JP2022545609A - 分岐を有するエチレン系ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

本開示は、エチレン系ポリマーを提供する。エチレン系ポリマーは、重合条件下で、エチレンモノマーとマレイン酸ビスアリル（「ＢＡＩＩＭ」）とを反応させることから形成される。エチレンモノマーおよびマレイン酸ビスアリル分岐剤を有する本発明のエチレン系ポリマーは、互換的に「ＢＡＩＩＭ－ＰＥ」と称される。【選択図】なし

Description

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など、エチレン系ポリマーにおける分岐のレベルは、例えば、主に、反応器の設計（オートクレーブまたは管状）、およびＬＤＰＥを作製するために使用される重合条件によるものである。ＬＤＰＥにおける分岐のレベルを向上させるための分岐剤が知られている。しかしながら、高レベルの分岐を有する変性ＬＤＰＥを達成するために必要とされるプロセス条件は、多くの場合、より低い結晶化度およびより高い含有量の低分子量抽出可能画分を有する最終生成物をもたらす。

したがって、当該技術分野では、向上した分岐レベルに対して向上した溶融強度を有するＬＤＰＥ、良好なポリマー特性を維持する重合条件下で調製されたＬＤＰＥの継続的な必要性が認識されている。

本開示は、エチレン系ポリマーを提供する。エチレン系ポリマーは、（重合条件下で）エチレンモノマーとマレイン酸ビスアリル（ｂｉｓａｌｌｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）（「ＢＡＩＩＭ」）とを反応させることから形成される。エチレンモノマーおよびマレイン酸ビスアリル分岐剤を有する本発明のエチレン系ポリマーは、互換的に「ＢＡＩＩＭ－ＰＥ」と称される。

本開示はまた、本発明のエチレン系ポリマー組成物を製造するプロセスを提供する。本プロセスは、重合条件下で、マレイン酸ビスアリルの存在下でエチレンモノマーを重合することと、エチレン系ポリマー（ＢＡＩＩＭ－ＰＥ）を形成することと、を含む。

定義
元素周期表へのいずれの参照も、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって１９９０～１９９１年に発行されたときのものである。この表における元素の族への参照は、族の番号付けの新しい表記法による。

米国特許実務を目的のために、任意の参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供される任意の定義に矛盾しない範囲まで）、および当該技術分野における一般的知識に関して、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる（または、その同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。

本明細書に開示される数値範囲は、下限値および上限値からのすべての値を含み、また上限値および下限値を含む。明示的な値（例えば、１または２、または３～５、または６、または７）を含有する範囲の場合、任意の２つの明示的な値の間のあらゆるサブ範囲（例えば、上記の１～７の範囲には、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６などのサブ範囲が含まれる）が含まれる。

相反する記載がない限り、文脈から暗示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づき、すべての試験方法は本開示の出願日時点で最新のものである。

本明細書で使用される場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であってもよいか、またはなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していてもよいか、またはしていなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野において既知である他の方法から決定されるように、１つ以上のドメイン構成を含有してもよいか、または含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、溶融ブレンド樹脂もしくは配合）またはミクロレベル（例えば、同じ反応器内での同時成形）で２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって達成され得る。

「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を指す。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、同じことが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を除くことを意図しない。疑義を回避するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、または手順を除く。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないあらゆる成分、ステップ、または手順も除く。「または」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、ならびに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は、複数形の使用を含み、逆もまた同様である。

本明細書で使用される「エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー」という用語は、５０モルパーセントを超える重合エチレンモノマー（重合性モノマーの総量に基づく）と、少なくとも１つのアルファ－オレフィンと、を有するコポリマーを指す。

本明細書で使用される「エチレン系ポリマー組成物」という用語は、重合形態で、ポリマーの重量に基づいて、５０重量％を超える、または大部分の量のエチレンを含む組成物を指し、任意選択で、少なくとも１つのコモノマーまたは他の分子を含み得る。

本明細書で使用される「エチレンモノマー」という用語は、間に二重結合を有する２個の炭素原子を有し、かつ各炭素が２個の水素原子に結合した化学単位を指し、化学単位は、他のそのような化学単位と重合して、エチレン系ポリマー組成物を形成する。

本明細書で使用される「高密度ポリエチレン」（またはＨＤＰＥ）という用語は、少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ、または少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ～０．９８ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン系ポリマーを指す。ＨＤＰＥは、０．１ｇ／１０分～２５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。ＨＤＰＥは、エチレン、および１つ以上のＣ_３～Ｃ_２０α－オレフィンコモノマーを含むことができる。コモノマーは、線状または分岐状であり得る。好適なコモノマーの非限定的な例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、および１－オクテンが挙げられる。ＨＤＰＥは、スラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器中でチーグラーナッタ触媒、クロム系触媒、幾何拘束型触媒、またはメタロセン触媒のいずれかを用いて調製することができる。エチレン／Ｃ_３～Ｃ_２０α－オレフィンコモノマーは、その中に重合されたエチレンを少なくとも５０重量パーセント、または少なくとも７０重量パーセント、または少なくとも８０重量パーセント、または少なくとも８５重量パーセント、または少なくとも９０重量パーセント、または少なくとも９５重量パーセントの重合形態のエチレンを含む。

本明細書で使用される「低密度ポリエチレン」（またはＬＤＰＥ）という用語は、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃ未満、または０．９１８ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃの密度と、広い分子量分布（ＭＷＤ）、すなわち４．０～２０．０の「広いＭＷＤ」を有する長鎖分岐と、を有するポリエチレンを指す。

本明細書で使用される「ポリマー」または「ポリマー材料」という用語は、同じタイプまたは異なるタイプであるにかかわらず、モノマーを重合することによって調製された化合物を指し、ポリマーを構成する複数および／または繰り返しの「単位」または「マー単位」を重合形態で提供する。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語を包含し、通常、１つのタイプのモノマーのみから調製されたポリマーを指すのに用いられ、コポリマーという用語は、通常、少なくとも２つのタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる。それはまた、例えばランダム、ブロックなどのすべての形態のコポリマーを包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」および「プロピレン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ、エチレンまたはプロピレンと、１つ以上の追加の重合性α－オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、１つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマーまたはモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含有量を「含有する」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残留物を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意する。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものを指す。

試験方法
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定される。結果は、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）で報告される。

赤外分光法（ＩＲ）。ＩＲ５検出器比の較正は、ホモポリマー（０ＳＣＢ／１０００個の合計Ｃ）からおよそ５０ＳＣＢ／１０００個の合計Ｃ（式中、合計Ｃ＝主鎖中の炭素＋分岐中の炭素）までの範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（^１３Ｃ ＮＭＲ法で測定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（ポリエチレンホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー）を使用して実施された。各標準は、ＧＰＣ－ＬＡＬＬＳによって決定された３６，０００ｇ／モル～１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有した。各標準は、ＧＰＣによって判定されたように、２．０～２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。コポリマー標準のポリマー特性の例を表Ａに示す。

「ＩＲ５メチルチャネルセンサーのベースラインを差し引いた面積応答」対「ＩＲ５測定チャネルセンサーのベースラインを差し引いた面積応答」の「ＩＲ５面積比（または「ＩＲ５_{メチルチャネル面積}／ＩＲ５_{測定チャネル面積}」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給される標準フィルターおよびフィルターホイール：Ｐａｒｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＩＲ５＿ＦＷＭ０１はＧＰＣ－ＩＲ機器の一部として含まれる）を、「コポリマー」標準の各々について計算した。重量％コモノマー頻度対「ＩＲ５面積比」の線形適合を、以下の等式１の形態で構築した。
重量％コモノマー＝Ａ_０＋［Ａ_１×（ＩＲ５_{メチルチャネル面積}／ＩＲ５_{測定チャネル面積}）］（式１）

各クロマトグラフスライスで決定された分子量によりコモノマー終端（メチル）と有意なスペクトルの重複がある場合、コモノマー重量％データの末端基補正は、終端メカニズムの知識を用いて行うことができる。

メルトインデックス
本明細書で使用される「メルトインデックス」という用語は、溶融状態にあるときに熱可塑性ポリマーがどれだけ容易に流動するかの尺度を指す。メルトインデックス、またはＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分ごとに溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定され、１０分ごとに溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告される。メルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃の温度で１０ｋｇおよび２．１６ｋｇで得られた値の比率を取って測定される。

溶融強度
本明細書で使用される「溶融強度」という用語は、ポリマーが破壊する前に、溶融状態のポリマーに加えられる最大張力の尺度を指す。溶融強度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．、Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ、ＳＣ）を使用して１９０℃で測定される。溶融した試料（２５～５０グラム）には、平坦な入口角度（１８０度）を備え、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍのＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメーターが供給される。試料は、バレル（Ｌ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給され、圧縮され、１０分間溶融することを許容された後、０．２６５ｍｍ／ｓの一定のピストン速度（これは、所与のダイの直径で３８．２ｓ^－１の壁剪断速度に相当する）で押し出される。押出物は、ダイ出口の１００ｍｍ下に位置するレオテンのホイールを通過し、２．４ミリメートル／平方秒（ｍｍ／ｓ^２）の加速速度でホイールによって下向きに引っ張られる。ホイールにかかる力（センチニュートン、ｃＮで測定）は、ホイールの速度（ｍｍ／ｓ）の関数として記録される。ストランド速度（ｍｍ／ｓ）の関数としての力（ｃＮ）の２つの曲線が重なるまで、試料を少なくとも２回繰り返す。次いで、ストランド切断時に最高速度を示した曲線が報告される。溶融強度は、ストランドが切断される前のプラトー力として、センチニュートン（ｃＮ）の単位で報告される。

核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）
本明細書で使用される「核磁気共鳴」または「ＮＭＲ」という用語は、材料または化合物の化学組成および構造に関する情報を提供する材料または化合物のスペクトル分析を指す。プロトンＮＭＲの試料は、１０ｍｍ管内で調製された０．００１Ｍクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｒ（ＡｃＡｃ）_３を含有する３．２５ｇの３０／７０重量／重量ｏ－－ジクロロベンゼン－ｄ４／パークロロエチレン（ＯＤＣＢ－ｄ４／ＰＣＥ）中の０．１～０．２ｇの試料を使用して調製された。試料を１１５℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保した。単一のパルスプロトンスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅおよび１２０℃の試料温度を備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ６００ＭＨｚ分光計で取得した。スペクトルは、ＺＧパルス Ｐ１＝２０ｕｓ（９０°ＰＷ）、６４スキャン、ＡＱ１．８２秒、Ｄ_１１５秒で取得した。

ガスクロマトグラフィー分析
本明細書で使用される「ガスクロマトグラフィー分析」という用語は、化学混合物の成分を重量で分離する方法を指す。

ヘッドスペース用の水抽出および調製－固相マイクロ抽出（ＨＳ－ＳＰＭＥ）
試料フィルムを調製する。２グラム（約１インチ×１インチ）の各試料（剥離ライナー上にコーティングされ、かつ自立型フィルムとして機能するように除去された約１．３ｍｉｌのポリマー）は、個々の「２０ｍＬ」ヘッドスペースバイアルに量り入れた試料であり、バイアルを密封した。フィルムを有するバイアルを７５℃で１０分間平衡化し、ヘッドスペースを、四重極質量分析計（ＧＣ／ｑＭＳ）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析するためにＳＰＭＥで抽出した。

ＨＳ－ＳＰＭＥの調製
各フィルム１０グラム（約１インチ×１インチ）を、「４０ｍＬ」のガラス瓶（Ｉ－Ｃｈｅｍ、高純度）に量り入れた。バイアルを、高純度水（ＡＳＴＭタイプＩ、試薬グレード、Ｍｉｌｌ－Ｑ Ｉｎｔｅｇｒａｌ ３、１８．２ＭΩ、＜５ｐｐｂ ＴＯＣ）で完全に満たした。バイアルを、ＰＴＦＥで裏打ちされたキャップで密封し、フィルムを、４０℃で４８時間抽出した。４８時間後、瓶をオーブンから取り出し、内容物を室温に戻した（約４時間）。ＨＳ－ＳＰＭＥ分析を、２０ｍＬのヘッドスペースバイアルを使用して実行した。各バイアルを、「３．５ｇ」の硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ＡＣＳ試薬グレード、１０５０°Ｆの炉内で１２時間加熱して精製）および１０グラムの水抽出物（フィルムなし）で調製した。混合物を激しく混合し、１５分間超音波処理して、硫酸ナトリウムを溶解した。次いでバイアルを７５℃で１０分間平衡化し、ヘッドスペースを、四重極質量分析計（ＧＣ／ｑＭＳ）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析するためにＳＰＭＥによって抽出した。

ＧＣ／ＯＤＰ／ｑＭＳ分析条件
各バイアル内のヘッドスペースを、ＳＰＭＥによってサンプリングし、ＧＣ／ｑＭＳによって分析した。定量化を、外部標準較正手順を使用して実行した。自動試料分析を、Ｇｅｒｓｔｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｓａｍｐｌｅｒ（ＭＰＳ）、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａガスクロマトグラフィー、およびＡｇｉｌｅｎｔ５９７５Ｃ不活性ＸＬ四重極質量分析計を使用して実行した。ＭＰＳを、ＧｅｒｓｔｅｌのＭａｅｓｔｒｏソフトウェアを使用して制御した。ＧＣ／ｑＭＳの制御およびデータ収集を、ＡｇｉｌｅｎｔのＣｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェアを使用して実行した。水抽出物のヘッドスペースは、「２ｃｍ×５０／３０μｍ」のジ－アルケンベンゼン／カルボキセン／ポリジメチルシロキサン（Ｓｕｐｌｅｃｏ）ＳＰＭＥ繊維を使用して、７５℃で水を平衡化し、１０分間撹拌してサンプリングした。ＳＰＭＥ繊維の成分を、２５０℃のスプリット／スプリットレスインレットで脱着し、続いて、５０℃（２分間保持）～２６０℃（６分間保持）、１５℃／分、および２．０ｍＬ／分のヘリウムの初期カラムフローのオーブン温度プログラムでＡｇｉｌｅｎｔ、ＶＦ－ＷＡＸｍｓ、「３０ｍ×２５０μｍ×０．５μｍ」キャピラリカラムを使用して分離した。

次いで、試料を、材料内で検出された酸素化種（ＯＳ）または総揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の１～５のスケール（１が最小を示し、５が最大を示す）で比較ランク付けした。

ＧＰＣ法：ＰＥのための三重検出器ゲル透過クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）
２角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出器Ｍｏｄｅｌ ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現Ａｇｉｌｅｎｔ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ－５赤外線検出器、および４－キャピラリ溶液粘度計（ＤＰ）（Ｖｉｓｏｔｅｋ、現Ｍａｌｖｅｒｎ）を備えた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現Ａｇｉｌｅｎｔ）の高温クロマトグラフＭｏｄｅｌ ２２０からなる三重検出器ゲル透過クロマトグラフィー（３Ｄ－ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムを使用する。データ収集は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＤＭ１００データ取得ボックスおよび関連のソフトウェア（スペイン、バレンシア）を使用して実行される。このシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現Ａｇｉｌｅｎｔ）からのオンライン溶媒脱気機器も備わっている。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現Ａｇｉｌｅｎｔ）からの４つの３０ｃｍ、２０μｍ混合Ａ ＬＳカラムからなる高温ＧＰＣカラムを使用する。試料のカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作し、カラムコンパートメントを１５０℃で操作する。５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で試料を調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は、「２００ｐｐｍの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）」を含有する１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。溶媒を窒素でスパージする。ポリマー試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流速は、１．０ｍｌ／分に設定される。カラム較正および試料分子量の計算を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ「ＧＰＣ Ｏｎｅ」ソフトウェアを使用して実施する。ＧＰＣカラムの較正を、２１種の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて実行する。ポリスチレン標準物の分子量は、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を置いて６つの「カクテル」混合物中に配置する。ポリスチレン標準のピーク分子量を、以下の等式を使用してポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されるように）：Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ（Ｍ_{ポリエチレン}）^Ｂ、式中、Ｂは１．０の値を有し、実験的に決定されたＡの値は、約０．３８～０．４４である。上記式から得られた各ポリエチレンに相当する較正点に一次多項式をフィットさせることによって、観察された溶出体積に対するカラム較正曲線が得られる。従来の数および重量平均分子量（それぞれＭｎ（従来）およびＭｗ（従来））は、以下の式に従って計算され、

式中、Ｗｆ_ｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍ_ｉは、ｉ番目の成分の分子量である。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率として表される。Ａ値は、上記式を使用して計算された重量平均分子量Ｍｗ、および独立して決定されたＭｗの値と一致する対応する保持体積多項式が、標準ホモポリマーポリエチレンＮＢＳ１４７５に追跡可能な方式でＬＡＬＬＳにより測定された１１５，０００ｇ／ｍｏｌの既知の絶対重量平均分子量を有する直鎖ポリエチレンホモポリマー基準に従って得られるまで、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄ式のＡ値を調整することによって決定される。絶対重量平均分子量（Ｍｗ（絶対））は、以下の式を使用してＬＳ検出器およびＩＲ－４濃度検出器によって特徴付けられ、

式中、

は、ＬＳ検出器の応答面積であり、

は、ＩＲ－４検出器の応答面積であり、Ｋ_ＬＳは、５２，０００ｇ／モルの重量平均分子量についての既知の濃度および認定値を有する標準ＮＩＳＴ １４７５を使用して決定された計器定数である。各溶出体積における絶対分子量は、以下の式を使用して計算され、

式中、Ｋ_ＬＳは、決定された計器定数であり、ＬＳ_ｉおよびＩＲ_ｉは、同じｉ番目の溶出成分のＬＳおよびＩＲ検出器応答である。絶対数平均およびゼータ平均分子量は、以下の式で計算される。

ＬＳまたはＩＲ検出器の応答が低いためにｌｏｇ Ｍ_ＬＳ，ｉデータが散乱したとき、ｌｏｇ Ｍ_ＬＳ，ｉ－溶出体積プロットに線形外挿法を実行した。ガスクロマトグラフィーの結果をピークのスペクトルとして報告し、各ピークはポリマーまたはポリマー組成物の個々の成分を表す。ポリ（ブタジエン）についてのＧＰＣは、以下の修正を用いて類似的に実施された。

カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ粒径カラム（１セットに４カラム、孔径５０、１００、１０００、１００００Å）、
カラム温度：４０℃、
溶出液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、非安定化、
流速：１．０ｍＬ／分、
注入体積：１００μＬ、
分析時間：４５分、
試料濃度：２．５ｍｇ／ｍＬ、
検出器：屈折率検出器を使用するＶｉｓｃｏｔｅｃｋ ＴＤＡ ３０５、
検出器温度：４０℃、
較正：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのポリスチレン（ＰＳ）ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ－２、バッチ番号０００６２５２８４２、および
ソフトウェア：ＯｍｎｉＳＥＣ ４．７．０。

本開示の実施形態による、エチレンモノマーとマレイン酸ビスアリル（「ＢＡＩＩＭ－ＰＥ」）とを反応させることによって形成されたエチレン系ポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図１の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルが取得された同じＢＡＩＩＭ－ＰＥの２つのＩＲスペクトルを示す。 本開示の実施形態による、様々な量のマレイン酸ビスアリルを有するいくつかのＢＡＩＩＭ－ＰＥについての溶融強度対溶融指数を示すグラフである。

１．ポリマー
本開示は、エチレン系ポリマーを提供する。エチレン系ポリマーは、（重合条件下で）エチレンモノマーとマレイン酸ビスアリルとを反応させることから形成される。エチレン系ポリマーは、エチレンとマレイン酸ビスアリルとの重合反応生成物である。マレイン酸ビスアリルは、（ｉ）シス－マレイン酸ビスアリル異性体、（ｉｉ）トランス－マレイン酸ビスアリル異性体、または（ｉｉｉ）異性体のシス－マレイン酸ビスアリル異性体とトランス－マレイン酸ビスアリルとの混合物（個々におよび総称して、以下、「ＢＡＩＩＭ」と称する）であり得ることが理解される。異性体のシス－マレイン酸ビスアリル（または「ＢＡＩＩＭ」）は、構造Ｉを有する：

。

特定の理論に束縛されることなく、ＢＡＩＩＭは分岐剤であり、フォルマント（ｆｏｒｍａｎｔ）エチレン系ポリマーの溶融強度を向上させる。重合条件下では、ＳｔｒｕｃｔｕｕｒｅＩ中の１つ、２つ、または３つすべての炭素－炭素二重結合が、エチレン系ポリマーを形成する成長鎖と反応（結合）して、ポリエチレン鎖の一部になる。エチレンモノマーおよびマレイン酸ビスアリル分岐剤を有する本発明のエチレン系ポリマーは、互換的に「ＢＡＩＩＭ－ＰＥ」と称される。

一実施形態では、ＢＡＩＩＭは、シス－マレイン酸ビスアリル異性体およびトランス－マレイン酸ビスアリル異性体を含有する異性体の混合物である。さらなる実施形態では、ＢＡＩＩＭは、異性体のＢＡＩＩＭ混合物の総重量に基づいて、大部分の量（５０重量％超）のシス－マレイン酸ビスアリル異性体および少量のトランス－マレイン酸ビスアリル異性体の重量パーセントを含有する異性体の混合物である。

一実施形態では、ＢＡＩＩＭ－ＰＥは、重合形態で、９５重量％、または９６重量％、または９７重量％、または９８重量％～９９重量％、または９９．５重量％、または９９．８重量％、または９９．９重量％、または９９．９５重量％、または９９．９９重量％のエチレンと、相対応する量（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ａｍｏｕｎｔ）のＢＡＩＩＭ、または５．０重量％、または４．０重量％、または３．０重量％、または２．０重量％～１．０重量％、または０．５重量％、または０．２重量％、または０．１重量％、または０．０５重量％、または０．０１重量％のＢＡＩＩＭと、を含む。重量パーセントは、ＢＡＩＩＭ－ＰＥの総重量に基づく。さらなる実施形態では、ＢＡＩＩＭ－ＰＥは、重合形態で、９５重量％～９９．９９重量％、または９６重量％～９９．９５重量％、または９７重量％～９９．９重量％、または９８重量％～９９．８重量％のエチレンを含み、ＢＡＩＩＭは、５．０重量％～０．０１重量％、または４．０重量％～０．０５重量％、または３．０重量％～０．１重量％、２．０重量％～０．２重量％の量で存在する。

実施形態では、ＢＡＩＩＭ－ＰＥは、約３．４１ｐｐｍおよび約３．８ｐｐｍでの^１Ｈ ＮＭＲピークを有する。さらなる実施形態では、ＢＡＩＩＭ－ＰＥは、約３．４１ｐｐｍおよび約３．８ｐｐｍでの^１Ｈ ＮＭＲピークを有し、３．４１ｐｐｍピークと３．８ｐｐｍピークとの間にピークは存在しない。特定の理論に束縛されることなく、約３．４１ｐｐｍおよび約３．８ｐｐｍでのピークは、ＢＡＩＩＭが本発明のエチレン系ポリマーに組み込まれた後のＢＡＩＩＭのアリルＣＨ２－Ｏ－によるものであると考えられ、したがって、これはＲ，Ｒ’－ＣＨ２－Ｏ－である。約３．４１ｐｐｍおよび約３．８ｐｐｍでのピークは、ポリエチレン鎖へのＢＡｌｌＭの組み込みを示し、ＢＡＩＩＭ－ＰＥについての溶融強度の向上につながる。本発明のＢＡＩＩＭ－ＰＥの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

一実施形態では、約３．４１ｐｐｍでの^１Ｈ ＮＭＲピークは、ＢＡＩＩＭ－ＰＥについての約３．８ｐｐｍでの^１Ｈ ＮＭＲピークの面積よりも少なくとも３倍大きい面積を有する。さらなる実施形態では、約３．４１ｐｐｍでの^１Ｈ ＮＭＲピークは、約３．８ｐｐｍの１Ｈ ＮＭＲピークの面積よりも３倍、または４倍～６倍、または７倍大きい面積を有する。

一実施形態では、ＢＡＩＩＭ－ＰＥは、赤外スペクトルにおいて、２つのカルボニルピーク、１７３７ｃｍ－１を中心とした第１のカルボニルピーク、および１７８５ｃｍ－１を中心とした第２のカルボニルピークを呈する。特定の理論に束縛されることなく、１７３７ｃｍ－１でのピークは飽和エステル官能基の存在によるものであり、１７８５ｃｍ－１のピークはラクトン中のカルボニル伸縮振動の存在によるものであると考えられている。

ＢＡＩＩＭ－ＰＥは、０．９１６ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、ＢＡＩＩＭ－ＰＥは、０．１５ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分、または１．０ｇ／１０分、または５．０ｇ／１０分、または１０ｇ／１０分、または２０ｇ／１０分、または３０ｇ／１０分、または４０ｇ／１０分～５０ｇ／１０分、または６０ｇ／１０分、または７０ｇ／１０分、または８０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。さらなる実施形態では、ＢＡＩＩＭ－ＰＥは、０．１５ｇ／１０分～８０ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分～７０ｇ／１０分、または１．０ｇ／１０分～６０ｇ／１０分、または５．０ｇ／１０分～５０ｇ／１０分、または１０ｇ／１０分～４０ｇ／１０分、または２０ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

一実施形態では、ＢＡＩＩＭ－ＰＥは、（ＢＡＩＩＭ－ＰＥの総重量に基づいて）０．０２１重量％～０．０６３重量％のＢＡＩＩＭを含有し、約３．４１ｐｐｍおよび約３．８ｐｐｍでの^１Ｈ ＮＭＲピークを有し、１７３７ｃｍ－１および１７８５ｃｍ－１でのＩＲピークを有し、ＢＡＩＩＭ－ＰＥは、０．１５ｇ／１０分～８０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

ＢＡＩＩＭ－ＰＥは、本明細書に記載されるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

本開示はまた、本明細書に記載のＢＡＩＩＭ－ＰＥから形成された少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。

一実施形態では、物品は、フィルムのコーティングである。

一実施形態では、物品は、コーティングである。

一実施形態では、物品は、フィルムである。

物品は、本明細書に記載されるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

２．プロセス
本開示はまた、本発明のエチレン系ポリマー組成物を製造するためのプロセスを提供する。本プロセスは、重合条件下で、マレイン酸ビスアリルの存在下でエチレンモノマーを重合することと、エチレン系ポリマー（互換的に「ＢＡＩＩＭ－ＰＥ」とも称される）を形成することと、を含む。本明細書で使用される「重合条件」という用語は、重合反応器内での、高圧（１１，０００ｐｓｉｇ～５３，０００ｐｓｉｇ）および高温（２００℃～３５０℃）下でのフリーラジカル開始重合を含む。

重合条件は、１つ、２つ、またはそれ超のフリーラジカルインジケーターを利用する重合を含む。好適なフリーラジカル開始剤の非限定的な例としては、有機ペルオキシド、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシエチルヘキサノエート、およびｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて、０．００１重量％～０．２重量％の量で使用される。

さらなる実施形態では、フリーラジカル開始剤は、環構造に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。このような開始剤の例は、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３０１（３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリペルオキソナン）およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ３１１（３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン）であって、その両方がＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより入手可能であるもの、ならびにＵｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓより入手可能なＨＭＣＨ－４－ＡＬ（３，３，６，６，９，９－ヘキサメチル－１，２，４，５－テトロキソナン）を含むがこれらに限定されない。

重合条件については、重合反応器は、管状反応器、および／またはオートクレーブ反応器、および／または連続撹拌槽型反応器を含む反応器構成を含む。

一実施形態では、重合は、少なくとも１つの管状反応器を含む反応器構成において行われる。

一実施形態では、重合は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む反応器構成において行われる。

一実施形態では、本プロセスは、反応器に添加されたエチレンの量に基づいて、エチレンを３０モルｐｐｍ（０．０２１重量％）～９０モルｐｐｍ（０．０６３重量％）のマレイン酸ビスアリルと反応させることと、１５ｃＮ超～２０ｃＮの溶融強度を有するエチレン系ポリマーを形成することと、を含む。本明細書で使用される場合、「モルｐｐｍ」という用語は、１×１０^－６モルのＢＡＩＩＭに対する１モルのエチレンの関係である。

一実施形態では、従来の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して分子量を制御する。重合プロセス中に、１つ以上のＣＴＡが添加される。ＣＴＡの非限定的な例としては、プロピレン、イソブタン、ｎ－ブタン、１－ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、メタノール、およびイソプロパノールが挙げられる。一実施形態では、プロセスで使用されるＣＴＡの量は、総反応混合物の０．０３重量パーセント～１０重量パーセントである。

一実施形態では、プロセスは、変換効率を改善するためのプロセスリサイクルループを含む。

一実施形態では、重合は、管状反応器内で行われる。管状反応器は、単一ゾーン管状反応器またはマルチゾーン管状反応器であり得る。さらなる実施形態では、管状反応は、マルチゾーン管状反応器である。マルチゾーン管状反応器は、エチレンとＣＴＡとの比率を制御し、したがってポリマー特性を制御するために新鮮なエチレンを供給する代替の場所を含む。新鮮なエチレンモノマーを複数の場所で同時に添加して、所望のエチレンモノマーと連鎖移動との比率を達成する。同様に、ポリマー特性を制御するために、新鮮なＣＴＡ添加点の添加を選択する。新鮮なＣＴＡを複数の場所で同時に添加して、所望のＣＴＡとエチレンモノマーとの比率を実現する。同じように、添加点、および新鮮なＢＡＩＩＭの量は、対象となる用途での溶融強度および性能の向上という所望の特性を最大化しながら、ゲル形成を制御するように制御される。新鮮なＢＡＩＩＭを複数の場所で同時に添加して、所望の分岐剤とエチレンモノマーとの比率を達成する。分子量分布を広げ、かつポリマーの溶融強度を向上させるためのＢＡＩＩＭの使用は、ゲル形成、反応器のファウリング、プロセスの不安定性などの潜在的な悪影響を伴わず、またはそれらを最小化し、ＢＡＩＩＭの量を最小化する、生成物特性における所望の変化を達成するために、反応器システムに沿ったＣＴＡおよびＢＡＩＩＭの分布にさらなる要件を課すことになる。好適なマルチゾーン管状反応器の非限定的な例は、ＷＯ２０１３／０５９０４２およびＷＯ２０１３／０７８０１８に記載されており、各参照の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

一実施形態では、重合は、オートクレーブ反応器が管状反応器に先行するマルチ反応器システム内で行われる。新鮮なエチレン、新鮮なＣＴＡ、および新鮮なＢＡＩＩＭの添加点ならびに量は、反応ゾーンへの供給物およびまたは反応ゾーンにおける、ＣＴＡとエチレンモノマーおよびＢＡＩＩＭとエチレンモノマーの所望の比率を達成するように制御される。

一実施形態では、マレイン酸ビスアリルは、圧縮段階を介して反応ゾーンに直接供給されるか、または反応ゾーンへの供給物に直接供給される。反応および／または反応ゾーンへの供給点の選択は、加圧エチレンおよび／または溶媒中のＢＡＩＩＭの溶解度、加圧エチレン中でのＢＡＩＩＭの縮合、および／または開始剤の注入前に反応器の内容物を加熱するために使用される予熱器内でのＢＡＩＩＭの早期重合によるファウリングを含むが、これらに限定されない、いくつかの要因に依存する。

一実施形態では、マレイン酸ビスアリルは、反応ゾーンに直接供給されるか、または反応ゾーンへの供給物に直接供給される。

一実施形態では、分岐剤は、反応ゾーン１にのみ供給される。

一実施形態では、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの１０パーセント～１００パーセントである。さらなる実施形態では、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの２０パーセント～８０パーセント、さらに２５パーセント～７５パーセント、さらに３０パーセント～７０パーセント、さらに４０パーセント～６０パーセントである。

一実施形態では、プロセスは、少なくとも１つの管状反応器を含む反応器構成において行われる。さらなる実施形態では、各反応ゾーンにおける最高温度は、２００℃～３５０℃、さらに２２０℃～３２５℃、さらに２２５℃～３００℃である。

一実施形態では、反応器の第１の入口での重合圧力は、８００バール～３６００バール、さらに１５００バール～３４００バール、さらに２０００バール～３２００バールである。

一実施形態では、「反応ゾーンｉに対する供給物中のＣＴＡの濃度」と「反応ゾーン１に添加された供給物中のＣＴＡの濃度」との比率は、１以上である。

一実施形態では、「反応ゾーンｉに対する供給物中のＣＴＡの濃度」と「反応ゾーン１に添加された供給物中のＣＴＡの濃度」との比率は、１未満、さらに０．８未満、さらに０．６未満、さらに０．４未満である。

一実施形態では、反応ゾーンの数は３～６の範囲である。

エチレン系ポリマーの製造に使用されるエチレンモノマーの非限定的な例としては、新鮮なエチレンのみが本発明のエチレン系ポリマーを作製するために使用されるように、ループリサイクルストリームから極性成分を除去することによって、または反応システム構成を使用することによって得られる精製エチレンが挙げられる。エチレンモノマーのさらなる例としては、リサイクルループからのエチレンモノマーが挙げられる。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、エチレンモノマーＢＡＩＩＭ、および１つ以上のコモノマーを含む。コモノマーの非限定的な例としては、各々が２０個以下の炭素原子を有する、α－オレフィン、アクリレート、メタクリレート、および無水物が挙げられる。α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子を有し得るか、または代替形態では、α－オレフィンコモノマーは、３～８個の炭素原子もしくは４～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。

添加剤
一実施形態では、組成物が提供される。組成物は、ＢＡＩＩＭ－ＰＥを含み、また、任意選択で、１つ以上の添加剤を含む。添加剤の非限定的な例としては、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度制御剤、および抗遮断剤が挙げられる。本組成物は、例えば、組成物の重量に基づいて、合計重量の１０％未満の１つ以上の添加剤を含み得る。ＢＡＩＩＭ－ＰＥおよび１つ以上の任意選択の添加剤を有する組成物は、以後、互換的に「エチレン系ポリマー組成物」と称される。

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、１つ以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８などの酸化防止剤で処理される。

用途
本開示のエチレン系ポリマー組成物は、単層膜および多層膜；吹込成形、射出成形、もしくは回転成形物品などの成形物品；コーティング；繊維；ならびに織布もしくは不織布を含む有用な物品を製造するための、種々の従来の熱可塑性製作プロセスで採用することができる。

本発明のエチレン系ポリマー組成物は、透明性収縮フィルム、照合収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード、シーラント、およびおむつバックシートが挙げられるが、これらに限定されない、種々のフィルムに使用され得る。他の好適な用途としては、ワイヤおよびケーブル、ガスケットおよびプロファイル、接着剤、履物構成要素、ならびに自動車内装部品が挙げられるが、これらに限定されない。

出願人は、エチレンの重合中にマレイン酸ビスアリルを添加すると、同じ重合条件下でおよびマレイン酸ビスアリルを添加せずに作製されたＬＤＰＥ樹脂と比較したときに、同じＭＩについてのＬＤＰＥ樹脂の溶融強度が向上することを発見した。

限定するものではなく例として、これから、本開示のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳述する。

実施例で使用される材料は、以下の表１に記述されている。

重合を連続撹拌槽反応器内で実施した。４つの電気加熱器バンドを使用して、反応器を２２０℃まで加熱および／または冷却した。反応器の圧力は、約８００バールであった。プロピレンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用した。エチレンおよびプロピレンを撹拌器シャフトによって反応器の上部に供給した。Ｉｓｏｐａｒ Ｅ中で希釈したＴＰＯおよびＴＰＡを、反応器の片側に注入して、反応を開始した。また、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ中で希釈されたマレイン酸ビスアリルを、反応器の側面上の別個の注入器内に供給した。反応器の滞留時間は、約１．５分であった。下部の反応器上の単一の出口に、すべての未反応の反応物およびポリマーが収容された。噴霧、流れを約１バールまで減圧すること、および同時に流れを周囲温度まで冷却することによって、ポリマー（「ＢＡＩＭ－ＰＥ」）を残りの反応物から分離した。次いで、ポリマー（「ＢＡＩＭ－ＰＥ」）を粉末形態で収集した。

比較試料（ＣＳ）および本発明の実施例（ＩＥ）ＩＥ１、ＩＥ２、およびＩＥ３についての重合条件を以下の表２に提供する。

本開示は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されず、実施形態の部分、および異なる実施形態の要素の組み合わせを含むこれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲の範疇に該当するものとして含むことが、特に意図されている。

Claims (15)

1. （ｉ）エチレン、（ｉｉ）マレイン酸ビスアリルの異性体、（ｉｉｉ）α－オレフィン、アクリレート、およびメタクリレート、ならびに（ｉｖ）任意選択の添加剤からなる群から選択される任意選択のコモノマーからなるエチレン系ポリマー。
2. 約３．４１ｐｐｍおよび約３．８ｐｐｍでの^１Ｈ ＮＭＲピークを有する、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
3. 前記約３．４１ｐｐｍでの^１Ｈ ＮＭＲピークが、前記３．８ｐｐｍでの^１Ｈ ＮＭＲピークの面積よりも少なくとも４倍大きい前記面積を有する、請求項２に記載のエチレン系ポリマー。
4. ^１Ｈ ＮＭＲピークが、前記３．４１ｐｐｍでの^１Ｈ ＮＭＲピークと前記３．８ｐｐｍでの^１Ｈ ＮＭＲピークとの間に存在しない、請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
5. １７３７ｃｍ－１を中心とした第１のＩＲピーク、および１７８５ｃｍ－１を中心とした第２のＩＲピークを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
6. １７３８ｃｍ－１での前記第１のＩＲピークが、１７３５ｃｍ－１を中心とした第１のカルボニルピーク、および１７４０ｃｍ－１を中心とした第２のカルボニルピークを含む、請求項５に記載のエチレン系ポリマー。
7. ０．１５ｇ／１０分～８０．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
8. ０．０２重量％～５．０重量％のマレイン酸ビスアリルの異性体を含む請求項１～７のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマーであって、１５ｃＮ超～２０ｃＮの溶融強度を有する、エチレン系ポリマー。
9. プロセスであって、
   重合条件下で、（ｉ）エチレン、（ｉｉ）マレイン酸ビスアリルの異性体、（ｉｉｉ）α－オレフィン、アクリレート、およびメタクリレートからなる群から選択される任意選択のコモノマー、ならびに（ｉｖ）任意選択の添加剤からなる成分を反応させることと、
   エチレン系ポリマーを形成することと、を含む、プロセス。
10. 管状反応器内で、エチレンおよびマレイン酸ビスアリルの異性体からなる成分を反応させることと、
    エチレン系ポリマーを形成することと、を含む、請求項９に記載のプロセス。
11. オートクレーブ反応器内で、エチレンおよびマレイン酸ビスアリルの異性体からなる成分を反応させることと、
    エチレン系ポリマーを形成することと、を含む、請求項９または１０に記載のプロセス。
12. （ｉ）エチレンおよび（ｉｉ）３０ｐｐｍ～９０ｐｐｍのマレイン酸ビスアリルの異性体からなる成分を反応させることと、
    １５ｃＮ超～２０ｃＮの溶融強度を有するエチレン系ポリマーを形成することと、を含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 前記マレイン酸ビスアリルの異性体が、（ｉ）シス－マレイン酸ビスアリル異性体、（ｉｉ）トランス－マレイン酸ビスアリル異性体、または（ｉｉｉ）異性体のシス－マレイン酸ビスアリル異性体とトランス－マレイン酸ビスアリル異性体との混合物からなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマー。
14. 前記マレイン酸ビスアリルの異性体が、構造Ｉを有するシス－マレイン酸ビスアリルである、請求項１３に記載のエチレン系ポリマー：
    

    

    。
15. （ｉ）エチレンおよび（ｉｉ）マレイン酸ビスアリルの異性体からなる、請求項１３に記載のエチレン系ポリマー。
    
    

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