CN109721813B - 聚丙烯改性组合物和改性聚丙烯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性聚丙烯领域，公开了聚丙烯改性组合物和改性聚丙烯。该组合物含有：100重量份的聚丙烯、0.1～0.3重量份的抗氧剂、0.25～10重量份的丁烯‑马来酸酐共聚物微球和可选的助剂；其中，所述丁烯‑马来酸酐共聚微球的粒径为0.05～2μm。制得的改性聚丙烯填充丁烯‑马来酸酐共聚物微球，可以具有更好的热稳定性，氧化诱导期为37～62min，在0.45MPa下的热变形温度为96～141℃，综合性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚丙烯领域，具体地，涉及一种聚丙烯改性组合物，由该组合物制得的改性聚丙烯。
背景技术
聚丙烯是应用最广泛的塑料，具有力学性能优良、无毒、无臭无味、质轻等优点。在无氧状态下，聚丙烯的稳定性好。但是聚丙烯主链上的叔碳原子对氧有高敏感性，在加工、储存、运输以及使用过程中，极易与氧作用生成一种叔丁基过氧化物质，使聚丙烯降解老化。因此，需要聚丙烯改性以具有好的耐老化性，尤其是好的热稳定性。
现有技术通常采用添加抗氧剂的方式改性聚丙烯的抗老化性能，但是此方式并不能很好地改善聚丙烯的热稳定性，氧化诱导期短，热变形温度低。因此，需要聚丙烯改性以具有更好的热稳定性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服聚丙烯热稳定性差的问题，提供聚丙烯改性组合物和改性聚丙烯材料，该组合物中使用混合烯烃-马来酸酐共聚微球填充聚丙烯，提供制得的改性聚丙烯材料具有更好的热稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚丙烯改性组合物，其中，该组合物含有：100重量份的聚丙烯、0.1～0.3重量份的抗氧剂、0.25～10重量份的丁烯-马来酸酐共聚物微球和可选的助剂；其中，所述丁烯-马来酸酐共聚微球的粒径为0.05～2μm。
优选地，所述丁烯-马来酸酐共聚微球中，马来酸酐结构单元的含量为48～55摩尔％。
优选地，所述丁烯-马来酸酐共聚微球是在氮气、引发剂和有机溶剂存在下，由混合碳四与马来酸酐通过共聚反应制得的马来酸酐与碳四烯烃的共聚物微球。
优选地，所述丁烯-马来酸酐共聚微球为马来酸酐与正丁烯和异丁烯的共聚物微球。
所述混合碳四与马来酸酐的重量比为(0.2～3)：1；优选为(0.8～3)：1。
优选地，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.05～20摩尔％。
优选地，马来酸酐在所述有机溶剂中的浓度为5重量％～25重量％；优选为10重量％～20重量％。
优选地，共聚反应温度为50～100℃，优选为70～90℃；共聚反应压力为0.2～2MPa，优选为0.5～1MPa；共聚反应时间为5～10h。
优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯；所述均聚聚丙烯在2.16kg载荷下230℃时的熔融指数为2.4～60g/10min，密度为0.9～0.91g/cm3；所述共聚聚丙烯在2.16kg载荷下230℃时的熔融指数为0.3～100g/10min，密度为0.9～0.905g/cm3。优选地，所述聚丙烯改性组合物还含有加入量为所述丁烯-马来酸酐共聚物微球的1～10％重量份的甘油单硬脂酰酯。
本发明第二方面提供一种改性聚丙烯，该改性聚丙烯由本发明提供的聚丙烯改性组合物通过熔融共混制得，所述改性聚丙烯含有0.1～6重量％的马来酸酐结构单元。
优选地，所述改性聚丙烯在2.16kg载荷下230℃时的熔融指数为0.3～100g/10min，密度为0.9～0.942g/cm3。
优选地，所述改性聚丙烯的氧化诱导期为37～62min；所述改性聚丙烯在0.45MPa下的热变形温度为96～141℃。
通过上述技术方案，本发明提供的聚丙烯改性组合物可以提供制得的改性聚丙烯填充丁烯-马来酸酐共聚物微球，可以具有更好的热稳定性，氧化诱导期为37～62min，在0.45MPa下的热变形温度为96～141℃。综合性能良好。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种聚丙烯改性组合物，其中，该组合物含有：100重量份的聚丙烯、0.1～0.3重量份的抗氧剂、0.25～10重量份的丁烯-马来酸酐共聚物微球和可选的助剂；其中，所述丁烯-马来酸酐共聚微球的粒径为0.05～2μm。
本发明中，所述组合物含有上述粒径的丁烯-马来酸酐共聚物微球，可以更有效地改善聚丙烯的热稳定性，提高聚丙烯的抗降解老化性能。所述粒径可以通过扫描电镜方法测得。优选所述丁烯-马来酸酐共聚微球的粒径为0.2～2μm。
本发明中，优选地，所述丁烯-马来酸酐共聚微球是在氮气、引发剂和有机溶剂存在下，由混合碳四与马来酸酐通过共聚反应制得的马来酸酐与碳四烯烃的共聚物微球。所述交替共聚反应可以是采用沉淀聚合法的一步反应。
本发明中，优选地，所述丁烯-马来酸酐共聚微球中，马来酸酐结构单元的含量为48～55摩尔％。所述丁烯-马来酸酐共聚微球中，马来酸酐结构单元可以在主链、侧链，也可以在端基。马来酸酐结构单元的含量可以通过1H和13C核磁测定。所述丁烯-马来酸酐共聚微球中，还可以含有来自1-丁烯、1,3-丁二烯和异丁烯中的至少一种所形成的烯烃结构单元。烯烃结构单元在所述丁烯-马来酸酐共聚微球中的含量可以通过1H和13C核磁测定。例如烯烃结构单元在所述丁烯-马来酸酐共聚微球中的含量可以为45～52摩尔％。
本发明中，优选地，所述丁烯-马来酸酐共聚微球为马来酸酐与正丁烯和异丁烯的共聚物微球。所述丁烯-马来酸酐共聚微球中主要含有来自正丁烯和异丁烯的结构单元，含量可以为45～52摩尔％。
本发明中使用的所述丁烯-马来酸酐共聚微球可以利用混合碳四为原料，所述混合碳四可以来自多种石油加工炼制过程，可以是C4烃类化合物的混合物。优选情况下，所述混合碳四含有1-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、正丁烷、异丁烷、顺2-丁烯和反2-丁烯中的至少一种，例如，可以是石油炼制过程产生的液化燃料、石脑油裂解产生的裂解气、甲醇制烯烃产生的气体等。所述混合碳四的组成可以通过气相色谱法，采用安捷伦的7890A气相色谱仪(GC)进行分析。
优选地，所述混合碳四的组成含量可以为1-丁烯1～99重量％、异丁烯1～99重量％、1,3-丁二烯0～99重量％、1,2-丁二烯0～50重量％、正丁烷0～99重量％、异丁烷1～99重量％、乙烯基乙炔5～20重量％、顺2-丁烯0～99重量％和反2-丁烯1～99重量％。
根据本发明一种优选实施方式，所述混合碳四的组成含量可以为1-丁烯5～10重量％、异丁烯5～15重量％、1,3-丁二烯10～20重量％、1,2-丁二烯5～15重量％、正丁烷0.5～5重量％、异丁烷0.5～2重量％、顺2-丁烯20～40重量％、反2-丁烯2～10重量％、乙烯基乙炔5～20重量％。
根据本发明另一种优选实施方式，所述混合碳四的组成含量可以为1-丁烯0.1～2重量％、异丁烯10～30重量％、1,3-丁二烯0.01～0.1重量％、正丁烷0.5～5重量％、异丁烷30～40重量％、顺2-丁烯20～40重量％、反2-丁烯5～20重量％。
根据本发明另一种优选实施方式，所述混合碳四的组成含量可以为1-丁烯5～15重量％、异丁烯0.5～3重量％、正丁烷20～30重量％、顺2-丁烯15～30重量％、反2-丁烯35～45重量％。
本发明中，可以所述混合碳四中的1-丁烯、异丁烯和1,3-丁二烯与马来酸酐进行共聚反应。优选地，所述混合碳四与马来酸酐的重量比为(0.2～3)：1；优选为(0.8～3)：1。
本发明中，所述引发剂的用量保证所述共聚反应进行即可。优选地，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.05～20摩尔％。所述引发剂可以是过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
本发明中，所述有机溶剂为不参与所述共聚反应的惰性溶剂，提供所述共聚反应的分散介质。优选地，马来酸酐在所述有机溶剂中的浓度为5重量％～25重量％；优选为10重量％～20重量％。所述有机溶剂优选为乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯和乙酸乙酯中的至少一种。
本发明中，所述共聚反应的条件能够实现所述混合碳四中的碳四烯烃与马来酸酐的共聚反应即可。优选地，共聚反应温度为50～100℃，优选为70～90℃；共聚反应压力为0.2～2MPa，优选为0.5～1MPa；共聚反应时间为5～10h。
本发明中，可以是将一定量的混合碳四通入盛有一定量马来酸酐、引发剂和有机溶剂的反应釜中在氮气气氛和上述共聚反应条件下进行共聚反应，然后将反应产物经闪蒸分离和离心分离得到所述丁烯-马来酸酐共聚微球。其中，混合碳四、马来酸酐、引发剂和有机溶剂的用量均如上所述。闪蒸分离可以在闪蒸分离器中约25℃和0MPa条件下进行。所述离心分离可以在转速约4000rpm下进行约20min。得到的微球还可以进一步用己烷洗涤并以砂芯漏抽滤得到滤饼，滤饼再在约90℃下真空干燥约8h后，得到的产物可以分析其中的组成含量，并用于所述聚丙烯改性组合物。
本发明中，所述聚丙烯可以种类不限，是各种需要改善热稳定性的聚丙烯。优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯；所述均聚聚丙烯在2.16kg载荷下230℃时的熔融指数为2.4～60g/10min，密度为0.9～0.91g/cm3。所述共聚聚丙烯在2.16kg载荷下230℃时的熔融指数为0.3～100g/10min，密度为0.9～0.905g/cm3。所述均聚聚丙烯可以是已知物质，可以商购获得，如天津石化的均聚聚丙烯产品，或中国石化北京化工研究院的均聚聚丙烯产品，或韩国生产的均聚聚丙烯。所述共聚聚丙烯可以是无规共聚聚丙烯或者多相共聚聚丙烯，所述无规共聚聚丙烯，通常是在一个反应器中通入丙烯和少量的其他单体，如乙烯、1-丁烯或1-己烯进行共聚而得；所述多相共聚聚丙烯又称抗冲共聚聚丙烯，通常是由丙烯和乙丙共聚物共聚得到的多相共聚物，所述共聚聚丙烯是已知物质，可以商购获得，如燕化K7726H(熔融指数为26g/min，密度为0.905g/cm3)、华锦EPD60R、燕化K7708、华锦EPN31MA。
本发明中，所述抗氧剂可以选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫脂类抗氧剂中的至少一种。具体地，所述受阻酚类抗氧剂可以是单酚、双酚以及多酚类；所述亚磷酸酯类抗氧剂包括烷基亚磷酸酯和芳基亚磷酸酯；所述硫脂抗氧剂包括硫代脂抗氧剂、硫醚酚抗氧剂、硫代双酚抗氧剂。所述抗氧剂可以是复合抗氧剂，可以是受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫脂类抗氧剂中的多种按一定质量比例混合而成的复合物。所述受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫脂类抗氧剂均是已知物质，可以商购获得。例如抗氧剂1010(受阻酚抗氧剂)、抗氧剂168(亚磷酸酯抗氧剂)。优选地，所述抗氧剂还可以加入硬脂酸钙组成复合抗氧剂，增加聚丙烯的抗氧化效果。例如优选地，复合氧化剂组成为重量比为2:2:1的抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙的混合物。
本发明中，所述聚丙烯改性组合物还可以含有的助剂不会对聚丙烯性能产生不利影响。所述助剂可以选自爽滑剂、抗静电剂、润滑剂和增塑剂中的至少一种。优选地，所述聚丙烯改性组合物还含有加入量为所述丁烯-马来酸酐共聚物微球的1～10％重量份的甘油单硬脂酰酯。可以有助于提高所述丁烯-马来酸酐共聚微球在所述聚丙烯中的分散性。
本发明第二方面提供一种改性聚丙烯，该改性聚丙烯由本发明提供的聚丙烯改性组合物通过熔融共混制得，所述改性聚丙烯含有0.1～6％重量％的马来酸酐结构单元。所述改性聚丙烯可以是前述聚丙烯改性组合物中各组分的熔融共混物。可以是将100重量份的聚丙烯、0.1～0.3重量份的抗氧剂、0.25～10重量份的丁烯-马来酸酐共聚物微球、所述丁烯-马来酸酐共聚物微球的重量份的1～10％的甘油单硬脂酰酯在高速搅拌机中混合为混合物；然后将该混合物加入双螺杆挤出机中在挤出温度为180～230℃下熔融挤出共混并切粒得到改性聚丙烯的颗粒。
本发明提供的聚丙烯改性组合物制得的改性聚丙烯可以具有提高的热稳定性能。可以将得到的改性聚丙烯的颗粒进行注塑得到测试样品，将样品进行相应的测试。优选地，所述改性聚丙烯在2.16kg载荷下230℃时的熔融指数为0.3～100g/10min，密度为0.9～0.942g/cm3。
优选地，所述改性聚丙烯的氧化诱导期为37～62min；所述改性聚丙烯在0.45MPa下的热变形温度为96～141℃。
以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，熔融指数按GB/T3682-2000标准测试；
密度按ASTMD792-2007标准测试；
拉伸性能按ISO-527标准测试；
弯曲性能按ISO-178标准测试；
冲击性能按简支梁缺口ISO-179标准测试；
热变形温度按ISO-75标准测试；
氧化诱导期按ISO 11357-6，200℃下测试；
丁烯-马来酸酐共聚物微球和改性聚丙烯中马来酸酐结构单元的含量通过1H和13C核磁测定；
丁烯-马来酸酐共聚物微球的粒径通过扫描电镜进行测量。
混合碳四A组成(重量百分数)为1,2-丁二烯，8.92％；1,3-丁二烯，14.14％；1-丁烯，8.38％；反2-丁烯，5.84％；顺2-丁烯，31.7％；乙烯基乙炔，10.99％；异丁烷，1.3％；异丁烯，12.78％；正丁烷2.58％，其他，3.37％。
混合碳四B组成(重量百分数)为：1,3-丁二烯，0.06％；反2-丁烯，12.67％；异丁烷，37.09％；异丁烯，19.48％；顺2-丁烯，27.79％；1-丁烯，1.02％；其他，1.89％。
混合碳四C组成(重量百分数)为：反2-丁烯，40.83％；顺2-丁烯，18.18％；正丁烷24.29％；1-丁烯，9.52％；异丁烯，2.78％；其它，4.4％。
均聚聚丙烯-1：熔融指数3.0g/10min，密度为0.900g/cm3，天津石化提供；
均聚聚丙烯-2：熔融指数34g/10min，密度为0.905g/cm3，中国石化北京化工研究院提供；
均聚聚丙烯-3：熔融指数2.4g/10min，密度0.910g/cm3，中国石化北京化工研究院提供；
均聚聚丙烯-4：熔融指数60g/10min，密度0.910g/cm3，韩国大林BASELL提供；
共聚聚丙烯-1：燕化K7726H，熔融指数26g/10min，密度为0.905g/cm3，燕山石化提供；
共聚聚丙烯-2：华锦EPD60R，熔融指数0.35g/10min，密度0.900g/cm3，辽宁华锦提供；
共聚聚丙烯-3：燕化K7708，熔融指数10g/10min，密度0.905g/cm3，燕山石化提供；
共聚聚丙烯-4：华锦EPN31MA，熔融指数100g/10min，密度0.900g/cm3，辽宁华锦提供；
甘油单硬脂酰酯：禾大提供，ATMER 129V；
抗氧剂1010：购自瑞士汽巴化学(中国)有限公司；
抗氧剂168：购自瑞士汽巴化学(中国)有限公司；
硬脂酸钙：江西宏远化工。
实施例1-5，优化例1-3
(1)制备丁烯-马来酸酐共聚微球：
在氮气保护下，将14kg的混合碳四A通入盛有20kg马来酸酐、2.4kg偶氮二异丁腈和100L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行共聚反应，共聚反应压力为0.9MPa，共聚反应温度为70℃，共聚反应时间为6h；
将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在25℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中，于4000rpm、离心分离20min进行液固分离得到固体产物，再用己烷洗涤，经砂芯漏斗抽滤得到的滤饼在90℃真空干燥8h，得到共聚物粉末。将共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为48摩尔％；颗粒平均直径为0.2μm。
(2)依据表1中列出的聚丙烯改性组合物的各组分和用量，将丁烯-马来酸酐共聚微球、抗氧剂、甘油单硬脂酰酯投入干粉机搅拌得到混合均匀的粉末；再将均聚聚丙烯-1和上述粉末按表1配比加入高速混合机混合为混合物；将混合物加入双螺杆挤出机中在挤出温度为195～210℃进行熔融挤出造粒，干燥，得到颗粒状的改性聚丙烯。
取改性聚丙烯颗粒，进行氧化诱导期、密度和熔融指数测试。再将改性聚丙烯通过注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
实施例6-9，优化例4-5
(1)制备丁烯-马来酸酐共聚微球：
在氮气保护下，将13.5kg的混合碳四B通入盛有20kg马来酸酐、4kg过氧化二苯甲酰和100L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行共聚反应，共聚反应压力为1MPa，共聚反应温度为80℃，共聚反应时间为6h；
将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在30℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中于4000rpm、离心分离20min进行液固分离得到固体产物，再用己烷洗涤，经砂芯漏斗抽滤得到的滤饼在90℃真空干燥8h，得到共聚物粉末。将共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为51摩尔％；颗粒平均直径为1μm。
(2)依据表1中列出的聚丙烯改性组合物的各组分和用量，将丁烯-马来酸酐共聚微球、抗氧剂、甘油单硬脂酰酯投入干粉机搅拌得到混合均匀的粉末；再将均聚聚丙烯-2和上述粉末按表1配比加入高速混合机混合为混合物；将混合物加入双螺杆挤出机中在挤出温度为195～210℃进行熔融挤出造粒，干燥，得到颗粒状的改性聚丙烯。
取改性聚丙烯颗粒，进行氧化诱导期、密度和熔融指数测试。再将改性聚丙烯通过注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
实施例10，优化例6
(1)制备丁烯-马来酸酐共聚微球：
按照实施例1-5中步骤(1)的方法制得共聚微球，其中马来酸酐结构单元的含量为48摩尔％；颗粒平均直径为0.2μm。
(2)依据表1中列出的聚丙烯改性组合物的各组分和用量，将丁烯-马来酸酐共聚微球、抗氧剂、甘油单硬脂酰酯投入干粉机搅拌得到混合均匀的粉末；再将均聚聚丙烯-3和上述粉末按表1配比加入高速混合机混合为混合物；将混合物加入双螺杆挤出机中在挤出温度为195～210℃进行熔融挤出造粒，干燥，得到颗粒状的改性聚丙烯。
取改性聚丙烯颗粒，进行氧化诱导期、密度和熔融指数测试。再将改性聚丙烯通过注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
实施例11，优化例7
(1)制备丁烯-马来酸酐共聚微球：
按照实施例1-5中步骤(1)的方法制得共聚微球，其中马来酸酐结构单元的含量为48摩尔％；颗粒平均直径为0.2μm。
(2)依据表1中列出的聚丙烯改性组合物的各组分和用量，将丁烯-马来酸酐共聚微球、抗氧剂、甘油单硬脂酰酯投入干粉机搅拌得到混合均匀的粉末；再将均聚聚丙烯-4和上述粉末按表1配比加入高速混合机混合为混合物；将混合物加入双螺杆挤出机中在挤出温度为195～210℃进行熔融挤出造粒，干燥，得到颗粒状的改性聚丙烯。
取改性聚丙烯颗粒，进行氧化诱导期、密度和熔融指数测试。再将改性聚丙烯通过注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
实施例12-15，优化例8-9
(1)制备丁烯-马来酸酐共聚微球：
将15kg的混合碳四C通入盛有20kg马来酸酐、4.5kg过氧化二苯甲酰和100L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行共聚反应，共聚反应压力为1.5MPa，共聚反应温度为80℃，共聚反应时间为10h；
将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在27℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中于8000rpm、离心分离20min进行液固分离得到固体产物，再用己烷洗涤，经砂芯漏斗抽滤得到的滤饼在90℃真空干燥8h，得到共聚物粉末。将共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为55摩尔％；颗粒平均直径为2μm。
(2)依据表1中列出的聚丙烯改性组合物的各组分和用量，将丁烯-马来酸酐共聚微球、抗氧剂、甘油单硬脂酰酯投入干粉机搅拌得到混合均匀的粉末；再将共聚聚丙烯-1和上述粉末按表1配比加入高速混合机混合为混合物；将混合物加入双螺杆挤出机中在挤出温度为195～210℃进行熔融挤出造粒，干燥，得到颗粒状的改性聚丙烯。
取改性聚丙烯颗粒，进行氧化诱导期、密度和熔融指数测试。再将改性聚丙烯通过注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
实施例16，优化例10
(1)制备丁烯-马来酸酐共聚微球：
按照实施例15中步骤(1)的方法制得共聚微球，其中马来酸酐结构单元的含量为55摩尔％；颗粒平均直径为2μm。
(2)依据表1中列出的聚丙烯改性组合物的各组分和用量，将丁烯-马来酸酐共聚微球、抗氧剂、甘油单硬脂酰酯投入干粉机搅拌得到混合均匀的粉末；再将共聚聚丙烯-2和上述粉末按表1配比加入高速混合机混合为混合物；将混合物加入双螺杆挤出机中在挤出温度为195～210℃进行熔融挤出造粒，干燥，得到颗粒状的改性聚丙烯。
取改性聚丙烯颗粒，进行氧化诱导期、密度和熔融指数测试。再将改性聚丙烯通过注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
实施例17，优化例11
(1)制备丁烯-马来酸酐共聚微球：
按照实施例15中步骤(1)的方法制得共聚微球，其中马来酸酐结构单元的含量为55摩尔％；颗粒平均直径为2μm。
(2)依据表1中列出的聚丙烯改性组合物的各组分和用量，将丁烯-马来酸酐共聚微球、抗氧剂、甘油单硬脂酰酯投入干粉机搅拌得到混合均匀的粉末；再将共聚聚丙烯-3和上述粉末按表1配比加入高速混合机混合为混合物；将混合物加入双螺杆挤出机中在挤出温度为195～210℃进行熔融挤出造粒，干燥，得到颗粒状的改性聚丙烯。
取改性聚丙烯颗粒，进行氧化诱导期、密度和熔融指数测试。再将改性聚丙烯通过注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
实施例18，优化例12
(1)制备丁烯-马来酸酐共聚微球：
按照实施例15中步骤(1)的方法制得共聚微球，其中马来酸酐结构单元的含量为55摩尔％；颗粒平均直径为2μm。
(2)依据表1中列出的聚丙烯改性组合物的各组分和用量，将丁烯-马来酸酐共聚微球、抗氧剂、甘油单硬脂酰酯投入干粉机搅拌得到混合均匀的粉末；再将共聚聚丙烯-4和上述粉末按表1配比加入高速混合机混合为混合物；将混合物加入双螺杆挤出机中在挤出温度为195～210℃进行熔融挤出造粒，干燥，得到颗粒状的改性聚丙烯。
取改性聚丙烯颗粒，进行氧化诱导期、密度和熔融指数测试。再将改性聚丙烯通过注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
对比例1
按照表1中的配比，将均聚聚丙烯-1、抗氧剂加入到高速混合机混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中在195-210℃挤出造粒，干燥，再经注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
对比例2
按照表1中的配比，将均聚聚丙烯-2、抗氧剂加入到高速混合机混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中在195-210℃挤出造粒，干燥，再经注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
对比例3
按照表1中的配比，将均聚聚丙烯-3、抗氧剂加入到高速混合机混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中在195-210℃挤出造粒，干燥，再经注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
对比例4
按照表1中的配比，将均聚聚丙烯-4、抗氧剂加入到高速混合机混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中在195-210℃挤出造粒，干燥，再经注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
对比例5
按照表1中的配比，将共聚聚丙烯-1、抗氧剂加入到高速混合机混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中在195-210℃挤出造粒，干燥，再经注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
对比例6
按照表1中的配比，将共聚聚丙烯-2、抗氧剂加入到高速混合机混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中在195-210℃挤出造粒，干燥，再经注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
对比例7
按照表1中的配比，将共聚聚丙烯-3、抗氧剂加入到高速混合机混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中在195-210℃挤出造粒，干燥，再经注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
对比例8
按照表1中的配比，将共聚聚丙烯-4、抗氧剂加入到高速混合机混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中在195-210℃挤出造粒，干燥，再经注塑机注塑得到测试样条，进行改性聚丙烯的力学测试和热变形测试。测试结果见表2、3。
表1
表1(续)
*丁烯-马来酸酐共聚物微球
**抗氧剂1010：抗氧剂168：硬脂酸钙的重量比＝2:2:1的混合物
表1中数据为重量份。
表2
表2(续)
表3
表3(续)
*丁烯-马来酸酐共聚物微球中马来酸酐结构单元的含量
通过实施例、对比例和表1-3的结果可以看出，采用本发明提供的聚丙烯改性组合物而制得的改性聚丙烯可以具有好的热稳定性。其中优化例为在优选的特征下的改性聚丙烯，可以有更好的热稳定性。而对比例中没有丁烯-马来酸酐共聚物微球组分，不能使聚丙烯产品获得好的热稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种聚丙烯改性组合物，其特征在于，该组合物含有：
100重量份的聚丙烯、0.1～0.3重量份的抗氧剂、0.25～10重量份的丁烯-马来酸酐共聚物微球和可选的助剂；
其中，所述丁烯-马来酸酐共聚微球的粒径为0.05～2μm；
所述丁烯-马来酸酐共聚微球是在氮气、引发剂和有机溶剂存在下，由混合碳四与马来酸酐通过共聚反应制得的马来酸酐与碳四烯烃的共聚物；
所述混合碳四与马来酸酐的重量比为(0.2～3)：1；
共聚反应温度为50～100℃；共聚反应压力为0.2～2MPa；共聚反应时间为5～10h；
所述混合碳四含有1-丁烯1～99重量％、异丁烯1～99重量％、1,3-丁二烯0～99重量％、1,2-丁二烯0～50重量％、正丁烷0～99重量％、异丁烷1～99重量％、乙烯基乙炔5～20重量％、顺2-丁烯0～99重量％和反2-丁烯1～99重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述丁烯-马来酸酐共聚微球中，马来酸酐结构单元的含量为48～55摩尔％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述丁烯-马来酸酐共聚微球为马来酸酐与正丁烯和异丁烯的共聚物微球。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述混合碳四与马来酸酐的重量比为(0.8～3)：1。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.05～20摩尔％。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，马来酸酐在所述有机溶剂中的浓度为5重量％～25重量％。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，马来酸酐在所述有机溶剂中的浓度为10重量％～20重量％。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，共聚反应温度为70～90℃；共聚反应压力为0.5～1MPa。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯；所述均聚聚丙烯在2.16kg载荷下230℃时的熔融指数为2.4～60g/10min，密度为0.9～0.91g/cm3；所述共聚聚丙烯在2.16kg载荷下230℃时的熔融指数为0.3～100g/10min，密度为0.9～0.905g/cm3。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚丙烯改性组合物还含有加入量为所述丁烯-马来酸酐共聚物微球的1～10％重量份的甘油单硬脂酰酯。
11.一种改性聚丙烯，该改性聚丙烯由权利要求1-10中任意一项所述的聚丙烯改性组合物通过熔融共混制得，所述改性聚丙烯含有0.1～6重量％的马来酸酐结构单元。
12.根据权利要求11所述的改性聚丙烯，其中，所述改性聚丙烯在2.16kg载荷下230℃时的熔融指数为0.3～100g/10min，密度为0.9～0.942g/cm3。
13.根据权利要求12所述的改性聚丙烯，其中，所述改性聚丙烯的氧化诱导期为37～62min；所述改性聚丙烯在0.45MPa下的热变形温度为96～141℃。
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