DE3504349C2

DE3504349C2 - Biaxial orientierte sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässige Sperrschicht-Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3504349C2
Application number: DE3504349A
Authority: DE
Inventors: Ronald Hayden Foster
Original assignee: Quantum Chemical Corp
Current assignee: Qpf Streamwood Ill Us LLC
Priority date: 1984-02-08
Filing date: 1985-02-08
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2005-02-09
Also published as: GB8525400D0; JPS60187538A; AU574851B2; AU4892985A; GB2181387B; DE3504349A1; GB2181387A; US4561920A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässigen Sperrschicht-Folie, die aus einer Basisschicht sowie einer Sperrschicht aus einem Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren besteht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein einfaches kontinuierliches Verfahren, bei dem die beiden Schichten durch Koextrusion (Mehrschichtenextrusion) kombiniert und gleichzeitig biaxial orientiert werden.

Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharze weisen hervorragende Sperrschicht-Eigenschaften im Hinblick auf Gase wie Sauerstoff, Kohlendioxid und Stickstoff auf. Außerdem bilden sie auch wirksame Sperrschichten gegen Gerüche und Aromaverlust. derartige Harze, die nachfolgend abgekürzt als EVOH-Harze bezeichnet werden, sind jedoch feuchtigkeitsempfindlich, und die Sperrschicht-Eigenschaften werden bei Anwesenheit hoher Feuchtigkeitsgehalte verschlechtert. Polypropylen weist hervorragende Sperrschicht-Eigenschaften im Hinblick auf Feuchtigkeit auf und zeigt darüber hinaus gute Festigkeitseigenschaften und eine hohe Warmverwendungs-Temperatur. Wenn EVOH-Harze von Polypropylenschichten umschlossen werden, sind sie gegen Feuchtigkeit geschützt und behalten deshalb ihre Sperrschicht- Eigenschaften.

Die biaxiale Orientierung (das biaxiale Recken) von EVOH- Harzen erhöht deren Sperrschicht-Eigenschaften und vermindert die Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit. Die biaxiale Orientierung von Polypropylen erhöht seine Steifigkeit und verbessert seine optischen sowie andere physikalische Eigenschaften wie beispielsweise die Zugfestigkeit, die Reißfestigkeit und andere mechanische Eigenschaften.

Es wurde in der Vergangenheit bereits von anderen versucht, biaxial orientierte Verbund-Strukturen herzustellen, die sowohl Polypropylen als auch EVOH-Harze enthalten, indem man zuerst eine Polypropylen-Folie herstellt und diese Folie in Längsrichtung orientiert. Anschließend wurde eine Schicht aus EVOH-Harz entweder auf das Polypropylen kaschiert oder durch Extrusionsbeschichtung aufgebracht, wonach das Verbundmaterial in Querrichtung orientiert wurde. Dieses Herstellungsverfahren ist kostenaufwendig und führt nur zu einer Orientierung des EVOH-Harzes in einer Richtung, d. h. es gestattet keine Ausnutzung sämtlicher Vorteile einer biaxialen Orientierung.

Die Herstellung von Mehrlagenverbundfolien, beispielsweise durch Koextrusion, ist seit langem bekannt und ist z. B. in "neue Verpackung" 6/78, Band 31, S. 842 bis 844 und "Plastverarbeiter", 30. Jahrgang, 1979, Nr. 10, S. 618 bis 621 beschrieben. Das biaxiale Orientieren von Verbundfolien durch Verstreckung in Längs- und Querrichtung ist beispielsweise aus US 40 91 150 und DE 30 10 691 A1 bekannt.

US-PS 42 39 826, erteilt am 16. Dezember 1980, offenbart eine mehrschichtige Sperrschicht-Folie, die eine Sperrschicht aus einem im wesentlichen reinen Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren aufweist, die an benachbarten Haftschichten haftet, die im wesentlichen aus einem teilweise hydrolysierten Vinylacetat-Polymeren oder -Copolymeren bestehen. Eine Schicht aus einem anderen Material, wie beispielsweise Polypropylen, kann über den teilweise hydrolysierten Vinylacetat-Schichten angeordnet sein. Das Patent beschreibt die Koextrusion des EVOH sowie des teilweise hydrolysierten Vinylacetat-Polymeren, unter Bildung der mehrschichtigen Struktur sowie die anschließende Koextrusion des Deckmaterials auf diese Struktur. Das Patent enthält keinerlei Vorschläge oder Hinweise, daß der erhaltene Schichtaufbau biaxial orientiert werden kann. Weitere Unterschiede gegenüber der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus einem unterschiedlichen Klebemittel, daraus, daß die Steuerung der Kristallinität des EVOH nicht erwähnt ist und daß der prozentuale Anteil an Ethylen bei den erwähnten Produkten zu einer zu niedrigen Flexibilität für eine biaxial orientierte Folie führt. Ferner wäre selbst dann, wenn diese bekannte Folie biaxial orientiert würde, das resultierende Gesamtverfahren ein Verfahren mit zwei deutlich voneinander abgesetzten Herstellungsstufen, während das erfindungsgemäße Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist, bei dem alle Schritte im wesentlichen gleichzeitig in einem Gesamtarbeitsgang durchgeführt werden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches, kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässigen Sperrschicht-Folie anzugeben, das zu einer qualitativ hochwertigen einheitlichen Folie führt, die sehr gute Gebrauchseigenschaften aufweist, und bei dem gewährleistet ist, daß es bei der Koextrusion einerseits nicht zu einer das biaxiale Recken vereitelnden Kristallinität kommt und andererseits bei einer Wärmebehandlung nach dem Recken im Produkt die für optimale Sperrschichteigenschaften erforderliche Kristallinität erhalten wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben und ergeben sich für den Fachmann außerdem aus der vorliegenden Beschreibung.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässigen Sperrschicht-Folie, bei dem zuerst eine Koextrusion wenigstens einer Basisschicht aus einem Polyolefin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylen, Polypropylen sowie aus Copolymeren von Ethylen mit anderen olefinischen Monomeren besteht, wenigstens einer Schicht aus einem Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren mit einem Schmelzindex von wenigstens etwa 8 g/10 min und wenigstens einer Klebemittelschicht erfolgt, wobei diese Schichten so zu einer Verbundfolie kombiniert werden, daß das Klebemittel zwischen der Basisschicht und dem EVOH angeordnet ist. Anschließend wird die Verbundfolie sofort abgekühlt, so daß die Kristallinität des EVOH nicht mehr als 25% beträgt. Abschließend wird die Verbundfolie biaxial orientiert, und zwar in Längsrichtung mit einem Verstreckungsgrad von etwa 2 : 1 bis etwa 4 : 1 und in Querrichtung mit einem Verstreckungsgrad von etwa 3 : 1 bis etwa 7 : 1. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der Dicke des Klebemittels zu der Dicke der Basisschicht etwa 1 : 8 bis etwa 1 : 15. Die Erfindung betifft ferner auch eine biaxial orientierte sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässige Sperrschicht-Folie, die nach dem obigen Verfahren erzeugt wurde.

Die Ethylen-Vinylalkohol (EVOH)-Copolymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die verseiften bzw. hydrolysierten Produkte von Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren, die im allgemeinen einen Ethylengehalt von 25 bis 75 Mol-% aufweisen. Es ist dabei stark bevorzugt, daß der prozentuale Anteil an Ethylen in dem EVOH wenigstens 45% beträgt, so daß das EVOH flexibel genug ist, um während des Orientierungsschrittes gedehnt zu werden. Der Hydrolysegrad sollte wenigstens 96%, vorzugsweise wenigstens 99% erreichen. Es ist dabei stark bevorzugt, daß der Hydrolysegrad größer als 96% ist, da unterhalb dieses Werts die Sperrschichteigenschaften unterhalb des Optimalwerts liegen. Es ist ferner für das Verhalten der vorliegenden Erfindung außerordentlich wichtig, daß der Schmelzindex des EVOH wenigstens 8 g/10 min bei 190°C und einer Belastung von 2160 g beträgt. Wenn der Schmelzindex weniger als 8 g/10 min beträgt, dann können die Viskositäten des EVOH, des Klebemittels und der Basisschicht nicht in die erforderliche Übereinstimmung gebracht werden. Es ist wichtig, die Viskositäten dieser Materialien in Übereinstimmung zu bringen, um eine Grenzflächen-Instabilität zu vermeiden, die zu einer Welligkeit der Schmelze und zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Schichten führt, die auch als Schmelzbrüchigkeit (melt fracture) bekannt ist. Die Viskosität dieser Materialien wird am einfachsten und wirksamsten dadurch abgestimmt, daß man den Schmelzindex der Materialien überwacht. Bei EVOH-Schmelzindices unterhalb von 8 g/10 min kommt es zur Schmelzbrüchigkeit. Diese tritt nicht auf, wenn der Schmelzindex höher ist.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Basisschicht kann aus einem Polyolefin bestehen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylen, einschließlich Hochdruckpolyethylen (Polyethylen niedriger Dichte), Niederdruckpolyethylen (Polyethylen hoher Dichte), einem linearen Polyethylen niedriger Dichte, aus Polypropylen sowie aus Copolymeren von Ethylen mit anderen Olefinen besteht. Die für die Basisschicht bevorzugten Polymeren sind Polypropylen sowie Ethylen-Propylen-Copolymere, die überwiegend Propylen enthalten. Der Schmelzindex der Basisschicht darf nicht so niedrig sein, daß diese zu steif und damit nicht mehr orientierbar wird. Für Propylen-Ethylen- Copolymere ist bevorzugt, daß der Schmelzindex im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 6,0 g/10 min bei 230°C und einer Belastung von 2160 g liegt. Für Polypropylen ist es dabei bevorzugt, daß der Schmelzindex im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 4,5 liegt. In diesem Bereich sind die Viskositäten des Copolymeren und des Polypropylens am besten mit dem EVOH und dem Klebemittel verträglich. Ferner führt in diesem Bereich die Orientierung des Copolymeren oder des Polypropylens zu den besten Eigenschaften.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Klebemittel sollte aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polymeren und dazu ähnlichen Polymeren besteht. Derartige Polymere sind wirksame Klebemittel für das Verkleben der Basisschicht mit der EVOH-Schicht und weisen außerdem eine Viskosität auf, die der Viskosität der oben beschriebenen EVOH- und Basisschichten ähnlich ist. Die für die vorliegende Erfindung bevorzugten Klebemittel sind mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyolefine. Beispiele für derartige Polymere sind Handelsprodukte, die im Handel sind unter den Bezeichnungen: Admer®QF-500-Reihe, hergestellt von Mitsui Petrochemical Company, Modic®P-300-Reihe, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Company sowie Plexar®-Klebstoffe, hergestellt von Chemplex.

Das Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten Schichtstoff-Sperrschicht-Folie mit drei oder mehr Schichten umfaßt vier voneinander unterscheidbare Stufen, die zusammen einen einzigen relativ einfachen kontinuierlichen Arbeitsgang bilden. Zuerst wird die Verbundfolie, die beispielsweise aus Polypropylen, einer Klebemittelschicht und einer EVOH-Sperrschicht besteht, durch Koextrusion oder Mehrschichtenextrusion der obigen Bestandteile erzeugt. Eine Möglichkeit dafür besteht darin, drei Extruder zu verwenden und die Materialien in einen Kombinations-Ausgabeblock einzuspeisen. Innerhalb des Ausgabeblocks werden die Materialien schichtweise übereinander geordnet, so daß sich ein mehrschichtiger Schmelzstrom bildet, wobei das Klebemittel zwischen dem Polypropylen und dem EVOH angeordnet ist. Der Schmelzstrom wird in eine Gießfolien- Breitschlitzdüse oder in einen anderen Düsentyp eingespeist, um die mehrschichtige Folie auszubilden. Wenn die Folie die Breitschlitzdüse verläßt, wird sie sofort unter Verwendung einer Kühltrommel oder eines Wasserbades auf eine Temperatur abgekühlt, die ausreicht, in dem EVOH-Material einen Kristallisationsgrad von 25% aufrechtzuerhalten.

Der 25%ige Kristallisationsgrad kann dadurch erhalten werden, daß man die Temperatur des Kühlmediums auf 30-40°C hält. Wenn die Kristallinität des EVOH an diesem Punkt des Verfahrens über 25% liegt, wird das EVOH zu steif, um sich im Orientierungsschritt ordnungsgemäß zu dehnen, und es reißt nur. Es ist bevorzugt, daß die Kristallinität des EVOH wenigstens etwa 20% beträgt, um im Endprodukt eine ausreichende Kristallinität zu erhalten.

Unmittelbar nach dem Abkühlen wird die Verbund-Folie in eine Vorrichtung eingeführt, die für das biaxiale Orientieren oder Recken eines Kunststoffmaterials geeignet ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann irgendeine derartige Vorrichtung verwendet werden. Beispielsweise kann die Verbundfolie in einen Satz von erwärmten Walzen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit eingeführt werden, um die Folie in Längsrichtung mit einem Verstreckungsgrad von etwa 2 : 1 bis etwa 4 : 1 zu verstrecken. Anschließend kann die Folie in einen Spannrahmen eingeführt werden, in dem sie in Querrichtung bis zu einem Verstreckungsgrad von etwa 3 : 1 bis etwa 7 : 1 gedehnt wird.

Wenn der Verstreckungsgrad in Längsrichtung weniger als etwa 2 : 1 beträgt, dann kommt es zu einer ungleichmäßigen Orientierung, und wenn er mehr als 4 : 1 beträgt, dann kommt es zum Reißen der Folie. Wenn der Verstreckungsgrad beim Orientieren in Querrichtung weniger als etwa 3 : 1 beträgt, dann kommt es zu einer ungleichmäßigen Orientierung, und bei mehr als 7 : 1 kommt es zum Reißen der Folie. Wenn Polypropylen als Basisschicht verwendet wird, dann ist es bevorzugt, daß die Walzen zur Verstreckung in der Förderrichtung sich auf einer Temperatur von etwa 130 bis etwa 140°C befinden und daß der Spannrahmen für die Orientierung in Querrichtung eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 160°C aufweist. Wenn in der Basisschicht Propylen-Ethylen- Copolymere verwendet werden, dann sollte die Temperatur der Walzen in Maschinenförderrichtung etwa 125 bis etwa 130°C betragen, und die Temperatur des Spannrahmens sollte etwa 130 bis etwa 135°C betragen.

Nachdem die Folie biaxial orientiert wurde, wird sie einer Wärmehärtungs-Behandlung unterzogen, die es dem EVOH ermöglicht, zu kristallisieren. Die Kristallisation des EVOH verleiht der EVOH-Schicht und damit der Verbund-Folie gute Sperrschichteigenschaften. Es kann irgendein bekanntes Verfahren zur Wärmehärtung verwendet werden, wobei jedoch ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist, die biaxial gedehnte Folie durch eine Reihe von erwärmten Walzen hindurchzuführen.

Es ist stark bevorzugt, daß das Verhältnis der Dicke der Klebemittelschicht zur Dicke der Basisschicht etwa 1 : 8 bis etwa 1 : 15 beträgt. Wenn das Verhältnis geringer ist als etwa 1 : 8, kommt es zu einer schlechten Haftung zwischen dem EVOH und dem Klebemittel, was eine befriedigende Orientierung verhindert. Wenn das Verhältnis über etwa 1 : 15 liegt, dann kommt es zu einer ungleichmäßigen Strömungsverteilung des Klebemittels, und die Haftung ist schlecht.

Nachfolgend wie die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiele

Die in allen folgenden Beispielen verwendeten Materialien sind:

Polypropylen:
Homopolymeres: Solvay Eltex HP405, Schmelzindex 3,8
Copolymeres: Solvay KS400, Schmelzindex 5,7 (4% Ethylen, 96% Propylen)

Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere:
EVAL®-Harz "F"-Qualität, hergestellt von Kuraray Co., Ltd. - Schmelzindex 1,5
EVAL®-Harz "E"-Qualität, hergestellt von Kuraray Co., Ltd. - Schmelzindex 5,6
EVAL®-Harz "G"-Qualität, hergestellt von Kuraray Co., Ltd. - Schmelzindex 15.1

Klebemittel:
Admer®QF500B - Schmelzindex 4,2 (ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen)

In all den nachfolgenden Beispielen wurde versucht, eine biaxial orientierte fünfschichtige Sperrschicht-Verbund- Folie des Aufbaus ABCBA unter Anwendung des gleichen Grundverfahrens herzustellen, das sich aus den folgenden vier Einzelschritten zusammensetzt:

1. Unter Verwendung von drei Extrudern wurde eine fünfschichtige Verbund-Folie extrudiert. Die Folie bestand aus einem Polyolefin (Schicht A), einer Klebeschicht (Schicht B), einer EVOH-Schicht (Schicht C), einer weiteren Klebeschicht (Schicht B) sowie einer weiteren Polyolefinschicht (Schicht A). Diese Materialien wurden in einen Kombinations- Ausgabeblock eingespeist, in dem sie übereinandergeschichtet wurden, so daß sich der fünfschichtige Schmelzenstrom mit ABCBA-Aufbau bildete. Dieser Schmelzestrom wurde dann in eine Gießfolien-Breitschlitzdüse eingeführt, um die fünfschichtige Folie zu erzeugen. Wenn die Folie die Düse verließ, wurde sie sofort unter Verwendung einer Kühltrommel abgekühlt bzw. in einigen Fällen eines Wasserbades abgekühlt, und zwar auf eine Temperatur, bei der in dem EVOH-Material ein 25%iger Kristallinitätsgrad aufrechterhalten wurde.
2. Unmittelbar nach dem Abkühlen wurde die Verbund-Folie einem Satz von erwärmten Förderrollen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit (MDO) übergeben, durch den die Folie in Längsrichtung gedehnt wurde.
3. Nach dem Verlassen der erwärmten Walzen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit (MDO) wurde die Folie in einen Spannrahmen eingeführt. In dem Spannrahmen wurde die Folie in Querrichtung gedehnt.
4. Nachdem die Folie biaxial gedehnt worden war, wurde sie durch eine Gruppe von erhitzten Walzen geführt, durch die eine Wärmehärtung der Verbund-Folie und eine Kristallisation der EVOH-Schicht bewirkt wurde. Die Kristallisation des EVOH verlieh der Verbund-Folie hohe Sperrschicht- Eigenschaften.

Nachfolgend werden die in den Beispielen verwendeten Materialien, auf die dort Bezug genommen wird, näher erläutert. Die Anordnung der Extruder war in allen Fällen wie folgt:

Extruder Nr. 1:  Stets Polypropylen
Extruder Nr. 2:  Stets EVOH
Extruder Nr. 3:  Stets Klebstoff

In allen Fällen wurde in den folgenden Beispielen die Kristallinität des EVOH-Materials, das die Düse verläßt, unterhalb 25% gehalten. Die Kristallinität lag in den Beispielen im Bereich von 18 bis 22%. Das Verfahren zur Bestimmung der prozentualen Kristallinität beruht auf der linearen Beziehung zwischen der prozentualen Kristallinität und der Dichte der Folie. Die prozentuale Kristallinität wird empirisch dadurch bestimmt, daß man die Dichte des gesamten amorphen Anteils und des gessamten kristallinen Anteils einer EVOH-Folie einer bestimmten Qualität mißt und diese Information in der nachfolgend angeführten Formel verwendet.

Die Dichte wird zuerst nach irgendeinem bewährten Verfahren, beispielsweise ASTM D1505-68 gemessen. Anschließend werden die Gesamtmengen der amorphen und kristallinen Anteile des EVOH voneinander getrennt, und ihre Dichten werden nach demselben Verfahren gemessen. Für die drei Qualitäten von EVOH, die in den nachfolgenden Beispielen verwendet werden, sind die Dichten der amorphen und kristallinen Anteile wie folgt:

Tabelle I

Es wird angenommen, daß die obigen Dichten Konstante darstellen, da sie sich nicht verändern. Die Dichte der Folie ändert sich in Abhängigkeit vom Grad der Abschreckbehandlung. In der folgenden Formel ist FD die Foliendichte, AD die Konstante für die amorphe Dichte und CD die Konstante für die kristalline Dichte. Die prozentuale Kristallinität einer Folie wird dann wie folgt erhalten:

Es ist somit klar, daß die prozentuale Kristallinität linear zunimmt, wenn die Dichte der Folie zunimmt. Die Kristallinität der Folie kann dadurch gesteuert werden, indem man die Dichte der Folie steuert. Dieser Vorgang erfolgt in der Abschreckstufe.

Beispiel I

Materialien:
Homopolypropylen
EVOH "E"-Qualität
Klebstoff

Extruder Nr. 1:  Schmelzentemperatur 260°C, 117,5 U/min
Extruder Nr. 2:  Schmelzentemperatur 190°C, 25 U/min
Extruder Nr. 3:  Schmelzentemperatur 185°C, 29,5 U/min

Temperatur des Ausgabeblocks:\|200°C
Temperatur der MDO-Walzen:	120°C
Temperatur des Spannrahmens:	165°C
MDO-Orientierung:	2,0 : 1
Querorientierung:	3,0 : 1

Die gedehnte Folie zeigte infolge eines Fibrillierens der EVOH-Schicht einen Fischnetz-Effekt.

Beispiel II

Unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien wie in Beispiel I, wobei jedoch der Extruder Nr. 2 (EVOH) mit 15 U/min betrieben wurde und die Orientierung in Maschinenförderrichtung (MDO) auf 3,0 : 1 erhöht wurde, wurde das gleiche Fischnetz-Aussehen erhalten.

Beispiel III

Beginnend mit den Bedingungen und Materialien gemäß Beispiel II wurde der Verstreckungsgrad in Maschinenförderrichtung (MDO-Orientierung) variiert, während der Verstreckungsgrad in Querrichtung konstant gehalten wurde. Bei der Verminderung der MDO-Orientierung von 3,0 : 1 auf 2,0 : 1 verminderte sich das Fischnetz-Aussehen. Bei einer MDO-Orientierung von 1,0 : 1 und einer Querorientierung von 3,0 : 1 verschwand das Fischnetz-Aussehen. Diese Bedingungen führten jedoch nur zu einer uniaxial (in Querrichtung) orientierten Folie, die eine ungleichmäßige Dicke sowie schlechte optische Eigenschaften zeigte.

Beispiel IV

Bei der Untersuchung der Proben aus den Beispielen I bis III wurde festgestellt, daß der Grund für das Fibrillieren der EVOH-Schicht eine mangelnde Haftung zwischen den Polypropylen (PP)- und EVOH-Schichten gewesen sein könnte. Um diese Einflußgröße zu untersuchen, wurden die Bedingungen und Materialien aus Beispiel I als Ausgangspunkt gewählt. Die Schmelzentemperatur der Klebemittelschicht wurde in Schritten von 5°C erhöht, bis die Schmelzentemperatur die gleiche war wie die des Polypropylens. Es wurde festgestellt, daß die Haftung besser wurde, wenn die Temperatur erhöht wurde. Das Fibrillieren der EVOH-Schicht trat jedoch trotzdem auf.

Beispiel V

Materialien:
Polypropylen-Copolymeres
EVOH "E"-Qualität
Klebemittel

Extruder Nr. 1:  Schmelzentemperatur 240°C, 95 U/min
Extruder Nr. 2:  Schmelzentemperatur 190°C, 15 U/min
Extruder Nr. 3:  Schmelztemperatur 260°C, 50 U/min

Temperatur des Ausgabeblocks:\|180°C
Temperatur der MDO-Walzen:	120°C
Temperatur des Spannrahmens:	165°C
MDO-Orientierung:	2,4 : 1
Querorientierung:	4,0 : 1

Die ersten Versuche ergaben ein geringfügiges Fibrillieren der EVOH-Schicht und eine ungleichmäßige Orientierung der Polypropylen-Schicht. Um die Dicke der EVOH-Schicht zu steigern, wurde der Extruder Nr. 2 mit 30 U/min betrieben. Es kam weiterhin zum Fibrillieren. Die Dicken der verschiedenen Schichten wurden in Schritten, die der Hälfte der Originaldicken entsprachen, bis zur doppelten Dicke des Originals vergrößert. Es wurde keine feststellbare Auswirkung auf das Fibrillieren beobachtet. Die Orientierungs- Temperaturen wurden variiert, bis ein Grenzwert am unteren Ende erreicht wurde, bei dem es zu keinem Dehnen in Querrichtung mehr kam, sowie bis zu einem oberen Ende, bei dem das Polypropylen an den Klammern des Spannrahmens festklebte. Im ganzen Bereich war ein Fibrillieren zu erkennen. Aufgrund der Ergebnisse der bisherigen fünf Beispiele wurde der Schluß gezogen, daß es nicht möglich ist, EVOH der "E"-Qualität befriedigend biaxial zu orientieren.

Beispiel VI

Materialien:
Polypropylen-Copolymeres
EVOH "G"-Qualität
Klebemittel

Extruder Nr. 1:  Schmelzentemperatur 240°C, 95 U/min
Extruder Nr. 2:  Schmelzentemperatur 185=C, 20 U/min
Extruder Nr. 3:  Schmelztemperatur, 250°C, 75 U/min

Temperatur des Ausgabeblocks:\|185°C
Temperatur der MDO-Walzen:	120°C
Temperatur des Spannrahmens:	140°C
MDO-Orientierung:	2,8 : 1
Querorientierung:	3,0 : 1

Die angegebenen Bedingungen waren die Ausgangsbedingungen. Die Verbund-Folie zeigte beim Verlassen der Gießdüse eine extreme Schmelzbrüchigkeit. Diese Schmelzbrüchigkeit trat in der EVOH-Schicht auf und beruhte auf Viskositätsunterschieden der einzelnen Bestandteile. Diese Viskositätsunterschiede beeinträchtigten die Fließeigenschaften durch den Ausgabeblock und die Düse. Es wurden verschiedene Kombinationen aus Wärme und Geschwindigkeit untersucht, bis die folgenden Parameter erreicht wurden, die zu einer befriedigend biaxial orientierten Verbund- Folie führten.

Extruder Nr. 1:  Schmelzentemperatur 240°C, 95 U/min
Extruder Nr. 2:  Schmelzentemperatur 200°C, 20 U/min
Extruder Nr. 3:  Schmelzentemperatur 250°C, 50 U/min

Temperatur des Ausgabeblocks:\|200°C
Temperatur der MDO-Walzen:	129°C
Temperatur des Spannrahmens:	130°C
MDO-Orientierung:	2,0 : 1
Querorientierung:	3,0 : 1

Beispiel VII

Materialien:
Homopolypropylen
EVOH "G"-Qualität
Klebemittel

Extruder Nr. 1:  Schmelzentemperatur 260°C, 115 U/min
Extruder Nr. 2:  Schmelzentemperatur 190°C, 20 U/min
Extruder Nr. 3:  Schmelzentemperatur 250°C, 80 U/min

Temperatur des Ausgabeblocks:\|200°C
Temperatur der MDO-Walzen:	140°C
Temperatur des Spannrahmens:	150°C
MDO-Orientierung:	4,4 : 1
Querorientierung:	3,0 : 1

Wiederum waren die angegebenen Bedingungen die Ausgangsbedingungen. Obwohl die in den Spannrahmen eingeführte Folie gut aussah, wurden bei der Querorientierung in die Folie Löcher gerissen. Das zeigte, daß entweder die Folie zu kalt war oder die Qrientierung zu hoch war. Es wurden verschiedene Qrientierungsverhältnisse im Bereich der MDO- Orientierung von 2,0 : 1 bis 4,0 : 1 und der Querorientierung von 3,0 : 1 bis 5,4 : 1 untersucht. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn das MDO-Verhältnis von 2,1 : 1 aus erhöht wurde, das EVOH zu fibrillieren begann. Bei einem MDO-Verhältnis von 4,0 : 1 war das EVOH vollständig fibrilliert. Eine Steigerung des Querverstreckungs-Verhältnisses unter Halten des MDO-Verhältnisses bei 2,0 : 1 hatte nicht diesen gleichen Effekt.

Beispiel VIII

Bei einem Versuch, die Viskositäten und Strömungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Materialien aufeinander abzustimmen, wurden gegenüber den Bedingungen von Beispiel VII die folgenden Veränderungen vorgenommen:

Extruder Nr. 1:  85 U/min
Extruder Nr. 2:  25 U/min
Extruder Nr. 3:  25/min

Temperatur des Spannrahmens:\|160°C
MDO-Orientierung:	3,0 : 1
Querorientierung:	4,2 : 1

Unter Anwendung dieser Bedingungen wurde eine hervorragende biaxial orientierte Folie hergestellt. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle gezeigt. Orientierungsbereiche für die MDO-Orientierung von 2,0 : 1 bis 4,0 : 1 und für die Querorientierung von 3,0 : 1 bis 7,0 : 1 wurden untersucht, und es wurden zufriedenstellende Folien herrgestellt. Die Eigenschaften von zwei unterschiedlichen Folien, die dabei hergestellt wurden, sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel IX

Zur weiteren Untersuchung der Wirkungen von Parametern auf die Orientierbarkeit der Folie wurden die folgenden Untersuchungen angestellt:

Bestimmung der Wirkung der Klebemitteldicke

Die Fördergeschwindigkeit für PP wurde konstant gehalten. Die Fördergeschwindigkeit für das Klebemittel wurde in Schritten von 5 U/min auf 25 U/min vermindert. Bei 25 U/min kam es zum Fibrillieren.

Bestimmung der Wirkung der PP-Dicke

Die Fördergeschwindigkeit des Klebemittels wurde konstant gehalten. Die Fördergeschwindigkeit des PP wurde auf 70 U/min vermindert. Es kam zu einer ungleichmäßigen Strömungsverteilung. Die Fördergeschwindigkeit für das Klebemittel wurde 25 U/min eingestellt. Dür PP betrug dieser Wert 70 U/min. Es kam zu einer ungleichmäßigen Stömungsverteilung.

Beispiel X

Materialien:
Homopolypropylen
EVOH "F"-Qualität
Klebemittel

Extruder Nr. 1:  Schmelzentemperatur 260°C, 85 U/min
Extruder Nr. 2:  Schmelzentemperatur 210°C, 25 U/min
Extruder Nr. 3:  Schmelzentemperatur 250°C, 50 U/min

Temperatur des Ausgabeblocks:\|210°C
Temperatur der MDO-Walzen:	140°C
Temperatur des Spannrahmens:	160°C

Es wurden eine MDO-Orientierung von 2,0 : 1 bis 3,0 : 1 sowie eine Querorientierung von 3,0 : 1 untersucht, und es wurde eine fibrillierte Folie erhalten. Veränderungen der Fördergeschwindigkeiten des Extruders Nr. 1 auf 80 U/min und des Extruders Nr. 2 auf 40 U/min hatten keinerlei Effekt. Verschiedene Temperaturbedingungen hatten ebenfalls keinen Effekt. Daraus wurde der Schluß gezogen, daß EVOH der "F"-Qualität nicht befriedigend biaxial orientiert werden kann.

In der Tabelle II sind die Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäß hergestellter Folien gezeigt. Diese Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:

Enddicke

Hierbei wird die Dicke jeder Schicht der fünfschichtigen Verbund-Folie bestimmt. Die Folie wurde sowohl durch Lichtmikroskopie als auch durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM-Technik) untersucht. Für die Rasterelektronenmikroskopie wurden die Proben eingeschnitten und gerissen. Die Proben für die Lichtmikroskopie wurden in Hochdruckpolyethylen eingebettet und es wurden Mikrotom-Schnitte hergestellt. Unter Berücksichtigung der Dicke der individuellen Schichten können Vergleiche zwischen den Eigenschaften von orientierten und nichtorientierten Folien der gleichen Dicke angestellt werden.

O₂-Durchlässigkeit

Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von Sauerstoff zu einem Abbau von Nahrungsmitteln führt. Die O₂-Durchlässigkeit einer Struktur ist ein Maß für ihre Sperreigenschaften gegenüber dem Vordringen von Sauerstoff zu den Materialien, die in der Folie verpackt sind. Diese Bestimmung wurde gemäß ASTM Standard D3985-81 durchgeführt.

Durchlässigkeit für Feuchtigkeitsdampf

Diese Größe stellt eine Angabe der Menge an H₂O dar, die zu den verpackten Waren eindringt bzw. umgekehrt für die Feuchtigkeitsmenge, die aus einem verpackten flüssigen Produkt entweicht. Ferner werden auch die Sperrschicht- Eigenschaften eines Sperrschicht-Materials durch die Anwesenheit von Feuchtigkeit verschlechtert. Es ist daher erwünscht, so weitgehend wie möglich zu verhindern, daß Feuchtigkeit die Sperrschicht erreicht. Die Größe wurde in einem Versuch bestimmt, der gemäß ASTM Test Methods E398-70 durchgeführt wurde.

End-Zugfestigkeit

Diese Größe ist ein Maß für die Festigkeit des Materials. Sie gibt die Kraft pro square inch (6,45 cm²) eines Materials wieder, die erforderlich ist, das Material zu zerreissen. Der entsprechende Versuch wurde gemäß ASTM D-882-73, Method A durchgeführt.

Sekantenmodul

Der Sekantenmodul ist ein Maß für die Steifigkeit des Materials. Ein steifes Material ist erforderlich, um eine gute Maschinenverarbeitbarkeit und Handhabung bei anschließenden Verpackungs-Operationen zu erhalten sowie zu erreichen, daß sich die verpackten Produkte knisternd anfühlen. Das Bestimmungsverfahren wurde gemäß ASTM D-618 durchgeführt.

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässigen Sperrschicht- Folie, das die Schritte umfaßt:

(a) Koextrusion von
- (1) wenigstens einer Schicht eines Basismaterials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylen, Polypropylen sowie Copolymeren von Ethylen mit anderen Olefinen besteht, und von
- (2) wenigstens einer Schicht aus einem Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Schmelzindex von wenigstens etwa 8 g/10 min, sowie von
- (3) wenigstens einer Klebmittelschicht und Kombination dieser Schichten zu einer Verbundfolie, bei der das Klebemittel zwischen der Basisschicht und der Schicht aus dem Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren angeordnet ist;
(b) sofortiges Abkühlen der Verbundfolie, so daß die Kristallinität des Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren nicht mehr als etwa 25% beträgt und
(c) biaxiales Orientieren der Verbundfolie in Längsrichtung mit einem Verstreckungsgrad von etwa 2 : 1 bis etwa 4 : 1 sowie in Querrichtung mit einem Verstreckungsgrad von etwa 3 : 1 bis etwa 7 : 1.

2. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Dicke des Klebemittels zur Dicke der Basisschicht etwa 1 : 8 bis etwa 1 : 15 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundfolie in Stufe (b) in einem Kühlmedium auf eine Temperatur von 30-40°C abgekühlt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Längsorientierung bei einer Temperatur von etwa 130 bis 140°C und die Querorientierung bei einer Temperatur von etwa 150 bis 160°C durchgeführt werden, wenn die Basisschicht aus Polypropylen besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Längsorientierung bei einer Temperatur von etwa 125 bis etwa 130°C und die Querorientierung bei einer Temperatur von etwa 130 bis etwa 135°C durchgeführt werden, wenn die Basisschicht aus einem Copolymeren aus Propylen und Ethylen besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polypropylen sowie aus Copolymeren von Propylen und Ethylen besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine fünfschichtige Folie hergestellt wird, die zwei äußere Basisschichten, eine innere Ethylen-Vinylalkohol-copolymerschicht sowie zwei Klebemittelschichten, die zwischen den Basisschichten und der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerschicht angeordnet sind, umfaßt.