CN114555655A - 具有支化的基于乙烯的聚合物组合物 - Google Patents

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CN114555655A CN202080052204.3A CN202080052204A CN114555655A CN 114555655 A CN114555655 A CN 114555655A CN 202080052204 A CN202080052204 A CN 202080052204A CN 114555655 A CN114555655 A CN 114555655A
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Y·F·Y·董
A·E·弗兰克尔
I·A·康斯坦丁诺夫
S·芒贾尔
S·W·埃瓦尔特
R·P·帕拉德卡尔
D·W·鲍格
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Abstract

本公开提供了一种基于乙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物由乙烯单体和马来酸双烯丙酯(“BAIIM”)在聚合条件下反应形成。本发明的具有乙烯单体和马来酸双烯丙酯支化剂的基于乙烯的聚合物可互换地被称为“BAIIM‑PE”。

Description

具有支化的基于乙烯的聚合物组合物
背景技术
基于乙烯的聚合物(例如，如低密度聚乙烯(LDPE))中的支化水平主要是由于反应器设计(高压釜或管式)和用于制造LDPE的聚合条件。已知用于提高LDPE中支化水平的支化剂。然而，获得具有高支化水平的改性LDPE所需的工艺条件通常导致最终产物具有较低的结晶度和较高含量的低分子量可萃取部分。
因此，本领域认识到持续需要具有相对于增加的支化水平的增加的熔体强度的LDPE(即在保持良好的聚合物性能的聚合条件下制备的LDPE)。
发明内容
本公开提供了一种基于乙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物由(在聚合条件下)乙烯单体和马来酸双烯丙酯(“BAIIM”)反应形成。本发明的具有乙烯单体和马来酸双烯丙酯支化剂的基于乙烯的聚合物可互换地被称为“BAIIM-PE”。
本公开还提供一种生产本基于乙烯的聚合物组合物的工艺。所述工艺包括在聚合条件下在马来酸双烯丙酯的存在下聚合乙烯单体并形成基于乙烯的聚合物(BAIIM-PE)。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
为了美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或出版物的内容，特别是关于各定义的公开(限度是不能与本公开中具体提供的任何定义不一致)和本领域的一般知识，通过引用以其整体并入(或其等效美国版本也如此通过引用并入)。
本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2、或3至5、或6、或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，上述范围1至7包括1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等的子范围)。
除非相反地说明、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日的现行方法。
如所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可以是混溶的或可以不混溶(在分子水平上不相分离)。掺合物可以是或可以不是相分离的。掺合物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其它方法所确定的。可通过在宏观水平(例如，熔融掺合树脂或混配)或微观水平(例如，在相同反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来影响掺合物。
术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物可以包含任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其它形式。相反，术语“基本上由……组成”将任何其它组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包含对复数的使用，并且反之亦然。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指具有大于50摩尔％的聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)和至少一种α-烯烃的共聚物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物组合物”是指一种组合物，所述组合物包含聚合形式的基于聚合物的重量超过50wt％或大部分量的乙烯，并且任选地，可以包含至少一种共聚单体或其他分子。
如本文所用，术语“乙烯单体”是指具有两个碳原子并在其间具有双键并且每个碳被键合至两个氢原子的化学单元，其中所述化学单元与其它这样的化学单元聚合以形成基于乙烯的聚合物组合物。
如本文所用，术语“高密度聚乙烯”(或HDPE)是指密度至少为0.94g/cc，或至少为0.94g/cc至0.98g/cc的基于乙烯的聚合物。HDPE具有0.1g/10min至25g/10min的熔融指数。HDPE可以包括乙烯和一种或多种C3–C20α-烯烃共聚单体。共聚单体可以是直链或支链的。合适的共聚单体的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。HDPE可以在浆态反应器、气相反应器或溶液反应器中用齐格勒-纳塔、铬基、限制几何配置或茂金属催化剂制备。乙烯/C3–C20α-烯烃共聚单体包括其中聚合的按重量计至少50％的乙烯，或按重量计至少70％，或按重量计至少80％，或按重量计至少85％，或按重量计至少90％，或按重量计至少95％的呈聚合形式的乙烯。
如本文所用的术语“低密度聚乙烯”(或LDPE)是指具有0.910g/cc至小于0.940g/cc，或0.918g/cc至0.930g/cc的密度且长链分支具有宽分子量分布(MWD)(即“宽MWD”为4.0至20.0)的聚乙烯。
如本文所用，术语“聚合物”或“聚合材料”是指通过聚合单体制备的化合物，无论是相同类型还是不同类型的单体，其以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。通常，本文的聚合物被称为基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
测试方法
根据ASTM D792方法B测量密度。结果以克/立方厘米(g/cc)为单位被报告。
红外光谱(IR)。使用已知短链分支(SCB)频率(通过13C NMR方法测量)的至少十种基于乙烯的聚合物标准品(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物)执行IR5检测器定量配给的校准，范围为从均聚物(0SCB/1000个总C)到大约50SCB/1000个总C，其中总C＝主链中的碳+分支中的碳。每种标准品的重均分子量为36,000g/摩尔到126,000g/摩尔，如通过GPC-LALLS确定的。如通过GPC测定，每种标准品的分子量分布(Mw/Mn)为2.0至2.5。在表A中示出了共聚物标准品的示例性聚合物特性。
表A：“共聚物”标准品
Wt％共聚单体 IR5面积比率 SCB/1000总C Mw Mw/Mn
23.1 0.2411 28.9 37,300 2.22
14.0 0.2152 17.5 36,000 2.19
0.0 0.1809 0.0 38,400 2.20
35.9 0.2708 44.9 42,200 2.18
5.4 0.1959 6.8 37,400 2.16
8.6 0.2043 10.8 36,800 2.20
39.2 0.2770 49.0 125,600 2.22
1.1 0.1810 1.4 107,000 2.09
14.3 0.2161 17.9 103,600 2.20
9.4 0.2031 11.8 103,200 2.26
对于“共聚物”标准品中的每一种，计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(如通过珀里莫查公司(PolymerChar)供应的标准滤光器和滤光轮：部件号IR5_FWM01包括作为GPC-IR仪器的部件)。Wt％共聚单体频率相对于“IR5面积比率”的线性拟合由以下等式1的形式构建：
Wt％共聚单体＝A0+[A1×(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)] (等式1)
如果经由在每个色谱图切片处确定的分子量与共聚单体封端(甲基)存在显著的光谱重叠，那么可经由了解封端机制来对wt％共聚单体数据进行端基校正。
熔融指数
如本文所用的术语“熔融指数”是指当处于熔融状态时热塑性聚合物如何容易流动的量度。根据ASTM D1238，在条件190℃/2.16kg下测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。根据ASTM D1238，在条件190℃/10kg下测量I10，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。熔融指数比(I10/I2)是根据ASTM D1238在190℃的温度下采用在10kg和2.16kg下获得的值的比率来测量的。
熔体强度
如本文所用的术语“熔体强度”是指在聚合物断裂之前施加到处于熔融状态的聚合物的最大张力的量度。在190℃下使用
Figure BDA0003477334980000051
Rheotens 71.97(
Figure BDA0003477334980000052
Inc.；南卡罗来纳州罗克希尔(Rock Hill，SC))测量熔体强度。将熔融的样品(25克至50克)用
Figure BDA0003477334980000053
Rheotester 2000毛细管流变仪进料，该毛细管流变仪配备有平坦的入口角(180度)，长度为30mm和直径为2mm。将样品进料到料筒(L＝300mm，直径＝12mm)中、压缩并允许熔融10分钟，然后以0.265mm/s的恒定活塞速度挤出，这对应于在给定模具直径下38.2s-1的壁剪切速率。挤出物通过位于模具出口下方100mm处的Rheotens轮，并由轮以2.4毫米/平方秒(mm/s2)的加速度向下拉动。施加在轮上的力(以厘牛顿(cN)为单位测量)被记录为轮的速度(以mm/s计)的函数。将样品重复至少两次，直到作为线料速度(以mm/s计)的函数的力(以cN计)的两条曲线重叠，然后报告在线料断裂时具有最高速度的曲线。熔体强度以厘牛顿(cN)为单位报告为线料断裂前的平台力。
核磁共振(1H NMR)
如本文所用的术语“核磁共振”(或NMR)是指对材料或化合物的光谱分析，其提供关于材料或化合物的化学组成和结构的信息。质子NMR的样品使用0.1-0.2g样品在3.25g的30/70wt/wt邻二氯苯-d4/全氯乙烯(ODCB-d4/PCE)中制备，其中含有0.001M乙酰丙酮铬(III)，Cr(AcAc)3，其在10mm管中制备。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均匀性。在配备有Bruker高温冷冻探针和样品温度为120℃的Bruker AVANCE 600MHz光谱仪上获得单脉冲质子光谱。使用ZG脉冲P1＝20us(90°PW)、64次扫描、AQ 1.82s、D1 15s采集光谱。
气相色谱分析
如本文所用，术语“气相色谱分析”是指按重量分离化学混合物的组分的方法。
水萃取和顶部空间-固相微萃取(HS-SPME)的制备
制备样品膜。将两克(约1英寸×1英寸)的每种样品(约1.3密耳的聚合物涂布到离型衬垫上并除去以用作自立式膜)称重到单独的“20ml”顶空小瓶中，并将小瓶密封。使带膜的小瓶在75℃下平衡10分钟，并通过SPME萃取顶部空间以用四极质谱仪(GC/qMS)进行气相色谱分析。
HS-SPME的制备
将十克各膜(约1英寸×1英寸)称重到“40ml”玻璃瓶(I-Chem，高纯度)中。使小瓶完全充满高纯度水(ASTM型I，试剂级，Mill-Q Integral 3，18.2MΩ，＜5ppb TOC)。将小瓶用内衬有PTFE的盖子密封，并将膜在40℃下萃取48小时。48小时后，将瓶子从烘箱中取出，并使内含物恢复到室温(约4小时)。使用20mL顶部空间小瓶进行HS-SPME分析。每个小瓶均制备有“3.5g”硫酸钠(西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich)，ACS试剂级，通过在1050℉的熔炉中加热12小时进行纯化)和10g水萃取液(无膜)。将混合物剧烈混合并超声处理15分钟以溶解硫酸钠。随后使小瓶在75℃下平衡10分钟，并通过SPME萃取顶部空间以用四极质谱仪(GC/qMS)进行气相色谱分析。
GC/ODP/qMS分析条件
每个小瓶中的顶部空间通过SPME取样并通过GC/qMS分析。使用外部标准品校准程序进行定量。使用Gerstel多功能取样器(MPS)，Agilent 7890A气相色谱仪和Agilent5975C惰性XL四极质谱仪进行自动化样品分析。使用格斯特尔(Gerstel)的Maestro软件控制MPS。使用安捷伦(Agilent)的Chemstation软件对GC/qMS进行控制和数据收集。使用“2cm×50/30μm”二烯烃苯/碳烯/聚二甲基硅氧烷(Supleco)SPME纤维对水提取物的顶部空间进行采样，其中水在75℃下平衡，搅拌10分钟。将SPME纤维上的组分在250℃的分流/未分流入口中进行解吸，之后使用安捷伦(Agilent)的VF-WAXms，即“30m×250μm×0.5μm”毛细管柱进行分离，其中烘箱温度程序为以15℃/分钟的50℃(保持2分钟)到260℃(保持6分钟)，并且氦气的初始柱流速为2.0毫升/分钟。
随后按材料中所检测到的含氧物种(OS)或总挥发性有机化合物(VOC)的1-5级(其中1级指示最少而5级指示最多)而对样品进行比较定级。
GPC方法：用于PE的三重检测器凝胶渗透色谱(TDGPC)
使用三重检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统，该系统由聚合物实验室(Polymer Laboratories)(现为安捷伦)高温色谱仪220型组成，其配备有2040型2角度激光光散射(LS)检测器(精密检测器，现为安捷伦))、来自Polymer Char(Valencia,西班牙)的IR-5红外检测器和4毛细管溶液粘度计(DP)(Visotek，现为Malvern)。使用Polymer CharDM 100数据收集盒和相关软件(Valencia,西班牙)来执行数据采集。该系统还配备有聚合物实验室(现为安捷伦)的在线溶剂脱气装置。使用由来自聚合物实验室(PolymerLaboratories)(现为安捷伦)的四个30cm，20μm混合A LS柱组成的高温GPC柱。在140℃下操作样品传送室并且在150℃下操作柱室。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂是含有200ppm的2,6-二叔丁基-4甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。用氮气吹扫溶剂。在160℃下轻轻搅拌聚乙烯样品四小时。注入体积为200微升。将通过GPC的流动速率设定为1.0毫升/分钟。使用Polymer Char“GPC One”软件进行柱校准和样品分子量计算。使用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行GPC柱的校准。聚苯乙烯标准品的分子量在580到8,400,000g/mol的范围内，并且被安排在6种“鸡尾酒(cocktail)”混合物中，其中单独的分子量之间相隔至少十倍。使用以下等式，将聚苯乙烯标准品的峰值分子量转换成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)):M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B，此处B的值为1.0，并且A的实验确定值为约0.38至0.44。通过将从上述等式获得的各聚乙烯当量校准点的一阶多项式拟合到观察到的洗脱体积来获得柱校准曲线。根据以下等式来计算常规数均分子量和重均分子量(分别为Mn(conv)和Mw(conv))：
Figure BDA0003477334980000081
其中，Wfi是第i个组分的重量分数并且Mi是第i个组分的分子量。分子量分布(MWD)被表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。A值通过调整Williams和Ward等式中的A值来测定，直到Mw，使用上述等式计算出的重均分子量和相应的保留体积多项式与根据具有115,000g/mol的已知绝对重均分子量的线性聚乙烯均聚物参考物获得的独立测定的Mw值一致，如通过LALLS以可追溯到标准均聚物聚乙烯NBS1475的方式测量的。绝对重均分子量(Mw(abs))由LS检测器和IR-4浓度检测器使用以下等式表征：
Figure BDA0003477334980000082
其中∑(LSi)是LS检测器的响应面积，∑(IRi)是IR-4检测器的响应面积，并且KLS是仪器常数，其使用具有已知浓度和52,000g/mol的重均分子量的认证值的标准NIST 1475来确定。使用以下等式来计算每个洗脱体积下的绝对分子量：
Figure BDA0003477334980000083
其中KLS是确定的仪器常数，LSi和IRi是相同第i个洗脱组分的LS和IR检测器响应。绝对数均分子量和ζ平均分子量用以下等式计算:
Figure BDA0003477334980000091
当log MLS,i数据由于低LS或IR检测器响应而分散时，对log MLS,i–洗脱体积图进行线性外推。气相色谱的结果被报告为峰谱，其中每个峰代表聚合物或聚合物组合物的单个组分。聚(丁二烯)的GPC以类似方式进行，但有以下修改：
柱：安捷伦PLgel 5μm粒径柱(4个柱为1套，孔径为50、100、1000、
Figure BDA0003477334980000092
)；
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)，不稳定的；
流动速率：1.0毫升/分钟
注射体积：100μL；
分析时间：45分钟；
样品浓度：2.5mg/mL；
检测器：Viscoteck TDA 305，使用折射率检测器；
检测器温度：40℃
校准：安捷伦科技聚苯乙烯(PS)EasiCal PS-2，批号0006252842；和
软件：OmniSEC 4.7.0。
附图说明
图1是根据本公开的实施例的通过使乙烯单体和马来酸双烯丙酯(“BAIIM-PE”)反应形成的基于乙烯的聚合物的1H NMR谱。
图2显示了从中获得图1的1H NMR谱的相同BAIIM-PE的两个IR光谱。
图3是显示根据本公开的实施例的具有不同量的马来酸双烯丙酯的几种BAIIM-PE的熔体强度相对于熔融指数的图。
具体实施方式
1.聚合物
本公开提供了一种基于乙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物由(在聚合条件下)乙烯单体和马来酸双烯丙酯反应形成。基于乙烯的聚合物是乙烯与马来酸双烯丙酯的聚合反应产物。可以理解的是，马来酸双烯丙酯可以是(i)顺式马来酸双烯丙酯异构体，(ii)反式马来酸双烯丙酯异构体，或(iii)顺式马来酸双烯丙酯异构体和反式马来酸双烯丙酯异构体的混合物(下文单独和统称为“BAIIM”)。异构体顺式马来酸双烯丙酯(或“BAIIM”)具有结构I：
结构I
Figure BDA0003477334980000101
不受特定理论的束缚，BAIIM是一种支化剂，其可提高共振峰基于乙烯的聚合物的熔体强度。在聚合条件下，结构I中的一个、两个或所有三个碳碳双键与形成基于乙烯的聚合物的增长链反应(键合)，以成为聚乙烯链的一部分。本发明的具有乙烯单体和马来酸双烯丙酯支化剂的基于乙烯的聚合物可互换地被称为“BAIIM-PE”。
在实施例中，BAIIM是含有顺式马来酸双烯丙酯异构体和反式马来酸双烯丙酯异构体的异构体的混合物。在另外的实施例中，BAIIM是异构体的混合物，其包含大部分量(大于50wt％)的顺式马来酸双烯丙酯异构体和少量的反式马来酸双烯丙酯异构体，其中百分比是基于异构体的BAIIM混合物的总重量。
在实施例中，BAIIM-PE以聚合形式包括95wt％、或96wt％、或97wt％、或98wt％至99wt％、或99.5wt％、或99.8wt％、或99.9wt％、或99.95wt％、或99.99wt％的乙烯以及余量的BAIIM，或者5.0wt％、或4.0wt％、或3.0wt％、或2.0wt％至1.0wt％、或0.5wt％、或0.2wt％、或0.1wt％、或0.05wt％、或0.01wt％的BAIIM。重量百分比基于BAIIM-PE的总重量。在另外的实施例中，BAIIM-PE以聚合形式包括95wt％至99.99wt％、或96wt％至99.95wt％、或97wt％至99.9wt％、或98wt％至99.8wt％的乙烯，并且BAIIM以5.0wt％至0.01wt％、或4.0wt％至0.05wt％、或3.0wt％至0.1wt％、或2.0wt％至0.2wt％的量存在。
在实施例中，BAIIM-PE在约3.41ppm和约3.8ppm处具有1H NMR峰。在另外的实施例中，BAIIM-PE在约3.41ppm和约3.8ppm处具有1H NMR峰并且在3.41ppm峰与3.8ppm峰之间不存在峰。不受特定理论的束缚，在约3.41ppm和约3.8ppm处的峰被认为是在BAIIM并入到本发明的基于乙烯的聚合物中之后由BAIIM的烯丙基CH2-O-引起的，因此它是R,R'–CH2-O-。在约3.41ppm和约3.8ppm处的峰表明BaIIM掺入到聚乙烯链中并导致BAIIM-PE的熔体强度增加。本发明的BAIIM-PE的1H NMR谱在图1中示出。
在实施例中，对于BAIIM-PE，在约3.41ppm处的1H NMR峰的面积比在约3.8ppm处的1H NMR峰的面积大至少三倍。在另外的实施例中，在约3.41ppm处的1H NMR峰的面积比在约3.8ppm处的1H NMR峰的面积大3倍、或4倍至6倍、或7倍。
在实施例中，BAIIM-PE在红外光谱中表现出两个羰基峰，第一个羰基峰以1737cm-1为中心，并且第二个羰基峰以1785cm-1为中心。不受特定理论的束缚，认为在1737cm-1处的峰是由于存在饱和酯官能团，并且在1785cm-1处的峰是由于在内酯中存在羰基伸缩振动。
在实施例中，BAIIM-PE具有0.916g/cc到0.930g/cc的密度。
在实施例中，BAIIM-PE具有0.15g/10min、或0.5g/10min、或1.0g/10min、或5.0g/10min、或10g/10min、或20g/10min、或30g/10min、或40g/10min至50g/10min、或60g/10min、或70g/10min、或80g/10min的熔融指数(I2)。在另外的实施例中，BAIIM-PE具有0.15g/10min至80g/10min、或0.5g/10min至70g/10min、或1.0g/10min至60g/10min、或5.0g/10min至50g/10min、或10g/10min至40g/10min、或20g/10min至30g/10min的熔融指数(I2)。
在实施例中，BAIIM-PE包含0.021wt％至0.063wt％的BAIIM(基于BAIIM-PE的总重量)，具有在约3.41ppm和约3.8ppm处的1H NMR峰，具有在1737cm-1和1785cm-1处的IR峰，并且BAIIM-PE具有0.15g/10min至80g/10min的熔融指数。
BAIIM-PE可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本公开还提供了一种制品，其包含至少一种由本文所述的BAIIM-PE形成的组分。
在实施例中，制品是膜的涂层。
在实施例中，制品是涂层。
在实施例中，制品是膜。
制品可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
2.工艺
本公开还提供一种用于生产本发明的基于乙烯的聚合物组合物的工艺。所述工艺包括在聚合条件下在马来酸双烯丙酯的存在下聚合乙烯单体并形成基于乙烯的聚合物(可互换地被称为“BAIIM-PE”)。如本文所用，术语“聚合条件”包括在聚合反应器中在高压(11,000psig至53,000psig)和高温(200℃至350℃)下自由基引发的聚合。
聚合条件包括使用一种、两种或更多种自由基指示剂的聚合。合适的自由基引发剂的非限制性实例包括有机过氧化物、环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧缩酮、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧乙基己酸叔丁酯、和过氧2-己酸叔丁酯及其组合。在实施例中，按可聚合单体的重量计，以0.001wt％至0.2wt％的量使用这些有机过氧引发剂。
在另外的实施例中，自由基引发剂包括结合在环结构中的至少一个过氧化物基团。这种引发剂的实例包括但不限于TRIGONOX 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)和TRIGONOX 311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，均可购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)；以及HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)，可购自优耐德引发剂公司(United Initiators)。
对于聚合条件，聚合反应器包括包含管式反应器和/或高压釜反应器和/或连续搅拌的釜式反应器的反应器配置。
在实施例中，聚合在包括至少一个管式反应器的反应器配置中进行。
在实施例中，聚合在包括至少一个高压釜反应器的反应器配置中进行。
在实施例中，所述工艺包括使乙烯与基于加入到反应器中的乙烯的量的30molppm(0.021wt％)至90mol ppm(0.063wt％)马来酸双烯丙酯反应；以及形成具有大于15cN至20cN的熔体强度的基于乙烯的聚合物。如本文所用，术语“mol ppm”是1摩尔的乙烯与1×10-6摩尔的BAIIM的关系。
在实施例中，使用常规链转移剂(CTA)来控制分子量。在聚合工艺期间加入一种或多种CTA。CTA的非限制性实例包括丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、ISOPAR(埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.))、甲醇和异丙醇。在实施例中，该工艺中使用的CTA的量为总反应混合物的0.03重量％至10重量％。
在实施例中，该工艺包括工艺再循环回路以提高转化效率。
在实施例中，聚合在管式反应器中进行。管式反应器可以是单区管式反应器或多区管式反应器。在另外的实施例中，管式反应器是多区管式反应器。多区管式反应器包括进料新鲜乙烯的交替位置，以控制乙烯与CTA的比率，从而控制聚合物性能。在多个位置中同时加入新鲜的乙烯单体，以实现所需的乙烯单体与链转移率。以类似的方式，选择新鲜CTA添加点的添加以控制聚合物性质。在多个位置同时添加新鲜CTA以实现所需的CTA与乙烯单体之比。同样，控制新鲜BAIIM的添加点和量以控制凝胶形成，同时使目标应用中增加的熔体强度和性能的所需性质最大化。在多个位置中同时添加新鲜的BAIIM以实现所需的支化剂与乙烯单体的比率。使用BAIIM来拓宽分子量分布和增加聚合物的熔体强度将对CTA和BAIIM沿反应器系统的分布提出进一步的要求，以便实现产物性能的所需变化而没有或最小化潜在的负面影响(如凝胶形成、反应器结垢、工艺不稳定性)，以及最小化BAIIM的量。在WO2013059042和WO2013078018中描述了合适的多区管式反应器的非限制性实例，每个参考文献的内容通过引用并入本文。
在实施例中，聚合在多反应器系统中进行，其中高压釜反应器在管式反应器之前。控制新鲜乙烯、新鲜CTA和新鲜BAIIM的添加点和量以在进料到和/或在反应区中的进料中实现CTA与乙烯单体和BAIIM与乙烯单体的所需比率。
在实施例中，马来酸双烯丙酯通过压缩阶段被直接进料到反应区中或被直接进料到反应区的进料中。进入反应和/或反应区的进料点的选择取决于若干因素，包括(但不限于)BAIIM在加压乙烯和/或溶剂中的溶解度、BAIIM在加压乙烯中的冷凝和/或在注入引发剂之前在用于加热反应器内容物的预热器中由BAIIM的过早聚合引起的结垢。
在实施例中，马来酸双烯丙酯被直接进料到反应区中或被直接进料到反应区的进料中。
在实施例中，BAIIM仅被进料至反应区1。
在实施例中，进料到第一反应区的乙烯为进料到聚合的总乙烯的10％至100％。在另外的实施例中，进料到第一反应区的乙烯是进料到聚合的总乙烯的20％至80％，进一步为25％至75％，进一步为30％至70％，进一步为40％至60％。
在实施例中，所述工艺在包含至少一个管式反应器的反应器配置中进行。在另外的实施例中，每个反应区中的最大温度为200℃至350℃，进一步为220℃至325℃，进一步为225℃至300℃。
在实施例中，反应器的第一入口处的聚合压力为800巴至3600巴，进一步为1500巴至3400巴，进一步为2000巴至3200巴。
在实施例中，“进料到反应区i中的CTA浓度”与“添加到反应区1的进料中的CTA浓度”之比大于或等于1。
在实施例中，“进料到反应区i中的CTA浓度”与“添加到反应区1的进料中的CTA浓度”之比小于1，进一步小于0.8，进一步小于0.6，进一步小于0.4。
在实施例中，反应区的数目为3至6。
用于生产基于乙烯的聚合物组合物的乙烯单体的非限制性实例包括纯化的乙烯，其通过从环路再循环流中去除极性组分或通过使用反应系统配置获得，使得仅新鲜乙烯用于制备本发明的基于乙烯的聚合物。乙烯单体的其它实例包括来自循环回路的乙烯单体。
在实施例中，基于乙烯的聚合物组合物包括乙烯单体BAIIM和一种或多种共聚单体。共聚单体的非限制性实例包括α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和酸酐，各自具有不超过20个碳原子。α-烯烃共聚单体可以具有3至10个碳原子，或者在备选方案中，α-烯烃共聚单体可以具有3至8个碳原子或4至8个碳原子。示范性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。
添加剂
在实施例中，提供了一种组合物。所述组合物包括BAIIM-PE并且还任选地包括一种或多种添加剂。添加剂的非限制性实例包括稳定剂、增塑剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、加工助剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂和防粘连剂。基于组合物的重量，组合物可以例如包含小于组合重量10％的一种或多种添加剂。具有BAIIM-PE和一种或多种任选添加剂的组合物在下文中可互换地被称为“基于乙烯的聚合物组合物”。
在实施例中，基于乙烯的聚合物组合物用一种或多种稳定剂处理，例如抗氧化剂，如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168。
应用
本公开的基于乙烯的聚合物组合物可以用于各种常规的热塑性制造工艺中以产生有用的制品，包含单层和多层膜；模制制品，如吹塑模制制品、注射模制制品或旋转模制制品；涂层；纤维；以及编织织物或非编织织物。
本发明的基于乙烯的聚合物组合物可以用于多种膜，包括但不限于透明收缩膜、整理收缩膜、流延拉伸膜、青贮饲料膜、拉伸罩、密封剂和尿布底片。其它合适的应用包括但不限于电线和电缆、垫圈和型材、粘合剂；鞋类部件以及汽车内部零件。
申请人发现与在相同聚合条件下且不添加马来酸双烯丙酯制备的LDPE树脂相比，在乙烯聚合期间添加马来酸双烯丙酯导致对于相同MI的LDPE树脂的熔体强度增加。
通过实例而非限制的方式，现在将在以下实例中对本公开的一些实施例进行详细描述。
实例
用于实例中的材料在下表1中阐述。
表1
商业名称 说明 来源
马来酸双烯丙酯 支化剂 西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)
Isopar E 溶剂 埃克森美孚(Exxon Mobil)
TPA 过氧乙酸叔丁酯-引发剂 阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)
TPO 过氧乙基己酸叔丁酯-引发剂 阿克苏诺贝尔
丙烯 链转移剂 陶氏公司
聚合在连续搅拌的釜式反应器中进行。四个电加热带用于将反应器加热和/或冷却至220℃。反应器压力为约800巴。使用丙烯作为链转移剂(CTA)。将乙烯和丙烯通过搅拌轴被进料到反应器顶部。将在Isopar E中稀释的TPO和TPA注入到反应器的一侧以引发反应。将同样在Isopar E中稀释的马来酸双烯丙酯进料到反应器一侧上的单独注射器中。反应器停留时间为约1.5分钟。底部反应器上的单个出口包含所有未反应的反应物和聚合物。通过雾化将聚合物(“BAIM-PE”)与剩余的反应物分离，将流减压至约1巴并且同时将流冷却至环境温度。然后以粉末形式收集聚合物(“BAIM-PE”)。
比较样品(CS)和本发明的实施(IE)IE1、IE2和IE3的聚合条件在下表2中提供。
表2：聚合条件
Figure BDA0003477334980000171
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施例和说明，但是包含那些实施例的修改形式，所述修改形式包含如在以下权利要求的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种基于乙烯的聚合物，其由(i)乙烯、(ii)马来酸双烯丙酯的异构体、(iii)选自由α-烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组的任选的共聚单体以及(iv)任选的添加剂组成。
2.根据权利要求1所述的基于乙烯的聚合物，其在约3.41ppm和约3.8ppm处具有1H NMR峰。
3.根据权利要求2所述的基于乙烯的聚合物，其中在约3.41ppm处的1H NMR峰的面积比在3.8ppm处的1H NMR峰的面积大至少四倍。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中在3.41ppm处的1H NMR峰与在3.8ppm处的1H NMR峰之间没有1H NMR峰。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其具有以1737cm-1为中心的第一IR峰和以1785cm-1为中心的第二IR峰。
6.根据权利要求5所述的基于乙烯的聚合物，其中在1738cm-1处的所述第一IR峰包括以1735cm-1为中心的第一羰基峰和以1740cm-1为中心的第二羰基峰。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其具有0.15g/10min至80.0g/10min的熔融指数。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其包含0.02wt％至5.0wt％的马来酸双烯丙酯的异构体，所述基于乙烯的聚合物具有大于15cN至20cN的熔体强度。
9.一种工艺，所述工艺包括：
使由(i)乙烯、(ii)马来酸双烯丙酯、(iii)选自由α-烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组的任选的共聚单体以及(iv)任选的添加剂组成的组分在聚合条件下反应；和
形成基于乙烯的聚合物。
10.根据权利要求9所述的工艺，其包括在管式反应器中使由乙烯和马来酸双烯丙酯的异构体组成的组分反应；和
形成基于乙烯的聚合物。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的工艺，其包括在高压釜反应器中使由乙烯和马来酸双烯丙酯的异构体组成的组分反应；和
形成基于乙烯的聚合物。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的工艺，其包括
使由(i)乙烯和(ii)30ppm至90ppm的马来酸双烯丙酯的异构体组成的组分反应；和
形成具有大于15cN至20cN的熔体强度的基于乙烯的聚合物。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中所述马来酸双烯丙酯的异构体选自由(i)顺式马来酸双烯丙酯异构体、(ii)反式马来酸双烯丙酯异构体或(iii)顺式马来酸双烯丙酯异构体和反式马来酸双烯丙酯异构体的异构体混合物组成的组。
14.根据权利要求13所述的基于乙烯的聚合物，其中所述马来酸双烯丙酯的异构体是具有结构I的顺式马来酸双烯丙酯：
结构I
Figure FDA0003477335030000021
15.根据权利要求13所述的基于乙烯的聚合物，其由(i)乙烯和(ii)马来酸双烯丙酯的异构体组成。

Claims (12)

1.一种基于乙烯的聚合物，其由乙烯和马来酸双烯丙酯反应形成。
2.根据权利要求1所述的基于乙烯的聚合物，其在约3.41ppm和约3.8ppm处具有1H NMR峰。
3.根据权利要求2所述的基于乙烯的聚合物，其中在约3.41ppm处的1H NMR峰的面积比在3.8ppm处的1H NMR峰的面积大至少四倍。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其中在3.41ppm处的1H NMR峰与在3.8ppm处的1H NMR峰之间没有1H NMR峰。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其具有以1737cm-1为中心的第一IR峰和以1785cm-1为中心的第二IR峰。
6.根据权利要求5所述的基于乙烯的聚合物，其中在1738cm-1处的所述第一IR峰包括以1735cm-1为中心的第一羰基峰和以1740cm-1为中心的第二羰基峰。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其具有0.15g/10min至80.0g/10min的熔融指数。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的基于乙烯的聚合物，其包含0.02wt％至5.0wt％的马来酸双烯丙酯，所述基于乙烯的聚合物具有大于15cN至20cN的熔体强度。
9.一种工艺，所述工艺包括：
使乙烯与马来酸双烯丙酯在聚合条件下反应；和
形成基于乙烯的聚合物。
10.根据权利要求9所述的工艺，其包括在管式反应器中使乙烯和马来酸双烯丙酯反应；和
形成基于乙烯的聚合物。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的工艺，其包括在高压釜反应器中使乙烯和马来酸双烯丙酯反应；和
形成基于乙烯的聚合物。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的工艺，其包括
使乙烯与30ppm至90ppm的马来酸双烯丙酯反应；和
形成具有大于15cN至20cN的熔体强度的基于乙烯的聚合物。
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