JP6141288B2 - 低密度エチレン系ポリマー調製のための新しいエチレンの分配を有する重合プロセス - Google Patents
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Description
本出願は、米国特許仮出願番号61/548,996(2011年10月19日出願)の利益を主張するものであり、これを参照により本願に組み込むものとする。
第一反応域及び1つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、新しいエチレンを受容するそれぞれの後続の反応域について、「第一反応域に供給される新しいエチレンの質量分率(RZ1)」と「第n反応域に供給される新しいエチレンの質量分率(RZn)」の比率Rn(n=反応域番号、n>1)(Rn=RZ1/RZn)は1超であり、又は0〜0.30であり、
「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも1つの新しいエチレン流及び少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流に由来し、少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも1種の連鎖移動剤を含み、及び/又は、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の1重量%以上の1種以上の非エチレン成分及び/又はCTAを含み、
各反応域に対する入口流は、反応域に供給されるマスフローの総重量の5重量ppm以下の酸素を含む。
第一反応域及び1つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、重合プロセスに供給される新しいエチレンの総量の100重量%が第一反応域に供給され、
「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも1つの新しいエチレン流及び少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流に由来し、少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも1種の連鎖移動剤を含み、及び/又は、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の1重量%以上の1種以上の非エチレン成分及び/又はCTAを含み、
各反応域に対する入口流は、反応域に供給されるマスフローの総重量の5重量ppm以下の酸素を含む。
第一反応域及び1つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、新しいエチレンを受容するそれぞれの後続の反応域について、「第一反応域に供給される新しいエチレンの質量分率(RZ1)」と「第n反応域に供給される新しいエチレンの質量分率(RZn)」の比率Rn(n=反応域番号、n>1)(Rn=RZ1/RZn)は1超であり、又は0〜0.30であり、
「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも1つの新しいエチレン流及び少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流に由来し、少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも1種の連鎖移動剤を含み、及び/又は、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の1重量%以上の1種以上の非エチレン成分及び/又はCTAを含み、
各反応域に対する入口流は、反応域に供給されるマスフローの総重量の5重量ppm以下の酸素を含む。
少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流は少なくとも1種の連鎖移動剤を含み、新しいエチレンが第一反応域にまったく供給されない(0%)とき、「第一反応域に供給されるエチレンの量」は、少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流にのみ由来する。
第一反応域及び1つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、重合プロセスに供給される新しいエチレンの総量の100重量%が第一反応域に供給され、
「重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも1つの新しいエチレン流及び少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流に由来し、少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも1種の連鎖移動剤を含み、及び/又は、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の1重量%以上の1種以上の非エチレン成分及び/又はCTAを含み、
各反応域に対する入口流は、反応域に供給されるマスフローの総重量の5重量ppm以下の酸素を含む。
高圧フリーラジカル開始重合プロセスのために、2つの基本的なタイプの反応器が既知である。第一のタイプは、1つ以上の反応域を有する撹拌オートクレーブ槽(オートクレーブ反応器)である。第二のタイプは、ジャケット付き管反応器であり、管が1つ以上の反応域を有する(管形反応器)。ポリエチレンホモポリマー又は共重合体(例えば、コポリマー)を製造するための本発明の高圧プロセスは、それぞれ少なくとも2つの反応域を有する管形及び/又はオートクレーブ反応器で行うことができる。例えば、1つ以上の管形反応器(直列又は平行);1つ以上の管形反応器と1つ以上のオートクレーブ反応器(直列又は平行);1つ以上のオートクレーブ反応器(直列又は平行);並びに、1つ以上のオートクレーブ反応器と1つ以上の管形反応器(直列又は平行)。一実施形態では、重合を1つ以上の管形反応器で行う(直列又は平行、好ましくは直列)。
本発明のプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。フリーラジカルを生じる化合物としては、限定するものではないが、過酸エステル、パーケタール(perketals)、ペルオキシケトン及び過炭酸塩、ジ−tert−ブチルペルオキシド、クミルペルネオデカノエート、及びtert−アミルパーピバレートといった有機ペルオキシドが挙げられる。他の好適な開始剤としては、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル、及び1,1,2,2−テトラメチルエタン誘導体が挙げられる。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの量の0.005〜0.2重量%の従来の量で使用することができる。ペルオキシドは典型的には、好適な溶媒(例えば、炭化水素溶媒)での希釈溶液として投入される。
重合プロセスにおけるメルトインデックスを制御するために、連鎖移動剤又はテロゲンを使用する。連鎖移動は、ポリマー鎖の伸長を止めることを包含し、それゆえに、ポリマー物質の最終的な分子量を限定する。連鎖移動剤は典型的には、ラジカルを含有している伸長しているポリマー分子に水素原子を移動することができる成分(例えば、有機分子)であり、これによりラジカルは連鎖移動剤上に形成され、これにより、新しいポリマー鎖を開始することができる。これらの作用剤は、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素からアルデヒド、ケトン又はアルコールまで、様々なタイプのものであり得る。選択された連鎖移動剤の濃度を制御することにより、ポリマー鎖の長さを制御することができ、そして、例えば、数平均分子量Mnといった分子量を制御することができる。ポリマーのメルトフローインデックス(MFI又はI2)は、Mnに関連しており、同様に制御される。
一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、0.910〜0.940、より典型的には0.912〜0.940、更により典型的には0.915〜0.935グラム毎立方センチメートル(g/cc又はg/cm3)の密度を有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、190℃/2.16kgにて、典型的には0.1〜100、より典型的には0.15〜50、更により典型的には0.2〜20グラム毎10分(g/10分)のメルトインデックス(I2)を有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、3〜20、又は3.5〜16、又は4〜14の典型的Mw/Mnを有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、0.5〜40、又は1〜30センチニュートン(cN)の溶融強度を有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、これらの密度、メルトインデックス、Mw/Mn及び溶融強度特性のうちの2つ以上を有する。
本発明の組成物は、少なくとも1つの添加剤を含み得る。好適な添加剤としては、限定するものではないが、充填剤、抗酸化剤及び他の安定剤、着色剤、展延剤、架橋剤、発泡剤、及び可塑剤が挙げられる。加えて、本発明のプロセスに従って作製される他のポリマー及び他のプロセスにより作製されるポリマーを包含する他の天然及び合成ポリマーが、本発明の組成物に加えられ得る。
本発明のポリマーは、1つ以上の他のポリマーとブレンドすることができる。この1つ以上の他のポリマーとしては、限定するものではないが、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE);エチレンと1つ以上のアルファ−オレフィン[例えば、限定するものではないが、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1及びオクテン−1]のコポリマー;高密度ポリエチレン(HDPE)[例えば、Dow Chemical Companyから入手可能なHDPEグレードHD 940−970など]が挙げられる。ブレンド中の本発明のポリマーの量は幅広く変動し得るが、典型的には、ブレンド中のポリマーの10〜90、又は15〜85、又は20〜80重量%である。LDPE(本発明のもの)/LLDPEブレンドは典型的には、良好な光学的諸特性をもたらし、並びに/又は、積層体の調製において有用であり、並びに/又は、フィルム、押出成形コーティング、フォーム、及びワイヤとケーブルのような用途において有用である。
本発明の組成物は、押出成形コーティング、フィルム、成形物品[例えば、吹込成形、射出成形又は回転成形物品]、フォーム、ワイヤとケーブル、繊維、及び織布若しくは不織布といった有用な物品を製造するために、様々な従来の熱可塑性樹脂製造において採用され得る。
特に断らない限り、文脈からの暗黙で、又は当技術分野の慣例で、全ての部及び%は重量によるものであり、全ての試験方法は本開示の出願日において最新のものである。米国特許実務上、参照されている特許、特許出願又は出願公開の内容はいずれも、特に定義の開示(本開示に特別に提供される定義のいずれにも矛盾しない程度で)及び当技術分野における一般知識に関して、その全体が参照により組み込まれる(又はその相当する米国版が参照によりそのように組み込まれる)ものとする。
密度:密度測定用のサンプルは、ASTM D 1928に従って調製する。
サンプルを190℃及び30,000psiにて3分間加圧し、その後、(21℃)及び207MPaにて1分間加圧する。ASTM D792の方法Bを用いて、サンプルを加圧して1時間以内に測定を行う。
Mポリエチレン=Ax(Mポリスチレン)B
但し、A=約0.39、B=1。Aの値は、115,000g/molのMwをもつ直鎖状ポリエチレンホモポリマーであるHDPE参照物質を用いて決定した。HDPE参照物質も、100%の質量回収(mass recovery)及び1.873dL/gの固有粘度と仮定することにより、IR検出器および粘度計を較正するために用いた。200ppmの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(Merck,Hohenbrunn,Germany)を含有する蒸留「Baker Analyzedグレード」1,2,4−トリクロロベンゼン(J.T.Baker,Deventer,The Netherlands)を、サンプル調製用並びに3Det−GPC実験用の溶媒として使用した。米国標準技術局(Gaithersburg,MD,USA)からHDPE SRM 1483を入手した。160℃にて3時間穏やかに撹拌しながらサンプルを溶解させることにより、LDPEを調製した。同じ条件下で30分間PS標準を溶解させた。3Det−GPC実験用のサンプル濃度は1.5mg/mLであり、ポリスチレン濃度は0.2mg/mLであった。
すべての重合例(比較及び本発明のもの)において、プロピオンアルデヒドを連鎖移動剤として使用した。
3つの反応域を有する管形反応器において重合を実施した。各反応域において、加圧された水を使用し、この水を反応器のジャケットを通して循環させることにより、反応媒質を冷却及び/又は加熱した。各反応域は、1つの入口及び1つの出口を有した。各入口流は、先行する反応域からの出口流及び/又は添加されたエチレンに富む供給流から構成された。反応器出口の未転化エチレン及び他のガス状成分を高圧及び低圧サイクルを通してリサイクルし、フロースキーム1(図1参照)に従ってブースター、プライマリー及びハイパー(第二)コンプレッサーを通して圧縮及び分配した。有機ペルオキシドを各反応域に供給した。
上記のように、3つの反応域を有する管形反応器において重合を実施した。反応器出口の未転化エチレン及び他のガス状成分をブースターの高圧及び低圧リサイクルを通してリサイクルし、フロースキーム2(図2参照)に従ってプライマリー及びハイパー(第二)コンプレッサーを通して圧縮及び分配した。
以下の変更を伴い、上記比較例A1についての説明に従って重合を行った。この比較例では、「CTA補給流」#7と#6の重量比率は、2.19である。R2及びR3値はそれぞれ0.44である。Z1/Z2及びZ1/Z3値はそれぞれ1.29である。
以下の変更を伴い、比較例A1についての上記説明に従って重合を行った。この比較例では、「CTA補給流」#7と#6の重量比率は、9.5であった。R2及びR3値はそれぞれ0.44である。Z1/Z2及びZ1/Z3値はそれぞれ1.35である。
以下の変更を伴い、本発明の実施例A2についての上記説明に従って重合を行った。この本発明の実施例では、CTA補給流#7と#6の重量比率は、0.17である。R2及びR3値はそれぞれ2.28である。Z1/Z2及びZ1/Z3値はそれぞれ0.75である。上述のように、重合条件の要約を表1A、1B、2A、2B及び3Aに列挙する。ポリマー特性及びフィルムデータを表3Bに列挙する。
表4Aを使用して、表1B及び2BのCTA補給レベル(プロピオンアルデヒドの補給レベル)を計算する。表4は、Mortimerによって測定されたCs値を提供する(表4Aの下の注の参照文献1〜5を参照されたい)。太字イタリックの値は、活性エネルギー及び活性化体積(Mortimerのデータ)に基づくCs計算値である。管形重合の平均条件でこれらのCs値を計算する。
反応器におけるCTA転化レベル=エチレン転化*Cs、及びエチレン転化レベル=28.85%
反応器におけるCTA転化レベル:プロピオンアルデヒド:4.9%;及びアセトン:1.4%
連鎖移動剤の追加の喪失は、パージガス(0.22%)、ポリマー内の残留CTA、及びブースターコンプレッサー部分での縮合による。最後の2種の喪失は、成分の蒸気圧に応じる。
表5〜8は、図1〜7に示されている異なるフロースキームについての新しいエチレン及びCTAの分配の比較を提供する。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[1] エチレン系ポリマーを生じさせるための高圧重合プロセスであって、前記プロセスは、少なくとも以下の、
第一反応域及び1つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、新しいエチレンを受容するそれぞれの後続の反応域について、「前記第一反応域に供給される新しいエチレンの質量分率(RZ1)」と「第n反応域に供給される新しいエチレンの質量分率(RZn)」の比率Rn(n=反応域番号、n>1)(Rn=RZ1/RZn)は1超であり、又は0〜0.30であり、
「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも1つの新しいエチレン流及び少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流に由来し、前記少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも1種の連鎖移動剤を含み、及び/又は、前記リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の1重量%以上の1種以上の非エチレン成分及び/又はCTAを含み、
各反応域に対する入口流は、前記反応域に供給されるマスフローの総重量に基づいて5重量ppm以下の酸素を含む、プロセス。
[2] 前記プロセスが、少なくとも1つのプライマリーコンプレッサーと少なくとも1つのブースターコンプレッサーとを含む、[1]に記載のプロセス。
[3] 前記ブースターコンプレッサーからの前記エチレン流が、1つのプライマリー圧縮流のみに供給され、前記プライマリーコンプレッサーが少なくとも2つの別個の圧縮流を有する、[2]に記載のプロセス。
[4] Rnが1を超える、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のプロセス。
[5] Rnがゼロである、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のプロセス。
[6] 前記第一反応域が、管形反応域である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載のプロセス。
[7] 新しいエチレンが前記第一反応域にまったく供給されない(0%)とき、「前記第一反応域に供給されるエチレンの量」は、少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流にのみ由来する、[1]〜[6]のいずれか一項に記載のプロセス。
[8] 「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」が、新しいエチレン流及び少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流に由来し、
前記少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも1つの連鎖移動剤を含み、
新しいエチレンが前記第一反応域にまったく供給されない(0%)とき、「前記第一反応域に供給されるエチレンの量」は、前記少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流にのみ由来する、[1]〜[7]のいずれか一項に記載のプロセス。
[9] 前記重合プロセスに供給される新しいエチレンの総量の「0超」〜100重量%が、前記第一反応域及び/又は後続反応域に供給される、[1]〜[8]のいずれか一項に記載のプロセス。
[10] 前記プロセスが、プライマリーコンプレッサーを1つだけ含む、[1]〜[9]のいずれか一項に記載のプロセス。
[11] 開始剤が、前記重合の少なくとも1つの反応域に加えられ、前記開始剤の「1秒での半減期温度」は255℃を超える、[1]〜[10]のいずれか一項に記載のプロセス。
[12] エチレン系ポリマーを生じさせるための高圧重合プロセスであって、前記プロセスは、少なくとも以下の、
第一反応域及び1つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、前記重合プロセスに供給される新しいエチレンの総量の100重量%が前記第一反応域に供給され、
「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも1つの新しいエチレン流及び少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流に由来し、前記少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも1種の連鎖移動剤を含み、及び/又は、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の1重量%以上の1種以上の非エチレン成分及び/又はCTAを含み、
各反応域に対する前記入口流は、前記反応域に供給されるマスフローの総重量に基づいて5重量ppm以下の酸素を含む、プロセス。
[13] [1]〜[12]のいずれか一項に記載のプロセスから形成されるエチレン系ポリマー。
[14] [13]に記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
[15] [14]に記載の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む物品。
Claims (12)
- エチレン系ポリマーを生じさせるための高圧重合プロセスであって、前記プロセスは、少なくとも以下の、
第一反応域及び1つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、新しいエチレンを受容するそれぞれの後続の反応域について、「前記第一反応域に供給される新しいエチレンの質量分率(RZ1)」と「第n反応域に供給される新しいエチレンの質量分率(RZn)」の比率Rn(n=反応域番号、n>1)(Rn=RZ1/RZn)は1超であり、又は0〜0.30であり、
「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも1つの新しいエチレン流及び少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流に由来し、前記少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも1種の連鎖移動剤(CTA)を含み、及び/又は、前記リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の1重量%以上の1種以上の非エチレン成分及び/又はCTAを含み、
各反応域に対する入口流は、前記反応域に供給されるマスフローの総重量に基づいて5重量ppm以下の酸素を含む、プロセス。 - 前記プロセスが、少なくとも1つのプライマリーコンプレッサーと少なくとも1つのブースターコンプレッサーとを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ブースターコンプレッサーからの前記エチレン流が、1つのプライマリー圧縮流のみに供給され、前記プライマリーコンプレッサーが少なくとも2つの別個の圧縮流を有する、請求項2に記載のプロセス。
- Rnが1を超える、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- Rnがゼロである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記第一反応域が、管形反応域である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 新しいエチレンが前記第一反応域にまったく供給されない(0%)とき、「前記第一反応域に供給されるエチレンの量」は、少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流にのみ由来する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」が、新しいエチレン流及び少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流に由来し、
前記少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも1つの連鎖移動剤を含み、
新しいエチレンが前記第一反応域にまったく供給されない(0%)とき、「前記第一反応域に供給されるエチレンの量」は、前記少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流にのみ由来する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプロセス。 - 前記重合プロセスに供給される新しいエチレンの総量の「0超」〜100重量%が、前記第一反応域及び/又は後続反応域に供給される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記プロセスが、プライマリーコンプレッサーを1つだけ含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 開始剤が、前記重合の少なくとも1つの反応域に加えられ、前記開始剤の「1秒での半減期温度」は255℃を超える、請求項1〜10のいずれか一項に記載のプロセス。
- エチレン系ポリマーを生じさせるための高圧重合プロセスであって、前記プロセスは、少なくとも以下の、
第一反応域及び1つ以上の後続の反応域にエチレンを供給する工程を含み、前記重合プロセスに供給される新しいエチレンの総量の100重量%が前記第一反応域に供給され、
「前記重合プロセスに供給されるエチレンの総量」は、少なくとも1つの新しいエチレン流及び少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流に由来し、前記少なくとも1つのリサイクルされたエチレン流は、少なくとも1種の連鎖移動剤(CTA)を含み、及び/又は、リサイクルされたエチレン流の中の成分の総量の1重量%以上の1種以上の非エチレン成分及び/又はCTAを含み、
各反応域に対する前記入口流は、前記反応域に供給されるマスフローの総重量に基づいて5重量ppm以下の酸素を含む、プロセス。
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