DE2451637A1

DE2451637A1 - Verfahren zur herstellung von zelligen formteilen

Info

Publication number: DE2451637A1
Application number: DE19742451637
Authority: DE
Inventors: James Jack
Original assignee: Bakelite Xylonite Ltd
Current assignee: BXL Plastics Ltd
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1974-10-30
Publication date: 1975-05-07
Also published as: CA1073622A; US4111860A; CA1059274A; FR2249920B1; BE821747A; NL7414252A; JPS5075271A; US4067938A; IT1021994B; FR2249920A1

Description

PATENTANWÄLTE,

DR.-ING. VON KREiSLER DR.-ΪΝ«.. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL-CHfEM. ALEK VON KREISLER DiPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-iNG. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING

5KOLNI_xDEICHMANNHAUS

29. Oktober 1974 Ke/Bn.

Bakelite Xylonite Limited, Enford House, Γ59 Marylebone Road, London N.W.l/England Verfahren zur Herstellung von zelligen Formteilen

Die Erfindung betrifft neue Polymerisatgemische und deren Verwendung zur Herstellung von gereckten Formteilen.

In dem früheren Vorschlag der Anmelderin (Patentanmeldung P 24 14 272.I) sind thermoplastische Polymermassen beschrieben .sowie deren Verwendung zur Herstellung von gereckten Formteilen. Die im älteren Vorschlag beschriebene Erfindung besteht im wesentlichen darin, gereckte Formteile dadurch herzustellen, dass zunächst Formteile .aus einem Gemisch eines orientierbaren thermoplastischen Polymerisats und einem Metallresinat oder einem KoIophoniumester in Mengen von nicht weniger als 2 Gew.-fo des Gesamtgemische.s hergestellt und diese Formteile dann uni- oder biaxial gereckt werden bei einer Temperatur über der Einfriertemperatur des thermoplastisohen Polymerisats und innerhalb des Bereiches, bei dem das Polymerisat durch Recken orientiert werden kann und unter dem Erweichungspunkt des Resinats oder des Kolophoniumesters, unter Bildung zelliger Formteile. Der ältere Vorschlag bezieht sich auch auf die thermoplastischen Polymermassen, aus denen die Formteile erhalten werden.

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Es wurde nun gefunden> dass der Bereich der Verbindungen über die früher vorgeschlagenen Metallresinate und •Kolophoniumester hinaus erweitert werden kann, um für die.verschiedensten Zwecke geeignete Produkte herzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von zelligen Formteilen, das dadurch ' gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus einem |

thermoplastischen Polymerisat als Matrix und etwa 2 bis 50 Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Zusatzstoffes durch Mischen dieser Komponenten bei Temperaturen bildet, bei denen beide Komponenten geschmolzen·sind, wobei der Zusatzstoff eine polymere oder nicht-polymere organische Verbindung oder ein Metallsalz einer organischen Säure mit Ausnahme eines Metallresinats oder eines ', Kolophoniumesters darstellt und mindestens teilweise : mit dem Matrix-Polymerisat in der angegebenen Konzen- | tration bei der. Temperatur, bei der die Formteile an- ^: schliessend gereckt werden, unverträglich ist, aber kein . polymerer organischer Zusatzstoff ist, wenn das Matrix-Polymerisat ein nicht-olefinisches kristallisierbares Polymerisat ist, aus diesem Gemisch Formteile formt und diese dann bei einer Temperatur reckte die·innerhalb des normalen Orientierungstemperaturbereiches des Matrix-Polymerisats liegt und für den Fall, dass der Zusatzstoff ein polymerer organischer Zusatzstoff ist, unter der Einfriertemperatur des Zusatzstoffes, oder für den Fall, dass der Zusatzstoff ein nicht-polymerer Zusatz- ■ stoff ist, unter dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des . Zusatzstoffes liegt„ Auf diese Weise gelingt es, innerhalb der Polymermatrix Mikroporen zu erzeugen» ·

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Das Matrixpolymerisat besteht erfindungsgemäss aus einem beliebigen thermoplastischen Polymerisat oder einem Gemisch verträglicher thermoplastischer Polymerisate mit physikalischen Eigenschaften, die es erlauben, die Formteile zu recken, während sie ihre einheitliche ^: Form bewahren. Derartige Polymerisate sind synthetische, ' film- oder faserbildende orientierbare lineare Poly- ; merisate mit 'hohem Molekulargewicht, wie Polyester, PoIy-

amide, Polyolefine.und Vinylpolymere. Geeignete Poly- . merisate sind beispielsweise Polyester, wie Polyäthylenterephthalat und entsprechende Copolymerisate, Polyamide wie Polycaprolactam, Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen und Poly-4-methyl-l-penten sowie Vinylpolymere wie Polyvinylchlorid und Polystyrol. Vorzugsweise ist das Matrixpolymerisat jedoch ein kristallisierbares ! Polymerisat wie Polyäthylenterephthalat, Polycapro- ; lactam, Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen und PoIy-4-methyl-l-penten. Erfindungsgemäss schliesst die For- : mulierung "kri'stallisierbares Polymerisat" solche \

kristallisierbaren Polymerisate ein, die bis auf ein :

vergleichsweise-stabiles amorphes Stadium abgeschreckt

werden können, wie Polyäthylenterephthalat, sowie auch ^; .solche, die bei Temperaturen unterhalb des Schmelz- :

IPunktes stets eine gewisse Kristallinität besitzen, wie !

Polyäthylen. !

Die erfindungsgemäss zum Einsatz kommenden Zusatzstoffe · können irgendwelche organische: Verbindungen sein oder : Metallsalze einer organischer Säure, die die erforderlichen physikalischen Eigenschaften haben, daneben aber · auch duroplastische Harze. Um jedoch eine gute Dispersion und eine leichte Filtration des Gemisches zu er- ! zielen, ist es notwendig, dass eine Mischtemperatur · j existiert, bei der sowohl das Matrixpolymerisat als auch

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der. Zusatzstoff geschmolzen ist, wobei der Zusatzstoff bei dieser Temperatur mit dem Matrixpolymerisat verträglich oder unverträglich sein kann.

Mit dem hier verwendeten Ausdruck "unverträglich" soll zum Ausdruck gebracht werden, dass der Zusatzstoff innerhalb des Matrixpolymerisats eine getrennte Phase bildet. Das^Vorhandensein von zwei Phasen kann beispielsweise durch" Differential-Thermoanalyse bestimmt werden.

Als Zusatzstoffe, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind beispielsweise für nicht-polymere Zusatzstoffe beispielsweise substituierte oder nicht-substituierte Benzoesäure, wie p-Toluylsäure und p-tert.-Buty!benzoesäure, Benzoesäurederivato, Adipinsäure, Isonlkotinsäurehydrazid, Itakonsäure, Weinsäure, Milchzucker, Trimellitsäureanhydrid, Metalisaiso der genannten Säuren und modifizierte: oder nicht-modifizierte: Naturprodukte, ausser Metallresinaten und Kolophoniumestern zu nennen. Als Beispiele polymerer Zusatzstoffe sind zu nennen modifizierte und nicht-modifizierte Naturharze und synthetische thermoplastische und duroplastische Harze. Beispiele für synthetische thermoplastische Harze sind unter denen mit geeigneten physikalischen Eigenschaften die mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Polycarbonate mit niedrigem Molekulargewicht. Als synthetische thermoplastische Harze können Polyvinylcarbazol, Polyvinylacetal und Phenoxyharze verwendet werden. Phenolformaldehydharze und nicht-lineare Polyesterharze sind Beispiele für duroplastische Harze. Duroplastische Zusatzstoffe können mit dem Matrixpolymerisat in Form einer nichtgehärteten oder teilweise gehärteten Vorstufe gemischt werden.

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Wird ein Zusatzstoff verwendet, dessen Schmelz- oder
Erweichungspunkt zu hoch ist, um ihn mit dem Matrixpolymerisät als Schmelze zu mischen, ist es auch möglich, einen zweiten Zusatzstoff zu verwenden, der die
Schmelztemperatür des erstgenannten Zusatzstoffes auf
eine annehmbare Höhe reduziert.

Ist der Zusatzstoff nicht polymer, wird sein Erweichungspunkt oder im Falle von relativ reinen Verbindungen der Schmelzpunkt benutzt, um die Auswahl des
Zusatzstoffes zu erleichtern. Der Erweichungspunkt
wird bestimmt durch die Ring- und Kugelmethode gemäss
ASTM E28-67. Der Schmelzpunkt¹ einer nicht-polymeren,
vergleichsweise reinen Verbindung kann durch irgendeine
der bekannten Methoden bestimmt werden.

Die Zusatzstoffe werden in dem Gemisch in Mengen von |

2 bis 50 Gew.-$, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 25 :

Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches ver- '. wendet. ' J

Die Gemische können auch zusätzliche Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise sowohl organische als auch an- : organische Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente, Gleitmittel, antistatische Mittel, Antioxydantien, Stabili- ' satoren, Schäummittel sowie kleinere Mengen nicht- :

verträglicher Polymerisate. Es wurde gefunden, dass . ι

ι durch den Zusatz gewisser Füllstoffe oder Pigmente, i

beispielsweise Calciumcarbonat, Titandioxyd und Dia-' )

tomeenerde, die Bildung von Mikroporen begünstigt wird, '

wenn ein Formteil aus solchen Formmassen gereckt wird. I

Im allgemeinen wird die Abnahme der Dichte schneller j

erreicht, wenn'die Teilchengrösse der Füllstoffe oder i Pigmente zunimmt. Füllstoffe oder Pigmente mit sehr

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geringer Teilchengrösse in der Grössenordnung von 0,1 u j sind weniger geeignet, um die Dichteabnahme beim Recken zu steigern. Füllstoffe oder Pigmente mit einer Teilchengrösse von mehr als 10 u sind zwar wirksam, rufen aber eine grobe Zellstruktur in den gereckten Formteilen hervor, die sich an der Oberfläche der Formteile bemerkbar macht und für bestimmte Anwendungszwecke unerwünscht ist, beispielsweise dann, wenn die gereckten Formteile bedruckt werden sollen. Wenn die gereckten Formteile i für Druckzwecke bestimmt sind, sollten die Füllstoffe oder Pigmente in einem Teilchengrossenbereich von vorzugsweise 1 bis 10 u , insbesondere von 2 bis 8 η verwendet -werden. ι

In einigen Fällen, in denen das Recken einer einen Zu- ■ satzstoff enthaltenden Masse nicht zu einer Abnahme der Dichte führt, wird durch Zugabe eines Füllstoffes oder Pigmentes eine Masse erhalten, die beim Recken einen Anstieg der Dichteabnahme bewirkt, der grosser ist als der,der bei alleiniger Verwendung des Füllstoffes in dem thermoplastischen Material zu beobachten ist, was belegt, dass der Füllstoff tatsächlich die porenbildenden Eigenschaften des Zusatzstoffes aktiviert, was zu einer Abnahme der Dichte der Massen beim Recken führt. Insbesondere Calciumcarbonat-FUllstoffe können einen Synergismus mit den Zusatzstoffen gemäss der Erfindung auslösen, d.h. der Grad der Dichteabnahme, der beim Recken einer Polymermasse, die neben einem Zusatzstoff Calciumcarbonat enthält, auftritt, kann grosser sein als die ; Summe der Dichteabnahmen, die beim Recken von zwei mit- : einander verglichenen Polymermassen beobachtet wird, von [ denen die eine die gleiche Menge des Zusatzstoffes und die andere Kontrollmasse die gleiche Menge Calciumcarbonat enthält. Füllstoffe und/oder Pigmente können Vorzugs-

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weise In Mengen bis zu J5O Gew.-%, bezogen auf das Füllstoff und/oder Pigment enthaltende Gesamtg'emisch verwendet werden.

Durch weitere Zusatzstoffe sollte, selbstverständlich keine unerwünschte Beeinflussung der Ausbildung einer zelligen Struktur erfolgen, wenn ein Formteil gemäss der Erfindung gereckt wird.

Unter Umständen können gewisse Zusatzstoffe allerdings als porenbildende Zusätze für gewisse Polymerisate ungeeignet sein, und selbst bei einem gegebenen Zusatzstoff kann die Eignung von .Charge zu Charge variieren. Die Eignung eines Zusatzstoffes für die Verwendung in den thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung kann durch nachstehend beschriebenen Test bestimmt werden.

Testmethode

1. Testmischungen werden wie folgt hergestellt:

a) 15 Gewichtsteile des Zusatzstoffes werden in 85 Gewichtsteilen des thermoplastischen Matrix-Poly-

merisats gleichmässig und fein dispergiert, Indern ; unter Schmelzbedingungen für das thermoplastische ; Material und den Zusatzstoff gemischt wird. j

b) 15 Gewichtsteile des Zusatzstoffes und.5'Gewichts- ;

teile eines nichtumhüllten Calciumcarbonatfüll- ■

stoffes mit einer mittleren Teilchengrösse von 2,5 , λι werden in 80 Gewichtsteilen des thermoplastischen Materials gleichmässig und fein dispergiert, indem

die Bestandteile unter Schmelzbedingungen für das ί

thermoplastische Material und den Zusatzstoff ge- · ; mischt werden. ' ί

ORIGINAL INSPECTED

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c) 5 Gewichtsteile des gemäss Abschnitt b) verwendeten nichtumhüllten Calciumcarbonatfüllstoffes werden in 95 Gewichtsteilen des thermoplastischen Materials gleichmässig und fein dispergiert, indem die Bestandteile unter Schmelzbedingungen für das thermoplastische Material gemischt werden. j

Prüfkörper werden aus den Mischungen a), b) und c) _;

sowie auch aus d) dem thermoplastischen Material ohne Zusatzstoffe hergestellt, indem die Massen unter Einwirkung von Wärme und Druck zu Proben geformt werden, die keine wesentlichen Fehlstellen und keine wesentliche. Molekülorientierung des thermoplastischen ^: Materials sowie gleichmässige Dicke aufweisen. Aus jeder Probe wird ein Prüfkörper geschnitten, der sich für uniaxiales Recken mit einer Instron-Zugprüf- ; maschine oder einer ähnlichen Maschine eignet. i

Prüfkörper, die eine solche Form haben, dass der ! grössere Teil der Dehnung während des Reckens in einem Bereich zu Beginn des gleichmässigen Querschnitts stattfindet, werden dann einzeln uniaxial in der Instron-Zugprüfmaschine bei verschiedenen Temperaturen gereckt, die in dem Bereich liegen, in dem das thermoplastische Material durch Recken normal orientiert werden kann. Die maximale Prüftemperatur ist der Erweichungs- oder Schmelzpunkt eines nichtpolymeren ■■ Zusatzstoffes oder die Eiiifriertemperatur eines polymeren Zusatzstoffes. Die ziehende Einspannklemme hat hierbei eine gleichmässige Geschwindigkeit von 10,2 bis 25,4 cm/Minute. Zu Beginn beträgt der Abstand der

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Einspannklemmen 2,5^ bis 5*08 cm. Die Probe wird "j bis unmittelbar vor dem Bruch (bestimmt durch Dehnen einer Probe bis zum Bruch und Dehnen einer zweiten : Probe bis zu 90 % der Bruchdehnung der ersten Probe), so gereckt, dass der Abstand der Einspannklemmen um wenigstens 100 % vergrössert wird, wobei die Probe \ fest eingespannt bleibt. Die gereckten Proben werden . dann, falls erforderlich, auf Raumtemperatur ge- j kühlt und aus den Einspannklemmen genommen.

K. Proben werden aus dem schmälsten Teil jedes ge-. reckten Prüfkörpers geschnitten. Die Dichte jeder Probe wird bestimmt. Die Dichten jeder gereckten Probe (a), (b), (c) und (d) werden mit der Dichte der entsprechenden ungereckten Prüfkörper verglichen.' Berechnet wird die prozentuale Herabsetzung der Dichte.

Für Zusatzstoffe, die für die Verwendung in thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung ohne Füllstoffe geeignet sind, beträgt der Unterschied zwischen der mit der Probe a) erreichten prozentualen Verminderung der Dichte und der mit der entsprechenden Probe (b) erreichten prozentualen Verminderung der Dichte mehr als 3 oder 3·

Für Zusatzstoffe·, die für die Verwendung in den thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung mit Füllstoffen geeignet sind, beträgt der Unterschied zwiscnen der mit einer Probe (b) erreichten prozentualen Verminderung der Dichte und der.mit der'entsprechenden Probe (c) erreichten prozentualen Verminderung der Dichte mehr als 3 oder 3.

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Ausser der Ermittlung der Zusatzstoffe, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gibt der Test ausserdem einen Anhaltspunkt für die Temperatur-bedingungen, unter denen die zelligen Formteile aus einer gegebenen Masse durch uniaxiales Recken hergestellt werden können.

i Das Recken der Formteile beim Verfahren gemäss dar Er- ^:

findung kann nach beliebigen Verfahren erfolgen, die üblicherweise für uniaxiales oder biaxiales Recken von geformten thermoplastischen Matrix-Polymerisaten geeignet sind. Als Beispiele solcher Verfahren sind zu nennen: .Uniaxiales Recken von Flächengebilden oder Streifen in Längs- -oder Querrichtung; gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes biaxiales Recken von Flächengebilden; Blasen von Schläuchen, Verstreeken von Fäden in Längsrichtung; Blasen von Flaschen und anderen Hohlkörpern sowie Vakuum- oder Druckverformen von Flächengebilden. Der beim Verfahren gemäss der Erfindung zur Anwendung kommende Grad des Reckens hängt ,im gewissen Maße von dem Matrix-Polymer!sat des Gemisches und von den Temperaturen ab, die die Formteile während der Zeit durchlaufen, die zwischen ihrer Formgebung und dem Beginn des Reckens verstreicht. Beispielsweise ist es zuweilen vorteilhaft, eine "Wärmebehandlungsstufe" oder Temperstufe vor dem Eintritt des Formteils in die Reckstufe des Verfahrens einzuschalten. . ;

Die Temperatur, bei der die Formteile erfindungsgemäss gereckt werden, liegt innerhalb des normalen Orientierungstemperaturbereiches für das Matrix-Polymerisat. Unter "normalem Orientierungstemperaturbereich" wird der Temperaturbereich für das Matrix-Polymerisat verstanden,

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- li -

der dem Fachmann bekannt ist, begrenzt nach unten durch die Mindesttemperatur, bei der uniaxiales Recken des Matrix-Polymerisats mit einer technisch annehmbaren Geschwindigkeit vorgenommen werden kann, und nach oben durch die Maximaltemperatur, bei der das Recken des Matrix-Polymerisats zur Ausbildung eines brauchbaren orientierten Produktes möglich ist.

Für kristallisierbare Polymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen und andere Polyolefine, liegt die obere Grenze, dieses Bereiches in der Nähe, aber unterhalb des Kristallschmelzpunktes des Polymerisats. Für kristallisierbare Polymere wie Polyathylenterephthalat liegt die obere Grenze dieses Bereiches etwa 40°C über der Einfriertemperatur des Polymerisats,und bei den · im wesentlichen amorphen Polymerisaten, wie Polystyrol und Polymethylmethacrylat, liegt die obere Grenze des Bereiches etw,
Polymerisats;

Bereiches etwa 50⁰C über der Einfriertemperatur des

In der folgenden Tabelle sind die normalen Orientierungstemperaturbereiche, die technisch für einige bekannte

thermoplastische Polymerisate angewandt werden, zu» |

sammen mit dem technischen Bereich der linearen"Reck- ■ Verhältnisse sowohl für uniaxiales als auch biaxiales

Recken der Polymerisate bei Temperaturen innerhalb des \

normalen Orientierungstemperaturbereiches genannt. i

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Polymerisat uniaxiales biaxiales normaler Orientier-

■ - Recken Recken ungstemperaturbereich

' ⁰C

Polypropylen 7:1 bis 12:1 5:1 bis 10:1 125 - I65 Polyvinylidenchlorid 4:1 bis 6:1 2,5:1.bis 4:1 10-30 , Polystyrol 6:1 bis 10:1 3:1 bis 5:1 100 - I30 Hart-PVC 2,5:1 bis 5:1 2:1 bis 2,5:1 90 - 130 '

Polyäthylen- ;

terephthalat

(abgeschreckt) 4:1 bis 6:1 2:1 bis 4:1 85 - 110

Polyäthylen ^:

(hoher Dichbe) 4:1 bis 10:1 4:1 bis 10:1 100 - 130 Nylon 66

(abgeschreckt) 3:1 bis 6:1 2,5:1 bis 4:1 60 - 90 ',

In der folgenden Tabelle sind typische technisch annehmbare Produktionsleistungen für verschiedene Produkte genannt. Die angegebenen oder höheren Produktionsleistungen gelten für die Zwecke der Erfindung als technisch annehmbar:

	25,	Produkt	Endlosfäden	Produktionsleistung m/Min.
uniaxiales Recken		4 - 76,2 u dick	1220
Fäden	0,508 0,127	Stapelfasern
		8 u dick nim dick - 0,508 mm dick	76 - 152
Band . Monofilamente	etwa		107 - 122 61 61 - 1.22
biaxiales Recken	12,7	0,25 mm dick
dicke Folie	- 25,4 u dick	7,6 - 30,5
dünne Folie	30,5 - 229

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Selbstverständlich kann der Fachmann innerhalb des normalen Orientierungstemperaturbereiches für ein Matrix-Polyrrerisat ohne weiteres geeignete Reckverhältnisse und Reckgeschwindigiceiten für die Anwendung beim Verfahren gemäss der Erfindung wählen.' j

I Die aue den thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung hergestellten, nicht-gereckten Formteile haben in Ab- ! Wesenheit von Treibmitteln oder anderen porenproduzierenden Zusätzen keinerlei Zeil- oder Porenstruktur. Die ge- \ reckten Formteile haben dagegen eine vielzellige Struktur'. Der Mechanismus, durch den die Zellenstruktur gemäss der ; Erfindung erhalten wird, ist nicht bekannt, doch wird ; angenommen, dass in einigen Fällen durch das Recken der ' Formteile eine Aufspaltung der Zusatzstoffe erfolgt, durch die die Porenbildung erleichtert und begünstigt wird. ', Es erscheint auch möglich, dass während des Reckens die ι Bindungen zwischen dem Zusatzstoff und der Matrix aufge- _: brochen werden, beispielsweise entweder durch die direkte' Einwirkung der angewandten Kräfte oder durch solche ;

Kräfte, die d,as Zusatzmittel veranlassen, sich innerhalb '.

der Matrix zu "verdünnen",so dass ein verdünnter Teil \

des Zusatzstoffes mindestens teilweise innerhalb des !

Matrix-Polymerisats zurückbleibt, mit oder ohne end- \

gültigem Zusammenbruch des Zusatzstoffes innerhalb des !

Matrix-Polymerisats. . j

Weitere Zusatzstoffe als die oben genannten können eine \

Erniedrigung der Einfriertemperatur, des Erweichungs- ' j' oder, Schmelzpunktes des Zusatzstoffes auf eine Temperatur

bewirken, die unter der Temperatur liegt, die allein j

an dem Zusatzstoff selbst gemessen wird. Diese Erniedri- j

gung der Temperatur kann nicht mit angemessener Sicher- [

heit vorausgesagt werden, so dass vorzugsweise das ^!

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Recken bei einer Temperatur vorgenommen wird, die um wenigstens 1O⁰C unter der Einfriertemperatur oder dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des Zusatzstoffes selbst liegt.

Selbstverständlich muss die Temperatur der Formteile zum Zeitpunkt ihres Reckens nicht durch die gesamte : Dicke eine Platte oder Folie hindurch gleichmässig sein. Beispielsweise kann die Geschwindigkeit des.Erhltzens '■ oder Kühlens so gewählt werden, dass eine Temperaturdifferenz im Formteil in einer Richtung senkrecht zur i Reckrichtung unmittelbar vor dem Recken eingestellt ,wird, so dass nur ein Teil des Formteiles sich bei der vorgeschriebenen Temperatur des Reckens befindet. Es liegt somit im Rahmen der Erfindung, gereckte Formteile herzustellen, die eine abgestufte Struktur mit Bereichen unterschiedlicher Dichte aufweisen. ι

Die zellförmige Natur der nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten zelligen Formteile hat zur Folge, dass ihre Dichte geringer ist als die der ungereckten Formteile, aus denen sie hergestellt wurden. Die ^; Voiumenzunahme eines Formteiles kann zur Änderung seiner Dichte unter der Annahme, dass das Gewicht irgendeines Gases (höchstwahrscheinlich Luft) in den Zellen ignoriert werden kann, wie folgt in Beziehung gebracht werden:

rD

Volumenzunahme in % = 100 ( 1 - 1)

wobei D, die Dichte des ungereckten und D₂ die Dichte des gereckten Formteiles bedeutet.

Das Volumen der in einem zelligen Formteil vorhandenen Zellen kann als Prozentsatz des Gesamtvolumens dieses Formteiles ausgedrückt werden als Volumen der Zellen in Prozent = 100 (1- 2)

,⁵⁵I

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Somit ergibt eine Verminderung der Dichte um 33*5 % \ eine Volumenzunahme "um 50 %. Das erhaltene zellige B'orm- : teil besteht zu 33,5 % seines Volumens aus Poren oder ; Hohlräumen. Die später folgenden Beispiele zeigen die I Veränderungen der Dichte und des Volumens, die beim Verfahren gemäss der Erfindung erzielt werden können. Die ; Struktur von zelligen, gereckten Formteilen aus ungefüllten, nicht pigmentierten Gemischen gemäss der Erfindung führen . zu einem gewissen Grad von Undurchsichtigkeit der Form- ί teile aufgrund der Lichtstreuung durch die Zellen. Der ! erste visuell wahrnehmbare Grad von Undurchsichtigkeit ί tritt auf, wenn der Zusatzstoff etwa 2 f₀ des Gewichtes ■ des Gemisches ausmacht, dem er zugesetzt worden ist. j

Die zelligen Formteile gemäss der Erfindung, die aus j ungefüllten, nicht pigmentierten Gemischen erhalten ! werden, wobei diese Produkte uniaxial oder biaxial ge- j reckt worden sind, können Hohlräume oder Zellen mit einer ' Mindestgrösse v.on 3 V- und einer Maximalgrösse bis zu
25 V- aufweisen. Die Anwesenheit weiterer Zusatzstoffe,
wie beispielsweise Füllstoffe und Pigmente in den Massen
gemäss der Erfindung kann eine Vergrösserung wenigstens
eine dieser Abmessungen zur Folge haben. Plattenförmige
Hohlräume, die beispielsweise in der Reckebene einen
Durchmesser von etwa 17>l und im rechten Winkel hierzu
eine Abmessung von 3 >i haben, können durch biaxiales
Recken erreicht werden.

Die erfindungsgemass hergestellten gereckten Formteile
können auch anderen Behandlungen unterworfen werden. : Beispiele derartiger Behandlungen sind die Einwirkung von , Corona-Entladungen, die chemische Oxydation, UV-Bestrahlung, Behandlung mit Lösungs- und Quellmitteln und der Auftrag ] von Überzügen. Diese Behandlungen dienen dazu, die "Annahme"

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ti* J

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von Markierungsmitteln durch die Oberfläche der Formteile zu erleichtern.

Die zelligen Formteile gemäss der Erfindung können für \

alle Zwecke verwendet werden, bei denen Formteile mit ;

verringerter Dichte und einem gewissen Grad von Un- j durchsjchtigkeit verwendet werden. Beispielsweise wurde

gefunden, dass nicht-pigmentierte und nicht-gefüllte [

Flächengebilde gemäss dem Verfahren der Erfindung aus j

Mischungen mit 15 % eines Zusatzstoffes auf der Basis \

entweder von linearem Polyäthylen (Polyäthylen hoher j

Dichte) oder von isotaktischem Polypropylen einen J

papiergleichen."Griff" haben und nach geeigneter Be- j handlung mit Corona-Entladungen ausgezeichnet nach üb-

liehen Druckverfahren bedruckt werden können. Die Aufdrucke haften gut an dem Flächengebilde. Diese Materialien können somit als synthetisches Papier verwendet werden. Flächengebilde nach dem Verfahren gemäss der Erfindung können durch Heißsiegeln zu Beuteln oder Umhüllungen verarbeitet werden. Fäden gemäss dem Verfahren gemäss der Erfindung können unmittelbar in der Form, in der : sie hergestellt wurden, weiterverwendet oder einer ; weiteren Behandlung, durch die sie \ fibrilliert werden, . beispielsweise einer intensiven mechanischen Behandlung, die mit der Einwirkung von Lösungsmitteln oder Wärme ; kombiniert sein kann, unterworfen werden. Diese fibrillierten Produkte können dann bei Verfahren der Textil- und Papierindustrie eingesetzt werden.

Es ist zu bemerken, dass ein ungerecktes Formteil gemäss der Erfindung auch nur einen Teil einer grösseren reckbaren Struktur enthalten und beispielsweise eine

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ι (

f t ·

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Schicht eines mehrschichtigen Materials sein kann, j das beispielsweise durch gemeinsames Strangpressen ; hergestellt wurde. j

Durch die folgenden' Beispiele wird die vorliegende Er- j findung naher erläutert. Soweit nicht anders angegeben, ' handelt es sich in den Beispielen jeweils um Gewichte- I Verhältnisse.

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Beispiel 1 _:

Polycarbonat (Polydiancart>onat)mit einem K-Wert von 3j5, ■ einer Einfriertemperatur von l33°C und einem Erweichungs-■punkt von annähernd l6o°C wurde mit einem Polyäthylen Dichte (Rigidex 2000,B.P.Chemicals Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis von 15:85 gemischt, und zwar in einem 28,6 mm-Doppelschneckenextruder, der mit einer .Banddüse von 25,4 x 0,794 mm ausgestattet war und dessen Temperaturbereich vom Beginn bis zur Düse 110⁰C bis 175°C betrug. Das Extrudat wurde abgeschreckt, geschnitten und getrocknet und dann unter den gleichen Bedingungen noch einmal stranggepresst, um ein Band zum.Recken zu gewinnen. Proben des Bandes wurden in Längsrichtung ' uniaxial mit mittleren linearen Geschwindigkeiten von etwa 518 ^/Minute, 696 ^/Minute bzw. JV\ ^/Minute bei ^: Temperaturen von 100⁰C, 120⁰C und 1?O°C und Reckverhältnissen von 8,25:1, 10,0:1 bzw. 15,0:1 gereckt. Die jeweiligen Dichten des bei den verschiedenen Temperaturen; gereckten Materials wurden verglichen mit denen I des nicht-gereckten Materials, wobei die Dichten bestimmt wurden durch eine Flotatiorismethode. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt: |

Dichteverminderung

Polyäthylen

(Rigidex 2000) 85 Gew.-Polycarbonat 15 Gew.-

100⁰C

/ο

120°C 11 %

8-13744-6-2-

( t

Il "I I t €

Wurde das oben beschriebene Misch- und Strangpress- j verfahren wiederholt unter Verwendung von 5 Gew. -% -\ CaIciumcarbonatfüllstoff und wiederum 15 Gew.-% j Polycarbonat in dem Matrix-Polymerisat (80 Gew.-%) j so hatte eine Bandprobe, die uniaxial mit einem Reckverhältnis von 8:1 mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit von 500 ^/Minute bei 100⁰C gereckt worden war> eine um 17 % niedrigere Dichte als eine Probe aus dem nicht-gereckten Band.

Der in diesem Beispiel erwähnte K-Wert wurde wie folgt bestimmt:

Es wurde die relative Viskosität (η ,) einer 0,4#igen Lösung des Polymerisats in Dichiormethan gemessen unter Verwendung der BS2782-Methode in einem "suspended level viscometer". Der K-Wert wurde dann aus der Formel errechnet

10ö¹ Tl- P

-^⁶IO ¹C rel = 75 K ·+. K-

C 1 + 1,5 KC

wobei C die Konzentration des Polymerisats im Lösungs- j

mittel in g/100 ml und I

To . ■

bedeutet, wobei T die Fliesszeit der Lösung und To die Fliesszeit des Lösungsmittels ist.

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* ί

Beispiel 2 i

Polycarbonat (Makroion 2601 der Farbenfabriken Bayer AG) mit einer Einfriertemperatur von annähernd 150°C und einem Erweichungspunkt von annähernd 2j5O°C einerseits und Polypropylen (PXC 3391_? ICI Ltd.) andererseits wurden im Gewichtsverhältnis von 15:85 in einem 57*15 mm-Doppelschneckenextruder bei einer Schmelztemperatur von 250⁰C miteinander vermischt. Das Extrudat wurde zu Kügelchen geformt und dann durch eine bei 200⁰C gehaltene Ringdüse in ein bei 20⁰C gehaltenes Wasserbad reextrudiert. Der Schlauch hatte einen inneren Durchmesser von 55 mm und eine Wandstärke von 0,65 mm. Der Schlauch wurde kontij nuierlich aus dem Wasserbad herausgenommen und unter gleichzeitigem Aufblasen bei einer Temperatur von annähernd l43°C bei Reckverhältnissen von 6,5:1 in Längsrichtung und 6,0:1 in Querrichtung mit einer Reckgeschwindigkeit (Oberflächenbereich) von annähernd 100 000$/ Minute gereckt. Hierbei wurde eine Schlauchfolie gebildet, die im flachliegenden Zustand eine Breite von 335 mm hatte. Die Dichte der gereckten Folie wurde durch eine Flotationsmethode bestimmt und verglichen mit einer Probe des nicht-aufgeblasenen Schlauches. Die als Ergebnis des Reckens eingetretene Dichteverminderung wurde wie folgt bestimmt:

D₁- D₂) 100 % = (1,01 - 0,77) 100 η / ν im/

1,01
24 %

Andere physikalische Eigenschaften des gereckten Materials wurden ebenfalls gemessen und die Ergebnisse verglichen mit denen einer gereckten Vergleiehsfolie, die unter sonst gleichen Bedingungen aus dem nichtverschnittenen oben genannten Polypropylen hergestellt' worden war. Die Ergebnisse sind in· der nachstehenden

Tabelle aufgeführt, wobei mit einer Geschwindigkeit 509819/1 162

JMSPEOTED

- 21 der ziehenden Klemme von 12,7 cm/Minute gearbeitet

wurde:	Probe	Vergleichsprobe
Zugfestigkeit in Längs richtung kg/cm ■	1226	I623
Zugfestigkeit ^n Quer richtung kg/cm	750	1148'
Bruchdehnung in Längs richtung %	69	45
Bruchdehnung in Quer richtung %	53	40

Beispiel J>

Polycarbonat des im Beispiel 2 verwendeten Typs mit einer Einfriertemperatur von nahezu 15O⁰C wurde mit einem Polyäthylen hoher Dichte (Rigidex 2000) in einem Gewichtsverhältnis von 15:85 in einem 57*15 mm-Doppelschneckenextruder bei einer Schmelztemperatur von 250⁰C gemischt. Das zu Kügelchen geformte Extrudat wurde dann durch eine bei 230 C gehaltene Ringdüse in ein bei 20⁰C gehaltenes Wasserbad reextrudiert. Der hierbei erhaltene Schlauch hatte-einen inneren Durchmesser von 35 mm 'und eine Wandstärke von 0,67 mm. Der Schlauch wurde kontinuierlich aus dem Wasserbad herausgezogen und im Folienblasverfahren bei einer Temperatur von etwa 13O⁰C bei einem Reckverhältnis von 6,5:1 in Längsrichtung und einem Reckverhältnis von 6:1 in Querrichtung bei einer Reckgeschwindigkeit (Oberflächenbereich) von etwa 100 000 ^/Minute ge- · reckt. Die hierbei gebildete Schlauchfolie hatte im flachliegenden Zustand eine Breite von 335 mm. Die Dichte der gereckten Folie betrug 0,8l g/ml im Vergleich zum nicht-ausgeblasenen Schlauch von 1,02!g/ml, woraus eine Dichteverminderung durch Recken resultiert'

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(1,02 - 0/81) χ 100
1,02

Andere Eigenschaften der gereckten Folie wurden verglichen mit denen einer gereckten Vergleichsfolie, die unter den gleichen Bedingungen aus dem erwähnten jedoch nicht verschnittenen Polyäthylen erhalten wo'rden war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, wobei auch hier wieder mit einer Geschwindigkeit der ziehenden Klemme von 12,7 cm/Minute gearbeitet wurde:

Probe Vergleichsprobe

Zugfestigkeit \|n Längs richtung kg/cm	790	1388
Zugfestigkeit in Quer- ' richtung kg/cm	81	1189
Bruchdehnung in Längs richtung %	% 93	125
Bruchdehnung in Querrichtung		120
Beispiel 4

p-^Toluylsäure wurde im Rollfass mit dem Polyamid Nylon 11 (Rilsan BESN der Aquitaine Organico S.A.) im Gewichtsverhältnis von 15:85 gemischt. Das Gemisch wurde dann gründlich getrocknet und in einen 28,6 mm/Einschnec.kenextruder überführt, der mit einer Schlitzdüse von 25,4 χ 0,794 mm ausgestattet war. Der Extruder hatte folgende Temperaturen :

Beschickungszone 200⁰C Homogenisier ζ one 2J0 c

Düse 200⁰C.

Das extrudierte Band wurde gekühlt, worauf dann eine Probe in Längsrichtung bei verschiedenen Temperaturen gereckt wurde. Die Dichte des gereckten Materials

§09819/1162

wurde durch Flotation bestimmt, die Ergebnisse wurden verglichen mit der Dichte von nicht-gerecktem Material, worauf die Dichtedifferenzen in Prozent errechnet wurden. Das Verfahren wurde dann noch einmal wiederholt, wobei der Zusatzstoff zum Zwecke des Vergleichs weggelassen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Nylon 11 85 % Nylon 11 IQOg

Verminderung der Dichte	70°C	2	6	. 0
7O⁰C ·	100⁰C	2	6	<1
100⁰C	120°C	2	VJl	<1
120°C	13O⁰C	3	5	<1
130°C	mittlere lineare
Reckverhältnisse	Reckgeschwindigkeit		,25:1	1,50:1
#/Min.: ^₀o_c		,50:1	2,75:1
100⁰C		,75:1	2,81:1
120⁰C .		,00:1 ■	3,50:1
130⁰C

	625	250
	■375	437
	437	562
	500 .	625

Beispiel 5 - ' i

Die nachstehend näher bezeichneten Zusatzstoffe a) bis g) wurden jeweils mit Polyäthylen hoher Dichte (Rigidex 2000) im Gewichtsverhältnis von 15:85 gemischt. In ' j den Fällen der Zusatzstoffe b) bis g) wurde die Mischung in einem 28,6 mm-Doppelschneckenextruder vorgenommen, j der mit einer Banddüse von 25,4 χ 0,794 mm aüsge- I stattet war; seine. Temperaturen reichten von 110⁰C ■ in der Beschickungszone bis zu den in der nachstehenden

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle angegebenen Temperaturen für die Homogenisierzone und die Düse. Das Extrudat wurde durch Hindurch- _; führen durch einen Luftkühlring gekühlt, zerkleinert, getrocknet und dann unter den gleichen Bedingungen ; noch einmal extrudiert, um ein-Band zu erhalten, wobei dessen Abzug von der Düse so langsam wie möglich erfolgte. Im Falle des Zusatzstoffes a) wurde die Aus- '. gangsdispersion hergestellt in einer Zwc!walzenmühle '. bei Walzentemperaturen von 1.55°C bzw. l6o°C. Die hier- · bei erhaltene dünne Platte wurde gekühlt, zerkleinert und getrocknet, worauf das Produkt dann unter den oben angegebenen Bedingungen und Temperaturen in den Extruder gegeben wurde,, um ein extrudiertes Band dieses Materials herzustellen. !

Aus den Bändern wurden jeweils Proben geschnitten und uniaxial bei verschiedenen Temperaturen in Längsrichtung gereckt. Die beim Recken erzielte Dichteverminderung wurde gemessen und in die nachstehende Tabelle eingetragen/ Die Ergebnisse wurden verglichen mit denen, die mit einer Vergleichsprobe des unvermischten Polyäthylens erhalten worden waren, wobei die Ver- '■ gleichsprobe ebenfalls durch Strangpressen in der oben angegebenen Weise erhalten worden war mit Extruder- ; temperatüren in der Homogenisierzone und an der Düse ^: von 165⁰C. Beim Recken in der angegebenen Weise wurde bei Temperaturen von 100⁰C 120⁰C bzw. 13O⁰C keine ;

Dichteverminderung festgestellte

In der nachstehenden Tabelle bedeuten die angegebenen Buchstaben folgende Zusatzstoffe;

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a) Lactose, b) Isonikotlnsäurehydrazld, c) Adipinsäure', d) Calciumtartrat, e) p-Toluylsäure, f) Trimellitsäureanhydrid, g) Itakonsäure.

a	Verminderung der Dichte %	b	C	d	e	f	I	-J CO VO
- 10O⁰C 26 120°C - 23 130⁰C 18 Reckverhält nisse						3,50:1 3,50:1 9,50:1
100⁰C 8,25:1 120⁰C · - 130⁰C 10,00:1 mittlere.lineare Reckgeschwindig keit #/Min.	CVJ I I rH	11 9 9	12	19 15 4	12 · 10 6	536 609' 609
100⁰C . 518 120⁰C 130⁰C 643 Schmelzpunkt des Zusatz stoffes	7,00:]	7-, 00:1 8,00:1 11,00:1	7,00:]	8,00:1 8,50:1 10,00:1	7,00:1	I66-I7O ; i
°C 201-202 Temp.von Homogenisier zone und Düse	857	429 500 714	857	• 500 536 643	500 ι	175
°c 205		L66-I7O	200	L8O-18I	161-164
175	175	205	185 1	70

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Beispiel 6

Polyäthylen hoher Dichte (Rigidex 2000. der BP Chemicals Ltd.) mit einer Einfriertemperatur von -30⁰C und einem Kristallschrnel'zpunkt von I35°C, wurde mit Polycarbonat (Mekrolon 2βθΐ) im Gewichtsverhältnis von 85:15 in einem Doppelschneckenextruder bei einer Schmelztemperatur von 250⁰C gemischt. Das zerkleinerte Extrudat wurde dann erneut durch eine bei 2j3O°C gehaltene Schlitzdüse als Grobfolie stranggepresst und zwischen bei 70°C gehaltenen Metallwalzen hindurch geführt. Die Folie hatte eine Breite von 370 mm und eine Dicke von 0,54 mm. Sie wurde erneut erhitzt und dann auf einer Reckvorrichtung mit flachem Bett gleichzeitig biaxial bei einer Temperatur von etwa 126 C mit einem Reckverhältnis in Längsrichtung von 4;1 und einem Reckverhältnis in Querrichtung von 4,5: 1 mit einer Reckgeschwindigkeit (Oberflächenbereich)von 25 500 ^/Minute"gereckt. Es wurde eine flache, im wesentlichen undurchsichtige Folie mit einer Breite von 147Ο mm und einer Dicke von etwa 33 & mit einer Ausstossgeschwiridigkeit von 36,6 m/Minute erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Folie hatte eine Zellenstruktur mit überwiegend geschlossenen- Zellen. Beim Vergleich mit dem nicht»gereckten Material ergab sich eine Verminderung der Dichte im gereckten Material in der Grössenordnung von 10 %« Nach einer Oberflächenbehandlung durch Corona-Entladungen war diese Folie auf einer Offset-Druckmaschine gut bedruckbar»

Beispiel , 7 |

Das Beispiel 6 wurde mit der Änderung wiederholt, dass das Polyäthylen hoher Dichte und das Polycarbonat in verändertem Gewichtsverhältnis zusammen mit CaIciumcarbonat einer Teilenengrösse von 2*5 u als Füllstoff (Calopake F der J & E Sturge Ltd.) stranggepresst wurden, wobei das Gewichtsverhältnis der drei Komponenten _;

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70:10:20 war. Ausserdem betrug die Temperatur der Folie während des Reckens 125°C. Das erhaltene Produkt hatte eine Dicke von etwa 35 Y^, war weiss, opak und flachliegend. Die Folie hatte eine Zellenstruktur mit überwiegend geschlossenen Zellen. Die an dem gereckten Material im Vergleich zum nicht-gereckten Material beobachtete Verminderung der Dichte lag in der Grössenordnung von 15 %.- Nach einer Oberflächenbehandlung durch Corona-Entladungen war diese Folie auf einer Offset-Druckmaschine gut bedruckbar. ,

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Claims

451637 ~ 28 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von zelligen Formteile^ dadurch gekennzeichnet* dass man ein-Gemisch aus '. einem thermoplastischen Polymerisat als Matrix und etwa 2 bis 50 GeW₀-^₅ bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Z\isatzstoffes durch Mischen dieser Komponenten bei Temperaturen bildet,, bei denen beide Komponenten

■ geschmolzen sind, wobei der Zusatzstoff eine polymere oder nicht-polymere organische Verbindung oder ein Metallsalz einer organischen Säure mit Ausnahme eines Metallresinats oder eines Kolophoniumesters darstellt und mindestens teilweise mit dem Matrix-Polymerisat in der angegebenen Konzentration bei der Temperatur, bei der die Formteile anschliesscnd gereckt werden* unverträglich ist,, aber kein polymerer organischer Zusatzstoff ist,, wenn das Matrix-Polymerisat ein nichtolefinisches kristallisierbares Polymerisat ist, aus diesem Gemisch Formteile formt und diese dann bei einer Temperatur reckte die innerhalb des normalen Orientierungstemperaturbereiches des Matrix-Polymerisats liegt und für den FaIl₅ dass der Zusatzstoff ein polymerer organischer Zusatzstoff ist, unter der Einfriertemperatur des Zusatzstoffes, oder für den Fall, dass der Zusatzstoff ein nicht-polymerer Zusatzstoff ist, unter dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des Zusatzstoffes liegt. ^;

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Matrix ein Olefinpolymerisat oder -copolymerisat, einen Polyesters ein Polyamid, Polystyrol oder ein Viny!polymerisat verwendet»

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3} Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Matrix ein kristallisierbares Polymerisat, insbesondere ein Polyolefin, vorzugsweise ein Äthylen- oder. Propylenpolymerisat oder -copolymerisat verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekenn-r zeichnet, dass man Polyäthylen hoher Dichte verwendet.

5) Verfahren nacli Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymeren Zusatzstoff ein PoIycarbonat, Polyvinylcarbazol, Polyvinylacetat ein Phenoxyharz, ein Phenol-Formaldehyd-Harz oder einen nicht-linearen Polyester verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als nicht-polymeren Zusatzstoff eine substituierte oder nicht-substituierte Benzoesäure, 'Adipinsäure, Weinsäure, Itakonsäure oder ein Metallsalz einer solchen Säure, ein Benzoesäurederivat, Isonikotinsaurehydrazid, Milchzucker, Trimellitsäureanhydrid· oder ein modifiziertes oder nicht-modifiziertes Naturprodukt verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich einen Füllstoff und/oder ein Pigment verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man"Calciumcarbonat, Diatomeenerde und/oder Titan-.

• dioxyd verwendet.

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9) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Füllstoff und/oder ein Pigment mit einer Teilchengrösse im Bereich von 1 bis 10 u,' vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8 u ver-• wendet. :

10) Verfahren nach Anspruch 7 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass man den Füllstoff und/oder das Pigment in Mengen bis zu J5O Gew.-^, bezogen auf das Gesamt gemisch, verwendet. ',

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekenn- : zeichnet, dass man den Zusatzstoff in Mengen von 5 ^: bis 25 Gew.-%g bezogen-auf das Gemisch aus Matrix·· Polymerisat nid -Zusatzstoff verwendet.

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11 zur Herstellung von Fäden, Fasern, Bändern, Blättern, Filmen, Schläuchen oder Papier.

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