JPS6211644A - 耐気体透過性に優れた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は成形性、特に延伸性に顕著に優れ、耐気体透過
性に優れた積層体に関する。

Ｂ、従来の技術 従来、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶ
ＯＥＩと記す）は耐気体透過性、耐油性、耐溶剤性等に
優れた溶融成形可能な熱可塑性樹脂として広く知られ、
種々の包装分野の包装用フィルム、就中食品包装用のフ
ィルム、シート、容器等に好適に用いられてきた。

しかしながら、Ｅ　ＶＯＬＩ樹脂はポリオレフィン等の
熱可塑性樹脂に比較して溶融成形が難しく、特に延伸成
形性に劣り、絞り加工、圧空成形、プラグアシスト成形
、延伸ブロー成形等の塑性加工に際してクラックや延伸
むらが発生しやすく、また成形物の透明性にむらができ
やすいという欠点を有している。

近年各種包装容器の性能に対する要求が高度化されるに
従って、他の樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンやポリスチレン等と複合化され
て用いられる場合が極めて多くなってきており、しかも
他の樹脂と積層された多層シートの中間層として用いら
れて固相圧空成形によってたとえば絞り比０．５〜３で
カップ成形され、物理的諸特性の向上を付与される場合
が主流となってきている。しかしながら、特に耐気体透
過性に、より優れているエチレン含ｊｉ２５〜４５モル
％、就中２５〜４０モル％の領域にあるＥＶＯＨの溶融
成形性、延伸成形性は上記の如く満足できるものではな
く、該諸特性が要求される分野には耐気体透過性を犠牲
にして、エチレン含量が４０モル％より多い、就中４５
モル％より多い領域のＥＶＯＬＩ　’ｅ使用せざるをえ
ないというのが実情である。

ＥＶＯｎフィルムが単体または他の熱可塑性樹脂と積層
された形で延伸加工に付される場合においても実情は同
様である。すなわち、該エチレン含量領域にある単体フ
ィルムの、たとえば二軸延伸操作にあたっては何らかの
調湿または含水操作によって水分を付与して行わなけれ
ば満足な二軸延伸フィルムが得られないのが実態である
（たとえば、特開昭５０−１４４７６号公報、特開昭５
２−１５５７０号公報、特開昭５３−３０６７０号公報
など見また該ＥＶＯＲを中間層とする積層フィルム、該
ＥＶＯｌｔ層が熱可塑性フィルムの片面に積層されたフ
ィルムを該ＥＶＯＨが実質的に非含水の状態で延伸、就
中、二軸延伸するときには前記絞り加工、延伸プロー成
形におけると同様に、該ＥＶＯＨ層にクラックや延伸む
らを生じやすいという欠点がある。

他方、ＥＶＯＥＩの溶融成形性を向上させる方法として
特定のエチレン含量領域にあり、特定の組成をもつ異な
るＥＶＯＨを溶融混練した樹脂組成物をフィルム、シー
ト、容器の成形に供するもの（特公昭５８−２０９７６
号公報）、またＥＶＯＨとナイロンとのブレンドが提案
されている（たとえば、特開昭５８−１２９０３５号公
報、特開昭５８−１５４７５５号公報など）。しかしな
がら前者においては溶融成形性にある程度の改善効果が
認められろものの成形物の透明性が十分でないなどの欠
点がある。

また、後者においては耐気体透過性に劣るナイロンとの
ブレンドによって、ＥＶＯｌｔの高度の耐気体−透過性
が損われるばかりでなく、熱安定性が不良で、特に溶融
成形時の熱的操作に際して該両者の反応に起因するとみ
られるゲル状物の発生のために満足に実用化されるに至
っていない。また、成形性に優れた食品包装材料として
、特公昭５１−８１２５号などにおいてプロピレンを代
表とするα−オレフィンで変性されたｆｌＶＯＨ樹脂が
提案されている。しかしながら、これらの樹脂は成形性
、成形物の透明性にある程度の改善効果が認められろも
のの耐気体透過性が不十分であり、実用化されるに至っ
ていない。

本発明は前記欠点のない、すなわち成形性、特に延伸性
に優れ、成形物の透明性が顕著に高く、クラックや延伸
むらのない美麗な、耐気体透過性の高い積層体を提供せ
んとするものである。

Ｄ９間融点を解決するだめの手段 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ピロリドン環を
含む単位、エチレン単位および酢酸ビニル単位の各々を
特定の量含む三元共重合体のけん化物の層と他の熱可塑
性樹脂の層との少なくとも二層を含む積層体は従来のＥ
ＶＯＨ樹脂を用いた積層体等より格段に成形性が改善さ
れ、透明性が高く、極めて美麗であるとともに、耐気体
透過性が高く、食品包装用等の材料として顕著に優れて
いることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、ピロリドン環を含む単位、工チレン単
位および酢酸ビニル単位の各々を特定の量含む三元共重
合体のけん化物は他の熱可塑性樹脂と、たとえば共押出
しして多層のシートあるいはパイプ等を成形し、ついで
該積層シートを固相圧空成形法等により深絞りした場合
、あるいは該積層パイプをプロー成形した場合、クラッ
クや延伸むらを生じず、極めて延伸性が良好であるとい
う特長を有している。また、従来のＥＶＯＩｉ樹脂を用
いた積層体に匹敵する優れた耐気体透過性、保香性、耐
油性ならびに機械的性質を有しているので各種包装分野
において、就中食品包装分野においてフィルム、シート
、容器等の形態で好適に用いられる。

本発明の耐気体透過性に優れた積層体は、ピロリドン環
を含む単位の含量０，１〜５モル％、エチレン単位の含
ｆｉ２０〜５５モル％、および残りが酢酸ビニル単位か
らなる三元共重合体をけん化して得られた酢酸ビニル成
分のけん化度が９８モル％以上で、かつ好ましくはフェ
ノール８５重量％と水１５重量％との混合溶媒中、３０
°Ｃの温度で測定したー固有粘度が０．０７〜０．１７
１！／ｇの範囲ニする、変性エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の層と他の熱可塑性樹脂の層との少なくとも
二層を含む積層体からなるものである。

ピロリドン環を含む単位の含量は０．１〜５モル％の範
囲にあることが重要で、いっそう好適な範囲は０．５〜
３モル％である。ピロリドン環を含む単位の含量が０．
１モル％より小さいと、成形性、就中、延伸性が改善さ
れないため、クランクや延伸むらのない透明性の高い美
麗な成形物が得られず、他方５モル％より大きいと熱安
定性が不良となり、溶融成形時にゲル化しやすい欠点が
あられれ、また耐水性・耐湿性が低下するとともに高湿
時の耐気体透過性が損われて好ましくない。

エチレン単位の含量は２０〜５５モル％の範囲にあるこ
とが重要で、いっそう好適な範囲は２５〜５０モル％で
ある。エチレン単位の含量が２０モル％より小さいと、
耐水性・耐湿性が低下するとともに、高湿時の耐気体透
過性が損ねｎ−他方５５モル％より大きいと耐水性・耐
湿性は改善されるものの低湿時の耐気体透過性が悪化し
、いずれも包装用、就中、食品包装用としては不適当で
ある。

酢酸ビニル成分のけん化度は９８モル％以上の高けん化
度であることが必要で、いっそう好適には９９モル％以
上である。けん化度が９８モル％より小さいと熱安定性
が悪化し、溶融成形時にゲル化が起こりやすい欠点があ
られれ、また耐気体透過性も不良となって好ましくない
。

さらに、該共重合体の固有粘度、すなわち、フェノール
８５重量％と水１５重量％との混合溶媒中、３０℃の温
度で測定した固有粘度は０．０７〜０．１７１７ｇの範
囲にあることが好適である。固有粘度が０．０７１／ｇ
より小ざいと成形物の機械的性質が不良になり、他方ｏ
、　１７　（！／ｙより大きいと、溶融成形時にゲル化
が起こりやすくなり、いずれの場合も好ましくない。

ピロリドン環を含む単位、エチレン単位および酢酸ビニ
ル単位からなる三元共重合体のけん化物は従来公知の方
法で工業的に製造できる。すなわち、メタノール等のア
ルコールの存在下、あるいは無存在下に、ピロリドン環
を含む単量体、エチレンおよび酢酸ビニルをα、α′−
アゾビスイソブチロニトリル等の公知のラジカル重合開
始剤音用いて共重合し、ついで得られた共重合体を水酸
化ナトリウム等のアルカリ触媒を用いてアルコール溶液
中でけん化して得られる。ピロリドン環を含む単量体と
しては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンあるいはその誘導
体が適しているが、経済的にみてＮ−ビニル−２−ピロ
リドンが好ましい。

該共重合体と積層するために用いられろ熱可塑性樹脂と
しては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、
６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等が
好ましい。

これらのうち、特に好ましいのはポリプロピレン。

ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、熱可塑
性ポリエステル、ポリスチレンである。

本発明の積層体は前記の如くピロリドン環を含む単位、
エチレン単位および酢酸ビニル単位からなる三元共重合
体をけん化して得られる共重合体の層と上記の他の熱可
塑性樹脂の層との少なくとも二層を含む積層体であるが
、その構成は該共重合体／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂
／該共重合体／熱可塑性樹脂、熱可塑性窃脂／該共重合
体／熱可塑性樹脂／該共重合体／熱可塑性樹脂等であり
、それぞれの熱可塑性樹脂は単層であってもよいし、場
合によっては多層であってもよい。

該積層体の成形は押出成形、射出成形等の公知の方法で
可能である。たとえば押出成形の場合はピロリドン環を
含む単位、エチレン単位および酢酸ビニル単位からなる
三元共重合体のけん化物用の押出機と他の熱可塑性樹脂
用の押出機を使用して、これら樹脂層を隣接関係位置で
多重・多層用のＴダイあるいはインフレーション用ダイ
等を通して共押出する手段が採用される。また、該積層
体は押出ラミネート等のラミネート技術やコーティング
技術等によっても成形可能である。

かくして成形された積層体は、従来のＥＶＯＨ樹脂を用
いた積層体と比較して、延伸成形性が極めて良好であり
、たとえば深絞り成形、延伸ブロー成形する場合等に前
記構成中の該共重合体層にクラックや延伸むらの生じな
い顕著に透明性の高い、耐気体透過性の優れた成形物を
得ろことができる。

該積層体（フィルム、シート、パイプ、パリソン）は少
なくとも一軸に延伸された積層フィルム、深絞り容器、
延伸ブロー容器等の材料として使用できるが、特に深絞
り容器、就中、絞り比０．５以上、さらには絞り比０．
８〜３の深絞り容器の材料として著効を示す。深絞り容
器、たとえばカップ状容器は、該積層体からなるシート
ラ延伸温度において絞り成形、圧空成形、真空成形、プ
ラグアシスト成形などして得られる。また延伸ブローボ
トルは該積層体からなるパリソンなどの予備成形物を延
伸温度において機械的に延伸するとともに流体の吹込み
により周方向にブロー延伸して得られる。

本発明においてピロリドン環を含む共重合体を用いた積
層体中の該共重合体層の厚さは得られろ深絞り容器、延
伸ブローボトル等の要求性能によって異なるが、２〜４
０μにしておくのが好ましい。また、該共重合体を用い
て積層体を得る場合において各層は接着性樹脂を介して
配されるのが好ましく、該接着性樹脂としては特に制限
はないが、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリプロピレンおよびエチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体等のカルボキシル基変性物、就中無水マレイ
ン酸変性物がそのままあるいは未変性の該重合体とブレ
ンドされて、より好適に用いられる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、
これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。

実施例Ｉ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン含量１．１モル％、エチレ
ン含量３４．３モル％、酢酸ビニル含量６４．６モル％
のＮ−ビニル−２−ピロリドン−エチレン−酢酸ビニル
共重合体をメタノール中で水酸化ナトリウムを触媒とし
てけん化し、酢酸ビニル成分のけん化度９９．４モル％
のけん化物（共重合体Ａ）を得た。該共重合体の、フェ
ノール８５重量％と水１５重量％との混合溶媒中、３０
℃の温度で測定した固有粘度（以下〔η）ｐｈと記す）
は０．１０８１／ｙであり、メルトインデックス（１９
０℃、荷重２１６０　ｇ　）は２．３ｇ／１０分であっ
た。

該共重合体を用いて次の方法で３種５層の積層体を得た
。すなわち、直径６５に、有効長さ１４３０ｍｍのフル
フライト型スクリューを内蔵し、かつ２流路に分岐した
メルトチャンネルを備えた内外層用押出機、直径５０Ｗ
ｎ、有効長さ１１００ｍｍのフルフライト型スクリュー
を備えた中間層用押出機および直径４０団、有効長さ８
８０ｒＩｎのフルフライト型スクリューを内蔵し、かつ
２流路に分岐したメルトチャンネルを備えた接着層用押
出機の組合せと、５層Ｔダイを用いて巾２００−１厚ざ
１，１咽の積層シートを得た。成形に使用した樹脂は中
間層が前記共重合体Ａ、内外層はメルトインデツクスｘ
、４ｇ／ｌｏ分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）のポリプ
ロピレン（三菱油化、商品名三菱）−７’レンＭＡ６）
、また接着層はメルトインデックス３．８ｇ／１０分（
２３０℃、荷重２１６０　ｙ　）の無水マレイン酸で変
性されたポリプロピレン（三片石油化学、商品名アトマ
ーＱＦ５００）である。

成形温度は中間層用押出機１８０〜２２５℃、内外層用
押出機２００〜２４０℃、接着層用押出機１６０〜２４
０℃、Ｔダイ２４０℃である。次に、該積層シートを固
相圧空成形法によってシート表面温度が１４５℃となる
条件で内径ｆＤ）が１００＋＋ｍ。

深さ［Ｌ）が２００　ｒｒｍ　（絞り比し巾＝２）、肉
厚が０．５＃で内容積１．６１の円筒状のカップ金得た
。

外層：接着層：中間層：接着層：内層の厚み比は、４５
二２．５　：　５　：　２．５　：　４５であった。該
力°ツブの性質を表１に示す。

また、対照例として、エチレン含量３４．２モル％、酢
酸ビニル含量６５．８モル％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体をけん化して得た、酢酸ビニル成分のけん化度９
９６５モル％、〔η）ｐｈ　０．１　ｔ　ｏ　Ｉ／ｇ、
メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）２、
ｚｇ／ｌｏ分（７）　ＥＶＯＨＣ共重合体Ｂ）ｔ−中間
層に用いたほかは実施例１と同様にして円筒状カップを
成形した場合（対照例１）、プロピレン含量１．２モル
％、エチレン含ｆｎ３４．２モル％、酢酸ビニル含！６
４．６モル％のプロピレン−エチレン−酢酸ビニル共重
合体をけん化して得た酢酸ビニル成分のけん化度９９．
３モル％、〔η’Ｊｐｈ　０．１０５１７Ｑ、メルトイ
ンデックス（１９０’Ｃ１荷重２１６０　ｇ　）３．０
ｇ／１０分のプロピレンで変性したＥＶＯｎ（共重合体
Ｃ＞＋用いたほかは実施例１と同様ｉｃ　して円筒状カ
ップを成形した場合（対照例２）、エチレン含ｆｆ１３
１．０モル％、酢酸ビニル含量６９．０モル％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成
分のけん化度９９．３モル％、〔η）ｐｈ　０．１１８
　ｌ／ｙ　、メルトインデックス１．２　ｇ　７１０分
（１９０℃、荷重２１６０　ｇ　）　（７）ＥＶＣ）Ｋ
６０重量部とエチレン含量４０．４モル％、酢酸ビニル
含ｆｌｓ９．６モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合を
けん化して得た、酢酸ビニル成分のけん化度９９．６モ
ル％、［：　ｒｔ　〕ｐｈ　Ｏ，０９７ｇ／ｇ、メルト
インデックス５．０　Ｑ７１０分（１９０℃、荷重２１
６０　Ｑ　）のＥＶＯＨ４０Ｍｆ１部とを混合ペレット
化して得たＥＶＯＨ（共重合体Ｄ）を用いたほかは実施
例１と同様にして円筒状カップを成形した場合（対照例
３）についても表１にその性質を示す。

以下余白 実施例２ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン含！１．ｏモル％、エチレ
ン含、１４２．４モル％、酢酸ビニル含量５５．６モル
％のＮ−ビニル−２−ピロリドン−エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体をけん化して、酢酸ビニル成分のけん化度９
９．６モル％、〔η〕ｐｈＯ，０９７β／ｇ、メルトイ
ンデックス（１９０℃、荷重２１６０　ｇ）４．６９７
１０分の共重合体（共重合体Ｅ）を得た。

該共重合体を用いて実施例１と同じ押出機およびＴダイ
により３種５層の積層シート金得た。成形に使用した樹
脂は中間層が前記共重合体Ｅ、内外層はメルトインデッ
クス（２００℃、荷重５０００　Ｑ　）３９７１０分の
ポリスチレン（出光石油化学、商品名出光スチロールＥ
Ｔ−１１）−接着層はメルトインデックス（１９０℃、
荷重２１６０１ｊ２ｇ／１０分の無水マレイン酸変性エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（東洋曹達−鎗品名メルセ
ン〜１−５４２０　）である。成形温度は、中間層用押
出機１８０〜２２５℃、内外層用押出機１５０〜２２０
℃、接着層用押出機１３０〜２２０℃、グイ２２０℃で
ある。次に該積層シートを固相圧空成形法によって、シ
ート表面温度が１２０℃となる条件で、内径ｔＤ）が１
００ｒｒａｎ、深さくＬ＋が２００ｖｒｍ（絞り比Ｌ／
Ｄ＝２）、肉厚がＯ−５ｒｒｔｍで内容積１．６１の円
筒状のカップを得た。外層：接着層；中間層：接着層：
内層の厚み比は、　４５　：　２．５　：　５　：２．
５　：　４５であった。該カップの性質を表２に示す。

また、対照例として、エチレン含量４２．２モル％、酢
酸ビニル含量５ｔ、Ｓモル％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体をけん化して得た、酢酸ビニル成分のけん化度９
９．５モル％、〔η）ｐｈ　Ｏ，０９ｓ　ｅ／ｇ、メル
トインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）４．８１
７／１０分のＥＶＣ）Ｈ（共重合体Ｆ）を中間層に）　
用いたほかは実施例２と同様にして円筒状カップを成形
した場合（対照例４）、イソブチン含量１．９モル％、
エチレン含量４２．３モル％、酢酸ビニル５５．９モル
％のインブテン−エチレン−酢酸ビニル共重合体音けん
化して得た酢酸ビニル成分のけん化１ｉ９９．４モル％
、（ニア７）Ｐｈ　Ｏ，０９２１７ｇ、メルトインデッ
クス（１９０’Ｃ５荷重２１６０　Ｑ　）７．３ｇ／１
０分のイソブチンで変性されたＥ　ＶＯＨ（共重合体Ｇ
）を中間層に用いたほかは実施例２と同様にして円筒状
カップを成形した場合（対照例５）、さらにエチレン含
量４２．２モル％、酢酸ビニル含量５７．８モル％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体をけん化して得た酢酸ビニ
ル成分のけん化度９７．２モル％、〔η）ｐｈ　Ｏ，０
９７６／ｇ、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１
６０　ｇ　）　４−５　ｙ／１０分のＥＶＯＨ（共重合
体Ｈ）を中間層に用いたほかは実施例２と同様にして円
筒状カップを成形した場合（対照例６）についても表２
にその性質を示す。

以下余白 実施例３ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン含量ｏ、５モル％、エチレ
ン含量２８．２モル％、酢酸ビニル含量７１．３モル％
のＮ−ビニル−２−ピロリドン−エチレン−酢酸ビニル
共重合体をけん化して、酢酸ビニル成分のけん化度９９
．７モル％、〔η）ｐｈ　Ｏ，１２７１／ｙ、メルトイ
ンデックス（１９０℃、荷重２１６０　ｇ　）０．６６
　ｇ／ｌ　０分の共重合体（共重合体Ｉ）を得た。

該共重合体を用いて実施例１と同様にして、３揮の押出
機と共押出５層相ダイを用いて３種５層のパイプを成形
した。成形に使用した樹脂は中間層が前記共重合体■、
内外層および接着層は実施例１の場合と同一で、それぞ
れポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
である。成形温度は中間層用押出機１９０〜２３５℃、
内外層用押出機２００〜２４０℃、接着層用押出機１６
０〜２４０℃、苓ダイ２４０℃である。かくして得られ
たパイプの肉厚は約１０調、内径は３０ｍｍ、長さは３
０ｍｍであり、各パイプの外層：接着層：中間層：接着
層：内層の厚み比は１００：２：５：２：１００であっ
た。次に、該積層パイプを１６０℃に加熱した後、その
両端をクランプではさみ、最初にパイプの縦方向に延伸
した後ブロー用金型ではさみ、ついで横方向に圧縮空気
により膨張させてブロー成形を行った。得られた二軸延
伸ブローボトルは、内径１００ｍ、高さ１５０ス胴部平
均肉厚０．６ｍ、内容積１１８０　ｃｃの円筒状ボトル
である。該ボトルの性質を表３に示す。

また、対照例として、エチレン含量２８．４モル％、酢
酸ヒニル含ｆ１７１．６モル％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分のけん化度９
９．４モル％、〔η）ｐｈ　ｏ、ｉ　２　ｓ　ｌＡｔ、
メルトインデックス（２００’Ｃ，荷重２１６０ｇ）１
．０ｇ／１０分のＥＶＯＲ（共重合体Ｊ）を中間＠に用
いたほかは、実施例３と同様にして円筒状ボトルを成形
した場合（対照例７）、１−ブテン含量０．６モル％、
エチレン含量ＺＳ、１モル％、酢酸ビニル含量７１．３
モル％の１−ブテン−エチレン−酢酸ビニル共重合体を
けん化して得た、酢酸ビニル成分のけん化度９９．５モ
ル％、〔η）ｐｈ　Ｏ，１２５１／ｙ、メルトインデッ
クス（１９０℃、荷”ＡＸ２１６０　ｇ）０．７２９７
１０分の１−ブテンで変性したＥＶＯＨ（＃重合体Ｋ）
ｆｆｉ中間層として用いたほかは実施例３と同様にして
円筒状ボトルを成形した場合（対照例８）、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン（）、６モル％、エチレン含ｉ２８．
５モル％、酢酸ビニル含ａ７ｏ、９モル％のＮ−ビニル
−２−ピロリドン−エチレン−酢酸ビニル共重合体きけ
ん化して得た、酢酸ビニル成分のけん化度９９．２モル
％、〔η）ｐｈ　ｏ、ｉ　ｓ　１１／ｇ、メルトインデ
ックス（２３０℃、荷重２１６０　ｇ　）　０．３　ｇ
７１０分の共重合体（共重合体Ｌ）Ｔｈ中間層として用
い、かつ、中間層用押出機温度ｔ２００〜２５０℃、ダ
イ温度を２５０°Ｃとしたほかは実施例３と同様にして
円筒状ボトルを成形した場合（対照例９）についても表
３にその性ｗを示す。

以下余白 手続補正書 昭和６１年４　月　２１日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピロリドン環を含む単位の含量０．１〜５モル％
   、エチレン単位の含量２０〜５５モル％、および残りが
   酢酸ビニル単位からなる三元共重合体をけん化して得ら
   れ、酢酸ビニル成分のけん化度が９８モル％以上である
   変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の層と他の熱
   可塑性樹脂の層との少なくとも二層を含む、耐気体透過
   性に優れた積層体。
2. （２）ピロリドン環を含む単位が、Ｎ−ビニル−２−ピ
   ロリドンである特許請求の範囲第１項記載の耐気体透過
   性に優れた積層体。
3. （３）変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が固有
   粘度（フェノール８５重量％と水１５重量％との混合溶
   媒中、３０℃の温度で測定した値）０．０７〜０．１７
   ｌ／ｇである特許請求の範囲第１項記載の耐気体透過性
   に優れた積層体。
4. （４）熱可塑性樹脂がポリプロピレン、ポリエチレン、
   エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
   共重合体、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリス
   チレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートから選ばれ
   る少なくとも一種の樹脂である特許請求の範囲第１項記
   載の耐気体透過性に優れた積層体。
5. （５）積層体が食品包装用積層体である特許請求の範囲
   第１項記載の耐気体透過性に優れた積層体。