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Die
Erfindung betrifft Mehrschichtfolienstrukturen. Die Erfindung bezieht
sich insbesondere auf coextrudierte blasgeformte Folien, die eine
innere Innen- oder Kernschicht aus einem Polyamid-Homopolymer oder -Copolymer
und eine äußere Außenhautschicht
auf jeder Seite der Polyamid-Innen- oder -Kernschicht, umfassend
eine Mischung (Blend) aus einem Homopolymer oder Copolymer enthaltenden
Olefin und einer Klebstoff-Zusammensetzung, welche ein Polyolefin
mit wenigstens einer funktionalen Gruppierung einer ungesättigten
Carbonsäure
und/oder eines Anhydrids davon umfasst, aufweisen. Solche Strukturen
sind für
eine Verwendung als Ablöse-
und Barrierefolien für
Anwendungen mit flächenförmigen Premix-Pressmassen
("sheet molding
composition") geeignet.
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BESCHREIBUNG DES STANDES
DER TECHNIK
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In
verschiedenen Industriezweigen gibt es einen signifikanten Bedarf,
stabile, haltbare und leichtgewichtige Konstruktionsteile herzustellen.
In der Kraftfahrzeug- und Luftfahrtindustrie besteht ein besonderer Wunsch,
solche stabilen, leichtgewichtigen Konstruktionsteile für energieeffiziente
Fahrzeuge, Flugzeuge und damit in Verbindung stehende Geräte herzustellen.
Diese Verwendungen erfordern Kunststoffe mit ausreichender Stabilität und mit
ausreichender Haltbarkeit, um viele gewöhnlich verwendete selbsttragende
Bauelemente aus Metall, welche in solchen Fahrzeugen vorhanden sind,
zu ersetzen.
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Verstärkte Kunststoffteile
müssen
bei geringerem Gewicht strukturelle Festigkeit und Integrität ähnlich zu
einem Metallbauteil aufweisen. Verbundstoffe für Bauteile, welche aus flächenförmigen Premix-Pressmassen
("sheet molding
compound"; SMC)
hergestellt sind, erlauben schnelles Pressen in einem zweiteiligen Werkzeug.
SMCs werden typischerweise aus einer Mischung eines ungesättigten
Polyesters, eines vernetzbaren polymeren Harzes, einer Verstärkung in
Form von geschnittenen Fasern und anderer Zusatzstoffe gebildet.
Verbundmaterialien werden im allgemeinen hergestellt, indem die
geschnittenen Fasern auf eine Schicht ei nes fluiden Harzes, welche
sich auf einer sich bewegenden Folie, welche als Träger dient,
befindet, aufgebracht werden, um eine Matrix zu bilden. Im allgemeinen
wird das Ganze dann durch eine Reihe von Knet- und Verdichtungswalzen
geleitet und kann zu großen
Rollen geformt werden. Nach einem Alterungszeitraum von einigen
Tagen härtet
der Polyester teilweise und seine Viskosität nimmt bis zu einer geeigneten
Konsistenz zu. Die SMC wird dann verwendet, um Formteile herzustellen,
indem ein Stück
SMC von einer Rolle abgeschnitten wird, die Trägerfolie abgezogen wird und
die SMC dann in ein erwärmtes
Formwerkzeug zum Formpressen und zur vollständigen Härtung gelegt wird.
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Es
gibt ähnliche
verstärkte
Kunststoffmaterialien, die auf eine geringfügig andere Weise als SMC-Zusammensetzungen
verarbeitet werden, wie in diesem Fachgebiet wohlbekannt ist. Diese
umfassen TMC-Formmassen ("thick
molding compounds";
TMC) und faserige Premix-Pressmassen ("bulk molding compounds"; BMC). Wie nachfolgend
verwendet, wird aus Bequemlichkeitsgründen beabsichtigt, dass der
Begriff "SMC" solche alternativen
Materialien mit umfasst.
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In
der Vergangenheit wurden die Trägerfolien
aus Polyethylen, einem Polyolefin, hergestellt. Obwohl solche Folien
eine hervorragende Ablösung
von den SMC-Materialien zeigten, waren sie aus sich heraus schwach,
was die Verwendung einer relativ dicken Folie erforderlich machte,
um als Träger
für das
SMC-Material durch das Verfahren hindurch dienen zu können. Die
Schwäche
von solchen Folien erhöht
die Wahrscheinlichkeit eines Zerreißens der Trägerfolie, was zu Unterbrechungen
und Stillstandszeiten im Produktionsprozess führt. Wichtig ist, dass solche
Polyethylenfolien extrem durchlässig
für styrolische
Monomere sind, die in SMC-Zusammensetzungen als Vernetzungsmittel
für das
Polyesterharz vorhanden sind. Diese Polyethylenfolien setzten nicht
nur Styrolmonomere während
der Herstellung in die Atmosphäre
frei, sondern setzen auch signifikante Mengen während der folgenden Lagerungszeiträume der
SMC-Konstruktion frei.
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Die
Freisetzung von Styrol-Monomeren in die Umwelt des Herstellungsbetriebs
bewirkt signifikante Toxizität
und Umweltgefähr dungen.
Um dieses Problem zu lösen,
bestand eine Technik des Standes der Technik darin, eine Folie herzustellen,
die eine Sandwich-Struktur aus einer Polyamid-Innen- oder -Kernschicht
(welche Styrol-Dämpfe
nicht durchlässt),
welche auf jeder Seite durch Polyethylenschichten bedeckt ist, darstellt. Ein
Problem bei einer solchen Konstruktion besteht jedoch darin, dass
Polyamide und Polyolefine nicht gut genug aneinander haften, was
offensichtlich die Festigkeit der Folie verringert.
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JP-A-07148897
offenbart eine SMC-Trägerfolie,
die eine fünf
Schichten aufweisende Folie mit ABCBA-Struktur ist, in welcher A
Polypropylen oder statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer ist,
C eine Nylonharzschicht ist und B eine Harzschicht mit Haftvermögen an beide
Schichten A und C ist.
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Eine
Folie, die beträchtlichen
kommerziellen Erfolg gehabt hat, wird aus einer Mischung eines Polyamids
und eines Polyolefins mit geringer Kristallinität hergestellt. Solche Folien
werden beispielsweise in dem U.S.-Patent 4,444,829 beschrieben.
Diese von AlliedSignal vertriebene Folie hat sehr gute Ablöseeigenschaften,
hervorragendes Styrol-Blockierungsvermögen und hohe Festigkeit. Diese
Folie ist jedoch verglichen mit einer Folie aus Polyethylen relativ
teuer. Auch kann, da viele Polyamide hygroskopisch sind, die Folie
unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit eine Verringerung der Festigkeit
erleiden.
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Es
sind auch Anstrengungen unternommen worden, um die oben beschriebene
coextrudierte Polyamid/Polyolefin-Folie zu verbessern. Eine Technik
besteht darin, eine eine Verbindung bildende Klebstoffschicht auf
beiden Seiten der Polyamidschicht und zwischen Polyolefinschichten
zu plazieren. Obwohl diese Folien hervorragende Ablöse- und
Styrol-Blockierungseigenschaften aufweisen, macht eine solche fünfschichtige Konstruktion
die Herstellung komplizierter und erhöht die Kosten.
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Es
gibt dementsprechend einen eindeutigen Bedarf an einer Folie, welche
in der Lage ist, sich sauber von SMC-Massen abzulösen, eine
jegliche signifikante Styrolmonomer-Weiterleitung zu blockieren,
während sie
zugleich hohe strukturelle Festigkeit in allen Umgebungen aufweist.
Es ist dementsprechend ein Ziel dieser Erfindung, eine Folie bereitzustellen,
die bei der SMC-Herstellung
nützlich
ist, welche in der Lage ist, sich von SMC-Massen abzulösen, keine signifikante Styrolmonomer-Weiterleitung
erlaubt und sehr hohe Festigkeit aufweist.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung stellt eine Mehrschichtfolie bereit, die in Anspruch 1
definiert wird.
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Die
Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie
bereit, welches umfasst in Anspruch 12 definiert wird.
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Die
Erfindung stellt ferner die Verwendung einer Mehrschichtfolie, wie
in Anspruch 1 definiert, welche als eine Trägerbahn für verstärkte Kunststoffe geeignet ist,
bereit.
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Das
Vorangegangene wird erreicht durch eine drei Schichten aufweisende,
eine Mehrzahl von Polymeren umfassende Ablöse/Barriere-Folie, umfassend
eine Innen- oder Kernschicht aus einem Polyamid und eine äußere Schicht
auf jeder Seite der Polyamid-Innen- oder -Kernschicht, umfassend
eine Mischung (Blend) aus einem Polyethylen niedriger Dichte mit
linearer Struktur und einer Klebstoff-Verbindungszusammensetzung,
welche eines von mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertem Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur
und von mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertem Polyethylen ultraniedriger Dichte mit linearer Struktur
umfasst. Diese Folie ermöglicht
hervorragende Festigkeit, Ablöseeigenschaften
von SMC-Massen und Blockierung des Durchtretens von Styrolmonomeren.
Die Polyamid-Innen- oder -Kernschicht und die äußeren Folien aus einer Polyolefin-Mischung
weisen eine adäquate
Haftung aneinander auf, so dass eine dazwischenliegende, der Verbindung
dienende Klebstoffschicht nicht erforderlich ist. Als Ergebnis wird
eine Trägerfolie
erzielt, die weniger kostspielig ist, hohe Festigkeit, hervorragende
Ablöseeigenschaften
und hervorragende Widerstandsfähigkeit
gegen Styrol-Permeation aufweist.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
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Bei
der praktischen Ausführung
der Erfindung wird eine Mehrschichtfolie hergestellt, die, breit
formuliert, gebildet wird aus einer Polyamid-Schicht und einer Polyolefin-Außenhautschicht,
welche auf jeder gegenüberliegenden
Seite der Polyamidschicht angeheftet ist. Die Polyolefin-Schicht
umfasst eine Mischung aus dem definierten, Olefin enthaltenden Polymer
und dem definierten Klebstoff. Der Klebstoff umfasst wenigstens ein
Polyolefin, welches wenigstens eine funktionale Gruppierung einer
ungesättigten
Carbonsäure
oder eines Anhydrids davon aufweist.
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Die
Polyamid-Schicht kann aus einem Polyamid-Homopolymer, Copolymeren
oder Mischungen davon gebildet werden. Für eine Verwendung im Rahmen
dieser Erfindung geeignete Polyamide umfassen aliphatische Polyamide
oder aliphatisch/aromatische Polyamide. Wie hier verwendet, sind "aliphatische Polyamide" Polyamide, die durch
die Anwesenheit von wiederkehrenden organischen Amid-Gruppen als integraler
Teil der Polymerkette, die voneinander durch wenigstens zwei aliphatische
Kohlenstoffatome getrennt sind, gekennzeichnet sind. Diese Polyamide
können
veranschaulicht werden durch jene, die Monomer-Grundeinheiten, welche
durch die allgemeine Formel:
angegeben werden, oder eine
Kombination davon, bei welchen R und R
1 gleich
oder verschieden sind und Alkylengruppen mit wenigstens ungefähr zwei
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylengruppen mit ungefähr 2 bis
ungefähr
12 Kohlenstoffatomen sind, aufweisen. Wie hier verwendet, ist ein "aliphatisch/aromatisches
Polyamid" durch
die Anwesenheit von wiederkehrenden organischen Amid-Gruppen als
integraler Teil der Polymerkette, wobei die Carbonyl-Gruppierungen
durch aliphatische Gruppierungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen
voneinander getrennt sind und wobei die Stickstoffgruppen durch
aromatische Gruppierungen voneinander getrennt sind, gekennzeichnet.
Die aliphatisch/aroma tischen Polyamide können veranschaulicht werden
durch jene mit Grundeinheiten der Formel:
in welcher R
2 und
R
3 verschieden sind und Alkylengruppen mit
wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen,
oder Arylen, vorzugsweise substituiertes oder nicht-substituiertes Phenylen,
Alkylenphenylen oder Dialkylenphenylen sind und wobei die aliphatischen
Gruppierungen 1 bis ungefähr
7 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei zulässige Substituenten Alkyl,
Alkoxy oder Halogen sind, mit der Maßgabe, dass wenn R
2 Arylen
ist, R
3 Alkylen ist, und wenn R
2 Alkylen
ist, R
3 Arylen oder Dialkylenphenylen ist.
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Beispiele
von geeigneten aliphatischen Polyamiden sind Polyamide, die durch
die Umsetzung von Diaminen und Disäuren gebildet werden, wie Poly(hexamethylenadipamid)
(Nylon 6,6), Poly(hexamethylensebacamid) (Nylon 6,10), Poly(heptamethylenpimelamid)
(Nylon 7,7), Poly(octamethylensuberamid) (Nylon 8,8), Poly(hexamethylenazelamid)
(Nylon 6,9), Poly(nonamethylenazelamid) (Nylon 9,9), Poly(decamethylenazelamid)
(Nylon 10,9) und dergleichen. Nützliche
aliphatische Polyamide können
veranschaulicht werden durch jene, die durch Polymerisation von
Aminosäuren
und Derivaten davon, wie beispielsweise Lactamen, gebildet werden.
Nützliche
Polyamide umfassen Poly(4-aminobuttersäure) (Nylon 4), Poly(6-aminohexansäure) (Nylon 6,
auch bekannt als Poly(caprolactam)), Poly(7-aminoheptansäure) (Nylon
7), Poly(8-aminooctansäure) (Nylon
8), Poly(9-aminononansäure)
(Nylon 9), Poly(10-aminodecansäure)
(Nylon 10), Poly(11-aminoundecansäure) (Nylon 11), Poly(12-aminododecansäure) (Nylon
12) und dergleichen. Es können
auch Mischungen (Blends) von zwei oder mehreren aliphatischen Polyamiden
eingesetzt werden.
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Copolymere,
welche aus Grundeinheiten der oben aufgeführten aliphatischen Polyamide
gebildet werden, können
bei der Herstellung der Polyamidschicht verwendet werden. Zur Veranschaulichung
und nicht zur Beschränkung
umfassen solche aliphatischen Polya mid-Copolymere Caprolactam/Hexamethylendipamid-Copolymer
(Nylon 6/6,6), Hexamethylenadipamid/Caprolactam-Copolymer (Nylon
6,6/6), Trimethylenadipamid/Hexamethylenazelaiamid-Copolymer (Nylon
Trimethyl 6,2/6,2), Hexamethylenadipamid/Hexamethylenazelaiamid/Caprolactam-Copolymer
(Nylon 6,6/6,9/6) und dergleichen.
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Bevorzugte
Polyamide für
eine Verwendung bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung sind
Poly(caprolactam) und Poly(hexamethylenadipamid), wobei Poly(caprolactam)
am meisten bevorzugt ist.
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Aliphatische
Polyamide, die bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung verwendet
werden, können
von kommerziellen Quellen erhalten werden oder gemäß bekannten
Herstellungstechniken hergestellt werden. Beispielsweise kann Poly(caprolactam)
von AlliedSignal, Inc., Morristown New Jersey, unter dem Markennamen
CAPRON® erhalten
werden. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polyamids kann stark
variieren. Üblicherweise
weist das aliphatische Polyamid ein "film forming molecular weight" (Film- oder Folienbildungs-Molekulargewicht)
auf, welches ein Gewicht bedeutet, das ausreichend hoch ist, um
eine freistehende Folie zu bilden, aber ausreichend gering ist,
um eine Schmelzverarbeitung der Mischung zu einer Folie zu erlauben.
Solche Molekulargewicht-Zahlenmittel sind den Fachleuten auf dem
Gebiet der Folienherstellung wohlbekannt und betragen üblicherweise
wenigstens 5.000, wie durch die Ameisensäure-Viskositäts ("formic acid viscosity"; FAV)-Methode (ASTM
D-789) bestimmt. Bei dieser Methode wird eine Lösung von 11 g aliphatischem
Polyamid in 100 ml 90%-iger Ameisensäure bei 25°C verwendet. Bei den bevorzugten
Ausführungsformen
der Erfindung reicht das Molekulargewicht-Zahlenmittel von 5.000 bis 100.000 und
bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen reicht es von
ungefähr
10.000 bis ungefähr
60.000. Am meisten bevorzugt sind jene, bei denen das Molekulargewicht-Zahlenmittel
des aliphatischen Polyamids ungefähr 20.000 bis ungefähr 40.000
beträgt.
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Beispielhafte
aliphatisch/aromatische Polyamide sind Poly(hexamethylenisophthalamid),
Poly(2,2,2-trimethylhexamethylentere phthalamid), Poly(m-xylylenadipamid)
(MXD6), Poly(p-xylylenadipamid), Poly(hexamethylenterephthalamid),
Poly(dodecamethylenterephthalamid) und dergleichen. Es können auch Mischungen
von zwei oder mehreren aliphatisch/aromatischen Polyamiden verwendet
werden. Das am meisten bevorzugte aliphatisch/aromatische Polyamid
ist Poly(m-xylylenadipamid).
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Aliphatisch/aromatische
Polyamide können
durch bekannte Herstellungstechniken hergestellt werden oder können von
kommerziellen Quellen erhalten werden. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel
des aliphatisch/aromatischen Polyamids kann stark variieren. Üblicherweise
weist das aliphatisch/aromatische Polyamid ein "film forming molecular weight" (Film- oder Folienbildungs-Molekulargewicht)
auf, welches wiederum ein Gewicht bedeutet, das ausreichend hoch
ist, um eine freistehende Folie zu bilden, und ausreichend gering
ist, um eine Schmelzverarbeitung der Mischung zu einer Folie zu
erlauben. Solche Molekulargewicht-Zahlenmittel sind den Fachleuten
auf dem Gebiet der Folienherstellung wohlbekannt und betragen üblicherweise
wenigstens 5.000, wie durch die oben beschriebene Ameisensäure-Viskositäts-Methode
bestimmt. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
reicht das Molekulargewicht-Zahlenmittel des aliphatisch/aromatischen Polyamids
von 5.000 bis 100.000 und bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen
reicht es von ungefähr
10.000 bis ungefähr
60.000. Am meisten bevorzugt sind jene, bei denen das Molekulargewicht-Zahlenmittel des
aliphatisch/aromatischen Polyamids ungefähr 20.000 bis ungefähr 40.000
beträgt.
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Angeheftet
auf jeder der beiden Seiten der Polyamidschicht ist eine Polyolefinschicht.
Die Polyolefinschicht umfasst eine Mischung aus Polyethylen niedriger
Dichte mit linearer Struktur und einem Klebstoff oder einer Verbindungszusammensetzung,
wie oben definiert.
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Die
verwendeten Polyolefine sind von ultraniedriger Dichte (ULDPE) und
von niedriger Dichte mit linearer Struktur (LLDPE).
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Polyolefine,
wie Polyethylene, werden üblicherweise
basierend auf der Dichte unterschieden, welche aus deren Anzahlen
von Ket tenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome in der Polyethylen-Hauptkette in der
molekularen Struktur resultiert. Verzweigungsstrukturen sind typischerweise
C3-C8-Olefine, und
die vorzugsweise Buten, Hexen oder Octen sind. HDPE weist beispielsweise
sehr geringe Anzahlen von kurzkettigen Verzweigungsstrukturen (weniger
als 20 pro 1000 Kohlenstoffatome) auf, was zu einer relativ hohen
Dichte führt,
d. h. die Dichte reicht von ungefähr 0,94 g/cm3 bis
ungefähr
0,97 g/cm3. LLDPE hat mehr kurzkettige Verzweigungsstrukturen
im Bereich von 20 bis 60 pro 1000 Kohlenstoffatome bei einer Dichte
von ungefähr
0,91 bis ungefähr
0,93 g/cm3. LDPE mit einer Dichte von ungefähr 0,91
bis ungefähr
0,93 g/cm3 hat langkettige Verzweigungsstrukturen
(20–40
pro 1000 Kohlenstoffatome) anstelle der kurzkettigen Verzweigungsstrukturen
in LLDPE und HDPE. ULDPE hat eine höhere Konzentration von kurzkettigen
Verzweigungsstrukturen als LLDPE und HDPE, d. h. im Bereich von
ungefähr
80 bis ungefähr
250 pro 1000 Kohlenstoffatome und hat eine Dichte von ungefähr 0,88
bis ungefähr
0,91 g/cm3. Der Veranschaulichung dienende
Copolymere und Terpolymere umfassen Copolymere und Terpolymere von α-Olefinen
mit anderen Olefinen, wie Ethylen-Propylen-Copolymere; Ethylen-Buten-Copolymere; Ethylen-Penten-Copolymere;
Ethylen-Hexen-Copolymere; und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere (EPDM).
Der Begriff Polyolefin, wie er hier verwendet wird, umfasst auch Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Polymere,
Copolymere mit Vinylacetat, Acrylaten und Methacrylaten und dergleichen.
Die obigen Polyolefine können
durch ein jegliches bekanntes Verfahren erhalten werden. Das Polyolefin
kann eine massegemittelte Molekülmasse
von 1000 bis 1000000 und vorzugsweise 10000 bis 500000 haben.
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Gemäß der Erfindung
umfassen geeignete Klebstoffe modifizierte Polyolefin-Zusammensetzungen, welche
aus einem Polyolefin mit wenigstens einer funktionalen Gruppierung
von ungesättigten
Polycarbonsäuren
und Anhydriden davon gebildet werden, wie in den Ansprüchen definiert.
Die für
eine Verwendung im Rahmen dieser Erfindung geeigneten modifizierten
Polyolefine umfassen Zusammensetzungen, die in den U.S.-Patenten
3,481,910, 3,480,580, 4,612,155 und 4,751,270 beschrieben werden.
In dem Produkt der Erfindung umfasst der Klebstoff ein mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Ethylen-α-Olefin-Copolymer,
welches auch als Poly ethylen ultraniedriger Dichte mit linearer
Struktur bekannt ist, oder ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen
niedriger Dichte mit linearer Struktur. Die bevorzugte modifizierte
Polyolefin-Zusammensetzung umfasst ungefähr 0,001 bis ungefähr 10 Gew.-%
funktionale Gruppierung bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten
Polyolefins. Mehr bevorzugt macht die funktionale Gruppierung ungefähr 0,005 bis
ungefähr
5 Gew.-% und am meisten bevorzugt ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 Gew.-%
aus. Die modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung kann auch bis zu
ungefähr
40 Gew.-% thermoplastische Elastomere und Alkylester enthalten,
wie in dem U.S.-Patent 5,139,878 beschrieben. Der am meisten bevorzugte
Klebstoff ist Flexomer 1373 von Union Carbide, welches ein mit 10%
Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Copolymere von Ethylen und Buten ist.
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Der
Gewichtsprozentsatz des Klebstoffs in der Polyolefinschicht reicht
von ungefähr
3% bis ungefähr 80%,
vorzugsweise von ungefähr
3% bis ungefähr
25%, mehr bevorzugt 5% bis 15% und am meisten bevorzugt von 5% bis
10% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung der Polyolefinschicht.
Der Rest ist das Olefin enthaltende Polymer mit Ausnahme von jeglichen
optionalen Zusatzstoffen, wie nachfolgen beschrieben, die in der
Polyolefinschicht vorhanden sein können.
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Jede
Schicht der Mehrschichtfolienstruktur kann Zusatzstoffe enthalten,
die in solchen Folien herkömmlicherweise
verwendet werden. Beispiele von solchen Zusatzstoffen sind Pigmente,
Farbstoffe, Slipmittel, Füllstoffe,
Nukleierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Antiblockiermittel,
Stabilisatoren und Oxidationsinhibitoren, thermische Stabilisatoren
und UV-Licht-Stabilisatoren. Diese können in einer Menge von ungefähr 10% oder
weniger bezogen auf das Gewicht der Schicht vorhanden sein.
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Die
Mehrschichtfolien dieser Erfindung können durch herkömmliche
Methoden, die bei der Herstellung von Mehrschichtfolien nützlich sind,
einschließlich
Coextrusions- und Extrusionskaschierungstechniken, hergestellt werden.
In dem am meisten bevorzugten Verfahren wird die Folie durch Coextrusion
hergestellt. Geschmolzene und plastifizierte Ströme der Polyamid- und Polyole finschicht-Materialien
werden in eine Coextrusionsdüse
eingespeist. Während
sie sich in der Düse
befinden, werden die Schichten nebeneinander angeordnet und zusammengebracht,
dann treten sie aus der Düse
als eine einzige Mehrschichtfolie aus polymerem Material aus. Geeignete
Coextrusionstechniken werden vollständiger in den U.S.-Patenten
5,139,878 und 4,677,017 beschrieben abgesehen davon, dass die Coextrusion
im Rahmen dieser Erfindung bei ungefähr 460°F (238°C) bis ungefähr 510°F (266°C) ausgeführt wird. Coextrusionstechniken
umfassen Methoden, die die Verwendung eines Verteilerblocks mit
einer Standarddüse,
einer Coextrusionsdüse
mit getrennten Zuführkanälen, wie
einer Runddüse,
wie auch einer Coextrusionsdüse
mit getrennten Zuführkanälen, wie
sie bei der Herstellung von Mehrschichtfolien zur Herstellung von
Flachfolien und gegossenen Folien verwendet wird, mit umfassen.
Die eine Mehrzahl von Schichten aufweisenden Folien werden vorzugsweise
durch Blasfolien-Coextrusion hergestellt. Die Folie wird hergestellt
durch das, was in diesem Fachgebiet als ein Blasfoliengerät, welches
einen Strangpressenkopf einer Coextrusionsrunddüse mit getrennten Zuführkanälen mit
konzentrischen kreisförmigen Öffnungen
umfasst, bekannt ist. Die Mehrschichtfolie wird durch Coextrudieren
einer geschmolzenen Polyamid-Schicht durch eine Runddüse und einer
geschmolzenen Polyolefinschicht auf jeder gegenüberliegenden Seite der Polyamidschicht
durch zusätzliche
Runddüsen,
welche zu der ersten Runddüse konzentrisch
sind, hergestellt. Dann wird ein Gas, üblicherweise Luft, durch eine
Strahldüse,
welche konzentrisch zu den Runddüsen
ist, geblasen, wodurch eine Blase gebildet wird, welche die Polyamid-
und Polyolefinschichten dehnt. Die Blase lässt man dann in sich selbst
zu einem Paar von aneinander haftenden Mehrschichtfolien, die an
zwei gegenüberliegenden
Kanten aneinanderhängen,
zusammenfallen. Das Paar von aneinanderhängenden Mehrschichtfolien wird
dann wenigstens an einer der Kanten auseinandergeschnitten und in
ein Paar von Mehrschichtfolien getrennt, die dann aufgerollt werden.
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Ein
unerwarteter Vorteil der Erfindung ist, dass das modifizierte Polyolefin
die Blasenstabilität
der aufgeblasenen Folie erhöht
und auch eine unerwartet verbesserte Haftung der Polyolefinfolie
an der Polyamidfolie erzielt. Insbesondere erzeugt ein mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Ethylen-α-Olefin,
wenn es zu unmodifiziertem Polyethylen in Mengen von 5% bis 10%
bezogen auf das Gewicht des Polyethylens hinzugesetzt wird, eine
Zusammensetzung mit hervorragender Haftung an einer Folie von Nylon
6 und trägt
auch dazu bei, die Blasenstabilität aufrechtzuerhalten, die durch
unmodifiziertes Polyethylen mit fraktioniertem Schmelzindex verliehen
wird. Dies ist bei einem Mehrschicht-Blasfolienherstellungsverfahren entscheidend,
speziell in Fällen von
dünnen
Polyolefin-Außenhautschichten,
welche eine schwere Nylon-Innen- oder -Kernschicht umgeben.
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Ein
Vorteil von coextrudierten Folien ist die Bildung einer Mehrschichtfolie
in einem Verfahrensschritt durch Zusammenbringen von geschmolzenen
Schichten von jeder der Folienschichten aus Polyamid und einer Polyolefin-Mischung
in Form einer einheitlichen Folienstruktur. Die Mehrzahl von Schichten
bildet vorzugsweise eine untrennbare Bindung zueinander aus. Der
Ausdruck "untrennbare
Bindung", wie hier
verwendet, soll eine Haftfestigkeit von wenigstens 2,70 N/cm (700
g/Zoll), wie durch das Testen der Folie gemäß der in ASTM D-3359-90 und
F88-85 erläuterten
Prozedur bestimmt, bedeuten.
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Um
eine Mehrschichtfolie durch ein Coextrusionsverfahren herzustellen,
ist es erforderlich, dass die Bestandteile, welche verwendet werden,
um jede der individuellen Folien herzustellen, mit dem Folienextrusionsverfahren
verträglich
sind. In dieser Hinsicht bedeutet der Begriff "verträglich", dass die Folienbildenden Zusammensetzungen,
welche verwendet werden, um die Folien herzustellen, Schmelzeigenschaften
aufweisen, die ausreichend ähnlich
sind, so dass eine Coextrusion ermöglicht wird. Schmelzeigenschaften
von Interesse umfassen beispielsweise Schmelzpunkte, Schmelzindizes,
Scheinviskosität
wie auch Schmelzstabilität.
Es ist wichtig, dass eine solche Verträglichkeit vorhanden ist, um
die Herstellung einer Mehrschichtfolie mit guter Haftung und relativ
gleichförmiger
Dicke entlang der Breite der Folie, welche hergestellt wird, sicherzustellen.
Wie in diesem Fachgebiet bekannt ist, erzeugen Folien-bildende Zusammensetzung,
die nicht ausreichend verträglich
sind, um in einem Coextrusionsverfahren nützlich zu sein, häufig Folien
mit schlechter Grenzflächenlaminierung,
schlechten physikalischen Eigenschaften wie auch schlechtem Erscheinungsbild.
Ein Fachmann auf diesem Gebiet kann leicht die oben erwähnte Verträglichkeit
abwägen,
um Polymere mit wünschenswerten physikalischen
Eigenschaften auszuwählen
und die optimale Kombination von relativen Eigenschaften in aneinander
angrenzenden Schichten ohne unangemessene Experimentierarbeit zu
bestimmen. Wenn ein Coextrusionsverfahren verwendet wird, ist es
wichtig, dass die Bestandteile, welche verwendet werden, um die Mehrschichtfolie
zu bilden, innerhalb eines relativ engen Temperaturbereichs verträglich sind,
um eine Extrusion durch eine gemeinsame Düse zu ermöglichen. In der bevorzugten
Ausführungsform
werden, wenn das Polyamid eine Ameisensäure-Viskosität FAV von
ungefähr
120 bis ungefähr
250 anhand von ASTM D-789 hat und die Polyolefinschicht einen Schmelzindex
von ungefähr
0,5 bis ungefähr
3 Schmelzindex-Einheiten
(MI), wie durch ASTM D-1238 bestimmt, aufweist, die Folien verträglich sein.
D. h., die Polyamid- und Polyolefinschichten werden in dem Coextruder
gleichförmig
fließen.
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Alternativ
können
die Mehrschichtfolien der Erfindung durch Kaschieren hergestellt
werden, wobei eine Mehrschichtfolienstruktur aus vorgefertigten
Folienlagen durch Verfahren, die in diesem Fachgebiet wohlbekannt
sind, hergestellt werden. Die grundlegenden Verfahren, die bei Folienkaschiertechniken
verwendet werden, sind Fusion, Naßkaschieren ("wet combining") und Wärmereaktivierung
("heat reactivating"). (Bei der) Fusion,
welche ein Verfahren zum Kaschieren von zwei oder mehreren Folienlagen
unter Verwendung von Wärme
und Druck ist, umfassen die Schichtstoffe Polymere, die leicht Grenzflächenhaftung
ausbilden. Naßkaschieren
und Wärmereaktivierung
werden beim Kaschieren von unverträglichen Folien unter Verwendung von
Klebstoffen eingesetzt. Das Kaschieren erfolgt typischerweise durch
Positionieren der individuellen Schichten der erfinderischen Folie
auf einander unter Bedingungen von ausreichend Wärme und Druck, um zu bewirken,
dass die Schichten sich zu einer einheitlichen Folie verbinden.
Die Polyolefin- und Polyamidschichten werden typischerweise auf
einander positioniert und die Kombination wird durch den Walzenspalt eines
Paars von erwärmten
Kaschierwalzen geleitet durch Techniken, die in diesem Fachgebiet
wohlbekannt sind, wie jene, die in dem U.S.-Patent 3,355,347 beschrieben
werden. In Verbindung mit dem Kaschieren kann das Erwärmen bei
Temperaturen, die von ungefähr
75°C bis
ungefähr
175°C reichen
bei Drücken,
die von ungefähr
5 psig (0,034 MPa) bis ungefähr
100 psig (0,69 MPa) reichen, für
ungefähr
5 s bis ungefähr
5 min, vorzugsweise ungefähr
30 s bis ungefähr
1 min erfolgen.
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Die
Mehrschichtfolie kann unabhängig
davon, ob sie eine drei oder mehr Schichten umfassende Struktur
aufweist, in einer jeglichen gewünschten
Richtung unter Verwendung von Methoden, die den Fachleuten auf diesem
Gebiet wohlbekannt sind, gestreckt oder orientiert werden. Beispiele
von solchen Methoden umfassen jene, die in dem U.S.-Patent 4,510,301
erläutert
werden. Die Folie kann gegebenenfalls uniaxial in entweder der Richtung,
welche mit der Richtung der Bewegung der Folie, die von dem Folienherstellungsgerät weggezogen
wird, zusammenfällt,
welche in diesem Fachgebiet auch als die "Maschinenrichtung" bezeichnet wird, oder in einer Richtung,
die rechtwinklig zu der Maschinenrichtung ist und in diesem Fachgebiet
als "Querrichtung" ("transverse direction") bezeichnet wird,
oder biaxial sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung
gestreckt werden. Die Folien der Erfindung haben ausreichend Dimensionsstabilität, so dass
sie um das wenigstens 1,5-fache und vorzugsweise um mehr als das
dreifache und noch mehr bevorzugt um mehr als das dreifache bis
ungefähr
das zehnfache in entweder der Maschinenrichtung oder der Querrichtung
oder beiden gestreckt werden können.
Typischerweise werden die aus der Zusammensetzung der Erfindung
hergestellten orientierten Folien für eine Verwendung im Rahmen
der Erfindung mit Streckverhältnissen
von ungefähr
1,5 : 1 bis ungefähr
6 : 1 und vorzugsweise mit einem Streckverhältnis von ungefähr 3 : 1
bis ungefähr 4
: 1 hergestellt. Der Begriff "Streckverhältnis", wie er hier verwendet
wird, gibt die Zunahme der Abmessung in der Richtung des Streckens
an. Dementsprechend weist eine Folie mit einem Streckverhältnis von
2 : 1 eine Länge
auf, die sich während
des Streckprozesses verdoppelt hat. Im Allgemeinen wird die Folie
gestreckt, indem sie über
eine Reihe von Vorheiz- und Heizwalzen geleitet wird. Die erwärmte Folie
bewegt sich durch eine Reihe von Einzugswalzen stromabwärts mit
einer schnelleren Geschwindigkeit als die Folie, die in die Einzugwal zen
an einer stromaufwärts
befindlichen Position eintritt. Die Geschwindigkeitsänderung
wird in der Folie durch Streckung/Dehnung kompensiert.
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Obwohl
jede Schicht der Mehrschichtfolienstruktur eine unterschiedliche
Dicke haben kann, reicht die Gesamtdicke der Mehrschichtstruktur
vorzugsweise von ungefähr
0,3 mil (7,6 μm)
bis ungefähr
5,0 mil (127,0 μm)
und vorzugsweise von ungefähr
0,5 mil (12,7 μm)
bis ungefähr
1,5 mil (37,5 μm).
In der bevorzugten Ausführungsform
macht die Innen- oder Kernschicht ungefähr 50% bis ungefähr 90%,
vorzugsweise ungefähr
70% bis ungefähr
80% der gesamten Foliendicke aus und jede äußere Schicht macht ungefähr 5% bis
ungefähr 25%,
vorzugsweise ungefähr
10% bis ungefähr
15% der gesamten Foliendicke aus. Obwohl solche Dicken bevorzugt
sind, da sie eine bereitwillig flexible Folie ergeben, versteht
es sich, dass andere Foliendicken hergestellt werden können, um
einen speziellen Bedarf zu erfüllen,
und nach wie vor unter den Umfang der Erfindung fallen.
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Es
wird festgestellt, dass die gemäß der Erfindung
hergestellten Folien geringe Kosten verursachen, hervorragende Festigkeit,
Ablöseeigenschaften
von SMC-Massen und Blockierung des Durchtritts von Styrol-Monomeren
aufweisen. Die Folien mit einer Polyamid-Innen- oder -Kernschicht und äußeren Schichten
aus Polyolefinmischung weisen eine adäquate Haftung aneinander auf,
so dass eine dazwischenliegende, der Verbindung dienende Klebstoffschicht
nicht erforderlich ist. Die Polyolefinschicht bietet auch hervorragende Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften,
um Feuchtigkeit davon abzuhalten, bis zur Polyamidschicht vorzudringen.
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Die
folgenden, nicht-beschränkenden
Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu veranschaulichen.
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BEISPIEL 1
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Ein
Doppel-Extruder-System wird aus zwei 3,2 cm (11¼'')-Killion-Einzelschnecken-Extrudern
(einem mit L/D = 24/1 und dem anderen mit L/D = 30/1) gebildet.
Poly(ε-caprolactam)
(Nylon 6, Ameisensäure-Viskosität = 135,
hergestellt von AlliedSignal, Inc.)-Harze wurden in den Extruder
mit L/D = 30/1 mit einem Extrusi onsprofil, eingestellt auf 232°C, 254°C und 260°C für die Heizzonen
1–3 und
260°C für die Adaptoren,
eingespeist. Die Schmelztemperatur wurde zu 257°C gemessen. Eine Poly(ethylen)-Mischung
(Blend), umfassend ein unmodifiziertes Polyethylen und ein modifiziertes
Polyethylen, für
welches die Zusammensetzung unten aufgelistet ist, wurde in dem
Extruder mit L/D = 24/1 mit einem Extrusionsprofil, eingestellt
auf 238°C,
252°C, 257°C und 260°C für die Heizzone
1–4 und
260°C für die Adaptoren,
extrudiert. Die Schmelztemperatur wurde zu 260°C gemessen. Nach Hindurchleiten
durch eine bei 260°C
gehaltene Coextrusionsfoliendüse
wurde das Extrudat dann auf eine bei 38°C gehaltene Walze, gefolgt von
einer auf 35°C
eingestellten Kühlwalze
gegossen. Die resultierende Folie hatte eine Dicke von 25 μm. Die in
der Poly(ethylen)-Mischung verwendeten unmodifizierten Poly(ethylen)-Materialien
waren:
LDPE3: PE niedriger Dichte – Dichte
= 0,919, Schmelzindex = 0,65, 602 AS, hergestellt von Westlake Chemical Co.
LLDPE4: PE niedriger Dichte mit linearer Struktur – Dichte
= 0,920, Schmelzindex = 1; Escorene LL-3001, hergestellt von Exxon
Chemical Co.
MDPE5: PE mittlerer Dichte – Dichte
= 0,941, Schmelzindex = 4, Dowlex 2027A, hergestellt von Dow Chemical Co.
HDPE6: PE hoher Dichte – Dichte = 0,954, Schmelzindex
= 6, Paxon A55-060, hergestellt von Exxon.
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Die
in der Poly(ethylen)-Mischung verwendeten modifizierten Poly(ethylen)-Materialien
waren:
Mit Maleinsäureanhydrid
(MA) modifiziertes Ethylen-Buten-Copolymer:
Dichte = 0,903, Schmelzindex = 3, Vicat-Erweichungstemperatur (ASTM D-1525):
53°C, Flexomer
DEFA-1373, hergestellt von Union Carbide Chemical Co.
Mit MA
modifiziertes LLDPE: Dichte = 0,92, Schmelzindex = 2, Vicat-Erweichungstemperatur
(ASTM D-1525): 86°C,
Admer NF500, hergestellt von Mitsui Petrochemicals, Ltd.
Mit
MA modifiziertes HDPE: Dichte = 0,95, Schmelzindex = 1,3, Schmelztemperatur
= 136°C,
Bynel 4003, hergestellt von DuPont.
Ethylen-Methacrylsäure-Ionomer:
Dichte = 0,96, Schmelzindex = 1, Kation: Zn, Vicat-Erweichungstemperatur (ASTM
D-1525): 71°C,
Surlyn 9721, hergestellt von DuPont.
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Ein
ausgewähltes
mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Polyethylen wurde in unterschiedlichen Verhältnissen
mit einem ausgewählten
unmodifizierten Polyethylen in Form von Pellets gemischt. Die Harzmischung
wurde extrudiert und dann zu einer Folie als zwei Außenhautschichten
mit einer Nylon 6-Innen- oder -Kernschicht gegossen. Die Außenhautschicht
macht ungefähr
10% der gesamten Dicke auf jeder Seite aus. Die Nylon 6-Innen- oder
-Kernschicht macht ungefähr
80% der gesamten Dicke aus. Die Folie wurde dann einem Hafttest
unter Verwendung von Scotch 610-Band
unterworfen. Scotch 610-Band, 2,54 cm (1 Zoll) breit, wurde auf
beide Seiten der Folie geklebt. Die Folie wurde dann einem Abreißen oder
-ziehen unterworfen. Wenn die Haftung zwischen der Nylon 6-Innen-
oder -Kernschicht und der Poly(ethylen)-Mischung schwach ist, d.
h. weniger als 2,70 N/cm (700 g/Zoll) beträgt, können die Schichten voneinander
getrennt werden. Wenn die Menge des modifizierten Poly(ethylens)
erhöht
wurde, wurde die Haftung stärker.
Jenseits eines kritischen Anteils von modifiziertem Poly(ethylen)
in unmodifiziertem Poly(ethylen) kann die Folie nicht getrennt werden. Tabelle
1 listet den Prozentsatz von modifiziertem Poly(ethylen) in unmodifiziertem
Poly(ethylen) in einer drei Schichten aufweisenden coextrudierten
Folie, welche eine Nylon 6-Innen- oder -Kernschicht und PE-Außenhautschichten
enthält,
welcher eine untrennbare Bindungsstärke ergibt, auf.
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Tabelle
1. Prozentsatz von modifizierten Polyethylen in einem unmodifizierten
Polyethylen einer 3 Schichten aufweisenden coextrudierten Folie
für untrennbare
Bindungsstärke
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BEISPIEL 2 (VERGLEICHSBEISPIEL)
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Es
wird ein kommerziell erhältliches
Blasfolien-Coextrusionsgerät
verwendet, um eine drei Schichten umfassende, symmetrische Folienkonstruktion
herzustellen, welche zwei Polyolefine in den Außenhaut (Außen)-Schichten und ein Polyamid
in der Innen- oder Kernschicht umfasst. Es wurden Produktionsraten
von 136–227
kg (300–500
lbs) pro Stunde erzielt. Die Foliendicken betrugen 25,4–38 μm (1–1,5 mil).
Die Schmelztemperaturen für
die Polyolefinschicht betrugen 193°C (380°F) bis 202°C (395°F), die Schmelztemperaturen für das Polyamid
reichten von 238°C
(460°F)
bis 260°C
(500°F).
Die
Zusammensetzung der Außenhautschichten
war: 25% LLDPE, 25% HDPE, 50% Admer NF 500 (Mitsui).
Die Zusammensetzung
der Innen- oder Kernschicht war 100% Nylon 6.
Schichtenverteilung:
20% Außenhaut/60%
Kern/20% Außenhaut,
bezogen auf das Gewicht.
Foliendicke: 40,6 μm (1,6 mil).
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Die
Folienhaftung war schlecht. Die Schichten können leicht mittels eines durch
Klebeband unterstützten
Abreißens
unter Verwendung von Scotch #610-Klebeband voneinander getrennt
werden
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BEISPIEL 3 (VERGLEICHSBEISPIEL)
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Beispiel
2 wird wiederholt mit den folgenden Außenhautschicht- und Innen- bzw.
Kernschichtzusammensetzungen:
Die Zusammensetzung der Außenhautschichten:
85% LLDPE, 15% Surlyn-Ionomer.
Die Zusammensetzung der Kernschicht:
100% Nylon 6.
Schichtenverteilung: 15% Außenhaut/70% Kern/15% Außenhaut,
bezogen auf das Gewicht.
Foliendicke: 25,4 μm (1,0 mil).
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Die
Folienhaftung war schlecht. Die Schichten können ohne unterstützende Verwendung
eines Klebebands voneinander getrennt werden.
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BEISPIEL 4 (bildet keinen
Teil des Umfangs der Ansprüche)
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Beispiel
2 wird wiederholt mit den folgenden Außenhautschicht- und Innen- bzw.
Kernschichtzusammensetzungen:
Die Zusammensetzung der Außenhautschichten:
90% Hochdruck-LDPE, 10% Maleat-modifiziertes Polyethylen (DEFA 1373).
Die
Zusammensetzung der Kernschicht: 100% Nylon 6.
Schichtenverteilung:
11,5% Aßenhaut/77%
Kern/11,5 Aßenhaut.
Foliendicke:
27,9 μm
(1,1 mil).
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Die
Folienhaftung war hervorragend. Die Schichten können mittels eines durch Klebeband
unterstützten
Abreißens
nicht voneinander getrennt werden.
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Aus
dem Vorangegangenen kann ersehen werden, dass die Erfindung Folien
mit hervorragenden Haftungseigenschaften bereitstellt.