수 있다.
본 발명의 케이블 층의 LDPE는, 전체 층의 총 중량에 대해 15 내지 84.5 중량%, 또는 15 내지 80 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 15 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
제2 실시양태에서, LDPE 및 폴리프로필렌이, 예를 들어 스타이렌 블록 공중합체의 부재 하에, 상기 케이블의 적어도 하나의 층에 사용된다.
따라서, 상기 케이블에서, 적어도 하나의 층이 상기 층의 60 내지 95 중량%, 예컨대 70 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 92.5 중량%의 LDPE를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 중량%는 전체 층의 중량을 기준으로 한다
본 발명의 LDPE는 새로운 것이 아니다. 예를 들어, 보레알리스(Borealis) 등급 LE6222가 본 발명에 사용하기에 적합하다.
폴리프로필렌
폴리프로필렌은 프로필렌계 중합체이다. 본원에서 용어 "프로필렌계 중합체"는 (중합가능 단량체의 총 중량을 기준으로) 대부분의 중량%의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하는 중합체이며, 하나 이상의 중합된 공단량체를 임의적으로 포함할 수 있다. 프로필렌계 중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위를, (프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로) 50 중량% 초과, 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과 또는 90 중량% 초과로 포함할 수 있다.
폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 폴리프로필렌은 단독중합체이다. 이상적으로, 폴리프로필렌은 랜덤 헤테로상(heterophasic) 폴리프로필렌 공중합체가 아니다.
상기 공단량체는 α-올레핀, 예컨대 C4-20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀일 수 있다. 적합한 C4-20 α-올레핀의 비제한적인 예는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 환형 구조(예컨대, 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄)을 함유하여, α-올레핀(예컨대, 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산)을 제공할 수 있다. 용어의 고전적 의미에서의 α-올레핀은 아니지만, 특정 환형 올레핀, 예를 들면 노보넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노보넨이 본 발명의 목적상 α-올레핀이고, 전술된 α-올레핀 중 일부 또는 전부 대신 사용될 수 있다. 유사하게, 스타이렌 및 이의 관련 올레핀(예를 들어, α-메틸스타이렌 등)이 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 예시적인 프로필렌 중합체는 에틸렌/프로필렌, 프로필렌/부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/스타이렌 등을 포함한다. 예시적인 삼원 공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 프로필렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/다이엔 단량체(EPDM) 및 프로필렌/부텐/스타이렌을 포함한다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리프로필렌은 단독중합체, 예를 들어 신디오택틱(syndiotactic) 또는 가장 바람직하게는 이소택틱(isotactic) 프로필렌 단독중합체이다. 사용되는 이소택틱 프로필렌 단독중합체는 커패시터 등급의 중합체일 수 있다.
전형적으로, 폴리프로필렌은 ISO 1133(230℃; 2.16 kg 하중에서)에 따라 결정시 0.1 내지 100 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10분의 MFR2를 가진다. 가장 바람직하게는, MFR2는 1.0 내지 5.0 g/10분, 예컨대 1.5 내지 4.0 g/10분 범위이다.
폴리프로필렌의 밀도는 전형적으로, ISO 1183에 따라 결정시 890 내지 940 kg/m3, 이상적으로는 0.895 내지 0.920 g/cm3, 바람직하게는 0.900 내지 0.915 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.905 내지 0.915 g/cm3 범위일 수 있다.
프로필렌은 200 kg/mol 내지 600 kg/mol 범위의 Mw를 가질 수 있다. 폴리프로필렌 중합체는 4.5 미만, 예를 들어 2.0 내지 4.0, 예컨대 3.0의 분자량 분포(Mw/Mn)(이는, 중량-평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비임)를 가진다.
일반적으로, 폴리프로필렌의 용융 온도는, ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정시 135 내지 170℃ 범위, 바람직하게는 140 내지 168℃ 범위, 더욱 바람직하게는 142 내지 166℃ 범위이다. 이상적으로, 폴리프로필렌은 140℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과의 용융 온도(Tm)를 가진다.
폴리프로필렌은 당분야의 임의의 적합한 공지된 방법에 의해 제조될 수 있거나, 상업적으로 입수될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물 또는 케이블 층에 폴리프로필렌들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하지만, 단일 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌들의 혼합물을 사용하는 경우, 인용된 중량%는 존재하는 총 폴리프로필렌 함량을 지칭한다.
본 발명의 중합체 조성물에서, 폴리프로필렌(ii)은 바람직하게는, 전체 중합체 조성물의 총 중량에 대해 4.0 내지 95.5 중량%, 바람직하게는 8.0 내지 90 중량%, 예컨대 15 내지 84.5 중량% 또는 15 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 상기 중합체 조성물에 4.0 내지 84.5 중량%의 폴리프로필렌이 존재할 수 있다.
본 발명의 케이블 층에서, 폴리프로필렌(ii)은 바람직하게는 전체 층의 총 중량에 대해 15 내지 84.5 중량% 또는 15 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 상기 케이블 층에 4.0 내지 84.5 중량%의 폴리프로필렌이 존재할 수 있다.
제2 실시양태에서, LDPE 및 폴리프로필렌이, 예를 들어 스타이렌 블록 공중합체의 부재 하에, 상기 케이블의 적어도 하나의 층에 사용된다. 상기 케이블에서, 적어도 하나의 층은, 존재하는 층의 5 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 30 중량%의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 중합체는 중합체 공급처로부터 용이하게 입수가능하다.
스타이렌 블록 공중합체가 존재하는 경우, 상기 중합체 조성물 중 폴리프로필렌과 LDPE 성분의 합친 양은 85 내지 99.0 중량%, 예컨대 90 내지 98 중량%인 것이 바람직하다.
스타이렌 블록 공중합체가 존재하는 경우, 상기 케이블 층에서 폴리프로필렌과 LDPE 성분의 합친 양은 85 내지 99.0 중량%, 예컨대 90 내지 98 중량%인 것이 바람직하다.
스타이렌 블록 공중합체
스타이렌 블록 공중합체는 스타이렌 단량체와 하나 이상의 기타 공단량체(들)를 포함하는 블록 공중합체이다. 용어 "블록 공중합체"는, 상이한 중합된 단량체의 블록을 포함하는 공중합체를 지칭하는 것으로 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 블록 공중합체는, 각각의 블록이 동일한 유형의 단량체(또는 단량체들의 혼합물)로 만들어지지만 블록마다 단량체(들)의 유형이 상이한 복수의 블록을 포함한다.
공단량체(들)는 단일-불포화된(= 하나의 이중 결합) 공단량체(들), 바람직하게는 올레핀, 더욱 바람직하게는 알파-올레핀, 더더욱 바람직하게는 C2-C10 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨; 바람직하게는 적어도 4개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 말단 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄소 쇄로 이루어진 다중-불포화된(= 하나 초과의 이중 결합) 공단량체(들), 더욱 바람직하게는 다이엔, 예컨대 부타다이엔 또는 이소프렌; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 스타이렌 블록 공중합체는 삼원 공중합체이다(즉, 3개의 상이한 단량체를 포함함)(2개의 상이한 공단량체를 함께 갖는 스타이렌).
스타이렌 블록 공중합체가 스타이렌-에틸렌/부틸렌-스타이렌(SEBS) 블록 공중합체, 스타이렌-에틸렌/프로필렌-스타이렌(SEPS) 블록 공중합체, 스타이렌-부타다이엔-스타이렌(SBS) 블록 공중합체, 스타이렌-이소프렌-스타이렌(SIS) 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 스타이렌 블록 공중합체가 스타이렌-에틸렌/부틸렌-스타이렌(SEBS) 블록 공중합체이다.
스타이렌 블록 공중합체는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 30 중량% 이하의 스타이렌 함량을 가질 수 있다. 한편, 스타이렌 블록 공중합체의 스타이렌 함량은 10 중량% 미만으로 떨어져서는 안된다. 따라서, 바람직한 범위는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 35 중량%, 더더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다.
또한, 스타이렌 블록 공중합체가 바람직하게는 적어도 0.1 g/10분, 더욱 바람직하게는 적어도 0.2 g/10분, 더더욱 바람직하게는 적어도 0.5 g/10분의 용융 유속 MFR5(230℃/5.0 kg)를 갖는 것으로 이해된다. 한편, 스타이렌 블록 공중합체의 용융 유속 MFR5(230℃/5.0 kg)는 30 g/10분 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 용융 유속 MFR5(230℃/5.0 kg)는 0.1 내지 30 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 25 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 g/10분 범위이다.
스타이렌 블록 공중합체는 또한, 바람직하게는 0.950 g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 0.940 g/cm3 이하의 이의 밀도로 정의될 수 있다. 전형적으로, 스타이렌 블록 공중합체의 밀도는 0.900 g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 0.910 g/cm3 이하이다.
스타이렌 블록 공중합체는 당분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있거나, 상업적으로 입수될 수 있다.
스타이렌 블록 공중합체(iii)는, 전체 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 15 중량%, 예컨대 2.0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량%, 예컨대 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 스타이렌 블록 공중합체들의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 %는 모든 스타이렌 블록 공중합체의 총량을 지칭한다.
스타이렌 블록 공중합체(iii)는, 전체 케이블 층의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 15 중량%, 예컨대 2.0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량%, 예컨대 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 스타이렌 블록 공중합체들의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 %는 모든 스타이렌 블록 공중합체의 총량을 지칭한다.
이러한 중합체는 중합체 공급처로부터 용이하게 입수가능하다.
중합체 조성물/케이블 층
상기 중합체 조성물 또는 상기 케이블 층이, LDPE, 폴리프로필렌 및 스타이렌 블록 공중합체에 더하여, 기타 중합체 성분을 포함하는 것은 본 발명의 범위 이내지만, 상기 조성물 또는 상기 케이블 층이 유일한 중합체 성분으로서의 LDPE, 폴리프로필렌 및 스타이렌 블록 공중합체로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 중합체 조성물 또는 상기 케이블 층이, 하기에 더욱 상세히 논의되는 표준 중합체 첨가제를 추가로 함유할 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 상기 용어는 본질적으로, 임의의 기타 중합체 성분의 배제를 암시하지만, 첨가제(이는 마스터배치의 일부일 수 있음)의 존재는 허용한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
(i) 15 내지 95.5 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
(ii) 4.0 내지 84.5 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 0.5 내지 20 중량%의 스타이렌 블록 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
(i) 15 내지 84.5 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
(ii) 15 내지 84.0 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 1.0 내지 15 중량%의 스타이렌 블록 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물 또는 케이블 층을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
(i) 15 내지 80 중량%의 LDPE;
(ii) 15 내지 80 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 2.0 내지 10 중량%의 스타이렌 블록 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물 또는 케이블 층을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
(i) 15 내지 80 중량%의 LDPE 단독중합체;
(ii) 15 내지 80 중량%의 폴리프로필렌 단독중합체; 및
(iii) 2.0 내지 10 중량%의 스타이렌 블록 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물 또는 케이블 층을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
(i) 15 내지 80 중량%의 LDPE 단독중합체;
(ii) 15 내지 80 중량%의 폴리프로필렌 단독중합체; 및
(iii) 2.0 내지 10 중량%의, 폴리[스타이렌-b-(에틸렌-코-부틸렌)-b-스타이렌](SEBS), 폴리[스타이렌-b-(에틸렌-코-프로필렌)-b-스타이렌](SEPS), 폴리[스타이렌-b-(부타다이엔)-b-스타이렌](SBS) 또는 폴리[스타이렌-b-(이소프렌)-b-스타이렌](SIS), 바람직하게는 SEBS
를 포함하는 중합체 조성물 또는 케이블 층을 제공한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
(i) 15 내지 50 중량%의 LDPE;
(ii) 40 내지 80 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 3.0 내지 8.0 중량%의 스타이렌 블록 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물 또는 케이블 층을 제공한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
(i) 15 내지 50 중량%의 LDPE 단독중합체;
(ii) 40 내지 80 중량%의 폴리프로필렌 단독중합체; 및
(iii) 3.0 내지 8.0 중량%의 스타이렌 블록 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물 또는 케이블 층을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
(i) 15 내지 80 중량%의 LDPE 단독중합체;
(ii) 40 내지 80 중량%의 폴리프로필렌 단독중합체; 및
(iii) 3.0 내지 8.0 중량%의, 폴리[스타이렌-b-(에틸렌-코-부틸렌)-b-스타이렌](SEBS), 폴리[스타이렌-b-(에틸렌-코-프로필렌)-b-스타이렌](SEPS), 폴리[스타이렌-b-(부타다이엔)-b-스타이렌](SBS) 또는 폴리[스타이렌-b-(이소프렌)-b-스타이렌](SIS), 바람직하게는 SEBS
를 포함하는 중합체 조성물 또는 케이블 층을 제공한다.
임의의 상기 실시양태에서, 상기 논의된 바와 같은 바람직하지 않은 문제를 갖는 퍼옥사이드를 사용하는 것이 현저히 감소되거나 완전히 회피될 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체 조성물 또는 케이블 층은 바람직하게는 퍼옥사이드가 실질적으로 없다(예를 들어, 조성물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 미만의 퍼옥사이드, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 퍼옥사이드, 예컨대 0.05 중량% 미만의 퍼옥사이드를 포함함). 더더욱 바람직하게는, 상기 중합체 조성물 또는 상기 케이블 층은 임의의 퍼옥사이드가 없고(즉, 조성물의 총 중량에 대해 0 중량%의 퍼옥사이드를 함유함), 가장 바람직하게는 임의의 라디칼 형성제가 없다.
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 열가소성이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 비-가교결합된다.
본 발명의 중합체 조성물 또는 케이블 층은 바람직하게는, 30 kV/mm 및 70℃의 온도에서 24시간 후 측정시 0.5 내지 10 fS/m, 바람직하게는 0.5 내지 6.0 fS/m의 DC 전도도를 가진다.
상기 조성물 또는 케이블 층의 제조 동안, 성분들은 배합될 수 있고, 예를 들어 압출기에서 용융 혼합될 수 있다.
전형적으로, 상기 방법은, 예를 들어 압출에 의한 컴파운딩(compounding)에 의해 수행될 것이다. 바람직하게는, 상기 방법은 퍼옥사이드의 사용을 포함하지 않는다. 결과적으로, 본 발명의 중합체 조성물 또는 케이블 층을 제조하는 방법은 전형적으로 탈기 단계를 포함하지 않는다.
전형적으로, 상기 방법은 적어도 150℃, 바람직하게는 적어도 160℃, 예컨대 적어도 170℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 상기 방법은 일반적으로 300℃ 이하, 예컨대 250℃ 이하로 가열하는 것을 포함한다.
케이블
본 발명의 케이블은 전형적으로 전력 케이블, 예컨대 AC 케이블 또는 DC 케이블이다. 전력 케이블은, 임의의 전압 수준에서 작동하는(전형적으로, 1 kV 초과의 전압에서 작동하는) 에너지-전달 케이블로 정의된다. 전력 케이블은 저전압(LV), 중전압(MV), 고전압(HV) 또는 초고전압(EHV) 케이블일 수 있으며, 널리 공지된 바와 같이 작동 전압의 정도를 나타내는 용어이다.
상기 중합체 조성물은 더더욱 바람직하게는, 36 kV 초과의 전압에서 작동하는 DC 전력 케이블(예컨대, HV DC 케이블)을 위한 절연 층에 사용된다. HV DC 케이블의 경우, 본원에서 "작동 전압"은, 고전압 케이블의 전도체와 접지 사이의 전압으로 정의된다.
바람직하게는, 본 발명의 HV DC 전력 케이블은 40 kV 이상, 심지어 50 kV 이상의 전압에서 작동하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 상기 HV DC 전력 케이블은 60 kV 이상의 전압에서 작동한다. 본 발명은 또한, 매우 까다로운 케이블 용도에서 고도로 실현가능하며, 본 발명의 다른 케이블은 70 kV 초과의 전압에서 작동하는 HV DC 전력 케이블이다. 100 kV 이상, 예컨대 200 kV 이상, 더욱 바람직하게는 300 kV 이상, 특히 400 kV 이상, 보다 특히 500 kV 이상의 전압이 목표이다. 640 kV 이상, 예컨대 700 kV의 전압도 고려된다. 상한은 제한되지 않는다. 실제적인 상한은 1500 kV 이하, 예컨대 1100 kV일 수 있다. 따라서, 본 발명의 케이블은 400 내지 850 kV, 예컨대 650 내지 850 kV에서 작동하는 까다로온 초고전압 DC 전력 케이블 용도에서 잘 작동한다.
상기 케이블, 예를 들면 전력 케이블(예컨대, DC 전력 케이블)은, 적어도 하나의 층으로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함한다. 본 발명의 중합체 조성물은 상기 적어도 하나의 층에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 케이블은 내부 반도전 층, 절연 층 및 외부 반도전 층을 이 순서로 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 상기 케이블의 절연 층에 사용된다. 이상적으로는, 적어도 하나의 층, 바람직하게는 절연 층은 전체 층의 총 중량에 대해 적어도 95 중량%, 예를 들면 적어도 98 중량%, 예컨대 적어도 99 중량%의 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다. 이상적으로, 상기 층은 상기 중합체 조성물로 이루어진다. 따라서, 본 발명의 중합체 조성물이 본 발명의 케이블의 절연 층에 사용되는 유일한 비-첨가제 성분인 것이 바람직하다. 본원에서 "본질적으로 이루어진다"라는 용어는, 존재하는 유일한 중합체 조성물이 본원에 정의된 조성물임을 의미하는 것으로 사용된다. 상기 절연 층이 표준 중합체 첨가제, 예컨대 워터 트리(water tree) 지연제, 산화방지제 등을 함유할 수 있음이 이해될 것이다. 이는 "본질적으로 이루어진다"라는 용어에서 제외되지 않는다. 또한, 이러한 첨가제가 마스터배치의 일부로 첨가될 수 있으며 이에 따라 중합체 담체 상에 보유될 수 있음에 주목한다. 마스터배치 첨가제의 사용은 "본질적으로 이루어진다"라는 용어에서 제외되지 않는다. 이러한 층은 바람직하게는 퍼옥사이드가 없다.
따라서, 대안적인 견지에서, 본 발명은, 적어도 하나의 층, 바람직하게는 적어도 하나의 절연 층으로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블, 예컨대 전력 케이블을 제공하며, 이때 상기 층은
(i) 4.0 내지 95.5 중량%의 LDPE;
(ii) 4.0 내지 95.5 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 0.5 내지 20 중량%의 스타이렌 블록 공중합체
를 포함한다.
본 발명의 케이블 층은 바람직하게는, 30 kV/mm 및 70℃의 온도에서 24시간 후 측정시 0.5 내지 10 fS/m, 바람직하게는 0.5 내지 6.0 fS/m의 DC 전도도를 가진다.
제2 실시양태에서, 본 발명은, 적어도 하나의 층, 바람직하게는 적어도 하나의 절연 층으로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블, 예컨대 전력 케이블을 제공하며, 이때 상기 층은
(i) 60 내지 95 중량%의 LDPE; 및
(ii) 5 내지 40 중량%의 폴리프로필렌
을 포함하고, 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어진다.
상기 실시양태에서, 해당 층은 스타이렌 블록 공중합체가 없을 수 있다.
상기 실시양태에서, 중량% 범위는 전체 층에서 해당 생분의 중량을 기준으로 한다는 것이 이해될 것이다.
상기 케이블 층은 바람직하게는, 30 kV/mm 및 70℃의 온도에서 24시간 후 측정시 바람직하게는 0.5 내지 25 fS/m, 바람직하게는 3.0 내지 25 fS/m의 DC 전도도를 가진다.
상기 절연 층은 바람직하게는 비-가교결합된 것이다. 상기 절연 층이 가교결합제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 절연 층은 이상적으로는 퍼옥사이드가 없고, 따라서 퍼옥사이드 분해의 부산물이 없다.
당연히, 비-가교결합된 실시양태는 또한 케이블 제조 공정을 단순화시킨다. 또한, 가교결합 후 상기 제제의 부산물을 제거하기 위해, 가교결합된 케이블 층을 탈기시키는 것이 일반적으로 필요하다. 상기 부산물이 없는 경우에는, 이러한 탈기 단계가 필요하지 않다. 외부 가교결합제를 사용하지 않는 또 다른 이점은 이러한 제제, 특히 퍼옥사이드를 취급 및 보관하는 것과 관련된 건강 및 안전성 문제를 제거하는 것이다.
상기 절연 층은, 본 발명의 중합체 조성물에 더하여, 추가 성분(들), 예를 들면 중합체 분야에서 공지된 바와 같은 첨가제, 예컨대 산화방지제(들), 스코치 지연제(들)(SR), 가교결합 부스터(들), 안정화제(들), 가공 보조제, 난연성 첨가제, 워터 트리 지연 첨가제, 산 또는 이온 소거제, 무기 충전제, 유전체 액체 및 전압 안정화제(들)를 포함할 수 있다. 그러나, 전형적으로 스코치 지연제는 존재하지 않는다.
따라서, 상기 절연 층은 W&C 용도에 통상적으로 사용되는 첨가제(들), 예를 들어 하나 이상의 산화방지제(들)를 포함할 수 있다. 산화방지제의 비제한적 예로서, 예를 들어 입체 장애(sterically hindered) 또는 반-장애(semi-hindered) 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트, 티오 화합물 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 상기 절연 층은 카본 블랙을 포함하지 않는다. 또한, 바람직하게는, 상기 절연 층은 난연성 첨가제(들), 예를 들어 난연 양의 첨가제를 함유하는 금속 하이드록사이드를 포함하지 않는다.
첨가제의 사용량은 통상적이고, 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 0.1 내지 1.0 중량%이다.
본 발명의 케이블은 또한 전형적으로 내부 및 외부 반도전 층을 포함한다. 이들 층은 이들에 사용하기에 적합한 임의의 통상적인 물질로 제조될 수 있다. 상기 내부 및 외부 반도전 층은 상이하거나 동일할 수 있고, 바람직하게는 중합체(들)(이는 바람직하게는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀들의 혼합물임) 및 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙을 포함할 수 있다. 적합한 폴리올레핀(들)은, 예를 들어 저압 공정에서 생산된 폴리에틸렌(LLDPE, MDPE, HDPE), HP 공정에서 생산된 폴리에틸렌(LDPE), 또는 폴리프로필렌이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 상기 내부 및/또는 외부 반도전 층의 제조에 사용될 수 있다.
상기 내부 및 외부 반도전 층은 카본 블랙을 포함할 수 있다. 카본 블랙은, 전력 케이블의 반도전 층들, 바람직하게는 전력 케이블의 반도전 층에 사용되는 임의의 통상적인 카본 블랙일 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은 다음 특성 중 하나 이상을 가진다: (a) 5 nm 이상의 1차 입자 크기(이는 ASTM D3849-95a, 분산 절차 D에 따른 수평균 입자 직경으로 정의됨), (b) 30 mg/g 이상의 요오드가(iodine number)(이는 ASTM D1510에 따름), (c) 30 mL/100 g 이상의 오일 흡수가(oil absorption number)(이는 ASTM D2414에 따라 측정됨). 카본 블랙의 비제한적 예는, 예를 들어 아세틸렌 카본 블랙, 퍼니스 카본 블랙 및 케첸(Ketjen) 카본 블랙, 바람직하게는 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙이다. 바람직하게는, 상기 반도전 층(들)은 상기 층의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 카본 블랙을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 외부 반도전 층은 가교결합된 것이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 내부 반도전 층은 바람직하게 비-가교결합된 것이다. 전반적으로, 상기 내부 반도전 층, 상기 외부 반도전 층 및 상기 절연 층이 비-가교결합된 상태로 남아 있는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 외부 반도전 층이 가교결합된 것인 경우, 상기 내부 반도전 층과 상기 절연 층은 비-가교결합된 상태로 남아 있을 수 있다. 따라서, 퍼옥사이드 가교결합제는 상기 외부 반도전 층에만 제공될 수 있다.
상기 전도체는 일반적으로 하나 이상의 와이어를 포함한다. 더욱이, 상기 케이블은 하나 이상의 이러한 전도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전도체는 전기 전도체이고, 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다. Cu 또는 Al 와이어가 바람직하다.
널리 공지된 바와 같이, 상기 케이블은 임의적으로 추가 층, 예를 들어 스크린(들), 재킷 층(들), 다른 보호 층(들) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
케이블 제조
본 발명은 또한, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 층, 또는
(i) 60 내지 95 중량%의 LDPE; 및
(ii) 5 내지 40 중량%의 폴리프로필렌
을 포함하고 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어진 층을, 바람직하게는 (공)압출에 의해 하나 이상의 전도체 상에 적용하는 단계를 포함하는 케이블 제조 방법을 제공한다.
상기 실시양태에서, 중량% 범위는 전체 층에서 해당 성분의 중량을 기준으로 한다는 것이 이해될 것이다.
본 발명은 또한, 내부 반도전 층, 절연 층 및 외부 반도전 층을 이 순서로, 바람직하게는 (공)압출에 의해 하나 이상의 전도체 상에 적용하는 단계를 포함하는 케이블 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 절연 층은 본 발명의 조성물을 포함하거나, 또는
(i) 60 내지 95 중량%의 LDPE; 및
(ii) 5 내지 40 중량%의 폴리프로필렌
을 포함한다.
케이블 제조
본 발명은 또한, 내부 반도전 층, 절연 층 및 외부 반도전 층을 이 순서로, 바람직하게는 (공)압출에 의해 하나 이상의 전도체 상에 적용하는 단계를 포함하는 케이블 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 절연 층은 본 발명의 조성물을 포함한다.
상기 방법은 임의적으로, 상기 절연 층의 가교결합 없이, 상기 내부 반도전 층 또는 상기 외부 반도전 층 중 하나 또는 둘 다를 가교결합하는 단계를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 케이블이 생산되며, 이때 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) - 중합체, 카본 블랙, 및 임의적으로, 내부 반도전 층을 위한 추가의 성분(들)을 포함하는 임의적으로 가교결합가능 제1 반도전 조성물을 압출기에 제공 및 혼합하고, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계,
- 본 발명의 중합체 조성물을 압출기에 제공 및 혼합하고, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계, 및
- 중합체, 카본 블랙, 및 임의적으로, 외부 반도전 층을 위한 추가의 성분(들)을 포함하는 임의적으로 가교결합가능 제2 반도전 조성물을 압출기에 제공 및 혼합하고, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계;
(b) - 내부 반도전 층을 형성하기 위한, 상기 단계 (a)에서 수득된 제1 반도전 조성물의 용융 혼합물,
- 절연 층을 형성하기 위한, 상기 단계 (a)에서 수득된 본 발명의 중합체 조성물의 용융 혼합물, 및
- 외부 반도전 층을 형성하기 위한, 상기 단계 (a)에서 수득된 제2 반도전 조성물의 용융 혼합물
을, 바람직하게는 공압출에 의해 하나 이상의 전도체에 적용하는 단계; 및
(c) 절연 층의 가교결합 없이, 상기 수득된 케이블의 내부 반도전 층의 제1 반도전 조성물 및 외부 반도전 층의 제2 반도전 조성물 중 하나 또는 둘 다를 가교결합 조건에서 임의적으로 가교결합하는 단계.
바람직하게는, 상기 단계 (c)에서, 외부 반도전 층의 제2 반도전성 중합체 조성물이 가교결합된다. 또한 바람직하게는, 상기 절연 층 또는 상기 내부 반도전 층의 제1 반도전성 조성물의 가교결합 없이, 상기 외부 반도전 층의 제2 반도전성 중합체 조성물이 가교결합된다.
"용융 혼합"은, 수득된 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점 초과에서의 혼합을 의미하며, 예컨대, 비제한적으로, 상기 중합체 성분의 융점 또는 연화점 보다 적어도 15℃ 높은 온도에서 수행된다.
본원에서 용어 "(공)압출"은, 당분야에 널리 공지된 바와 같이, 2개 이상의 층의 경우, 이들 층이 별도의 단계로 압출될 수 있거나, 이들 층 중 적어도 2개 또는 모두가 동일한 압출 단계로 공압출될 수 있음을 의미한다. 본원에서 용어 "(공)압출"은 또한, 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 층(들)의 전부 또는 일부가 동시에 형성됨을 의미한다. 예를 들어, 3중 압출을 사용하여 3개의 층을 형성할 수 있다. 하나 초과의 압출 헤드를 사용하여 층을 형성하는 경우, 예를 들어 2개의 압출 헤드를 사용하여 층을 압출할 수 있으며, 이때 제1 헤드는 내부 반도전 층 및 절연 층의 내부 부분을 형성하기 위한 것이고, 제2 헤드는 외부 절연 층 및 외부 반도전 층을 형성하기 위한 것이다.
널리 공지된 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적이고 바람직한 제1 및 제2 반도전 조성물은 케이블 제조 공정 이전 또는 동안에 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 케이블을 제조하는 데 필요한 중합체는 분말, 입자(grain) 또는 펠릿의 형태로 케이블 제조 공정에 제공된다. 본원에서 "펠릿"은 일반적으로, 고체 중합체 입자에 대한 반응기-후 개질에 의해 반응기-제조된 중합체(반응기로부터 직접 수득됨)로부터 형성되는 임의의 중합체 생성물을 의미한다.
따라서, 상기 성분들은 사전-혼합될 수 있으며, 예를 들어, 함께 용융 혼합되고 펠렛화된 후 혼합될 수 있다. 대안적으로 및 바람직하게는, 이들 성분은 (용융) 혼합 단계 (a)에 별도의 펠릿으로 제공될 수 있으며, 여기에서 펠릿들은 함께 배합된다.
본 발명의 제공된 중합체 조성물 및 바람직한 제1 및 제2 반전도 조성물의 (용융) 혼합 단계 (a)는 바람직하게는 케이블 압출기에서 수행된다. 상기 케이블 제조 공정의 단계 (a)는 임의적으로, 예를 들어, 케이블 생산 라인의 케이블 압출기에 선행하여 이에 연결된 상태로 배열된 혼합기에서의 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 선행하는 개별 혼합기에서의 혼합은 성분(들)의 외부 가열(외부 공급원으로 가열됨)의 존재 또는 부재 하에 혼합에 의해 수행될 수 있다.
케이블 제조 공정 이전 또는 (용융) 혼합 단계 (a) 동안 임의의 가교결합제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 및 바람직하게는, 가교결합제 및 또한 임의적 추가 성분(들), 예컨대 첨가제(들)가, 사용된 중합체에 이미 존재할 수 있다. 가교결합제는 고체 중합체 입자, 바람직하게는 펠릿 상에 첨가되고, 바람직하게는 함침된다.
(용융) 혼합 단계 (a)로부터 수득된 중합체 조성물이, 유일한 중합체 성분으로서, LDPE(i), 폴리프로필렌(ii) 및 스타이렌 블록 공중합체(iii)로 이루어지는 것이 바람직하다. 임의적이고 바람직한 첨가제(들)는 그 자체로 또는 담체 중합체와의 혼합물로서(즉, 마스터배치의 형태로) 상기 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
다른 층의 가교결합은, 널리 공지된 바와 같이, 가교결합제의 유형에 따라 선택된 증가된 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 150℃ 초과, 예컨대 160 내지 350℃의 온도가 전형적이지만, 이에 제한되지는 않는다.
처리 온도 및 장치는 당분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 통상적인 혼합기 및 압출기, 예컨대 단축 또는 쌍축 압출기가 본 발명의 방법에 적합하다.
상기 케이블, 더욱 바람직하게는 전력 케이블의 절연 층의 두께는, 케이블의 절연 층 단면으로부터 측정시, 전형적으로 2 mm 이상, 바람직하게는 3 mm 이상, 바람직하게는 적어도 5 내지 100 mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mm, 통상적으로 5 내지 40 mm, 예컨대 5 내지 35 mm이다.
상기 내부 및 외부 반도전 층의 두께는 전형적으로 상기 절연 층의 두께 미만이고, 전력 케이블에서는, 예를 들어 0.1 mm 초과, 예를 들면 0.3 내지 20 mm, 예컨대 0.3 내지 10 mm의 내부 반도전 층 및 외부 반도전 층일 수 있다. 내부 반도전 층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5.0 mm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mm, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 mm이다. 외부 반도전 층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 10 mm, 예컨대 0.3 내지 5 mm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mm, 바람직하게는 0.8 내지 3.0 mm이다. 전력 케이블의 층들의 두께가 최종 용도 케이블의 의도된 전압 수준에 따라 달라지고 이에 따라 선택될 수 있음은 당업자에게 자명하고, 당업자의 기술 범위 이내이다.
본 발명의 케이블은 바람직하게는 전력 케이블, 바람직하게는 1 kV 이하의 전압에서 작동하고 저전압(LV) 케이블로서 공지된 전력 케이블, 1 kV 내지 36 kV의 전압에서 작동하고 중전압(MV) 케이블로 공지된 전력 케이블, 36 kV에서 작동하고 고전압(HV) 케이블로 공지된 전력 케이블, 또는 초고전압(EHV) 케이블이다. 이들 용어는 널리 공지된 의미를 가지며, 이러한 케이블의 작동 수준을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 상기 케이블은, 적어도 내부 반도전 층, 절연 층 및 외부 반도전 층에 의해 이 순서로 둘러싸인 전도체를 포함하는 전력 케이블이며, 이때 적어도 하나의 층은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 층은 절연 층이다.
본 발명은 이제, 하기 비제한적인 실시예 및 도면을 참조하여 기술될 것이다.
실시예
결정 방법
본원 명세서 또는 청구범위에서 달리 언급되지 않는 한, 하기 방법은, 일반적으로 상기 설명, 첨부된 청구범위 및 하기 실시예에서 정의되는 특성을 측정하는 데 사용되었다. 달리 언급되지 않는 한, 샘플은 제시된 표준에 따라 제조하였다.
wt%: 중량%.
용융 유속
용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성 및 이에 따른 가공성을 나타낸다. 용융 유속이 높을수록 중합체의 점도는 낮아진다. MFR은, 폴리에틸렌의 경우 190℃에서 결정되고, 폴리프로필렌의 경우 230℃에서 결정된다. MFR은 2.16 kg(MFR2) 또는 21.6 kg(MFR21)과 같은 다양한 하중에서 결정될 수 있다.
분자량
Mz, Mw, Mn 및 MWD를 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다:
중량-평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD = Mw/Mn, 이때 Mn은 수평균 분자량이고 Mw는 중량-평균 분자량이고, Mz는 z-평균 분자량임)는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 측정하였다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계를 장착한 워터스(Waters) GPCV2000 장치를 토소 바이오사이언스(Tosoh Bioscience)로부터의 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000HXL-HT TSK-겔 칼럼 및 용매로서의 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB, 250 mg/L의 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 140℃에서 1 mL/분의 일정한 유속으로 사용하였다. 분석당 209.5 μL의 샘플 용액을 주입하였다. 상기 칼럼 세트를, 1 kg/mol 내지 12,000 kg/mol 범위의 15개 이상의 좁은 MWD 폴리스타이렌(PS) 표준물을 사용하는 범용 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정하였다. ASTM D 6474-99에 제시된 바와 같은 마크 하우윙크(Mark Houwink) 상수를 사용하였다. 4 mL(140℃에서)의 안정화된 TCB(이동 상과 동일함)에 0.5 내지 4.0 mg의 중합체를 용해시킴으로써 모든 샘플을 제조하고, 상기 GPC 장치로의 샘플링 전에, 부드럽게 계속 진탕하면서 160℃의 최대 온도에서 최대 3시간 동안 유지하였다.
공단량체 함량
a) 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 공단량체 함량:
정량적 푸리에 변환(Fourier transform) 적외선(FT-IR) 분광법을 사용하여 공단량체의 양을 정량화하였다. 정량적 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정된 공단량체 함량과의 상관관계에 의해 보정을 달성하였다.
13C-NMR 분광법으로부터 수득된 결과에 기초한 보정 절차를 문헌에 잘 기술된 통상적인 방식으로 수행하였다.
공단량체(N)의 양을 하기 수학식을 통해 중량%로서 결정하였다:
N = k1(A/R) + k2
상기 식에서,
A는 공단량체 밴드의 정의된 최대 흡광도이고,
R은 기준 피크의 피크 높이로서 정의된 최대 흡광도이고,
k1 및 k2는 보정에 의해 수득된 선형 상수이다.
에틸렌 함량 정량화에 사용되는 밴드는 에틸렌 함량이 무작위인지(730 cm-1) 또는 블록-유사인지(이종상 PP 공중합체에서와 같이)(720 cm-1)에 따라 선택된다. 4324 cm-1에서의 흡광도를 기준 밴드로서 사용하였다.
b) NMR 분광법에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 알파-올레핀 함량 정량화:
공단량체 함량은 기본 지정 후 정량적 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정하였다(문헌[J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)] 참조). 실험 매개변수를 조정하여, 이러한 특정 작업에 대한 정량적 스펙트럼의 측정을 보장하였다.
구체적으로, 브루커 어밴스(Bruker Avance) III 400 분광계를 사용하는 용액-상태 NMR 분광법을 사용하였다. 140℃에서 가열 블록 및 회전 튜브 오븐을 사용하여, 10 mm 샘플 튜브에서 약 0.200 g의 중합체를 2.5 mL의 중수소화된-테트라클로로에틸렌에 용해시켜 균질한 샘플을 제조하였다. 하기 획득 매개변수를 이용하여, NOE(파워게이팅됨(powergated))를 갖는 양성자-디커플링된(proton decoupled) 13C 단일 펄스 NMR 스펙트럼을 기록하였다: 90°의 플립 각도(flip-angle), 4회의 더미 스캔(dummy scan), 4096 트랜지언트(transient), 1.6초의 과도 현상 획득 시간, 20 kHz의 스펙트럼 폭, 125℃의 온도, 이중-수준(bilevel) WALTZ 양성자 디커플링 방식, 및 3.0초의 이완 지연. 결과적인 FID는 하기 처리 매개변수를 사용하여 처리하였다: 32k 데이터 포인트까지의 제로-필링(zero-filling) 및 가우시간 윈도우 함수를 사용한 아포디세이션(apodisation); 자동 0차 및 1차 위상 보정, 및 관심 영역으로 제한된 5차 다항식을 사용한 자동 기준선 보정.
당분야에 널리 공지된 방법에 기초하여, 대표적인 부위의 신호 적분의 단순 보정 비율을 사용하여 하기 양을 계산하였다.
c) 저밀도 폴리에틸렌 중의 극성 공단량체의 공단량체 함량
(1) 6 중량% 초과의 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
공단량체 함량(중량%)은, 정량적 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 결정에 기초하여 공지된 방식으로 결정하였다. 하기는, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 측정을 예시하는 것이다. FT-IR 측정을 위해 중합체의 필름 샘플을 제조하였다: 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트의 경우에는 0.5 내지 0.7 mm 두께를 사용하고, 6 중량% 초과의 양의 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 경우에는 0.10 mm 필름 두께를 사용하였다. Specac 필름 프레스를 사용하여, 150℃ 및 약 5톤에서 1 내지 2분 동안 필름을 압착하고, 이어서 비-제어된 방식으로 냉수로 냉각하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FT-IR로 분석한 후, 분석할 피크에 대한 흡광도(absorbance) 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체에 대한 흡광도 피크를 폴리에틸렌의 흡광도 피크로 표준화하였다(예를 들어, 3450 cm-1에서의 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 피크 높이를 2020 cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크 높이로 나눔). NMR 분광법 보정 절차는, 하기 설명되는 바와 같이 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 수행하였다.
메틸 아크릴레이트 함량을 결정하기 위해, 0.10 mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 분석 후, 3455 cm-1에서의 메틸아크릴레이트 피크의 최대 흡광도에서 2475 cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A메타크릴레이트 - A2475). 이어서, 2660 cm-1에서의 폴리에틸렌 피크의 최대 흡광도 피크에서 2475 cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660 - A2475). 이어서, (A메타크릴레이트 - A2475)와 (A2660 - A2475) 간의 비를, 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 계산하였다.
중량%는 계산에 의해 mol%로 변환할 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
NMR 분광법에 의한 중합체의 공중합체 함량 정량화
공단량체 함량은, 기본 지정 후 정량적 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정하였다(예를 들어, 문헌["NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York] 참조). 실험 매개변수를 조정하여, 이러한 특정 작업에 대한 정량적 스펙트럼의 측정을 보장하였다(예컨대, 문헌["200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim] 참조). 당분야에 공지된 방식으로, 대표적인 부위의 신호 적분의 단순 보정 비율을 사용하여 양을 계산하였다.
(2) 6 중량% 이하의 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
공단량체 함량(중량%)은, 정량적 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 결정에 기초하여 공지된 방식으로 결정하였다. 하기는, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 결정을 예시하는 것이다. FT-IR 측정을 위해, 0.05 내지 0.12 mm 두께의 필름 샘플을 상기 방법 (1) 하에 기재된 바와 같이 제조하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FT-IR로 분석한 후, 분석할 피크에 대해 흡광도 모드에서의 기준선을 그렸다. 공단량체의 피크에 대한 최대 흡광도에서(메틸아크릴레이트의 경우 1164 cm-1에서 및 부틸 아크릴레이트의 경우 1165 cm-1에서), 1850 cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A극성 공단량체 - A1850). 이어서, 2660 cm-1에서의 폴리에틸렌 피크의 최대 흡광도 피크에서 1850 cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660 - A1850). 이어서, (A극성 공단량체 - A1850)과 (A2660 - A1850) 간의 비를 계산하였다. NMR 분광법 보정 절차는, 상기 방법 (1) 하에 기재된 바와 같이, 문헌에 잘 기재된 통상적인 방식으로 수행하였다.
중량%는 계산에 의해 mol%로 변환할 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
하기는, 상기 방법 (1) 또는 (2)로부터 수득된 극성 공단량체 함량이, 이의 양에 따라, 본원 명세서 및 청구범위의 정의에 사용된 극성 공단량체 g당 마이크로몰 또는 밀리몰로 어떻게 전환될 수 있는지를 예시하는 것이다:
밀리몰(mmol) 및 마이크로몰 계산은 후술되는 바와 같이 수행하였다.
예를 들어, 20 중량%의 부틸아크릴레이트를 포함하는 1 g의 폴리(에틸렌-코-부틸아크릴레이트) 중합체가 있다면, 이 물질은 0.20/M부틸아크릴레이트(128 g/mol) = 1.56×10-3 mol(= 156 마이크로몰)을 포함한다.
극성 공중합체 중 극성 공단량체 함량(C극성 공단량체)은 mmol/g(공중합체)로 표현된다. 예를 들어, 20 중량%의 부틸 아크릴레이트 공단량체 단위를 포함하는 극성 폴리(에틸렌-코-부틸 아크릴레이트) 중합체는 1.56 mmol/g의 극성 공중합체를 가진다.
사용된 분자량은 다음과 같다: M부틸아크릴레이트 = 128 g/mol, M에틸아크릴레이트 = 100 g/mol, M메타크릴레이트 = 86 g/mol.
밀도
저밀도 폴리에틸렌(LDPE): 밀도는 ISO 1183-2에 따라 측정하였다. 샘플 제조는 ISO 1872-2의 표 3 Q(압축 성형)에 따라 수행하였다.
PP 중합체의 밀도는 ISO 1183/1872-2B에 따라 측정하였다.
중합체 조성물 또는 중합체에서 이중 결합의 양 결정 방법
이는 WO2011/057928의 프로토콜에 따라 수행할 수 있다.
용융 온도
용융 온도(Tm)는 5 내지 10 mg의 샘플에 대해 메틀러(Mettler) TA820 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였다. 용융 곡선은 10℃/분의 냉각 및 30℃와 225℃ 사이의 가열 스캔 동안 수득하였다. 용융 온도를 흡열 피크 및 발열 피크로서 취했다.
DC 전도도 측정 (I):
시험 셀은, 70℃의 오븐에 배치되고 고전압 전원 공급 장치(글래스만(Glassman) FJ60R2)에 연결된 3개의 전극 시스템 구성(Ø 측정 면적 = 60 mm)으로 이루어졌다. 9.9 kV의 DC 전압을 0.33 mm 두께의 시편 필름에 걸쳐 23시간 동안 인가하고, 전압을 1시간 동안 스위치-오프하였다. 후속적으로, 동일한 전압을 추가로 23시간 동안 재-인가하였다. 각각의 23시간의 기간이 끝날 때 수득된 충전 전류를 기반으로 DC 전도도를 계산하였다. 체적 누설 전류를 키슬리(Keithley) 6517B 전위계로 기록하고, 동역학적으로 평균을 냈다. 또한, 시편 파손 시 전류를 제한하기 위해, 및 고주파 노이즈를 필터링하기 위해, 고전압 측 회로에 저역 통과 필터를 추가하였다.
재료
LDPE: 약 2 g/10분(190℃/2.16 kg)의 MFI를 갖는 LDPE 단독중합체(Mw: 약 117 kg·mol-1, PDI: 약 9, 장쇄 분지: 약 1.9)를 보레알리스 AB로부터 입수하였다.
iPP: 약 3.3 g/10분(230℃/2.16 kg)의 MFI를 갖는 이소택틱 폴리프로필렌(Mw: 약 411 kg·mol-1, PDI: 8.5)을 보레알리스 AB로부터 입수하였다.
SEBS: 약 1 g/10분 미만(230℃/2.16 kg)의 MFI 및 18.5 내지 22.5%의 폴리스타이렌 함량을 갖는 폴리[스타이렌-b-(에틸렌-코-부틸렌)-b-스타이렌](SEBS)을 크라톤 코포레이션(Kraton Corporation)(크라톤 G1642 HU)으로부터 입수하였다.
실험
실시예 1 및 2. 샘플 제조 방법:
공중합체 제형을, 엑스플로어 마이크로 컴파운더(Xplore Micro Compounder) MC5를 사용하여 180℃에서 5분 동안의 압출을 통해 컴파운딩하였다. 압출된 재료를 200℃로 가열하고, 고온 프레스에서 1분 동안 3750 kPa의 압력까지 압축하여, 0.3 mm 두께의 플레이트를 수득하였다.
실시예 1
하기 블렌드를 먼저 제조하였다:
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, LDPE(CE1)는 35 fS/m의 DC 전도도를 가진다. 그러나, iPP 함량을 점진적으로 증가시키면(IE1 내지 IE3 참조), 상당히 더 낮은 DC 전도도에 도달한다(약 3 내지 22 fS/m).
상기 블렌드(IE1 내지 IE3)는 초-청정 재료(LDPE 및 커패시터 등급 iPP)만 포함하기 때문에, 청정도(cleanliness)가 높아야 한다.
마지막으로, 상기 블렌드는 열가소성이므로(또한, 이에 따라 퍼옥사이드가 없음), 퍼옥사이드 XLPE의 임의의 전술된 단점을 갖지 않아야 한다.
실시예 2
이어서, 하기 블렌드를 제조하였다.
상기 표 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, LDPE(CE1) 및 LDPE+5% SEBS(CE2)는 약 20 내지 35 fS/m의 DC 전도도를 가진다. 그러나, iPP의 양을 점진적으로 증가시키면(IE4 내지 IE7 참조), 상당히 더 낮은 DC 전도도에 도달한다(약 0.5 내지 5 fS/m).
원칙적으로, 상기 블렌드(IE4 내지 IE7)는 초-청정 재료(LDPE 및 커패시터 등급 iPP)를 주로 포함하기 때문에, 청정도가 높아야 한다.
마지막으로, 상기 블렌드는 열가소성이므로(또한, 이에 따라 퍼옥사이드가 없음), 퍼옥사이드 XLPE의 임의의 전술된 단점을 갖지 않아야 한다.

Claims (16)

  1. 적어도 하나의 층으로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블로서,
    상기 층은
    (i) 15 내지 84.5 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
    (ii) 폴리프로필렌; 및
    (iii) 스타이렌 블록 공중합체
    를 포함하고, 이때 중량%은 전체 층을 기준으로 하는, 케이블.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층이
    (i) 15 내지 80 중량%의 LDPE;
    (ii) 8.0 내지 80 중량%의 폴리프로필렌; 및
    (iii) 2.0 내지 10 중량%의 스타이렌 블록 공중합체
    를 포함하고, 이때 중량%은 전체 층을 기준으로 하는, 케이블.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌(ii)이 프로필렌 단독중합체, 바람직하게는 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 단독중합체인, 케이블.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 LEPD가 LDPE 단독중합체인, 케이블.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 LDPE가 915 내지 940 kg/m3, 바람직하게는 918 내지 935 kg/m3, 특히 920 내지 932 kg/m3, 예컨대 약 922 내지 930 kg/m3의 밀도를 갖는, 케이블.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스타이렌 블록 공중합체(iii)가 폴리[스타이렌-b-(에틸렌-코-부틸렌)-b-스타이렌](SEBS), 폴리[스타이렌-b-(에틸렌-코-프로필렌)-b-스타이렌](SEPS), 폴리[스타이렌-b-(부타다이엔)-b-스타이렌](SBS), 폴리[스타이렌-b-(이소프렌)-b-스타이렌](SIS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 SEBS인, 케이블.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층이 퍼옥사이드를 포함하지 않거나, 또는 비-가교결합된 것인, 케이블.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층이
    (i) 15 내지 84.0 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE),
    (ii) 15 내지 84.0 중량%의 폴리프로필렌, 및
    (iii) 1.0 내지 15 중량%의 스타이렌 블록 공중합체
    를 포함하고, 바람직하게는
    (i) 15 내지 80 중량%의 LDPE 단독중합체,
    (ii) 15 내지 80 중량%의 폴리프로필렌 단독중합체, 및
    (iii) 2.0 내지 10 중량%의 스타이렌 블록 공중합체
    를 포함하고, 더욱 바람직하게는
    (i) 15 내지 50 중량%의 LDPE 단독중합체,
    (ii) 40 내지 80 중량%의 폴리프로필렌 단독중합체, 및
    (iii) 3.0 내지 8.0 중량%의 스타이렌 블록 공중합체
    를 포함하는, 케이블.
  9. 적어도 하나의 층으로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블로서,
    상기 층은
    (i) 60 내지 95 중량%의 LDPE, 및
    (ii) 5 내지 40 중량%의 폴리프로필렌
    으로 본질적으로 이루어지고, 이때 중량%는 전체 층을 기준으로 하는, 케이블.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 층이
    (i) 70 내지 95 중량%의 LDPE, 및
    (ii) 5 내지 30 중량%의 폴리프로필렌
    을 포함하고, 이때 중량%는 전체 층을 기준으로 하는, 케이블.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 LDPE가 단독중합체이고,
    상기 폴리프로필렌이 단독중합체, 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌인, 케이블.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층이 절연 층인, 케이블.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전도체가 적어도 내부 반도전 층, 절연 층 및 외부 반도전 층에 의해 이 순서로 둘러싸인, 케이블.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 케이블의 절연 층이 비-가교결합된 것인, 케이블.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층이, 본원에 정의된 DC 전도도 방법 (I)을 사용하여 30 kV/mm 및 70℃의 온도에서 24시간 후 측정시 0.5 내지 25 fS/m, 바람직하게는 3.0 내지 25 fS/m의 DC 전도도를 갖는, 케이블.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 층을 하나 이상의 전도체 상에 적용하는 단계
    를 포함하는 케이블 제조 방법.
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