CZ289941B6 - Vícevrstvá fólie a její pouľití pro balení sýrů - Google Patents
Vícevrstvá fólie a její pouľití pro balení sýrů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289941B6 CZ289941B6 CZ19943097A CZ309794A CZ289941B6 CZ 289941 B6 CZ289941 B6 CZ 289941B6 CZ 19943097 A CZ19943097 A CZ 19943097A CZ 309794 A CZ309794 A CZ 309794A CZ 289941 B6 CZ289941 B6 CZ 289941B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- layer
- film
- multilayer film
- film according
- cheese
- Prior art date
Links
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 title claims abstract description 236
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 title claims abstract description 100
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 217
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 130
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 129
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 105
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 88
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 88
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims abstract description 81
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 69
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims abstract description 25
- 229920000577 Nylon 6/66 Polymers 0.000 claims abstract description 12
- TZYHIGCKINZLPD-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;hexane-1,6-diamine;hexanedioic acid Chemical compound NCCCCCCN.O=C1CCCCCN1.OC(=O)CCCCC(O)=O TZYHIGCKINZLPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000012793 heat-sealing layer Substances 0.000 claims abstract description 4
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 208
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 104
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 101
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 57
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 44
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 44
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims description 13
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 abstract description 19
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 abstract description 19
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 138
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 79
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 78
- 235000006770 Malva sylvestris Nutrition 0.000 description 63
- 240000002129 Malva sylvestris Species 0.000 description 62
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 40
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 31
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 30
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 28
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 28
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 28
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 26
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 25
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 25
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 21
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 21
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 15
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 15
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 description 12
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 12
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 12
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000004687 Nylon copolymer Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 10
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 9
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 8
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 208000016261 weight loss Diseases 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920003300 Plexar® Polymers 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 7
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 7
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 6
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 235000021485 packed food Nutrition 0.000 description 6
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 6
- 235000019640 taste Nutrition 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920013665 Ampacet Polymers 0.000 description 4
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 4
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 4
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 4
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 4
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 4
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 4
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 3
- 241001648298 Propionivibrio Species 0.000 description 3
- 229920010346 Very Low Density Polyethylene (VLDPE) Polymers 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 235000012055 fruits and vegetables Nutrition 0.000 description 3
- 235000011617 hard cheese Nutrition 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000009928 pasteurization Methods 0.000 description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 3
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 3
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 3
- 235000008983 soft cheese Nutrition 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 108090000746 Chymosin Proteins 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 244000199885 Lactobacillus bulgaricus Species 0.000 description 2
- 235000013960 Lactobacillus bulgaricus Nutrition 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000021113 dry cheese Nutrition 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 2
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 229940004208 lactobacillus bulgaricus Drugs 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012858 packaging process Methods 0.000 description 2
- 235000021116 parmesan Nutrition 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006051 Capron® Polymers 0.000 description 1
- 229920012753 Ethylene Ionomers Polymers 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 240000004658 Medicago sativa Species 0.000 description 1
- 235000017587 Medicago sativa ssp. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 102000014171 Milk Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010011756 Milk Proteins Proteins 0.000 description 1
- 244000038561 Modiola caroliniana Species 0.000 description 1
- 229920000393 Nylon 6/6T Polymers 0.000 description 1
- 241000283903 Ovis aries Species 0.000 description 1
- 241000228143 Penicillium Species 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 108090000783 Renin Proteins 0.000 description 1
- 102100028255 Renin Human genes 0.000 description 1
- 239000004959 Rilsan Substances 0.000 description 1
- 241000542420 Sphyrna tudes Species 0.000 description 1
- 241000194017 Streptococcus Species 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 229920006187 aquazol Polymers 0.000 description 1
- 229940038553 attane Drugs 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 244000309466 calf Species 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 210000001072 colon Anatomy 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 229940079919 digestives enzyme preparation Drugs 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006213 ethylene-alphaolefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 235000013611 frozen food Nutrition 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 208000020442 loss of weight Diseases 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940126601 medicinal product Drugs 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 235000021239 milk protein Nutrition 0.000 description 1
- 229920006281 multilayer packaging film Polymers 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009993 protective function Effects 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 235000019633 pungent taste Nutrition 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229940108461 rennet Drugs 0.000 description 1
- 108010058314 rennet Proteins 0.000 description 1
- 238000012857 repacking Methods 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 235000021127 solid diet Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 210000002784 stomach Anatomy 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
- B32B1/08—Tubular products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/31—Heat sealable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2329/00—Polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2377/00—Polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
- Y10T428/1341—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31739—Nylon type
- Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31739—Nylon type
- Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
- Y10T428/31746—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product
- Y10T428/31949—Next to cellulosic
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Packging For Living Organisms, Food Or Medicinal Products That Are Sensitive To Environmental Conditiond (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Dairy Products (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Packages (AREA)
- Supplying Of Containers To The Packaging Station (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
Abstract
e en se t²k v cevrstv f lie, jej podstata spo v v tom, e obsahuje j drovou vrstvu maj c tlou ku t z rozmez 1,27.mi.m.<=.t<2,54.mi.m a obsahuj c sm s nylonu, zvolen ho z mno iny zahrnuj c nylon 11 a nylon 6/66 a p° tomn ho ve sm si v mno stv m.sub.1.n. z rozmez 50 % hmotn.<m.sub.1.n..<=.70 % hmotn., a EVOH-kopolymeru, maj c ho obsah ethylenu alespo 38 mol.% a p° tomn ho ve sm si v mno stv m.sub.2.n. z rozmez 30 % hmotn..<=.m.sub.2.n.<50 % hmotn., tepeln sva°itelnou vrstvu, vn j ochrannou vrstvu a prvn a druhou adhezn vrstvu, p°i em j drov vrstva se nach z mezi prvn a druhou adhezn vrstvou a prvn adhezn vrstva lp k jednomu povrchu j drov vrstvy a nach z se mezi tepeln sva°itelnou vrstvou a j drovou vrstvou, a druh adhezn vrstva lp k opa n mu povrchu j drov vrstvy a nach z se mezi vn j ochrannou vrstvou a j drovou vrstvou, a m rychlost prostupu pro kysl k vy ne 40 cm.sup.3.n./m.sup.2.n./24 h p°i tlaku 0,1 MPa, relativn vlhkosti 0 % a teplot 23 .degree.C. Je pops no i pou it t to f lie pro balen s²r .\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká vícevrstvé fólie, která může být zejména použita pro balení dýchajících potravin uvolňujících zejména oxid uhličitý. Vynález se rovněž týká použití takové fólie pro balení sýrů.
Dosavadní stav techniky
V současné době se vyrábí několik stovek různých druhů sýrů. Výroba sýrů je velmi stará a zmínky o ní lze datovat až do doby 2300 př.n.l.. Sýr je mléčným výrobkem, který se získá přidáním k mléku kultury bakterií mléčného kvašení společně s renninem za tvorby kyseliny mléčné. Rennin je obvyklou složkou syřidlových enzymových preparátů a obvykle se získává ze sušených žaludků telat nebo jehňat, která ještě nebyla krmena pevnou stravou, ale může být získán i z jiných živočišných nebo rostlinných zdrojů. Kyselina mléčná produkovaná uvedenými bakteriemi mění pH do kyselé oblasti, což způsobí vysrážení mléčného enzymu nazývaného kasein, čímž se získá tvaroh. Rennin je enzym, který usnadňuje tvorbu tvarohu. Jak kyselina produkovaná bakteriemi, tak i rennin se obvykle při tvorbě tvarohu a syrovátky používají společně. Tvaroh je tvořen vysráženým mléčným proteinem, v jehož struktuře je agregován tuk a syrovátka. Při výrobě sýrů se obvykle po vytvoření tvarohu syrovátka odlije a tvaroh se zahustí. Za účelem odstranění dalšího podílu syrovátky se tvaroh nařeže na menší díly, slisuje, přihřeje nebo/a solí, přičemž se získá produkt, kteiý je nazýván zeleným nebo nevyzrálým sýrem. Výraz „zelený“ se zde vztahuje k mládí sýru nebo ke skutečnosti, že sýr v tomto stádiu výroby ještě neprošel etapou zrání sýru. Tento zelený sýr může být potom ponechán zrát a to po dobu několika dnů až čtyř roků podle druhu sýru. Toto zrání může dokonce pokračovat i po zabalení sýru, i když je potom toto zrání obvykle zpomaleno tím, že zabalený sýr je přechováván při nízké teplotě v lednici.
Výše uvedený popis se vztahuje k obecně známým procesům výroby přírodních sýrů. Rovněž jsou známé „zpracované“ sýry, které jsou založeny na přírodních sýrech a které se získají smíšením nezralých nebo vyzrálých sýrů s dalšími přísadami, jakými jsou mléko a stabilizátory, následným pasterováním a obvykle balením ještě za horka.
Při výrobě přírodních sýrů mohou být bezprostředně před započetím zrání sýru nebo v průběhu zrání sýru k sýru přidány za účelem produktu specifických druhů sýrů, majících odlišné charakteristiky, jakými jsou chuť, vůně, struktura a vzhled, specifické plísně nebo bakterie.
Modré sýry se například získají zavedením zelenomodré plísně Penicillium requefort do vnitřku sýru. Existují také povrchově vyzrálé sýry, jakými jsou například měkký plísňový sýr (brie) a camembert (měkký plísňový sýr žampionové příchuti), jejichž vnější povrch je pokryt bílou plísní Pencillium camembert. Sýry jako cihla a limburger jsou vyzrálé bakteriemi, které jsou naneseny na povrchu sýru. Původní startovací kultura bakterií (která se přidává k mléku s cílem vysrážení tvarohu) může poskytnout vyzrálému sýru odlišné typické charakteristiky. Pro zrání v rámci produkce tvrdých a polotvrdých sýrů, jakými jsou parmazán, čedar nebo gouda, se k uvedené startovací kultuře přidávají modifikační bakterie. Sýry švýcarského typu mohou být rovněž podrobeny zrání za použití původní startovací kultury, přičemž se však ktéto kultuře přidává dodatečná bakterie, jako je Propionibacter shermanii, za účelem vytvoření „ok“ v sýru.
V ementálu nebo v sýrech švýcarského typu se tato „oka“ vytvoří jako kapsy obsahující oxid uhličitý, který je ve velkém množství uvolňován bakterií, která se živí kyselinou mléčnou (která je zase produkována jinou bakterií obsaženou ve startovací kultuře). Při klasifikování sýru švýcarského typu jsou klasifikační parametry sýrů (které jsou uplatňovány se souhlasem různých vládních subjektů) zaměřeny na množství, velikost a rozvoj ok, jakož i na vzhled sýru včetně jednotnosti tuhosti hmoty sýru, chutí a vůně, tvaru, viditelnost plísně, barvy a slanosti a pepmosti.
- 1 CZ 289941 B6
Po zrání nebo po přidání plísně a lisování (pro druhy sýrů podrobené zrání za použití startovací kultury bakterií) se sýry ovrství nebo zabalí, aby se zabránilo jejich fyzikálnímu poškození, úbytku vlhkosti a zkažení (například zamořením sýrohubem obecným nebo nárůstem nežádoucích plísní nebo bakterií). Pro kontakt se sýry se používá mnoho obalových materiálů a ochranných povlaků, mezi které patří tuk, tkanina, vosk, kovové fólie nebo plastické fólie a filmy. K ovrstvení suchého, tvrdého nebo polotvrdého sýru, jakým je čedar, cheshire, gouda, eidam a danbo, ochranným povlakem byly po mnoho let používány vosky a pryskyřice, přičemž takové ovrstvení se provádí ponořením sýru do roztaveného vosku. Sýr byl rovněž balen do polymemí fólie za podmínek umožňujících zrání sýru v obalu.
V následující diskusi o obalových plastických fóliích jsou použity některé akronymy, které jsou uvedeny a vysvětleny v následujícím výčtu. Při uvádění směsi polymerů se dvojtečka (:) používá pro označení skutečnosti, že komponenty nalevo a napravo od vojtečky jsou smíšeny. Při uvádění struktury dělicí znaménko Γ znamená, že složky nalevo a napravo od dělicího znaménka jsou
| v různých vrstvách, přičemž takto může být indikována relativní poloha složek ve vrstvách a dělicí znaménko /” v tomto případě vymezuje hranice vrstev ve fólii. Jinak se zde používají obvyklé akronymy, mezi které patří: | ||
| PE | - polyethylen (ethylenový homopolymer nebo/a kopolymer převážné části ethylenu s jedním nebo několika alfa-olefmy), | |
| EVA | - kopolymer ethylenu s vinylacetátem, | |
| PVDC | - polyvinylidenchlorid (rovněž zahrnuje kopolymery vinylidenchloridu, s vinylchloridem), | zejména |
| EVOH | - zmýdelněný nebo hydrolyzovaný kopolymer ethylenu a vinylacetátu a | |
| EAA | - kopolymer ethylenu s kyselinou akrylovou. |
Balení sýrů, obalové fólie a způsoby balení sýrů jsou popsány v četných zveřejněných patentových dokumentech.
Patent US 1 925 443 (Geře) popisuje poddajný obal a způsob balení nevysušného sýru, přičemž sýr v tomto případě zraje nebo dosýchá v obalu. V tomto patentu se uvádí, že obal musí být tvořen materiálem, který je nepropustný pro vlhkost a že tento materiál musí být ve formě obalu uzavřen tak, aby bylo zabráněno přístupu vzduchu k sýru, přičemž však uvedený materiál musí současně umožňovat únik nadbytečného oxidu uhličitého, který se uvolňuje v průběhu fermentace. Výhodné obaly jsou vytvořeny z celulózové viskózy nebo z acetátu celulózy a takové obaly jsou následně ovrstveny parafínem. Nevýhodou tohoto způsobu je, že výroba takových fólií je složitá, časově náročná a nákladná. Rovněž je u uvedených obalových materiálů obtížné nastavit permeabilitu oxidu uhličitého tak, aby byly použitelné pro různé sýry uvolňující oxid uhličitý odlišnou měrou.
Patent US 2 494 636 (Stine) popisuje způsob výroby ementálu (švýcarského sýru), při kterém se na vnější povrch nevysušeného sýru aplikuje povlak roztažitelného ohebného závěrného materiálu nepropustného pro kapalinu za účelem utěsnění povrchu sýru před rozvojem ok, načež se sýr dosušuje za regulovaného tlaku v expandovatelné fomě. Vhodnými závěrnými materiály zde jsou vosk nebo obal z elastického a poddajného materiálu, jakým je celofán, jehož vnitřní povrch může být ovrstven poddajným a elastickým voskem. Tyto obalové materiály mají stejné nevýhody, jaké byly uvedeny výše v souvislosti s materiály uvedenými v patentu US 1 925 443.
-2CZ 289941 B6
Patent US 2 871 126 (Smith a kol) popisuje způsob výroby sýru ementálového typu, který je rovněž znám jako švýcarský sýr. V tomto patentu se uvádí použití termoplastické fólie, která je nepropustná pro vlhkost a nepropustná pro kapalinu, pro balení sýru po konzervačním solení za účelem dosušení sýru ve formách. Nevýhodou popsané fólie je, že vlhkost nepropouštějící obal nemá nastavitelnou permeabilitu oxidu uhličitého.
Patent US 2 813 028 (Jackson, Jr.) popisuje způsoby výroby sýru čedat. Při jednom z popsaných způsobů se zelený čedarový tvaroh vytlačuje do předběžně tvarovaných obalů, které mohou být vyrobeny z fólií na bázi celulózy, například z celofánové fólie, z fólií na bázi celulózy, například z celofánové fólie, z fólií na bázi chlorovaného kaučuku nebo z fólií na bázi polyvinylidenchloridu, například z fólie saran. Je výhodné, aby uvedené fólie měly následující charakteristiky:
1) měly by být v podstatě neprostupné pro vlhkost, tzn. že by měly mít relativně nízkou rychlost prostupu par, aby se zabránilo vyschnutí sýru,
2) měly by být slabě prostupné pro oxid uhličitý, aby bylo umožněno normální dosoušení,
3) měly by na sýru lpět nebo se k němu přilepit, aby se předešlo růstu plísní,
4) měly by být mírně roztažitelné, aby se zlepšilo přilnutí obalu k povrchu sýru přeplňováním a
5) měly by být transparent! a průhledné za účelem zlepšní vzhledu balení sýru.
Popsané fólie řeší nedostatek regulovatelné permeability oxidu uhličitého mírným otevřením konců balení. Tyto otvory však likvidují fyzikální bariéru proti průchodu kyslíku a vlhkosti, v důsledku čehož jsou sýry vystaveny škodlivému účinku nadbytečného kyslíku, ztrátě vlhkosti a expozici okolním prostředím.
Kanadská patentová přihláška 2 053 707 (Můller) popisuje laminátovou fólii pro balení měkkých sýrů, jakými jsou camembert a měkký plísňový sýr brie. Uvádí se zde, že známé materiály pro balení měkkých sýrů zahrnují polyethyleny a případně ethylen-vinylacetátové kopolymery, polypropyleny, nylon/polyethylenové lamináty a polyester/polyethylenové lamináty. Dále se zde uvádí, že rychlost prostupu kyslíku a oxidu uhličitého “má provořadou důležitost při balení mnoha měkkých sýrů, jakož i ostatních potravin, které vyžadují obalový mateiál s vysokou permeabilitou plynů, mezi které patří hodně druhů ovoce a zeleniny”. Popsaná Můllerova fólie obsahuje první fóliovou komponentu (která je perforovaná) spojenou ve fomě laminátu s vrstvou permeabilní pro plyn, která zahrnuje alespoň jednu vrstvu tvořenou butadien-styrenovými kopolymery. Relativní rychlosti prostupu plynu a vlhkosti jsou dány velikostí a počtem otvorů v první vrstvě a tloušťkou a permeabilitou druhé vrstvy.
V příkladech jsou permeability fólie z příkladu 3 definovány následujícím způsobem:
“Průměrná rychlost prostupu vodní páry činí asi 42,33 g/m2/24 hodin při teplotě 37,7 °C a 100% relativní vlhkosti. Průměrná rychlost prostupu kyslíku činí asi 4858,9 cm3/m2/0,l MPa/24 hodin při teplotě 22,7 °C. Průměrná rychlost prostupu oxidu uhličitého činí asi 30204,0 cm3/m2/0,l MPa/24 h při teplotě 22,7 °C”.
Tyto fólie mají velmi vysokou permeabilitu pro kyslík a pro oxid uhličitý, přičemž taková extrémně vysoká permeabilita je snad vhodná pro plísňové dosušené sýry, avšak nežádoucí pro tvrdé a polotvrdé sýry, jakými jsou ementál, gouda, eidam a obdobné sýry v důsledku možnosti usnadnění nežádoucího růstu plísní.
Kanadská patentová přihláška č. 2 050 837 (Gillio-Tos a kol.) popisuje polymerní směsi polyvinylchloridu a polyethyloxazolinu, které jsou údajně použitelné pro vytvoření monovrstvové nebo vícevrstvové fólie, která má zvýšenou permeabilitu pro vlhkost při nezměněné perme
-3CZ 289941 B6 abilitě pro kyslík a oxid uhličitý. Tato kombinace vlastností údajně předurčuje uvedené fólie pro použití v obalové technice, například pro balení lékařských přípravků, pro zapouzdřování a pro dosoušení sýrů neuvolňujících plyn, jakým je například parmazán (strana 3, poslední odstavec). Příslušná tabulka ukazuje permeabilitu pro vlhkost, kyslík a oxid uhličitý. Tyto fólie jsou vyrobeny z chlorovaných polymerů, které jsou stále obtížněji likvidovatelné, popřípadě recyklovatelné, jak o tom bude diskutováno dále.
Evropský patent EP 457 598 (Shah a kol.) popisuje vícevrstvou fólii na bázi polymaidu pro balení sýrů. Tato polymamidová fólie má údajně “rychlost prostupu kyslíku nepřesahující 500 cm3/m2/24 h/0,1 MPa a rychlost prostupu oxidu uhličitého alespoň 750 cm3/m2/24 h/0,1 MPa”. Příklad 5 popisuje biaxiálně orientovanou fólii o tloušťce 25,4 mikrometru mající jádrovou vrstvu tvořenou směsí asi 70 % EVOH a asi 30 % polyamidu v kombinaci s vnějšími vrstvami na bázi polypropylenového nebo propylenového kopolymeru, přičemž tato fólie má údajně smrštitelnost v obou směrech při teplotě 104 °C rovnou 24 %. Uvedená jádrová vrstva tvoří asi 14 % celkové tloušťky fólie, přičemž její tloušťka činí 3,6 mikrometrů. Fólie podle příkladu 8 má údajně vnější vrstvy tvořené směsí 90 % lineárního polyethylenu se střední hustotou a 10 % předsměsi na bázi EVA a jádrovou vrstvu, která je tvořena směsí 70 % nylonu a 30 % EVOH, přičemž tato jádrová vrstva tvoří 25 % celkové tloušťky fólie. Nevýhodou takové fólie je skutečnost, že požadovaných hodnot smrštění této fólie se dosahuje při vysokých teplotách, přičemž nejnižší měření bylo provedeno při teplotě 104 °C, jak je to patrné z tabulky na straně 8, a lze tedy očekávat, že hodnoty smrštění při teplotě 90 °C a teplotách nižších budou nevýhodně mnohem nižší. Uvedená fólie má tedy vysokou hodnotu smrštění pouze při nežádoucně vysokých teplotách.
Při balení sýrů se komerčně využívá různých jednovrstvových a vícevrstvových termoplastických fólií. Obvykle fólie obsahuje tři až pět vrstev. Typické struktury zahrnují: EVA/PVDC/EVA, EVA/EVA/PVDC/EVA, ionomer/EVA/PVDC/EVA a jejich variace, ve kterých jsou do jedné nebo několika EVA-vrstev přimíšeny polymery na bázi ethylenu. Některé fólie pro balení sýrů jsou tepelně smrštitelné při teplotě 90 °C a jiné nikoliv. Některé nesmrštitelné filmy mají závěrnou vrstvu pro kyslík tvořenou jednou nebo několika vrstvami nylonu nebo EVOH nebo směsí EVOH s nylonem. Takové známé nesmrštielné fólie zahrnují struktury typu EVA:PE/nylon, EVA:PE/nylon/EVOH/nylon/EVA:PE, EVA:PE/PVDC/nylon, EVA:PE/EVOH/nylon a EVA:PE/nylon/EVA. Známé nesmrštilené fólie obsahující EVOH obecně mají relativně silnou vrstvu obsahující EVOH, tj. silnější než 12,7 mikrometrů.
Z předcházejících uvedených nesmrštitelných fólií mají fólie obsahjující EVOH typickou permeabilitu pro kyslík menší než 10 cm3/m2 při tlaku 0,1 MPa, relativní hustotě 0 % a teplotě 23 °C a jsou považovány za kvalitní bariérové fólie. Výraz “bariéra” nebo “bariérová vrstva” zde znamenají vrstvu nebo vícevrstvou fólii, která působí jako fyzikální bariéra pro plynné molekuly kyslíku. Fyzikálně materiál bariérové neboli “závěrné” vrstvy snižuje propustnost (permeabilitu) kyslíku fólií (použitou pro výrobu sáčku) na méně než asi 70 cm3/m2 v průběhu 24 hodin při tlaku 0,1 MPa, teplotě 23 °C a nulové (0%) relativní vlhkosti. Tyto hodnoty by měly být měřeny v souladu s normou ASTM D-1434.
Rovněž jsou známé fólie pro balení sýrů, které jsou smrštitelné při teplotě 90 °C a které obsahují nylon nebo směs EVOH a nylonu. Axiálně dloužené, zejména biaxiálně dloužené fólie, které jsou tepelně smrštitelné mají zde v rámci tohoto označní alespoň 10% nebráněné (volné) smrštění při teplotě 90 °C (v případě biaxiálně dloužených fólií jde o 10% smrštění jak ve směru provozu stroje (MD), tak i v příčném směru (TD)). Takové známé fólie zahrnují struktury následujících typů: ionomer/PE/nylon, ionomer/EVA/nylon, EAA/nylon:EVOH/ionomer a PE/EVOH:nylon/PE. Některé z těchto tepelně smrštitelných fólií obsahujících EVOH mají permeabilitu pro kyslík ve vysokém závěrném rozmezí. Některé tepelně smrštitelné fólie obsahující EVOH mají permeabilitu, která je mimo uvedené vysoké (kvalitní) závěrné rozmezí (tj. vyšší než asi 10cm3/m2) a činí například asi 30 až 35 cm3/m2 nebo dokonce 150 až 170cm3/m2 při tlaku 0,1 MPa, teplotě 23 °C a 0% relativní hustotě.
-4CZ 289941 B6
Jak je to ukázáno v této popisné části, mají vysoce závěrné fólie (a to jak smrštitelné nebo nesmrštitelné), které tvoří velmi dobrou bariéru (uzávěru) pro průchod kyslíku, obvykle také velmi malou permeabilitu pro oxid uhličitý, která je takto nevýhodně malá pro balení druhů zboží uvolňujících plyn, jakými jsou sýry, zejména tvrdé a polotvrdé sýry. Obalové fólie, které mají nízkou permeabilitu pro oxid uhličitý, mají tendenci vykazovat po jejich hermetickém uzavření okolo zabaleného zboží uvolňujícího plyn “polštářový jev” (obal se nafoukne nahromaděným plynem a vytvoří jakýsi polštář). K tomuto polštářovému jevu dochází v případě, že rychlost uvolňování plynů zabaleným zbožím je vyšší než rychlost prostupu uvolňovaného plynu obalovou fólií. Uvedený polštářový nebo balonový jev se tedy vztahuje k nafouknutí obalu tvořeného svařenou fólií, což způsobí, že se vnitřní povrch fólií dostane mimo styk s podstatnou částí povrchu zabaleného zboží. V případě zboží uvolňujícího plyn, jakým jsou například potraviny, například tvrdý a polotvrdý sýr, je uvedené nafouknutí obalu považováno za defekt a odrazuje zákazníka od zakoupení zmražené potraviny zabalené v nafouknutém obalu. Kromě toho se předpokládá, že přítomnost vysoké koncentrace oxidu uhličitého okolo potraviny uvolňující plyn by mohla nepříznivě ovlivnit samotný dosušovací proces, možná v důsledku zpoždění rozvoje požadovaných charakteristik mikrobiologických procesů, včetně plného rozvoje chutí a vůně.
Fólie pro balení sýrů mající vysokou permeabilitu a obsahující EVOH mají také s ohledem na balení sýrů uvolňujících plyn jednu nebo několik z následujících nedostatků: nežádoucí nízké hodnoty smrštění, zejména při nízkých teplotách, například při teplotě 90 °C nebo při teplotách ještě nižších, nežádoucí úzké teplotní rozmezí, ve kterém lze fólii svařit za účelem jejího uzavření okolo zabaleného zboží, použití drahých pryskyřic, jakou je například ionomer v dalších vrstvách a nedostatečné optické vlastnosti, jakými jsou například vysoký zákal, nízký lesk nebo/a pruhy nebo čáry, které zhoršují vzhled fólie. Kromě toho fólie pro balení sýrů obsahující EVOH mají nevýhodně silnou vrstvu obsahující EVOH, která je mnohdy 2 až 10 krát silnější než odpovídající vrstva podle vynálezu, která je v rámci orientované fólie obtížně zpracovatelná a obtížně inkorporovatelná do tepelně smrštitelné fólie mající vysoké hodnoty smrštění a vysoké smršťovací síly, zejména v obou směrech, a která tudíž vyžaduje větší množství materiálu, který zvyšuje náklady spojené s výrobou fólie.
Jak již bylo uvedeno výše, v minulosti bylo použito a v současné době se stále vyrábí a komerčně využívá mnoho odlišných vícevrstvých fólií pro balení sýrů. Všechny tyto fólie však mají různé nedostatky, které vynikají zejména v souvislosti sbalením sýrů uvolňujících plyn (tzv. “dýchajících sýrů”), tj. sýrů uvolňujících oxid uhličitý.
Tak například vyšší permeabilita pro oxid uhličitý u fólií obsahujících PVDC vyžaduje, aby PVDC-vrstva byla výrazně měkčena k dosažení permeability pro plyn. Avšak změkčovadla umožňující takové změkčení mohou nepříznivě ovlivnit ostatní vlastnosti fólie, včetně zpracovatelnosti, optických vlastností a orientovatelnosti.
Rovněž je obtížné recyklování PVDC-polymerů a to zejména v případě, kdy je odpadní polymer smíšen s ostatními polymery majícími odlišné teploty tání. Snaha opětovně roztavit fólii s PVDC má často za následek degradaci PVDC-složky.
Podstata vynálezu
Cílem vynálezu je poskytnout vícevrstvou fólii mající vysokou permeabilitu pro oxid uhličitý a realtivně nízkou permeabilitu pro kyslík, která je regulována tenkou jádrovou vrstvou.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout fólii mající nízkou permeabilitu pro vodní páru.
Dalším cílem vynálezu je poskjtnou vícevrstvou fólii obsahující EVOH a mající vysoké hodnoty smrštění při teplotě 90 °C nebo teplotě ještě nižší.
-5CZ 289941 B6
Dalším cílem vynálezu je poskytnout radiačně příčně zesíťovanou vícevrstvou fólii propustnou pro oxid uhličitý, mající jádrovou vrstvu tvořenou směsí EVOHmylon mající široké impulzní tepelně svařovací napěťové rozmezí.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout vícevrstvou fólii obsahující EVOH a mající dobré optické vlastnosti.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout obalovou fólii prostou chloru.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout fólii pro balení zboží uvolňujícího plyn, zejména sýrů, u kterých je redukován polštářový jev obalu pro evakuování obalu obsahujícího zabalené zboží.
Konečně posledním cílem vynálezu je poskytnout balení sýru za použití vícevrstvé fólie mající tenkou vrstvu zpomalující prostup kyslíku, která je rovněž permeabilní pro oxid uhličitý.
Předmětem vynálezu je vícevrstvá fólie jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje jádrovou vrstvu mající tloušťku t z rozmezí l,27pm<t<2,54pm a obsahující směs nylonu, zvoleného z množiny zahrnující nylon 11 a nylon 6/66 a přítomného ve směsi v množstvím] z rozmezí 50% hmotn.<m]<70 % hmotn., a EVOH-kopolymeru, majícího obsah ethylenu alespoň 38 mol.% a přítomného ve směsi v množství m2 z rozmezí 30 % hmotn.<m250 % hmotn., tepelně svařitelnou vrstvu, vnější ochrannou vrstvu a první a druhou adhezní vrstvu, přičemž jádrová vrstva se nachází mezi první a druhou adhezní vrstvou a první adhezní vrstva lpí k jednomu povrchu jádrové vrstvy a nachází se mezi tepelně svařitelnou vrstvou a jádrovou vrstvou, a druhá adhezní vrstva lpí k opačnému povrchu jádrové vrstvy a nachází se mezi vnější ochrannou vrstvou a jádrovou vrstvou, a má rychlost prostupu pro kyslík vyšší než 40cm3/m2/24h při tlaku 0,1 MPa, relativní vlkosti 0 % a tepelně 23 °C.
Předmětem vynálezu je rovněž použití výše uvedené fólie, jejíž tepelně svařitelná vrstva tvoří vnitřní vrstvu obalu, pro balení sýru.
V rámci jednoho provedení podle vynálezu je provedeno balení plyn-uvolňujícího přírodního sýru, jakým je ementál, jarlsberg, butterkáse, gouda nebo eidam, ve kterém má jádrová vrstva fólie, tvořená kopolymerem EVOHmylon 6/66 (specifikace 6/66 zde označuje kopolymer nylonu 6 a nylonu 66), nastavena relativní množství nylonu a EVOH tak, aby zajišťovala požadovanou permeabilitu pro oxid uhličitý a požadovou bariéru pro kyslík. Taková fólie nemusí být perforována a výhodně je tato fólie neperforovanou fólií, pokud je vysoké permeability pro oxid uhličitý ještě dosaženo bez perforací.
Fólie, sáček, způsob a balení podle vynálezu mohou zahrnovat pro oxid uhličitý prostupnou fólii s bariérou pro kyslík, která je použitelná jako obal pro plyn uvolňující přírodní sýr v průběhu dosušování nebo jako komerční obal použitý při proději sýru po uplynutí předem stanovené dosušovací periody. Po dosušení je sýr, jako například ementál, který může být ve formě velkého bloku vážícího až asi 18,2 kg nebo více, krájen na menší porce o hmotnosti 3,2 až 4,5 kg nebo na porce ještě menší za účelem prodeje komerčním jednotkám, jakými jsou hotely, restaurace nebo ostatní společenská zařízení nebo za účelem prodeje v maloobchodní síti a to jednotlivým spotřebitelům ve veřejných automatech nebo v prodejnách. Bloky sýru o hmotnosti asi 18,2 kg jsou často baleny do termoplastických pytlů majících plochou (splasklou) šířku asi 46 až 56 cm, zatímco menší porce sýru jsou obvykle baleny do sáčků majících menší plochou šířku, tj. plochou šířku menší než 25,4 cm pro porce o hmotnosti 11 kg nebo pro porce ještě menší. Vynález může být využit ve formě pytlů nebo sáčků různých typických velikostí. Výrazem “plochá šířka” se zde rozumí příčná šířka zploštělé (splasklé) trubkovité fólie. Tato plochá šířka je také rovna polovině obvodu trubkovité fólie.
-6CZ 289941 B6
Vynález nachází zejména použití při balení přírodního sýru. T9mto přírodním sýrem se míní sýr vyrobený z mléka ve formě tvarohu, který se pouze rozkrájí nebo vylisuje (jak o tom již bylo diskutováno výše), na rozdíl od “zpracovaného” sýru, který se vyrábí z přírodního sýru, například drobením, dohřátím a pasterováním přírodního sýru s přísadami, které mohou zahrnovat mléko, 5 vodu, emulgátory nebo/a konzervační přísady. Pasterací se dosáhne zastavení nebo inhibice procesu stámutí/zrání, v průběhu kterého se uvolňuje oxid uhličitý. Proto jsou fólie podle vynálezu, které jsou propustné pro oxid uhličitý, obzvláště výhodné pro balení přírodních sýrů uvolňujících oxid uhličitý, neboť tyto fólie umožňují únik oxidu uhličitého skrze fólii tvořící obal. Současně jsou fólie podle vynálezu a pytle, popřípadě sáčky z nich vyrobené mnohem méně io prostupné pro kyslík, což je výhodné vzhledem k tomu, že se předpokládá, že velké množství kyslíku usnadňuje růst nežádoucích plísní.
Vynález je obzvláště vhodný pro balení sýrů uvolňujících oxid uhličitý, zejména sýrů majících oka. Tato oka jsou v sýru produkována uzavřenými kapsami oxidu uhličitého, který je tvořen 15 bakteriemi produkujícími oxid uhličitý, například bakterií Propionibacter shermanii.
Vynález může být vhodně využit u tvrdých sýrů, zahrnujících oka, která jsou obvykle kulatá, jakými jsou ementál, jarlsberg, gruyére, herregaardsost, danbo, asiago, viereckhartkáse, bergkáse a samsoe, jakož i u sýrů, jejichž oka jsou typicky nepravidelná, jakými jsou cheshire, maribo, 20 svecia a manchego, a u sýrů, které obecně nemají oka nebo které mají pouze málo ok, jakými jsou čedar a provolone. Vynález může najít použití také u polotvrdých sýrů, včetně sýrů majících malá oka, jakými jsou gouda, eidam, fontina, raclette, sýrů majících nepravidelná oka, jakými jsou trappist, tilsit a havarti, a dokonce u sýrů, která nemají oka, jakými jsou máslový sýr (Butterkase), cantal, St. Paulin a feta.
Výhodně se relativní množství EVOH-polymeru a nylonového polymeru mohou podle vynálezu volit tak, aby se získaly fólie, sáčky, popřípadě pytle a balení mající různé permeability pro plyny včetně oxidu uhličitého. Příklad vhodných permeabilit pro oxid uhličitý pro různé sýry je uveden v následující tabulce A.
Tabulka A
Vysoká permeabilita CO? (400 až 600 cm3/m2/24 h při teplotě 5 °C. relativní vlhkosti 0% a tlaku 0,1 MPa ementál (švýcarský sýr) jarlsberg herregaardsost svecia maribo samsoe
Střední permeabilita CO? (200 až 400 cm3/m2/24 h při teplotě 5°C, relativní vlhkosti 0 % a tlaku 0,1 MPa) raclette
Nízká permeabilita CO? (100 až 200 cm3/m2 /24 h při teplotě 5°C, relativní vlhkosti 0 % a tlaku 0,1 MPa) čedar gouda eidam edamer butterkase
Provedení podle vynálezu pro použití v rámci aplikací s vysokou permeabilitou CO2 budou obecně používat jádrovou vrstvu obsahující větší množství nylonu (více než 50 až 70%) a menší množství EVOH-kopolymeru (30 až méně než 50 %) za účelem získání fólie mající vyšší permeabilitu CO2. Fólie s vysokou permeabilitou bude rovněž využívat EVOH obsahující asi 48 mol.% ethylenu nebo ještě více, neboť bylo zjištěno, že EVOH-kopolymery mající nižší obsahy ethyle
-7CZ 289941 B6 nu poskytují fólie, které jsou méně permeabilní pro plyn. Výhodně bude permeabilita pro kyslík fólií a sáčků podle vynálezu s vysokou permeabilitou pro CO, nižší než asi 800 cm3/m a vyšší než 500 cm3/m2/24 h při okolní teplotě (20 až 30 °C), tlaku 0,1 MPa a relativní vlhkosti 0%.
Provedení podle vynálezu pro použití v rámci aplikací s nízkou permeabilitou pro CO2 budou obecně používat jádrovou vrstvu obsahující vyšší množství EVOH (70 až 80 %) a nižší množství nylonu (20 až 30 %) za účelem získání fólie mající nízkou rychlost prostupu plynného CO2, zejména v případě, kdy se použije EVOH-kopolymer s obsahem ethylenu asi 48 mol.%. Nicméně pro balení zboží, které uvolňuje malá množství CO2, jakým je gouda, edamer, eidam, butterkase a čedar, mohou být použity i EVOH-kopolymery mající nízký obsah ethylenu, například 44 mol.% nebo až 38 % a to smíšením nižších množství EVOH s vyššími množstvími nylonu. Vhodné složení uvedené směsi k dosažení požadované míiy permeability plynu může být v rámci popisné části stanoveno za použití jednoduchých testů. Tyto fólie s nízkou permeabilitou pro CO2 vyrobené podle vynálezu budou mít dokonce permeabilitu pro kyslík rovnou asi 40 cm3/m2 nebo vyšší za 24 hodin, při tlaku 0,1 MPa, při okolní teplotě a relativní vlhkosti 0 %, přičemž výhodně bude lychlost prostupu kyslíku menší než asi 75 cm3/m2.
Provedení podle vynálezu pro použití v rámci aplikací se střední permeabilitou pro CO2 za účelem natavení a regulace permeability fólie na úroveň mezi vysokou a nízkou permeabilitou bude obecně používat množství nylonu a EVOH, která se nachází mezi množstvími použitými pro fólie s vysokou a nízkou permeabilitou, tj. směs více než 30 až 50 % nylonu a 50 až méně než 70 % EVOH v případě, že se použije EVOH mající obsah ethylenu asi 48 mol.%. Jak již bylo uvedeno výše, může být při použití EVOH-pryskyřic s nižším obsahem ethylenu, například s obsahem ethylenu asi 38 mol.% nebo 44 mol%, žádoucí použít za účelem požadované permeability dodatečné množství nylonu. Z výše uvedeného by mělo být zřejmé, že použití EVOHpryskyřic obsahujících více ethylenu než 48 mol.% může vyžadovat méně nylonu k dosažení ekvivalentních permeabilit vzhledem k výše diskutovaným směsím EVOH s obsahem 48 mol.% ethylenu. Pro tyto fólie se střední permeabilitou pro CO2 je rychlost prostupu kyslíku rovněž 40 cm3/m2 nebo vyšší za 24 hodin při tlaku 0,1 MPa, relativní vlhkosti 0% a při okolní teplotě (asi 20 až 23 °C).
Kromě změn množství EVOH a nylonu v uvedené směsi provedených za účelem nastavení permeability fólií pro plyn, například pro CO2, může být rovněž měněna tloušťka jádrové vrstvy (od asi 1,3 do asi 2,54 mikrometru). I když je výhodné, že jádrová vrstva je v podstatě tvořena nylonem a EVOH, existuje v rámci vynálezu možnost přimísit do jádrové vrstvy i ostatní přísady, včetně polymerů, například dalších nylonů, a to za účelem účelového ovlivnění vlastností jádrové vrstvy, například za účelem ovlivnění permeability pro plyn nebo odolnost vůči vlhkosti.
Výhodně vynález umožňuje zrání sýrů produkujících CO2 v termoplastické vícevrstvé fólii mající tenkou jádrovou vrstvu tvořenou směsí EVOH a nylonu, přičemž takové zrání je provázeno pouze malým nebo vůbec žádným úbytkem hmoty. Schopnost fólie tvořit bariéru pro vlhkost snižuje na minimum úbytek hmotnosti způsobený prostupem vlhkosti skrze fólii po zabalení sýru. Fólie podle vynálezu mají rychlost prostupu vodní páry menší než 30 g/m2/24 h při teplotě 37,8 °C a okolním tlaku (asi 0,1 MPa), což má za následek požadovaný nízký úbytek hmotnosti způsobený permeací vlhkosti skrze fólii.
Rovněž schopnost fólie podle vynálezu tvořit bariéru zabraňují do určité míry kyslíku prostupovat fólií snižuje nebo eliminuje ztráty sýru způsobené seškrabáním plísně z kontaminovaného povrchu před opětovným zabalením za účelem maloobchodního prodeje. Použitím fólie podle vynálezu může být také zabráněno ztrátám produktu a smyslovým defektům, způsobeným infekcí sýrohuba obecného a nárůstem plísní. Fólie podle vynálezu může být výhodně použita jako fólie pro zrání, zejména sýrů bez slupky (kůry), u kterých není použito slupky tvořené povrchovou plísní nebo bakterií a dávající sýru specifickou chuť a vůni. Fólie podle vynálezu a sáčky, popřípadě pytle z této fólie vyrobené jsou obzvláště užitečné pro balení sýrů, avšak mohou být rovněž použity pro balení širokého spektra potravin a potravinových výrobků.
-8CZ 289941 B6
Některé výhody fólie podle vynálezu zahrnují: relativně nízkou permeabilitu pro kyslík a vodní páru, zejména v kombinaci s vyšší permeabilitou pro oxid uhličitý, regulovatelnou permeabilitu (a vysokou permeabilitu v případě, že je žádoucí) pro oxid uhličitý a to bez perforování fólie, odolnost vůči degradaci kyselinami, solemi a tuky z potravin, vysoké hodnoty smrštění při nízkých teplotách (90 °C nebo při teplotě ještě nižší), zbytkové smršťovací síly, které zachovávají nízkou míru kontaktu kyslíku s povrchem potraviny po otevření balení, dobrou tepelnou svařitelnost, zejména v širokém napěťovém rozmezí komerčních svařovacích zařízení, nízký extrahovatelný podíl, který je v souladu s vládními nařízeními platnými pro potraviny, odolnost vůči delaminaci, nízký zákal, vysoký lesk, snadná odstranitelnost z balené potraviny, jakou je například sýr, nezhoršení chuti nebo vůně balené potraviny, dobrou pevnost v tahu, potisknutelnost povrchu a dobrou zpracovatelnost v balicím zařízení.
Výhodně má výhodné provedení podle vynálezu vysokou permeabilitu pro CO2 při teplotě 5 °C při relativně nízké permeabilitě pro kyslík a vodní páru v kombinaci s dobrými hodnotami smrštění při nízké teplotě (90 °C nebo při teplotě ještě nižší). Obzvláště výhodné provedení podle vynálezu má alespoň 20% smrštění (výhodněji asi 30% smrštění nebo vyšší) v alespoň jednom směru a výhodně v obou směrech při teplotě 90 °C nebo při teplotě ještě nižší. Výhodné fólie jsou rovněž tepelně svařitelné v širokém napěťovém rozmezí a výhodně tepelně smrštitelné při nízkých teplotách v kombinaci s takovým širokým rozmezím tepelné svařitelnosti.
Vynález ve všech svých provedeních zahrnuje nebo využívá vícevrstvou termoplastickou polymemí poddajnou fólii tloušťky 254 mikrometrů nebo tloušťky ještě menší mající neobvykle tenkou jádrovou vrstvu obsahující směs EVOH a nylonu. Tato vrstva tvořená směsí EVOH a nylonu reguluje permeabilitu fólie pro plyn. Takové fólie mají výhodně tloušťku asi 50,8 až 63,5 mikrometru, i když mohou být vyrobeny vhodné fólie, například pro balení potravin, které jsou silné 101,6 mikrometrů nebo tenké 25,4 mikrometrů. Typicky budou mít fólie tloušťku asi 38,1 až 76,2 mikrometru. Obzvláště výhodné pro použití ve formě sáčků nebo obalových fólií pro zboží včetně potravin, například sýrů, jsou fólie, jejichž vícevrstvá struktura má tloušťku asi 50,8 až 63,5 mikrometrů. Takové fólie mají dobrou odolnost proti poškození a dobrou zpracovatelnost. Fólie tenčí než 50,8 mikrometru jsou při balicím procesu obtížněji manipulovatelné. Výhodné fólie jsou tepelně smrštitelné. Výhodné fólie mohou rovněž zahrnovat příznivou kombinaci jedné nebo několika nebo všech vlastností zahrnujících vysoký lesk, vysoké hodnoty smrštění při teplotě 90 °C nebo při teplotě ještě nižší, dobrou zpracovatelnost, dobrou mechanickou odolnost a dobrou relativně nízkou prostupnost pro kyslík a vodu při současné žádoucí vysoké permeabilitě pro oxid uhličitý.
Zde použitý výraz „ethylen-vinylacetátový kopolymer“ (EVA) se vztahuje ke kopolymeru vytvořenému z ethylenového a vinylacetátového monomeru, přičemž jednotky odvozené od ethylenu (monomemí jednotky) jsou v kopolymeru přítomné v majoritním množství (hmotnostně) a jednotky odvozené od vinylacetátu (monomemí jednotky) jsou v kopolymeru přítomné v minoritním množství (hmotnostně).
Výraz „velmi nízkohustotní polyethylen (VLDPE)“, někdy označovaný také jako „ultranízkohustotní polyethylen (ULDPE)“, se vztahuje k lineárním polyethylenům majícím hustotu nižší než asi 0,915 g/cm3 a podle alespoň jednoho výrobce snad i tak nízkou jako 0,86 g/cm3. Tento výraz nezahrnuje ethylen-alfa-olefinové kopolymery s hustotou nižší než asi 0,90 g/cm3 a s elastomemími vlastnostmi, označované jako elastomery. Některé elastomery jsou rovněž označovány alespoň jedním výrobcem jako „ethylen-alfa-olefinové plastomery“, avšak ostatní výrobci charakterizovali VLDPE jako ethylen-alfa-olefm s plastomemími vlastnostmi. Nicméně jak již bylo výše vysvětleno, mohou být ethylen-alfa-elastomery nebo olefinové plastomery výhodně použity v rámci tohoto vynálezu jako minoritní složka v některých vrstvách vícevrstvé fólie podle vynálezu. VLDPE nezahrnuje lineární nízkohustotní polyethyleny (LLDPE), které mají hustotu v rozmezí od 0,915 do 0,930 g/cm3. VLDPE-produkty ve zde použitém významu
-9CZ 289941 B6 mohou být vyrobeny v roztoku nebo ve fluidním loži za použití různých katalyzátorů, včetně Ziegler-Natta-katalyzátoru a metalocenových katalyzátorů.
VLDPE zahrnuje kopolymery (včetně terpolymerů) ethylenu s alfa-olefiny, obvykle s 1-butenem, 1-hexenem nebo 1-oktenem, a v některých případech terpolymery, jako například terpolymer ethylenu, 1-butenu a 1-hexenu. Způsob výroby VLDPE-produktů je popsán v evropském zveřejněném patentovém dokumentu EP 120 503.
Jak je to například uvedeno v patentu US 4 640 856 (Fergus a kol.) a v patentu US 4 863 769 (Lustig a kol.), jsou VLDPE-produkty schopné použití v biaxiálně orientovaných fóliích a mají lepší vlastnosti než srovnatelně vyrobené fólie obsahující LLDPE-produkty. Tyto lepší vlastnosti zahrnují vyšší smrštění, vyšší pevnost v tahu a vyšší odolnost proti propíchnutí. Vhodné VLDPE-produkty zahrnují produkty vyrobené firmami Dow Chemical Company, Exxon Chemical Company a Union Carbide Corporation.
EVOH se připravuje hydrolýzou (nebo zmýdelněním) ethylenvinylacetátového kopolymeru a je o něm velmi dobře známo, že je účinným závěrným materiálem pro kyslík, přičemž uvedená hydrolýza nebo zmýdelnění musí být téměř úplná, tzn., že musí proběhnout k dosažení stupně konverze alespoň 97 %. EVOH je komerčně dostupný ve formě pryskyřice s různými procentními obsahy ethylenu, přičemž zde existuje přímá závislost mezi obsahem ethylenu a teplotou tání.
V rámci tohoto vynálezu má EVOH-složka jádrové vrstvy teplotu tání asi 175 °C nebo nižší. To je charakteristickým znakem materiálů majících obsah ethylenu rovný asi 38mol.% nebo vyšší. EVOH mající obsah ethylenu 38 mol.% má teplotu tání asi 175°C. S rostoucím obsahem ethylenu se teplota tání snižuje. EVOH-polymery s rostoucím molámě procentním obsahem ethylenu mají také vyšší permeabilitu. Teplota tání asi 158 °C odpovídá obsahu ethylenu 48 mol.%. Výhodné EVOH-materiály budou mít obsah ethylenu 48 mol.%. Mohou být použity EVOH-kopolymery mající vyšší obsah ethylenu a očekává se, že bude usnadněna zpracovatelnost a orientace takových fólií, avšak permeabilita pro plyn, zejména pokud jde o kyslík, může pro některé obalové aplikace, které jsou citlivé na růst plísní v přítomnosti kyslíku, nabýt nežádoucích vysokých hodnot.
Bylo zjištěno, že fólie podle vynálezu se všemi jejími výhodami může jako polyamid v polymerní směsi závěrné vrstvy pro kyslík obsahovat pouze nylon 6/66. Nylon 6/66 je kopolymerem nylonu 6 a nylonu 66. Nylon 6 je polyepsilon-kaprolaktam. Nylon 66 je odvozen od kyseliny adipové a hexamethylendiaminu.
Nylon 6/66 je vyráběn různými společnostmi, v některých případech s různými procentními obsahy obou monomerů, a pravděpodobně různými způsoby za použití odlišných reakčních podmínek. V souladu s tím se mohou vlastnosti různých nylon-6/66-kopolymerů významně lišit. Tak například teplota tání klesá v případě, kdy obsah nylonu 66 roste od 5 do 20 mol.%.
V případě, že se v polymemí směsi závěrné vrstvy pro kyslík použijí jiné nylony, například nylon typu 6,12, potom v jádrové vrstvě pětivrstvé fólie dochází k výskytu četných gelových vměstků a v některých případech i k tvorbě prasklin. Tvorba uvedených gelových vměstků může být zapříčiněna neslučitelností EVOH a nylonu 6,12 nebo chemickými reakcemi obou polymerů. Tvorba prasklin je pravděpodobně způsobena tím, že polymemí směs není v průběhu orientace dloužena jednotně. Uvedené gelové vměstky a praskliny jsou nepřijatelné ve fóliích pro komerční použití těchto fólií pro balení potravin a představují potenciální slabá místa, ve kterých je nedostatečná integrita fólie a nežádoucí permeabilita fólie pro uvedené plyny.
Výhodným nylonem je nylonový kopolymer typu 6/66 mající teplotu tání asi 195 °C, který má uvedený obsah složky nylonu 6 rovný asi 85 mol.% a obsah složky nylonu 66 rovný asi
- 10CZ 289941 B6 mol.% a který je komerčně dostupný u firmy Allied Chemical Co., Morristown, New Jersey, USA, pod obchodní známkou Nylon 1539.
Bylo zjištěno, že zpracovatelná fólie může být získána v rámci vynálezu nahrazením nylon-6/66kopolymerů nylonem 11 (kyselina poly-omega-aminoudekanová). Takové fólie mají mnoho výhod fólií podle vynálezu, včetně dobrých hodnot smrštění při nízké teplotě a žádoucích permeabilit pro oxid uhličitý a kyslík, avšak optické vlastnosti takových fólií nejsou tak znamenité a ve fólii mohou být indikovány čáry, i když tyto fólie mají požadovaný nízký závoj a vysoký lesk.
Výhodně mohou mít fólie podle vynálezu nízký závoj, například nižší než 10 % a výhodně nižší než 5 %, a vysoký lesk, například vyšší než 65 Hunterových jednotek (H.U.) a výhodně vyšší než 75 H.U.
Předmětem vynálezu je výhodně tepelně smrštitelná vícevrstvá fólie, která musí mít alespoň pět vrstev. Těchto pět základních vrstev je označováno následujícím způsobem: první vnější vrstva, první adhezní vrstva, jádrová vrstva, druhá adhezní vrstva a druhá vnější vrstva. První vnější vrstva a druhá vnější vrstva jsou uspořádány na opačných stranách jádrové vrstvy a spojeny s touto jádrovou vrstvou prostřednictvím první, resp. druhé adhezní vrstvy. Těchto pět vrstev má pro fólii podle vynálezu zásadní význam. V případě, že má fólie formu trubky nebo sáčku, popřípadě pytle, potom tyto vrstvy tvoří stěnu této trubky nebo pytle. V průřezu tato stěna zahrnuje první vnější vrstvu tvořící vnitřní vrstvu uspořádanou nejblíže vnitřnímu povrchu trubky (nebo pytle) a druhou vnější vrstvu uspořádanou nejblíže k vnějšímu povrchu trubky (nebo pytle).
V rámci vynálezu se předpokládá, že může být vytvořena trubková fólie mající více než pět vrstev a že takové dodatečné vrstvy mohou být uspořádány jako dodatečné mezilehlé vrstvy mezi jádrovou vrstvou a vnitřní nebo/a vnější vrstvou nebo tyto dodatečné vrstvy mohou tvořit jednu nebo více povrchových vrstev a tvořit vnitřní nebo/a vnější povrch trubky. Výhodně bude první vnější vrstva tvořit vnitřní nebo interiérovou povrchovou vrstvu trubky, která bude při použití trubky k balení potravin ve styku se zabalenou potravinou. Výhodně bude tato první vnější vrstva tepelně svařitelná za účelem vytvoření sáčku a hermeticky uzavřeného balení. Výhodně bude první vnější vrstva tvořící vnitřní nebo interiérovou povrchovou vrstvu trubky použité pro balení potravin vhodná pro styk s potravinami obsahujícími protein, vodu a tuk, aniž by uvolňovala škodlivé látky a zhoršovala chuť a vůni zabalené potraviny. V rámci výhodného provedení vynález poskytuje fólii vhodnou pro balení sýrů, zejména sýrů, které uvolňují plynný oxid uhličitý (které jsou rovněž označovány jako „dýchající“ sýry), jakými jsou ementál (švýcarský sýr), gouda nebo eidam. Výhodně může být v rámci vynálezu první vnější vrstva interiérovou povrchovou vrstvou a může být v podstatě tvořena ethylenvinylacetátovým kopolymerem, jakým je EVA obsahující asi 10,5 % hmotnosti vinylacetátu (10,5 % VA), který usnadňuje orientaci za účelem získání fólie, mající vysoké hodnoty smrštění, zejména při teplotě 90 °C nebo při teplotě nižší (například při teplotě 85 nebo 80 °C). Výhodně může být tepelně svařitelná vrstva a vlastně celá fólie prosta ionomemího polymeru, pokud má zcela uspokojivé vlastnosti i bez dodatečných nákladů vyplývajících z použití nákladné ionomemí pryskyřice. V případě, že je to žádoucí, může být ionomemí pryskyřice použita buď samotná nebo ve směsi v jedné nebo více vrstvách, i když toto použití není nezbytné k produkci fólie vhodné pro balení sýrů uvolňujících oxid uhličitý.
Je rovněž výhodné, jestliže druhá vnější vrstva bude tvořit exteriérový povrch trubky nebo sáčku. Ve funkci exteriérové povrchové vrstvy trubky nebo sáčku by uvedená vnější vrstva měla být odolná proti abrazi, poškození a namáhání, způsobeným manipulací s obalem a měla by být také snadno zpracovatelná (tzn., že má být snadno vedena a manipulována balicím strojem, například v průběhu zavádění k balicímu ústrojí, balení a potiskování). Měla by rovněž usnadňovat dloužící orientaci v případě, kdy je žádoucí fólie s vysokým smrštěním, zejména při nízké teplotě, jakou je například teplota 90 °C nebo teplota ještě nižší.
Výhodně může být první nebo/a druhá vnější vrstva převážně tvořena homopolymery nebo kopolymery ethylenu obsahujícími alespoň 50 % nebo více ethylenu a může být rovněž prosta
- 11 CZ 289941 B6 polypropylenu nebo propylenových kopolymeru obsahujících 50 % nebo více propylenu a fólie s takovými vnějšími vrstvami podle vynálezu mohou být orientovány buď uniaxiálně nebo biaxiálně dloužením při teplotách dostatečně nízkých k tomu, aby byly získány fólie s vysokým smrštěním při nízkých teplotách. Takové tepelně smrštitelné fólie budou mít alespoň 10% smrštění v alespoň jednom směru při teplotě 90 °C, avšak výhodně budou mít alespoň 20% smrštění při teplotě 90 °C v alespoň jednom směru (výhodně v obou směrech) a výhodně mají alespoň 30% smrštění při teplotě 90 °C v alespoň jednom směru, avšak výhodně jak ve směru provozu stroje (MD), tak i v příčném směru (TD) a obzvláště výhodně alespoň 15% (výhodněji alespoň 20% smrštění) při teplotě 80 °C v alespoň jednom směru a výhodně jak ve směru provozu stroje, tak i ve směru příčném. Funkce vnějších vrstev spočívá v ochraně jádrové vrstvy před poškozením, přičemž vnější vrstvy mohou také chránit jádrovou vrstvu před stykem s vlhkostí, která by mohla zhoršovat závěrné vlastnosti pro plyn jádrové vrstvy tvořené EVOH nebo/a nylonem.
Výhodně jsou v rámci vynálezu na obou stranách jádrové vrstvy uspořádány mezilehlé adhezní vrstvy, přičemž tyto mezilehlé adhezní vrstvy spojují jádrovou vrstvu s vnitřní a vnější vrstvou. V rámci výhodného provedení je jádrová vrstva tvořená směsí EVOH:nylon přímo spojena s první a druhou adhezní vrstvou, které jsou zase přímo spojeny s uvedenou vnitřní, resp. vnější vrstvou. V rámci nej výhodnějšího provedení je fólie podle vynálezu v podstatě tvořena pěti polymemími vrstvami a to vnitřní vrstvou, první adhezní vrstvou, jádrovou vrstvou, druhou adhezní vrstvou a vnější vrstvou. Toto výhodné provedení poskytuje žádoucí kombinaci vlastností, jakými jsou nízká permeabilita pro vlhkost, nízká permeabilita pro kyslík v kombinaci s vysokou permeabilitou pro oxid uhličitý, vysoký lesk, dobrá mechanická pevnost, struktura prostá chloru a žádoucí smršťující síly v nízkoteplotně tepelně smrštitelné vícevrstvé obalové fólii, která je odolná vůči delaminaci a která může být orientována, aniž by tato orientace vyžadovala přidání pomocných zpracovatelských přísad nebo změkčovadel do jádrové vrstvy tvořené směsí EVOH:nylon. Výhodně bude jádrová vrstva prosta takových pomocných zpracovatelských přísad nebo změkčovadel.
Typické tloušťky vrstev tepelně smrštitelné fólie (vyjádřené v procentech z celkové tloušťky fólie) mohou činit asi 5 až 70 % pro první vnější (nebo vnitřní) vrstvu, 2 až 20 % pro první adhezní vrstvu, 2 až 10 % pro jádrovou vrstvu, 2 až 10 % pro druhou adhezní vrstvu a 20 až 35 % pro druhou vnější vrstvu, i když jsou rovněž možné fólie s jinými procentními podíly tloušťky jednotlivých vrstev. Funkce první vnější vrstvy (která je obvykle interiérovou vrstvou trubkové struktury) je poskytnout vrstvu, která má vysokou smrštitelnost a povrch, který je tepelně samosvařitelný (tzn. že část této první vnější vrstvy je tepelně svařitelná s jinou částí této první vnější vrstvy) nebo který je svařitelný s povrchem druhé vnější vrstvy v případě, že se obal vytváří přeložením fólie, v komerčně dostupném zařízení a (v případě balení potravin) poskytnout hygienický povrch pro styk s balenou potravinou, kterou je obvykle sýr, jakým je poloměkký nebo polotvrdý nebo tvrdý sýr, a zejména sýr uvolňující oxid uhličitý, jakým je eidam, gouda nebo ementál (švýcarský sýr). Pro splnění druhé a třetí funkce nemusí být v rámci vynálezu tloušťka vnitřní vrstvy veliká, avšak k zajištění smrštitelnosti a snadné zpracovatelnosti by tato vrstva měla výhodně být nejtlustší z vrstev, přičemž ve výhodném provedení má tato vrstva majoritní tloušťku (více než 50 % z celkové tloušťky fólie). Alternativně další vrstvou může být smrštění-regulující vrstva anebo smrštění-regulující vrstva může být přidána na jednu ze stran jádrové vrstvy. V takových alternativních provedeních může být první vnější vrstva, zprostředkující svaření fólie a kontakt s balenou potravinou, velmi tenká, tzn. že její tloušťka může činit 5 % nebo méně, vztaženo na celkovou tloušťku fólie. Je důležité, aby tato tepelně svařitelná vrstva byla kontinuální, například aby se rozprostírala po celém vnitřním povrchu trubky, aby byla vytlačena v dostatečné tloušťce umožňující svaření (v případě, že je to žádoucí) a aby byla dostatečně silná k tomu, aby snesla požadovaný stupeň dloužení bez prasknutí a vad.
Výhodně je první vnější vrstva tepelně svařitelnou vrstvou, která umožňuje konverzi fólie do tvaru sáčků, popřípadě pytlů. Výrazem „tepelně svařitelná vrstva“ se zde rozumí vrstva, která je vzájemně svařitelná (tj. svařitelná sama se sebou), tzn. schopná vytvořit tavné spojení konvenční
-12CZ 289941 B6 mi nepřímými ohřívacími prostředky, které dodávají dostatečné množství tepla na alespoň jeden kontaktní povrch fólie ktomu, aby toto teplo bylo šířeno vedením k přilehlému kontaktnímu povrchu fólie a aby se mezi těmito kontaktními povrchy vytvořilo vazebné rozhraní a to bez ztráty integrity fólie. Výhodně musí být toto vazebné rozhraní dostatečně tepelně stabilní k tomu, aby se zabránilo úniku plynu nebo kapalin skrze toto rozhraní, když je toto rozhraní vystaveno vyšší nebo nižší okolní teplotě v průběhu zpracování potraviny v trubce zatavené na obou koncích, tzn. v zataveném sáčku. Konečně vazebné rozhraní mezi přilehlými vnitřními vrstvami musí mít dostatečnou fyzikální pevnost ktomu, aby bylo schopné čelit napětí rezultujícímu z dloužení nebo smrštění způsobenému tělem potraviny zatavené v trubce z fólie podle vynálezu.
První vnější vrstva, zejména ve funkci interiérové vrstvy trubky podle vynálezu, také zajišťuje dobrou zpracovatelnost fólie a usnadňuje průchod fólie zpracovatelským zařízením (například zařízením vkládajícím do obalu sýr). Tato vrstva může být opatřena povlakem antiblokovacího prášku. K první vnější vrstvě fólie mohou být rovněž přidány konvenční antiblokační přísady, polymemí změkčovadla nebo maziva anebo tato první vnější vrstva může být prosta takových přísad. Při jednom provedení vynálezu je první vnější vrstva v podstatě tvořena EVA-kopolymerem.
Výhodně jádrová vrstva plní funkci regulační bariéry pro plyn a poskytuje požadovanou permeabilitu pro CO2 a kyslík, která je vhodná pro zboží (například potraviny), které má být do fólie zabaleno. Tato vrstva by měla také mít pro orientaci dloužením dobré optické vlastnosti, včetně nízkého závoje, a chování při dloužení slučitelné s chováním okolních vrstev za účelem snadné orientace fólie. Je důležité, aby tloušťka jádrové vrstvy byla menší než asi 2,54 mikrometru a větší než asi 1,27 mikrometru, což zajišťuje požadovanou kombinaci žádoucích vlastností fólie, například se zřetelem na permeabilitu pro oxid uhličitý, permeabilitu pro kyslík, hodnoty smrštění zejména při nízkých teplotách, snadnou orientaci, odolnost proti delaminaci a pořizovací náklady. Výhodně bude tloušťka jádrové vrstvy rovněž menší než asi 5 % celkové tloušťky vícevrstvé fólie, přičemž vhodné tloušťky jsou menší než 10%, například 2 až 10%, celkové tloušťky fólie.
Uvedená jádrová vrstva musí být směsí EVOH a nylonu, která obsahuje asi 20 až 70 % hmotnosti nylonu a asi 30 až 80 % EVOH-kopolymeru. Použití nižších množství nylonu (méně než 20 % a zejména méně než 15 %) má za následek, že jádrová vrstva má tendenci k tvorbě prasklin (které jsou někdy označovány jako „perokresba“) a nikoliv k rovnoměrnému dloužení v průběhu orientace fólie. To je částečně způsobeno relativně křehkým charakterem EVOH-polymerů ve srovnání například s EVA- a PE-produkty. Obdobně obsahy EVOH vyšší než 80% hmotnosti mají za následek, že uvedená vrstva má také tendenci k tvorbě prasklin a optických defektů, přičemž míra takto vzniklých diskontinuit jádrové vrstvy je nepřijatelně vysoká. Při obsahu EVOH nižším než 30 % se permeabilita fólie pro kyslík stává nepřijatelně vysokou, což může mít za následek zvýšeno pravděpodobnost růstu plísní v důsledku zvýšené permeability fólie pro kyslík. Výhodně budou mít fólie s vysokou až středně vysokou permeabilitou pro oxid uhličitý složení EVOH.nylon mezi asi 30:70 a asi 60:40 (vyjádřeno v procentech), zatímco fólie se středně nízkou až nízkou permeabilitou pro oxid uhličitý budou mít složení EVOH:nylon mezi 60:40 a 80:20 (vyjádřeno v procentech).
Vnější vrstva zajišťuje mechanickou pevnost, odolnost proti abrazi odolnost proti propálení v průběhu tepelného svařování. Tato vnější vrstva je obvykle dostatečně silná ktomu, aby zajišťovala nosnost a pevnost fólie tvořící stěnu obalu, která musí čelit namáhání v průběhu smršťovacího procesu, tlakům vyvíjeným v průběhu manipulace s obalem, abrazi a namáhání v průběhu balení potraviny, například sýru. Výhodně může tato vrstva obsahovat polyethylen, tj. ethylenový homopolymer nebo kopolymer ethylenu s minoritním množstvím jednoho nebo několika alfa-olefinů, který poskytuje bariéru proti prostupu vodní páry a zajišťuje tak odolnost vrstvy proti permeaci vlhkosti. Za účelem zabránění hmotnostní ztráty nežádoucímu vysušení sýru, což by mohlo zhoršit požadované smyslové vlastnosti sýru, mezi které patří konzistence, vůně, chuť a vzhled, jsou žádoucí vysoké závěrné vlastnosti uvedené vrstvy proti prostupu vlhkosti.
- 13 CZ 289941 B6
Vícevrstvá fólie podle vynálezu může být vyrobena konvenčními procesy, zahrnujícími například vytlačování nebo vyfukování, a to zejména za podmínek umožňujících výrobu fólie, která je tepelně smrštitelná při teplotě 90 °C nebo při teplotě ještě nižší. Nesmrštitelné fólie podle vynálezu mohou být použity jako přebaly, elastické obaly nebo průmyslové plastické obaly. Smrštitelné fólie podle vynálezu mohou být použity při náročnějších aplikacích. Tak například v balení potraviny, jakou je sýr, ve které je potravina obklopena tepelně smrštitelnou fólií, ulpívá fólie na potravině i potom, co došlo k otevření obalu. Nesmrštitelné sáčky mají tendenci odpadnout od povrchu zabaleného produktu (například sýru) v okamžiku, kdy buď úmyslně nebo náhodně zrušeno vakuum panující uvnitř obalu otevřením obalu. Jakmile se fólie jednou oddělí od baleného produktu, vstoupí do styku s povrchem produktu kyslík a může dojít k růstu nežádoucích plísní na povrchu produktu. Mnoho dosud známých fólií a sáčků, popřípadě pytlů jsou nesmrštitelnými fóliemi nebo pytli, které trpí výše uvedeným nedostatkem a jejichž použití při balení potravin podléhajících skáze, jakými jsou například sýry, může vést ke zhoršení kvality uvedených potravin. Nežádoucí plíseň je mnohdy z povrchu sýru odříznuta nebo odškrabána, což má zase za následek ztrátu produktu. V rámci jednoho provedení podle vynálezu vynález výhodně poskytuje smrštitelnou fólii, která eliminuje nebo snižuje na minimum uvedenou ztrátu produktu, přičemž se používají fólie, které jsou lacinější než některé dosud známé vícevrstvé smrštitelné fólie mající silné vrstvy obsahující EVOH nebo/a používající drahé ionomemí piyskyřice nebo/a vyžadující relativně silné adhezní vrstvy (každá mezilehlá adhezní vrstva činí více než 10 až 15 % z celkové tloušťky fólie) na obou stranách jádrové vrstvy. Rovněž je třeba uvést, že pryskyřice, jakou je například anhydridem modifikovaný polyolefín, jsou relativně drahé a použití silných adhezních vrstev nežádoucím způsobem zvyšují pořizovací náklady vícevrstvých fólií.
Pětivrstvá fólie podle vynálezu může být vyrobena společným vytlačováním (koextruzí) všech pěti vrstev najednou, jak je to například popsáno v patentu US 4 448792 (Schirmer), nebo ovrstvovacím laminačním postupem, který je například popsán v patentu US 3 741 253 (Brax a kol.), přičemž se vytvoří relativně silný primární vícevrstvý extrudát a to buď ve formě plošné fólie nebo výhodně ve formě trubky. Tato plošná fólie nebo trubka se orientuje dloužením při teplotách, které jsou obecně nižší než teploty tání pro predominantní pryskyřici tvořící každou orientovanou vrstvu. Orientace dloužením může být provedena různými známými postupy, například za použití napínacích rámů v případě orientování plošných fólií nebo velmi dobře známým dvoubublinovým způsobem nebo technikou zachycené bubliny, používanou pro dloužení fólií tvořících trubku a popsanou například v patentu US 3 456 044 (Pahlke). Při této bublinové technice se vytlačovaná primární trubka opouštějící trubkovou vytlačovací hubici ochladí a zbortí, načež se výhodně orientuje opětovným zahřátím a nafouknutím za vzniku expandované sekundární bubliny, která se opětovně ochladí a zbortí. Výhodně jsou fólie dlouženy biaxiálně. Orientace v příčném směru (TD) se provádí výše uvedeným nafouknutím, kterým se dosáhne radiální expanze zahřáté fólie a takto expandovaná se potom ochladí za účelem udržení fólie v expandované formě. Orientace ve směru provozu stroje (MD) se výhodně provádí za použití soupravy přítlačných válečků, které se otáčí různými rychlostmi a dlouží a táhnou trubku z fólie ve směru provozu stroje, čímž se dosáhne prodloužení trubky ve směru provozu stroje a toto prodloužení se opět stabilizuje ochlazením. Fólie může být orientována v jednom nebo v obou směrech. Výhodně se primární trubka současně biaxiálně dlouží radiálně (příčně) a podélně (ve směru provozu stroje), přičemž se takto získaná vícevrstvá fólie, která je tepelně smrštitelná při teplotách, které jsou nižší než teploty tání majoritních polymemích složek, například při teplotě 90 °C nebo při teplotě ještě nižší. Axiálně dloužené a zejména biaxiálně dloužené fólie, které jsou tepelně smrštitelné ve zde definovaném významu, mají alespoň 10% nebráněné smrštění při teplotě 90 °C (10% smrštění jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru v případě biaxiálně dloužených fólií).
Temperační procesy, při kterých se biaxiálně dloužené tepelně smrštitelné fólie zahřívají za regulovaného napětí za účelem snížení nebo eliminace smrštění, jsou velmi dobře známé. V případě, že je to žádoucí, mohou být fólie podle vynálezu temperovány za účelem dosažení
- 14CZ 289941 B6 nižších hodnot smrštění při specifických teplotách. Dloužící poměr dosažený v průběhu orientace fólie by měl být dostatečný k tomu, aby se získala fólie s celkovou tloušťkou 38,1 až 101,6 mikrometru. Dloužící poměr ve směru provozu stroje (MD) je obvykle roven 3 až 6 a dloužící poměr v příčném směru (TD) je obvykle roven také 3 až 6. Celkový dloužící poměr (prodloužení ve směru provozu stroje násobené prodloužením v příčném směru) je vhodně roven asi 9x - 36x.
Výhodným způsobem tváření vícevrstvé fólie je koextruze primární trubky, která se potom biaxiálně orientuje způsobem, který je obdobný se způsobem detailně popsaným ve výše zmíněném patentu US 3 456 044, při kterém se primární trubka opouštějící primární hubici vyfoukne přivedeným vzduchem, ochladí, zbortí a potom výhodně orientuje opětovným vyfouknutím do tvaru sekundární trubky, označované jako „bublina“, načež se znovu zahřeje na teplotu orientace filmu ve směru provozu stroje. Tato orientace ve směru provozu stroje (MD) se provádí tažením fóliové trubky, například použitím páru válečků otáčejících se různou rychlostí. Orientace v příčném směru (TD) se provádí radiální expanzí bubliny. Takto orientovaná fólie se stabilizuje rychlým ochlazením. V dále zařazených příkladech provedení se všech pět vrstev společně vytlačuje do tvaru primární trubky, která se po výstupu zvytlačovací hubice chladí postřikem vodou z vodovodní sítě. Tato primární trubka se potom opětovně ohřeje zářičem (ohřívačem generujícím teplo zářením) na teplotu tažení (tato teplota bývá také označována jako orientační teplota) za účelem biaxiální orientace provedené vzduchovým polštářem, který je předehříván příčným průtokem skrze vyhřívanou porézní trubici, která je koncentricky uložena okolo pohybující se primární trubky. Chlazení se provádí pomocí koncentrického prstence, kterým je na trubku dmýchán chladicí vzduch.
Při výhodném způsobu výroby fólie podle vynálezu se pryskyřice a příslušné přísady zavádí do vytlačovacího stroje (extrudéru, obecně se pro každou vrstvu používá jeden extrudér), ve kterém se pryskyřice zahřátím změkčí do formy taveniny a potom zavádí do extruzní (koextruzní) hubice, pomocí které se tvaruje do tvaru trubky. Teplota vytlačovacího stroje a teplota vytlačovacích hubic obecně závisí na specifické pryskyřici nebo na směsi s obsahem pryskyřice, která má být ve vytlačovacím stroji zpracována, přičemž vhodné teploty vytlačovacího stroje a vytlačovací hubice pro zpracování komerčně dostupných pryskyřic jsou obecně známé nebo jsou uvedeny v technických bulletinech dostupných u výrobců pryskyřic. Zpracovatelské teploty se mohou měnit v závislosti na ostatních zvolených zpracovatelských parametrech. Nicméně, předpokládají se variace, které mohou záviset na takových činitelích, jakými jsou variace selekce polymemí pryskyřice, použití další pryskyřice, například ve směsích v některých vrstvách nebo v separátních vrstvách vícevrstvé fólie, použitý výrobní postup a použité výrobní zařízení, jakož i další použité procesní parametry. Předpokládá se, že pro odborníka vdaném oboru bude volba konkrétních procesních parametrů vzhledem ke skutečnostem, uvedeným v popisné části, pouze rutinní záležitostí a že při volbě těchto procesních parametrů bude zapotřebí pouze omezené množství rutinních testů.
Jak je obecně známo, mohou být vlastnosti pryskyřice dále modifikovány smíšením dvou nebo více pryskyřic dohromady a předpokládá se, že v individuálních vrstvách vícevrstvé fólie mohou být smíseny různé pryskyřice nebo mohou být takové pryskyřice do fólie zabudovány ve formě dodatečných vrstev, přičemž těmito pryskyřicemi jsou kopolymemí pryskyřice na bázi ethylenu a nenasycených esterů, zejména vinylesterové kopolymery, jako EVA-produkty, velmi nízkohustotní polyethylen (VLDPE), lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), nízkohustotní polyethylen (LDPE), vysokohustotní polyethylen (HDPE), nylony, ionomery, polypropylen nebo další estery. Tyto a další pryskyřice mohou být smíšeny za použití známých postupů a komerčně dostupných otočných bubnových směšovačů, mixérů nebo jiných mísících zařízení. V případě, že je to žádoucí, mohou být do fólie zabudovány známé přísady, jakými jsou pomocné zpracovatelské přísady, maziva, antiblokační činidla, pigmenty a podobně, jakož i jejich směsi.
V rámci některých výhodných provedení vynálezu je výhodné příčně zesíťovat celou fólii za účelem rozšíření teplotního rozmezí, ve kterém je možné provádět svařování fólie. Toto příčné zesíťování se provádí ozářením elektronovým svazkem v dávce alespoň rovné 2 megaradům
- 15CZ 289941 B6 a výhodně v dávce 3 až 5 megaradů, i když mohou být použity i vyšší dávky. Buď může být ozářena primární trubka nebo může být ozáření provedeno až po biaxiální orientaci. Výhodným způsobem ozáření je ozáření po biaxiální orientaci, které bývá označováno jako následné ozáření (post-irradiation) a které je popsáno v patentu US 4 737 391 (Lustig a kol.). Výhoda tohoto následného ozáření spočívá v tom, že se ozáření vystavuje již jen relativně tenká fólie a nikoliv relativně tlustá primární trubka, což vyžaduje nižší spotřebu energie při dosažení požadované dávky ozáření.
Alternativně může být příčné zesítění provedeno přidáním chemického zesíťovacího činidla nebo použitím ozáření v kombinaci s činidlem podporujícím zesítění, přidaným k jedné nebo více vrstvám, jak je to například popsáno v patentu US 4 055 328 (Evert a kol.). Nejobvykleji používanými činidly podporujícími zesítění jsou organické peroxidy, jako trimethylpropan a trimethylakiylát.
Z následující části popisu bude zřejmé, že pětivrstvá fólie podle vynálezu má velmi tenkou jádrovou vrstvu tvořenou směsí EVOH a nylonu, přičemž tloušťka této vrstvy mezi asi 1,27 a asi 2,54 mikrometru ještě poskytuje regulovanou permeabilitu pro oxid uhličitý asi 75 až 600 cm3/m2 měřenou při teplotě 5 °C, relativní vlhkosti 0 %, po dobu 24 hodin a při tlaku 0,1 MPa a relativně nízkou rychlost prostupu kyslíku, která je výhodně nižší než 800 cm3/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa, teplotě 23 °C a relativní vlhkosti 0 %. Toho bylo dosaženo použitím podstatně tenčí závěrné vrstvy obsahující relativně drahý EVOH ve srovnání s dříve navrženými fóliemi tohoto typu. Navíc je celková tloušťka vícevrstvé fólie rovna asi 25,4 až asi 101,6 mikrometru, tj. stejná jako u konvenčních vícevrstvých fólií se závěrnou vrstvou pro kyslík a vlhkost, které jsou běžně používány pro balení sýrů. Za účelem modifikace permeability pro oxid uhličitý může být měněn poměr EVOH k nylonu v závěrné vrstvě. Fólie s vysokou permeabilitou pro oxid uhličitý vhodně obsahují 30 až 60 % EVOH a 40 až 70 % nylonu. Fólie s nízkou permeabilitou pro oxid uhličitý vhodně obsahují 60 až 80 % EVOH a 20 až 40 % nylonu. Střední permeability pro oxid uhličitý může být dosaženo použitím asi 30 až 50 % nylonu a 70 až 50 % EVOH. Vícevrstvá fólie podle vynálezu má překvapivě velmi tenkou jádrovou vrstvu tvořenou směsí nylon.EVOH, přičemž tloušťka této vrstvy činí 1,27 až 2,54 mikrometru a tato vrstva představuje méně než 10% z celkové tloušťky vícevrstvé fólie, přičemž je pevně spojena s povrchovými vrstvami, nacházejícími se na obou stranách jádrové vrstvy, prostřednictvím mezilehlých adhezních vrstev, přičemž každá z těchto vrstev výhodně tvoří méně než 10 % z celkové tloušťky fólie a tato fólie s těmito charakteristikami může být s překvapením vyrobena za použití biaxiálně dloužícího procesu, jaký je například popsán v patentu US 3 456 044, a případně za použití příčného zesíťování ozářením následujícího po dloužení.
Uvedená jádrová vrstva tvořená směsí EVOH:nylon rovněž reguluje permeabilitu fólie pro kyslík. V případě tvrdých a polotvrdých sýrů uvolňujících oxid uhličitý by obalová fólie měla mít pokud možno co nejnižší permeabilitu pro kyslík. Typické fólie mají permeabilitu pro kyslík nižší než asi 800 cm /m2/24 h při tlaku 0,1 MPa, relativní vlhkosti 0 % a teplotě 23 °C a výhodně nižší než 300 cm3/m2 za stejných podmínek. U směsí podle vynálezu rychlost prostupu kyslíku (O2GTR) roste s rostoucí rychlostí prostupu oxidu uhličitého, i když nestejnou měrou. Pro požadovanou permeabilitu pro oxid uhličitý je žádoucí rychlost prostupu kyslíku (permeabilita pro kyslík) alespoň asi 40 cm3/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa, relativní vlhkosti 0 % a teplotě 23 °C, pro středně vysokou nebo vyšší permeabilitu pro oxid uhličitý bude O2GTR výhodně vyšší než 75 cm3/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa, relativní vlhkosti 0 % a teplotě 23 °C a pro vysokou permeabilitu fólie pro oxid uhličitý bude rychlost prostupu kyslíku výhodně alespoň rovna 150 cm3/m2 nebo vyšší za uvedených podmínek.
Uvedené mezní hladiny prostupnosti kyslíku (menší než 800 cm3/m2 a menší než 300 cm3/m2) platí pro smrštitelné fólie pro balení potravin, jakými jsou sýry, které jsou náchylné ke kontaminaci nežádoucími plísněmi, kterým se daří v přítomnosti kyslíku.
- 16CZ 289941 B6
Druhá a třetí adhezní vrstva této fólie obsahuje v pořadí druhé nejdražší složky (vzhledem k jádrové vrstvě tvořené směsí EVOH:nylon). Fólie podle vynálezu zahrnující tepelně smrštitelné fólie mající vysoké hodnoty smrštění mohou být výhodně fóliemi, ve kterých každá adhezní vrstva tvoří pouze asi 2 až 10 %, výhodně méně než 5 %, například asi 2,5 až 3,0 % celkové tloušťky vícevrstvé fólie. Použitím adhezní vrstvy, tvořící 3 % z celkové vrstvy fólie a spojené s jednou ze stran jádrové vrstvy, se získá fólie, která je extrémně odolná proti delaminaci a která může být orientována za vzniku fólie mající vysokou hodnotu smrštění 30 % nebo ještě vyšší při teplotě 90 °C nebo při teplotě ještě nižší.
V následující části popisu budou uvedeny příklady provedení podle vynálezu a srovnávací příklady, které mají blíže ilustrovat fólie podle vynálezu, jejich výrobu a použití.
Experimentální výsledky uvedené v těchto příkladech jsou získány jako výsledky testů, které jsou obdobné s dále uvedenými testovacími postupy, pokud není výslovně uvedeno jinak.
Pevnost v tahu: ASTM D-882, metoda A, procentní prodloužení: ASTM D-882, metoda A, zákal: ASTM D-1003-52, lesk: ASTM D-2457, úhel 45 °C,
1% sekantový modul: ASTM D-882, metoda A, rychlost prostupu plynného kyslíku (O2GTR): ASTM D-3985-81, rychlost prostupu vodní páry (WVTR): ASTM F 1249-90,
Elmendorfova pevnost v trhu: ASTM D-1992, kalibr: ASTM D-2103, index toku taveniny: ASTM D-3418, stav E (190°), teplota tání: ASTM D-3418, DSC s rychlostí ohřívání 5 °C/min.
Rychlost prostupu plynného oxidu uhličitého (CO2GTR)
Permeabilita fólie pro oxid uhličitý se měří za použití infračerveného senzoru a registračního přístroje, které jsou dostupné pod označením Permatran C-IV u firmy Mocon Testing, Minneapolis, Minnesota, USA. Každá testovaná tubulámí fólie se otevře rozstřižením, přičemž se získá plochý list fólie. Jediná tloušťka každé fólie se potom sevře mezi horní a dolní polovinu difuzní buňky, která má rozměry vymezující 50 cm2 testované plochy. Do horní poloviny difuzní buňky se zavede 100% oxid uhličitý. Spodní polovina difuzního článku se potom zaplaví nosným plynným dusíkem, který je prostý oxidu uhličitého. Tato buňka se potom spojí s infračerveným senzorem a čerpadlem, vytvářejícím uzavřenou cirkulační smyčku nosného plynného dusíku zavedeného do spodní poloviny difuzní buňky. Infračervený senzor monitoruje rostoucí koncentraci oxidu uhličitého tou měrou, jak oxid uhličitý difunduje skrze testovanou fólii do uzavřené cirkulační smyčky nosného dusíku a míra zvyšující se koncentrace se v registračním přístroji zaznamenává v podobě stopy na registračním posuvném grafu. Tato stopa představuje množství difundovaného oxidu uhličitého. Rychlost prostupu oxidu uhličitého se odvodí ze směrnice záznamové křivky. Zařízení je předběžně kalibrováno změřením záznamových křivek, které odpovídají již změřenému množství oxidu uhličitého zavedeného do cirkulační smyčky nosného dusíku.
Smrštění:
Hodnoty smrštění jsou definovány jako hodnoty získané měřením nebráněného smrštění při teplotě 90 °C (nebo při uvedené teplotě v případě, že se tato teplota liší od 90 °C) za dobu 5 sekund. Z fólie určené pro testování se vystřihnou čtyři vzorky. Tyto vzorky mají rozměry
- 17CZ 289941 B6 x 10 cm a získají se vystřižením ve směru provozu stroje a v příčném směru. Každý vzorek se zcela ponoří na dobu 5 sekund do vodní lázně o teplotě 90 °C (nebo do vodní lázně s uvedenou teplotou v případě, že se tato teplota liší od 90 °C, přičemž v případě, že se testování provádí při teplotě vyšší než 100 °C, může být použita silikonová lázeň). Vzorek se potom z lázně odstraní a změří se vzdálenost mezi dvěma stranami smrštěného vzorku jak ve směru provozu stroje, tak i ve směru příčném. Rozdíl mezi původními 10 cm a naměřenými rozměry smrštěného vzorku se vynásobí 10 a tím se získá procentní smrštění vzorku v každém z uvedených směrů. Z výsledků získaných pro čtyři vzorky se vypočte průměrná hodnota smrštění jak ve směru provozu stroje, tak i v příčném směru.
Smršťovací síla
Smršťovací síla fólie je síla potřebná k zabránění smrštění fólie a stanoví se na vzorcích odebraných z každé fólie určené pro testování. Z testované fólie se vystřihnou ve směru provozu stroje čtyři páskové vzorky o rozměrech 2,54 cm x 17,8 cm a stejně velké vzorky se vystřihnou v příčném směru. Změří se a zaznamená průměrná tloušťka vzorků a registrační přístroj s posuvným pásovým diagramem se kalibruje k získání stupnice zatížení od 0 do 1000 g. Každý vzorek fólie se potom upne do dvou svorek vzdálených od sebe 10 cm. Jedna ze svorek má fixní polohu a druhá se spojí s napěťovým snímačem. Takto zajištěný vzorek fólie i se svorkami se potom ponoří do lázně silikonového oleje, udržované na konstantní zvýšené teplotě, po dobu pěti sekund. V průběhu této doby se z diagramu odečte síla v gramech při dané zvýšené teplotě a tato hodnota se zaznamená. Po uplynutí uvedené doby se vzorek fólie z lázně vyjme a ponechá vychladnout na okolní teplotu, načež se z uvedeného diagramu opět odečte síla v gramech při okolní teplotě a tato hodnota se zase zaznamená. Smršťovací síla pro daný vzorek fólie se potom stanoví z následující rovnice (výsledky se získají v gramech, vztažených na tloušťku fólie 10 pm):
Smršťovací síla (g/10 pm) = F/T, kde F znamená sílu v gramech a T znamená průměrnou tloušťku testované fólie vyjádřenou jako násobek 10 pm).
Rozmezí impulzního svařování
Tento test stanovuje přijatelné napěťové rozmezí pro impulzní svařování plastických fólií. Při tomto testu se používá laboratorní svářečka Sentinel, model 12-12AS, vyráběná firmou Packaging Industries, Ind., Hyannis, Massachusetts, USA. Tato impulzní svařovačka je vybavena výměnnou svařovací páskou pro balicí stroj Multivac AG100. Tato páska je komerčně dostupná u firmy Koch Supplies, Kansas City, Missouri. Při tomto testu se z tubulámí fólie vystřihnou dva vzorky široké 10,16 cm (směr TD). Impulzní svařovačka je vybavena regulací průtoku chladivá, regulací impulzního napětí a doby impulzu a regulací tlaku svařovací čelisti. Uvedené regulovatelné vlastnosti se s výjimkou impulzního napětí nastaví následujícím způsobem:
doba impulzu (pouze horní pásma): 0,5 sekundy, doba chlazení: 2,2 sekundy, tlak čelisti: 345 kPa a průtok chladicí vody teplé asi 22 C: 1 litr za minutu.
Jeden ze vzorků se přehne na polovinu za účelem stanovení minimálního svařovacího napětí. Toto přeložení simuluje přeložení, ke kterému může neúmyslně dojít v průběhu konvenčního svařování sáčků. Znovu přeložený vzorek fólie, který má nyní čtyři za sebou uspořádané části fólie, se zavede do svařovačky, načež se zkusmo stanoví minimální napětí, kterým se k sobě svaří spodní dvě části fólie. Potom se stanoví maximální napětí pro vzorek mající dvě části fólie jejich zavedením do svařovacího zařízení a aktivací svařovací čelisti. Vzorek fólie se odtahuje manuál
-18CZ 289941 B6 ně silou asi 250 g a stanoví se napětí, které nezpůsobí propálení fólie nebo významnější distorzi svařeného spoje.
Test stanovující akumulaci plynu v obalu
Při tomto testu se vyhodnocuje přilnutí fólie k vakuově zabalenému sýru uvolňujícímu oxid uhličitý. Při tomto testu se obdélný blok přírodního sýru uvolňujícího oxid uhličitý vakuově zabalí do fólie, která se hermeticky uzavře svařením. Vzhledem k mikrobiologické aktivitě mnoha přírodních sýrů, jakým je švýcarský ementál, tyto sýry uvolňují oxid uhličitý. Proto se po určité době začne v uzavřeném obalu tvořit a hromadit plynný oxid uhličitý, pokud tento obal není permeabilní pro oxid uhličitý. Tento oxid uhličitý nafoukne uzavřený obal v případě, že rychlost tvorby oxidu uhličitého je vyšší než rychlost permeace oxidu uhličitého skrze stěnu obalu. Míra nafouknutí obalu bude takto závislá jak na rychlosti produkce plynu, tak i na rychlosti prostupu plynu skrze stěnu obalu. Přilnutí fólie k povrchu zabaleného sýru se vyhodnotí vizuálně známkami od 0 do 10, přičemž vyšší známka znamená menší přilnutí fólie k povrchu sýru a větší balonový efekt. Známka 0 znamená úplné přilnutí fólie k povrchu sýru, zatímco známka 5 znamená balonový efekt na plochých stranách, přičemž hrany a rohy obalu jsou ve styku s povrchem sýru, známka 7 znamená balonový efekt ve všech částech povrchu sýru kromě rohů a známka 10 znamená celkový balonový efekt, včetně hran a rohů sýru. Aby se zajistila přesnost vyhodnocení testu, provádí vyhodnocení všech balení stejná osoba. Vizuální vyhodnocení případného balonového efektu se provádí průběžně, přičemž čas, ve kterém se provádí každé měření a který uplynul od počátku testu, se zaznamená, obvykle ve dnech. Všechna balení sýru jsou v průběhu vyhodnocovací periody přechovávána při teplotě asi 2 °C. Při testu mohou být zaznamenány standardní odchylky měření, stejně jako rozdíly (delta) v hodnotách pro jednotlivé obaly v průběhu času od jednoho vyhodnocení do vyhodnocení následujícího.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Ve všech těchto příkladech byly fólie - pokud není výslovně uvedeno jinak - vyrobeny za použití zařízení a způsobu popsaných v patentu US 3 456 044 (Phalke), ve kterém se popisuje koextruzní typ dvoubublinového způsobu, a v souladu s výše uvedeným detailním popisem. Pokud není výslovně uvedeno jinak jsou všechny procentní údaje hmotnostními procentními údaji.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 6
V příkladech 1 až 3 byly připraveny tři biaxiálně dloužené tepelně smrštitelné vícevrstvé fólie podle vynálezu. Vrstvy každé vícevrstvé fólie byly současně vytlačovány (koextrudovány) a biaxiálně dlouženy v souladu s koextruzním typem tubulámího orientačního procesu.
V příkladech 1 až 3 jde o pětivrstvé fólie. V rámci vynálezu však mohou být vyrobeny i šesti nebo vícevrstvé fólie. Vícevrstvé fólie podle vynálezu mohou zahrnovat dodatečné vrstvy nebo polymery za účelem doplnění dalších vlastností nebo modifikace stávajících vlastností fólií, jakými jsou tepelná svařitelnost, mezivrstvová adheze, adheze k povrchu balené potraviny, smrštitelnost, smršťující napětí (síla), odolnost proti zkrabacení, odolnost proti propíchnutí, potiskovatelnost, tuhost, schopnost tvořit bariéru proti prostupu plynu nebo vody, odolnost proti abrazi a optické vlastnosti, jakými jsou lesk, zákal a nepřítomnost stresových čar, prasklinek agelových vměstků. Tyto vrstvy mohou být tvářeny libovolným vhodným způsobem včetně koextruze, extruzního povlékání a laminováním.
-19CZ 289941 B6
V příkladech 1 až 3 byl použit jeden vytlačovací stroj (extrudér) pro každou vrstvu, načež byly tepelně změkčené pryskyřice z každého extrudéru zavedeny do koextruzní hubice s pětivrstvou spirálovou plotnou, ze které byly pryskyřice koextrudovány v poměru tlouštěk jednotlivých vrstev sestavy vnitřní vrstva/první adhezní vrstva/jádrová vrstva/druhá adhezní vrstva/vnější vrstva rovném 63:3:3:3:28.
V příkladech 1 až 3 byla v případě každé vrstvy pryskyřice nebo pryskyřičná směs vedena ze zásobníkové výsypky do připojeného standardního jednošnekového vytlačovacího stroje, ve kterém byla pryskyřice nebo/a směs změkčena teplem a vytlačována skrze koextruzní hubici s pětivrstvou spirálovou plotnou za tvorby primární trubky. Teplota vytlačovacího válce činila v případě jádrové vrstvy 204 °C, zatímco tato teplota v případě první a druhé adhezní vrstvy činila asi 188 °C a v případě vnitřní a vnější vrstvy činila asi 149 °C. Extruzní hubice má prstencovitý výstupní otvor, mající průměr 7,62 cm a šířku štěrbiny 0,152 cm. Teplotní profil koextruzní hubice byl nastaven od asi 204 °C do asi 216 °C. Vytlačovaná vícevrstvá primární trubka byla chlazena neohřátou vodou z vodovodního potrubí (mající teplotu asi 12 až 24 °C).
Takto ochlazená primární trubka byla zploštěna průchodem skrze pár přítlačných válečků, jejichž rychlost je regulována tak, aby došlo ke zúžení primární trubky za účelem nastavení obvodu trubky nebo Šířky zploštělé trubky na požadovanou hodnotu. V příkladech 1 až 3 se produkuje zploštělá trubka mající zploštělou šířku asi 7,62 cm a tloušťku asi 0,0533 cm. Ochlazená zploštělá trubka se potom opětovně ohřeje, biaxiálně dlouží a ochladí.
Ochlazená fólie byla zploštěna a biaxiálně dloužena a biaxiálně orientovaná fólie byla navinuta na cívku. Dloužící poměr ve směru provozu stroje (MD) činil asi 3,75, zatímco dloužící poměr v příčném směru (TD) činil asi 3,0, a to pro všechny fólie. Orientační teplota je nižší než predominantní teplota tání pro každou orientovanou vrstvu a vyšší než je teplota přechodu do skelného stavu příslušné vrstvy. Orientační teplota, zahřívání bubliny a chlazení bubliny a orientační poměry jsou voleny tak, aby bylo dosaženo maximální stability bubliny a maximálního prosazení orientovaného materiálu. Rezultující fólie z příkladu 1 až 3 byly biaxiálně orientované a měly znamenitý vzhled. Všechny tyto fólie byly po orientaci ozářeny elektronovým svazkem v dávce 3,3 megaradů obecně známým způsobem za účelem příčného zesíťování, zejména vnitřní a vnější polymemí vrstvy.
Ve všech třech příkladech 1 až 3 vnitřní vrstva (která je vnitřním povrchem trubkového filmu) obsahuje 100 % hmotnosti ethylen-vinylacetátového kopolymeru, který obsahuje 10,5 % vinylacetátu a má hustotu 0,934 g/cm3 a index toku taveniny 0,3 g/10 min a který je komerčně dostupný pod označením LD701 u firmy Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA.
Vnější vrstva fólií z příkladů 1 až 3 (která tvoří vnější povrch trubkové fólie) rovněž obsahuje stejný EVA jako vnitřní vrstva ale pouze jako složku směsi tvořící tuto vrstvu. V příkladech 1 a 2 je 76 % EVA-kopolymeru smíšeno s 20 % velmi nízkohustotního polyethylenu prodávaného firmou Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA pod obchodní známkou Attane XU 61520.01, který je kopolymerem ethylenu a 1-oktenu majícího index toku taveniny asi 0,5 dg/min, hustotu asi 0,912 g/cm3, Vicatovu teplotu měknutí 95 °C a teplotu tání asi 123 °C. Směs EVA a VLDPE ve vnější vrstvě také obsahuje 4 % hmotnosti fluoroelastomemí zpracovatelské přísady, komerčně dostupné pod obchodní známkou Ampacet 100031 u firmy Ampacet Corp., Tarrytown, New York, USA. Vnější vrstva fólie z příkladu 3 je obdobná jako vnější vrstva fólií z příkladu 1 a 2 s tím rozdílem, že obsahuje 44,3 % výše uvedeného VLDPE, 36,3 % EVAkopolymeru, 4,4 % zpracovatelské přísady a jako dodatečnou složku obsahuje 15 % ethylen-alfaolefinového kopolymeru plastomemího typu, o kterém se předpokládá, že je kopolymerem ethylenu a 1-butenu majícím uváděnou teplotu tání 71 °C a prodávaným pod obchodní známkou Tafmer A-1085 firmou Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokyo, Japonsko.
V příkladech 1 a 2 jsou první adhezní vrstvy tvořené identickými směsmi 30 % stejného EVAkopolymeru, jaký byl použit ve vnitřní vrstvě, a 40 % velmi nízkohustotního polyethylenu, který
-20CZ 289941 B6 je kopolymerem ethylenu a l-oktenu, majícím hustotu asi 0,912 g/cm3 a index toku taveniny asi 0,5 dg/min a prodávaným pod obchodní známkou Attane XU615.32 firmou Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA. První adhezní vrstva kromě výše uvedených 30 % EVA a 40 % VLDPE obsahuje 30 % vytlačitelné pryskyřice vazebné vrstvy na bázi anhydridem modifikovaného lineárního nízkohustotního polyethylenu, majícího následující deklarované vlastnosti: hustota 0,925 g/cm3, index toku taveniny 2,0 dg/min, teplotu tání asi 125 °C, Vicatovu teplotu měknutí asi 102 °C. Tato pryskyřice je komerčně dostupná pod obchodním označením PlexarR PX360 u firmy Quantum Chemical Corporation, Cincinnati, Ohio, USA. Druhá adhezní vrstva každé fólie z příkladů 1 a 2 je identická s odpovídající první adhezní vrstvou. V příkladu 3 jsou první a druhá adhezní vrstva tvořeny směsí stejných tří komponent, které byly použity v příkladech 1 a 2, avšak tyto komponenty jsou obsaženy v odlišných množstvích, přičemž v příkladu 3 první a druhá adhezní vrstva obsahuje stejnou směs 52,5 % VLDPE, 17,5 % EVA a 30 % anhydridem modifikované LLDPE-pryskyřice.
V příkladu 1 jádrová vrstva obsahuje směs tvořenou 80 % hmotnosti zmýdelněného ethylenvinylacetátového kopolymeru (EVOH) a 20 % hmotnosti nylonu. Nejdříve se vytvoří předsměs smíšením 80 % EVOH s 20 % nylonu. Tato předběžně smíšená směs se potom zavede do zásobníkové násypky spojené s vytlačovacím strojem jako materiál pro jádrovou vrstvu. EVOH je komerčně dostupným kopolymerem prodávaným firmou Eval Company od America, Lisle, Illinois, USA, pod obchodním označením Eval G110A, který má deklarovaný obsah ethylenu rovný 48 % hmotnosti, index toku taveniny 14 dg/min a teplotu tání 158 °C. Nylon je komerčně dostupným nylon-6/66-kopolymerem prodávaným firmou Allied Chemical Company pod obchodním označením Kapron Xtraform XPN1539, který má deklarovaný obsah nylonu 6:85 mol.% a nylonu 66:1°5 mol.%, teplotu tání asi 195 °C a hustotu 1,13 g/cm3.
V příkladech 2 a 3 jsou složky jádrové vrstvy stejné jako v příkladu 1, avšak tyto složky jsou použity v odlišných množstvích. V příkladu 2 je 60 % EVOH smíšeno se 40 % kopolymeru nylonu 6 a nylonu 66. V příkladu 3 je 30 % EVOH smíšeno se 70 % kopolymeru nylonu 6 a nylonu 66.
Srovnávací příklady 3 až 6 zahrnují provedení, která nespadají do rozsahu vynálezu a která představují příklady dosud známých komerčních fólií pro balení sýrů. Předpokládá se, že srovnávací fólie z příkladu 4 má čtyřvrstvou strukturu EVA/EVA/PVDC/EVA, zatímco v případě srovnávacích příkladů 5 a 6 se předpokládá, že jde o třívrstvé fólie, přičemž fólie ze srovnávacího příkladu 5 má strukturu EVA/nylon:EVOH/ionomer a fólie ze srovnávacího příkladu 6 má strukturu ionomer/polyethylen/nylon. Fólie ze všech těchto srovnávacích příkladů jsou tepelně smrštitelnými fóliemi.
Charakteristiky vrstev fólií z příkladů 1 až 6 jsou uvedeny v následující tabulce 1. Fyzikální vlastnosti fólií z příkladů 1 až 6 jsou uvedeny v dále zařazených tabulkách 2 a 3.
Tabulka 1
| Příklad č. | Vnitřní vrstva | 1 .adhezní vrstva | Složeni jádrové vrstvy0 | 2.adhezní vrstva | Vnéjši vrstva |
| 1 | 100% EVA | 40 % VLDPE 30% EVA 30 % anhydridem modifikovaného LLDPE | 80 % EVOH 20 % nylonu 1,78 (3 %)” | stejné jakou 1.adhezní vrstvy | 20 % VLDPE 76% EVA 4 % zpracovatelské přísady |
| 2 | 100% EVA | 40 % VLDPE 30 % EVA 30 % anhydridem modifikovaného LLDPE | 60% EVOH 40 % nylonu 2,03 (3 %)” | stejné jako u 1.adhezní vrstvy | 20% VLDPE 76 % EVA 4% zpracovatelské přísady |
| 3 | 100% EVA | 52,5 % VLDPE 17,5% EVA 30 % anhydridem modifikovaného LLDPE | 30 % EVOH 70 % nylonu 1,78 (3 %)° | stejné jakou 1.adhezní vrstvy | 44.3 % VLDPE 36.3 % EVA 15 % plastomeru 4,4 % zpracovatelské přísady |
-21 CZ 289941 B6
Tabulka 1 - pokračování
| Přiklad č. | Vnitřní vrstva | 1 .adhezní vrstva | Složeni jádrové vrstvy1’ | 2.adhezní vrstva | Vnější vrstva |
| 4 | EVA | EVA | PVDC 2,54 (%) | — | EVA |
| 5 | EVA | Nylon:EVON (21-24%) 15,2-17,8 | ionomer | ||
| 6 | ionomer | — | polyethylen | — | nylon2’ 33,0-40,6(54-59 %) |
1) Tloušťka jádrové vrstvy je nejdříve uvedena v mikrometrech a následný procentní údaj uvedený v závorce představuje procentní podíl tloušťky jádrové vrstvy z celkové tloušťky fólie.
2) V příkladu 6 je tloušťka vrstvy uvedena u vnější vrstvy, neboť se předpokládá, že právě tato vnější vrstva reguluje permeabilitu oxidu uhličitého a kyslíku.
3) Vypočtená hodnota.
Výsledky uvedené v tabulce 2 ukazují, že fólie podle vynálezu mají dobré fyzikální vlastnosti. Pevnost v tahu fólií podle vynálezu z příkladů 1 a 3 je srovnatelná s pevností v tahu komerčně dostupné fólie z příkladu 4. I když pevnost v tahu srovnávací fólie z příkladu 6 je vyšší než pevnost v tahu fólií z příkladů 1 až 3, mají všechny fólie podle vynálezu adekvátní a znamenitou pevnost v tahu pro mnoho aplikací týkajících se balení potravin, včetně sýrů. Hodnoty poměrného protažení při přetržení jsou v případě fólií z příkladů 1 až 3 stejné jako hodnota deklarovaná pro fólii ze srovnávacího příkladu 4 a nižší než hodnoty deklarované pro fólie ze srovnávacích příkladů 5 a 6. Pro balení zboží, jakým jsou sýry, jsou hodnoty poměrného protažení při přetržení uvedené pro fólie z příkladů 1 až 3 důkazem toho, že tyto fólie mají dobrou protažitelnost, která je dostačující k tomu, aby tyto fólie byly schopné bez poškození čelit typických namáháním při zpracovatelském a balicím procesu.
Hodnoty smrštění fólií z příkladů 1 až 3 jsou velmi dobré a to zejména v případě fólie obsahující EVOH. Hodnoty naměřené v příčném směru jsou všechny blízké 50% při teplotě 90°C a všechny hodnoty naměřené při nižších teplotách, tj. teplotách 85 a 80 °C jsou lepší než hodnoty smrštění při teplotě 90 °C naměřené v případě fólie ze srovnávacího příkladu 5.1 když hodnoty smrštění fólie ze srovnávacího příkladu 5 nebyly měřeny při nižší teplotě, lze očekávat, že tyto hodnoty budou nižší než hodnoty získané při vyšší teplotě. Fólie podle vynálezu mají požadované vysoké hodnoty smrštění, které mohou být vyšší než 20% v jednom nebo v obou směrech při teplotě 90 °C a výhodně mohou být vyšší než 30 %. V případě fólií z příkladů 1 až 3 byly naměřeny hodnoty smrštění vyšší než 35 % a to jak ve směru provozu stroje (MD), tak i v příčném směru (TD). Vysoké smrštění zejména při 90 °C je výhodné při balení zboží, jakým jsou tvrdé a polotvrdé sýry, neboť se takto dosáhne těsného styku mezi fólií a baleným zbožím, přičemž tento těsný styk fólie s povrchem baleného zboží brání nebo alespoň redukuje poškození zboží, ke kterému by mohlo dojít při styku povrchu zboží s kyslíkem nebo pohybem zboží uvnitř balení. Další výhodou fólií podle vynálezu ve srovnání s dosud známou fólií podle příkladu 5 obsahující EVOH je to, že dobrých hodnot smrštění může být dosaženo při nižší teplotě a tedy za použití smršťovacího procesu, který je méně energeticky náročný. Ještě více tato výhoda vyniká u balení potravin, kde použití nižší smršťovací teploty redukuje expozici potraviny vyšší teplotou, která by jinak mohla vyvolat smyslové defekty balené potraviny nebo/a podporovat nežádoucí růst patogenních nebo zkažení-způsobujících mikrobů, včetně bakterií a plísní.
V případě fólií podle vynálezu byly také získány hodnoty nebráněného smrštění při velmi vysokých teplotách, například při teplotě 104 °C. Fólie z příkladu 1 má hodnotu smrštění při teplotě 104°C ve směru provozu stroje rovnou 54 % a v příčném směru rovnou 53 %. Fólie z příkladu 2
-22CZ 289941 B6 má při stejné teplotě smrštění ve směru provozu stroje rovné 57 % a smrštění v příčném směru rovné 52 %, zatímco u fólie z příkladu 3 je smrštění ve směru provozu stroje rovné 53 % a smrštění v příčném směru je rovné také 53 %. Tyto hodnoty jsou uváděny pro srovnání s hodnotami uvedenými v příkladech 5 až 8 evropské patentové přihlášky EP 457 598, ve kterých se pro fólie obsahující jádrovou vrstvu tvořenou směsí EVOH a nylonu uvádí hodnoty smrštění při teplotě 104 °C, které jsou podstatně nižší než hodnoty uvedené pro fólie podle vynálezu. Nejvyšší hodnota je uvedena v příkladu 7 uvedené evropské patentové přihlášky, kde se uvádí smrštění ve směru provozu stroje 24 % a smrštění v příčném směru 30 %.
Stejně tak smršťovací síly uvedené pro fólie z příkladů 1 až 3, zejména reziduální smršťovací síly, mají požadovanou výši k tomu, aby udržely fólii v těsném styku s povrchem baleného zboží, a to nejen v průběhu případného zpracování následujícího po zabalení, například v průběhu pasterizace, nýbrž také při okolní teplotě. Uvedená reziduální smršťovací síla při okolní teplotě je důležitým parametrem například v případě, kdy je balení otevřeno a kdy je jedna strana zboží vystavena neblahému účinku okolního prostředí. Fólie a sáčky mající vysoké hodnoty reziduální smršťovací síly, jakými jsou hodnoty uvedené pro fólie z příkladů 1 až 3 podle vynálezu, udržují těsný styk s baleným zbožím i potom, co byl obal otevřen. Hodnoty naměřené pro fólie z příkladů 1 až 3 ukazují, že tyto fólie budou v těsném kontaktu se zabaleným zbožím a že budou i po otevření obalu plnit svoji ochrannou funkci. Je-li například zabaleným zbožím sýr, snižuje těsný styk fólie s povrchem zabaleného zboží po zrušení vakua v obalu úbytek vlhkosti (a tudíž úbytek hmotnosti) zabaleného zboží a omezuje na minimum růst aerobních mikroorganismů, včetně plísní. Růst nežádoucích plísní vede ke konverzi části zabaleného zboží na odpad, neboť části povrchu napadené plísní jsou často odříznuty a zahozeny, zatímco úbytek vlhkosti vede k vysušení vnější části zboží, která má potom nežádoucí konzistenci a která může být tak tvrdá, že je i v tomto případě nezbytné odříznout a zahodit povrchovou část například sýru. Expozice povrchu sýru okolní atmosférou (ke které často dochází po otevření obalu tvořeného fólií, která buď nemá žádné reziduální smrštění, nebo je toto reziduální smrštění příliš nízké) může mít za následek, že sýr získá nežádoucí nádech nebo příchuť.
Tabulka 2
| Př.č. | Střední kalibr (μηι) | Šířka ploché fólie (mm) | Prodloužení při přetržení při RT MD/TD (%) | Pevnost v tahu při RT MD/TD (MPa) | Smršténí při 90 °C MD/TD (%) | Smrštění při 85 °C MD/TD (%) | Smršténí při 80 °C MD/TD (%) | Smršťovací sila | |
| při 90 °C MD/TD (kg/cm) | přiRT MD/TD (kg/cm) | ||||||||
| Ρ» | 57,7 | 260 | 168/129 | 63/46 | 38/49 | 27/41 | 22/33 | 64/58 | 31/33 |
| 22’ | 64,3 | 337 | 137/166 | 64/46 | 37/48 | 26/41 | 19/33 | 58/48 | 24/36 |
| 32> | 57,9 | 267 | 157/125 | 58/53 | 36/48 | 28/48 | 21/32 | 50/62 | 23/35 |
| 4 | 54,6 | 270 | 106/108 | 61/50 | 51/56 | ND | ND | 3) | 3) |
| 5 | 73,7 | 219 | 398/580 | 42/45 | 16/12 | ND | ND | ND | ND |
| 6 | 61,2 | 92 | 607/804 | 75/69 | 33/17 | ND | ND | 4) | 4) |
ND nestanoveno,
RT okolní teplota (asi 20 až 23 °C),
1) hodnoty prodloužení při přetržení a pevnosti v tahu jsou hodnotami obdobně identifikované fólie; tyto vlastnosti nebyly měřeny pro tento vzorek fólie, o které se takto předpokládá, že bude mít obdobné hodnoty,
2) vzorky z příkladů 1 až 3 byly rovněž testovány na smrštění při teplotě 104 °C, přičemž při této teplotě činilo procentní smrštění (MD/TD) vzorku z příkladu 1 54/53, vzorku z příkladu 2 57/52 a vzorku z příkladu 3 53/53,
-23 CZ 289941 B6
3) smršťovací síla nebyla pro tento vzorek měřena, avšak obdobně identifikovaný vzorek fólie měl hodnotu smršťovací síly (MD/TD) při teplotě 90 °C 49/57 kg/cm a při okolní teplotě 18/18 kg/cm),
4) smršťovací síla nebyla pro tento vzorek měřena, avšak obdobně identifikované fólie měly hodnotu smršťovací síly při teplotě 90 °C v rozmezí 16-22/3,5-8,3 kg/cm a při okolní teplotě v rozmezí 0/15-27 kg/cm).
Tabulka 3
| Př.č. | COjGTR” při 5 °C a relativní vlhkosti 0 % | CO2GTR” při 20 °C a relativní vlhkosti 0 % | O2GTR” při okolní teplotě a relativní vlhkosti 0 % | WVTR” | Zákal (%) | Lesk v úhlu 45° | Rozmezí impulzního svařování (V) |
| 1 | 106-119” | 268-288” | 54 (61)” | 25 (53) | 6,7 | 76 | 29-49 |
| 2 | 194-322” | 462-752” | 81 (61)” | 22 (58) | 6,7 | 75 | 28-48 |
| 3 | 481-564” | 1110-1260” | 167 (56)” | 22 (53) | 5,1 | 79 | 29-46 |
| 4 | ND | ND | 357 (48) | 25” (53) | 7,4 | 74 | 32-50+ |
| 5 | ND | ND | 147 (69) | 9 (69) | ND | 24 | 29-36 |
| 6 | ND | ND | 310 (52) | 26 (56) | 26,8 | 43 | 26-29 |
ND nestanoveno, okolní teplota = asi 20 až 23 °C,
1) rychlost prostupu oxidu uhličitého (CO2GTR) a lychlost prostupu kyslíku (O2GTR) je pro testovanou fólii uvedena cm3/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa. Pro O2GTR je v závorce uvedena tloušťka fólie v mikrometrech,
2) rychlost prostupu vodní páry (WVTR) je uvedena v g/m2/24 h při teplotě 37,8 °C, okolním tlaku (asi 0,1 MPa) a pro tloušťku testované fólie uvedenou v závorce v mikrometrech,
3) při relativní vlhkosti 0 % byla provedena dvě měření a obě jsou uvedena,
4) tloušťka fólie měřené plochy je uvedena v mikrometrech,
5) pro tuto fólii WVTR nebyla měřena, avšak obdobně identifikovaná fólie má WVTR rovnou 25 g/m2 pro tloušťku fólie 53 mikrometrů.
Při porovnání složení fólií uvedených v tabulce 1 a vlastností fólií uvedených v tabulce 3 lze dojít k závěru, že s klesajícím obsahem EVOH a rostoucím obsahem nylonu ve směsi jádrové vrstvy roste ve fóliích permeabilita pro plyny, jakými jsou oxid uhličitý a kyslík. Permeabilita pro oxid uhličitý byla měřena při 5 °C a při 20 °C, přičemž nižší z uvedených teplot představuje typickou teplotu v lednici, ve které se přechovávají potraviny, jako sýry. S výhodou je permeabilita pro kyslík fólií podle vynálezu z příkladu 1 až 3 mnohem nižší než O2GTR srovnávací fólie z příkladu 4, která má chlor obsahující polyvinylidenchloridovou závěrnou vrstvu a také mnohem nižší než O2GTR srovnávací fólie z příkladu 6, u které se předpokládá, že závěrné vlastnosti pro plyny jsou realizovány vnější nylonovou vrstvou. Pryskyřice na bázi EVA, polyethylenu a ionomeru nejsou obecně považovány za materiály schopné tvořit závěrnou vrstvu a je o nich známo, že jsou velmi prostupné jak pro kyslík, tak i pro oxid uhličitý. Ve všech příkladech se předpokládá, že vrstvy obsahující PVDC, EVOH nebo/a nylon jsou vrstvami regulujícími průchod plynů. Pro
-24CZ 289941 B6 zajímavost lze uvést, že fólie ze srovnávacího příkladu 5 má permeabilitu pro kyslík (O2GTR) obdobnou s permeabilitou naměřenou pro fólii podle vynálezu z příkladu 3.
Všechny fólie podle vynálezu z příkladů 1 až 3 mají rychlost prostupu oxidu uhličitého (CCLGTR) při tlaku 0,1 MPa, v průběhu 24 hodin a při relativní vlhkosti 0% alespoň rovnou 100 cm3/m2 při teplotě 5 °C a alespoň rovnou 250 cm3/m2 při teplotě 20 °C. V příkladech 1 až 3 činí nejvyšší permeabilita fólie podle vynálezu (příklad 3) alespoň 400 cm3/m2 při teplotě 5 °C a alespoň 900 cm3/m2 při teplotě 20 °C (obě hodnoty byly naměřeny v průběhu 24 hodin, při tlaku 0,1 MPa a při relativní vlhkosti 0%). Permeabilita pro oxid uhličitý fólie z příkladu 2 je rovna alespoň 200 cm3/m2 při teplotě 5°C a alespoň 450 cm3/m2 při teplotě 20 °C (obě hodnoty byly naměřeny v průběhu 24hodin, při tlaku 0,1 MPa a při relativní vlhkosti 0%). Hodnota O2GTR fólií podle vynálezu z příkladů 1 až 3 je vyšší než 50 cm3/m2 pro všechny příklady 1 až 3, přičemž fólie z příkladu 2 má hodnotu O2GTR vyšší než 75 cm3/m2 a fólie z příkladu 3 s vysokou prostupností pro oxid uhličitý má hodnotu O2GTR vyšší než 100 cm3/m2 (všechny hodnoty byly naměřeny v průběhu 24 hodin, při tlaku 0,1 MPa a při relativní vlhkosti 0 %). Hodnoty O2GTR pro všechny tyto tři vzorky fólií podle vynálezu (příklady 1 až 3) byly tudíž nižší než 200 cm3/m2 při okolní teplotě (asi 20 až 23 °C), při tlaku 0,1 MPa, při relativní vlhkosti 0 % a v průběhu 24 hodin.
Jádrová vrstva tvořená směsí nylonu a EVOH fólie ze srovnávacího příkladu 5 má tloušťku asi 15 až 18 mikrometrů ve srovnání s tloušťkou 1,8 mikronu ± 0,2 jádrové vrstvy fólií z příkladů 1 až 3. V důsledku toho vynález poskytuje ekvivalentní závěrnou vrstvu pro kyslík, která však má tloušťku rovnou jedné desetině tloušťky závěrné vrstvy srovnávací fólie z příkladu 5. Nylonová složka fólie z příkladu 5 má teplotu tání asi 193 °C a EVOH-složka má teplotu tání asi 172 °C. Spektrografická analýza indikuje, že nylon tvoří majoritní složku a EVOH tvoří minoritní složku uvedené směsi.
Kromě toho všechny fólie podle vynálezu z příkladů 1 až 3 mají mnohem vyšší hodnoty smrštění než má srovnávací fólie z příkladu 5. Fólie z příkladu 5 obsahuje relativně silnou jádrovou vrstvu z nylonu a EVOH, která tvoří 21 až 24 % z celkové tloušťky vícevrstvé fólie. V rámci vynálezu (jak je to ilustrováno příkladem 3) se výhodně používá ekonomicky tenká jádrová vrstva, která poskytuje stejnou permeabilitu pro kyslík jako fólie ze srovnávacího příkladu 5, avšak mnohem vyšší hodnoty smrštění při teplotě 90 °C, lepší optické vlastnosti a širší napěťové rozmezí impulzního svařování. Fólie podle vynálezu z příkladů 1 až 2 rovněž poskytují lesk, který je výrazně lepší a napěťové rozmezí svařování, které je významně širší než odpovídající vlastnosti fólie ze srovnávacího příkladu 5. Široké napěťové rozmezí svařování umožňuje, že fólie podle vynálezu může být tepelně svařována při vyšších teplotách bez propálení fólie, než jaké mohou být použity v případě dosud známých fólií. Fólie z příkladů podle vynálezu mají rovněž lepší optické vlastnosti, které fólii propůjčují lepší vzhled, jak je to demonstrováno hodnotami lesku fólií. Fólie podle vynálezu mají lepší vzhled, včetně vysokého lesku, nízkého závoje a velmi dobré čirosti v případě fólie obsahující EVOH. Zákal fólie ze srovnávacího příkladu 5 nebyl stanoven vzhledem ktomu, že fólie obsahovala barvivo, které by způsobilo vysokou hodnotu zákalu, překrývající hodnotu vlastního zákalu uvedené fólie a získaly by se tak výsledky, které by nebyly srovnatelné s výsledky získanými pro čiré fólie podle vynálezu, které neobsahují žádné přidané barvivo. Rychlosti prostupu vodní páry fóliemi podle vynálezu z příkladů 1 až 3 má stejné hodnoty jako u srovnávacích příkladů 4 až 6, avšak tyto hodnoty jsou vyšší, než je hodnota naměřená pro fólii ze srovnávacího příkladu 5. Všechny rychlosti prostupu vodní páry jsou přijatelné pro balení sýrů a mezi vzorky fólií z příkladů 7 až 18, které budou diskutovány níže, nebyly pozorovány žádné patmé rozdíly v úbytku hmotnosti.
Fólie mající strukturu ionomer/polyethylen/nylon podle srovnávacího příkladu 6 má vyšší permeabilitu pro kyslík než fólie z příkladů 1 až 3, horší vzhled, jak je to demonstrováno vysokým zákalem a nízkým leskem, a nepřijatelně úzké napěťové rozmezí tepelného svařování. Ve fólii z příkladu 6 je rovněž použita relativně drahá ionomemí pryskyřice jako hlavní složka vnitřní svařovatelné vrstvy.
-25CZ 289941 B6
Fólie ze srovnávacího příkladu 4, která je komerčně dostupnou a přijatelnou fólií pro balení sýrů, má rovněž vyšší permeabilitu pro kyslík než fólie podle vynálezu. Tato srovnávací fólie má strukturu EVA/EVA/PVDC/EVA, která zahrnuje polymer s obsahem chloru. Fólie podle vynálezu zahrnují polymeiy prosté chloru a mohou být tudíž snadněji likvidovány spálením nebo recyklovány.
Příklady 7 až 12
V těchto příkladech se testuje úbytek hmoty baleného produktu, nárůst plísně na povrchu baleného produktu a míra akumulace plynu v uzavřeném obalu, přičemž baleným produktem je švýcarský sýr ementálového typu, který je zabalen v sáčcích vyrobených z fólií z příkladů 1 až 3 podle vynálezu, v kontrolní fólii se závěrnou vrstvou a ve dvou komerčně dostupných fóliích určených pro balení sýru. Švýcarský sýr byl pro tento test zvolen proto, že je o tomto typu sýru známo, že produkuje velké množství oxidu uhličitého jak v průběhu stárnutí v továrně na výrobu sýrů, tak i po zabalení v průběhu transportu a prodeje. Předpokládá se, že švýcarský sýr běžné kvality produkuje více plynu než švýcarský sýr vyšší kvality, i když oba takové sýry produkují velké množství oxidu uhličitého v průběhu dozrávání, kdy byl sýr již zabalen za účelem dodávky zákazníkům, například do obchodu s potravinami, restaurací a institucí, jakými jsou například nemocnice a školy.
Vzhledem k této vysoké rychlosti produkce oxidu uhličitého představuje balení tohoto švýcarského sýru velmi náročný test pro zkoušení kvality obalových fólií, pokud jde o jejich permeabilitu pro oxid uhličitý. Pokud se tímto testem prokáže, že fólie, do které je zabalen uvedený švýcarský sýr, má dostatečnou permeabilitu pro oxid uhličitý a že u ní nedochází k „balonovému“ nebo „polštářovému“ efektu (nafouknutí obalu), potom lze předpokládat, že do této fólie může být úspěšně zabalena i valná většina ostatních „dýchajících“ sýrů, aniž by došlo k balonovému efektu. Tento balonový efekt je považován za defekt způsobený obalovou fólií, neboť zákazník považuje produkty uvolňující plyn zabalené v nafouknutém obalu za zkažené nebo alespoň za produkty podřadné kvality. Proto se předpokládá, že zákazníci takové produkty nebudou kupovat a to bez ohledu na to, že tyto produkty jsou nezávadné a v pořádku. Vzhledem k tomu, že je známo, že k nafouknutí obalu dochází v důsledku biologické aktivity, pohlíží zákazník na vzdutý obal vždy s nedůvěrou i v případech, kdy tato biologická aktivita je normálním projevem produktu. Kromě toho v případě, že dojde k velmi intenzivnímu nafouknutí obalu, mohlo by dojít ke zhoršení kvality svařených spojů a k porušení jejich nepropustnosti. Kromě toho dochází při nafouknutí obalu k oddělení fólie od povrchu zabalené potraviny, což usnadňuje růst plísní v přítomnosti kyslíku. Švýcarský sýr může být vyroben různými způsoby a způsob použitý pro výrobu švýcarského nebo libovolného jiného sýru by neměl být požadován za limitující faktor vynálezu, který se týká fólie a jejího použití pro balení sýru. Obvyklé startovací kultury mohou obsahovat Lactobacillus bulgaricus, Streptococcus thermophilous a Propionibacter shermanii. Vhodným způsobem výroby švýcarského sýru je způsob popsaný v patentu US 2 494 636.
Fólie z příkladu 7 je kontrolní fólie (tato fólie nepředstavuje provedení podle vynálezu), je tepelně smrštitelnou, tepelně svařitelnou vícevrstvou fólií se závěrnou vrstvou pro kyslík, přičemž tato fólie je tvořena EVA-vnitřní vrstvou, změkčenou vinylidenchlorid-kopolymemí jádrovou vrstvou a vnější vrstvou tvořenou směsí asi 20 % VLDPE, 76 % EVA, 4 % zpracovatelské pomocné přísady.
Fólie z příkladu 8, je srovnávací příklad komerčně dostupné fólie pro balení sýru (tato fólie nepředstavuje provedení podle vynálezu), která je tvořena EVA-vnitřní vrstvou, vnější vrstvou, která je stejná jako v příkladu 7, a vinylidenchlorid-kopolymemí jádrovou vrstvou jako v příkladu 7, která však obsahuje dvojnásobné množství změkčovadla za účelem zvýšení permeability pro plyn.
-26CZ 289941 B6
Fólie z příkladu 9 je srovnávací příklad komerčně dostupné fólie pro balení sýru (tato fólie nepředstavuje provedení podle vynálezu), o které je známo, že se používá pro balení švýcarského sýru za účelem maloobchodního prodeje. O fólii z příkladu 9 se předpokládá, že má stejnou konstrukci a složení vrstev jako fólie z příkladu 4 (tabulka 3) a že má také stejné vlastnosti, které jsou uvedeny výše pro fólii z příkladu 4. Fólie z příkladů 10 až 12 jsou fóliemi podle vynálezu a sáčky vyrobené z těchto fólií odpovídají sáčkům podle příkladů 1 až 3. Sáčky podle příkladů 7 až 12 jsou rozděleny do dvou stejných skupin pro balení dvou odlišných kvalit sýru. Tato druhá skupina sáčků je zařazena do příkladů 13 až 18, přičemž fólie použitá v příkladu 13 odpovídá fólii použité v příkladu 7, fólie použitá v příkladu 14 odpovídá fólii z příkladu 8 a tak dále, až nakonec fólie z příkladu 18 je stejná jako fólie z příkladu 12.
V příkladech 7 až 18 byly jednotlivé fólie použité pro balení vyzrálého tvrdého sýru (švýcarský sýr), který byl vyroben a zabalen následujícím způsobem.
Sýrový tvaroh vhodný pro výrobu sýru švýcarského typu byl vyroben za použití startovací kultury mikroorganismu Lactobacillus bulgaricus v mléku a rozdělen do bloků o hmotnosti asi 50 kg a udržován po dobu 24 hodin ve produkční kádi. Za účelem snížení hodnoty pH sýru byl přidán roztok solanky a sýr byl přechováván při teplotě asi 7 °C po dobu dalších 24 hodin (do solanky bylo rovněž přidáno antimykózní činidlo). Bloky sýrů s nastavenou hodnotou pH se potom uloží do pytlů tvořených závěrným materiálem, které byly potom evakuovány a zataveny. O těchto pytlích ze závěrného materiálu se předpokládá, že jsou nesmrštitelnými pytli majícími vinylidenchloridkopolymemí závěrnou vrstvu pro kyslík s nízkou permeabilitou pro plyn, například s velmi nízkou permeabilitou pro kyslík (nižší než 15 cm3/m2). Takto získané zabalené bloky sýru se přechovávají při teplotě asi 5°C po dobu 12 dnů, načež se sýr ponechá stárnout po dobu dalších 20 až 24 dnů při teplotě asi 22 až 23 °C. Sýr se potom rozdělí podle kvality za použití systému Wisconsin a dále ponechá stárnout po dobu 12 až 28 dnů při teplotě asi 34 až 36 °C.
Po výše uvedeném stárnutí při nízké teplotě se bloky sýru s hmotností asi 50 kg rozkrájí do menších bloků o hmotnosti asi 1 až 9 kg, znovu se rozdělí podle kvality a zabalí do testovaných sáčků z fólií podle příkladů 7 až 18. Ve fóliích z příkladů 7 až 12 je zabalen švýcarský sýr kvality A, přičemž tento sýr splňuje kvalitativní parametry platné ve státě Wisconsin, USA. Ve fóliích 13 až 18, které jsou identické s fóliemi použitými v příkladech 7 až 12, je zabalen švýcarský sýr kvality C.
Obvykle se každý 50kg blok sýru za účelem maloobchodního prodeje rozkrájí na 3,5 nebo 5kg bloky, načež se tyto bloky zabalí, avšak v případě příkladů 7 až 18 se sýr nakrájí tak, aby se testovaly různě veliké sáčky. Sýry se zabalí (sýr je před zabalením udržován při teplotě 2 °C) do testovaných sáčků, které se potom evakuují a uzavřou, načež se vedou skrze smršťovací tunel, ve kterém je teplota 94 °C, kde jsou vystaveny této teplotě po dobu několika sekund, přičemž dojde ke smrštění fólie sáčku okolo zabaleného sýru. Zabalený sýr se zváží a potom udržuje při teplotě asi 2 °C. Zabalené sýry se potom transportují z provozu produkce sýru do testovacího prostoru, ve kterém se den po zabalení vyhodnotí balení s ohledem na akumulaci plynu v obalu a mikrobiální nárůst. Po tomto prvotním vyhodnocení se sýry skladují při teplotě 1 °C a stav obalu se opětovně vyhodnotí 27 dnů a 63 dnů později. Výsledky těchto vyhodnocení jsou uvedeny v následujících tabulkách 4 a 5.
-27 CZ 289941 B6
Tabulka 4
Sýr kvality A
| Př.č. | Plochá šířka sáčku (mm) | Střední úbytek hmotnosti po 27 dnech (%) | Střední úbytek hmotnosti po 63 dnech (%) | Akumulace plynu v obalu” | |||||||||
| soubor 1 | soubor 2 | ||||||||||||
| 1 den | 27 dnů | Δ | 63 dnů | Δ | 1 den | 27 dnů | Δ | 63 dnů | Δ | ||||
| 7 | 238 | <0,1 | <0,1 | 3,0 | 6 | 3 | 6 | 0 | 3,0 | 5 | 2 | 6 | 1 |
| 8 | 248 | <0,1 | <0,1 | 3,0 | 6 | 3 | 7 | 1 | 3,0 | 7 | 4 | 8 | 1 |
| 9 | 249 | 0,1 | 0,1 | 3,5 | 7 | 3,5 | 5 | -2 | 3,5 | 7 | 3,5 | 5 | -2 |
| 10 | 264 | 0,1 | 0,1 | 3,0 | 5 | 2 | 5 | 0 | 3,0 | 6 | 3 | 4 | -2 |
| 11 | 335 | 0,1 | 0,1 | 3,0 | 5 | 2 | 4 | -1 | 3,0 | 6 | 3 | 6 | 0 |
| 12 | 267 | 0,2 | 0,2 | 2,0 | 3 | 1 | 3 | 0 | 2,0 | 2 | 0 | 3 | 0 |
1) Byly vyhodnoceny dva soubory balení sýrů a výsledky obou těchto testů jsou uvedeny odděleně jako soubor 1 a soubor 2.
Tabulka 5
Sýr kvality Cf)
| Př.Č. | Plochá šířka sáčku (mm) | Střední úbytek hmoty po 27 dnech (%) | Střední úbytek hmoty po 63 dnech (%) | Akumulace plynu v obalu | CO2GTR 5 °C (cm3/m2) 2) | O2GTR okolní teploty 2) | WVTR” (g/m2) | ||||
| 1 den | 27 dnů | 63 dnů | |||||||||
| prúm. | σ | prům. | σ | prům. | |||||||
| 13 | 238 | 0,1 | 0,1 | 2,9 | 0,8 | 5,8 | 1,0 | 6,0 | 4 | 17 | 8 |
| 14 | 247 | <0,1 | 0,3 | 3,3 | 0,8 | 5,8 | 2,1 | 6,4 | 109 | 116 | 19 |
| 15 | 249 | 0,1 | 0,1 | 3,5 | 0,8 | 6,0 | 0,8 | 7,4 | 90-93 | 217 | 20 |
| 16 | 264 | 0,1 | 0,1 | 3,4 | 1,2 | 5,3 | 2,5 | 6,1 | 106-119 | 54(61) | 25 |
| 17 | 335 | 0,1 | 0,1 | 4,4 | 0,8 | 6,5 | 1,6 | 6,6 | 194-322 | 81(61) | 22 |
| 18 | 267 | 0,1 | 0,l4 5) | 3,0 | 0,3 | 2,8 | 1,1 | 2,0” | 481-564 | 167(56) | 22 |
σ standardní odchylka,
1) průměr z osmi balení sýru,
2) v průběhu 24 hodin, při tlaku 0,1 MPa a při relativní vlhkosti 0 %; u příkladů 16 až 18 byly naměřeny dvě hodnoty pro CO2GTR a obě tyto hodnoty jsou uvedeny; u příkladů 13 až 15 byly měřeny hodnoty obdobně identifikovaných fólií,
3) průměr ze čtyř balení sýrů, neboť box obsahující další 4 balení sýru byl v průběhu testu ztracen, přičemž průměrná hodnota pro tento soubor 4 balení činila po 26 dnech 1,9,
4) rychlost prostupu vodní páry (WVTR) v g/m2/24 h při teplotě 37,8 °C, okolním tlaku (asi 0,1 MPa) pro celkovou tloušťku filmu,
5) průměr pouze ze 4 měření.
Z výsledků testu vyhodnocujícího akumulaci plynu v uzavřeném obalu uvedených v tabulce 4 a 5 je zřejmé, že všechna balení sýrů podle vynálezu mají znamenitou permeabilitu pro CO2 v relaci s kontrolní závěrnou fólií z příkladů 7 až 13 a se srovnávacími komerčními fóliemi pro balení sýrů z příkladů 8, 9, 14 a 15, u kterých se využívá změkčená PVDC-jádrová vrstva. Nejpermeabilnější fólií byla fólie z příkladů 12 a 18, jejíž průměrná známka si zachovala hodnotu 3 nebo nižší v průběhu 63denní vyhodnocovací periody, což demonstruje, že fólie je velmi permeabilní pro oxid uhličitý a že dobře lne k rohům, hranám i k velkým plochám povrchu sýru. Tato
-28CZ 289941 B6 vysoká permeabilita pro plyn, která je demonstrována při balení švýcarského sýra kvality A a kvality C, indikuje vhodnost fólií podle vynálezu z příkladů 12 a 18 pro balení sýrů, produkujících velké množství plynu, včetně dýchajících tvrdých sýrů a sýrů, které jsou ve výše uvedené tabulce A uvedené pod záhlavím „vysoká permeabilita CO2“. Balení sýru podle vynálezu podle příkladů 10, 11,16 a 17 mají stejně dobré hodnoty permeability jako komerčně využívané obalové fólie, ve kterých permeabilitu plynu zajišťuje kontrolní vrstva z PVDC a tyto fólie podle vynálezu jsou velmi vhodné pro balení polotvrdých dýchajících sýrů a sýrů, které jsou ve zmíněné tabulce A uvedeny pod záhlavími „nízká“ a „střední“ permeabilita CO2.
U všech balení z příkladů 7 až 18 nebyl pozorován žádný komerčně významný úbytek hmotnosti ani 27 dnů, ani 63 dnů po zabalení sýru. Sýry byly rovněž ohledány vizuálně za účelem hledání nárůstu plísní na povrchu sýru, přičemž u vzorků z příkladů 7 až 18 nebyl žádný takový nárůst nalezen ani po 27 dnech, ani po 63 dnech po zabalení sýru. To demonstruje, že fólie podle vynálezu jsou, pokud jde o úbytek hmotnosti a nárůst plísně, stejně dobré jako komerčně využívané fólie, využívající PVDC-vrstvu.
Předpokládá se, že fólie podle vynálezu může být výhodně použita pro balení také jiných potravin uvolňujících plyn, například ovoce a zeleniny. V tomto ohleduje kombinace vysoké závěrné schopnost vůči vlhkosti s permeabilitou pro plyn požadovaným atributem pro balení ovoce a zeleniny. Uvedené fólie mohou být dále použity pro balení čerstvě řezaných květin nebo jako zahradnické fólie. Tyto fólie mohou být použity i v rámci průmyslových aplikací jako fólie kompatibilní po ekologické stránce.
Příklady 19 a 21
Biaxiálně dloužícím orientačním procesem byly vyrobeny pětivrstvé tubulámí fólie, které jsou zde označovány jako fólie podle příkladů 19 a 21. Tento výrobní proces byl totožný s procesem, který byl použit pro výrobu fólií z příkladů 1 až 3 s výjimkou spočívající v tom, že fólie nebyly ozářeny.
Tyto příklady demonstrují účinek měnícího se molámě procentního obsahu ethylenu v EVOHsložce směsi jádrové vrstvy. Ve všech níže uvedených příkladech se používá směs jádrové vrstvy tvořená 80 % hmotnosti EVOH a 20 % hmotnosti kopolymeru nylonu 6 a nylonu 66. V příkladu 19, který představuje provedení podle vynálezu, se používá EVOH obsahující 48 mol% ethylenu, zatímco v příkladech 20 a 21 se používají EVOH-kopolymery obsahující 44 a 38 mol.% ethylenu.
Fólie podle příkladu 19 má vnitřní tepelně svařitelnou vrstvu, která je tvořena 100 % hmotnosti ethylen-vinylacetátového kopolymeru, který je komerčně dostupný u firmy Union Carbide Corporation (UCC), Danbury, Connecticut, USA pod obchodním označení DQDA 6833. Tento EVA-kopolymer má deklarovaný obsah vinylacetátu asi 10 % hmotnosti, teplotu tání asi 98 °C (stanoveno diferenčně skanovací kalorimetrií (DSC)) a deklarovaný index toku taveniny 0,25 g/10 minut. Stejná EVA-pryskyřice byla také použita v množství 76,5 % ve směsi, která tvoří vnější vrstvu.
Kromě EVA tato vnější vrstva obsahuje 19,1 % velmi nízkohustotního polyethylenu (VLDPE), který je komerčně dostupný u firmy Union Carbide Corporation pod obchodním označením DEFD 1192, a 4,4 % pomocné zpracovatelské přísady. VLDPE-produktem je thylen-l-buten-1hexenový terpolymer mající deklarovanou hustotu 0,912 g/cm3, index toku taveniny 0,19 g/10 min a teplotu tání (stanoveno diferenční skanovací kalorimetrií) asi 122 °C.
K opačným stranám jádrové vrstvy (která je tvořena směsí EVOH a nylonu) jsou vnitřní a vnější vrstva připojeny prostřednictvím mezilehlých adhezních vrstev stejného složení. Obě adhezní
-29CZ 289941 B6 vrstvy jsou tvořeny směsí 53 % výše zmíněného VLDPE obsahujícího 17% výše zmíněného EVA a 30 % adhezní nebo vazebné pryskyřice, která je komerčně dostupná u firmy Quantum Chemical Corporation, Cincinnati, Ohio, USA pod obchodním označením Plexar 3741. Tento Plexar3741 je údajně tvořen anhydridem modifikovaným ethylenovým kopolymemím adhezivem, majícím ethylen- 1-butenovou lineární nízkohustotní polyethylenovou pryskyřičnou bázi. Tato adhezní pryskyřice má deklarovaný index toku taveniny 1,5 dg/min při teplotě 190 °C (stanovený v souladu s normou ASTM D-1238) a teplotu tání asi 120 °C.
Jádrová vrstva reguluje permeabilitu fólie pro plyny jako kyslík a oxid uhličitý. Tato jádrová vrstva obsahuje 80 % hmotnosti ethylen-vinylalkoholového kopolymerů (EVOH), který je komerčně dostupný u firmy EVAL Company of America (EVALCA), Lisle, Illinois, USA, pod obchodním označením EVAL G156. Tato EVOH-pryskyřice EVAL G156 má deklarovaný obsah ethylenu 48 mol.%, index toku taveniny 6,4 dg/min a teplotu tání asi 158 °C. S EVOH je v jádrové vrstvě smíšeno 20 % hmotnosti kopolymerů nylonu 6 a nylonu 66, komerčně dostupného u firmy Allied-Signal, lne., Morristown, New Jersey, USA pod obchodním označením Capron Xtraform 1539 (dále uváděný pouze jako „1539“). Tento kopolymer nylonu 6 a nylonu 66 1539 má deklarovaný obsah nylonu 6 85 mol.% a nylonu 66 15mol% a teplotu tání (stanoveno diferenční skanovací kalorimetrií) asi 195 °C. Tato fólie podle vynálezu z příkladu 19 má pětivrstvou strukturu, která v případě, že se jedná o adhezní vrstvy (Ad) tvořené vrstvami obsahujícími pryskyřici Plexar, může být identifikována jako 100% EVA/Ad/80% EVOH:20% nylon/Ad/76,5 % EVA: 19,1% VLDPE:4,4% zpracovatelská přísada. 100% EVA-vrstva je vnitřní vrstvou trubkovité fólie. Tato fólie má následující relativní tloušťky jednotlivých vrstev (vyjádřené jako procentní podíly z celkové tloušťky fólie):65 %/3 %/3 %/3 %/26 %, přičemž vnitřní vrstva je nejtlustší vrstvou této struktury. Fólie z příkladu 19 má tloušťku asi 67 mikrometrů a tloušťka její jádrové vrstvy činí asi 2 mikrometry.
U fólií z příkladů 20 a 21 jsou vnitřní a vnější vrstva tvořeny identickou směsí 70,6 % VLDPE (DEFD 1192), 25 % EVA (DQDA 6833) a 4,4 % pomocné zpracovatelské přísady. Tyto složky jsou detailněji popsány výše v souvislosti s příkladem 19. Mezilehlé adhezní vrstvy jsou tvořeny identickou směsí 52,5 % VLDPE (XU61509.32), 30 % adheziva (Plexar 3779) a 17,5 % EVA (DQDA 6833). Tímto VLDPE-produktem (XU61509.32) je ethylen-1-oktenový kopolymer mající deklarovanou hustotu 0,912 g/cm3, index toku taveniny 0,5 dg/min a teplotu tání asi 123 °C, který je komerčně dostupný u firmy Dow Chemical Company pod obchodním označením Attane XU 61509.32. Adhezní pryskyřice (Plexar 3779) je údajně anhydridem modifikovaným ethylen-1-hexen-nízkohustotním polyethylenovým kopolymerem, který je dostupný u firmy Quantum Chemical Corporation pod obchodním označením Plexar 3779. Tato adhezní pryskyřice má deklarovanou teplotu tání asi 120 °C a index toku taveniny 0,8 dg/min. Jádrové vrstvy fólií z příkladů 20 a 21 jsou obě tvořeny směsí 80 % hmotnosti EVOH a 20 % hmotnosti kopolymerů nylonu 6 a nylonu 66. Tento nylonový kopolymer je stejný, jaký byl použit v příkladu 19. EVOH-kopolymer použitý v příkladu 20 má deklarovaný obsah ethylenu asi 44 mol.%, teplotu tání asi 165 °C a index toku taveniny 3,5 dg/min při teplotě 210 °C a je dostupný u firmy Nippon Synthetic Chemical Industry Co. (dále uváděné pouze jako „Nippon“) pod obchodním označením Soamol 4403. EVOH-kopolymer použitý v příkladu 21 má deklarovaný obsah ethylenu 38 mol.%, teplotu tání asi 173 °C a index toku taveniny 8 dg/min při teplotě 210 °C a je dostupný u firmy Nippon pod obchodním označením Soamol 3808. Fólie z příkladů 20 a 21 mají stejné relativní tloušťky jednotlivých vrstev jako fólie z příkladu 19. V rámci těchto příkladů byly měřeny některé vlastnosti zde použitých fólií a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 6.
-30CZ 289941 B6
Tabulka 6
| Př.ě. | Obsah ethylenu v EVOH (mol.%) | Střední kalibr (pm) | Pevnost v tahu při okolní teplotě (MPa) | OjGTR1’ při okolní teplotě | Zákal (%) | Lesk při úhlu 45 °C | Smrštění při 90 °C MD/TD (%) | Smrštění při 80 °C MD/TD (%) |
| 19 | 48 | 41,4 | 58,8/54,6 | 93(60) | 1,0 | 91 | 40/49 | 25/382> |
| 20 | 44 | 65,3 | 74,9/60,9 | 28(69) | 6,3 | 71 | 20/37 | 11/26 |
| 21 | 38 | 64,0 | 70,7/61,6 | 8(71) | 6,3 | 71 | 27/38 | 17/26 |
1) Rychlost prostupu plynného kyslíku (O2GTR) v cm3/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa a relativní vlhkosti 0 %. V závorce je uvedena tloušťka fólie v mikrometrech.
2) Měřeno při teplotě 85 °C.
Z tabulky 6 je patrné, že permeabilita každé fólie z příkladů 19 a 21 je regulována jádrovou vrstvou každé fólie. Každá jádrová vrstva obsahuje směs nylonu a EVOH s obsahem ethylenu v EVOH měnícím se od příkladu k příkladu. Fólie z příkladu 19 (obsah ethylenu: 48 mol.%) má vysokou permeabilitu pro plyn v relaci s fólií z příkladu 20 (obsah ethylenu: 44 mol.%) a v relaci s fólií 21 (obsah ethylenu: 38 mol.%), jak je to patrné z hodnot permeabilit pro kyslík při okolní teplotě. Permeabilita pro oxid uhličitý fólie z příkladu 19 by byla vyšší než permeabilita pro kyslík podle vztahu uvedeného výše v příkladech 1 až 3, což demonstruje, že permeabilita fólií podle vynálezu pro oxid uhličitý je vyšší (obecně asi 4krát až 11 krát vyšší) než rychlost prostupu plynného kyslíku za stejných testových podmínek. Tato vyšší permeabilita pro kyslík by tedy indikovala, že fólie z příkladu 19 může být vhodně použita pro balení dýchajících (plyn-uvolňujících) potravin, jakými jsou sýry. Na rozdíl od toho mají fólie z příkladů 20 a 21 mnohem nižší permeabilitu pro kyslík (menší než 40 cm3/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa, relativní hustotě 0% a okolní teplotě), přičemž permeabilita pro kyslík klesá s odpovídajícím poklesem obsahu ethylenu. Fólie z příkladu 21 má vysokou závěrnou schopnost pro kyslík, zatímco fólie z příkladu 20 je závěrnou vrstvou pro kyslík. Fólie podle vynálezu z příkladu 19 je za stanovených podmínek permeabilní pro kyslík, avšak za podmínek chlazení s nízkou vlhkostí by měla mít nižší permeabilitu pro kyslík, zatímco by si zachovala vysokou permeabilitu pro oxid uhličitý, což tuto fólii činí velmi vhodnou pro balení dýchajících sýrů, jak to bude dále ukázáno v následujících příkladech.
Závěrné vlastnosti fólií majících EVOH-složku jádrové vrstvy s obsahem ethylenu nižším než 48 mol.% (nebo teplotu tání vyšší než 158 °C) jsou bohužel příliš výrazné k tomu, aby tyto fólie zajišťovaly požadovanou vysokou permeabilitu pro oxid uhličitý nezbytnou pro balení dýchajících produktů, vyžadující obaly vyrobené z fólie mající vysokou permeabilitu pro oxid uhličitý. Nicméně EVOH- pryskyřice mající obsah ethylenu nižší než 48 mol.% a dokonce tak nízký jako 38 mol.% (nebo teplotu tání vyšší než 158°C a dokonce tak vysokou jako 175 °C) mohou být smíšeny s vyššími množstvími nylonového polymeru činícími až asi 70 % hmotnosti za vzniku fólií majících dostatečnou permeabilitu k balení dýchajících produktů, jakými jsou sýr gouda, edamer a máslový sýr, vyžadujících fólie s nízkou a střední permeabilitou pro oxid uhličitý. Navíc jak je patrné z tabulky 6, má fólie z příkladu 19 lepší hodnoty smrštění, kterých je částečně dosaženo v důsledku vysokého obsahu ethylenu v EVOH, který má takto nižší teplotu tání v relaci s EVOH-kopolymerem použitým v příkladech 20 a 21. Teplota tání EVOH 164 °C a teplota tání 173 až 175 z příkladů 20 a 21 jsou podstatně vyšší než teplota tání PVDC, kteiý je obvykle používán se změkčovadlem jako závěrná vrstva nebo vrstva regulující permeability pro plyn tepelně smrštitelné fólie pro balení sýru; vinylidenchloridové kopolymery tají při teplotě asi 148 až 150 °C. Výše tající EVOH-polymery jsou relativně tuhé a nepoddajné při podstatně nižší orientační teplotě vhodné pro dloužící orientaci obecně níže tajících složek mezilehlých adhezivních vrstev a vnitřní a vnější vrstvy, ve kterých se obvykle používají takové pryskyřice jako EVA-produkty a různé polyethyleny a ethylen-alfa-olefínové kopolymery. Proto kompozice podle vynálezu může výhodně využívat velmi tenkou, avšak kontinuální jádrovou vrstvu obsahující EVOH, jejíž tloušťka tvoří méně než 10% z celkové tloušťky fólie, za účelem usnadnění
-31 CZ 289941 B6 orientace fólie s výše zmíněnými polymery, aniž by byly žádoucí příliš silné adhezní vrstvy (více než 10% z celkové tloušťky fólie) nebo vnější vrstva, jejíž hlavní podíl polymemí hmoty je tvořen polymery s vyšší teplotou tání, jakými jsou polypropylen a propylen-ethylenové kopolymery, a za účelem produkce fólií majících relativně vysoké hodnoty smrštění.
Příklad 19 také demonstruje, že výhodná provedení podle vynálezu mohou využívat EVOH s nižší teplotou tání v kombinaci s kopolymerem nylonu 6 a nylonu 66 za účelem usnadnění orientace vícevrstvé fólie, obsahující polymery, jako EVA, které mají podstatně nižší teplotu tání, než je teplota tání EVOH, a produkovat fólie mající relativně vyšší hodnoty smrštění a vysoké hodnoty smrštění při nižších teplotách ve srovnání s fóliemi používajícími EVOH-polymery mající teplotu tání vyšší než 158 °C. Fólie z příkladu 19 má znamenité hodnoty smrštění při nízké teplotě rovné alespoň 25 % ve směru provozu stroje nebo/a v příčném směru a to nejen při teplotě 90 °C, ale také při teplotě 80 °C. MD/TD-hodnoty 40/90 při teplotě 90 °C jsou o více než 25 % lepší než nejlepší hodnoty naměřené pro fólie z příkladu 20 a 21, které rovněž vykazují hodnoty smrštění 20 až 30 % nebo vyšší při teplotě 90 °C.
Fólie podle vynálezu z příkladu 19 má rovněž dobrou pevnost v tahu a velmi dobré optické vlastnosti, zejména požadovaný vysoký lesk a nízký zákal. Tato fólie podle vynálezu má velmi nízký zákal rovný asi 1,0 % a lesk vyšší než 90.1 když to není uvedeno v tabulce 6, byla rovněž měřena odolnost proti propíchnutí těchto fólií, přičemž bylo zjištěno, že všechny fólie mají dobrou odolnost proti propíchnutí, což naznačuje, že tyto fólie mohou být vhodně použity jako průmyslové smrštitelné obaly odolné proti poškození propíchnutím.
Příklady 22 až 27
Příklad 22 zahrnuje srovnávací příklad komerčně dostupné tepelně smrštitelné fólie (tato fólie nepředstavuje provedení podle vynálezu) mající vysokou permeabilitu pro oxid uhličitý, která se používá pro balení dýchajících sýrů. Tato fólie má formu sáčku a při její analýze bylo zjištěno, že má třívrstvou strukturu EVA/PVDC/EVA s tloušťkami jednotlivých vrstev 33,0/2,5/15,2-17,8, přičemž silnější EVA-vrstva je vnitřní povrchovou vrstvou sáčku. PVDC-vrstva je vrstvou regulující prostup (permeabilitu) plynu, přičemž tato vrstva je změkčena v dostatečné míře k tomu, aby fólie měla vysokou permeabilitu pro kyslík a oxid uhličitý. V rámci těchto příkladů byly měřeny fyzikální vlastnosti této fólie a výsledky těchto měření jsou uvedeny v dále zařazené tabulce 7. Z výsledků uvedených v této tabulce je zřejmé, že fólie z příkladu 22 má velmi vysokou permeabilitu pro oxid uhličitý vhodnou pro balení výrobků vyžadujících obalovou fólii s vysokou permeabilitou pro oxid uhličitý. Rovněž hodnoty smrštění při teplotě 90 °C a teplotě 80 °C jsou velmi dobré. Optické vlastnosti fólie jsou však bohužel nedostatečné, neboť fólie má vysoký zákal a nízký lesk. Další nevýhodou této fólie je, že obsahuje polymer PVDC obsahující chlor, který je obtížně recyklovatelný nebo likvidovatelný spálením.
Fólie z příkladů 23 až 26 jsou všechny biaxiálně dlouženými trubkovými tepelně smrštitelnými fóliemi, vyrobenými způsobem, který je analogický se způsobem použitým pro výrobu výše uvedených fólií z příkladů 1 až 3, přičemž fólie z příkladů 23 až 26 nebyly ozářeny. První vnější vrstva fólie, která je vnitřní povrchovou vrstvou trubky, má ve všech případech polymemí složení, které v podstatě odpovídá 100 % EVA (DQDA 6833). Druhá vnější vrstva (vnější ochranná povrchová vrstva trubky) je tvořena směsí 66 % stejného EVA-produktu, 30 % VLDPE-terpolymeru (DEFD 1192) a 4% pomocné zpracovatelské přísady (Ampacet 10003). První a druhá adhezní vrstva mají stejné složení a jsou tvořeny směsí 40 % EVA (6833), 30 % VLDPE (1192) a 30 % adhezní pryskyřice (Plexar PX169). Všechny jádrové vrstvy obsahují EVOH-kopolymer, který je komerčně dostupný u firmy EVALCA pod obchodním označením G110A a má obsah ethylenu 48 mol.%. Složení jádrové vrstvy se mění od příkladu 23 k příkladu 26 obsahem kopolymeru nylonu 6 a nylonu 66 (1539) k získání jádrové vrstvy obsahující 0 až 70 % hmotnosti kopolymeru nylonu 6 a nylonu 66. Příklad 23 je srovnávacím příkladem (nespadající do rozsahu
-32CZ 289941 B6 vynálezu) a fólie podle tohoto příkladu má jádrovou vrstvu tvořenou 100% EVOH (G110A).
Jádrová vrstva fólie podle vynálezu z příkladu 24 obsahuje 80 % EVOH a 20 % nylonu. Jádrová vrstva fólie podle vynálezu z příkladu 25 obsahuje 60 % EVOH a 40 % nylonu a jádrová vrstva fólie podle vynálezu z příkladu 26 obsahuje 30% EVOH a 70 % nylonu. Všechny tyto fólie mají 5 relativní tloušťky (vyjádřené v procentech z celkové tloušťky fólie) jednotlivých vrstev struktury první vnější vrstva/adhezní vrstva/jádrová vrstva/adhezní vrstva/druhá vnější vrstva 63/3/3/3/28.
V rámci těchto příkladů byly měřeny fyzikální vlastnosti uvedených neozářených fólií a výsledky těchto měření jsou uvedeny v následující tabulce 7.
Tabulka 7
| Příklad č. | Jádrová vrstva | COzGTR“ při 5 °C a relativní vlhkosti 0 % | OjGTR při 5 °C a relativní vlhkosti 0 % | OjGTR1’ při okolní teplotě a relativní vlhkosti 0 % | Smrštění při 90 °C MD/TD (%) | Smrštění při 80 °C MD/TD (%) | Zákal (%) | Lesk při úhlu 45° |
| 22 | PVDC | 331-342 | 43(58) | 450(57) | 36/52 | 16/30 | 17,0 | 56 |
| 23 | EVOH 100% | 48-53 | 7(58) | 34(64) | 30/44 | 12/27 | 6,2 | 76 |
| 24 | EVOH:nylon 6/66 80:20 % | 66-80 | 10(58) | 39(61) | 31/42 | 12/25 | 5,6 | 76 |
| 25 | EVOH.nylon 6/66 60:40% | 131-158 | 14(64) | 64(61) | 32/43 | 14/23 | 5,2 | 78 |
| 26 | EVOH:nylon 6/66 30:70 % | 105-268 | 28(58) | 171(56) | 29/38 | 12/21 | 5,6 | 77 |
| 27 | EVOH:nyíon 80:20% | 11 ND | ND | 64(53) | 44/53 | ND | 3,8 | 82 |
ND nestanoveno,
1) rychlost prostupu plynného oxidu uhličitého (CO2GTR) a rychlost prostupu plynného kyslíku (O2GTR) je uvedena v cm3/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa, přičemž v případě O2GTR je současně uvedena v závorce tloušťka fólie v mikrometrech.
Vícevrstvé fólie z příkladů 23 až 26 mají typickou tloušťku asi 55,9 až 63,5 mikrometrů. Všechny fólie mají dobré hodnoty smrštění při nízké teplotě, které jsou vhodné pro tepelně smrštitelné obaly různých výrobků, u kterých se tepelné smrštění provádí při teplotě 90 °C nebo při teplotě ještě nižší. Tyto fólie mají také znamenité optické vlastnosti, přičemž mají mnohem nižší zákal a vyšší lesk, než jaké byly naměřeny pro srovnávací komerční fólii obsahující PVDC podle příkla25 du 22. Všechny fólie podle příkladů 23 až 26 jsou výhodně snadno recyklovatelné a mohou být likvidovány spálením aniž by produkovaly chlorované vedlejší produkty. Rychlost prostupu kyslíku fólií z příkladu 23 je nízká jak při okolní teplotě, tak i při teplotě 5 °C, což svědčí o dobré závěrné schopnosti vůči plynům. Rychlost prostupu oxidu uhličitého je nedostatečně nízká pro balení produktů uvolňujících oxid uhličitý. Fólie podle příkladu 24 má permeabilitu pro kyslík rovnou asi 40 cm3/m2 při okolní teplotě, přičemž však má rychlost prostupu pro oxid uhličitý alespoň o 20 % nebo více vyšší, než je tomu u zesíťované fólie se závěrnou vrstvou podle příkladu 23. Jak již to bylo ukázáno v příkladech 1 až 3 (které zahrnují ozářené fólie), čím více nylonu je přimíšeno k EVOH-kopolymeru, tím vyšší permeability pro oxid uhličitý a kyslík může být dosaženo.
Přídavek nylonu výhodně výrazněji zvyšuje permeabilitu pro oxid uhličitý než permeabilitu pro kyslík. To je alespoň částečně způsobeno tím, že permeabilita EVOH pro oxid uhličitý je mnohem vyšší než permeabilita EVOH pro kyslík. Proto může být permeabilita pro oxid uhličitý významně zvýšena, zatímco permeabilita pro kyslík zůstává na relativně nízké úrovni. Jinými 40 slovy, jestliže se nízké a vysoké číslo vynásobí stejným faktorem, potom se větší numerické změny dosáhne u většího čísla. Rozdíl v rychlostech prostupu je mnohem větší pro směsi EVOHrnylon obsahující velké množství nylonu než u směsi obsahujících malé množství nylonu. Fólie z příkladů 24 až 26 podle vynálezu mají všechny hodnoty O2GTR, které jsou alespoň rovné 10 cm3/m2/24 h při teplotě 5 °C, relativní vlhkosti 0 % a tlaku 0,1 MPa, a odpovídající hodnoty
-33CZ 289941 B6
O2GTR při okolní teplotě (asi 20 až 23 °C), které jsou rovné 39 cm3/m2 (asi 40 cm3/m2) nebo vyšší.
Pětivrstvá trubková tepelně smrštitelná neozářená fólie z příkladu 27 byla připravena analogickým způsobem, jako byl výše popsán v souvislosti s příklady 23 až 26. První vnější vrstva (vnitřní povrchová vrstva trubky) je tvořena produktem EVA (6833), zatímco druhá vnější vrstva obsahuje asi 74 % prvního EVA obsahujícího 12 mol.% vinylacetátu s hustotou asi 0,94 g/cm3 a indexem toku taveniny asi 0,35 dg/min, který je komerčně dostupný u firmy DuPont pod obchodním označením Elvax3135X, 23,5 % druhého EVA obsahujícího asi 4,5 mol.% vinylacetátu a majícího hustotu asi 0,93 g/cm3 a index toku taveniny asi 0,25 dg/min, který je komerčně dostupný u firmy Quantum pod obchodním označením NA 3507, a asi 2,5 % pomocné zpracovatelské přísady (Ampacet 100031). Adhezní vrstvy jsou identické a obsahují směs 70 % VLDPE (1192) a 30 % hmotnosti adhezní pryskyřice, která je údajně LLDPE na bázi anhydridem modifikovaného 1-butenu, majícím index toku taveniny asi 1,5 dg/10 min při teplotě 190 °C a teplotu tání asi 120 °C. Tato adhezní pryskyřice je komerčně dostupná u firmy Quantum Corp. pod obchodním označením Plexar3741. Jádrová vrstva obsahuje 80% hmotnosti EVOH (EvalcaG115) majícího obsah ethylenu 48 mol.%, index toku taveniny 14,0 dg/min a teplotu tání 158 °C a 20% nylonu 11 majícího deklarovanou hustotu asi 1,04 g/cm3, který je komerčně dostupný pod obchodním označením Besno u firmy Rilsan Corp., která se nyní stala firmou Atochem North America, lne., Philadelphia, Pensylvania, USA.
Byly změřeny fyzikální vlastnosti této fólie a výsledky těchto měření jsou uvedeny v následující tabulce 7. Ukazuje se, že tato fólie poskytuje permeabilitu pro kyslík při okolní teplotě, která indikuje, že tato fólie by mohla mít dobrou rychlost prostupu pro oxid uhličitý vhodnou pro balení výrobků uvolňujících velká množství plynu. Naměřená hodnota zákalu je uspokojivě nízká a fólie má dobrý lesk. Avšak vizuálním prohlédnutím fólie lze zjistit, že fólie má viditelné trhlinky a stresové čáry, což zhoršuje celkový vzhled fólie. Tato fólie z příkladu 27 je zpracovatelná, avšak nemá stejně znamenitý vzhled, jako mají fólie podle vynálezu, které obsahují kopolymer nylonu 6 a nylonu 66.
Fólie, sáčky a balení podle vynálezu mohou rovněž zahrnovat kombinace charakteristik, popsaných v jednom nebo více patentových nárocích, které následují za popisnou částí, kde, aniž by se to vzájemně vylučovalo, mohou být charakteristiky a limitující specifikace každého nároku kombinovány s charakteristikami nebo limitujícími specifikacemi libovolného z ostatních patentových nároků.
Výše uvedené příklady provedení vynálezu slouží pouze k ilustraci vynálezu a výhod, které se vynálezem dosahují, a nemají tedy omezující charakter, neboť pro odborníka v daném oboru je zřejmé, že v rámci popisu vynálezu jsou možné i další modifikace popsaných provedení. A tedy i všechny takové modifikace spadají do rozsahu vynálezu, který je definován následujícími patentovými nároky.
Claims (38)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Vícevrstvá fólie, vyznačená tím, že obsahuje jádrovou vrstvu mající tloušťkut z rozmezí 1,27 pm <t<2,54 pm a obsahující směs nylonu, zvoleného z množiny zahrnující nylon 11 a nylon 6/66 a přítomného ve směsi v množství mi z rozmezí 50 % hmotn.<mi<70 % hmotn., a EVOH-kopolymeru, majícího obsah ethylenu alespoň 38 mol.% a přítomného ve směsi v množství m2 z rozmezí 30 % hmotn.<m2<50 % hmotn., tepelně svařitelnou vrstvu, vnější ochrannou vrstvu a první a druhou adhezní vrstvu, přičemž jádrová vrstva se nachází mezi první a druhou adhezní vrstvou a první adhezní vrstva lpí k jednomu povrchu jádrové vrstvy a nachází se mezi tepelně svařitelnou vrstvou a jádrovou vrstvou, a druhá adhezní vrstva lpí k opačnému povrchu jádrové vrstvy a nachází se mezi vnější ochrannou vrstvou a jádrovou vrstvou, a má rychlost prostupu pro kyslík vyšší než 40 cm3/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa, relativní vlhkosti 0 % a teplotě 23 °C.
- 2. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že je ozářena.
- 3. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že EVOH-kopolymer má obsah ethylenu alespoň rovný 44 %mol.
- 4. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že EVOH-kopolymer má obsah ethylenu alespoň rovný 48 %mol.
- 5. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že EVOH-kopolymer má obsah ethylenu rovný 48 %mol.
- 6. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má formu trubky, přičemž tepelně svařitelná vrstva je vnitřní stěnou trubky a vnější ochranná vrstva je vnější stranou trubky.
- 7. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že je tepelně smrštitelná při teplotě 90 °C.
- 8. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má tepelnou smrštitelnost rovnou alespoň 30 % při teplotě 90 °C v alespoň jednom směru.
- 9. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má CO2GTR rovnou 250 cm3/m2 při tlaku 0,1 MPa, teplotě 20 °C a relativní vlhkosti 0 %.
- 10. Vícevrstvá fólie podle nároku9, vyznačená tím, že má CO2GTR rovnou alespoň 100 cm3/m2 při tlaku 0,1 MPa, v průběhu 24 hodin, při teplotě 5 °C a relativní vlhkosti 0 %.
- 11. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má CO2GTR rovnou alespoň 400 cm3/m2 při tlaku 0,1 MPa, v průběhu 24 hodin, při teplotě 5 °C a relativní vlhkosti 0 %.
- 12. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má hodnotu zákalu nižší než 10%.
- 13. Vícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že má lesk při 45° vyšší než 65 H.U.
- 14. V ícevrstvá fólie podle nároku 1, vyznačená tím, že tepelně svařitelná nebo/a vnější ochranná vrstva je příčně zesíťovaná.-35CZ 289941 B6
- 15. Vícevrstvá fólie podle nároku 14, vy z n a č e n á tím, že je ozářena.
- 16. V ícevrstvá fólie podle nároku 14, vyznačená tím, že je ozářena 2,0 až 5 megarady (2,0 až 5.104 Gy).
- 17. Vícevrstvá fólie podle nároku 14, vyznačená tím, že vnější vrstva je příčně zesíťována.
- 18. Vícevrstvá fólie podle nároku 14, vyznačená tím, že má tvar trubky, přičemž tepelně svařitelná vrstva tvoří vnitřní vrstvu uvedené trubky a vnější ochranná vrstva tvoří vnější vrstvu trubky.
- 19. Vícevrstvá fólie podle nároku 14, vyznačená tím, že má tvar sáčku, přičemž tepelně svařitelná vrstva tvoří vnitřní povrchovou vrstvu sáčku a vnější ochranná vrstva tvoří vnější povrchovou vrstvu sáčku.
- 20. Vícevrstvá fólie podle nároku 14, vyznačená tím, že je tepelně smrštitelná při teplotě 90 °C.
- 21. Vícevrstvá fólie podle nároku 14, vyznačená tím, že má hodnotu smrštění rovnou alespoň 20 % při teplotě 90 °C v alespoň jednom směru.
- 22. Vícevrstvá fólie podle nároku 14, vyznačená tím, že je biaxiálně dloužená ve dvou směrech a má hodnotu smrštění rovnou alespoň 20 % při teplotě 90 °C v obou směrech.
- 23. Vícevrstvá fólie podle nároku 14, vyznačená tím, že nylon 6/66 má teplotu tání 195 °C.
- 24. Vícevrstvá fólie podle nároku 14, vyznačená tím, že jádrová vrstva je tvořena směsí EVOH-kopolymeru, majícího obsah ethylenu alespoň 48 mol.% a nylonu 6/66.
- 25. Vícevrstvá fólie podle nároku 14, vyznačená tím, že jádrová vrstva má tloušťku 1,52 pm.
- 26. Vícevrstvá fólie podle nároku 14, vyznačená tím, že má tvar sáčku určeného k zapouzdření sýru.
- 27. Vícevrstvá fólie podle nároku 14, vyznačená tím, že obsahuje označení týkající se sýru, k jehož zapouzdření je určena.
- 28. Vícevrstvá fólie podle nároku 14, vyznačená tím, že má rychlost prostupu plynného oxidu uhličitého 100 až 600 cm3/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa, relativní vlhkosti 0 % a teplotě 5 °C.
- 29. Vícevrstvá fólie podle nároku 14, vyznačená tím, že má rychlost prostupu plynného oxidu uhličitého rovnou alespoň 100 cm3/m2/24 h při tlaku 0,1 MPa, relativní vlhkosti 0 % a teplotě 5 °C.
- 30. Vícevrstvá fólie podle nároku29, vyznačená tím, že má rychlost prostupu plynného kyslíku 10 cm3/m2 nebo vyšší v průběhu 24 hodin, při tlaku 0,1 MPa, relativní vlhkosti 0 % a teplotě 5 °C.
- 31. Použití vícevrstvé fólie podle nároků 1 až 30, jejíž tepelně svařitelná vrstva tvoří vnitřní vrstvu obalu, pro balení sýru.-36CZ 289941 B6
- 32. Použití vícevrstvé fólie podle nároků 1 až 30, jejíž vrstvy tvořící vnitřní vrstvu nebo/a vnější vrstvu obalu jsou příčně zesíťovány, pro balení sýru.
- 33. Použití vícevrstvé fólie podle nároků 1 až 30, jejíž alespoň jedna vrstva je ozářena, pro balení sýru.
- 34. Použití vícevrstvé fólie podle nároků 1 až 30, která je biaxiálně dlouženou a následně ozářenou fólií, pro balení sýru.
- 35. Použití vícevrstvé fólie podle nároku 31 pro balení ementálského sýru.
- 36. Použití vícevrstvé fólie podle nároku 31 pro balení přírodního sýru obsahujícího startovací kulturu bakterií produkujících oxid uhličitý.
- 37. Použití vícevrstvé fólie podle nároku 31 pro balení goudy.
- 38. Použití vícevrstvé fólie podle nároku 31 pro balení eidamu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/044,669 US5382470A (en) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | EVOH oxygen barrier stretched multilayer film |
| US08/191,886 US6316067B1 (en) | 1993-04-09 | 1994-02-03 | Cheese package, film, bag and process for packaging a CO2 respiring foodstuff |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ309794A3 CZ309794A3 (en) | 1995-07-12 |
| CZ289941B6 true CZ289941B6 (cs) | 2002-04-17 |
Family
ID=26721840
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19961989A CZ289979B6 (cs) | 1993-04-09 | 1994-04-08 | Vícevrstvá fólie na balení sýrů a způsob její výroby |
| CZ19943097A CZ289941B6 (cs) | 1993-04-09 | 1994-04-08 | Vícevrstvá fólie a její pouľití pro balení sýrů |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19961989A CZ289979B6 (cs) | 1993-04-09 | 1994-04-08 | Vícevrstvá fólie na balení sýrů a způsob její výroby |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6511688B2 (cs) |
| EP (1) | EP0646064B1 (cs) |
| JP (1) | JP3001637B2 (cs) |
| AT (1) | ATE181281T1 (cs) |
| AU (1) | AU671747B2 (cs) |
| BR (1) | BR9405336A (cs) |
| CA (1) | CA2120895C (cs) |
| CZ (2) | CZ289979B6 (cs) |
| DE (1) | DE69419097T2 (cs) |
| DK (1) | DK0646064T3 (cs) |
| FI (1) | FI113159B (cs) |
| HU (1) | HU221127B1 (cs) |
| IL (3) | IL109271A (cs) |
| NZ (1) | NZ265527A (cs) |
| RU (1) | RU2133702C1 (cs) |
| WO (1) | WO1994023946A1 (cs) |
Families Citing this family (96)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0792740B1 (en) * | 1996-02-28 | 2004-07-07 | Cryovac, Inc. | Cheese packaging film |
| DE69729763T2 (de) * | 1996-02-28 | 2004-12-09 | Cryovac, Inc. | Verpackungsfolie für Käse |
| US5759648A (en) | 1996-07-05 | 1998-06-02 | Viskase Corporation | Multilayer plastic film, useful for packaging a cook-in foodstuff |
| US7076933B2 (en) * | 2000-08-03 | 2006-07-18 | Perfo Tec B.V. | Method for packing products prone to decay |
| RU2250831C2 (ru) * | 2000-09-20 | 2005-04-27 | ОДО "Полидрев" | Многослойная пленка для упаковывания и созревания сыров |
| DE10046877A1 (de) * | 2000-09-22 | 2002-04-11 | Basell Polypropylen Gmbh | Schichtverbundmaterial mit verschiedenen Harzschichten |
| UA77951C2 (en) * | 2000-11-29 | 2007-02-15 | Laminate for packaging of food and method for its formation (variants) | |
| TWI238169B (en) * | 2000-12-22 | 2005-08-21 | Basell Technology Co Bv | Bioriented polypropylene films |
| IL140542A0 (en) * | 2000-12-25 | 2002-02-10 | Syfan Saad 99 Ltd | Improved multilayer barrier polymeric films |
| US6720046B2 (en) * | 2001-06-14 | 2004-04-13 | Tetra Laval Holdings & Finance, S.A. | Low scalping laminate for packaging material |
| US7314759B2 (en) * | 2001-12-14 | 2008-01-01 | Darrell Lee Bigalke | Continuous fluid sampler and method |
| DE10202072A1 (de) * | 2002-01-18 | 2003-08-14 | Sig Combibloc Sys Gmbh | Verbundmaterial für licht-, gas- und flüssigkeitsdichte, heißsiegelbare Packungen |
| DE10234783A1 (de) * | 2002-07-30 | 2004-02-19 | Cfs Gmbh Kempten | Folie mit einer Gasbarriereschicht |
| EP1449883A1 (en) * | 2003-02-18 | 2004-08-25 | Corus Technology BV | Polymer packaging layer with improved release properties |
| US20040166261A1 (en) * | 2003-02-20 | 2004-08-26 | Pockat Gregory Robert | Heat-shrinkable packaging receptacle |
| CA2458136C (en) | 2003-02-20 | 2012-01-03 | Curwood, Inc. | Heat-shrinkable packaging |
| US20040175464A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Blemberg Robert J. | Multilayer structures, packages, and methods of making multilayer structures |
| US20040175466A1 (en) | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Douglas Michael J. | Multilayer barrier structures, methods of making the same and packages made therefrom |
| US20060246184A1 (en) * | 2003-07-04 | 2006-11-02 | Rietjens Peter W H | Package |
| CA2533694C (en) * | 2003-07-30 | 2013-05-28 | Cryovac, Inc. | Multilayer oriented high-modulus film |
| US20050031758A1 (en) * | 2003-08-08 | 2005-02-10 | Paul Scharfman | Dried cheese snack and methods of making the same |
| DE10337009A1 (de) * | 2003-08-12 | 2005-03-24 | Case Tech Gmbh & Co.Kg | Mehrschichtig coextrudierte biaxial gereckte faserveredelte nahtlose Schlauchhülle sowie deren Verwendung als Nahrungsmittelhülle |
| US7008677B2 (en) * | 2003-09-23 | 2006-03-07 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Film structures and packages therefrom useful for packaging respiring food products |
| DE10350237A1 (de) * | 2003-10-27 | 2005-06-02 | Cfs Kempten Gmbh | Verpackungsmaterial mit einer Schicht aus geschäumtem Polyolefin |
| GB0328332D0 (en) * | 2003-12-06 | 2004-01-07 | Univ Reading The | Improvements in or relating to food packaging |
| EP1703799A1 (en) * | 2004-01-06 | 2006-09-27 | DSMIP Assets B.V. | Cheese wax |
| EP1778486B1 (de) * | 2004-02-25 | 2010-09-22 | Treofan Germany GmbH & Co.KG | Pla-folie mit guten gleit- und antistatischen eigenschaften |
| US8110259B2 (en) | 2004-04-02 | 2012-02-07 | Curwood, Inc. | Packaging articles, films and methods that promote or preserve the desirable color of meat |
| BRPI0508796B1 (pt) * | 2004-04-08 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Inc | Estrutura multicomponente, método para aderir camadas de uma estrutura multicomponente, método para melhorar a adesão entre camadas de uma estrutura multicomponente e uso de uma estrutura multicomponente |
| JP4956189B2 (ja) * | 2004-08-25 | 2012-06-20 | 株式会社クレハ | 収縮性積層フィルム及びその製造方法 |
| DE102005003922A1 (de) * | 2005-01-27 | 2006-08-03 | Ccl Label Gmbh | Siegelbares Tubenlaminat |
| US7281360B1 (en) * | 2005-02-11 | 2007-10-16 | Bryce Corporation | Thermal laminates and laminating method of food packaging films |
| RU2405676C2 (ru) * | 2005-03-01 | 2010-12-10 | Кфс Кемптен Гмбх | Пригодный для переработки термоформованием упаковочный материал с усадочными свойствами |
| US20060210743A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Cryovac, Inc. | Abuse-resistant retortable packaging film having oxygen barrier layer containing blend of amorphous polyamide and semicrystalline polyamide |
| EP1746046A1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Cryovac, Inc. | Vacuum skin package for cheese |
| US20070031546A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Curwood, Inc. | Polyester and polyamide blend containing article for packaging a CO2 respiring foodstuff |
| US7473439B2 (en) * | 2005-08-15 | 2009-01-06 | Exxonmobil Oil Corporation | Coated polymeric films and coating solutions for use with polymeric films |
| US20070092744A1 (en) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Plasticos Dise S.A. | Polymer compositions and films and method of making |
| WO2007070440A2 (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-21 | Pliant Corporation | Selectively permeable films |
| US20070160719A1 (en) * | 2006-01-12 | 2007-07-12 | Bigalke Darrell L | Method of determining the source of bacteria |
| US20080038438A1 (en) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Moore Deborah P | Portionable, Rapid Melt Dairy Based Product |
| US20080038439A1 (en) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Moore Deborah P | Portionable, Rapid Melt Dairy Based Product |
| US20080063845A1 (en) * | 2006-09-12 | 2008-03-13 | Excel-Pac Inc. | Multilayer structures, uses and preparation thereof |
| RU2338673C1 (ru) * | 2007-04-04 | 2008-11-20 | Виктор Владимирович Булда | Декоративный материал и способ его изготовления |
| US8181433B2 (en) * | 2007-04-27 | 2012-05-22 | Land O'lakes, Inc. | Method of lap sealing a molten cheese product with non-wax film |
| US20090098257A1 (en) * | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Flaherty Robert C | Self-venting microwavable packaging film; package using the film; and, methods |
| UA103177C2 (ru) * | 2007-10-12 | 2013-09-25 | Дсм Іп Ассетс Б.В. | Способ созревания сыра в фольге |
| EP2052857A1 (en) * | 2007-10-22 | 2009-04-29 | Dow Global Technologies Inc. | Multilayer films |
| NZ584957A (en) * | 2007-10-29 | 2012-03-30 | Shikoku Kakoh Co Ltd | Food packaging film |
| EP2236285B2 (en) * | 2007-12-17 | 2019-05-08 | Kureha Corporation | Thermally shrinkable laminate film for deep drawing, packaged article, and method for packaging of cheese |
| US8642144B2 (en) * | 2008-05-28 | 2014-02-04 | Bemis Company, Inc. | Innerliner with nylon skin layer |
| US20100015423A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Schaefer Suzanne E | Polyamide structures for the packaging of moisture containing products |
| US7981492B2 (en) * | 2008-10-28 | 2011-07-19 | Exopack, Llc | Film structures and packages therefrom useful for respiring food products that release CO2 amounts |
| US8147934B2 (en) | 2009-01-20 | 2012-04-03 | Curwood, Inc. | Easy-open packages formed from peelable thermoplastic laminates |
| EP2398336B1 (en) * | 2009-02-17 | 2016-04-13 | DSM IP Assets B.V. | Process for foil ripening of cheese |
| US8012572B2 (en) * | 2009-03-06 | 2011-09-06 | Cryovac, Inc. | Multilayer, heat-shrinkable film comprising a plurality of microlayers |
| US8474368B2 (en) * | 2009-05-13 | 2013-07-02 | Curwood, Inc. | Mineral composite beverage brewing cup and cartridge |
| MX2011012571A (es) * | 2009-05-26 | 2012-03-06 | Sealed Air Corp | Peliculas polimericas permeables y metodos para formar las mismas. |
| US20110151158A1 (en) * | 2009-05-26 | 2011-06-23 | Stall Alan D | Method of making a food casing |
| US8377529B2 (en) * | 2009-07-28 | 2013-02-19 | Cryovac, Inc. | Ultra high barrier aseptic film and package |
| EP2508342B1 (en) | 2009-12-01 | 2020-04-01 | Kuraray Co., Ltd. | Inner liner for pneumatic tire, and method for producing same |
| EP2508343B1 (en) | 2009-12-01 | 2020-03-11 | Kuraray Co., Ltd. | Multilayer structure and method for producing same |
| ES2847824T3 (es) | 2009-12-17 | 2021-08-04 | Dsm Ip Assets Bv | Método para madurar un queso en presencia de un marco |
| US20110189356A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | Shy Brothers Farm | Methods of Storing Cheese |
| JP2012030497A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Hosokawa Yoko Co Ltd | 共押出フィルムおよびこれを用いた袋 |
| JP5344094B2 (ja) * | 2010-09-06 | 2013-11-20 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 多層フィルム、及び細胞培養容器 |
| FR2987380B1 (fr) * | 2012-02-28 | 2014-02-07 | Saint Gobain Isover | Membrane pare-vapeur a base de melange pa666/evoh |
| US9624019B2 (en) * | 2012-11-09 | 2017-04-18 | Winpak Films Inc. | High oxygen and water barrier multilayer film |
| NL2010464C2 (nl) * | 2013-03-15 | 2014-09-16 | Kaandorp Kaas B V | Werkwijze voor het maken van kaas en de kaas verkrijgbaar met de werkwijze. |
| FR3004070B1 (fr) * | 2013-04-05 | 2015-07-31 | Bel Fromageries | Procede d'enrobage de produits fromagers |
| US9422098B2 (en) * | 2013-06-13 | 2016-08-23 | Dow Global Technologies Llc | Pouch for fresh produce item and method |
| US10130372B2 (en) | 2014-04-30 | 2018-11-20 | Cerus Endovascular Limited | Occlusion Device |
| US9457953B1 (en) | 2014-12-06 | 2016-10-04 | United Source Packaging LLC | Produce bag with selective gas permeability |
| US10029836B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-07-24 | Purina Animal Nutrition Llc | Animal feed covers and systems and methods for their production and use |
| USD821658S1 (en) | 2015-07-31 | 2018-06-26 | Purina Animal Nutrition Llc | Animal feed tub cover |
| USD824602S1 (en) | 2015-07-31 | 2018-07-31 | Purina Animal Nutrition Llc | Animal feed tub and cover |
| US20190001636A1 (en) * | 2015-09-24 | 2019-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Multilayer films, articles comprising the same, and methods of making multilayer films |
| RU2615525C1 (ru) * | 2015-10-12 | 2017-04-05 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Многослойная пленка для упаковки сыра |
| EP3386402B1 (en) | 2015-12-07 | 2022-02-23 | Cerus Endovascular Limited | Occlusion device |
| EP3426181B1 (en) | 2016-03-11 | 2020-10-21 | Cerus Endovascular Limited | Occlusion device |
| FR3051321B1 (fr) * | 2016-05-17 | 2018-05-11 | Savencia Sa | Article alimentaire |
| EP3532292B1 (de) * | 2016-10-28 | 2020-10-14 | Basf Se | Schrumpffilme mit pa 6/6.6 |
| WO2018132690A1 (en) * | 2017-01-13 | 2018-07-19 | Cryovac, Inc. | Packaging system for ready-to-cook fermented batter |
| ES2971315T3 (es) | 2017-08-21 | 2024-06-04 | Cerus Endovascular Ltd | Dispositivo de oclusión |
| EP3732042A4 (en) * | 2017-12-29 | 2021-08-25 | Bemis Company, Inc. | RECYCLABLE FILMS FOR PRODUCT PACKAGING |
| CA3091496A1 (en) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | Frieslandcampina Nederland B.V. | Improved cheese ripening |
| JP7061930B2 (ja) * | 2018-06-01 | 2022-05-02 | 株式会社クレハ | 熱収縮性多層フィルム |
| WO2021024615A1 (ja) * | 2019-08-02 | 2021-02-11 | 東洋紡株式会社 | 易接着性ポリアミドフィルム |
| CN111070611B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-04-11 | 上海森韦得实业有限公司 | 一种抗老化聚烯烃热收缩薄膜的制备方法 |
| US11406404B2 (en) | 2020-02-20 | 2022-08-09 | Cerus Endovascular Limited | Clot removal distal protection methods |
| WO2022165298A1 (en) | 2021-02-01 | 2022-08-04 | Aeroflexx, Llc | Flexible recyclable package |
| US11666061B2 (en) | 2021-07-22 | 2023-06-06 | Lotito Foods Holdings, LLC | Cheese wrap and method for making a cheese wrap |
| IL311091A (en) | 2021-09-03 | 2024-04-01 | Amcor Flexibles North America Inc | Thermoformable sheeting and packaging |
| US20240359439A1 (en) | 2021-09-03 | 2024-10-31 | Amcor Flexibles North America, Inc. | Thermoformable sheet and thermoformed package |
| EP4419329A1 (en) | 2021-10-20 | 2024-08-28 | Amcor Flexibles North America, Inc. | Packaging film |
| GB2617889B (en) * | 2022-02-15 | 2024-08-14 | Flexopack Sa | Heat shrinkable film |
Family Cites Families (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA743021A (en) | 1966-09-20 | W.R. Grace And Co. | Vinylidene chloride polymeric film and a process for the production thereof | |
| US1925443A (en) | 1932-01-27 | 1933-09-05 | Natural Cheese Corp | Packaging cheese |
| US2494636A (en) | 1946-06-15 | 1950-01-17 | Kraft Foods Co | Emmenthaler cheese |
| US2813028A (en) | 1952-05-16 | 1957-11-12 | Armour & Co | Processing of cheddar cheese |
| US2871126A (en) | 1955-01-19 | 1959-01-27 | Nat Dairy Prod Corp | Manufacture of cheese |
| US3456044A (en) | 1965-03-12 | 1969-07-15 | Heinz Erich Pahlke | Biaxial orientation |
| US3585177A (en) | 1966-11-30 | 1971-06-15 | Monsanto Co | Novel poly(olefin/vinyl alcohol) packaging materials |
| US3741253A (en) | 1971-03-30 | 1973-06-26 | Grace W R & Co | Laminates of ethylene vinyl acetate polymers and polymers of vinylidene chloride |
| GB1384791A (en) | 1972-04-28 | 1975-02-19 | Grace W R & Co | Laminates |
| AR207667A1 (es) | 1974-12-23 | 1976-10-22 | Grace W R & Co | Procedimiento para obtener laminados de poliamidas orientadas y el laminado asi obtenido |
| US4058647A (en) | 1975-02-27 | 1977-11-15 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for preparing laminated resin product |
| US3997383A (en) | 1975-03-10 | 1976-12-14 | W. R. Grace & Co. | Cross-linked amide/olefin polymeric laminates |
| US4087587A (en) | 1975-09-19 | 1978-05-02 | Chemplex Company | Adhesive blends |
| US4064296A (en) | 1975-10-02 | 1977-12-20 | W. R. Grace & Co. | Heat shrinkable multi-layer film of hydrolyzed ethylene vinyl acetate and a cross-linked olefin polymer |
| US4233367A (en) | 1977-01-06 | 1980-11-11 | American Can Company | Coextruded multilayer film |
| US4178401A (en) | 1978-01-09 | 1979-12-11 | W. R. Grace & Co. | Packaging film comprising a blended self-welding layer |
| JPS5512008A (en) * | 1978-06-29 | 1980-01-28 | Mitsui Petrochemical Ind | Packing laminate sack |
| US4254169A (en) | 1978-12-28 | 1981-03-03 | American Can Company | Multi-layer barrier film |
| US4284674A (en) | 1979-11-08 | 1981-08-18 | American Can Company | Thermal insulation |
| US4770944A (en) | 1979-12-10 | 1988-09-13 | American Can Company | Polymeric structure having improved barrier properties and method of making same |
| US4407897A (en) | 1979-12-10 | 1983-10-04 | American Can Company | Drying agent in multi-layer polymeric structure |
| US4816342A (en) | 1979-12-10 | 1989-03-28 | American National Can Company | Polymeric structure having improved barrier properties and method of making same |
| JPS56157355A (en) | 1980-05-08 | 1981-12-04 | Tokan Kogyo Co Ltd | Laminated film using regenerated resin and its manufacture and its device |
| US4552801A (en) | 1981-04-01 | 1985-11-12 | American Can Company | Plasticized EVOH and process and products utilizing same |
| US4352844A (en) | 1981-05-29 | 1982-10-05 | W. R. Grace & Co. | Thermoplastic film having improved handling and sealing characteristics and receptacle formed therefrom |
| US4828915A (en) | 1981-08-05 | 1989-05-09 | American National Can Company | Oriented evoh/nylon blend film |
| US4610914A (en) | 1981-08-05 | 1986-09-09 | American Can Company | Oriented films of blends of EVOH copolymer |
| JPS5882752A (ja) | 1981-11-11 | 1983-05-18 | 呉羽化学工業株式会社 | 熱収縮性フイルム |
| JPS58142848A (ja) | 1982-02-19 | 1983-08-25 | 呉羽化学工業株式会社 | 積層フイルム |
| US4457960A (en) | 1982-04-26 | 1984-07-03 | American Can Company | Polymeric and film structure for use in shrink bags |
| EP0346944B1 (en) | 1982-04-26 | 1996-04-03 | American National Can Company | Polymeric composition of matter, oriented polymeric films and shrink bags made therefrom |
| US4448792A (en) | 1982-07-26 | 1984-05-15 | W. R. Grace & Co., Cryovac Division | Pasteurizable and cook-in shrink bag constructed of a multilayer film |
| IL71357A (en) | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| US4501798A (en) | 1983-05-05 | 1985-02-26 | American Can Company | Unbalanced oriented multiple layer film |
| US4615922A (en) | 1983-10-14 | 1986-10-07 | American Can Company | Oriented polymeric film |
| US4557780A (en) | 1983-10-14 | 1985-12-10 | American Can Company | Method of making an oriented polymeric film |
| US4561920A (en) | 1984-02-08 | 1985-12-31 | Norchem, Inc. Formerly Northern Petrochemical Company | Biaxially oriented oxygen and moisture barrier film |
| US4647483A (en) | 1984-06-29 | 1987-03-03 | American Can Company | Nylon copolymer and nylon blends and films made therefrom |
| US4683170A (en) | 1984-06-29 | 1987-07-28 | American Can Company | Nylon copolymer and nylon blends and films made therefrom |
| US4615926A (en) | 1984-07-20 | 1986-10-07 | American Can Company | Film and package having strong seals and a modified ply-separation opening |
| EP0181632B1 (en) | 1984-11-12 | 1990-04-04 | Kuraray Co., Ltd. | Laminated article and process for production thereof |
| US4737391A (en) | 1984-12-03 | 1988-04-12 | Viskase Corporation | Irradiated multilayer film for primal meat packaging |
| US4640856A (en) | 1985-04-29 | 1987-02-03 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Multi-layer packaging film and receptacles made therefrom |
| CA1340037C (en) | 1985-06-17 | 1998-09-08 | Stanley Lustig | Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer |
| US4726984A (en) | 1985-06-28 | 1988-02-23 | W. R. Grace & Co. | Oxygen barrier oriented film |
| US4724185A (en) * | 1985-09-17 | 1988-02-09 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Oxygen barrier oriented film |
| US4753700A (en) | 1986-02-28 | 1988-06-28 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Packaging film |
| EP0561428B1 (en) | 1986-02-28 | 1998-04-29 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Oxygen barrier packaging film |
| US4755419A (en) | 1986-03-21 | 1988-07-05 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Oxygen barrier oriented shrink film |
| US5004647A (en) | 1986-03-21 | 1991-04-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Oxygen barrier biaxially oriented film |
| DE3681790D1 (de) | 1986-04-15 | 1991-11-07 | Grace W R & Co | Mehrschichtiger verpackungsfilm. |
| US4839235A (en) | 1986-06-30 | 1989-06-13 | W. R. Grace & Co. | Oxygen barrier film |
| US4857399A (en) | 1986-12-29 | 1989-08-15 | Viskase Corporation | Shrink film |
| US4857408A (en) | 1986-12-29 | 1989-08-15 | Viskase Corporation | Meat adherable cook-in shrink film |
| US4758463A (en) | 1986-12-29 | 1988-07-19 | Viskase Corporation | Cook-in shrink film |
| US4734327A (en) | 1986-12-29 | 1988-03-29 | Viskase Corporation | Cook-in shrink film |
| US4952628A (en) | 1987-08-24 | 1990-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Barrier blends based on amorphous polyamide and ethylene/vinyl alcohol, unaffected by humidity |
| US5165988A (en) | 1987-12-14 | 1992-11-24 | American National Can Company | Laminates and laminated tubes and packages |
| CA1335424C (en) | 1987-12-29 | 1995-05-02 | Tohei Moritani | Multilayered packaging materials having high gas barrier property |
| US4851290A (en) | 1988-01-06 | 1989-07-25 | Viskase Corporation | Multilayer thermoplastic film |
| US4939076A (en) | 1988-03-15 | 1990-07-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Barrier stretch film |
| NZ226983A (en) | 1988-11-17 | 1990-08-28 | Grace W R Nz | Multilayer heat shrink film comprising ethylene/vinyl acetate copolymer and very low density polyethylene polymer layers |
| JP2751409B2 (ja) | 1989-05-31 | 1998-05-18 | 三菱化学株式会社 | 樹脂組成物およびその成形品 |
| US5075143A (en) | 1989-09-29 | 1991-12-24 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High barrier implosion resistant films |
| NZ237981A (en) | 1990-05-17 | 1993-12-23 | Grace W R & Co | Multilayer polymeric film having a polyamide core; high |
| GB2248621B (en) | 1990-09-07 | 1994-08-17 | Grace W R & Co | Polymer mixture |
| ZA918226B (en) | 1990-11-16 | 1992-07-29 | Grace W R & Co | Cheese packaging laminate |
| DE4128081A1 (de) | 1991-08-23 | 1993-02-25 | Wolff Walsrode Ag | Coextrudierte biaxial gereckte schlauchfolie |
| DE4130485A1 (de) | 1991-08-23 | 1993-02-25 | Wolff Walsrode Ag | Coextrudierte biaxial gereckte schlauchfolie |
| JP3104885B2 (ja) | 1992-03-13 | 2000-10-30 | 大倉工業株式会社 | 熱収縮性積層フィルム |
| US5382470A (en) * | 1993-04-09 | 1995-01-17 | Viskase Corporation | EVOH oxygen barrier stretched multilayer film |
| DE69729763T2 (de) | 1996-02-28 | 2004-12-09 | Cryovac, Inc. | Verpackungsfolie für Käse |
-
1994
- 1994-04-08 BR BR9405336A patent/BR9405336A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 NZ NZ265527A patent/NZ265527A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 CZ CZ19961989A patent/CZ289979B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 CZ CZ19943097A patent/CZ289941B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 CA CA 2120895 patent/CA2120895C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-08 WO PCT/US1994/004052 patent/WO1994023946A1/en active IP Right Grant
- 1994-04-08 AU AU66329/94A patent/AU671747B2/en not_active Ceased
- 1994-04-08 HU HU9403514A patent/HU221127B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 EP EP19940914148 patent/EP0646064B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-08 DE DE69419097T patent/DE69419097T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-08 RU RU95105795A patent/RU2133702C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 DK DK94914148T patent/DK0646064T3/da active
- 1994-04-08 JP JP52341394A patent/JP3001637B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-08 AT AT94914148T patent/ATE181281T1/de active
- 1994-04-10 IL IL10927194A patent/IL109271A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-04-10 IL IL11947494A patent/IL119474A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-12-08 FI FI945770A patent/FI113159B/fi not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-22 IL IL11947496A patent/IL119474A0/xx unknown
-
2001
- 2001-09-10 US US09/950,471 patent/US6511688B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ265527A (en) | 1996-08-27 |
| CZ198996A3 (en) | 1996-11-13 |
| CZ309794A3 (en) | 1995-07-12 |
| AU6632994A (en) | 1994-11-08 |
| IL109271A0 (en) | 1994-07-31 |
| HUT71204A (en) | 1995-11-28 |
| WO1994023946A1 (en) | 1994-10-27 |
| ATE181281T1 (de) | 1999-07-15 |
| RU2133702C1 (ru) | 1999-07-27 |
| CA2120895A1 (en) | 1994-10-10 |
| JPH08507011A (ja) | 1996-07-30 |
| IL119474A0 (en) | 1997-01-10 |
| BR9405336A (pt) | 1999-08-31 |
| DE69419097T2 (de) | 1999-11-11 |
| CZ289979B6 (cs) | 2002-05-15 |
| HU221127B1 (en) | 2002-08-28 |
| AU671747B2 (en) | 1996-09-05 |
| RU95105795A (ru) | 1997-03-20 |
| JP3001637B2 (ja) | 2000-01-24 |
| EP0646064B1 (en) | 1999-06-16 |
| US20020034622A1 (en) | 2002-03-21 |
| US6511688B2 (en) | 2003-01-28 |
| IL109271A (en) | 1997-07-13 |
| HU9403514D0 (en) | 1995-02-28 |
| FI945770A0 (fi) | 1994-12-08 |
| IL119474A (en) | 1999-06-20 |
| DE69419097D1 (de) | 1999-07-22 |
| FI113159B (fi) | 2004-03-15 |
| DK0646064T3 (da) | 1999-11-22 |
| CA2120895C (en) | 1999-03-30 |
| FI945770L (fi) | 1994-12-08 |
| EP0646064A1 (en) | 1995-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ289941B6 (cs) | Vícevrstvá fólie a její pouľití pro balení sýrů | |
| US6316067B1 (en) | Cheese package, film, bag and process for packaging a CO2 respiring foodstuff | |
| EP1749656B1 (en) | A polyester and polyamide blend containing article for packaging a CO2 respiring foodstuff | |
| US6815023B1 (en) | Puncture resistant polymeric films, blends and process | |
| US6869686B1 (en) | Irradiated biaxially oriented film | |
| CN109195790B (zh) | 阻气可热收缩膜 | |
| EP1636029B1 (en) | Multilayer shrink film | |
| AU2004201967B2 (en) | Puncture Resistant Polymeric Films, Blends and Process | |
| US20110189356A1 (en) | Methods of Storing Cheese | |
| US20030124369A1 (en) | Packaging film and a method manufacturing a packaging film | |
| MXPA97005065A (en) | A multi-layer plastic film, uses to pack a coo food material | |
| NZ521354A (en) | Non oxygen barrier packaging film and manufacture of the packaging film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130408 |