CN106459275B - 使用一氧化碳分布制备基于乙烯的聚合物的方法 - Google Patents

使用一氧化碳分布制备基于乙烯的聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106459275B
CN106459275B CN201580032945.4A CN201580032945A CN106459275B CN 106459275 B CN106459275 B CN 106459275B CN 201580032945 A CN201580032945 A CN 201580032945A CN 106459275 B CN106459275 B CN 106459275B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
reaction zone
reactor
polymer
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580032945.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106459275A (zh
Inventor
O·J·波毕
T·P·卡里亚拉
S·欣里希斯
J·L·库伯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN106459275A publication Critical patent/CN106459275A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106459275B publication Critical patent/CN106459275B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于使基于乙烯的聚合物聚合的高压自由基聚合方法，所述方法包含在反应器构造中使乙烯聚合，所述反应器构造包含具有至少两个反应区(第一反应区和位于所述第一反应区下游的反应区)的反应器；并且其中将CO(一氧化碳)添加到位于所述第一反应区下游的至少一个反应区中的反应器中，并且其中，将小于或等于95重量百分比的CO总量馈入所述第一反应区中。

Description

使用一氧化碳分布制备基于乙烯的聚合物的方法
相关申请的参考
本申请要求2014年6月27日申请的美国临时申请第62/018050号的权益并且以引用的方式并入本文中。
背景技术
提及常规具有所需特性平衡的低密度聚乙烯(LDPE)，其包括如由低发动机负荷、极少内缩定义的良好可加工性，由于边缘下料导致废弃物减少和在高线速度下抽取到极低厚度的能力下降。当在挤压涂布和挤压层压应用中使用时，所需粘合水平是满足最终包装/制品最终用途应用的要求。对于大多数纸和纸板应用，如山形盖顶纸盒、饮品杯、糖小袋等来说，需要具有在高线速度下实现纤维撕裂粘合和/或在降低的涂布/层压温度下实现纤维撕裂粘合的能力。
在纸和纸板上挤压涂布各种聚合物(包括低密度聚乙烯(LDPE))的公司一直都存在获得良好“纤维撕裂”粘合的问题，“纤维撕裂”粘合是为了超过纸纤维自身的粘合，在聚合物与纸之间形成粘合所需要的粘合量。当从纸衬底拉聚合物时，如果发生纤维撕裂，那么认为这种粘合是可接受的。如果从纸中拉出聚合物，不含纤维(无纤维撕裂)，那么认为这是不可接受的粘合。在用于制造多层衬底的挤压层压工艺中也需要改善粘合。在以下参考文献中公开了用于涂层和膜的基于乙烯的聚合物：国际公开案第WO 2011/071843号、第WO1991/18944号；美国专利第5178960号、第3860538号、第4714741号、第6558809号、第4962164号、第3676401号；GB 1448062；EP 0230143B1；Ward等人,用于聚偏二氯乙烯的乙烯-一氧化碳可挤压粘合剂共聚物(Ethylene-Carbon Monoxide Extrudable AdhesiveCopolymers for Polyvinylidene Chloride),1988年6月《纸浆与造纸工业技能协会杂志》(Tappi Journal),第140-144页；斯科特(Scott)等人,《可降解聚合物、原理和应用》(Degradable Polymers,Principles and Applications),第8章：乙烯-一氧化碳共聚物(Ethylene-carbon monoxide copolymers),第156-168页,Chapman和Hall(1995)。也参见WO2014/105608和2014年6月27日申请的美国临时62/018014。
美国专利6,407,191公开了使用含有羰基的链转移剂以在挤压方法和应用中获得改进的聚合物处理和性能特性。含有羰基的化合物(要求酮和醛)的水平在0.1到0.5wt％范围内。高分子量聚合物的产量将限定用于控制熔融指数的酮或醛链转移剂的水平，并且因此可以并入在聚合物中的最大水平限定为0.5wt％。
众所周知，当在越来越高的线速度下用常规聚合物运行挤压涂布线时，结果是不可接受的纤维撕裂粘合。这种粘合涉及当熔融聚合物离开挤压模时和在它开始与纸接触之前(或在空气间隙中时)，所述熔融聚合物的氧化。在更高的线速度下，熔融聚合物帘流的氧化时间更少，这会降低粘合。需要可以用于高速挤压涂布线并且对纸衬底具有良好粘合并且可以在更低熔融温度下和/或在更高的纸衬底线速度下使用的新颖基于乙烯的聚合物。ECO共聚物的极性性质提供优于用于极性底物，如纸、纸板、箔和金属化膜的传统的LDPE的改进的粘合。
国际公开案第WO 2013/059042号描述使用新鲜乙烯和/或CTA(链转移剂)馈料分布以加宽MWD和提高熔融强度，同时其余处理条件是不变的。国际公开案第WO 2013/078018号描述具有较宽MWD和较低可提取性的低密度基于乙烯的聚合物，其在管状反应器中在具有交联能力的所添加的交联剂和/或共聚单体不存在下制得。
国际公开案WO 2013/078224描述了具有较低可提取性的较宽MWD管状LDPE树脂。需要谨慎地选择和平衡聚合条件以减少更高分子量下的提取。重要的方法参数包括最大聚合温度、反应器压力以及CTA的类型、水平和分布。
仍需要具有改进的底物粘合的新基于乙烯的聚合物。另外需要可以在低凝胶水平下在管状反应器中制得的此类聚合物。另外需要也具有较低正己烷可提取含量的此类聚合物。这些需要已经通过以下发明满足。
发明内容
本发明提供一种用于使基于乙烯的聚合物聚合的高压自由基聚合方法，所述方法包含在反应器构造中使乙烯聚合，所述反应器构造包含具有至少两个反应区(第一反应区和位于第一反应区下游的反应区)的反应器；并且其中
将一氧化碳(CO)添加到位于第一反应区下游的至少一个反应区中的反应器中，并且
其中，将小于或等于95重量百分比的CO总量馈入第一反应区中。
附图说明
图1描绘馈入CO对热传递的影响。
图2描绘使得乙烯馈料流中的CO的均匀浓缩的方法构造。
图3描绘允许乙烯馈料流中的CO的灵活和不均匀的浓度的方法构造。
图4显示用于比较聚合CP1、CP2和CP3的反应器温度分布曲线。
图5显示随本发明聚合IP2、IP4和IP8中形成的聚合物％变化的局部CO频率。
图6显示随本发明聚合IP2、IP6和IP10中形成的聚合物％变化的局部CO频率。
图7显示本发明聚合IP2的局部CO和LCB频率。
图8显示本发明聚合IP6的局部CO和LCB频率。
图9显示本发明聚合IP10的局部CO和LCB频率。
图10描绘表示源自四个反应区操作的简化聚合结构的卡利(Caley)结构。
具体实施方式
如上文所论述，本发明提供一种用于使基于乙烯的聚合物聚合的高压自由基聚合方法，所述方法包含在反应器构造中使乙烯聚合，所述反应器构造包含具有至少两个反应区(第一反应区和位于第一反应区下游的反应区)的反应器，并且其中
将一氧化碳(CO)添加到位于第一反应区下游的至少一个反应区中的反应器中，并且
其中，将小于或等于95重量百分比的CO总量(添加到反应器中)馈入第一反应区中。
本发明方法可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
基于乙烯的聚合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
如本文所使用的术语“反应器构造”是指聚合方法中所使用的设备；例如反应器类型、压缩器、馈料构造和分离容器。
在一个实施例中，将小于或等于90重量百分比，进一步小于或等于80重量百分比，进一步小于或等于70重量百分比，进一步小于或等于60重量百分比，进一步小于或等于50重量百分比的CO总量馈入第一反应区中。
在一个实施例中，将小于或等于40重量百分比，进一步小于或等于30重量百分比，进一步小于或等于20重量百分比，进一步小于或等于10重量百分比的CO总量馈入第一反应区中。
在一个实施例中，将包含乙烯的第一组合物馈入一个反应区中，并且将包含乙烯的第二组合物馈入另一反应区中。在另一个实施例中，每个组合物进一步包含CO。在另一个实施例中，第一组合物中的CO量与第二组合物中的CO量不同。
在一个实施例中，第二组合物中的“CO浓度”是至少1.2，进一步至少1.4，进一步至少为第一组合物中的CO浓度的1.6倍。如本文所使用，术语“CO浓度”是指反应区入口处CO的流动速率(kg/hr)相对于反应区入口处乙烯的累积流动速率(kg/hr)。
在一个实施例中，第二组合物中的“CO浓度”是至少1.8，进一步至少2.0，进一步至少为第一组合物中的CO浓度的2.2倍。
在一个实施例中，至少一个反应区在305℃到320℃的最大聚合温度下操作。如本文所使用的术语“最大聚合温度”或“峰值聚合温度”是指反应区中达到的最高温度。
在一个实施例中，至少一个反应区在307℃到340℃的最大聚合温度下操作。
在一个实施例中，至少一个反应区在310℃到340℃的最大聚合温度下操作。
在一个实施例中，上游反应区在比下游反应区的最大聚合温度高至少10℃的最大聚合温度下操作。
在一个实施例中，反应器构造包含至少一个管状反应器。
在一个实施例中，反应器包含至少三个反应区。
在一个实施例中，第一反应区的馈料压力小于或等于250MPa，进一步小于或等于240MPa，进一步小于或等于230MPa，进一步小于或等于220MPa。如本文所使用，术语“馈料压力”是指第一反应区的入口压力。
在一个实施例中，反应器是管状反应器。在另一个实施例中，反应器包含至少两个，进一步至少三个反应区。
在一个实施例中，将至少一种流变改性剂添加到至少一个反应区中，并且其中流变改性剂选自以下i)到vi)：
I)RMA1：
Figure BDA0001184493120000041
其中，对于RMA1来说，R1为H或烷基，进一步为H或C1-C3烷基，
n为1到50，进一步为1到20，并且进一步为1到10，
R2选自H或烷基，进一步为H或乙基或甲基，并且进一步为H或甲基，
R3选自H或烷基，进一步为H或乙基或甲基，并且进一步为H或甲基；
Ii)RMA2：
Figure BDA0001184493120000042
其中，对于RMA2来说，R4和R5各自独立地为H或烷基，进一步为H或甲基，
m为1到50，进一步为1到20，并且进一步为1到10；
Iii)RMA3：
Figure BDA0001184493120000051
其中，对于RMA3来说，R6和R9各自独立地为H或烷基，进一步为H或乙基或甲基，并且进一步为H或甲基，
p为1到50，进一步为1到20，并且进一步为1到10，
R7选自H或烷基，进一步为H或乙基或甲基，并且进一步为H或甲基，
R8选自H或烷基，进一步为H或乙基或甲基，并且进一步为H或甲基；并且优选地，R7和R8选自由以下组成的群组：(i)R7和R8都是H，(ii)当R7为烷基时，那么R8为H，并且(iii)当R7为H时，那么R8为烷基；
Iv)RMA4：
Figure BDA0001184493120000052
其中R10为氢或烷基，进一步为H或乙基或甲基，并且进一步为H或甲基，符号
Figure BDA0001184493120000053
为包含2到50个碳原子，进一步为2到20个碳原子的烃链，并且其中所述烃链为直链、支链的或包含饱和烃环结构；
V)RMA5：
Figure BDA0001184493120000054
其中q为2到20；R11选自H或烷基，进一步为H或乙基或甲基，进一步为H或甲基；R12选自H或烷基，进一步为H或乙基或甲基，进一步为H或甲基；R13选自H或烷基，进一步为H或乙基或甲基，进一步为H或甲基；R14选自H或烷基，进一步为H或乙基或甲基，进一步为H或甲基；或
Vi)i)到v)的任何组合。
如本文所使用，指定R1＝R1、R2＝R2、R3＝R3等等。
因为乙烯和碳的分子量相同(28.0g/mol)，所以乙烯中的CO百分比理解为乙烯中CO的wt％或摩尔％。
在一个实施例中，通过组合使用含有快速反应羰基的共聚单体(反应性等于或大于比乙烯高的因数2)，例如丙烯酸烷基酯和CO以及借助于分布在乙烯馈料流内和/或引导注入反应器中来使含有羰基的共聚单体分布在反应器内达到聚合物分子间和分子内中的羰基的所需掺入和/或分布。
在一个实施例中，通过组合使用反应性接近乙烯的含有羰基的共聚单体(反应性小于与乙烯不同的因数2)，例如乙酸乙烯酯以及借助于使分布回收气流(含有共聚单体)和补充乙烯流分布在反应器乙烯馈料流内使含有羰基的共聚单体分布在反应器内和/或将补充共聚单体注入剂引入反应器中达到聚合物分子间和分子内中的羰基的所需掺入和/或分布。
本发明也提供由根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法形成的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，包含单体单元的基于乙烯的聚合物衍生自一氧化碳，并且其中聚合物包含以下特征：
a)0.1到10，进一步为0.2到7.0，进一步为0.3到5.0重量百分比羰基(-C(O)-)，如归因于碳,α与酮羰基的13C NMR信号范围所测量(参见以下13C NMR测试方法)；
b)1.0到50.0g/10min，进一步为1.0到30.0g/10min的熔融指数(I2)；
c)G'(以Pa为单位，在500Pa、170℃的G"下)≥162-90*Log(MI)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有以℃计的熔点Tm，其满足以下关系式：Tm(℃)<601.4((cc/g)℃)*(以g/cc为单位的密度)-447.8(℃)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有以℃计的熔点Tm，其满足以下关系式：Tm(℃)<601.4(℃·(cc/g))*(以g/cc为单位的密度)-449(℃)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔融温度Tm大于107℃，如通过DSC(峰值温度)所测定。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔融温度Tm是105℃到108℃，如通过DSC(峰值温度)所测定。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有G'(以Pa为单位，在500Pa、170℃的G"下)相对于MI(或I2)关系式：G'≥162-90*Log(MI)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有G'(以Pa为单位，在500Pa、170℃的G"下)相对于MI(或I2)关系式：G'≥168-90*Log(MI)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.910到0.950g/cc，进一步为0.910到0.940g/cc。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.915到0.980g/cc，进一步为0.920到0.970g/cc，进一步为0.922到0.960g/cc，并且进一步为0.925到0.950g/cc。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含量大于或等于每1000个总碳0.3个羰基的总羰基(-C(O)-)。举例来说，大于或等于每1000个总碳0.4个羰基，进一步大于或等于每1000个总碳0.5个羰基，进一步大于每1000个总碳1.0个羰基，进一步大于每1000个总碳1.5个羰基，进一步大于或等于每1000个总碳2.0个羰基(主链碳加分支中的碳)，进一步大于或等于每1000个总碳2.5个羰基，进一步大于或等于每1000个总碳3.0个羰基，如通过13C NMR测定。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含衍生自乙烯的单元和衍生自一氧化碳(CO)的单元。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含衍生自丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯的单元。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为包含衍生自一氧化碳(CO)的单元的低密度聚乙烯。
在一个实施例中，以聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物包含0.5到10.0wt％CO，进一步为0.5到8.0wt％CO，进一步为0.8到6.0wt％CO，进一步为1.0到4.0wt％CO。
在一个实施例中，以聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物包含大于或等于90重量百分比，进一步大于或等于95重量百分比聚合乙烯。
在一个实施例中，以聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物包含大于或等于97重量百分比，进一步大于或等于98重量百分比聚合乙烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含大于或等于每1000个总碳原子1.5个戊基，进一步大于或等于每1000个总碳原子1.6个戊基的戊基(C5)水平，如通过13C NMR测定。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物在聚合形式中包含乙烯和CO作为仅有的单体类型。在另一个实施例中，以聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物包含多数量的聚合乙烯。在另一个实施例中，以聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物包含大于或等于90重量百分比，进一步大于或等于95重量百分比聚合乙烯。
本发明基于乙烯的聚合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明也提供包含本发明基于乙烯的聚合物的组合物。
在一个实施例中，以组合物的重量计，基于乙烯的聚合物以大于或等于10重量百分比，进一步大于或等于20重量百分比，进一步大于或等于30重量百分比，进一步大于或等于40重量百分比，进一步大于或等于50重量百分比，进一步大于或等于60重量百分比存在。
在一个实施例中，以组合物的重量计，基于乙烯的聚合物以10到50重量百分比，进一步为20到40重量百分比的量存在。
在一个实施例中，以组合物的重量计，基于乙烯的聚合物以60到98重量百分比，进一步为65到95重量百分比的量存在。
本发明组合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供一种包含由本发明组合物形成的至少一个组件的制品。
在一个实施例中，所述制品为膜或涂层。
在一个实施例中，所述制品为用于电缆或电线的涂层。
在一个实施例中，所述制品为经涂布的薄片。
在一个实施例中，所述制品为用于电缆或电线的涂层。在一个实施例中，所述电缆或电线为电气或电信电线或电缆。
在一个实施例中，所述制品是经涂布的薄片，并且在另一个实施例中，所述薄片选自金属、纸或另一种聚合物衬底或其组合。在另一个实施例中，经涂布的薄片用于电线或电缆构造中。
在另一个实施例中，经涂布的薄片用于包装应用中。
本发明制品可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
方法
为了产生高度支化基于乙烯的聚合物，典型地使用高压自由基引发的聚合方法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合反应器类型。在第一类型中，使用具有一个或多个反应区的搅动的高压釜容器。高压釜反应器通常具有数个注入用于引发剂和/或单体馈入的位置。在第二类型中，具有一个或多个反应区的有夹套的导管用作反应器。适合的反应器长度可以是(但不限于)100到3600米(m)或1000到2800m。对于任一种类型的反应器，反应区开始典型地由自由基来源的注入和/或活化和乙烯、CTA(或调聚物)、共聚单体以及其任何组合的侧面注入定义。高压方法可以在具有一个或多个反应区的高压釜或管状反应器中或在各自包含一个或多个反应区的高压釜和管状反应器的组合中进行。
在一个实施例中，本发明方法在包含管状反应器的反应器构造中进行。
在一个实施例中，本发明方法在包含至少一个高压釜和/或管状反应器的反应器构造中进行。
在一个实施例中，本发明方法在包含管状反应器和高压釜反应器的反应器构造中进行。在一个实施例中，管状反应器在高压釜反应器下游。
通常CTA用于控制分子量。在一个实施例中，将一个或多个CTA添加到本发明的聚合方法中。CTA典型地包含以下基团中的至少一种：烷烃、醛、酮、醇、醚、酯、硫醇或膦。在另一个实施例中，CTA包含至少一个烷烃、不饱和烃、酮、醛、醇或醚的基团。优选地，CTA选自由以下组成的群组：饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇、醚、酯、硫醇或膦。更优选地，CTA选自由以下组成的群组：饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇以及醚。示例性CTA包括(但不限于)丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、ISOPAR-C、ISOPAR-E和ISOPAR-H(埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.))以及异丙醇。在一个实施例中，以总反应混合物的重量计，所使用的CTA量是0.03到10重量百分比。
在将CTA添加到聚合中的一个实施例中，到反应区i(其中i≥2并且反应区i在反应区1下游)的馈料中的CTA的浓度与到反应区1的馈料中的CTA的浓度的比率大于或等于1.0或大于1.5或大于2。
在将CTA添加到聚合中的一个实施例中，到反应区i(其中i≥2并且反应区i在反应区1下游)的馈料中的CTA的浓度与到反应区1的馈料中的CTA的浓度的比率小于1.0，或小于0.8，或小于0.6，或小于0.4。
在一个实施例中，所述方法包括高压和低压回收回路以改进乙烯效率，因为每通过一次反应器仅部分转化或消耗乙烯。典型地，每通过一次反应器的转化水平在12％与40％之间，其中管状反应器的转化水平在这一范围的较高端并且高压釜反应器的转化水平在这一范围的较低端。
在一个实施例中，聚合可以在如2012年10月10日申请的国际申请第PCT/US12/059469号(现WO2013/059042)中所描述的管状反应器中进行。本专利申请使用多区域反应器并且描述馈入新制乙烯的替代位置以控制乙烯与CTA比率并且因此控制聚合物特性。可以在多个位置同时添加新制乙烯以实现所需乙烯与CTA比率。以类似方式，可以小心地选择在添加位置处添加新制CTA以控制聚合物特性，如2012年11月9日申请的国际申请第PCT/US12/064284号(现WO2013/078018)中所描述。可以在多个位置同时添加新制CTA以实现所需CTA与乙烯比率。
同样地，可以控制如本申请中所描述的新制流变改性剂(支化剂)的添加位置和量来控制凝胶形成，同时，使提高的熔融强度的所需特性和在目标应用中的性能最大化。在一个实施例中，可以在多个位置同时添加新制流变改性剂以实现所需流变改性剂与乙烯比率。使用流变改性剂(支化剂和/或偶合剂)来加宽MWD和提高聚合物的熔融强度将对沿着反应器系统的CTA和流变改性剂的分布提出其它要求，以便实现所需产物特性改变，而无可能的负面影响或使负面影响减到最小，所述影响如凝胶形成、反应器积垢、方法不稳定、流变改性剂的低效率等。
在一个实施例中，聚合在至少一个管状反应器中进行。在多反应器系统中，高压釜反应器通常在管状反应器之前。可以适当地控制新制乙烯、新制CTA和新制流变改性剂的添加位置和量以实现馈料中和/或反应区中CTA与乙烯和流变改性剂与乙烯的所需比率。
在一个实施例中，聚合在两个反应器中进行。在一个实施例中，聚合在具有多个或至少两个反应区的一个反应器中进行。
在一个实施例中，聚合在包含至少两个反应区(反应区1和反应区i(i≥2)，并且其中反应区i在反应区1下游)的反应器构造中进行。在一个实施例中，i为2到6，或2到5，或2到4。在一个实施例中，i＝2。
在一个实施例中，反应区总数＝n。在另一个实施例中，n为1到20，进一步为1到10，并且进一步为1到6。在另一个实施例中，n为2到20，进一步为2到10，并且进一步为2到6。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含乙烯、CO，并且任选地，一个或多个其它共聚单体和优选一个共聚单体。共聚单体包括(但不限于)α-烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和酸酐，每个典型地具有不超过20个碳原子。具有组合的单体和CTA官能团的α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子，或在替代方案中，α-烯烃共聚单体可以具有3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及4甲基-1-戊烯以及其组合。优选地，α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯以及其组合。
如本文所使用的自由基引发剂是指由化学和/或辐射手段产生的自由基。示例性自由基引发剂包括有机过氧化物，包括(但不限于)环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酯以及过氧化缩酮。优选引发剂是过氧化特戊酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯以及过氧基-2-己酸叔丁酯或其混合物。在一个实施例中，以可聚合单体的重量计，以0.001-0.2wt％的量使用这些有机过氧化物引发剂。
在一个实施例中，将引发剂添加到至少一个反应区中并且引发剂具有一秒时大于255℃，优选大于260℃的半衰期温度。在另一个实施例中，此类引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另一个实施例中，引发剂包含至少一个并入在环结构中的过氧化物基团。此类引发剂的实例包括(但不限于)特里戈诺克斯(TRIGONOX)301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)及特里戈诺克斯311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，其都可购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)；以及HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)，其可购自优耐德引发剂(United Initiators)。还参见国际公开案第WO 02/14379号和第WO 01/68723号。
聚合物的光可降解性可以通过较大聚合物分子，并且更尤其这些较大分子的内部主链中的羰基的优选掺入增强。这些优选的分布可以通过下文随后的四个实施例确定。
在一个实施例中，将20到60wt％，进一步为40到60wt％总乙烯馈料馈入第一反应区中，并且将大于80wt％，进一步大于90wt％总CO馈料馈入第一反应区中。
在一个实施例中，将50到80wt％总乙烯馈料馈入第一反应区中，并且将大于80wt％，进一步大于90wt％总CO馈料馈入第一反应区中。
在一个实施例中，将20到70wt％，进一步为40到70wt％总乙烯馈料馈入第一和第二反应区中，并且将大于80wt％，进一步大于90wt％总CO馈料馈入第一和第二反应区中。
在一个实施例中，将50到80wt％总乙烯馈料馈入第一和第二反应区中，并且将大于90wt％总CO馈料馈入第一和第二反应区中。
用于形成基于乙烯的聚合物的方法可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
添加剂
本发明组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)稳定剂、塑化剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填充剂、助滑剂、阻燃剂、加工助剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂以及防结块剂。以本发明聚合物的重量计，聚合物组合物可以例如包含小于10组合重量％的一种或多种添加剂。
在一个实施例中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂处理，所述稳定剂例如抗氧化剂，如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076以及IRGAFOS 168。一般来说，聚合物在挤出或其它熔融工艺之前用一种或多种稳定剂处理。
本发明组合物除本发明基于乙烯的聚合物外可以进一步包含至少一种其它聚合物。可以制备本发明聚合物与其它聚合物的掺合物和混合物。
应用
本发明的聚合物、聚合物掺合物和组合物可以在多种常规热塑性制造工艺中采用以产生适用的制品，包括各种衬底上的挤压涂层；单层和多层膜；模制制品，如吹塑模制、注射模制或旋转模制制品；涂层；纤维；以及编织或非编织织品。本发明的聚合物、聚合物掺合物和组合物可以用于需要随时间推移可光降解的聚合物的应用中。
本发明聚合物可以用于多种膜中，包括(但不限于)食品包装、消费品、工业、农业(应用或膜)、层压膜、透明收缩膜、整理收缩膜、拉伸膜、青贮膜、温室膜、熏蒸膜、衬膜、拉伸罩、重载运输袋、宠物食品、夹层袋、密封层以及尿布后片。
定义
除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本申请的申请日为止的现行方法。
如本文所使用，术语“组合物”包括构成所述组合物的材料混合物以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如所使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可以是可混溶的或可以不是可混溶的(在分子水平上不会相分离)。掺合物可以是相分离的或可以不是相分离的。掺合物可以含有或可以不含有一个或多个结构域构造，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其它方法所测定。掺合可以通过在宏观水平(例如熔融掺合树脂或混配)或微观水平(例如在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来实现。
术语“聚合物”是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种类型单体制备的聚合物，应了解痕量杂质可以并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语“互聚物”。痕量杂质可以并入到聚合物之中和/或内。
术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合来制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”是指以聚合物的重量计包含多数量的聚合乙烯以及任选地至少一种共聚单体的聚合物。
术语“基于乙烯的互聚物”是指以互聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯和至少一种共聚单体的互聚物。
术语“基于乙烯的共聚物”是指以互聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。
术语“基于丙烯的聚合物”是指以聚合物的重量计包含多数量的聚合丙烯以及任选地至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所使用，术语“烷基”是指饱和直链、环状或支链烃基。适合的烷基的非限制性实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在一个实施例中，烷基各自具有1到20个碳原子。
如本文所使用，术语“烃”是指仅含有氢和碳原子的有机分子。
如本文所使用，术语“高压自由基聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压下进行的自由基聚合方法。
如本文所使用，术语“反应区”是指如下反应器中的区，在其中首先通过添加自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分引发聚合。反应区在存在自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新馈料和任选地新制和/或回收的乙烯和/或其它组分(如CTA和/或共聚单体)的馈料的位置处结束。
如本文所使用，术语“第一反应区”是指如下第一反应器区，其中首先通过添加自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分引发聚合。第一反应区在存在自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新馈料和任选地新制和/或回收的乙烯和/或其它组分(如CTA和/或共聚单体)的馈料的位置处结束。
如本文所使用，术语“后续反应区”、“连续反应区”或“位于第一反应区下游的反应区”是指从前一个反应器区接受乙烯和聚合物的反应器区，并且其中在后续(或连续)反应器区的入口处添加解离成自由基和/或产生自由基的自由基或组分。后续(或连续)反应区在存在自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新馈料和任选地新制和/或回收的乙烯和/或其它组分(如CTA和/或共聚单体)的馈料的位置处结束；然而，第n个反应区在反应器系统的压力控制装置位置处结束。后续(或连续)反应区的数目是(n-1)，其中n是反应区的总数目。
当本文中参考反应物(即，“新制乙烯”、“新制流变改性剂”)使用术语“新制”时，是指由外部来源提供并且不由回收的来源内部提供的反应物。举例来说，在一个实施例中，新制乙烯用作补偿聚合所消耗和/或经由例如所述方法净化所损失的乙烯和聚合物中的残余乙烯所需的“补充乙烯”。
如本文所使用，术语“LCB频率”是指所形成的聚合物中掺入的每500个乙烯分子或1000个碳原子所形成的长链分支(C6和更高)的数目。
如本文所使用，术语“SCB频率”反映所形成的聚合物中掺入的每500个乙烯分子或1000个碳原子所形成的短链分枝(C1、C2、C3、C4和C5)的数目。
如本文所使用，术语“局部形成聚合物(locally-formed polymer或local formedpolymer)”是指在给定反应位置中产生的聚合物产物。局部形成聚合物可以由作为长链分支添加到已形成的聚合物分子的新聚合物分子或新聚合物组成。此聚合物的特性可能描绘为反应器长度的函数或最终形成的总聚合物百分比。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及其衍生词并不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，而不论是否具体地公开其。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”主张的所有组合物可以包括无论聚合或其它形式的任何额外添加剂、佐剂或化合物。相比之下，术语“主要由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度
根据ASTM D 4703-10制备样品进行密度测量。在374℉(190℃)下，在10,000psi(68MPa)下按压样品五分钟。对于以上五分钟，将温度维持在374℉(190℃)下，并且接着将压力增加到30,000psi(207MPa)，持续三分钟。这之后是在70℉(21℃)和30,000psi(207MPa)下保持一分钟。使用ASTM D792-08，方法B，在按压样品一小时内进行测量。
熔融指数
熔融指数(I2或I2)根据ASTM D 1238-10、条件190℃/2.16kg、方法A测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
核磁共振(13C NMR)：
通过以下制备样品：在10mm NMR管中，将约“3g”“含有0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”添加到“0.25g到0.40g”聚合物样品中。通过用氮气净化管顶空从样品去除氧气。通过使用加热块和加热枪将所述管和其内含物加热到145℃-150℃来使样品溶解并均质化。肉眼检查每一样品以确保均质性。
所有数据都使用布鲁克(Bruker)400MHz光谱仪收集。所述数据使用六秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反门控去耦，在120℃的样品温度下获取。所有测量都是在锁定模式下对非自旋样品进行的。允许样品热平衡七分钟，之后进行数据采集。13C NMR化学位移内部参考在30.0ppm处的EEE三合物。“C6+”值是LDPE中C6+分支的直接度量，其中长分支不与“链末端”区分。“32.2ppm”峰表示从所有链或六个或更多个碳的分支的末端起的第三个碳，用于测定“C6+”值。每1000C的CO单元水平测定为归因于约42到43.5ppm酮羰基的峰值的积分除以2。在ECO中，CO mol％和CO wt％值是相同的。
由以下等式计算CO mol％：CO单元/1000C＝每1000个总聚合物碳CO摩尔，
乙烯摩尔＝(1000-CO单元/1000C)/2，
CO mol％＝100×每1000个总碳CO摩尔/(CO摩尔+乙烯摩尔)，
如下根据CO mol％计算每1000个总碳CO单元摩尔：
X＝Mol％CO，
按照定义，CO mol％＝X摩尔CO/(100-X)摩尔乙烯，
Y＝乙烯碳摩尔＝乙烯摩尔×2
CO/1000C＝[X/(X+Y)]×[1000/(X+Y)]
总羰基是包括来自一氧化碳、链转移剂、酯等等的那些的所有羰基。当测定总体(或总)羰基含量，包括衍生自一氧化碳和其它“含有羰基的化合物(例如丙烯酸酯和乙酸乙烯酯)的羰基”时，也考虑对应于此类化合物的信号频率。本领域的普通技术人员已知此类频率。
核磁共振(1H NMR)
样品制备
通过以下制备样品：在NORELL 1001-7，10mm NMR管中，将约130mg样品添加到具有0.001M Cr(AcAc)3的“3.25g 50/50(以重量计)四氯乙烷-d2/全氯乙烯”中。通过经由插入到管中的移液管使N2鼓泡通过溶剂持续约五分钟以防止氧化来净化样品。每根管加盖，用特富龙(TEFLON)胶带密封，并且接着在室温下浸泡，过夜，以促进样品溶解。样品在储存期间、在制备之前和之后保持在N2净化箱中以使暴露于O2减到最少。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均质性。
数据采集参数
在配备有布鲁克双DUL高温低温探针的布鲁克阿万斯(Bruker AVANCE)400MHz光谱仪上并且在120℃的样品温度下进行1H NMR。进行两个实验以获得光谱，一种定量总聚合物质子的对照光谱，和一种双预饱和实验，其抑制密集聚合物主链峰，并且使高敏感性光谱能够定量末端基团。对照在ZG脉冲、4次扫描、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14s下进行。双预饱和实验在修改的脉冲序列、TD 32768、100次扫描、DS 4、SWH10,000Hz、AQ 1.64s、D1 1s、D13 13s下进行。
数据分析-1H NMR计算
对TCE(四氯乙烷)-d2(在6.0ppm下)中的残留1H的信号进行积分，并且设定成值100，并且将3ppm到-0.5ppm的积分用作对照实验中整个聚合物的信号。对于预饱和实验，也将TCE信号设定为100，并且获得不饱和(在约5.40ppm到5.60ppm的次亚乙烯基、在约5.16ppm到5.35ppm的三取代、在约4.95ppm到5.15ppm的乙烯基以及在约4.70ppm到4.90ppm的亚乙烯基)的相应积分。
在预饱和实验光谱中，对顺式和反式次亚乙烯基、三取代、乙烯基以及亚乙烯基的区域进行积分。将来自对照实验的整个聚合物的积分除以二，获得代表X千个碳的值(即，如果聚合物积分＝28,000，那么这代表14,000个碳，并且X＝14)。
不饱和基团积分除以贡献所述积分的质子的对应数目，表示每X千个碳的每种类型的不饱和摩尔数。每种类型的不饱和的摩尔数除以X，那么得到每1,000摩尔碳的不饱和基团的摩尔数。
熔融强度
在连接到高特福赫特斯特(Gottfert Rheotester)2000毛细管流变仪的高特福赫特斯(Gottfert Rheotens)71.97(南卡罗莱纳州石山的高特福公司(
Figure BDA0001184493120000161
Inc.；RockHill,SC))上进行熔融强度测量。熔融样品(约25到30克)用配备有长30mm、直径2.0mm和纵横比(长度/直径)15的平进入角(180度)的高特福赫特斯特2000毛细管流变仪馈入。使样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度是190℃。将样品单轴拉伸到位于模具下方100mm处的一组加速轧缝，其加速度是2.4mm/s2。随轧辊的卷绕速度变化记录拉力。熔融强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。在熔融强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265毫米/秒；轮盘加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且机筒直径＝12mm。
己烷可提取物
将聚合物丸粒(来自聚合、粒化方法而无进一步修饰)在卡弗压机(Carver Press)中按压到3.0-4.0密耳的厚度(约2.2克丸粒按压成膜)。丸粒在190℃、3,000lbf下按压三分钟，并且接着在190℃、40,000lbf下按压三分钟。佩戴无残留手套(PIP*CleanTeam*棉花莱尔检查手套，零件号：97-501)，以使膜不被操作员手上的残余油污染。将膜切成“1英寸×1英寸”方形并且称量。使用足够膜样品，使得每次提取使用“2.5g”膜样品。膜接着在含有约1000ml己烷的己烷容器中，在热水浴中在“49.5±0.5℃”下提取两小时。所用己烷是异构“己烷”混合物(例如己烷(奥普替玛(Optima))，费舍尔化学公司(Fisher Chemical)，用于HPLC的高纯度移动相和/或用于GC应用的提取溶剂，最少99.9％通过GC)。在两小时后，移出膜，在干净的己烷中冲洗，起初用氮气干燥并且接着在完全真空的真空烘箱(80±5℃)(ISOTEMP真空烘箱，型号281A，在约30英寸Hg下)中进一步干燥两小时。接着，将膜放置在干燥器中并且使其冷却到室温最少一小时。接着，将膜再称量，并且计算因在己烷中提取所致的质量损失的量。[(质量损失的量/膜的初始重量)×100]＝己烷可提取物的重量百分比。
三检测器凝胶渗透色谱法(TDGPC)-常规GPC数据
使用三检测器凝胶渗透色谱法(3D-GPC或TDGPC)系统，其由配备有2角度激光散射(LS)检测器型号2040(精度检测器，现安捷伦公司(Agilent))的聚合物实验室(现安捷伦公司)高温色谱仪型号220、来自珀里莫查公司的IR-4红外检测器(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))以及4毛细管溶液粘度计(DP)(威斯克泰公司(Viscotek)，现马尔文公司(Malvern))组成。使用珀里莫查公司(Polymer Char)DM 100数据采集箱和相关软件(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))进行数据收集。系统还配备有来自聚合物实验室公司(现安捷伦公司)的在线溶剂脱气装置。
使用由来自聚合物实验室公司(现安捷伦公司)的四个30cm，20μm混合A LS柱组成的高温GPC柱。样品传送室是在140℃下操作并且柱室是在150℃下操作。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂是含有200ppm2,6-二-叔丁基-4甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。溶剂用氮气鼓泡。聚合物样品在160℃下轻轻地搅拌四小时。注入体积是200微升。通过GPC的流动速率设置为1.0毫升/分钟。
使用波利默查尔“GPC One”软件进行柱校准和样品分子量计算。GPC柱的校准用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行。聚苯乙烯标准物的分子量介于580g/mol到8,400,000g/mol范围内，并且排列在6种“鸡尾酒”混合物中，其中个别分子量之间相差至少十倍。
使用以下方程式(如Williams和Ward,聚合物科学杂志快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.),6,621(1968)中所描述)将聚苯乙烯标准物的峰值分子量转化成聚乙烯分子量：M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B，其中B值为1.0，并且以实验方式测定的A值为约0.38到0.44。
通过将获自以上方程式的各别聚乙烯等效校准点的一阶多顶式与观察的洗脱体积拟合来获得柱校准曲线。
根据以下等式计算数目、重量以及z平均分子量：
Figure BDA0001184493120000171
其中，Wfi是第i种组分的重量分数并且Mi是第i种组分的分子量。分子量分布(MWD)表示为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率。
通过调节Williams和Ward方程式中的A值，直到使用上文方程式和对应滞留体积多项式计算的Mw(重量平均分子量)与根据已知重量平均分子量为115,000g/mol的线性均聚物参考物获得的Mw独立测定值一致来确定A值。
流变G'
从压缩模制板制备用于G'测量的样品。将一片铝箔放置在背板上，并且将模板或模具放置在背板顶部上。将大约12克树脂放置于模具中，并且第二片铝箔放置在树脂和模具上方。第二背板接着放置在铝箔顶部上。总集合放置到压缩模制压机中，其在以下条件下进行：在10巴压力下在150℃下3min，随后在150巴下在150℃下1min，随后在150巴下“1.5min”淬灭冷却到室温。从压缩模制板中冲压出“25mm圆盘”。这一圆盘的厚度为约2.0mm。
在氮气环境中在170℃和10％的应变下进行确定G'的流变测量。冲压圆盘放置在位于ARES-1(Rheometrics SC)流变仪烘箱中的两个“25mm”平行板之间，所述烘箱在170℃下预加热至少30分钟，并且“25mm”平行板的间隙缓慢减少到1.65mm。接着使样品在这些条件下保持恰好5分钟。接着打开烘箱，围绕板边缘小心地削减过量样品，并且关闭烘箱。样品的储存模量和损耗模量经由小幅度振荡剪切根据100rad/s到0.1rad/s(当能够获得低于500Pa的G"值时在0.1rad/s下)或100rad/s到0.01rad/s的降低频率扫描来测量。对于每一频率扫描，使用每十个频率10点(对数间隔)。
数据在对数-对数尺度上绘制(G'(Y轴)相对于G"(X轴))。Y轴标度覆盖10到1000Pa的范围，而X轴标度覆盖100到1000Pa的范围。使用奥切斯特拉托尔(Orchestrator)软件选择区域中的数据，其中G"在200与800Pa之间(或使用至少4个数据点)。使用拟合等式Y＝C1+C2ln(x)将数据与对数多项式模型拟合。使用奥切斯特拉托尔软件，通过内插法确定G"等于500Pa的G'。在一些情况下，从150℃和190℃的测试温度确定G'(在500Pa的G"下)。在170℃下的值是从线性内插法从在这两种温度下的值计算。
差示扫描热量测定(DSC)
使用差示扫描热量测定(DSC)来测量聚合物在广泛温度范围内的熔融和结晶行为。举例来说，使用配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000DSC进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流速。在约175℃下将每个样品熔融按压成薄膜；接着使熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。通过在175℃下在1,500psi下按压“0.1到0.2克”样品30秒形成“0.1到0.2密耳厚”的膜来形成膜样品。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径样本，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。接着进行分析以测定其热特性。
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对比温度特征曲线，从而测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温持续五分钟，以便去除其热历程。接着，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下等温保持五分钟。接着以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过将基线端点设定为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过将基线端点设定为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。所测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)以及使用下式计算的聚乙烯样品的结晶度％：结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100。
从第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。峰值结晶温度由冷却曲线测定。
实验
聚合模拟
具有所应用的反应流程和动力学的聚合模拟模型由Goto等人描述(参见下文)。经由美国马萨诸塞州伯林顿的艾斯本技术公司(Aspen Technology,Inc.,Burlington,Massachusetts,USA)的Aspen Plus和德国拉斯特德(Rastede,Germany)的技术股份有限公司(CiT)Dr.Wulkow计算的PREDICI，可获得其它反应器和产物模型化构架。通过反应器参数和所应用的反应流程和动力学参数来测定这些模型构架所预测的方法和产物响应。下文描述了所应用的反应流程和动力学参数。
用如以下中所描述的Goto LDPE模拟模型实现聚合模拟：S.Goto等人；《应用聚合物科学杂志：应用聚合物论文集(Journal of Applied Polymer Science:AppliedPolymer Symposium)》,36,21-40,1981(标题：基于以实验方式获得的单元反应速率的市售高压聚乙烯反应器的计算机模型(Computer model for commercial high pressurepolyethylene reactor based on elementary reaction rates obtainedexperimentally))。
“Goto等人”所使用的动力学数据衍生自在如以下中所描述的不同温度、压力和聚合物浓度下进行的高压自由基聚乙烯聚合实验：K.Yamamoto,M.Sugimoto；乙烯的自由基聚合中长链-链分支形成的速率常数(Rate constant for long chain-chain branchformation in free-radical polymerization of ethylene)；《高分子科学化学杂志(J.Macromol.Science-Chem.)》,A13(8),第1067-1080页(1979)。Goto等人描述了以下单元反应步骤：i)乙烯增长，ii)自由基终止，ⅲ)尾咬或SCB形成，iv)转移到聚合物或LCB形成，v)导致乙烯基形成的二级自由基的β消除以及vi)导致亚乙烯基形成的三级自由基的β消除。
参见主要反应的动力学数据的表1，其中ko是指数前或频率因子；Ea是活化能，反映温度依赖性；并且ΔV是活化体积，反映压力依赖性。除已经最佳化以更好地反映高压聚乙烯中甲基支链水平(如13C NMR技术所分析)的尾咬的ko、Ea以及ΔV值(随压力和温度条件变化)外，所有动力学常数都来自Goto等人。
表1：主要反应的动力学常数
反应 ko Ea ΔV
单位 m<sup>3</sup>/hr/kgmol cal/mol cc/mol
增长 5.63E+11 10,520 -19.7
终止 3.0E+11 3,000 13.0
尾咬 2.6E+12 12,130 -14.0
转移到聚合物 1.75E+12 14,080 4.4
二级自由基的β消除 5.82E+11 15,760 -22.6
三级自由基的β消除 8.51E+10 14,530 -19.7
所选CTA的动力学数据在表2中给出。动力学常数用如Mortimer(参见表3后的参考文献)所测定的Cs-值(ks/kp)和如Goto等人所给出的乙烯增长动力学(参见上文表1)的动力学常数计算。
流变改性剂已建模为具有碳-碳双键A和碳-碳双键B的双功能试剂或单体CTA。这不排除可能使用具有多个单体和/或CTA官能团的多官能组分。
已经由分配动力学r1和r2竞聚率(参见以下表2和3)描述和建模流变改性剂。按照定义，动力学r1和r2竞聚率因其温度(Ea)和压力(ΔV)依赖性而与乙烯增长动力学有关。模拟实例并未显示流变改性剂的用途，然而，流变改性剂可以与所模拟和/或所要求的处理条件组合使用，以便进一步增强流变特性，如G'，超出G'的较低要求边界(例如参见权利要求13)。流变改性剂的额外用途非常有助于产生用于涂敷的掺合物树脂，其中通过涂敷本发明乙烯-CO共聚物实现最终流变性能，如高熔融强度和高G'值。
表2：所选CTA的动力学常数
Figure BDA0001184493120000201
表3：流变改性剂(双功能模型组分)的竞聚率
Figure BDA0001184493120000202
Figure BDA0001184493120000211
Sym二-丙烯酸酯＝对称二-丙烯酸酯或二-甲基丙烯酸酯
Asym丙烯酸酯＝不对称丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
HC二烯＝烃二烯
链转移活性和共聚单体反应性流程数据描述于下：P.Ehrlich,G.A.Mortimer,乙烯的自由基聚合原理(Fundamentals of the free radical polymerization ofethylene),《聚合物科学进展(Adv.Polymer Sci.)》,第7卷,386-448(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1(Journal of Polymer Science:Part A-1)》；乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylene polymerization)；第4卷,第881-900页(1966)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移.部分IV.在1360atm和130℃下的额外研究(Additional study at 1360atm and 130℃)；第8卷,第1513-1523页(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移.部分V.温度作用(The effect of temperature)；第8卷,第1535-1542页(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移部分V.压力作用(The effect of pressure),第8卷,第1543-1548页(1970)；以及G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移VII.极具反应性并且可耗尽的转移剂(Very reactive and depleteable transferagents),第10卷,第163-168页(1972)。表4列出与乙烯的自由基CO共聚合的动力学参数(参见以下Buback参考文献)。活化能衍生自在150℃和220℃下测量的r10数据(Buback等人；《物理学报(Physica)》139&140B,626-628(1986))。
表4：乙烯-CO高压自由基共聚合的动力学参数
竞聚率r<sub>1,0</sub> 活化能E<sub>a</sub> 活化体积E<sub>v</sub> 竞聚率r<sub>2,0</sub>
cal/mol cc/mol
2.06 3322 0 0
其中r1,0为指数前因子。通过下式计算竞聚率：r1＝r1,0×指数(-Ea/RT)。
归因于交替的共聚合机制，CO的两次连续掺入是不可能的(k22＝0)，因此r2＝k22/k21＝0。
CO作为共聚单体的用途：
关于反应器稳定性和最大温度能力的反应特征：
Colombo等人(《聚合物科学杂志》,A1,6,3201-3215(1968))显示以下：a)CO的单独反应速率比乙烯的单独反应速率快得多；然而，CO单元掺入必须在乙烯单元掺入之后；b)交替的CO和乙烯共聚物形成为优选的；以及c)乙烯-一氧化碳共聚物含有最大50摩尔％CO。这些特征对总增长速率产生以下影响：a)速率受反应器中的CO浓度显著影响；b)对于100％乙烯，速率最大，对于100％CO，速率为零；以及c)速率在反应混合物中30到50wt％之间的CO浓度下次最佳。
Colombo等人显示总增长速率从100％乙烯时的最大值下降了10倍或更多倍(对于4wt％或更低的CO浓度)。此行为可能在“多反应区”反应器系统中导致潜在的不稳定操作。尤其，管基反应器系统中的稳定性可能受影响，因为总增长速率可能在管状反应区中因沿着反应区的CO共聚单体消耗和耗尽而加快。Buback等人确认发生“总增长速率”加速(《物理学报》139&140B,626-628(1986))。
在总乙烯馈料中的一氧化碳浓度在0.2到4wt％CO范围内的情况下制得本发明的乙烯-一氧化碳共聚物。
关于方法安全性和关于所掺入的一氧化碳单体间和内聚合物分子的所需分布，一氧化碳在乙烯馈料内的分布需要谨慎考虑。应避免管状反应区入口处的高浓度。
此外，在管基反应器系统中应用高压釜反应区将改进反应稳定性。在较低CO出口浓度下，在CSTR(连续搅拌槽反应器)反应区中进行聚合，而在管状反应区中，CO浓度在相对于CSTR反应器区域更高(入口处)到更低(出口处)范围内。
降低最大聚合温度将有助于改进和抵消对聚合稳定性的负面作用。基于上述反应和方法稳定性特征，接收新制一氧化碳馈料的反应区中的最大峰值温度限于290℃。对于更高CO浓度，进一步降低最大操作温度。
高压聚合方法中一氧化碳的馈入和分布：
一氧化碳为加压管道和/或加压筒供应的气体组分。归因于其气态状态，在增压机或主压缩机的各种压缩级中的一个将加压一氧化碳馈入高压自由基方法中并且经由主和/或增压压缩机的剩余压缩级压缩并馈入副压缩机的入口侧。在不对增压机、主、副压缩机系统的设计和产品阵容采取特定注意事项的情况下，CO将均匀分布在到反应器的乙烯馈料流内；然而通过对增压机、主和副压缩机和高压回收系统的设计和产品阵容采取特定注意事项，可以在到反应器的各种乙烯馈料流中实现有差别的CO浓度。
使用CO对管状反应器区中热传递的影响：
热传递影响：在管状自由基聚合中使用CO共聚单体导致热传递剧烈下降，如图1中所示。针对同一反应器，此图将LDPE均聚物的温度曲线与具有类似熔融指数(即，0.75与0.55g/10min)的乙烯-一氧化碳(99％-1％)共聚物的温度曲线进行比较。将一氧化碳与乙烯一起馈入到Rx区域1和2。归因于短长度和上升温度曲线，Rx区域1无法进行热传递分析，而第2Rx区域在温度最大值之后显示剧烈下降的热传递，而第3和第4Rx区域不接受额外CO馈料，显示正常热传递。降低对热传递被认为是受内部管壁处积垢层形成的影响，并且发现受所施加的CO浓度影响。图1显示用于产生50/50/0/0乙烯分布的乙烯(99％)-一氧化碳(1％)共聚物的方法的温度分布曲线，其中CO均匀分布在乙烯馈料内。对于LDPE均聚物，一般可以获得30×10-6mm的内部积垢因数以实现匹配模拟温度曲线。
经由积垢，内部方法侧面的耐热性可以表示为内部积垢层的视厚度。积垢层厚度可以线性转译成具有以下因数的耐热性：30×10E-6[m]积垢层＝0.00023的耐热性[m^2h℃/Kcal]。
对于1％CO共聚物产物，第2Rx区域中的内部积垢因数必须成三倍以匹配所观测到的温度曲线，而第3和第4反应区中的内部积垢几乎不受乙烯-一氧化碳产量影响。研发以下简化模型，并且应用以模拟反应区中添加的CO的存在和水平对反应区的积垢因数的影响：积垢因数＝20×10-6+20×10-6*[CO(ppm)]/500(ppm)]。注意：不接受CO的所有Rx区域具有30×10-6m的积垢因数。表5表明积垢因数如何取决于具有50/50/0/0乙烯分布的管状方法的CO共聚单体的水平和存在，其中CO均匀分布在两种乙烯馈料流内。
表5
Figure BDA0001184493120000231
流程图的描述
图2显示含有管状反应器的模拟高压聚合构造的一般性流程图。物料流(1)是新制乙烯补充物，其通过到物料流(2)的主压缩机用增压机的出口压缩在一起。此外，可以经由管线(1)添加一氧化碳(CO)。物料流(2)与高压回收物料流(18)合并并且分布在超压缩机的抽吸入口上。超压缩机使乙烯馈料流加压到足以馈入高压管状反应器(反应器)的水平。虽然未描绘出，但流程图可以包括超压缩机的入口上物料流(2)和物料流(18)的部分合并和/或分布。
物料流(4)和/或(5)描绘CTA系统补充馈料。CTA补充物原则上可以自由分布在馈入和/或分布在支流(8)和前流(9)上的主要压缩物料流上。CTA补充物料流(4)和/或(5)可以在超压缩机的入口、级间、出口和/或反应区的入口中馈入。CTA系统可以由单种和/或多种组分组成并且包括不同的组合物。
在不对增压机、主、副压缩机系统的设计和产品阵容采取特定注意事项的情况下，CO将以均匀浓度分布在到反应器的乙烯馈料流内；然而通过对增压机、主和副压缩机和高压回收系统的设计和产品阵容采取特定注意事项，可以在到反应器的各种乙烯馈料流中实现有差别的CO浓度。物料流(6)和/或物料流(7)描绘任选的流变改性剂馈料。流变改性剂或含有羰基的共聚单体，如丙烯酸烷酯、乙酸乙烯酯等馈料原则上可以自由分布在馈入到支流(8)和/或前流(9)上的主要压缩流上和/或分布在支流(8)和/或前流(9)上。流变改性剂流(6)和/或(7)可以在超压缩机的入口、级间、出口中馈入，单独乙烯馈料流馈入到反应器中和/或直接馈入反应区中。超压缩机的排气温度典型地在60℃到100℃范围内。馈入到第一反应区中的乙烯馈料典型地预加热到130℃到180℃的温度，同时支流馈料的乙烯在超排气温度下馈入反应器中或在馈入到反应器中之前冷却。
聚合条件在表6中给出。在反应器中，聚合借助于在每个反应区的入口处注入和/或活化的自由基引发系统来引发。每个反应区中的最大温度通过调节每个反应区开始处的引发系统的浓度和/或馈料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分离成含有较少量蜡和/或夹带聚合物的富含乙烯的物料流(15)以及传送以便进一步分离成LPS的富含聚合物的物料流(11)。乙烯物料流(15)在物料流(17)中冷却并且清洁。物料流(16)是用以去除杂质和/或惰性物质的净化物料流。
LPS中分离的聚合物在(12)中进一步加工。将在LPS中去除乙烯的(13)馈入到增压机中，其中，在压缩期间，收集如溶剂、润滑油等可冷凝物并且经由物料流(14)去除。增压机的出口与补充乙烯物料流(1)组合，并且进一步通过主压缩机压缩。
图3显示含有管状反应器的模拟高压聚合构造的流程图。物料流(1)是新制乙烯补充物，其通过到物料流(2)的主压缩机用增压机的出口压缩在一起。将来自一个主压缩机的一个物料流(2)与高压回收物料流(18)合并并且传送到超压缩机的抽吸入口，其中将其加压和排出到管线(8)中。管线(8)中的乙烯进一步分布在反应器侧流(8a)和(8b)内。将来自一个主压缩机的另一个管线(2)与来自管线17的乙烯合并并且传送到超压缩机的抽吸入口，其中将其加压和排出到管线(9)中。将管线(9)的乙烯传送到反应器前端，但也可以部分分布到管线(9a)中，其转到反应器的侧面。超压缩机使乙烯馈料流加压到足以馈入高压管状反应器(反应器)的水平。虽然未描绘出，但流程图可以包括超压缩机的入口上物料流(2)和物料流(18)的部分合并和/或分布。
物料流(4)和/或(5)描绘CTA系统补充馈料。CTA补充物原则上可以自由分布在馈入和/或分布在支流(8)和前流(9)上的主要压缩物料流上。CTA补充物料流(4)和/或(5)可以在超压缩机的入口、级间、出口和/或反应区的入口中馈入。CTA系统可以由单种和/或多种组分组成并且包括不同的组合物。
管线19和20是将CO分布在到反应器的乙烯馈送管线内的CO馈送管线。物料流(6)和/或物料流(7)描绘任选的流变改性剂馈料。流变改性剂或含有羰基的共聚单体，如丙烯酸烷酯、乙酸乙烯酯等馈料原则上可以自由分布在馈入到支流(8)和/或前流(9)上的主要压缩流上和/或分布在支流(8)和/或前流(9)上。流变改性剂流(6)和/或(7)可以在超压缩机的入口、级间、出口中馈入，单独乙烯馈料流馈入到反应器中和/或直接馈入反应区中。超压缩机的排气温度典型地在60℃到100℃范围内。馈入到第一反应区中的乙烯馈料典型地预加热到130℃到180℃的温度，同时支流馈料的乙烯在超排气温度下馈入反应器中或在馈入到反应器中之前冷却。
聚合条件在表6中给出。在反应器中，聚合借助于在每个反应区的入口处注入和/或活化的自由基引发系统来引发。每个反应区中的最大温度通过调节每个反应区开始处的引发系统的浓度和/或馈料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分离成含有较少量蜡和/或夹带聚合物的富含乙烯的物料流(15)以及传送以便进一步分离成LPS的富含聚合物的物料流(11)。乙烯物料流(15)在物料流(17)中冷却并且清洁。物料流(16)是用以去除杂质和/或惰性物质的净化物料流。LPS中分离的聚合物在(12)中进一步加工。将在LPS中去除乙烯的(13)馈入到增压机中，其中，在压缩期间，收集如溶剂、润滑油等可冷凝物并且经由物料流(14)去除。增压机的出口与补充乙烯物料流(1)组合，并且进一步通过主压缩机压缩。
图2和3分别现实实现以下的示例性工艺流程图式：a)乙烯馈料流中的CO的均匀浓度，和b)乙烯馈料流中的CO的灵活并且不均匀的浓度。在图2中，可以经由管线(1)或在增压机处添加CO。在图3中，可以经由管线(1)、管线(20)、管线(19)和/或在增压机处添加CO，取决于方法或最终产物中的CO的所需分布。
比较聚合和本发明聚合中所使用的反应器和馈入构造
表6显示用于模拟的比较聚合和本发明聚合的反应器构造(即，尺寸、布置、所应用的乙烯馈料分布)。符号“100/0/0/0”意指所有总乙烯馈料都被馈入到第一反应区，同时无新制馈料流馈入到第二、第三和第四反应区。在第二、第三和第四反应区中接受的乙烯是从前一个反应区携带的。同样地，符号“50/50/0/0”意指将总乙烯馈料的50％馈入第一反应区(或第二反应区)中并且将总乙烯馈料的50％馈入第二反应区(或第一反应区的出口)中，同时无新制馈料流馈入第三和第四反应区中。在第三和第四反应区中接受的乙烯是从前一个反应区携带的。
符号“25/25/50/0/”意指将总乙烯馈料的25％馈入第一反应区中，将总乙烯馈料的25％馈入第二反应区中并且将总乙烯馈料的50％馈入第三反应区中，同时无新制馈料流馈入第四反应区中。在第四反应区中接受的乙烯是从前一个反应区携带的。表6中的其它列给出了关于第一反应区入口处压力水平和起始温度、当施加一侧乙烯馈料流时乙烯馈料温度以及每个反应区(Rx)中的最大或峰值温度的信息。
表6：反应器构造、馈料模式、比较聚合和本发明聚合中使用的处理条件
Figure BDA0001184493120000261
反应器构造的比较聚合的反应器温度分布曲线在图4中给出。在这些图中，所有反应区都具有一个冷却部分；然而，可以使用在分化入口温度下操作的逆流或并流传热介质的多个冷却部分。
不同冷却和/或加热介质可以应用于反应器冷却和/或预加热部分。冷却/加热介质包含水、加压水(温度水平可以改变)、冷凝物、沸腾冷凝物等。冷却介质的温度典型地在0℃到220℃范围内，同时预加热服务的温度典型地在100℃到250℃范围内。经由围绕高压管的夹套，通过并流或逆流应用冷却/加热。可以在反应器中或在反应区中应用单个或多个冷却区和/或加热区。在模拟中，通过逆流施加冷却/预加热，并且每个反应区一个冷却部分。
表7显示用于一氧化碳添加的链转移剂和浓度水平和馈料分布。乙烯馈料分布显示馈入到每个反应区中的总乙烯馈料流百分比，同时一氧化碳分布显示以wt ppm计的所添加的组分的浓度相对于累积乙烯馈料。
表7：CO分布和所预测的转化水平和总聚合物的功能
Figure BDA0001184493120000271
*通过尾咬的乙基/丁基分支；在丙烯或其它烯烃CTA不存在下制备的聚合物。
结果论述：
表7和8显示由整个聚合物中的CTA、CO(作为单体)和长链和短链分支产生的功能的模拟水平与最后一个反应区中形成的最低分子量分数。
表6到8表明应用特定处理条件，如压力、温度和馈料分布以及CO(作为共聚单体)产生具有MWD和相关流变性和极性功能的独特组合的聚合物，使得这些聚合物例如适用于在较低温度和/或提高的粘合下的涂层应用。
此外，表7清楚地表明，来源于酮和/或醛CTA的使用的聚合物中的羰基含量受来源于CO的使用(作为共聚单体)的羰基的水平过度影响，并且方法中的CO的分布可以用于影响聚乙烯分子间和内的羰基含量。将CO主要馈入反应器前端将产生较大聚合物分子，其在内部具有富含(高)CO的较大起始主链，同时在最后一个反应区中形成的较多外部长链分支CO或羰基含量不佳(低)。将无或少量CO馈入前端反应区将产生具有富含CO或羰基含量的外部更长链分支的较大聚合物分子。表8显示在最后一个反应区中形成的最低分子量的功能水平和针对整个聚合物所预测的G'流变性参数。
表8：总聚合物中的功能水平和最后一个反应区中形成的最低分子量。
Figure BDA0001184493120000281
*通过尾咬的乙基/丁基分支；在丙烯或其它烯烃CTA不存在下制备的聚合物。
借助于衍生自所测量的MI和G'数据和所模拟的WO2013/078018的样品的LCBf数目的相关性所预测的G'，参见表9。
表9：随MI和LCBf变化的模型G'。
Figure BDA0001184493120000282
推导出以下方程式：G'＝111.6-105*log(MI)+15.5*LCBf。G'≥127.5-1.25*MI。MI＝4，导致G'≥122.5(高水平)。在所有情况下，G'都在500Pa的G"下在170℃下。
比较聚合1和本发明聚合1和2：
比较聚合1CP和本发明聚合1和2显示沿着反应区具有100/0/0/0乙烯分布的方法的模拟结果。在第1Rx区域中引入CO导致第1Rx区域中的较不良热传递。此方法构造导致完全不同的CO掺入水平，如整个聚合物的掺入值相对于在最后反应区中形成的最低分子量所示。另一个考虑因数为在反应器开始时，归因于平均高分子量(Mn或d-Xn)和低水平的长链分枝，形成长链片段在第3和第4反应区中，较小链片段形成并且部分地分布在新分子内，并且主要作为LCB的优于现有的分子；然而，这些链片段具有低CO水平。因此，较大分子将在其结构内部含有较大链片段，其富含CO，而较大分子的外球面层中的链片段的CO不多。作为己烷可提取物的低分子量分数同样如此(CO不多)。
比较聚合2和本发明聚合3到6：
比较聚合2和本发明聚合3到6显示具有沿着反应区的50/50/0/0乙烯馈料分布的方法的模拟。
CO馈料均匀分布在乙烯馈料流上(如在IP3和IP4中)，或馈入具有第二乙烯物料流的反应器中(如在IP5和IP6中)。这些乙烯和CO馈料流分布使得CO更好地分布，如最后一个反应区中形成的最低分子量的CO含量所展示。同样参见图5和图6。
经由第二乙烯馈料馈入所有CO出人意料地产生均匀较佳分布。CO峰值水平相同，但第2和随后的反应区中的较高水平LCB产生较小并且较佳分布的间分子并且更靠近较大聚合物分子外球面层安置的“具有CO的链片段”。可以通过操作较低反应器压力和提高不接受新制CO馈料的反应区中的最大温度衍生较宽MWD和良好流变特性。第4反应区中的温度保持较低以控制/减少正己烷可提取物。此操作策略产生具有适合于挤压涂布应用的流变性并且显示因较佳分布、更高羰基含量内含物和低己烷可提取物水平而改进的粘合的产物。
比较聚合3和本发明聚合7到11：
比较聚合3和本发明聚合7到11显示具有沿着反应区的25/25/50/0乙烯馈料分布的方法的模拟结果。CO馈料均匀分布在乙烯馈料流上(如在IP7和IP8中)，或馈入具有第三乙烯物料流的反应器中(如在IP9和IP10中)。这些乙烯和CO馈料流分布使得CO更好地分布，如最后一个反应区中形成的最低分子量的CO含量所展示。同样参见图5-9。
经由第三乙烯馈料馈入所有CO出人意料地产生均匀较佳分布。CO峰值水平相同，但因为第3和第4反应区中的较高水平LCB，含有高水平CO的链片段较小并且为极佳分布的互聚物分子并且安置在较大聚合物分子外球面层处。上述操作策略产生具有适合于挤压涂布应用的流变性并且显示因较佳分布、更高羰基含量和低己烷可提取物水平而显示极佳粘合的产物。
将所有CO馈入前端反应区导致聚合物分子间和较大聚合物分子内的极不佳CO分布。CO内置于较大聚合物分子内部并且通过具有低CO含量的LCB屏蔽。CO将主要掺入在较大聚合物分子和其主链中。此分布在光降解应用中可能是优选的。
总结
出人意料地，已发现，通过分布CO馈料，经由分布乙烯馈料和/或通过浓缩下游反应器乙烯馈料中的CO馈料，可以改进CO在聚合物分子内的分布。此外，通过在较大分子的外球面层中掺入更多CO来改进CO在较大聚合物分子内的分布。CO在较大聚合物分子中的优选的分子内分布使得较大分子中的羰基与涂层应用中的衬底之间的接触增强。此外，CO的这些优选的分布在未曝露于新制CO馈料的反应区中的较低操作压力和较高温度下提供增强的流变特性，如G'。常规乙烯-一氧化碳化学物质可以促进/导致严重方法不稳定性发生，例如乙烯分解；然而，本发明操作策略将缓和此类潜在的方法不稳定性。此外，通过在低温下操作最后一个反应区来控制并且减少己烷可提取物。

Claims (13)

1.一种用于使基于乙烯的聚合物聚合的高压自由基聚合方法，所述方法包含以下步骤：
(A)在反应器构造中使乙烯聚合，所述反应器构造包含具有至少两个反应区的反应器，所述至少两个反应区为第一反应区和位于所述第一反应区下游的反应区；其中
将包含(i)乙烯和(ii)任选的一氧化碳(CO)的第一组合物馈入所述第一反应区；
将包含(i)乙烯和(ii)一氧化碳(CO)的第二组合物添加到位于所述第一反应区下游的至少一个反应区中的反应器中，
其中，将小于或等于40重量百分比的CO总量馈入所述第一反应区中，
其中至少一个反应区在305℃到340℃的最大聚合温度和至少100Mpa的压力下操作；以及
(B)形成基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物包含(i)大于或等于90重量％的乙烯和(ii)0.5重量％至10.0重量％的CO，基于所述基于乙烯的聚合物的重量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一组合物包含乙烯和CO。
3.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中将小于40重量百分比的总CO馈入所述第一反应区中。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二组合物中的“CO浓度”为所述第一组合物中的“CO浓度”的至少1.2倍。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中上游反应区在比下游反应区的最大聚合温度高至少10℃的最大聚合温度下操作。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应器构造包含至少一个管状反应器。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一反应区的馈料压力小于或等于250MPa。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应器包含至少三个反应区。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中将至少一种流变改性剂添加到至少一个反应区中，并且其中所述流变改性剂选自以下i)到vi)：
i)RMA1：
Figure FDA0002190571420000021
其中，对于RMA1来说，R1为H或烷基；n为1到50；R2选自H或烷基；R3选自H或烷基；
ii)RMA2：
Figure FDA0002190571420000022
其中，对于RMA2来说，R4和R5各自独立地为H或烷基；m为1到50；
iii)RMA3：
Figure FDA0002190571420000023
其中，对于RMA3来说，R6和R9各自独立地为H或烷基；p为1到50；R7选自H或烷基；R8选自H或烷基；
iv)RMA4：
Figure FDA0002190571420000024
其中R10为氢或烷基；符号
Figure FDA0002190571420000025
为包含2到50个碳原子的烃链，并且其中所述烃链为直链、支链的或包含饱和烃环结构；
v)RMA5：
Figure FDA0002190571420000026
其中q为2到20；R11＝H或烷基；R12＝H或烷基；R13＝H或烷基；R14＝H或烷基；或
vi)i)到v)的任何组合。
10.一种基于乙烯的聚合物，其由根据权利要求1或2所述的方法形成。
11.根据权利要求10所述的基于乙烯的聚合物，其中基于乙烯的聚合物包含衍生自一氧化碳的单体单元，并且其中所述聚合物包含以下特征：
a)0.1到10重量百分比CO；
b)1.0到50.0g/10min的熔融指数，所述熔融指数是根据ASTM D 1238-10、条件190℃/2.16kg、方法A测量的；
c)G'≥162-90*Log(MI)，其中G'在G"＝500Pa下在170℃下测量，MI是根据ASTM D1238-10、条件190℃/2.16kg、方法A测量的熔融指数。
12.一种组合物，其包含根据权利要求11所述的基于乙烯的聚合物。
13.一种制品，其至少包含由根据权利要求12所述的组合物形成的组分。
CN201580032945.4A 2014-06-27 2015-06-24 使用一氧化碳分布制备基于乙烯的聚合物的方法 Active CN106459275B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462018050P 2014-06-27 2014-06-27
US62/018050 2014-06-27
PCT/US2015/037330 WO2015200430A1 (en) 2014-06-27 2015-06-24 Process to prepare ethylene-based polymers using a distribution of carbon monoxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106459275A CN106459275A (zh) 2017-02-22
CN106459275B true CN106459275B (zh) 2020-05-29

Family

ID=53724446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580032945.4A Active CN106459275B (zh) 2014-06-27 2015-06-24 使用一氧化碳分布制备基于乙烯的聚合物的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9856338B2 (zh)
EP (1) EP3161024B1 (zh)
JP (1) JP2017523273A (zh)
KR (1) KR20170023975A (zh)
CN (1) CN106459275B (zh)
AR (1) AR101445A1 (zh)
BR (1) BR112016029649A2 (zh)
MX (1) MX2016016709A (zh)
WO (1) WO2015200430A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9523015B2 (en) 2012-12-28 2016-12-20 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
US10465023B2 (en) 2015-06-24 2019-11-05 Dow Global Technologies Llc Processes to prepare ethylene-based polymers with improved melt-strength
EP3168238A1 (en) * 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
ES2926229T3 (es) 2016-04-29 2022-10-24 Dow Global Technologies Llc Composiciones que comprenden copolímeros de etileno-monóxido de carbono
BR112018074634B1 (pt) 2016-06-24 2022-12-27 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização de alta pressão para formar um polímero à base de etileno, polímero à base de etileno, composição e configuração de cabo ou de fio
SG11202003649YA (en) * 2017-10-31 2020-05-28 Dow Global Technologies Llc Ethylene/co interpolymers and processes to make the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3334081A (en) * 1960-08-29 1967-08-01 Union Carbide Corp Polymerization process
CN86108947A (zh) * 1985-12-31 1987-11-18 陶氏化学公司 光降解试剂、可光降解的乙烯聚合物组合物及由其制备的产品
US5334700A (en) * 1990-12-27 1994-08-02 Exxon Chemical Patents Inc. Photodegradable and biodegradable polyethylene
CN102762609A (zh) * 2009-12-18 2012-10-31 陶氏环球技术有限责任公司 生产低密度聚乙烯的聚合方法
WO2014003837A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-03 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1486334A1 (de) 1964-11-16 1969-04-17 Eastman Kodak Co Verwendung von synthetischen Polymeren zur Herstellung von Verpackungen und Verpackungsmaterialien,insbesondere fuer Nahrungsmittel
DE2316698A1 (de) 1972-04-07 1973-10-11 Univ Toronto Polymere substanz
NL159413B (nl) 1973-01-16 1979-02-15 Ruhrchemie Ag Werkwijze ter bereiding van afbreekbare tercopolymeren uit etheen, koolmonoxide en vinylacetaat.
US4714741A (en) 1986-04-25 1987-12-22 Owens-Illinois Plastic Products Inc. Degradable polymer composition
US4962164A (en) 1988-06-27 1990-10-09 Owens-Illinois Plastic Products Inc. Degradable polymers and articles made therefrom
US5178960A (en) 1989-09-01 1993-01-12 Eastman Kodak Company Low temperature multi-layer extrusion coating process and articles produced thereby
AU6148190A (en) 1990-05-18 1991-12-31 Dow Chemical Company, The Photodegradation and heat-seal agents for polymeric matrix materials
US6407191B1 (en) 1998-01-12 2002-06-18 The Dow Chemical Company Medium density ethylene polymers, a process to prepare these polymers and use of carbonyl group containing chain transfer agents in this process
US5962164A (en) 1998-01-26 1999-10-05 Valany Import Export Inc. Natural oil battery electrolyte additive
US6558809B1 (en) 1999-05-18 2003-05-06 The Dow Chemical Company Flexible, halogen-free, radio-frequency sealable films
AU2001256204A1 (en) 2000-03-16 2001-09-24 Basell Polyolefine Gmbh Method for the production of polyethylene
DE60106773T2 (de) 2000-08-15 2005-12-22 Akzo Nobel N.V. Verwendung von trioxepanen zur herstellung von acrylharzen mit hohem feststoffgehalt, styrolharzen und polyethylenharzen mit niedriger dichte
US7338038B2 (en) 2004-03-12 2008-03-04 Dow Global Technologies, Inc. Impact absorption structure
JP2008533223A (ja) * 2005-03-09 2008-08-21 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 管型反応装置内でエチレンコポリマーを調製する方法
BR112012014024B1 (pt) 2009-12-11 2019-09-03 Dow Global Technologies Llc estrutura de filme encolhível
ES2530861T3 (es) 2010-10-29 2015-03-06 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno y procedimientos para los mismos
JP6141288B2 (ja) 2011-10-19 2017-06-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低密度エチレン系ポリマー調製のための新しいエチレンの分配を有する重合プロセス
EP2782959B1 (en) 2011-11-23 2016-09-14 Dow Global Technologies LLC Low density ethylene-based polymers with broad molecular weight distributions and low extractables
MX348973B (es) 2011-11-23 2017-07-05 Dow Global Technologies Llc Polimeros a base de etileno de baja densidad con extractos a pesos moleculares mas bajos.
WO2013095969A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers with improved melt strength and processes for the same
US9523015B2 (en) 2012-12-28 2016-12-20 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
SG11201605159UA (en) 2013-12-26 2016-07-28 Dow Global Technologies Llc Processes to improve reactor stability for the preparation of ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
KR102278813B1 (ko) 2013-12-26 2021-07-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비대칭 폴리엔을 사용하여 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법
WO2015200426A1 (en) 2014-06-27 2015-12-30 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers comprising units derived from carbon monoxide and a rheology modifying agent

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3334081A (en) * 1960-08-29 1967-08-01 Union Carbide Corp Polymerization process
CN86108947A (zh) * 1985-12-31 1987-11-18 陶氏化学公司 光降解试剂、可光降解的乙烯聚合物组合物及由其制备的产品
US5334700A (en) * 1990-12-27 1994-08-02 Exxon Chemical Patents Inc. Photodegradable and biodegradable polyethylene
CN102762609A (zh) * 2009-12-18 2012-10-31 陶氏环球技术有限责任公司 生产低密度聚乙烯的聚合方法
WO2014003837A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-03 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN106459275A (zh) 2017-02-22
WO2015200430A1 (en) 2015-12-30
US20170114163A1 (en) 2017-04-27
KR20170023975A (ko) 2017-03-06
BR112016029649A2 (pt) 2017-08-22
AR101445A1 (es) 2016-12-21
JP2017523273A (ja) 2017-08-17
MX2016016709A (es) 2017-04-27
EP3161024B1 (en) 2024-03-20
US9856338B2 (en) 2018-01-02
EP3161024A1 (en) 2017-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106661156B (zh) 包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物
CN106459275B (zh) 使用一氧化碳分布制备基于乙烯的聚合物的方法
CN108473604B (zh) 用于生产乙烯基聚合物的高压自由基聚合
CN108463474B (zh) 高压自由基聚合
EP3087111B1 (en) Processes to form ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
KR102315130B1 (ko) 비대칭 폴리엔을 사용하여 형성된 에틸렌계 중합체
US10273318B2 (en) Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
JP2020063445A (ja) 抽出分量と溶融弾性との改善された均衡を有する管状低密度エチレン系ポリマー
CN108473603B (zh) 由高压自由基聚合形成的乙烯类聚合物
KR20160030887A (ko) 고용융 강도 및 중간-고밀도 조절을 갖는 저밀도 에틸렌-기반 폴리머 조성물
JP2014518321A (ja) エチレン系ポリマーおよびそれを作製する方法
EP3475314B1 (en) Process for making high pressure free radical ethylene copolymers
CN111278871B (zh) 乙烯/co共聚物和其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant