DE3243462C2

DE3243462C2 -

Info

Publication number: DE3243462C2
Application number: DE19823243462
Authority: DE
Inventors: Akira Kumage Jp Tabuse; Michio Nakatsukasa; Mitsuo Tokuyama Jp Kamura
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1981-11-25
Filing date: 1982-11-24
Publication date: 1989-08-31
Also published as: DE3243462A1; US4472485A

Description

Die Erfindung betrifft einen gedehnten Verbundfilm, der aus einer ersten Filmschicht (A) aus einem verseiften Produkt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren und zweiten Filmschichten (B) und (B′) besteht, wobei die zweiten Filmschichten auf die beiden Oberflächen der ersten Filmschicht (A) schmelzlaminiert sind und aus einem Gemisch bestehen, welches Polypropylen, auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgetropft ist, und Polypropylen enthält. Der erfindungsgemäße Verbundfilm besitzt ausgezeichnete Sauerstoffgas-Isoliereigenschaften.

Es ist bekannt, daß ein Film aus einem Verseifungsprodukt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren (das im folgenden als "EVAOH" abgekürzt wird) ausgezeichnete Isolations- bzw. Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoffgas besitzt. Man hat in der Vergangenheit verschiedene Versuche unternommen, um Kunststoffilmen, die schlechte Sauerstoffgassperreigenschaften aufwiesen, Sauerstoffgasisolationseigenschaften zu verleihen, indem man einen EVAPH-Film mit ausgezeichneten Sauerstoffgassperreigenschaften auf sie laminierte. Es wurde beispielsweise vorgeschlagen, einen Film aus EVAOH auf einen biaxial gestreckten Film aus Polypropylen zu laminieren.

Bekannterweise wurden das Extrudier-Laminierverfahren, das Trockenlaminierverfahren und ein Co-Extrudier- Laminierverfahren unter Verwendung eines klebenden Harzes im allgemeinen zur Laminierung von EVAOH-Filmen verwendet. Da jedoch hinsichtlich der Dicke der laminierten Schicht, die bei diesen Verfahren verwendet wird, eine Grenze besteht, besitzt die EVAOH-Schicht des entstehenden, laminierten Films eine größere Dicke, als es erforderlich ist, und dies bewirkt nicht nur eine Erhöhung in der Dicke des entstehenden Verbundfilms, sondern weiterhin wirtschaftliche Nachteile.

Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der laminierte Film zur Verringerung der Dicke der EVAOH-Schicht gedehnt wurde (vergl. beispielsweise JA-OSen 53 984/1977, 54 784/1977 und 57 274/1977). Da die Kraft der Wasserstoffbindungen zwischen den Molekülen von EVAOH stark ist, bewirkt ein Dehnen des laminierten Films eine Rißbildung oder eine Trübung der EVAOH-Schicht, und dadurch wird der Verkaufswert des entstehenden, laminierten Films stark verringert. In der Vergangenheit hat man daher Versuche durchgeführt, die Dehnfähigkeit der EVAOH-Filme zu verbessern, indem man Weichmacher, wie Glycerin und Äthylenglykol, zugegeben hat oder indem man die EVAOH-Schicht lokal durch Infrarotstrahlen, Hochfrequenzbestrahlung, usw. während des Filmdehnens erhitzt hat. Die Verbesserung der Dehnfähigkeit ist gemäß diesen Verfahren jedoch nicht ausreichend, und manchmal tritt die nachteilige Wirkung ein, daß die Gasisolationseigenschaften des EVAOH-Films verschlechtert werden. Es ist bekannt, daß bei der Herstellung eines solchen gedehnten Laminatfilms mit einer EVAOH-Filmschicht Polypropylen mit einer polaren Gruppe auf eine oder beide Oberflächen eines Polypropylenfilms durch Extrudier-Laminieren, Co-Extrudier-Laminieren, etc. laminiert wird, um die EVAOH-Schicht auf die Polypropylenfolie festzukleben. Bei diesem Verfahren wird das Polypropylen in geschmolzenem Zustand in Filmform von einem Extruder auf eine laufende Polypropylenfolie extrudiert, die Folie wird zwischen einer Gieß- und Haltewalze gepreßt und dann in dem engen Raum zwischen dem Formende und der Haltewalze gedehnt, und dann wird der gedehnte Film mit hoher Geschwindigkeit entnommen.

Zu diesem Zweck sollte das modifizierte Polypropylen, das bei dem zuvor erwähnten Laminat verwendet wird, eine ausgezeichnete Aufzieh-(draw-down)-Eigenschaft aufweisen. Da jedoch modifiziertes Polypropylen, welches im allgemeinen verwendet wird, eine schlechte Aufzieheigenschaft aufweist, bewirkt eine Laminierung bei hohen Geschwindigkeiten von mehr als 30 m/min Ungleichmäßigkeiten, und es ist nicht möglich, eine einheitliche, laminierte Folie herzustellen. Wenn andererseits modifiziertes Polypropylen mit ausreichend hohem Schmelzflußindex verwendet wird, kann die Laminierung mit einer für industrielle Zwecke ausreichenden Geschwindigkeit durchgeführt werden. Dies bewirkt jedoch den Nachteil, daß, wenn der entstehende, laminierte Film gedehnt wird, die EVAOH-Filmschicht trübe wird und der laminierte Film praktisch unbrauchbar wird.

In der DE-OS 26 08 112 wird ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Kunststoffilms durch Schmelzlaminierung von

(1) einer modifizierten Polyolefinmasse und
(2) einem Polyester, einem Polyamid oder einem hydrolysierten Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren beschrieben.

Als modifiziertes Polyolefin wird ein Gemisch aus 60 bis 97 Gew.-% Polyolefin verwendet, welches 0,1-100 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Polyolefin) eines modifizierten Polyolefins enthält, in dem die Konzentration an ungesättigter Carbonsäure oder ihrem Anhydrid 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt und 40 bis 3 Gew.-% der Kautschukkomponente eine Mooney- Viskosität (50 ML₁₊₄, 100°C) von 40 bis 150 aufweist.

In dieser Entgegenhaltung wird weiterhin beschrieben, daß ein Äthylen-Propylen-Kautschuk, ein Äthylen-Propylen- Terpolymer usw. als Kautschukkomponente verwendet werden kann.

Es wird weiter erwähnt, daß das modifizierte Polyolefin (ungesättigte Carbonsäure oder mit seinem Anhydrid gepfropftes Polyolefin) mit nicht modifizierten Polyolefinen verdünnt werden kann.

Die in dieser Literaturstelle beschriebenen Filme besitzen jedoch keine ausreichenden Sauerstoff-Isolationseigenschaften.

Es besteht daher ein Bedarf nach einem gedehnten Verbundfilm, welcher gegenüber Sauerstoffgas Trenneigenschaften aufweist und welcher mit hohen Geschwindigkeiten laminiert werden kann und bei dem keine Rißbildung oder ein Trübewerden des EVAOH-Films beim Dehnen des laminierten Films auftritt.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Verbundfilm zur Verfügung zu stellen, der Sauerstoffgas-Isolationseigenschaften bzw. Sperreigenschaften aufweist und der durch Laminierung bei hoher Geschwindigkeit und mittels üblicher Dehnverfahren hergestellt werden kann, ohne daß Risse gebildet werden oder in dem Film Trübungen auftreten.

Erfindungsgemäß soll ein gedehnter Verbundfilm zur Verfügung gestellt werden, der industriell hergestellt werden kann und der eine ausreichende und vollständige Sauerstoffgas-Isolationseigenschaft zeigt, selbst wenn die Dicke des laminierten Films verringert ist.

Der erfindungsgemäße Film ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch

(i) einen Äthylengehalt, C₂, von höchstens 0,6 Gew.-%,
(ii) einen Schmelzflußindex, MFI, von nicht mehr als 25 g/10 min aufweist, und wobei
(iii) der Äthylengehalt (C₂) und der Schmelzflußindex (MFI) die Gleichung log MFI ≦ 1,4 (1-C₂)erfüllen und
(iv) ein Schmelzflußindexverhältnis, MFIR, von nicht mehr als 12 aufweist.

Überraschenderweise zeigte sich, daß man einen Film mit besseren Eigenschaften erhält, wenn die obigen Erfordernisse (i) bis (iv) erfüllt werden. Aus den folgenden Vergleichsversuchen geht eindeutig hervor, daß nur dann ein Film mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird, wenn das Gemisch die Eigenschaften (i) bis (iv) besitzt.

Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Verbundfilm enthält eine zusätzliche Filmschicht (C) aus einem thermoplastischen synthetischen Harz, wobei die dritte Filmschicht (C) auf die Oberfläche von einer der beiden Filmschichten (B) und (B′) durch Schmelzlaminieren aufgebracht worden ist.

In der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen bedeuten die Ausdrücke "Polypropylen" und "Propylenpolymeres" nicht nur ein Homopolymerisat aus Propylen, sondern ebenfalls Copolymere von Propylen mit nicht mehr als 10 Mol-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie eines Olefins (z. B. Äthylen oder Butylen).

EVAOH, welches die erste Filmschicht (A) darstellt und welches das Grund- bzw. Basismaterial des Verbundfilms, der erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird, ist, kann irgendein EVAOH beliebiger Qualität sein, solange es filmbildende Eigenschaften aufweist. Im allgemeinen besitzen geeignete EVAOH-Copolymere eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity), bestimmt bei 30°C in 15%igem wäßrigem Phenol, von im allgemeinen 0,07 bis 0,17 l/g, bevorzugt 0,09 bis 0,15 l/g. Das EVAOH besitzt bevorzugt einen Äthylengehalt von im allgemeinen 15 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt von 20 bis 40 Mol-%. EVAOH mit einem Verseifungsgrad von mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99%, ist geeignet, da es eine ausgezeichnete Sauerstoffgas-Isolations- bzw. -Trenneigenschaft und gute Dehnfähigkeit besitzt. Im Hinblick auf die Verarbeitungsfähigkeit ist es bevorzugt, daß EVAOH einen Schmelzflußindex von im allgemeinen 1 bis 50 g/10 min, bevorzugt von 5 bis 25 g/10 min, aufweist.

Die zweiten Filmschichten (B) und (B′), die auf die Oberflächen der Filmschicht (A) aus EVAOH laminiert werden, enthalten ein Gemisch aus einem mit einer ungesättigten Carbonsäure gepropften Polypropylen und Polypropylen als wesentlichen Bestandteil.

Werden die Erfordernisse (i) bis (iv) nicht erfüllt, treten in der EVAOH-Filmschicht, wenn die zweiten Filmschichten (B) und (B′) auf die EVAOH-Filmschicht (A) laminiert werden und der Verbundfilm gedehnt wird, Risse auf oder die EVAOH- Filmschicht wird trübe. Der entstehende, gedehnte Film besitzt dann keinen Verkaufswert.

Wenn ein gedehnter Verbundfilm gemäß der vorliegenden Erfindung in industriellem Maßstab hergestellt werden soll, ist es von wesentlicher Bedeutung, ob die Laminierung und das Dehnen bei hohen Geschwindigkeiten, beispielsweise mit 50 m/min oder mehr, durchgeführt werden können. Es wurde gefunden, daß es gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn das zuvor erwähnte Gemisch, welches die oben genannten Erfordernisse erfüllt, als Propylenpolymeres verwendet wird, das auf die EVAOH-Filmschicht (A) laminiert wird, die Laminierung und Dehnung mit hohen Geschwindigkeiten möglich werden, ohne daß während des Laminierungsvorgangs Ungleichmäßigkeiten auftreten.

Das Schmelzflußindexverhältnis (MFIR) beträgt nicht mehr als 12, bevorzugt nicht mehr als 10, besonders bevorzugt nicht mehr als 9. Der Schmelzflußindex(MFI)-Wert ist der Wert, der gemäß dem ASTM D1238-52T-Verfahren bestimmt wird. Der Wert des Schmelzflußindexverhältnisses (MFIR) ist als Quotient definiert der Menge an während 10 min bei einer Belastung von 2160 g bei 260°C geflossenen Menge an Polymeren, erhalten gemäß der MFI-Messung entsprechend ASTM D1238-52T, dividiert durch die Menge an Polymeren, die während 10 min bei 260°C unter einer Belastung von 325 g, erhalten gemäß der gleichen MFI-Messung, fließt.

Das Polypropylen, auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist und welches in dem Gemisch verwendet wird, das die oben beschriebenen Erfordernisse hinsichtlich der Eigenschaften erfüllt, kann nach per se bekannten Verfahren hergestellt werden, bei denen eine Pfropfpolymerisation einer durch Radikale polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäure mit Polypropylen erfolgt. Diese Verfahren umfassen beispielsweise das in der JA-AS 27 421/1968 beschriebene Verfahren, bei dem die Pfropfpolymerisation in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird, das in der JA-AS 15 422/1969 beschriebene Verfahren, bei dem die Pfropfpolymerisation in Lösung durchgeführt wird, das in der JA-AS 18 144/1968 beschriebene Verfahren, bei dem die Pfropfpolymerisation in Aufschlämmung durchgeführt wird, und das in der JA-OS 77 493/1975 beschriebene Verfahren, bei dem die Pfropfpolymerisation in gasförmigem Zustand durchgeführt wird.

Geeignete, ungesättigte Carbonsäuren, die auf Polypropylen aufgepfropft werden, sind solche, die eine äthylenisch ungesättigte Bindung und 1 oder 2 Carboxylgruppen enthalten, oder ihre Derivate, wie die Anhydride, Ester, Amide, Imide oder Salze. Bevorzugt werden solche mit 3 bis 12 und bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

Spezifische Beispiele sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und die Säureanhydride, -ester, -amide, -imide und Metallsalze. Von diesen sind die ungesättigten, dibasischen Säureanhydride, besonders Maleinsäureanhydride, bevorzugt.

Der Ausdruck "ungesättigte Carbonsäuren", wie er in der vorliegenden Anmeldung und den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet nicht nur die freien Carbonsäuren, sondern ebenfalls ihre Derivate, wie die Anhydride, Ester, Amide, Imide, Metallsalze, etc..

Die ungesättigte Carbonsäure kann in einer Menge von im allgemeinen 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens als Gerüstpolymeres, aufgepfropft werden. Unter Berücksichtigung der Herstellung des mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polypropylens ist es bevorzugt, 100 Gew.-Teile Polypropylen mit im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.-Teilen, ungesättigte Carbonsäure zu pfropfen.

Geeignete Propylenpolymere, die als Gerüst-Polymeres verwendet werden können, besitzen eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity), bestimmt in Tetralin bei 135°C, von im allgemeinen 1,3 bis 3,3 dl/g, vorzugsweise 1,83 bis 2,7 dl/g, und einen Schmelzflußindex (MFI) von im allgemeinen 0,1 bis 20 g/10 min, bevorzugt 0,5 bis 5 g/10 min.

Das mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropfte Polypropylen kann erhalten werden, indem man die zuvor erwähnte, ungesättigte Carbonsäure auf das zuvor erwähnte Polypropylen nach an sich bekannten Verfahren, die oben aufgeführt wurden, aufpfropft. Das mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropfte Polypropylen besitzt im allgemeinen einen Schmelzflußindex (MFI) von mehr als 25 g/10 min und kann als solches nicht für die Herstellung der zweiten Filmschichten (B) und (B′) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird das mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropfte Polypropylen mit Polypropylen mit einem niedrigen MFI gemischt, um ein Gemisch herzustellen, das einen MFI von nicht mehr als 25 g/10 min besitzt. Bevorzugt besitzt das Polypropylen, das mit dem gepfropften Polypropylen vermischt wird, einen niedrigen MFI-Wert, im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 25 g/10 min, bevorzugt 0,5 bis 15 g/10 min.

Das Vermischen der mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polypropylens mit dem Polypropylen mit niedrigem MFI wird nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt, beispielsweise unter Verwendung einer Schmelz- Knetvorrichtung, wie eines Extruders oder eines Banbury- Mischers.

Das Mischverhältnis zwischen dem gepfropften Polypropylen und dem Polypropylen mit niedrigem MFI kann nicht generalisiert werden, da es von den Arten des gepropften Polypropylens und dem Polypropylen mit niedrigem MFI abhängt und ihren MFI-Werten, usw.. Es ist jedoch wichtig, daß die Arten und das Mischverhältnis des gepfropften Polypropylens und des Polypropylens mit niedrigem MFI so ausgewählt werden, daß die entstehende Mischung die folgenden vier Eigenschaften, wie sie zuvor angegeben wurden, gleichzeitig erfüllt.

Wenn beispielsweise ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen mit einem MFI von 40 bis 100 g/10 min verwendet wird, ist es zweckdienlich, modifiziertes Polypropylen mit einem MFI von 0,1 bis 15 g/10 min in einer Menge von 100 bis 1000 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile gepfropftes Polypropylen zu vermischen.

Hinsichtlich des Äthylengehalts ist es bevorzugt, daß sowohl Polypropylen als Gerüst-Polymerisat des mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polymeren als auch Polypropylen mit niedrigem MFI, das mit dem Gerüst-Polymerisat vermischt wird, im wesentlichen keine Äthyleneinheiten enthalten. Wenn sie Äthyleneinheiten enthalten, sollten sie so ausgewählt werden, daß der gesamte Äthylengehalt dieser Polypropylene bis zu 0,6 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Gemisches, beträgt.

Das Gemisch aus dem mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polypropylen und dem Polypropylen mit niedrigem MFI sollte einen MFI von nicht mehr als 25 g/10 min aufweisen und gleichzeitig sollte sein MFI die folgende Beziehung, bezogen auf den Äthylengehalt (C₂), erfüllen:

log MFI ≦ 1,4 (1-C₂)

Der Fachmann ist leicht in der Lage, ein Gemisch auszuwählen, welches diese Forderung erfüllt, indem er einfache Routineexperimente durchführt.

Der MFI-Wert des Polymerengemisches wird beispielsweise durch die folgende Gleichung dargestellt:

log Gemisch (MFI) = x _G log (MFI_G) + x _L log (MFI_L)

worin

MFI_G = MFI des mit der ungesättigten Carbonsäure gepropften Polypropylens (G-PP);
MFI_L = MFI des Polypropylens mit niedrigem MFI;
x _G = Gewichtsverhältnis von G-PP;
x _L = Gewichtsverhältnis von Polypropylen mit niedrigem MFI.

Andererseits wird der Äthylengehalt des Polymerengemisches durch die folgende Gleichung dargestellt:

Gemisch (C₂) = x _GX (C₂)_G + x _LX (C₂)_L

worin

(C₂)_G = C₂ von G-PP
(C₂)_L = C₂ von PP mit niedrigem MFI.

Die Typen und die Mischverhältnisse von G-PP und dem PP mit niedrigem MFI können so gewählt werden, daß der MFI und C₂ des entstehenden Polymerengemisches die obigen Gleichungen erfüllen.

Die Arten und das Mischverhältnis des mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polypropylens und des Polypropylens mit niedrigem MFI werden so eingestellt, daß das oben definierte MFIR des entstehenden Gemisches nicht mehr als 12, bevorzugt nicht mehr als 9, beträgt.

Ein Polymergemisch mit einem MFIR innerhalb des obigen Bereichs kann beispielsweise hergestellt werden, indem man Polypropylen mit niedrigem MFI (im allgemeinen 0,01 bis 10 g/10 min) in einer Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre, wie Luft, schmelz-knetet, um einen oxidativen Abbau oder/und einen thermischen Abbau zu erreichen (das abgebaute Polypropylen kann manchmal modifiziertes Polypropylen genannt werden), und das modifizierte Polypropylen mit dem mit ungesättigter Carbonsäure gepfropften Polypropylen vermischt.

Zur Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit zwischen der ersten Filmschicht (A) aus EVAOH und den zweiten Filmschichten (B) und (B′) aus Polypropylengemisch können Polyolefine, ausgenommen Polypropylen, wie Äthylen- Propylen-Copolymerelastomere (EPR), niedrigdichtes Polyäthylen oder lineares Polyäthylen, je nach Bedarf zu dem Polypropylengemisch mit den zuvor beschriebenen verschiedenen Eigenschaften zugegeben werden. Die Menge an dem anderen Polyolefin, die zugegeben wird, ist nicht kritisch und kann in Abhängigkeit von seiner Art variiert werden. Im allgemeinen beträgt eine geeignete Menge 5 bis 100 Gew.-Teile und bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile Polypropylengemisch.

Zwei zweite Filme (B) und (B′), die aus einer Polymermasse bestehen, welche hergestellt wird, indem man gegebenenfalls das zuvor erwähnte andere Polyolefin zu dem Polypropylengemisch zugibt, werden mit beiden Oberflächen des ersten Films (A) aus EVAOH verbunden bzw. daran laminiert. Die Bildung der entsprechenden Filme und die Schmelzlaminierung können nach an sich bekannten Verfahren, z. B. gemäß einem Co-Extrudier-Laminierungsverfahren, einem Tandem-Laminierungsverfahren (vergl. Manual of Lamination, eine Publikation in japanischer Sprache, herausgegeben von Kako Gÿutsu Kenkyukai), etc., erfolgen.

Insbesondere kann ein Dreischicht-Verbundfilm [(B)/(A)/ (B′)] hergestellt werden, indem man beispielsweise die zuvor erwähnte Polymermasse in geschmolzenem Zustand in Filmform auf beide Oberflächen des ersten Films (A) aus EVAOH extrudiert. Die erste Filmschicht (A) aus EVAOH in ungedehntem Zustand kann eine Dicke von im allgemeinen 10 bis 300 Mikron, bevorzugt 10 bis 100 Mikron, aufweisen. Die zweiten Filmschichten (B) und (B′) aus der zuvor erwähnten Polymermasse, die an beide Oberflächen der ersten Filmschicht (A) aus EVAOH laminiert werden, können eine Dicke von im allgemeinen 5 bis 200 Mikron, bevorzugt 10 bis 100 Mikron, in ungedehntem Zustand besitzen.

Gemäß einer weiteren, erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ein dritter Film (C) aus einem thermoplastischen Harz auf eine Oberfläche des Dreischicht-Verbundfilms, der, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, auflaminiert werden. Der thermoplastische Harzfilm (C) kann aus irgendeinem filmbildenden, thermoplastischen Harz, wie Polyamiden (Nylon), Polyestern, Polyolefine etc. hergestellt sein. Im allgemeinen werden Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, besonders bevorzugt Polypropylen, verwendet. Diese thermoplastischen Harze besitzen bevorzugt einen MFI von im allgemeinen 1 bis 25 g/10 min, bevorzugt 5 bis 15 g/10 min.

Die Laminierung der dritten Filmschicht (C) aus seinem solchen thermoplastischen Harz auf die Oberfläche des dreischichtigen Verbundfilms [(B)/(A)/(B′)] kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann ein Verbundfilm hergestellt werden, indem man die Polymermasse und EVAOH schmilzt, die Schmelze in Filmform durch eine Dreischichten-Co-Extrudier-T-Düse extrudiert und den extrudierten, dreischichtigen, geschmolzenen Film und einen laufenden dritten Film aus thermoplastischem Harz zwischen einer Gießwalze und einer Haltewalze durch Pressen verbindet. Alternativ kann der vierschichtige Verbundfilm hergestellt werden, indem man die zuvor erwähnte Polymerisatmasse schmilzt, die Schmelze durch eine T-Düse extrudiert, den extrudierten, geschmolzenen Film auf eine Oberfläche eines Films aus thermoplastischem Harz, wie oben beschrieben, laminiert und auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, EVAOH und die entstehende Polymermasse nacheinander an das Laminat schmelzlaminiert.

Der dreischichtige [(B)/(A)/(B′)] oder vierschichtige [(B)/(A)/(B′)/(C)], so gebildete Verbundfilm wird dann gedehnt, wobei man den erfindungsgemäßen Film erhält.

Das Dehnen kann nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen erfolgen. Das Dehnverhältnis kann entsprechend den Eigenschaften, die der gedehnte Verbundfilm als Endprodukt aufweisen soll, variiert werden. Im allgemeinen erfolgt das Dehnen bevorzugt bei einem Flächenverhältnis von 5 bis 10. Der erfindungsgemäße Verbundfilm, der, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, besitzt den Vorteil, daß, selbst wenn er in einem Flächenverhältnis von 8 bis 15 gedehnt wird, weder Risse noch Trübungen in der EVAOH-Filmschicht auftreten.

Das Dehnen kann monoaxial oder biaxial erfolgen. Bei einem biaxialen Dehnen kann das Dehnen in den zwei Richtungen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Im allgemeinen erfolgt das Dehnen unter Erhitzen, im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa 145°C, aber unterhalb der Schmelztemperatur des zuvor erwähnten Polypropylengemisches, das die zweite Filmschicht bildet, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 180°C.

Der erfindungsgemäße Verbundfilm mit der oben beschriebenen Struktur erlaubt eine Hochgeschwindigkeits-Laminierung. Beispielsweise kann sie mit hoher Geschwindigkeit von mindestens 50 m/min, insbesondere mindestens 60 m/min erfolgen.

Die Laminierung kann sogar bei einer Geschwindigkeit, die so hoch wie 70 m/min oder höher ist, erfolgen.

Der gedehnte Verbundfilm, der erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird, kann beispielsweise als Packmaterial für Nahrungsmittel, die durch Sauerstoffgas verderben oder zersetzt werden, wie für Snackkonfekt, Biscuits und dergl., gebratene bzw. geröstete Zubereitungen und dergl., gesalzene Gemüse, eingelegte Gemüse, Gewürz- bzw. Essiggemüse, Essiggurken, Fleischprodukte, Fischpasten, getrocknete Getreideflocken, Tee, etc., oder als Packmaterial für industrielle Produkte, wie Pasten, Anstrichmittel, etc., die vor Korrosion geschützt werden sollen, verwendet werden.

Da der erfindungsgemäße gedehnte Verbundfilm einen EVAOH- Film als eine Schicht enthält, besitzt er ausgezeichnete Gas-Barriere- bzw. Gas-Isoliereigenschaften. Er besitzt weiterhin eine ausgezeichnete Transparenz, da die EVAOH- Filmschicht frei von Rissen oder Trübungen ist.

Weiterhin zeigt der erfindungsgemäße Verbundfilm keine Ungleichmäßigkeiten, selbst wenn er der Geschwindigkeits- Laminierung unterworfen wird, und man kann weiterhin ein hohes Dehnungsverhältnis verwenden. Die Dicke des Verbundfilms kann somit erfindungsgemäß auf einen sehr geringen Wert reduziert werden, und der Verbundfilm kann trotzdem in einen gedehnten Verbundfilm mit ausgezeichneten Gas- Barriereeigenschaften und Transparenz überführt werden.

Es wurden Versuche durchgeführt, um zu zeigen, daß die Eigenschaften des Gemisches (i) bis (iv), welches Propylen, auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist, und Polypropylen enthält, wesentlich sind, um die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, zu lösen.

Die verschiedenen, aufgeführten Eigenschaften werden wie folgt bestimmt.
MFI:
Gemessen gemäß ASTM D 1238-52T bei 230°C unter einer Belastung von 2160 g.
MFIR:
Dieser Wert ist als Quotient der Menge an geschmolzenem Polymeren, das während 10 min unter einer Belastung von 2160 g bei 260°C fließt, bestimmt nach der obigen MFI- Messung, dividiert durch die Menge an geschmolzenem Polymeren, welches während 10 min unter einer Belastung von 325 g bei der gleichen Temperatur fließt, bestimmt gemäß der obigen MFI-Messung, definiert.
Menge an Maleinsäureanhydrid:
Eine 0,1 mm dicke Filmprobe wird mit einer Heißpresse gebildet. Ihr Infrarot-Absorptionsspektrum wird gemessen, und aus der Intensität des Absorptionspeaks von Maleinsäureanhydrid bei 1780 cm^-1 wird die Menge an Maleinsäureanhydrid bestimmt. Die Menge an aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid wird für eine Probe bestimmt, die man erhält, indem man den 0,1 mm dicken Film mit Aceton während 6 h extrahiert und dann den Restfilm 24 h im Vakuum bei 50°C trocknet. Die Menge an restlichem, nichtumgesetztem Maleinsäureanhydrid wird erhalten, indem man die Menge an gepfropftem Maleinsäureanhydrid von der Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid abzieht.
Trübung:
Bestimmt gemäß JIS K-6714.

Folgende Versuche wurden durchgeführt:

(1) Herstellung eines modifizierten Polypropylens

Es wurde ein monoaxialer Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm verwendet. Das Innere des Zylinders und Speisetrichters wurde mit Stickstoff gespült. Es wurde dann ein Gas, welches 5 Vol.-% Sauerstoff (ein Gasgemisch aus N₂ : Luft = 3 : 1) enthält, eingeleitet. Anschließend wurde Polypropylen zugegeben, wie es in der Spalte für modifiziertes PP/Ausgangs- PP der Tabellen I und II aufgeführt ist (worin C′₂ den Äthylencopolymerisationsteil und MFI den Schmelzflußindex, bestimmt gemäß dem ASTM-D 1238-52T- Verfahren, bedeuten). Dieses Polypropylen wurde in den Extruder gegeben, wo es geknetet und bei 240°C extrudiert wurde. Man erhielt ein Polypropylen mit den Eigenschaften, wie sie in der Spalte "nach der Modifizierung" der gleichen Tabellen angegeben sind (in den Tabellen besitzt MFIR die gleiche Definition, wie sie in der vorliegenden Anmeldung vor den Beispielen erläutert wird).

(2) Herstellung eines Polypropylens, welches mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist

Es wurden 100 Teile Ausgangs-PP verwendet, das die Eigenschaften besaß, wie sie unter der Überschrift "Polypropylen, welches mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist" angegeben sind. Das Maleinsäureanhydrid wurde in solchen Anteilen verwendet, wie sie in der Spalte der Tabellen I und II mit der Überschrift "Menge an zugegebenem MAnH" angegeben sind. Es wurden dann 0,3 Teil 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexan, 0,1 Teil butyliertes Hydroxytoluol und 0,1 Teil Calciumstearat zugegeben. In einer Henschel-Mischvorrichtung wurde während 5 Minuten vermischt. Das Gemisch wurde dann in einem monoaxialen Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm in der Schmelze bei 220°C schmelzextrudiert. Es wurde dann pelletisiert. Anschließend erfolgte eine Wärmebehandlung bei 140°C während 4 Stunden, wobei man ein gepfropftes Polypropylen erhält. Die Eigenschaften der gepfropften Polypropylene sind in Tabelle I in der Spalte mit der Überschrift "MAnH-PP des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylens" angegeben.

(3) Herstellung des Polypropylengemisches

Modifiziertes PP und mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes PP werden miteinander in den in den entsprechenden Spalten der Tabellen I und II angegebenen Verhältnissen vermischt. Das entstehende Gemisch wird mittels eines monoaxialen Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm pelletisiert. Die Eigenschaften des entstehenden Polymeren sind in der Spalte "Polypropylengemisch" der Tabellen I und II angegeben.

(4) Herstellung eines gedehnten Verbund- bzw. Laminatfilms mit drei Schichten

Es wird eine Extrudiervorrichtung verwendet. In dieser sind ein Extruder (E₁) mit einem Durchmesser von 65 mm und ein Extruder (E₂) mit einem Durchmesser von 45 mm mit einer Dreischichtendüse mit einer E₁-Seite als zwei Schichten und einer E₂-Seite als Zwischenschicht verbunden. Das Polymergemisch von (3) wird in E₁ geleitet, und ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres (Äthylengehalt 25 Mol-% und Verseifungsgrad 99,5%, welches im folgenden als EVAOH bezeichnet wird), wird in E₂ geleitet. Das erstere wird bei 280°C extrudiert. Das letztere wird bei 240°C extrudiert. Es werden solche Dicken verwendet, wie sie in der Spalte von (A), (B), (B′) bei den Dehnbedingungen der Tabelle I angegeben sind. Der entstehende Film weist drei Schichten auf (B)/(A)/ (B′) [(A) bedeutet die Schicht aus EVAOH; (B), (B′) bedeuten eine Schicht aus dem Polymergemisch]. Dieser Film wird unter den Bedingungen gedehnt, wie sie in der Spalte "Dehnungsverhältnis" und in der Spalte "Dehnungstemperatur" in der Spalte "Dehnungsbedingungen" von Tabelle I angegeben sind. Man erhält einen dreischichtigen gedehnten Film

(5) Eigenschaften des gedehnten Verbundfilms mit drei Schichten

In der Spalte "Ergebnisse des Dehnens" in der Tabelle I sind die Trübung (%) und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Weißwerden angegeben.

(6) Herstellung eines gedehnten Verbundfilms aus vier Schichten

Eine Schicht mit der Struktur von (B)/(A)/(B′) wird auf die Oberfläche des Polypropylenfilms schmelzextrudiert und gemäß dem Schmelzextrudierverfahren, wie es in (4) angegeben ist, laminiert. Das Polypropylen mit einem MFI von 1,1 g/10 min wird bei 290°C in einer Dicke von 1 mm mittels eines Extruders mit einem Durchmesser von 60 mm extrudiert und dann bei 155°C longitudinal mit dem 5fachen Faktor gedehnt (diese Filmschicht wird als (C) bezeichnet).

Danach wird ein dreischichtiger Film mit der Struktur (B)/(A)/(B′) mittels des in (4) angegebenen Verfahrens darauf schmelzextrudiert (die Dicke jeder Schicht zum Zeitpunkt des Extrudierens ist in den Spalten (A), (B), (B′) als Dehnungsbedingung in Tabelle II angegeben). Es wird dann laminiert. Die Laminierungsgeschwindigkeit ist in Tabelle II angegeben. Der so erhaltene Film besteht aus vier Schichten (B)/(A)/(B′)/(C). Er wird transversal gedehnt, wobei die Bedingungen in den jeweiligen Spalten "Dehnungsverhältnis" und "Dehnungstemperatur" der Tabelle II angegeben sind. Man erhält einen gedehnten Film mit vier Schichten.

(7) Eigenschaften des gedehnten Verbundfilms mit vier Schichten

In der Spalte "Ergebnis des Dehnens" von Tabelle II sind die %-Trübung und das Weißwerden aufgeführt.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Schlußfolgerungen

(1) Für den gedehnten Verbundfilm mit drei Schichten:
- a) Wenn der Äthylengehalt 0,88 Gew.-% beträgt (Versuch Nr. 3 von Tabelle I), verfärbt sich der gedehnte Film weiß, selbst wenn die anderen Eigenschaften des Polymergemisches innerhalb des Bereichs liegen, wie er durch die vorliegende Erfindung definiert wird. Das Weißwerden des Films ist unerwünscht.
- b) Wenn der MFI des Polymergemisches erhöht wird und über 25 liegt, bewirkt dies, daß es schwierig ist, die Beziehung log MFI ≦ 1,4 (1 - C′₂) allgemein zu erfüllen. Wenn beispielsweise der obige MFI- Wert 29,3 und 1,4 (1 - C′₂)/log MFI 0,95 betragen (Versuch Nr. 5 in Tabelle I), wird der entstehende Film weiß. Dies ist ein unerwünschtes Ergebnis.
- c) Wenn das Polymergemisch die Bedingung log MFI ≦ 1,4 (1 - C′₂) nicht erfüllt, das heißt, wenn 1,4 (1 - C′₂)/log MFI 0,84 (Versuch Nr. 7 in Tabelle I) und 0,83 (Versuch Nr. 9 in Tabelle II) beträgt, verfärbt sich der entstehende Film weiß. Dies ist unerwünscht.
- d) Der entstehende Film wird ebenfalls weiß, wenn der Äthylengehalt des Polymergemischs 0,92 beträgt und 1,4 (1 - C′₂)/log MFI 0,25 beträgt und diese Werte von denen abweichen, wie sie erfindungsgemäß definiert werden (Versuch Nr. 11 in Tabelle I).
Die oben unter a) bis d) erwähnten Ergebnisse sind alle unerwünscht, wohingegen die entstehenden Filme bei den Versuchen 1, 2, 4, 6, 8 und 10 der Tabelle I erwünschte Filme sind, die sich nicht weiß verfärben und keine Risse bilden. Die physikalischen Eigenschaften der Polymergemische bei diesen Versuchen liegen alle innerhalb des Bereichs, wie er erfindungsgemäß definiert wurde.
(2) Gedehnter Verbundfilm mit vier Schichten:
- a) Wenn der Äthylengehalt des Polymergemischs 0,63 Gew.-% beträgt (Versuch Nr. 2 von Tabelle II), wird der entstehende Film weiß.
- b) Wenn der MFI-Wert des Polymergemischs 26,7 beträgt und 1,4 (1 - C′₂)/log MFI 0,98 beträgt (Versuch Nr. 5 von der Tabelle II) und wenn das Polymergemisch einen MFI-Wert von 33,2 besitzt und 1,4 (1 - C′₂)/log MFI 0,92 beträgt (Versuch Nr. 6 in Tabelle II), wird der entstehende Film weiß.
- c) Ähnlich, wenn der MFIR-Wert 13,2 beträgt (Versuch Nr. 7 von Tabelle II), kann die Laminierungsgeschwindigkeit nicht erhöht werden. Die Laminierung wird nur möglich, wenn MFIR nicht mehr als 20 m/min beträgt.
- d) Der entstehende Film verfärbt sich weiß, wenn der Äthylengehalt des Polymergemisches 0,70 Gew.-% beträgt und 1,4 (1 - C′₂)/log MFI 0,40 beträgt (Versuch 3 in Tabelle II) und wenn der Äthylengehalt 0,86 Gew.-% und 1,4 (1 - C′₂)/log MFI 0,65 beträgt (Versuch Nr. 4 in Tabelle II).
- e) Wenn das Polymergemisch die Beziehung log MFI ≦ 1,4 (1 - C′₂) nicht erfüllt, verfärbt sich der entstehende Film weiß, vgl. Versuch Nr. 8 in Tabelle II.
- f) Im Gegensatz dazu erhält man, wenn das Polymergemisch alle Erfordernisse i bis iv gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt, Versuche Nr. 1 und 9 der Tabelle II, eine Laminiergeschwindigkeit, die industriell zufriedenstellend ist und 50 m/min oder mehr beträgt. Der entstehende Film besitzt die gewünschten Eigenschaften.

Zusammenfassung

Aus den obigen Versuchsergebnissen ist klar, daß die Eigenschaften des entstehenden Films und seine Herstellungsgeschwindigkeit durch die Auswahl der Eigenschaften des Polymergemisches, welches die Schichten B und B′ in dem erfindungsgemäßen Film ergibt, beeinflußt werden.

Es ist weiterhin offensichtlich, daß der entstehende Film weiß wird, wenn der Äthylengehalt in dem Polymergemisch 0,6 Gew.-% übersteigt oder wenn der MFI-Wert 25 g/10 min übersteigt oder wenn das Gemisch nicht die Beziehung log MFI ≦ 1,4 (1 - C′₂) aufweist. Weiterhin ist offensichtlich, daß, wenn der MFIR-Wert des polymeren Gemischs 12 übersteigt, dies normalerweise eine starke Verringerung in der Laminiergeschwindigkeit ergibt und man den Film nicht mehr in industriellem Maßstab herstellen kann. Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäßen Erfordernisse i bis iv des Polymergemischs wichtig sind und unbedingt erfüllt werden müssen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (A) Herstellung eines modifizierten Propylenpolymerisats

Der Speisetrichterteil eines Extruders wird vollständig mit Stickstoffgas gespült, und während ein Gasgemisch aus Stickstoffgas und Luft mit einem Gehalt an 5% O₂ (N₂ : Luft = 1/1) in den Extruder eingeblasen wird, wird Polypropylen mit einem MFI von 0,6 g/10 min bei 240°C in dem Extruder schmelzgeknetet, wobei man ein modifiziertes Propylenpolymerisat mit einem MFI von 2,0 g/10 min und einem MFIR von 11,6 erhält.

(B) Herstellung eines mit ungesättigter Carbonsäure gepfropften Polypropylens

100 Gew.-Teile (im folgenden sind alle Teile als Gew.-Teile angegeben) Polypropylen mit einem MFI von 0,6 g/10 min und einem Äthylengehalt von 0% werden mit 4 Teilen Maleinsäureanhydrid, 0,3 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.- butylperoxy)-hexan, 0,1 Teilen butyliertem Hydroxytoluol und 0,1 Teilen Calciumstearat 5 min in einem Henschel- Mischer vermischt, und das Gemisch wird in einem bei 220°C gehaltenen Extruder schmelzgeknetet. Das Gemisch wird dann 4 h in der Wärme bei 140°C erhitzt, wobei man ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen mit einem MFI von 60 g/10 min und einem Gehalt an 0,5 Gew.-% gepfropftes Maleinsäureanhydrid erhält.

(C) Herstellung eines Polypropylengemisches

90 Teile modifiziertes Propylenpolymerisat, erhalten in Stufe (A), werden mit 10 Teilen des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylens, erhalten in obiger Stufe (B), vermischt, und die Mischung wird bei 200°C unter Bildung eines Polypropylengemisches mit einem MFI von 3 g/10 min und einem MFIR von 11,5 und einem Gehalt an 0,05 Gew.-% gepfropftes Maleinsäureanhydrid schmelzgeknetet.

(D) Herstellung eines gedehnten Verbundfilms

Ein Gemisch aus dem Polypropylengemisch (welches kurz als "PPB" bezeichnet wird), erhalten in obiger Stufe (C), und 10,0 Gew.-% eines Äthylen-Propylen-Elastomeren (EPR) mit einem Äthylen : Propylen-Verhältnis von 80 : 20 (Gewicht) und einem MFI bei 230°C von 6,4 g/10 min sowie ein verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 25 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,5% (kurz als "EVAOH" bezeichnet) werden getrennt in Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 65 mm bzw. 45 mm gegeben, wobei eine Dreischichten-Extrudier-T-Düse daran angebracht wird, dann wird bei 280°C für den ersteren und bei 240°C für den letzteren geschmolzen und durch die Dreischicht-Extrudier-T-Düse, die bei 240°C gehalten wird, unter Bildung eines dreischichtigen Verbundfilms (PPB/EVAOH/PPB), worin jede PPB-Schicht eine Dicke von 100 Mikron und die EVAOH-Schicht eine Dicke von 40 Mikron aufweist, extrudiert.

Der Verbundfilm wird auf das 10fache in einer ofenartigen Dehnungsvorrichtung, die bei 153°C gehalten wird, gedehnt. Der gedehnte Verbundfilm ist vollständig von Trübungen und Rissen in der EVAOH-Schicht frei und besitzt ein gutes Aussehen mit einer Trübung von 3,3%.

Beispiel 2

Gedehnte Verbundfilme werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Ausnahmen.

Die Eigenschaften der als Ausgangsmaterialien verwendeten PPB und EVAOH wurden variiert, indem man die Herstellungsbedingungen gemäß Beispiel 1 varriierte.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung des Polypropylengemisches (PPB) mit einem Äthylengehalt von 0 Gew.-%, einem Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid von 0,12 Gew.-% und einem MFI von 4,3 g/10 min und 10 Gew.-% des gleichen EPR, wie in Beispiel 1 verwendet, sowie EVAOH mit einem Äthylengehalt von 45 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,5% werden getrennt in Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 65 mm bzw. 45 mm mit daran angebrachter Zweischicht- Extruder-T-Düse eingeleitet, bei 280°C für den ersteren und 240°C für den letzteren geschmolzen und unter Bildung eines zweischichtigen Verbundfilms (PPB/EVAOH) extrudiert, in dem die PPB-Schicht eine Dicke von 200 Mikron und die EVAOH-Schicht eine Dicke von 40 Mikron besitzt.

Der zweischichtige Verbundfilm wird dann auf das 10fache in einer bei 153°C gehaltenen, ofenartigen Dehnungsvorrichtung gedehnt.

Der gedehnte, resultierende Film besitzt Trübungen in der EVAOH-Schicht und ist nicht transparent.

Vergleichsbeispiel 2

Dreischichtige Verbundfilme (PPB/EVAOH/PPB) werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polypropylenmischungen mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften verwendet werden. Die Verbundfilme werden jeweils bei den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gedehnt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2, Nr. 1 (Tabelle 2), wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der ofenartigen Dehnungsvorrichtung eine bei 180°C gehaltene, kontinuierliche Dehnungsvorrichtung verwendet wird und daß der Film in einer Liniengeschwindigkeit von 50 m/min gedehnt wird. Der gedehnte Film besitzt ein gutes Aussehen mit einer Trübung von 3,1%.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2, Nr. 1 (Tabelle 2), wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Dreischicht- Co-Extruder-T-Düse ein Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 60 mm und ausgerüstet mit einer T-Düse verwendet wird und daß ein bei 280°C geschmolzenes Gemisch aus PPB und EPR in einer Dicke von 100 Mikron auf beide Oberflächen eines zuvor gebildeten EVAOH-Films mit einer Dicke von 40 Mikron laminiert wird. Der entstehende Film zeigt ein gutes Aussehen mit einer Trübung von 2,9%.

Beispiel 5

Polypropylen mit einem MFI von 1,1 g/10 min wird in einen Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 60 mm und ausgerüstet mit einer bei 290°C gehaltenen T-Düse eingeleitet und zu einer Folie mit einer Dicke von 2 mm extrudiert. Die Folie wird dann auf das 5fache in longitudinaler Richtung mit einer walzenartigen Dehnungsvorrichtung, deren Walzenoberfläche bei 155°C gehalten wird, gedehnt.

Das PPB-Gemisch mit einem Gehalt an EPR, das in Beispiel 2, Nr. 1 (Tabelle 1), verwendet wurde, und EVAOH, das in Beispiel 2, Nr. 1, verwendet wurde, werden auf die entstehende, monoaxial gedehnte Folie durch eine Dreischicht- Extrudier-T-Düse unter Bildung einer Verbundschicht, die 20 Mikron PPB/40 Mikron EVAOH/20 Mikron PPB aufweist, laminiert. Die laminierte Folie wird dann auf das 10fache in transversaler Richtung mittels einer bei 150°C gehaltenen, ofenartigen Dehnungsvorrichtung gedehnt. Der entstehende Verbundfilm besitzt ein gutes Aussehen mit einer Trübung von 3,2%.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 2, Nr. 5 (Tabelle 1), wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von EPR ein Äthylen/Buten-1-Copolymer-Elastomeres zu dem PPB zugegeben wird. Der entstehende, gedehnte Film zeigt ein gutes Aussehen mit einer Trübung von 2,5%.

Beispiel 7

Ein modifiziertes Propylenpolymerisat mit einem MFI von 9,0 g/10 min und einem MFIR von 11,6 wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(A) hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polypropylen mit einem MFI von 2,7 g/10 min anstelle des Polypropylens mit einem MFI von 0,6 g/10 min verwendet wird.

Getrennt wird ein mit Maleinsäure gepfropftes Polypropylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(B) hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polypropylen mit einem MFI von 0,4 g/10 min und einem Äthylengehalt von 0,9% anstelle des Polypropylens mit einem MFI von 0,6 g/10 min verwendet wird und daß die Menge an verwendetem Maleinsäureanhydrid zu 2 Gew.-Teilen geändert wird. Das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polypropylen besitzt einen MFI von 42 g/10 min und die Menge an gepfropftem Maleinsäureanhydrid beträgt 0,25 Gew.-%.

70 Teile des oben erhaltenen, modifizierten Propylenpolymerisats, 20 Teile des oben erhaltenen, mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylens und 10 Teile EPR mit einem MFI bei 230°C von 4 g/10 min und mit einem Gehalt an 1 Gew.-% Äthylen, bezogen auf Propylen, werden vermischt und dann bei 200°C schmelzgeknetet. Das Gemisch wird 4 h in der Wärme bei 140°C behandelt, wobei ein Polypropylengemisch mit einem MFI von 11,9/10 min, einem MFIR von 10,1, einem Äthylengehalt von 0% und einem Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid von 0,05 Gew.-% erhalten wird.

Dann werden das PPB und ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat- Copolymerisat (EVAOH) in Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 65 mm bzw. 45 mm mit daran angebrachter Dreischicht-Co-Extrudier-T-Düse eingeleitet, bei 280°C für den ersteren und 240°C für den letzteren geschmolzen und durch eine bei 240°C gehaltene Co-Extrudier- T-Düse auf eine Polypropylenfolie mit einer Dicke von 200 Mikron und gedehnt auf das 5fache in longitudinaler Richtung (PP-Folie) unter Bildung einer Verbundfolie aus PPB-Schicht/EVAOH-Schicht/PPB-Schicht/PP- Schicht extrusions-laminiert.

Die Verbundfolie wird transversal in einer ofenartigen Dehnungsvorrichtung unter Bildung eines gedehnten Verbundfilms gedehnt. Die Dehnungsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3, Nr. 1, aufgeführt.

In diesem Beispiel werden Laminierungsgeschwindigkeiten von über 60 m/min erreicht, die für die industrielle Praxis ausreichen. Man beobachtet in der EVAOH-Schicht des Verbundfilms keine Trübung oder Rißbildung. Die anderen Ergebnisse sind in Tabelle 3, Nr. 1, aufgeführt.

Das obige Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das mit ungesättigter Carbonsäure gepfropfte Polypropylen, EPR, das modifizierte Propylenpolymerisat, das Polypropylengemisch und EVAOH, wie in den Nr. 2 bis 7 in Tabelle 3 angegeben, geändert wurden und daß die Laminierungsgeschwindigkeit und die Dehnungsbedingungen, wie in Tabelle 3, Nr. 2 bis 7, gezeigt, geändert wurden.

Die Eigenschaften der entstehenden, gedehnten Verbundfilme sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt. In der folgenden Tabelle 3 ist der Ausdruck "Äthylengehalt" mit "ÄG" abgekürzt.

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 7 verwendete, mit ungesättigter Carbonsäure gepfropfte Polypropylen gemäß Tabelle 4 geändert wurde und daß anstelle des modifizierten Propylenpolymerisats das in Tabelle 4 aufgeführte, im Handel erhältliche Polypropylen eingesetzt wurde.

Bei Versuch Nr. 2 der Tabelle 4 beträgt der 1,4 [1 - (C₂)]/ log MFI 0,96 und liegt somit außerhalb der in der vorliegenden Anmeldung spezifizierten MFI-Bedingungen.

Bei einer Laminierungsgeschwindigkeit von 50 m/min treten somit bei den Filmen Nr. 1 und 2 der Tabelle 4 Ungleichmäßigkeiten auf, und es können keine Verbundfilme mit guter Qualität hergestellt werden. Erfolgt bei Versuch Nr. 2 von Tabelle 4 die Laminierung bei einer niedrigen Geschwindigkeit von 20 m/min und wird das laminierte Produkt auf das 10fache gedehnt, wird die EVAOH-Schicht trübe, und man kann keinen gedehnten Verbundfilm mit gutem Aussehen erhalten.

Tabelle 4

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das mit ungesättigter Carbonsäure gepfropfte Polypropylen, das modifizierte Propylenpolymerisat und EVAOH, wie in Tabelle 5 angegeben, geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Bei allen entstehenden Verbundfilmen trübt sich die EVAOH-Schicht.

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 7, Nr. 1 (Tabelle 3), wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine bei 182°C gehaltene, kontinuierliche Dehnungsvorrichtung anstelle der in Beispiel 7, Nr. 1, verwendeten, ofenartigen Dehnungsvorrichtung eingesetzt wird und daß die Dehnung bei einer Liniengeschwindigkeit von 50 m/min durchgeführt wird. Der entstehende, gedehnte Verbundfilm zeigt keine Trübung, besitzt einen Trübungsgrad von 3,1% und weist eine gute Qualität auf.

Claims

1. Gedehnter Verbundfilm, der aus einer ersten Filmschicht (A) aus einem verseiften Produkt eines Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren und zweiten Filmschichten (B) und (B′) besteht, wobei die zweiten Filmschichten auf beide Oberflächen der ersten Filmschicht (A) schmelzlaminiert sind und aus einem Gemisch bestehen, welches Polypropylen, auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist, und Polypropylen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch

(i) einen Äthylengehalt, C₂, von höchstens 0,6 Gew.-%,
(ii) einen Schmelzflußindex, MFI, von nicht mehr als 25 g/10 min aufweist, und wobei
(iii) der Äthylengehalt (C₂) und der Schmelzflußindex (MFI) die Gleichung log MFI ≦ 1,4 (1 - C₂) erfüllen und
(iv) ein Schmelzflußindexverhältnis, MFIR, von nicht mehr als 12 aufweist.

2. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verseifungsprodukt aus dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren einen Verseifungsgrad von mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99%, aufweist.

3. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere 15 bis 50 Mol-% Äthyleneinheiten, bevorzugt 20 bis 40 Mol-% Äthyleneinheiten, enthält.

4. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Äthylengehalt von nicht über 0,4 Gew.-% enthält.

5. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen MFI von 1 bis 20 g/10 min besitzt.

6. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen, auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist, ein Polypropylen ist, auf das ein Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist.

7. Verbundfilm nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist, 0,01 bis 15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält.

8. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen in dem Gemisch mit dem Polypropylen, auf das eine ungesättigte Carbonsäure aufgepfropft ist, einen MFI von 0,1 bis 25 g/10 min besitzt.

9. Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiten Filmschichten (B) und (B′) zusätzlich ein weiteres Polyolefin enthalten.

10. Verbundfilm nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des anderen Polyolefins 5 bis 100 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile Gemisch beträgt.

11. Gedehnter Verbundfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine zusätzliche Filmschicht (C) aus einem thermoplastischen synthetischen Harz aufweist, wobei die dritte Filmschicht (C) auf die Oberfläche von einer der beiden Filmschichten (B) und (B′) durch Schmelzlaminieren aufgebracht worden ist.