DE3504349A1 - Biaxial orientierte sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlaessige sperrschicht-folie und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Biaxial orientierte sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlaessige sperrschicht-folie und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Biaxial orientierte sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässige Sperrschicht-Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer biaxial orientierten sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässigen Sperrschicht-Folie, die aus einer
Basisschicht sowie einer Sperrschicht aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren
besteht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein einfaches kontinuierliches
Verfahren, bei dem die beiden Schichten durch Koextrusion (Mehrschichtenextrusion) kombiniert und gleichzeitig biaxial
orientiert werden.
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharze weisen hervorragende Sperrschicht-Eigenschaften im Hinblick auf Gase wie Sauerstoff,
Kohlendioxid und Stickstoff auf. Außerdem bilden sie auch wirksame Sperrschichten gegen Gerüche und einen
Aromaverlust. Derartige Harze, die nachfolgend abgekürzt als EVOH-Harze bezeichnet werden, sind jedoch feuchtigkeitsempfindlich,
und die Sperrschicht-Eigenschaften werden bei Anwesenheit hoher Feuchtigkeitsgehalte verschlechtert.
Polypropylen weist hervorragende Sperrschicht-Eigenschaften im Hinblick auf Feuchtigkeit auf und zeigt
darüber hinaus gute Festigkeitseigenschaften und eine hohe Warmverwendungs-Temperatür. Wenn EVOH-Harze von Polypropylenschichten
umschlossen werden, sind sie gegen Feuchtigkeit geschützt und behalten deshalb ihre Sperrschicht-Eigenschaften.
Die biaxiale Orientierung (das biaxiale Recken) von EVOH-Harzen erhöht deren Sperrschicht-Eigenschaften und vermindert
die Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit. Die biaxiale Orientierung von Polypropylen erhöht seine Steifig-
keit und verbessert sowohl seine optischen sowie andere physikalische Eigenschaften wie beispielsweise die Zugfestigkeit,
die Reißfestigkeit und andere mechanische Eigenschaften.
Es wurde in der Vergangenheit bereits von anderen versucht, biaxial orientierte Verbund-Strukturen herzustellen, die
sowohl Polypropylen als auch EVOH-Harze enthalten, indem man zuerst eine Polypropylen-Folie herstellt und diese
Folie in Längsrichtung orientiert. Anschließend wurde eine Schicht aus EVOH-Harz entweder auf das Polypropylen kaschiert
oder durch Extrusionsbeschichten aufgebracht, wonach das Verbundmaterial in Querrichtung orientiert wurde.
Dieses Herstellungsverfahren ist kostenaufwendig und führt nur zu einer Orientierung des EVOH-Harzes in einer
Richtung, d.h. es gestattet keine Ausnutzung sämtlicher Vorteile einer biaxialen Orientierung.
US-PS 4 239 826, erteilt am 16. Dezember 1980, offenbart
eine mehrschichtige Sperrschicht-Folie, die eine Sperrschicht aus einem im wesentlichen reinen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren
aufweist, die an benachbarten Haftschichten haftet, die im wesentlichen aus einem teilweise
hydrolysierten Vinylacetat-Polymeren oder -Copolymeren bestehen.
Eine Schicht aus einem anderen Material, wie beispielsweise Polypropylen,kann über den teilweise hydrolysierten
Vinylacetat-Schichten angeordnet sein. Das Patent beschreibt die Koextrusion des EVOH sowie des teilweise
hydrolysierten Vinylacetat-Polymeren, unter Bildung der mehrschichtigen Struktur sowie die anschließende
Koextrusion des Deckmaterials auf diese Struktur. Das Patent enthält keinerlei Vorschläge oder Hinweise, daß der
erhaltene Schichtaufbau biaxial orientiert werden kann. Weitere Unterschiede gegenüber der vorliegenden Erfindung
ergeben sich aus einem unterschiedlichen Klebemittel, daraus, daß die Steuerung der Kristallinität des EVOH
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nicht erwähnt ist und daß der prozentuale Anteil an Ethylen bei den erwähnten Produkten zu einer zu niedrigen
Flexibilität für eine biaxial orientierte Folie führt. Ferner wäre selbst dann, wenn diese bekannte Folie biaxial
orientiert würde, das resultierende Gesamtverfahren ein Verfahren mit zwei deutlich voneinander abgesetzten
Herstellungsstufen, während das erfindungsgemäße Verfahren
ein kontinuierliches Verfahren ist, bei dem alle Schritte im wesentlichen gleichzeitig in einem Gesamtarbeitsgang
durchgeführt werden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches, kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung
einer biaxial orientierten sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässigen Sperrschicht-Folie anzugeben, das zu einer
qualitativ hochwertigen einheitlichen Folie führt, die sehr gute Gebrauchseigenschaften aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren
gemäß Anspruch 1 sowie die nach diesem Verfahren hergestellte Folie gemäß Anspruch 8 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen
sind in den Unteransprüchen wiedergegeben und ergeben sich für den Fachmann außerdem aus der vorliegenden
Beschreibung.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten sauerstoff- und
feuchtigkeitsundurchlässigen Sperrschicht-Folie, bei dem zuerst eine Koextrusion wenigstens einer Basisschicht
aus einem Polyolefin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylen, Polypropylen sowie aus Copolymeren
von Ethylen mit anderen olefinischen Monomeren besteht, wenigstens einer Schicht aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren
mit einem Schmelzindex von wenigstens etwa 8 g/10 min und wenigstens einer Klebemittelschicht erfolgt,
wobei diese Schichten so zu einer Verbundfolie kombiniert
werden, daß das Klebemittel zwischen der Basisschicht und dem EVOH angeordnet ist. Anschließend wird die Verbundfolie
sofort abgekühlt, so daß die KristalUnität des EVOH nicht mehr als 25% beträgt. Abschließend wird die Verbundfolie
biaxial orientiert, und zwar in Längsrichtung mit einem Verstreckungsgrad von etwa 2:1 bis etwa 4:1 und in
Querrichtung mit einem Verstreckungsgrad von etwa 3:1 bis
etwa 7:1. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrügt das Verhältnis der Dicke des
Klebemittels zu der Dicke der Basisschicht etwa 1:8 bis etwa 1:15. Die Erfindung betrifft ferner auch eine biaxial
orientierte sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässige Sperrschicht-Folie, die nach dem obigen Verfahren erzeugt
wurde.
Die Ethylen-Vinylalkohol (EVOH)-Copolymeren, die gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die verseiften bzw. hydrolysierten Produkte von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren,
die im allgemeinen einen Ethylengehalt von 25 bis 75 Mol-% aufweisen. Es ist dabei stark bevorzugt,
daß der prozentuale Anteil an Ethylen in dem EVOH wenigstens 4 5% beträgt, so daß das EVOH flexibel genug ist, um
während des Orientierungsschrittes gedehnt zu werden. Der Hydrolysegrad sollte wenigstens 96%, vorzugsweise wenigstens
99% erreichen. Es ist dabei stark bevorzugt, daß der Hydrolysegrad größer als 96% ist, da unterhalb dieses
Werts die Sperrschichteigenschaften unterhalb des Optimalwerts liegen. Es ist ferner für das Verhalten der vorliegenden
Erfindung außerordentlich wichtig, daß der Schmelzindex des EVOH wenigstens 8 g /10 min bei 1900C und einer
Belastung von 2160 g beträgt. Wenn der Schmelzindex weniger als 8 g / 10 min beträgt, dann können die Viskositäten
des EVOH, des Klebemittels und der Basisschicht nicht in die erforderliche Übereinstimmung gebracht werden. Es ist
wichtig, die Viskositäten dieser Materialien in Übereinstimmung zu bringen, um eine Grenzflächen-Instabilität zu
vermeiden, die zu einer Welligkeit der Schmelze und zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Schichten führt, die
auch als Schmelzbrüchigkeit (melt fracture) bekannt ist. Die Viskosität dieser Materialien wird am einfachsten und
wirksamsten dadurch abgestimmt, daß man den Schmelzindex der Materialien überwacht. Bei EVOH-Schmelζindices unterhalb
von 8 g / 10 min kommt es zur Schmelzbrüchigkeit. Diese tritt nicht auf, wenn der Schmelzindex höher ist.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Basisschicht kann aus einem Polyolefin bestehen, das aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylen, einschließlich Hochdruckpolyethylen (Polyethylen niedriger Dichte),
Niederdruckpolyethylen (Polyethylen hoher Dichte), einem linearen Polyethylen niedriger Dichte, aus Polypropylen
sowie aus Copolymeren von Ethylen mit anderen Olefinen besteht. Die für die Basisschicht bevorzugten Polymeren
sind Polypropylen sowie Ethylen-Propylen-Copolymere, die überwiegend Propylen enthalten. Der Schmelzindex der Basisschicht
darf nicht so niedrig sein, daß diese zu steif und damit nicht mehr orientierbar wird. Für Propylen-Ethylen-Copolymere
ist bevorzugt, daß der Schmelzindex im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 6,0 g / 10 min bei 23 00C und
einer Belastung von 2160 g liegt. Für Polypropylen ist es dabei bevorzugt, daß der Schmelzindex im Bereich von
etwa 2,5 bis etwa 4,5 liegt. In diesem Bereich sind die Viskositäten des Copolymeren und des Polypropylens am
besten mit dem EVOH und dem Klebemittel verträglich. Ferner führt in diesem Bereich die Orientierung des Copolymeren
oder des Polypropylens zu den besten Eigenschaften.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Klebemittel sollte aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus mit
Maleinsäureanhydrid modifizierten Polymeren und dazu ähnliehen Polymeren besteht. Derartige Polymere sind wirksame
Klebemittel für das Verkleben der Basisschicht mit der
EVOH-Schicht und weisen außerdem eine Viskosität auf, die der Viskosität der oben beschriebenen EVOH- und Basisschichten
ähnlich ist. Die für die vorliegende Erfindung bevorzugten Klebemittel sind mit Maleinsäureanhydrid modifizierte
Polyolefine. Beispiele für derartige Polymere sind Handelsprodukte, die im Handel sind unter den Bezeichnungen:
Admer ^QF-500-Reihe, hergestellt von Mitsui Petrochemical
ÖD
Company, Modic P-300-Reihe, hergestellt von Mitsubishi
Company, Modic P-300-Reihe, hergestellt von Mitsubishi
Petrochemical Company sowie Plexar ^-Klebstoffe, hergestellt
von Chemplex.
Das Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten Schichtstoff-Sperrschicht-Folie mit drei oder mehr Schichten
umfaßt vier voneinander unterscheidbare Stufen, die zusammen einen einzigen relativ einfachen kontinuierlichen
Arbeitsgang bilden. Zuerst wird die Verbundfolie, die beispielsweise aus Polypropylen, einer Klebemittelschicht
und einer EVOH-Sperrschicht besteht, durch Koextrusion oder Mehrschichtenextrusion der obigen Bestandteile erzeugt.
Eine Möglichkeit dafür besteht darin, drei Extruder zu verwenden und die Materialien in einen Kombinations-Ausgabeblock
einzuspeisen. Innerhalb des Ausgabeblocks werden die Materialien schichtweise übereinander geordnet, so daß
sich ein mehrschichtiger Schmelzstrom bildet, wobei das Klebemittel zwischen dem Polypropylen und dem EVOH angeordnet
ist. Der Schmelzstrom wird in eine Gießfolien-Breitschlitzdüse oder in einen anderen Düsentyp eingespeist,
um die mehrschichtige Folie auszubilden. Wenn die Folie die Breitschlitzdüse verläßt, wird sie sofort unter Verwendung
einer Kühltrommel oder eines Wasserbades auf eine Temperatur abgekühlt, die ausreicht, in dem EVOH-Material
einen Kristallisationsgrad von 25% aufrechtzuerhalten.
Der 25%ige Kristallisationsgrad kann dadurch erhalten werden, daß man die Temperatur des Kühlmediums auf 30-400C
hält. Wenn die Kristallinität des EVOH an diesem Punkt
des Verfahrens über 25% liegt, wird das EVOH zu steif, um sich im Orientierungsschritt ordnungsgemäß zu dehnen,
und es reißt nur. Es ist bevorzugt, daß die Kristallinität des EVOH wenigstens etwa 20% beträgt, um im Endprodukt
eine ausreichende Kristallinität zu erhalten.
Unmittelbar nach dem Abkühlen wird die Verbund-Folie in eine Vorrichtung eingeführt, die für das biaxiale Orientierung
oder Recken eines Kunststoffmaterials geeignet ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann irgendeine
derartige Vorrichtung verwendet werden. Beispielsweise kann die Verbundfolie in einen Satz von erwärmten Walzen
mit unterschiedlicher Geschwindigkeit eingeführt werden,um
die Folie in Längsrichtung mit einem Verstreckungsgrad von etwa 2:1 bis etwa 4:1 zu verstrecken. Anschließend kann
die Folie in einen Spannrahmen eingeführt werden, in dem sie in Querrichtung bis zu einem Verstreckungsgrad von etwa
3:1 bis etwa 7:1 gedehnt wird.
Wenn der Verstreckungsgrad in Längsrichtung weniger als etwa 2:1 beträgt, dann kommt es zu einer ungleichmäßigen
Orientierung, und wenn er mehr als 4:1 beträgt, dann kommt es zum Reißen der Folie. Wenn der Verstreckungsgrad beim
Orientieren in Querrichtung weniger als etwa 3:1 beträgt, dann kommt es zu einer ungleichmäßigen Orientierung, und
bei mehr als 7:1 kommt es zum Reißen der Folie. Wenn Polypropylen als Basisschicht verwendet wird, dann ist es bevorzugt,
daß die Walzen zur VerStreckung in der Förderrichtung
sich auf einer Temperatur von etwa 130 bis etwa 1400C befinden und daß der Spannrahmen für die Orientierung
in Querrichtung eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 16O0C aufweist. Wenn in der Basisschicht Propylen-Ethylen-Copolymere
verwendet werden, dann sollte die Temperatur der Walzen in Maschinenförderrichtung etwa 125 bis
etwa 1300C betragen, und die Temperatur des Spannrahmens
sollte etwa 130 bis etwa 1350C betragen.
Nachdem die Folie biaxial orientiert wurde, wird sie einer Wärmehärtungs-Behandlung unterzogen, die es dem EVOH
ermöglicht, zu kristallisieren. Die Kristallisation des EVOH verleiht der EVOH-Schicht und damit der Verbund-Folie
gute Sperrschichteigenschaften. Es kann irgendein bekanntes Verfahren zur Wärmehärtung verwendet werden, wobei
jedoch ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist, die biaxial gedehnte Folie durch eine Reihe von erwärmten
Walzen hindurchzufuhren.
Es ist stark bevorzugt, daß das Verhältnis der Dicke der Klebemittelschicht zur Dicke der Basisschicht etwa 1:8
bis etwa 1:15 beträgt. Wenn das Verhältnis geringer ist als etwa 1:8, kommt es zu einer schlechten Haftung zwischen dem
lg EVOH und dem Klebemittel, was eine befriedigende Orientierung
verhindert. Wenn das Verhältnis über etwa 1:15 liegt, dann kommt es zu einer ungleichmäßigen Strömungsverteilung
des Klebemittels, und die Haftung ist schlecht. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen
und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Die in allen folgenden Beispielen verwendeten Materialien sind:
Polypropylen: Homopolymeres: Solvay Eltex HP405,
Schmelzindex 3,8
Copolymeres: Solvay KS400, Schmelz index
3q 5,7 (4% Ethylen, 96% Propylen)
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere:
EVAL -Harz "F"-Qualität, hergestellt von Kuraray Co., Ltd. - Schmelzindex
1'5
EVAL V£X-Harz "E"-Qualität, hergestellt
von Kuraray Co., Ltd. - Schmelzindex 5,6
/SN
EVAL ^-Harz "G"-Qualität, hergestellt
von Kuraray Co., Ltd. - Schmelzindex 15.1
Klebemittel: Admer ^ QF500B - Schmelzindex 4,2
(ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes
Polypropylen)
In all den nachfolgenden Beispielen wurde versucht, eine biaxial orientierte fünfschichtige Sperrschicht-Verbund-Folie
des Aufbaus ABCBA unter Anwendung des gleichen Grund-Verfahrens herzustellen, das sich aus den folgenden vier
Einzelschritten zusammensetzt:
1. Unter Verwendung von drei Extrudern wurde eine fünfschichtige
Verbund-Folie extrudiert. Die Folie bestand aus einem Polyolefin (Schicht A), einer Klebeschicht (Schicht
B), einer EVOH-Schicht (Schicht C), einer weiteren Klebeschicht (Schicht B) sowie einer weiteren Polyolefinschicht
(Schicht A). Diese Materialien wurden in einen Kombinations-Ausgabeblock eingespeist, in dem sie übereinandergeschichtet
wurden, so daß sich der fünfschichtige Schmelzenstrom
mit ABCBA-Aufbau bildete. Dieser Schmelzestrom wurde dann
in eine Gießfolien-Breitschlitzdüse eingeführt, um die fünfschichtige Folie zu erzeugen. Wenn die Folie die Düse
verließ, wurde sie sofort unter Verwendung einer Kühltrommel
abgekühlt bzw. in einigen Fällen eines Wasserbades abgekühlt, und zwar auf eine Temperatur, bei der in dem
EVOH-Material ein 25%iger Kristallinitätsgrad aufrechterhalten wurde.
2. Unmittelbar nach dem Abkühlen wurde die Verbund-Folie einem Satz von erwärmten Förderrollen mit unterschiedlicher
Geschwindigkeit (MDO) übergeben, durch den die Folie in Längsrichtung gedehnt wurde.
3. Nach dem Verlassen der erwärmten Walzen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit (MDO) wurde die Folie in einen
Spannrahmen eingeführt. In dem Spannrahmen wurde die Folie in Querrichtung gedehnt.
4. Nachdem die Folie biaxial gedehnt worden war, wurde sie durch eine Gruppe von erhitzten Walzen geführt, durch
die eine Wärmehärtung der Verbund-Folie und eine Kristallisation der EVOH-Schicht bewirkt wurde. Die Kristallisation
des EVOH verlieh der Verbund-Folie hohe Sperrschicht-Eigenschaften
.
Nachfolgend werden die in den Beispielen verwendeten Materialien, auf die dort Bezug genommen wird, näher erläutert.
Die Anordnung der Extruder war in allen Fällen wie folgt:
Extruder Nr. 1: Stets Polypropylen Extruder Nr. 2: Stets EVOH
Extruder Nr. 3: Stets Klebstoff
In allen Fällen wurde in den folgenden Beispielen die Kristallinität des EVOH-Materials, das die Düse verläßt,
unterhalb 25% gehalten. Die Kristallinität lag in den Beispielen im Bereich von 18 bis 22%. Das Verfahren zur Bestimmung
der prozentualen Kristallinität beruht auf der linearen Beziehung zwischen der prozentualen Kristallinität
und der Dichte der Folie. Die prozentuale Kristallinität wird empirisch dadurch bestimmt, daß man die Dichte
des gesamten amorphen Anteils und des gesamten kristallinen Anteils einer EVOH-Folie einer bestimmten Qualität
mißt und diese Information in der nachfolgend angeführten Formel verwendet.
Die Dichte wird zuerst nach irgendeinem bewährten Verfahren, beispielsweise ASTM D1505-68 gemessen. Anschliessend
werden die Gesamtmengen der amorphen und kristallinen Anteile des EVOH voneinander getrennt, und ihre Dichten
werden nach demselben Verfahren gemessen. Für die drei Qualitäten von EVOH, die in den nachfolgenden Beispielen
verwendet werden, sind die Dichten der amorphen und kristallinen Anteile wie folgt:
Qualität | Dichte Anteils |
des | amorphen | Dichte des stallinen |
kri- Anteils |
E-Qualität | 1, | 110 | 1, | ||
F-Qualität | 1, | 163 | 1, | ||
G-Qualität | 1, | 094 | 1, | ||
r 148 | |||||
r200 | |||||
,130 |
Es wird angenommen, daß die obigen Dichten Konstante darstellen, da sie sich nicht verändern. Die Dichte der Folie
ändert sich in Abhängigkeit vom Grad der Abschreckbehandlung. In der folgenden Formel ist FD die Foliendichte,
AD die Konstante für die amorphe Dichte und CD die Konstante für die kristalline Dichte. Die prozentuale Kristallinität
einer Folie wird dann wie folgt erhalten:
% Kristallinität = FD - AD X 100
CD - AD
Es ist somit klar, daß die prozentuale Kristallinität linear zunimmt, wenn die Dichte der Folie zunimmt. Die
Kristallinität der Folie kann dadurch gesteuert werden, indem man die Dichte der Folie steuert. Dieser Vorgang erfolgt
in der Abschreckstufe.
Materialien: Homopolypropylen EVOH "E"-Qualität
Klebstoff
Extruder Nr. 1: Schmelzentemperatur 2600C,
117,5 U/min
Extruder Nr. 2: Schmelzentemperatur 190°C, 25 U/min
Extruder Nr. 3: Schmelzentemperatur 1850C, 29,5 U/min
Temperatur des Ausgabeblocks: 2000C
Temperatur der MDO-WaIzen: 1200C
Temperatur des Spannrahmens: 165°C
MDO-Orientierung: 2,0:1
Querorientierung: 3,0:1
Die gedehnte Folie zeigte infolge eines Fibrillterens der
EVOH-Schicht einen Fischnetz-Effekt.
Unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien wie in Beispiel I, wobei jedoch der Extruder Nr. 2 (EVOH)
mit 15 U/min betrieben wurde und die Orientierung in MagQ
schinenförderrichtung (MDO) auf 3,0:1 erhöht wurde, wurde das gleiche Fischnetz-Aussehen erhalten.
Beginnend mit den Bedingungen und Materialien gemäß Beispiel II wurde der Verstreckungsgrad in Maschinenförder-
richtung (MDO-Orientierung) variiert, während der Verstreckungsgrad
in Querrichtung konstant gehalten wurde. Bei der Verminderung der MDO-Orientierung von 3,0:1 auf
2,0:1 verminderte sich das Fischnetz-Aussehen. Bei einer MDO-Orientierung von 1,0:1 und einer Querorientierung von
3,0:1 verschwand das Fischnetz-Aussehen. Diese Bedingungen führten jedoch nur zu einer uniaxial (in Querrichtung)
orientierten Folie, die eine ungleichmäßige Dicke sowie schlechte optische Eigenschaften zeigte.
10
Bei der Untersuchung der Proben aus den Beispielen I bis III wurde festgestellt, daß der Grund für das Fibrillieren
der EVOH-Schicht eine mangelnde Haftung zwischen den Polypropylen (PP)- und EVOH-Schichten gewesen sein könnte. Um
diese Einflußgröße zu untersuchen, wurden die Bedingungen und Materialien aus Beispiel I als Ausgangspunkt gewählt.
Die Schmelzentemperatur der Klebemittelschicht wurde in Schritten von 50C erhöht, bis die Schmelzentemperatur die
gleiche war wie die des Polypropylens. Es wurde festgestellt, daß die Haftung besser wurde, wenn die Temperatur
erhöht wurde. Das Fibrillieren der EVOH-Schicht trat jedoch trotzdem auf.
Materialien: Polypropylen-Copolymeres
EVOH "E"-Qualität Klebemittel
Extruder Nr. 1: Schmelzentemperatur 24O0C, 95 U/min
35
Extruder Nr. 2: Schmelzentemperatur 19O0C, 15 U/min
-18-Extruder Nr. 3: Schmelzentemperatur 2600C, 50 U/min
Temperatur des Ausgabeblocks: 180°C
Temperatur der MDO-WaIzen: 1200C
Temperatur des Spannrahmens: 165°C
MDO-Orientierung: 2,4:1
Querorientierung: 4,0:1
Die ersten Versuche ergaben ein geringfügiges Fibrillieren der EVOH-Schicht und eine ungleichmäßige Orientierung
der Polypropylen-Schicht. Um die Dicke der EVOH-Schicht zu steigern, wurde der Extruder Nr. 2 mit 30 U/min betrieben.
Es kam weiterhin zum Fibrillieren. Die Dicken der verschiedenen Schichten wurden in Schritten, die der Hälfte
der Originaldicken entsprachen, bis zur doppelten Dicke des Originals vergrößert. Es wurde keine feststellbare Auswirkung
auf das Fibrillieren beobachtet. Die Orientierungs-Temperaturen wurden variiert, bis ein Grenzwert am unteren
Ende erreicht wurde, bei dem es zu keinem Dehnen in Querrichtung mehr kam, sowie bis zu einem oberen Ende,
bei dem das Polypropylen an den Klammern des Spannrahmens festklebte. Im ganzen Bereich war ein Fibrillieren zu erkennen.
Aufgrund der Ergebnisse der bisherigen fünf Beispiele wurde der Schluß gezogen, daß es nicht möglich ist,
EVOH der "E"-Qualität befriedigend biaxial zu orientieren.
Materialien: Polypropylen-Copolymeres
EVOH "G"-Qualität Klebemittel
Extruder Nr. 1: Schmelzentemperatur 2400C, 95 U/min
Extruder Nr. 2: Schmelzentemperatur 1850C, 20 U/min
Extruder Nr. 3:
Schmelzentemperatur; 2500C , 75 U/min
Temperatur des Ausgabeblocks: Temperatur der MDO-Walzen:
Temperatur des Spannrahmens: MDO-Orientierung: Querorientierung:
185°C 1200C 1400C
2,8:1 3,0:1
Die angegebenen Bedingungen waren die Ausgangsbedingungen.
Die Verbund-Folie zeigte beim Verlassen der Gießdüse eine extreme Schmelzbrüchigkeit. Diese Schmelzbrüchigkeit
trat in der EVOH-Schicht auf und beruhte auf Viskositätsunterschieden der einzelnen Bestandteile. Diese
Viskositätsunterschiede beeinträchtigten die Fließeigenschaften durch den Ausgabeblock und die Düse. Es wurden
verschiedene Kombinationen aus Wärme und Geschwindigkeit untersucht, bis die folgenden Parameter erreicht wurden,
die zu einer befriedigend biaxial orientierten Verbund-Folie führten.
Extruder Nr. 1:
Extruder Nr. 2:
25 Extruder Nr. 3:
Schmelzentemperatur 24O0C, 95 U/min
Schmelzentemperatur 2000C, 20 U/min
Schmelzentemperatur 2500C, 50 U/min
Temperatur des Ausgabeblocks: | Beispiel | 200 | VII | 0C |
Temperatur der MDO-Walzen: | Materialien: HomoDolvorot | 129 | Dvlen | 0C |
Temperatur des Spannrahmens: | 130 | °C | ||
MDO-Orientierung: | 2,0 | :1 | ||
Querorientierung: | 3,0 | :1 | ||
EVOH "G"-Qualität Klebemittel
1 Extruder Nr. 1
Extruder Nr. 2
5 Extruder Nr. 3
Schmelzentemperatur 26 00C, 115 U/min
Schmelzentemperatur 1900C, 20 U/min
Schmelzentemperatur 25O0C, 80 U/min
Temperatur des Ausgabeblocks; Temperatur der MDO-Walzen:
Temperatur des Spannrahmens: MDO-Orientierung: Querorientierung:
200°C 1400C 1500C
4,4:1 3,0:1
Wiederum waren die angegebenen Bedingungen die Ausgangsbedingungen.
Obwohl die in den Spannrahmen eingeführte Folie gut aussah, wurden bei der Querorientierung in die
Folie Löcher gerissen. Das zeigte, daß entweder die Folie zu kalt war oder die Orientierung zu hoch war. Es wurden
verschiedene Orientierungsverhältnisse im Bereich der MDO-Orientierung von 2,0:1 bis 4,0:1 und der Querorientierung
von 3,0:1 bis 5,4:1 untersucht. Es wurde festgestellt, daß
dann, wenn das MDO-Verhältnis von 2,0:1 aus erhöht wurde, das EVOH zu fibrillieren begann. Bei einem MDO-Verhältnis
von 4,0:1 war das EVOH vollständig fibrilliert. Eine Steigerung des Querverstreckungs-Verhältnisses unter Halten
des MDO-Verhältnisses bei 2,0:1 hatte nicht diesen gleichen Effekt.
Bei einem Versuch, die Viskositäten und Strömungsgeschwindigkeiten
der verschiedenen Materialien aufeinander abzustimmen, wurden gegenüber den Bedingungen von Beispiel
VII die folgenden Veränderungen vorgenommen:
Extruder Nr. 1:
85 U/min
Extruder Nr. 2: 25 U/min
Extruder Nr. 3: 25 U/min
Extruder Nr. 3: 25 U/min
Temperatur des Spannrahmens: 1600C MDO-Orientierung: 3,0:1
Querorientierung 4,2:1
Unter Anwendung dieser Bedingungen wurde eine hervorragende biaxial orientierte Folie hergestellt. Die Eigenschaften
dieser Folie sind in der Tabelle gezeigt. Orientierungsbereiche für die MDO-Orientierung von 2,0:1 bis
4,0:1 und für die Querorientierung von 3,0:1 bis 7,0:1 wurden untersucht, und es wurden zufriedenstellende Folien
hergestellt. Die Eigenschaften von zwei unterschiedlichen Folien, die dabei hergestellt wurden, sind in der
Tabelle wiedergegeben.
Zur weiteren Untersuchung der Wirkungen von Parametern auf die Orientierbarkeit der Folie wurden die folgenden Untersuchungen
angestellt:
Zur Bestimmung der Wirkung der Klebemitteldicke: Die Fördergeschwindigkeit
für PP wurde konstant gehalten. Die FördergeschwindigkPit für das Klebemittel wurde in Schritten
von 5 U/min auf 25 U/min vermindert. Bei 25 U/min kam es zum Fibrillieren.
Zur Bestimmung der Wirkung der PP-Dicke: Die Fördergeschwindigkeit
des Klebemittels wurde konstant gehalten. Die Fördergeschwindigkeit des PP wurde auf 70 U/min vermindert.
Es kam zu einer ungleichmäßigen Strömungsverteilung. Die Fördergeschwindigkeit für das Klebemittel wurde auf 25 U/
min eingestellt. Für PP betrug dieser Wert 70 U/min. Es kam zu einer ungleichmäßigen Strömungsverteilung.
Materialien: Homopolypropylen
EVOH "F"-Qualität
EVOH "F"-Qualität
Klebemittel
Extruder Nr. 1: Schmelzentemperatur 2600C, 85 U/min
Extruder Nr. 2: Schmelzentemperatur 2100C, 25 U/min
Extruder Nr. 3: Schmelzentemperatur 2500C, 50 U/min
Temperatur des Ausgabeblocks: 2100C Temperatur der MDO-WaIzen: 1400C
Temperatur des Spannrahmens: 1600C
Es wurden eine MDO-Orientierung von 2,0:1 bis 3,0:1 sowie eine Querorientierung von 3,0:1 untersucht und es wurde
eine fibrillierte Folie erhalten, Veränderungen der Fördergeschwindigkeiten des Extruders Nr. 1 auf 80 U/min
und des Extruders Nr. 2 auf 40 U/min hatten keinerlei Effekt. Verschiedene Temperaturbedingungen hatten ebenfalls
keinen Effekt. Daraus wurde der Schluß gezogen, daß EVOH der "F"-Qualität nicht befriedigend biaxial orientiert
werden kann.
In der Tabelle II sind die Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäß
hergestellter Folien gezeigt. Diese Eigenschäften wurden wie folgt bestimmt:
Enddicke:
Hierbei wird die Dicke jeder Schicht der fünfschichtigen
Verbund-Folie bestimmt. Die Folie wurde sowohl durch Lichtmikroskopie als auch durch Rasterelektronenmikroskopie
(SEM-Technik) untersucht. Für die Rasterelektronen-
mikroskopie wurden die Proben eingeschnitten und gerissen. Die Proben für die Lichtmikroskopie wurden in Hochdruckpolyethylen
eingebettet und es wurden Mikrotom-Schnitte hergestellt. Unter Berücksichtigung der Dicke der individuellen
Schichten können Vergleiche zwischen den Eigenschaften von orientierten und nichtorientierten Folien
der gleichen Dicke angestellt werden.
O^-Durchlässigkeit:
Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von Sauerstoff zu einem Abbau von Nahrungsmitteln führt. Die 0_-Durchlässigkeit
einer Struktur ist ein Maß für ihre Sperreigenschaften gegenüber dem Vordringen von Sauerstoff zu den Materialien,
die in der Folie verpackt sind. Diese Bestimmung wurde gemäß ASTM Standard D3985-81 durchgeführt.
Durchlässigkeit für Feuchtigkeitsdampf:
Diese Größe stellt eine Angabe der Menge an II^O dar, die
zu den verpackten Waren eindringt bzw. umgekehrt für die
Feuchtigkeitsmenge, die aus einem verpackten flüssigen Produkt entweicht. Ferner werden auch die Sperrschicht-Eigenschaften
eines Sperrschicht-Materials durch die Anwesenheit von Feuchtigkeit verschlechtert. Es ist daher
erwünscht, so weitgehend wie möglich zu verhindern, daß Feuchtigkeit die Sperrschicht erreicht. Die Größe wurde
in einem Versuch bestimmt, der gemäß ASTM Test Methods E398-70 durchgeführt wurde.
End-Zugfestigkeit:
Diese Größe ist ein Maß für die Festigkeit des Materials. Sie gibt die Kraft pro square inch*eines Materials wieder,
die erforderlich ist, das Material zu zerreissen. Der entsprechende Versuch wurde gemäß ASTM D-882-73, Method A
durchgeführt.
* 6,45 cm2
-24-
Der Sekantenmodul ist ein Maß für die Steifigkeit des Materials. Ein steifes Material ist erforderlich, um eine
gute Maschinenverarbeitbarkeit und Handhabung bei anschließenden Verpackungs-Operationen zu erhalten sowie
zu erreichen, daß sich die verpackten Produkte knisternd anfühlen. Das Bestimmungsverfahren*.wurde gemäß ASTM D-618
durchgeführt.
Probe
Tabelle | II |
End- O2-Durch | Durch |
dicke lassig- | läs- |
keit | sig- |
cm3 /m2/ | keit |
24 h bei | für |
200C, 0% | H2O- |
rel.Feuch | Dampf |
tigkeit |
Endzugfestig- Sekanten-
keit modul
längs quer längs quer MPa MPa MPa MPa
PP-Homopoly- | 1 | 2 |
meres | ||
Klebemittel | 1 | ,3 |
EVOH G | 3 | ,5 |
Klebemittel | 1 | ,3 |
PP-Homopoly- | 1 | 2 |
meres |
12
3,0
80
250 1888 5148
PP-Homopoly- | 13 |
mere s | |
Klebemittel | 1 |
EVOH G | 2 |
Klebemittel | 1 |
PP-Homopoly- | 13 |
meres |
13
3,3 91 238 1575 4089
Claims (1)
- Dfpl.-Chem. Dr. Stefren ANDRAE Dfpl.-Phys. Dieter FLACH DIpI.-Ing. Dietmar HAUGDtpJ.-Chem. Dr. Richard KNE1S9LPATENTANWÄLTE Stetnatr. 44, D-8000 Münahen 808, FEB. 1985Northern Petrochemical Company Omaha, Nebraska 68102, V.St.A.Az. 317 As/scBiaxial orientierte sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässige Sperrschicht-Folie und Verfahren zu ihrer HerstellungPatentansprücheVerfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässigen Sperrschicht-Folie, das die Schritte umfaßt: (a) !Coextrusion von(1) wenigstens einer Schicht eines Basismaterials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylen, Polypropylen sowie Copolymeren von Ethylen mit anderen Olefinen besteht,und von(2) wenigstens einer Schicht aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Schmelzindex von wenigstens etwa 8 g/10 min, sowie vonBAD(3) wenigstens einer Klebmittelschicht und Kombination dieser Schichten zu einer Verbundfolie, bei der das Klebemittel zwischen der Basisschicht und der Schicht aus dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren angeordnet ist;(b) sofortiges Abkühlen der Verbundfolie, so daß die Kristallinität des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren nicht mehr als etwa 25% beträgt undIQ (c) biaxiales Orientieren der Verbundfolie in Längsrichtung mit einem Verstreckungsgrad von etwa 2:1 bis etwa 4:1 sowie in Querrichtung mit einem Verstreckungsgrad von etwa 3:1 bis etwa 7:1.2g 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Dicke des Klebemittels zur Dicke der Basisschicht etwa 1:8 bis etwa 1:15 beträgt.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-2Q net, daß die Verbundfolie in Stufe (b) in einem Kühlmedium auf eine Temperatur von 30-400C abgekühlt wird.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Längsorientierung bei einerok Temperatur von etwa 130 bis 140°C und die Querorientierung bei einer Temperatur von etwa 150 bis 16O0C durchgeführt werden, wenn die Basisschicht aus Polypropylen besteht.„Q 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Längsorientierung bei einer Temperatur von etwa 125 bis etwa 13O0C und die Querorientierung bei einer Temperatur von etwa 130 bis etwa 1350C durchgeführt werden, wenn die Basisschichtnc aus einem Copolymeren aus Propylen und Ethylen besteht.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polypropylen sowie aus Copolymeren von Propylen und Ethylen besteht.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine fünfschichtige Folie hergestellt wird, die zwei äußere Basisschichten, eine innere Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerschicht sowie zwei Klebemittelschichten, die zwischen den Basisschichten und der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerschicht angeordnet sind, umfaßt.8. Biaxial orientierte sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässige Sperrschicht-Folie, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt wurde durch:(a) Koextrusion von(1) wenigstens einer Schicht eines Basismaterials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylen, Polypropylen sowie Copoly-meren von Ethylen mit anderen Olefinen besteht, und von(2) wenigstens einer Schicht aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Schmelzindex von wenigstens etwa 8 g/10 min, sowie von(3) wenigstens einer Klebmittelschichtund Kombination dieser Schichten zu einer Verbundfolie, bei der das Klebemittel zwischen der . Basisschicht und der Schicht aus dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren angeordnet ist; (b) sofortiges Abkühlen der Verbundfolie, so daß die Kristall ität des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren nicht mehr als etwa 25% beträgt und(c) biaxiales Orientieren der Verbundfolie in Längsrichtung mit einem Verstreckungsgrad von etwa 2:1 bis etwa 4:1 sowie in Querrichtung mit einem Verstreckungsgrad von etwa 3:1 bis etwa 7:1.9. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Dicke des Klebemittels zur Dicke der Basisschicht etwa 1:8 bis etwa 1:15 beträgt.10. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie fünf Schichten aufweist, die von zwei äußeren Basisschichten, einer inneren Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerschicht sowie zwei Klebemittelschichten, die zwisehen den Basisschichten und der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerschicht angeordnet sind, gebildet werden.11. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polypropylen und Copolymeren von Propylen und Ethylen besteht.
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