DE2316698A1

DE2316698A1 - Polymere substanz

Info

Publication number: DE2316698A1
Application number: DE2316698A
Authority: DE
Inventors: James Edwin Guillet; Harvey G Troth
Original assignee: University of Toronto
Current assignee: University of Toronto
Priority date: 1972-04-07
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DK138752C; JPS4918928A; DK138752B; FR2179246B1; FR2179246A1; SU576960A3; CA1000000A; BE797895A; SE431882B; AU5419973A; BE797894A; AU5420073A; IL41961A; NL7304862A; US3860538A; DD104536A5; NL153240B; NL7304863A; AT322203B; DE2316697A1

Description

5C6 R'-rftS t:-i Köln

Frankenforstar Straße 137 2. April 1 973

Jj./JjI.

!Ehe Governing Council of the

university of Toronto, Toronto, Ontario (Kanada)

# Polymere Substanz

Die Erfindung betrifft eine polymere Substanz, die bei Einwirken von ultraviolettem licht photozersetzbar ist.

Es sind bereits bestimmte feste Polymere und Mischpolymere bekanntgeworden (beispielsweise belgische Patentschrift Hr. 766 320 und belgische Patentschrift Hr. 766 161), die

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Keto-Karbonylgruppen enthalten, die bei Einwirken von ultraviolettem Licht photozersetzbar sind, zum Beispiel in direktem. Sonnenlicht. Diese Polymere können Additions-Mischpolymere eines vinylidenungesattigten Monomers sein, das im Polymerrückgrat einen geringen Anteil einer ketoniscben Struktureinheit der allgemeinen Formel

E¹	■
I
f
C=O
t
R

enthält, wobei R ein Wasserst off a torn oder eine niedere Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkyl-, Al- J karyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe darstellt, die 1 bis 9-Kohlen-

I stoffatome hat. Solche Mischpolymere können dadurch hergestellt werden, daß ein vinylidenungesattigter Monomer (Äthylen, Styrol usw.) mit einem geeigneten ungesättigten Keton mischpolymerisiert wird. Alternativ kann der Polymer ein Kondensationspolymer sein, der im Rückgrat einen kleinen Anteil der vorgenannten Keton enthaltenden Struktureinheit oder einen kleinen Anteil einer Keto-Karbonylgrüppe im Rückgrat des Mischpolymers enthält. Solche Kondensations-Misohpolymere können dadurch her-

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gestellt werd-m, daß ketonsubstituierte zweibasische Säuren, Diamide, G-lycole, Diisocyanate usw. kondensationsoopolyrisiert werden, wobei difunktionale Monomere mit ihnen kondensierbar sind.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß feste Polymere, die bei Einwirken von ultraviolettem licht dadurch photozersetzbar ■ gemacht werden, daß Ketokarbonylgruppen in ihren Strukturen vorhanden sind, mit anderen synthetischen Polymeren gemischt werden können, um damit das entstehende Polymergemisch durch ultraviolettes licht photozersetzbar zu machen.

Die -rfindungsgemäße Substanz ist ein photozersetzbares Gemisch aus einem Ketoneopolymer und einem synthetischen Polymer, wobei das Gemisch etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent Ketonkarbonylgruppen enthält, bezogen auf das Gesamtgemisoh. Das Gemisch wird durch normale Mischverfahren hergestellt.

Vorzugsweise verträgt sich der synthetische Polymer mit dem Ketoncopolymer.

Der Begriff "verträgliche Polymere" bedeutet Polymere, die miteinander in den gewünschten Anteilen gemischt werden können, um ein Polymergemisoh vernünftiger Festigkeit, Zähigkeit und

- 4 309841/0962

-■ 4 -

Kohärenz zu ergeben. Im Gegensatz dazu sind Gemische aus nichtverträglichen Polymeren oder Gemische aus Polymeren in Anteilen, in denen sie unverträglich sind, unzäh, käseartig.

Perner bildet vorzugsweise der synthetische Polymer auch mindestens die Hälfte des Gemisches. Eine bevorzugte Polymersubstanz besteht also aus einem Gemisch aus 99 bis 50 Gewichtsprozent -■-mindestens eines synthetischen Polymers und aus, 1 bis 50 Ge- ■■■■-" wichtsprozent mindestens eines damit verträglichen Ket^onmischpolymers, wobei ds Gemisch bei Einwirken, von ultraviolettem

licht photozersetzbar ist. . .

Die verwendeten synthetischen Polymere können aus einer großen Vielzahl bekannter polymerer Materialien gewählt sein, Sie können Additionspolymere und Mischpolymere von einem oder mehreren Vinylidenmonomeren sein* die sich allgemein durch die„Formel

CH₂ = C.

^! wiedergeben lassen, in der X aus den Gruppen Wasserstoff, niederes Alkyl und Halogen gewählt ist, während Y aus den Gruppen Wasserstoff, niederes Alkyl, Aryl, substituierte Arylcarboxylsäure,

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Carboxylsäure-Mederalkylester, niederes Acyloxy, Halogen, Cyano alicyklisch mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, niederes Alkoxy, Amido-und niederes Alkenyl gewählt ist.

Der Begriff "nieder", wenn er hier im Zusammenhang mit chemischen Gruppen wie Alkyl, Alkoxy, Alcyloxy und Alkenyl verwendet wird, bezieht sich auf solche Gruppen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu Beispielen solcher Vinylidenmonomere gehören Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 2-Me'thyl-Buten-1, 4-Methyl-Penten-i, Isobutylen, Styrol Chlorstyrol, Methylstyrol, Bromstyrol, ck -Methylstyrol, Alcrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Äthyläthycrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Acrylonitrile Meth/acrylnitril, Vinylcyclohexene, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther, Acrylamid, Methacrylamid, > H-alky!-substituierte Acrylamide und Methacrylamide, Butadien,

I Isopren, Pentadien und Hexadien.

Zum Vermischen mit solchen Additionspolymeren wird vorzugsweise ein Additionsmischpolymer eines ähnlichen Vinylidenmonomers und eines ungesättigten Ket#ons im kleinen Anteil gewählt. Insbe-

- 6 -309841/0-962

sondere wird vorzugsweise ein kleiner Anteil eines durch ultraviolettes Licht photozersetzbaren Mischpolymers verwendet, der • auf einem der Monomere des synthetischen Polymers basiert, da solche Kombinationen allgemein über einen breiten Bereich relativer Anteile verträglich sind, so daß man ein größeres Maß an Flei-xibilität in der Rezeptur hat. Zum Beispiel gehören zu den ι besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung solj ehe Substanzen wie Gemische aus Polystyrol (Hauptanteil) und S ket#ocarbonylenthaltenen Mischpolymeren von Styrol (kleinerer Anteil), Gemische aus Polyäthylmethacrylat (Hauptanteil) und ket^ocarbonylenthaltenen "Mischpolymeren, von Methylmethacrylat (kleinerer Anteil), Gemische aus Polymethylacrylat (Hauptanteil) und ket#ocarbonylenthaltenen Mischpolymeren von Methaorylat (kleinerer Anteil) und Gemische aus Polyäthylen (Hauptanteil) und ket^iocarbonylenthaltenden äthylenungesättigten Ket^onmischpolymeren (kleiner Anteil). Da sie makromolekular sind, sind die durch ultraviolettes Licht photozersetzbaren Ket#onmischpolymere

I - ■ ■

nicht aus den Polymergemischen extrahierbar.

Die synthetischen Polymere der Substanzen gemäß der Erfindung können ebenfalls Kondensationspolymere oder Mischpolymere sein, zum Beispiel Polyamide, Polyester* Polyurethane, Polyäther,

ι ■

j Polyepoxide, Polyamidester, Polyimide, Poly (Amid—Imide), Polyharnstoffe, Polyaminosäuren usw. Durch ultraviolettes Licht

photoζ ersetzbare zersetzbare Substanzen mit guten physikalischen Eigenschaften können daraus hergestellt werden, indem sie mit einem durch ultraviolettes Licht photozersetzbaren ket#ocarbonylenthaltenen Mischpolymer in einem, kleinen Anteil vermischen, wobei der Ket^ocarbonylenthalt«ab Mischpolymer mit dem synthetischen Polymer verträglich ist. In diesem Pail erreicht man außerdem die besten Ergebnisse durch Verwenden eines kextocarbonylenthaltenen Polymers, der von mindestens einem der Monomere abgeleitet ist. von dem der synthetische Polymer abgeleitet ist.

Ein Beispiel für eine solche bevorzugte Substanz ist ein Gemisch aus Hexamethylendiamin-Adipinsäuremischpolymeren (Nylon - Hauptanteil) mit ket#oenthaltenen Mischpolymeren von Hexamethylene diamin und Adipinsäure (kleinerer Anteil). Brauchbare, durch ultraviolettes Licht photozersetzbare Eondensations-Misehpolymere sind jene, die aus der belgischen Patentschrift Nr, 766 161 bekannt sind.

Die in kleinen Anteilen in den bevorzugten Substanzen gemäß der Erfindung verwendeten Kettomischpolymere sind selbst bei Einwirken von ültraviolettstrahlen photozersetzbar. Sie könEn von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, am besten zwischen 0,02 und 2 Gewichtsprozent Kettoncarbonylgruppe enthalten. Sie vertragen sich mit dem syn- .

'309841/0962 ~ ⁸ "

thetischen Polymer, mit dem sie zu vermischen sind. Für den Pali von AdditionsketyComischpolymeren sitzen die Ket;£ogruppen an einer Seitenkette an einer Stelle unmittelbar an der das Rückgrat bildenden .Polymerkette. Im Falle von Kondensataoisket^omischpolymeren können die Ket/tiogiruppen entweder in einer Ssitenkette sitzen, wie das vorstehend erwähnt worden ist, oder im .Polymerrückgrat, was weniger zu bevorzugen ist. Der Ket;£omisch-

polymer wird mit dem synthetischen Polymer &o gemischt, daß man eine polymere Substanz enthält, die nicht mehr als 3 Gewichtsprozent Kettogruppen in den bevorzugten Zusammensetzungen enthält. ;

Durch ultraviolettes Licht photozersetzbare Substanzen können ferner durch Mischen von photozersetzbaren,ket^aEnthaltenden Additionspolymeren mit Kondensationspolymeren und durch ultraviolettes Licht photozersetzbare ket#οenthaltend Kondensationspolymere mit Additionspolymeren hergestellt werden.

Ein weiteres Beispiel ist durch ultraviolettes Licht photozersetzbarer Polyvinylalkohol. Dieser wird durch Vermischen von Polymeren von Vinylacetat mit ket^asnthaltenden Polymeren von Vinylacetat und dann durch Hydrolysieren des Gemisches hergestellt. Alternativ werden hydrousiert« Vinylacetatpolymere mit hydrolysierten Ret#onenthaltenfen Polymeren von Vinylacetat ge-

_ Q —

3098 41/OQS2

— y —

mischt, um Yinylalkoholpolymere zu. ergeben. '

Die durch ultraviolettes Licht photozersetzbaren Additionsket;iiomischpolymere, die zum Mischen mit synthetischen Polymeren in Substanzen gemäß der Erfindung verwendet werden, und deren Methoden zur Herstellung sind aus der belgischen Patentschrift ITr. 766 320 bekannt. Allgemein bestehen sie aus Mischpolymeren von mindestens einem ungesättigten Ket;£on in der allgemeinen

Pormel .

CH₉ 0 '

R' - C - C - R,

in der R-¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alcylgruppe und R eine Alkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- oder Arylgruppe darstellt, die 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens einem Tinylidenmonomer der allgemeinen Formel

GH₂ =

in der R" Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe und Z eine funtionale Gruppe wie Aryl, substituiertes Aryl, Carboxylsäure, niederes Alky!carboxylat, niederes Alkyl, niederes Alkenyl, Wasserstoff, Halogen, Hitril, niederes Alkyloxy, niederes Alkoxy

. ' ■ ■ ' - 10 -

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oder Amido darstellt, wobei der feste Mischpolymer etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent Eet^ocarbonylgehalt enthält, der von dem. ungesättigten Ket#on abgeleitet ist. Die Mischpolymere enthalten damit die strukturelle Einheit

R¹	0
I
Π
I
ΓΙ
I
R.

Beispiele für geeignete ungesättigte Ket/Gone sind untrer anderem Methylvinylket#on, A'thylvenylket^on, Propylvinylket#on, Isopro» pylvinylket#on, Butylvinylket;£on, Methyl is oprop eny Iket^ on, Äthylisopropenylket#on, Methylisobutenylket^ioii, Phenylvinylke/fcton, Phenylisoprop eny lket# on und dergleichen«,

Beispiele für geeignete Vinylidenmonomere sind unter anderem Äthylen, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Tinylacetat, Methacrylnitril, Alcrylnitril, Yinylchiorid_s Acrylsäure, Methacrylsäure, Chlorstyrol, ck-methylstyrol, Vinyltoluolbutadien, Isopen und dergleichen. Besonders bevorzugt werden Äthylen, Styrol, Methylmethacrylat und Methylacrylat. ■■

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-11 -

Die Methoden zvac Herstellung von Mischpolymeren von ungesättigten Keijfonen und Vinyl id enmonomer en sind bekannt in Bezug auf die speziellen Monomere, die gewählt werden, so daß eine weitere Beschreibung hier nicht erforderlich ist·

Der Grund für die Photozersetzung dieser Gemische und der chemische Mechanismus sind derzeit nicht ganz klar. Die praktischen und wirtschaftlichen Vorteile der Erfindung sind jedoch extrem bedeutend. Anstatt eine ganz neue Substanz synthetisieren zu müssen, um einen durch ultraviolettes licht phoiozersetzbaren Kunststoff zu haben, braucht man nun nur kleine Mengen des Kettfomisehpolymers herzustellen und ihn mit großen Mengen herkömmlicher synthetischer Polymere zu verwenden, die bereits billig und in großen Mengen zur Verfügung stehen.

Vorzugsweise werden drei bis 30 Gewichtsprozent ket#oenthaltender Polymer in der erfindungsgemäßen Substanz zusammen mit 97 bis 70 Gewichtsprozent synthetischen Polymer verwendet. Am meisten bevorzugt wird eine Menge von etwa 10.bis 25 Gewichtsprozent ketifcoenthaltender Polymer und 90 bis 75 Gewichtsprozent synthetischer Polymer.

Die Methode des Mischens der Polymere zum Bilden der erfindungsgemäßen Substanzen kann irgendeine der bekannten Methoden sein,

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die sich für die Herstellung von innigen Beimischungen von polymeren Materialien eignen. Dazu gehören ein Trockenmischen in einem Mixapparat, in einer Mühle, in einem Banbury-Mixer oder einer Lösungsvermischung oder einer Heißschmelzvermischung usw. Die Methode scheintnicht entscheidend zu sein, vorausgesetzt, daß ein inniges Beimischen der polymeren Materialien erreicht wird. Die Polymergemische können mit unter auch durch einen Zweistufen-Polymerisationsvorgang hergestellt werden. , Beispielsweise kann in der Massenpolymerisation von Styrol der _t

Styrolmonomer unvollständig homopolymerisiert werden, und es kann ein mischpolymerisierbares Ket#on zugesetzt und mit dem verbleibenden Styrolmonomer mischpolymerisiert werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Gemisches, das in einigen -folymerisationssystemen verwendet werden kann, "besteht darin, den ket#oenthaltenden Polymer in den Monomer oder in den Monomeren aufzulösen, mit dem "bzw. denen gearbeitet wird, um den Grundpolymer herzustellen, der dann polymerisiert wird.

Die Polymergemische gemäß der Erfindung eignen sich allgemein in Anwendungsbereichenj in denen entsprechende polymere Werkstoffe bisher verwendet worden sind. Sie sind besonders für Anwendungsfälle geeignet, die mit großer Wahrscheinlichkeit zu Abfalle werden, beispielsweise Einwickelfolien, Flaschen, Becher, Schalen, Behälter, Zigarrenhalter, Pas-ern, Platten,

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Seile, wegwerfbares Essbesteck, Platten, Geschirr und dergleichen.

Ein besonders geeigneter Anwendungsfall für die durch ultraviolettes Licht photozersetzbaren Polymergemisch gemäß der Erfindung besteht in der Herstellung von Schäumen und Schaumstoffartikeln. Beispielsweise können Gemische, die vorherrschend Polystyrol sind, beispielsweise Gemische von Polystyrol mit einem Styrolmethylvinylket^onmischpolymer, StyrolphenylvinylketXonmischpolymer oder Styrolmethylisopropenylket/onmischpolymer, in Kunststoffschäume und Schaumstoffartikel nach bekannten Methoden geformt werden, die allgemein auf handelsübliche Polystyrole angewendet werden. Beispielsweise können die Schaumstoffe verwendet werden, um Artikel wie Staffage, Platten, Schalen, Wegwerfgeschirr, Fleischsohalen, Eierkartons, Becher und dergleichen herzustellen.

Die Polymergemische, die verwendet werden, um die Schäume und Schaumstoffartikel herzustellen, können in verschiedener Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann der Grundpolymer und der ket#οenthaltende Polymer im geschmolzenen Zustand gemischt werden. Die in dieser Weise hergestellte Schmelze kann dann in

Perlen geformt werden, die mit flüchtiger Flüssigkeit imprägniert werden, beispielsweise Pentan, als Blähmittel.-Das Blähmittel

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- 14 - j . .

kann entweder in dem Vorgang der Herstellung der Perlen oder durch Einweichen von hergestellten Perlen im Blähmittel eingeführt werden. Die Perlen werden in die gewünschte Form geschmolzen, durch Erhitzen, um den Polymer zu erweiohen und das Blähmittel zu verdampfen, das das Gemisch "bläht, so daß die Perlen miteinander verschmelzen und ein Schaumstoffartikel entsteht· . ,

Eine andere Methode des Schäumens des Polymergemisches ist die sogenannte "Direktgasungs"-Methode, bei der ein Blähmittel der Sohmelze in einem ExtrusionsVorgang zugesetzt wird, um damit den Polymer zu schäumen und geschäumte extrudierte Gegenstände herzustellen, "beispielsweise geschäumte Platten.

Schaumstoff kann ferner durch Einschlagen von Gas, allgemein Luftjinjeine heiße Masse des Gemisches vor dessen Erstarren hergestellt werden. Alternativ kann Gas in die Kunststoffmasse eingeführt werden, und die Masse kann erhitzt werden, um das Gas auszudehnen und damit das Kunststoffmaterial zu verschäumen.

Die Dichten der hergestellten Schaumstoffe können nach bekannten Methoden geändert werden, und allgemein kann man Schaumstoffe in einer Dichte entsprechend jenen herstellen_s die allgemein für die Grundpolymere selbst bekannt sind_o

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Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele weiter "beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde ein Mischpolymer aus Styrol (95 Gewichtsprozent) und Phenylvinylket#on (5 Gewichtsprozent).hergestellt, indem ein Gemisch der Monomere in dem gewünschten Anteil in dem lösungsmittel erhitzt wurde. Die entstehenden Mischpolymere wurden extrahiert. Gemische dieser Polymere wurden mit Polystyrolharz hergestellt, in-dem die festen, granulierten Polymere in einem Brabender-Mixer gemischt wurden, und selbsttragende Pilme wurden aus den entstehenden Substanzen gepreßt. Drei solche Substanzen wurden hergestellt, die jeweils 10, 30 und 50 Gewichtsprozent Styrol~Phenylvinylket#onmischpolymer enthielten, wobei der Rest Polystyrol war. Die Pilme wurden einem direkten Sonnenlicht im Freien ausgesetzt. Ein PiIm des gleichen Polystyrols, ohne eine Vermischung mit dem Mischpolymer, wurde in der gleichen Weise hergestellt und der direkten Sonnenbestrahlung ausgesetzt. Nach einer Einwirkungszeit von einer Stunde hatten sich alle Eilme aus den Substanzen gemäß der Erfindung in eiim spröden Zustand geändert. Im Polystyrolfilm war keine Änderung zu erkennen.

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Beispiel 2

Eine Reihe von Mischpolymeren von Styrol und Methylisopropenylket#on (MIPK) in verschiedeien Anteilen wurden nach bekannten .Methoden hergestellt und in kleinen Anteilen mit Proben von handelsüblich erhältlichem Polystyrol (Carinex) vermischt. Eine Vermischung wurde durch Vermischen der Polymere im trocknen Zu-t stand in einem Brabender-Mixer vorgenommen. Filme in einer Dicke von etwa 0,014 cm wurden aus diesen gemischten Substanzen druckgeformt, und Wettertests unterzogen. Die Ergebnisse wurden mit Ergebnissen verglichen, die durch eine entsprechende Prüfung entsprechender Filme des Polystyrol (Carinex) erhalten wurden, das keinen ket#onenthaltenen Mischpolymer enthielt. Die Mischpolymere allein wurden ebenfalls entsprechend getestet. Die Wettertests wurden dadurch vorgenommen, daß die Proben in einen Spezial-F.S.B.-ültraviolettaccelerometer gesetzt wurden,- der ultraviolette Bestrahlungen direkten Sonnenlichtes simmuliert, deren Effekte jedoch beschleunigt, Messungen der Grundviskosität der Polymerfilme nach verschiedenen Zeiträumen wurden vorgenommen. Eine Abnahme in der Grundviskosität zeige eine Abnahme im Molekulargewicht an, das heißt eine Eettenspaltung und eine Zersetzung des Polymers. Eine Grundviskosität von etwa 0,5 oder weniger zeigt einen sprödenPolymer an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. -

- 17 30904 1/0962

Tabelle 1

Styrol-MIPK-Mischpolymer

EO
O
S3
X)

Gewichts- % MIPK

1 1 3 3 5 5

Gewichts-teile Mischpolymer in der Substanz

100 20

Polystyrol
Gewiohtsteile
in der Substanz

100

anfänglich

0,94 0,86 0,90 0,86 0,86 0,88 0,81

nach einer
Einwirkzeit
von 16 Stunden

0,96
0,35

0,29
0,52
0,22
0,48

nach einer Einwirkzeit von Stunden

0,88 0,25 0,57 0,24 0,43 0,19 0,41

00 I ro co

cn

CT) CD OO

Das folgende Beispiel 4 ist ein spezielles Beispielaus geschäumten Polymergemischen gemäß der Erfindung.

Beispiel 3

Aus Styrol ('95 Gewichtsprozent) und Methylisopropylenketon (5 Gewichtsprozent) wurde ein Mischpolymer hergestellt, und zwar , mit Hilfe normaler Suspensions-Polymerisationsverfahren. Diese Mischpolymer-Muttercharge wurde in verschiedenen Anteilen mit einem handelsüblichen Polystyrol (Carinex) gemischt, und das Gemisch wurde in Perlen geformt, mit Blähmittel behandelt und in die Form von Schaumplatten gebracht. Die Photozersetzbarkeit der Schäume wurde geprüft, indem die Platten im Freien in Toronto, Kanada, im Juli verschieden lange der Witterung ausgesetzt wurden. Einer Zersetzung der Polymergemische schloß sich eine Bestimmung des Molekulargewichts durch Viskositätsmessungen auf. Lösungen der Polymergemische in Toluol bei 30° C-an«, Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. \

3 Q 9 8 4 1 / 0.

Tabelle 2

	Gewiohtsteile Mutterohargen Mischpolymer	Probe Nr. 3	Probe Nr. 4	Probe Nr. 5	Probe Nr. 6
	Gewiohtsteile Carinex Polystyrol	10	20	30	100
	96 Methylisopropenylketon in Gemisch	90	80	. 70	O
	Molekular-Gewicht naoh O Tagen Einwirkzeit	0,5	1,0	1,5	5,0
to	Molekular-Gewioht nach 4 Tagen Einwirkzeit	255.000	252.500	252.500	237.500
Im/ CO CS	Molekular-Gewioht nach 7 Tagen Einwirkzeit	170.000	147.500	112.500	51.250
	Molekular-Gewicht nach 11 Tagai Einwirkzeit	152.000	177.500	98.750	48.750
O CO σ>	Molekular-Gewicht naoh 18 Tagen Einwirkzeit	125.000	97.500	75.000	31.250
	Molekular-Gewicht nach 25 Tagen Einwirkzeit	101.250	80.000	58.750
	98.750	75.000

to

CT) CD CD OO

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Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein Gemisch aus PolyäthylenuidÄthylmethylisopropenylketörimischpolymer hergestellt und auf ultraviolette Photozersetzbarkeit geprüft. Ein Gemisch wurde durch Yermengen von 4 g handelsüblichen Polyäthylens geringer Dichte in Granulatform mit einem g Äthylenmethylisopropenylketonmischpolymer hergestellt, der 9,5 Gewichtsprozent Methylisopropeny!keton enthielt und unter Verwendung eines normalen Hochdruckpolymerisa-

itionsVerfahrens hergestellt wurde. Nach dem Mischen wurde die Probe in einer Carver-Presse bei 130° C zwei Minuten lang ge-I ■ "

preßt. Die entstehende Platte wurde in Körner aufgebrochen, und die Misch- und Preßschritte wurden dreimal wiederholt. Das Gemisch wurde dann in einen Film druckgeformt, der 0,25 mm dick war, ebenso wie eine Probe des ,Grundpolyäthylens, das als Kontrolle diente.

Die beiden Filme wurden in einem Ultraviolett-Accelerometer bestrahlt. Nach einer Bestrahlung von 180 Stunden war der aus dem Gemisch hergestellte Film spröde geworden und zerbrach beim Biegen um 180°, während die Kontrollprobe durch die Bestrahlung unbeeinflußt schien.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erreicht, wenn ein

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Athylenm.ethylvinyllcetonaiischpolym.er anstelle des Äthylenmetbylisopropenylketonmischpolymers verwendet wurde.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie das Beispiel 4 durchgeführt, außer daß die Polyäthylenprobe ein hoohdichtes Polyäthylen war. Ein G-emisch wurde mit 0,5 g des gleichen Äthylenmethylisopropenylketonmischpolymers und 4 g Marlex 6050-Polyäthylen hergestellt.

Die Filme wurden 150 Stunden lang in dem Ultraviolett-Accelerator "bestrahlt, und danach war der aus dem. G-emisch hergestellte PiIm spröde und "brach beim Biegen um 180°, während der Kontrollfilm, unbeeinflußt zu sein schien.

Beispiel 6

• I

Aus Styrol (95 G-ewichtsprozent) und Methylisopropeny!keton (5 G-ewichtsprozent) wurde ein Mischpolymer durch normale Suspensionsniolymerisationsverfahren hergestellt. 20 Gewichtsteile dieser Mischpolymer-Muttercharge wurden mit 80 Teilen eines kommerziellen Schlagpolystyrols vermischt und in Polien gepreßt, die

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^[0,3 mm. diok waren. Eine entsprechende PoIIe würde hergestellt,

I die kein Ketonpolymer enthielt. Die beiden Folien wurden in England im Juli dem Wetter ausgesetzt. Das Gemisch "brauchte 40 Tage, um zu verspröden, während die entsprechende Folie, die keinen Ketonpolymer enthielt, 120 Tage brauchte, um den gleichen Grad der Versprödung zu erreichen.

Vorzugsweise bestehen die Gemische aus einem Hauptanteil Grundpolymer und einem kleineren Anteil eines durch ultraviolettes Licht photozersetzbaren ketokarbonylenthaltenen Polymers, das ist aberzieht absolut entscheidend, um ein photozersetzbares Polymergemisch zu erreichen. Der ketoenthaltende Polymer kann den Hauptanteil des Gemisches bilden. Um eingermaßen schnelle Zersetzungsgeschwindigkeiten zu erreiche, enthält jedoch vorzugsweise das Endgemisch mindestens 0,01 Gewichtsprozent Ketokarbonylgruppe, vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent. Vorzugsweise werden 5,0 Gewichtsprozent Ketokarbonylgehalt nicht überschritt en _?"vorzugsweise nicht einmal 1 Gewichtsprozent.

Während Gemische aus verträglichen Polymeren für die meisten Anwendungsfälle bevorzugt werden₉ bilden nicht verträgliche Ge= mische des Grundpolymers mit einem durch ultraviolettes Licht photozersetzbaren Ketokarbonylenthaltenden Polymers, die eben-*. ■-:■ falls durch ultraviolettes Licht photozersetzbar sind, einen Teil

' . - 23 309841/09 6 2

der Erfindung. Solche Gemische finden Anwendung in Anwendungsbereichen, bei denen die Festigkeit der gemischten Polymere selbst nicht wichtig ist, zum Beispiel als Füllstoffe oder in Anwendungsfällen, bei- denen das Gemisch lediglich ein Bestandteil eines Systems ist, zum Beispiel bei Kleberrezepturen. Gemische von verschiedenen Arten von Polymeren, von denen einer durch ultraviolettes licht photozersetzbar ist und Ketongruppen wie vorstehend erhält, liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung. Beispiele davon sind Schlagpolystyrol, bestehend aus Gemischen aus Styrolketonmischpolymeren und gummiartigen Polymeren, ABS-Harzen, MBS-Harzen und dergleichen, die aus entsprechenden Gemischen hergestellt sind.

Es versteht sich, daß die Gemische und die Gegenstände, die Gegenstand dieser Erfindung sind, Additive enthalten können oder in sonstiger Weise behandelt sein können, um die Photozersetzung zu verzögern oder zu hemmen, so daß das Gemisch oder der aus dem Gemisch hergestellte Artikel nicht nennenswert photozersetzt wird, wenn er-dem ultravioletten Licht ausgesetzt wird, sobald er hergestellt wird. Es kann beispielsweise wünschenswert sein, ein Absorptionsmittel für ultraviolettes licht zuzusetzen, das ein nennenswertes Maß einer solchen PhotoζerSetzung des Gemisches für eine bestimmte Zeit verhindert. Nachdem der Schutzeffekt dieses Additivs jedoch abnimmt oder verschwindet, wird das Produkt pho-

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tozersetzbar. Mit anderen Worten, Gemische, die solche Additive enthalten oder in anderer Weise schutzbehandelt sind, werden gemäß der Erfindung als photο25ersetzbar angesehen, obgleich diese Eigenschaft nicht offensichtlich ist, bis der Schutzeffekt des Additivs oder der Behandlung verschwindet oder abnimmt.

"Eine Herstellung von Gremischsubstanz der Erfindung sieht Mittel zum Erreichen von durch ultraviolettes Licht photozersetzbare Polymersubstanzen vor, bestehend aus Polymeren, die in durch ultraviolettes licht photozersetzbare Form durch Mischpolymerisation mit einem ungesättigten Keton nicht hergestellt werden können. Solche Polymere sind neben hochdichtem Polyäthylen, das vorstehend erwähnt worden ist, unter anderem Polypropylen, kristallines Polystyrol, Polybutein-1, Polypenten-1, Polyhexen-1, Poly-(4-Methylpenten-1) und ähnliche höhere 1-Olefine, mit gerader und verzweigter Kette, die nur zufriedenstellend hergestellt werden können, wenn mit Ziegler-Katalysatoren gearbeitet wird. Solche Katalysatoren führen nicht zu einer Polymerisierung oder Misch- · polymerisierung von Ketonmonomeren in irgendeinem nennenswerten Ausmaß* Solche Polymere können in durch ultraviolettes Lieht photozersetzbare Substanzen geformt werden, indem ein Mischen mit einem photozersetzbaren ketoenthaltenen Mischpolymer erfolgt, der nach anderen Methoden hergestellt wird, die sich mit solchen Polymeren verträgt. Es versteht sich ferner, daß Kohlenstoff-

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monoxidmischpolymere zwar photozersetzbar sind, nicht Ketonmischpolymere gemäß der Erfindung sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymere Substanz, bestehend aus einem Gemisch von Polymeren, von denen einer ein synthetisoher Polymer ist, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch einen Ketonmischpolymer in einer so ausreichenden Menge enthält, daß für etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent Ketonkarbonylgruppen in der Substanz gesorgt wird, wobei die Substanz beim Einwir<ken von ultravioletter Bestrahlung photozersetzbar ist.

2. Substanz nach Anspruch 1, dadvurch gekenn-

zeichn et, daß der synthetische Polymer ein Additions-

polymer mindestens eines Vinylidenmonomers ist und daß der Ketonmischpolymer damit verträglich ist und ein Mischpolymer eines Vinylidenketons wie Methylvenylketon, Methylisopropenylketon, Phenylviny!keton, Phenylisopropenylketon und dergleichen ist.

3. Substanz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der synthetische Polymer hochdichtes . Polyäthylen ist und daß der Ketonmischpolymer ein Äthylen-Vinylidenketonmischpolymer ist.

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4. Substanz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Polymer Polyäthylen geringer Dichte ist und daß der Ketonmischpolymer ein Äthylen-Yinylidenketonmischpolymer ist.

5. Substanz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Polymer Polystyrol oder Schlagpolystyrol ist und daß der Ketonmischpolymer ein Styrol-Yinylidenketonmischpolymer ist.

6. Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Polymer ein Kondensationspolymer wie ein Polyester, Polyamid, Polyharnstoff, Polyurethan usw. ist und daß der Ketonmischpolymer ein entsprechender Kondensationspolymer ist, der Ketonkarbonylgruppen entweder in der Rückgratpolymerkette oder in einer Seitenkette an einer Stelle enthält, die unmittelbar an der Rückgratpolymerkette liegt.

7. Substanz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r ch gekennzeichnet, daß der Ketonmischpolymer 3 bis 30 Gewichtsprozent davon ausmacht.

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