ES2843875T3 - Películas retráctiles con PA 6/6.6 - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para fabricar una pelicula polimerica (P) que contiene una composicion de poliamida (CP), en el cual la composicion de poliamida (CP) comprende poliamida 6/6.6 y oligomeros de poliamida y de la composicion de poliamida (CP) pueden extraerse oligomeros de poliamida en el intervalo del 5% al 25% en peso, referido al peso total de la composicion de poliamida (CP), segun la norma ISO 6427 : 2013, el cual comprende las etapas de i) proporcionar la composicion de poliamida (CP) en forma fundida en una primera extrusora, ii) extrudir la composicion de poliamida (CP) proporcionada en la etapa i) en forma fundida desde la primera extrusora a traves de una boquilla anular para obtener una manguera que contiene la composicion de poliamida (CP) en forma fundida, iii) enfriar la manguera que fue obtenida en la etapa ii) y que contiene la composicion de poliamida (CP) en forma fundida en un bano de agua a una primera temperatura (T1), en cuyo caso la composicion de poliamida (CP) se solidifica para obtener una primera pelicula tubular que contiene la composicion de poliamida (CP), iv) calentar la primera pelicula tubular obtenida en la etapa iii) a una segunda temperatura (T2) para obtener una primera pelicula tubular calentada que contiene la composicion de poliamida (CP), v) inyectar aire en la primera pelicula tubular calentada obtenida en la etapa iv), en cuyo caso la primera pelicula tubular calentada se estira a su ancho y la primera pelicula tubular calentada se enfria a una tercera temperatura (T3) para obtener la pelicula polimerica (P) que contiene la composicion de poliamida (CP).

Description

DESCRIPCIÓN
Películas retráctiles con PA 6/6.6
La presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar una película polimérica (P) que comprende una composición de poliamida (CP) extruyendo la composición de poliamida (CP) a través de una boquilla anular y luego estirando la manguera resultante soplando aire. La presente invención también se refiere a la película polimérica (P) obtenible por medio del procedimiento de la invención y a un procedimiento para embalar alimentos con la película polimérica (P).
Las poliamidas son de especial importancia industrial porque se caracterizan por muy buenas propiedades mecánicas, en particular tienen alta resistencia y tenacidad, buena resistencia química y alta resistencia a la abrasión. Se utilizan, por ejemplo, para la fabricación de cuerdas de pesca, sogas para escalar y moquetas de alfombras. Además, se emplean poliamidas para la fabricación de películas de embalado y envolturas de embalado. Una reseña sobre el uso como películas de embalado y envoltorios de embalado y procedimientos para su fabricación se describe, por ejemplo, en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2a edición, vol. 7, pp. 73-127; vol. 10, pp. 684-695 (John Wiley & Sons 1987). Sin embargo, las películas de poliamida allí descritas son muy rígidas y tienen una baja resistencia a la propagación de desgarro.
Para películas de embalado y envoltorios de embalado, por ende, se usan con frecuencia copoliamidas que combinan en sí las propiedades positivas de diferentes poliamidas. En el estado de la técnica se describen diversas copoliamidas.
La patente estadounidense US 6 699 549 B describe un procedimiento para la fabricación de películas multicapa retráctiles que contienen una composición de poliamida.
El documento WO 2004/103079 describe envoltorios o películas planos y tubulares, que pueden curarse con humo, para el embalado de alimentos. Estas películas se fabrican por medio del procedimiento de soplado a través de boquilla de una masa plástica fundida homogénea de una mezcla polimérica que comprende al menos poliamida junto con alcohol polivinílico y copoliamida en bloque con poliéter. La mezcla plástica tiene una fracción de poliamida del 40% al 80% en peso. El espesor del envoltorio o película para alimentos está en el intervalo de 10 a 50 |jm. Como poliamida se divulga, entre otras, la poliamida 6/6.6.
El documento WO 2008/040404 describe envoltorios y películas planos o tubulares multicapa para alimentos, que han sido fabricados por medio del procedimiento de soplado a través de boquilla y se han estirado de modo biaxial por medio del procedimiento de triple burbuja. Estos contienen al menos siete capas. Una de las capas puede contener poliamidas como policaprolactama (poliamida 6), poliamida 6.6, poliamida 6/6.6, poliamida 11, poliamida 12 o mezclas de las mismas.
Del mismo modo, el documento WO 2008/017453 se refiere a envoltorios o películas planos o tubulares multicapa para alimentos, fabricados por medio del procedimiento de soplado en boquilla y se estiran de modo biaxial por medio del procedimiento de triple burbuja. Estos envoltorios o películas de alimentos comprenden al menos nueve capas, en donde una capa comprende una poliamida. Poliamidas apropiadas son, por ejemplo, poliamida 6, poliamida 6/6, poliamida 6/6.6 y poliamida 6/12.
Una desventaja de las películas poliméricas descritas en los documentos WO 2004/103079, WO 2008/040404 y WO 2008/017453 es que las películas poliméricas se pueden estirar con frecuencia sólo con dificultad y/o tienen un comportamiento insuficiente de contracción porque sólo se encogen ligeramente.
Por tanto, la presente invención se basa en el objetivo de proporcionar un procedimiento para fabricar una película de polímero (P) que no tenga las desventajas de los procedimientos descritos en el estado de la técnica, o sólo en un grado muy reducido. El procedimiento también debería poder llevarse a cabo de la forma más sencilla y económica posible.
Este objetivo se logra por medio de un procedimiento para fabricar una película polimérica (P) que contiene una composición de poliamida (CP), donde la composición de poliamida (CP) contiene poliamida-6/6.6 y oligómeros de poliamida y donde los oligómeros de poliamida se pueden extraer de la composición de poliamida (CP) según ISO 6427 : 2013 en el intervalo de 5 a 25% en peso, referido al peso total de la composición de poliamida (CP), que comprende las etapas de
i) proporcionar la composición de poliamida (CP) en forma fundida en una primera extrusora,
ii) extrudir la composición de poliamida (CP) proporcionada en la etapa i) en forma fundida a partir de la primera extrusora a través de una boquilla anular para obtener una manguera que contiene la composición de poliamida (CP) en forma fundida,
iii) enfriar la manguera que contiene la composición de poliamida (CP) en forma fundida y que se ha obtenido en la etapa ii) en un baño de agua a una primera temperatura (T1), en cuyo caso la composición de poliamida (CP) se solidifica para obtener una primera película tubular que contiene la composición de poliamida (CP),
iv) calentar la primera película tubular obtenida en la etapa iii) a una segunda temperatura (T2) para obtener una primera película tubular calentada que contiene la composición de poliamida (CP),
v) inyectar aire en la primera película tubular calentada obtenida en la etapa iv), en cuyo caso la primera película tubular calentada se estira a lo ancho y la primera película tubular calentada se enfría a una tercera temperatura (T3) para obtener la película polimérica (P) que contiene la composición de poliamida (CP).
Sorprendentemente se ha encontrado que mediante el uso de una composición de poliamida (CP) que contiene poliamida-6/6.6 y oligómeros de poliamida, en cuyo caso los oligómeros de poliamida se pueden extraer de la composición de poliamida (CP) según ISO 6427: 2013 en el intervalo de 5 a 25% en peso, referido al peso total de la composición de poliamida (CP), la película de polímero (P) se puede estirar mejor y, por tanto, también muestra un mejor comportamiento de contracción. Las películas poliméricas (P) de la invención son adicionalmente inocuas desde el punto de vista de la tecnología de alimentos y presentan una migración de monómeros suficientemente baja para aplicaciones en alimentos; la migración para aplicaciones en alimentos se mide de acuerdo con la norma DIN EN 1186-5:2002.
Una película de polímero (P) fabricada mediante el procedimiento según la invención también tiene una alta resistencia a la propagación de desgarro tanto en la dirección de extrusión como perpendicular a la misma. Esto es especialmente ventajoso si la película polimérica (P) fabricada de acuerdo con la invención se usa en un procedimiento para embalar alimentos.
También es ventajoso que la película de polímero (P) fabricada con el procedimiento de acuerdo con la invención sea menos rígida que las películas de polímero fabricadas con procedimientos como se describe en el estado de la técnica. La película de polímero (P) fabricada según la invención también tiene un módulo de elasticidad bajo y una alta resistencia a la penetración en estado seco. La alta resistencia a la penetración también es particularmente importante cuando la película de polímero (P) se utiliza para embalar alimentos.
El procedimiento según la invención se explica con más detalle a continuación.
Etapa i)
En la etapa i) la composición de poliamida (CP) se proporciona en forma fundida en una primera extrusora.
En el contexto de la presente invención, "una primera extrusora" significa tanto exactamente una primera extrusora, como también dos o más primeras extrusoras.
Habitualmente, en el procedimiento según la invención se utilizan tantas primeras extrusoras como primeras capas que contienen la composición de poliamida (CP) y que van a estar contenidas en la película polimérica (P) a fabricar.
Si, por ejemplo, la película de polímero (P) fabricada en el procedimiento según la invención debe contener exactamente una primera capa que contiene la composición de poliamida (CP), se utiliza exactamente una primera extrusora. Si la película de polímero (P) va a contener exactamente dos primeras capas que contienen la composición de poliamida (CP), se utilizan exactamente dos primeras extrusoras. Si la película de polímero (P) va a contener exactamente cinco primeras capas que contienen la composición de poliamida (CP), se utilizan exactamente cinco primeras extrusoras.
Por ejemplo, la composición de poliamida (CP) se proporciona en una a once primeras extrusoras, preferiblemente en una a cinco primeras extrusoras y, de modo particularmente preferible, en una a tres primeras extrusoras.
De acuerdo con la invención, la composición de poliamida (CP) se proporciona en forma fundida.
En el contexto de la presente invención, "en forma fundida" significa que la composición de poliamida (CP) se proporciona a una temperatura (Tcp) superior a la temperatura de fusión (Tf(cp)) de la composición de poliamida (CP). "En forma fundida" significa que la composición de poliamida (CP) presenta una temperatura (Tcp) superior a la temperatura de fusión (Tf(cp)) de la composición de poliamida (CP). Si la composición de poliamida (CP) está en forma fundida, la composición de poliamida (CP) es fluida.
"Fluida" significa que la composición de poliamida (CP) se puede transportar dentro de la primera extrusora y que la composición de poliamida (CP) se puede extrudir fuera de la primera extrusora.
Por ejemplo, la composición de poliamida (CP) se proporciona en la etapa i) a una temperatura (Tcp) en el intervalo de 180 a 330 °C, preferiblemente en el intervalo de 190 a 300 °C y de modo particularmente preferible en el intervalo de 200 a 270 °C, respectivamente con la condición de que la temperatura (Tcp) a la que se proporciona la composición de poliamida (CP) sea superior a la temperatura de fusión (Tf(cp)) de la composición de poliamida (CP).
La composición de poliamida (CP) se puede proporcionar en forma fundida en la primera extrusora según cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica.
Por ejemplo, la composición de poliamida (CP) se puede introducir a la primera extrusora en forma fundida o en forma sólida. Si la composición de poliamida (CP) se introduce en la primera extrusora en forma sólida, entonces se puede introducir a la primera extrusora, por ejemplo, en forma granular y/o en forma pulverulenta. La composición de poliamida (CP) se funde luego en la primera extrusora y, así, se proporciona en forma fundida en la primera extrusora. Se prefiere esta forma de realización.
Además, es posible que la composición de poliamida (CP) se produzca directamente en la primera extrusora y, así, la composición de poliamida (CP) se proporciona en forma fundida en la primera extrusora. Los procedimientos para este fin son conocidos por los expertos en la técnica.
Por tanto, la composición de poliamida (CP) se puede preparar en la primera extrusora mezclando entre sí la poliamida 6/6.6 y los oligómeros de poliamida directamente en la primera extrusora. También es posible que la composición de poliamida se prepare en la primera extrusora polimerizando entre sí, directamente en la primera extrusora, los componentes utilizados para preparar la poliamida 6/6.6, descrita más adelante, caprolactama, hexametilendiamina y ácido adípico en cuyo caso se forman la poliamida 6/6.6 y los oligómeros de poliamida y, con estos, la composición de poliamida.
Adicionalmente es posible que, en la etapa i), junto con la composición de poliamida (CP) en forma fundida, se proporcionen aditivos en la primera extrusora. Los aditivos habitualmente se combinan (se mezclan) con la composición de poliamida (CP) en forma fundida en la primera extrusora. Asimismo, los procedimientos para este fin son conocidos por los expertos en la técnica.
Los aditivos adecuados son conocidos por el experto en la técnica y se seleccionan, por ejemplo, del grupo que consiste en estabilizadores, colorantes, antiestáticos, resinas taquificantes, agentes antibloqueo, coadyuvantes de tratamiento, antioxidantes, estabilizadores de luz, absorbentes de UV, lubricantes y coadyuvantes de nucleación.
Como colorantes son adecuados pigmentos orgánicos e inorgánicos como, por ejemplo, dióxido de titanio provisto de un apresto. Como esinas taquificantes son apropiados, por ejemplo, poliisobutileno (PIB) o acetato de etil-vinilo (EVA). Los agentes antibloqueo adecuados son, por ejemplo, partículas de dióxido de silicio o carbonato de calcio. Los fotoestabilizadores adecuados son, por ejemplo, los denominados “HALS” (hindered amine light stabilizers o fotoestabilizadores de amina impedida). La cera de etilen-bis-estearamida (EBS), por ejemplo, se puede utilizar como coadyuvante de tratamiento o lubricante. Los coadyuvantes de nucleación pueden ser, por ejemplo, todos los tipos de formadores de gérmenes de cristalización, orgánicos o inorgánicos, tales como talco.
La composición de poliamida (CP) se describe en detalle a continuación.
Composición de poliamida (CP)
Según la invención, la composición de poliamida (CP) contiene poliamida 6/6.6 y oligómeros de poliamida. De acuerdo con la invención, los oligómeros de poliamida pueden extraerse de la composición de poliamida (CP) según ISO 6427 : 2013 en el intervalo de 5 a 25% en peso, referido al peso total de la composición de poliamida (CP).
Preferiblemente, los oligómeros de poliamida se pueden extraer de la composición de poliamida (CP) de acuerdo con ISO 6427 : 2013 en el intervalo de 7 a 24% en peso y de modo particularmente preferible en el intervalo de 10 a 23% en peso, referido al peso total de la composición de poliamida (CP).
Para extraer los oligómeros de poliamida de la composición de poliamida (CP) según ISO 6427 : 2013, la composición de poliamida (CP) se muele hasta un tamaño de partícula en el intervalo de 0,5 a 0,7 mm y luego se extrae en metanol en ebullición en calidad de agente de extracción durante 6 horas, en cuyo caso el agente de extracción se cambia varias veces. Al final de la extracción, se separan los componentes sólidos. A continuación, se seca el extracto obtenido, se conservan los componentes extraíbles (oligómeros de poliamida) y se pesan, y a partir de este se determina la fracción de oligómeros de poliamida que se pueden extraer de la composición de poliamida (CP).
La composición de poliamida (CP) también puede contener polímeros adicionales, en particular otras poliamidas. La composición de poliamida (CP) consiste preferiblemente en poliamida 6/6.6 y oligómeros de poliamida.
La composición de poliamida (CP) suele presentar una temperatura de transición vítrea (Tv(cp)). La temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) está, por ejemplo, en el intervalo de 20 a 70 °C, preferiblemente en el intervalo de 30 a 65 °C y de modo particularmente preferible en el intervalo de 40 a 60 °C, determinada según ISO 11357-2:2013.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la composición de poliamida (CP) tiene una temperatura de transición vítrea (Tv(cp)), en cuyo caso la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) está en el intervalo de 20 a 70 °C.
En el contexto de la presente invención, la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP) se refiere, de acuerdo con la norma ISO 11357-2:2013, a la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición seca de poliamida (CP).
En el contexto de la presente invención, "seco" significa que la composición de poliamida (CP) contiene menos del 1 % en peso, de preferencia menos del 0,5% en peso y de preferencia especial, menos del 0,1% en peso de agua, referido al peso total de la composición de poliamida (CP). Con mayor preferencia, "seco" significa que la composición de poliamida (CP) no contiene agua y con máxima preferencia, que la composición de poliamida (CP) no contiene ningún disolvente.
Será obvio que los oligómeros de poliamida, en el contexto de la presente invención, no se consideran disolventes. Por tanto, según la invención, de la manera más preferida, "seco" significa que la composición de poliamida (CP) no contiene ningún disolvente distinto de oligómeros de poliamida, en el contexto de la presente invención.
La temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP) está, de preferencia, por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tv(p)) de la poliamida-6/6.6.
La composición de poliamida (CP) también suele tener un punto de fusión (Tf(cp)). La temperatura de fusión (Tf(cp)) de la composición de poliamida (CP) se encuentra, por ejemplo, en el intervalo de 178 a 187 °C, preferiblemente en el intervalo de 179 a 186 °C y de manera particularmente preferida en el intervalo de 180 a 185 °C, determinada según ISO 11357-3: 2011.
Por tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la composición de poliamida (CP) tiene una temperatura de fusión (Tf(cp)) que está en el intervalo de 178 a 187 °C.
La composición de poliamida (CP) generalmente tiene un índice de viscosidad (IV(cp)) en el intervalo de 150 a 350 ml/g, determinado en una solución al 0,5% en peso en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25 °C según EN ISO 307 : 2007 Amd 1 : 2013.
El índice de viscosidad (IV(cp)) de la composición de poliamida (CP) se encuentra preferiblemente en el intervalo de 175 a 325 ml/g y de manera particularmente preferida en el intervalo de 200 a 300 ml/g, determinado en una solución al 0,5% en peso en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25 °C según EN ISO 307 : 2007 Amd 1: 2013.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la composición de poliamida (CP) tiene un índice de viscosidad (IV(cp)) en el intervalo de 150 a 350 ml/g, determinado en una solución al 0,5% en peso en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25 °C según EN ISO 307 : 2007 Amd 1: 2013.
Poliamida 6/6.6
En el contexto de la presente invención, "una poliamida 6/6.6" significa exactamente una poliamida 6/6.6, como también una mezcla de dos o más poliamidas 6/6.6.
La poliamida 6/6.6 es un copolímero de poliamida 6 y poliamida 6.6.
Poliamida 6 es un polímero que contiene unidades derivadas de caprolactama. Poliamida 6.6 es un polímero que contiene unidades derivadas de hexametilendiamina y ácido hexanodioico (ácido adípico).
La poliamida 6/6.6 se compone preferiblemente de poliamida 6 y poliamida 6.6. Por tanto, la poliamida 6/6.6 se compone preferentemente de unidades derivadas de caprolactama, hexametilendiamina y ácido adípico.
En otras palabras, la poliamida 6/6.6 es preferiblemente un copolímero que se prepara a partir de caprolactama, hexametilendiamina y ácido adípico.
La poliamida 6/6.6 es preferiblemente un copolímero aleatorio.
La poliamida 6/6.6 comprende, preferiblemente en el intervalo de 70 a 78% en peso, unidades de poliamida 6 y, en el intervalo de 22 a 30% en peso, unidades de poliamida 6.6, respectivamente referido al peso total de la poliamida 6/6.6. De manera especialmente preferente, la poliamida 6/6.6 comprende, en el intervalo de 73 a 77% en peso, unidades de poliamida 6 y, en el intervalo de 23 a 27% en peso, unidades de poliamida 6.6, referido en cada caso al peso total de la poliamida 6/6.6.
De la manera más preferible, la poliamida 6/6.6 comprende, en el intervalo de 74,5 a 75,5% en peso, unidades de poliamida 6 y, en el intervalo de 24,5 a 25,5% en peso, unidades de poliamida 6.6, respectivamente referido al peso total de la poliamida 6/6.6.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la poliamida 6/6.6 comprende, en el intervalo de 70 a 78% en peso, unidades de poliamida 6 y, en el intervalo de 22 a 30% en peso, unidades de poliamida 6.6 , cada caso referido al peso total de la poliamida 6/6.6.
La fracción de unidades de poliamida 6.6 en la poliamida 6/6.6 se determina en el marco de la presente invención de la siguiente manera: la poliamida 6/6.6 se hidroliza en ácido clorhídrico diluido (al 20% en peso). Las unidades derivadas de la hexametilendiamina se protonan, en cuyo caso el ion de cloro del ácido clorhídrico forma el correspondiente contraión. Por medio de un intercambiador iónico, este ion cloruro se intercambia luego por un ion hidróxido, y se libera hexametilendiamina. La concentración de hexametilendiamina liberada se determina por titulación con ácido clorhídrico 0,1 molar. A partir de la concentración de hexametilendiamina, se puede calcular entonces la fracción de poliamida 6.6 en la poliamida 6/6.6 mediante procedimientos conocidos por el experto en la materia.
La poliamida 6/6.6 normalmente tiene una temperatura de transición vítrea (Tv(p)). La temperatura de transición vítrea (Tv(p)) se encuentra, por ejemplo, en el intervalo de 20 a 70 °C, preferiblemente en el intervalo de 30 a 65 °C y con especial preferencia en el intervalo de 40 a 60 °C, determinada según la norma ISO 11357-2:2013.
Por tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la poliamida 6/6.6 tiene una temperatura de transición vítrea (Tv(p)), y la temperatura de transición vítrea (Tv(p)) se encuentra en el intervalo de 20 a 70 °C.
En el contexto de la presente invención, la temperatura de transición vítrea (Tv(p)) de la poliamida 6/6.6 se refiere, de acuerdo con la norma ISO 11357-2:2013, a la temperatura de transición vítrea (Tg (p)) de la poliamida 6/6.6 seca.
En el contexto de la presente invención, "seco" significa que la poliamida 6/6.6 contiene menos del 1% en peso, preferiblemente menos del 0,5% en peso y de manera particularmente preferida menos del 0,1% en peso de agua, referido al peso total de la poliamida 6/6.6. Más preferiblemente, "seco" significa que la poliamida 6/6.6 no contiene agua, y del modo más preferible que la poliamida 6/6.6 no contiene ningún disolvente.
Se sobrentiende que para determinar la temperatura de transición vítrea (Tv(p)) la poliamida 6/6.6 tampoco contiene oligómeros de poliamida
Además, la poliamida 6/6.6 habitualmente tiene una temperatura de fusión (Tm(p)). La temperatura de fusión (Tm(p)) de la poliamida 6/6.6 se encuentra, por ejemplo, en el intervalo de 180 a 187 °C, preferiblemente en el intervalo de 181 a 186 °C y de manera particularmente preferida en el intervalo de 182 a 185 °C, determinada de acuerdo con ISO 11357 -3:2011.
Por lo tanto, también es un objeto de la presente invención un procedimiento en el que la poliamida 6/6.6 tiene una temperatura de fusión (Tm(p)), y la temperatura de fusión (Tm(p)) se encuentra en el intervalo de 180 a 187 °C.
La poliamida 6/6.6 generalmente tiene un índice de viscosidad (IV(p)) en el intervalo de 150 a 350 ml/g, determinado en una solución al 0,5% en peso en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25 °C según EN ISO 307: 2007 Amd 1 : 2013.
El índice de viscosidad (IV(p)) de la poliamida 6/6.6 se encuentra preferiblemente en el intervalo de 175 a 325 ml/g y de manera particularmente preferida en el intervalo de 200 a 300 ml/g, determinado en una solución al 0,5% en peso de ácido sulfúrico al 96% en peso a 25 °C según EN ISO 307: 2007 Amd 1 : 2013.
Por tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la poliamida 6/6.6 tiene un índice de viscosidad (IV(p)) en el intervalo de 150 a 350 ml/g, determinado en una solución al 0,5% en peso en 96% en peso de ácido sulfúrico a 25 °C según EN ISO 307: 2007 Amd 1 : 2013.
La tasa de flujo en volumen de masa fundida (melt volume flow rate, MVR) a 250 °C y con un peso de 5 kg está normalmente en el intervalo de 1 a 100 ml/10 minutos, preferiblemente en el intervalo de 2 a 75 ml/10 minutos y de modo particularmente preferible en el intervalo de 5 a 50 ml/10 minutos.
La poliamida 6/6.6 tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número (Mn) en el intervalo de 20 000 a 40 000 g/mol. Además, la poliamida 6/6.6 tiene preferiblemente un peso molecular medio en peso (Mw) en el intervalo de 70 000 a 150000 g/mol, determinado mediante SEC (size exclusion chromatography o cromatografía de exclusión por tamaño).
La determinación del peso molecular promedio en número (Mn) y del peso molecular promedio en peso (Mw) mediante SEC se llevó a cabo de la siguiente manera: se usó una columna con una temperatura de columna de 40 °C, la tasa de flujo fue de 1 ml/min y la inyección tenía un volumen de 100 pl. La concentración de la muestra fue de 2 mg/ml, se utilizó como eluyente hexafluoroisopropanol con sal de potasio de ácido trifluoroacético al 0,05%. La calibración se efectuó con estándares de PMMA de distribución estrecha de la compañía PSS con pesos moleculares de 800 a 1 820 000 g/mol; los valores fuera del intervalo de elución se extrapolaron.
Los procedimientos para preparar la poliamida 6/6.6 son conocidos por el experto en la técnica y se describen, por ejemplo, en el documento WO 2010/066769. En el procedimiento allí descrito para la preparación de copoliamidas, en particular poliamida 6/6.6, la preparación se efectúa de forma continua a partir de lactamas y sales de diaminas y ácidos dicarboxílicos.
Oligómeros de poliamida
En el contexto de la presente invención, por "oligómero de poliamida" se entienden compuestos que contienen unidades de amida y se forman durante la preparación de poliamidas. Estos son conocidos como tales por el experto en la técnica.
En el contexto de la presente invención, los oligómeros de poliamida tienen preferiblemente un peso molecular promedio en número (Mn) en el intervalo de 100 a 10000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 200 a 8000 g/mol y de modo particularmente preferible en el intervalo de 500 a 5 000 g/mol. El peso molecular promedio en número (Mn) se determina usando SEC como se describió anteriormente.
Los oligómeros de poliamida según la invención se forman preferiblemente durante la preparación de la poliamida 6/6.6 contenida en la composición de poliamida (CP). Por tanto, los oligómeros de poliamida contienen preferentemente unidades que se derivan de caprolactama y/o ácido adípico y/o hexametilendiamina. Los oligómeros de poliamida son preferiblemente oligómeros de poliamida cíclicos.
Por tanto, según la invención se prefiere que la composición de poliamida (CP), que contiene poliamida 6/6.6 y oligómeros de poliamida, se forme durante la preparación de la poliamida 6/6.6.
Etapa ii)
En la etapa ii), la composición de poliamida (CP) proporcionada en la etapa i) se extrude en forma fundida desde la primera extrusora desde una boquilla anular para obtener una manguera que contiene la composición de poliamida (CP) en forma fundida.
En el contexto de la presente invención, "una boquilla anular" significa tanto exactamente una boquilla anular, como también dos o más boquillas anulares. Se da preferencia de acuerdo con la invención a exactamente una boquilla anular.
Las boquillas anulares apropiadas son todas boquillas anulares conocidas por los expertos en la técnica que permiten la extrusión de una manguera de la composición de poliamida (CP) en forma fundida. Las boquillas anulares apropiadas son conocidas como tales por los expertos en la técnica.
Si en una forma de realización preferida de la presente invención se lleva a cabo la etapa i1) descrita más adelante, se prefiere que en la etapa ii) la composición de poliamida (CP) en forma fundida de la primera extrusora se combine en la boquilla anular con el al menos otro polímero (oP), descrito más adelante, en forma fundida de la ulterior extrusora.
De modo particularmente preferible en la etapa ii), la composición de poliamida (CP) en forma fundida de la primera extrusora se combina en la boquilla con el al menos otro polímero (oP) en forma fundida de la otra extrusora de modo tal que la manguera obtenida en la etapa ii), que contiene la composición de poliamida (CP) en forma fundida, contenga al menos una primera capa que contiene la composición de poliamida (CP) en forma fundida y al menos otra capa que contiene el al menos otro polímero (oP) en forma fundida.
Por ejemplo, el espesor de la manguera que contiene la composición de poliamida (CP) en forma fundida está en el intervalo de 10 |jm a 1 mm, preferiblemente en el intervalo de 20 a 700 |jm y de modo particularmente preferible en el intervalo de 50 a 500 jm .
Por tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la manguera obtenida en la etapa ii) tiene un espesor en el intervalo de 10 jm a 1 mm.
Etapa iii)
En la etapa iii), la manguera obtenida en la etapa ii), que contiene la composición de poliamida (CP) en forma fundida, se enfría en un baño de agua a una primera temperatura (T1), en cuyo caso la composición de poliamida (CP) se solidifica para obtener una primera película tubular que contiene la composición de poliamida (CP).
La primera temperatura (T1) a la que se enfría la manguera está, por ejemplo, por debajo de la temperatura de fusión (Tf(cp)) de la composición de poliamida (CP). Preferiblemente, la primera temperatura (T1) está por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP).
Por ejemplo, la primera temperatura (T1) en la etapa iii) está en el intervalo de 5 a 95 °C, preferiblemente en el intervalo de 10 a 80 °C y de modo particularmente preferible en el intervalo de 20 a 70 °C.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la primera temperatura (T1) en la etapa iii) está en el intervalo de 5 a 60 °C.
El baño de agua contiene agua. El baño de agua puede contener adicionalmente otros componentes, por ejemplo, alcoholes.
Preferentemente de acuerdo con la invención, el baño de agua consiste en agua.
La temperatura del baño de agua en la etapa iii) está, por ejemplo, en el intervalo de 5 a 95 °C, preferiblemente en el intervalo de 10 a 70 °C y de modo particularmente preferible en el intervalo de 15 a 50 °C.
Las etapas ii) y iii) se pueden realizar de forma sucesiva o simultánea. Es obvio que, cuando las etapas ii) y iii) se llevan a cabo simultáneamente, la manguera que contiene la composición de poliamida (CP) en forma fundida se obtiene sólo brevemente y en forma intermedia. Habitualmente, en ese caso, en la extrusión en la etapa ii), la composición de poliamida (CP) en forma fundida se extrude directamente como manguera hacia el baño de agua en la etapa iii) y se enfría allí y la composición de poliamida (CP) se solidifica para obtener la primera película tubular. Adicionalmente es posible que la manguera que contiene la composición de poliamida (CP), durante el enfriamiento en la etapa iii), se guíe a través de un primer sistema de rodillos. En tal caso, la manguera se estira a lo largo.
Por ende, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la manguera que contiene la composición de poliamida (CP), durante el enfriamiento en la etapa iii), se guía por un primer sistema de rodillos, en cuyo caso la manguera se estira a lo largo.
Cuando se estira la manguera, las cadenas de polímero de la poliamida 6/6.6 contenidas en la composición de poliamida (CP) se alinean y se puede incrementar la cristalinidad de la poliamida 6/6.6 y, con esta, también la composición de poliamida (CP). Este procedimiento es conocido por los expertos en la técnica.
También es posible que las cadenas poliméricas del al menos otro polímero (oP) contenido opcionalmente en la manguera se alineen durante el estiramiento. Esto también puede aumentar la cristalinidad del al menos otro polímero (oP).
Si la manguera se estira a lo largo, esto significa que la manguera se estira en la dirección de extrusión. Las cadenas poliméricas de la poliamida 6/6.6 contenida en la composición de poliamida (CP) y opcionalmente del al menos otro polímero (oP) se alinean paralelamente a la dirección en la que se efectúa el estiramiento.
Etapa iv)
En la etapa iv) la primera película tubular obtenida en la etapa iii) se calienta a una segunda temperatura (T2) para obtener una primera película tubular calentada que contiene la composición de poliamida (CP).
La primera película tubular se puede calentar mediante cualquiera de los procedimientos conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo, utilizando radiadores de infrarrojos o un anillo calefactor que se pone alrededor de la manguera.
La segunda temperatura (T2) a la que se calienta la primera película tubular está preferiblemente por encima de la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP). También se prefiere que la segunda temperatura (T2) esté por debajo de la temperatura de fusión (Tf(cp)) de la composición de poliamida (CP).
Por tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la composición de poliamida (CP) tiene una temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) y una temperatura de fusión (Tf(cp)) y que la segunda temperatura (T2) en la etapa iv) es superior la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) e inferior a la temperatura de fusión (Tf(cp)) de la composición de poliamida (CP).
Por ejemplo, la segunda temperatura (T2) en la etapa iv) está en el intervalo de 20 a 190 °C, preferiblemente en el intervalo de 50 a 180 °C y de modo particularmente preferible en el intervalo de 70 a 170 °C.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que en la etapa iv) la primera película tubular obtenida en la etapa iii) se calienta a una segunda temperatura (T2) que está en el intervalo de 20 a 190 °C. Será obvio que la segunda temperatura (T2) a la que se calienta la primera película tubular en la etapa iv) está por encima de la primera temperatura (T1) a la que se enfría la manguera en la etapa iii).
Etapa v)
En la etapa v), se inyecta aire en la primera película tubular calentada, obtenida en la etapa iv), en cuyo caso la primera película tubular calentada se estira a lo ancho y la primera película tubular calentada se enfría a una tercera temperatura (T3) para obtener la película polimérica (P) que contiene la composición de poliamida (CP).
En el contexto de la presente invención, por "aire" se entiende la mezcla de gases de la atmósfera terrestre.
En otra forma de realización de la presente invención, en la etapa v) al menos un gas seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, argón y dióxido de carbono se inyecta en la primera película tubular calentada obtenida en la etapa iv).
La inyección de aire en la primera película tubular calentada, obtenida en la etapa iv), se puede llevar a cabo por medio de cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica.
La primera película tubular calentada se estira a lo ancho. Esto significa que se estira perpendicular a la dirección de extrusión.
Durante la etapa v), la primera película tubular calentada se puede guiar adicionalmente sobre un segundo sistema de rodillos, en donde la primera película tubular calentada se estira adicionalmente en su longitud.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la primera película tubular calentada que contiene la composición de poliamida (CP), durante la inyección de aire en la etapa v) se guía por un segundo sistema de rodillos, en cuyo caso la primera película tubular calentada se estira a lo largo.
Si la primera película tubular calentada se guía por un segundo sistema de rodillos durante la etapa v) y/o la manguera se guía por un primer sistema de rodillos durante el enfriamiento en la etapa iii), la película de polímero (P) obtenida en la etapa v) es una película de polímero (P) que se estira tanto en su dirección de extrusión como perpendicular a la misma. Entonces, se trata de una película de polímero orientada biaxialmente (P).
"Orientada biaxialmente" significa que las cadenas de polímero están orientadas esencialmente en dos direcciones diferentes, preferiblemente perpendiculares entre sí.
En la etapa v), la primera película tubular se enfría a una tercera temperatura (T3). El enfriamiento hasta la tercera temperatura (T3) puede tener lugar únicamente inyectando aire en la primera película tubular calentada. Además, es posible que la primera película tubular calentada se enfríe adicionalmente durante la etapa v).
La tercera temperatura (T3) a la que se enfría la primera película tubular calentada está preferiblemente por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP).
Por ejemplo, la tercera temperatura (T3) está en el intervalo de 5 a 70 °C, preferiblemente en el intervalo de 10 a 60 °C y de modo particularmente preferible en el intervalo de 15 a 50 °C.
No hace falta decir que la tercera temperatura (T3) a la que se enfría la primera película tubular calentada en la etapa v) está por debajo de la segunda temperatura (T2) a la que se calienta la primera película tubular en la etapa iv). Según la invención, las siguientes etapas se llevan a cabo preferiblemente después de la etapa v):
vi) guiar la película polimérica (P) obtenida en la etapa v) por al menos un tercer rodillo,
vii) calentar la película polimérica (P) obtenida en la etapa v) a una cuarta temperatura (T4), que está por encima de la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP), y se obtiene una película polimérica calentada (P),
viii) guiar la película polimérica calentada (P) obtenida en la etapa vii) por al menos un cuarto rodillo para obtener la película polimérica (P),
en cuyo caso la película polimérica calentada (P), entre la etapa vii) y la etapa viii), durante la etapa viii) y/o después de la etapa viii), se enfría a una quinta temperatura (T5) que está por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP).
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que se llevan a cabo las siguientes etapas después de la etapa v):
vi) guiar la película polimérica (P) obtenida en la etapa v) por al menos un tercer rodillo,
vii) calentar la película polimérica (P) obtenida en la etapa v) a una cuarta temperatura (T4), que está por encima de la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP), para obtener una película polimérica calentada (P),
viii) guiar la película polimérica calentada (P) obtenida en la etapa vii) por al menos un cuarto rodillo para obtener la película polimérica (P),
en cuyo caso la película polimérica (P) calentada, entre la etapa vii) y la etapa viii), durante la etapa viii) y/o después de la etapa viii), se enfría a una quinta temperatura (T5) que está por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP).
Las etapas vi) a viii), que se pueden realizar después de la etapa v), también se denominan de "recocido" ("annealing"). En la etapa iv) la película polimérica (P) se guía por al menos un tercer rodillo.
En el contexto de la presente invención, "al menos un tercer rodillo" significa tanto exactamente un tercer rodillo, como también un tercer sistema de rodillos.
De preferencia, la película polimérica (P) en la etapa iv) se guía por un tercer sistema de rodillos.
Los terceros rodillos apropiados son conocidos por los expertos en la técnica. Los terceros sistemas de rodillos apropiados son asimismo conocidos por los expertos en la técnica.
El al menos un tercer rodillo tiene normalmente una primera velocidad de rotación.
En una forma de realización de la presente invención, las etapas v) y vi) se llevan a cabo de modo simultáneo. En ese caso, en la etapa v), la primera película tubular calentada se guía adicionalmente por un segundo sistema de rodillos y el segundo sistema de rodillos es igual que el al menos un tercer rodillo por el cual se guía la película polimérica (P) en la etapa vi).
Por ende, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la primera película tubular calentada que contiene la composición de poliamida (CP), durante la inyección de aire en la etapa v), se guía por un segundo sistema de rodillos, en cuyo caso la primera película tubular calentada se estira a lo largo y, después de la etapa v), se llevan a cabo las siguientes etapas:
vii) calentar la película polimérica (P) obtenida en la etapa v) a una cuarta temperatura (T4) que es superior a la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP) para obtener una película polimérica calentada (P),
viii) guiar la película polimérica calentada (P) obtenida en la etapa vii) por al menos un cuarto rodillo para obtener la película polimérica (P),
en cuyo caso la película polimérica calentada (P), entre la etapa vii) y la etapa viii), durante la etapa viii) y/o después de la etapa viii), se enfría a una quinta temperatura (T5) que está por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP).
En la etapa vii), la película polimérica (P) se calienta a una cuarta temperatura (T4).
El calentamiento se lleva a cabo, de preferencia, después de que la película polimérica (P) en la etapa vi) se haya guiado por el al menos un tercer rodillo. Si la primera película tubular calentada durante la etapa v) se guía por un segundo sistema de rodillos y el al menos un tercer rodillo es igual al segundo sistema de rodillos, el calentamiento se lleva a cabo, de preferencia, después de haberse guiado por el segundo sistema de rodillos.
El calentamiento a la cuarta temperatura (T4) de la obtenida película polimérica (P) en la etapa vii) se puede llevar a cabo por cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica.
De acuerdo con la invención, la cuarta temperatura (T4) es superior a la temperatura de transición vítrea (Tg(cp)) de la composición de poliamida (CP). Adicionalmente es preferible que la cuarta temperatura (T4) esté por debajo de la temperatura de fusión (Tf(cp)) de la composición de poliamida (CP).
Por ende, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la cuarta temperatura (T4) está por debajo de la temperatura de fusión (Tf(cp)) de la composición de poliamida (CP).
Será obvio que la cuarta temperatura (T4) a la que la película polimérica (P) se calienta opcionalmente en la etapa vii) está por encima de la tercera temperatura (T3) a la que la primera película tubular calentada se enfría en la etapa v). En la etapa viii), la película polimérica calentada (P) se guía por al menos un cuarto rodillo.
En el contexto de la presente invención, "al menos un cuarto rodillo" significa tanto exactamente un cuarto rodillo, como también un cuarto sistema de rodillos.
El al menos un cuarto rodillo habitualmente tiene una segunda velocidad de rotación.
Según la invención, la primera velocidad de rotación del al menos un tercer rodillo es mayor que la segunda velocidad de rotación del al menos un cuarto rodillo.
La película polimérica calentada (P), entre la etapa vii) y la etapa viii), durante la etapa viii) y/o después de la etapa viii), se enfría a una quinta temperatura (T5). La quinta temperatura (T5) está por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP).
Será obvio que la quinta temperatura (T5) está por debajo de la cuarta temperatura (T4).
El enfriamiento a la quinta temperatura (T5) se puede llevar a cabo por cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica, por ejemplo, por enfriamiento por medio de aire.
Al realizar las etapas vi) a viii), se obtiene una película polimérica (P) que tiene un nivel particularmente bajo de precontracción. La película polimérica (P) no se contrae o se contrae solamente en menor grado, entre su fabricación y su uso, por ejemplo, como una película de embalado. Lo correspondiente se aplica si la primera película tubular calentada en la etapa v) se guía por un segundo sistema de rodillos y luego se llevan a cabo las etapas vii) y viii).
Película polimérica (P)
La película polimérica (P) fabricada de acuerdo con la invención contiene la composición de poliamida (CP).
De preferencia, la película polimérica (P) fabricada de acuerdo con la invención contiene la composición de poliamida (CP) en el intervalo del 0,1% al 80% en peso, referido al peso total de la película polimérica (P).
De modo particularmente preferido, la película polimérica (P) contiene la composición de poliamida (CP) en el intervalo del 0,1% al 50% en peso, con mayor preferencia, en el intervalo del 5% al 45% en peso de la composición de poliamida (CP) y de preferencia especial, en el intervalo del 10% al 40% en peso de la composición de poliamida (CP), respectivamente referido al peso total de la película polimérica (P).
Por ende, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la película polimérica (P) contiene en el intervalo del 0,1% al 80% en peso, referido al peso total de la película polimérica (P), de la composición de poliamida (CP).
Además, la película polimérica contiene preferiblemente en el intervalo del 20% al 99,9% en peso de al menos otro polímero (oP), de modo particularmente preferido en el intervalo del 50% al 99,9% de al menos otro polímero (oP), referido al peso total de la película polimérica (P), con mayor preferencia en el intervalo del 55% al 95% en peso y principalmente en el intervalo del 60% al 90% en peso de al menos otro polímero (oP), en cada caso referido al peso total de la película polimérica (P).
Las sumas totales de los porcentajes en peso de la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP) presentes en la película polimérica (P) usualmente dan el 100% en peso.
En el contexto de la presente invención, "al menos otro polímero (oP)" significa tanto exactamente otro polímero (oP), como también una mezcla de dos o más otros polímeros (oP).
Los polímeros apropiados como el al menos otro polímero (oP) son todos polímeros conocidos por los expertos en la técnica. Será obvio que el al menos otro polímero (oP) es diferente de la poliamida 6/6.6 contenida en la composición de poliamida (CP).
De preferencia, el al menos otro polímero (oP) se selecciona del grupo que consiste en poliolefinas, poli(etilenoalcoholes vinílicos), poli(etileno-acetatos de vinilo), politereftalatos de etileno, policloruros de vinilideno, poliolefinas injertadas con anhídrido maleico, poliésteres y ionómeros.
De modo particularmente preferido, el al menos otro polímero (oP) se selecciona del grupo que consiste en poliolefinas, poli(etileno-alcoholes vinílicos), poli(etileno-acetatos de vinilo), politereftalatos de etileno, policloruros de vinilideno y poliolefinas injertadas con anhídrido maleico.
Con máxima preferencia, el al menos otro polímero (oP) se selecciona del grupo que consiste en poliolefinas, poliolefinas injertadas con anhídrido maleico y etilo-alcoholes vinílicos.
Si el al menos otro polímero (oP) se selecciona del grupo que consiste en poliolefinas, es preferible que además se usen poliolefinas injertadas con anhídrido maleico como al menos otro polímero (oP). Es posible aquí que como el al menos otro polímero (oP) se use una mezcla de poliolefinas y poliolefinas injertadas con anhídrido maleico. Asimismo es posible que, cuando la película polimérica (P) es una película multicapa descrita más adelante, la película polimérica (P) comprenda al menos otra primera capa de al menos otro polímero (oP), donde el al menos otro polímero (oP) de la otra primera capa se selecciona del grupo que consiste en poliolefinas injertadas con anhídrido maleico y la película polimérica (P) contiene al menos otra segunda capa de al menos otro polímero (oP), donde el al menos otro polímero (oP) de la otra segunda capa se selecciona del grupo que consiste en poliolefinas. La película polimérica (P) en ese caso contiene de preferencia la otra primera capa entre la primera capa que contiene la composición de poliamida (CP) y la otra segunda capa.
Las poliolefinas como tales son conocidas por los expertos en la técnica. Las poliolefinas preferidas son polipropileno (PP), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y polietileno de muy baja densidad (VLDPE).
El polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) es un copolímero de etileno y al menos una a-olefina de C4-C8. El polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) se caracteriza por largas cadenas de polímero con cadenas laterales cortas. La longitud de las cadenas laterales en el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) es normalmente más corta que en el polietileno de baja densidad (LDPE) y en el polietileno de densidad media (MDPE). El punto de fusión de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) está, de preferencia, en el intervalo de 110 a 130 °C; su densidad está en el intervalo de 0,91 a 0,93 g/cm3.
Los polietilenos de muy baja densidad (VLDPE) son copolímeros de etileno y al menos una a-olefina de C4-C8. Normalmente tienen un punto de fusión en el intervalo de 110 a 130 °C y una densidad en el intervalo de 0,86 a < 0,91 g/cm3. La fracción de a-olefinas de C4-C8 en VLDPE es en general mayor que en LLDPE.
En el contexto de la presente invención, por "a-olefinas de C4-C8" se entienden alquílenos lineales y ramificados, de preferencia lineales, con 4 a 8 átomos de carbono, que son insaturados en la posición a, es decir, tienen un enlace doble C-C en la posición a. Los ejemplos de ellos son 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno; se prefieren 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
Los poli(etileno-acetatos de vinilo) preferidos son copolímeros de etileno con acetato de vinilo. Por ejemplo, se emplean para la preparación en el intervalo del 82% al 99,9% en peso de etileno y en el intervalo del 0,1% al 18% en peso de acetato de vinilo, de preferencia, en el intervalo del 88% al 99,9% en peso de etileno y en el intervalo del 0,1% al 12% en peso de acetato de vinilo.
Los poli(etileno-alcoholes vinílicos) preferidos son obtenibles por hidrólisis completa o parcial de los poli(etilenoacetatos de vinilo) antes descritos. Por ejemplo, los poli(etileno-alcoholes vinílicos) contienen en el intervalo del 50 al 75 % en moles de etileno y en el intervalo del 25 al 50 % en moles de alcohol vinílico, referidos a la cantidad molar total de los poli(etileno-alcoholes vinílicos).
La película polimérica (P) puede contener el al menos otro polímero (oP) en la forma de una mezcla con la composición de poliamida (CP). Asimismo, es posible y preferible de acuerdo con la invención que la película polimérica (P) contenga al menos una primera capa que contiene la composición de poliamida (CP) y la película polimérica (P) contenga al menos otra capa que contiene el al menos otro polímero (oP).
En esta forma de realización, es preferible que la al menos una primera capa que contiene la composición de poliamida (CP) no contenga otro polímero (oP).
En el contexto de la presente invención, "al menos una primera capa" significa tanto exactamente una primera capa, como también dos o más primeras capas.
Como ya se describió con anterioridad, la cantidad de las primeras capas surge de la cantidad de las primeras extrusoras que se usan en la etapa i) del procedimiento de la invención.
En el contexto de la presente invención, "al menos otra capa" significa tanto exactamente otra capa, como también otras dos o más capas.
Son preferibles otras dos o más capas.
Como se indica a continuación, la cantidad de las otras capas surge de la cantidad de las otras extrusoras que se usan en una forma de realización del procedimiento de la invención.
Por tanto, de acuerdo con la invención se prefiere que la película polimérica (P) contenga al menos una primera capa que contiene la composición de poliamida (CP) y que la película polimérica (P) también contenga al menos otra capa, en cuyo caso la al menos otra capa contiene al menos otro polímero (oP) que se selecciona del grupo que consiste en poliolefinas, poli(etileno-alcoholes vinílicos), poli(etileno-acetatos de vinilo), politereftalatos de etileno, policloruros de vinilideno y poliolefinas injertadas con anhídrido maleico.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la película polimérica (P) contiene al menos una primera capa que contiene la composición de poliamida (CP) y la película polimérica (P) contiene al menos otra capa, en cuyo caso la al menos otra capa contiene al menos otro polímero (oP) que se selecciona del grupo de poliolefinas, poli(etileno-alcoholes vinílicos), poli(etileno-acetatos de vinilo), tereftalatos de polietileno, policloruros de vinilideno y poliolefinas injertadas con anhídrido maleico .
Si la película polimérica (P) no contiene otra capa, aparte de la al menos una primera capa, la película polimérica (P) también se menciona como "monopelícula". Si la película polimérica (P) es una monopelícula, puede contener exactamente una primera capa y ninguna otra capa. Asimismo, es posible que comprenda dos o más primeras capas y ninguna otra capa. Si la película polimérica (P) contiene dos o más primeras capas y es una monopelícula, las dos o más primeras capas todas tienen la misma composición.
En ese caso, cada una de las primeras capas contiene la composición de poliamida (CP). En ese caso, de preferencia, cada una de las primeras capas contiene en el intervalo del 0,1 % al 80% en peso, de modo particularmente preferido en el intervalo del 0,1% al 50% en peso, de preferencia en el intervalo del 5% al 45% en peso y de modo principalmente preferido en el intervalo del 10% al 40% en peso de la composición de poliamida (CP), referido en cada caso al peso total de la película polimérica (P).
Si la película polimérica (P) contiene al menos una primera capa que contiene la composición de poliamida (CP) y al menos otra capa que contiene el al menos otro polímero (oP), la película polimérica (P) también se designa como "pelícúla multicapa". En esta forma de realización, la al menos una primera capa puede consistir en la composición de poliamida (CP).
Por ejemplo, la película polimérica (P) en ese caso contiene una a once primeras capas que contienen la composición de poliamida (CP) y una a otras trece capas que contienen el al menos otro polímero (oP). De preferencia, la película polimérica (P) en ese caso contiene una a cinco primeras capas que contienen la composición de poliamida (CP) y una a once otras capas que contienen el al menos otro polímero (oP). Principalmente se prefiere que la película polimérica (P) contenga entonces una a trece primeras capas que contienen la composición de poliamida (CP) y una a siete otras capas que contienen el al menos otro polímero (oP).
En una forma de realización preferida de la presente invención, la al menos una primera capa entonces consiste en la composición de poliamida (CP). Asimismo, es preferible que la al menos otra capa consista en el al menos otro polímero (oP).
En el contexto de la presente invención, la expresión "película polimérica (P)" comprende tanto películas monocapa como películas multicapa, y se prefieren las películas multicapa.
Por ende, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la película polimérica (P) es una película multicapa.
Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la película polimérica (P) contiene en el intervalo del 0,1% al 80% en peso, referido al peso total de la película polimérica (P), de la composición de poliamida (CP) y/o la película polimérica (P) es una película multicapa.
La película polimérica (P) tiene un espesor, por ejemplo, en el intervalo de 0,1 |jm a <1 mm, de preferencia un espesor en el intervalo de 5 a 500 jm y de preferencia especial, un espesor en el intervalo de 20 a 100 jm .
Por ende, también es objeto de la presente invención un procedimiento en el que la película polimérica (P) tiene un espesor en el intervalo de 0,1 jm a < 1 mm.
Si la película polimérica (P) es una monopelícula y contiene exactamente una primera capa, la primera capa tiene el mismo espesor que la película polimérica (P), es decir, por ejemplo, en el intervalo de 0,1 jm a < 1 mm, de preferencia en el intervalo de 5 a 500 jm y de preferencia especial, en el intervalo de 20 a 100 jm .
Si la película polimérica (P) es una monopelícula y contiene dos o más primeras capas, el espesor de cada primera capa es usualmente inferior al espesor de la película polimérica (P). La suma de los espesores de las primeras capas individuales entonces corresponde en general al espesor de la película polimérica (P). Por ejemplo, la al menos una primera capa que contiene la composición de poliamida (CP) tiene entonces un espesor en el intervalo de 0,1 a 100 jm , de preferencia en el intervalo de 0,5 a 50 jm y de preferencia especial en el intervalo de 0,5 a 15 jm .
Si la película polimérica (P) es una película multicapa, el espesor de las capas individuales de la película polimérica (P), es decir el espesor de la al menos una primera capa que contiene la composición de poliamida (CP) y el espesor de la al menos otra capa que contiene el al menos otro polímero (oP), es normalmente inferior al espesor de la película polimérica (P). La suma de los espesores de las capas individuales corresponde entonces en general al espesor de la película polimérica (P).
Por ejemplo, la al menos una primera capa que contiene la composición de poliamida (CP) tiene entonces un espesor en el intervalo de 0,1 a 100 jm , de preferencia en el intervalo de 0,5 a 50 jm y de preferencia especial en el intervalo de 0,5 a15 jm .
La al menos otra capa que contiene el al menos otro polímero (oP) tiene entonces un espesor, por ejemplo, en el intervalo de 0,1 a 100 jm , de preferencia en el intervalo de 0,5 a 50 jm y de preferencia especial en el intervalo de 0,5 a 15 jm .
La película polimérica (P) puede contener al menos un promotor de la adhesión. Esta forma de realización es preferible cuando la película polimérica (P) es una película multicapa.
En el contexto de la presente invención, "al menos un promotor de la adhesión" significa tanto exactamente un promotor de la adhesión, como también una mezcla de dos o más promotores de la adhesión.
Si la película polimérica (P) es una película multicapa, el al menos un promotor de la adhesión puede estar contenido en la al menos una primera capa junto con la composición de poliamida (CP). Asimismo, es posible que el al menos un promotor de la adhesión esté contenido en la al menos otra capa junto con el al menos otro polímero (oP). Por otra parte, es posible que el al menos un promotor de la adhesión esté contenido como la al menos una capa adicional en la película polimérica (P). Esta forma de realización es preferida.
Será obvio que, si la película polimérica (P) contiene al menos un promotor de la adhesión, la suma de los porcentajes en peso de la composición de poliamida (CP), del al menos otro polímero (oP) y del al menos un promotor de la adhesión suma hasta el 100% en peso.
Si el al menos un promotor de la adhesión está contenido como al menos una capa adicional en la película polimérica (P), el al menos un promotor de la adhesión en el procedimiento de la invención se proporciona usualmente en una extrusora adicional y luego asimismo se extrude a partir de allí en la etapa ii) por medio de la boquilla anular.
Si el al menos un promotor de la adhesión está contenido como al menos una capa adicional en la película polimérica (P), esta al menos una capa adicional se encuentra dispuesta preferentemente entre la al menos otra capa que contiene el al menos otro polímero (oP) y la al menos una primera capa que contiene la composición de poliamida (CP).
La al menos una capa del al menos un promotor de la adhesión tiene un espesor, por ejemplo, de 0,1 a 100 |jm, de preferencia en el intervalo de 0,5 a 50 jm y de preferencia especial en el intervalo de 0,5 a 15 jm .
Los promotores de la adhesión apropiados son conocidos como tales para los expertos en la técnica. Los promotores de la adhesión preferidos son copolímeros de etileno con anhídrido maleico o un copolímero de etileno con acetato de vinilo. Se da preferencia a un copolímero de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y anhídrido maleico o un copolímero de etileno y acetato de vinilo, donde el copolímero se prepara usando > 18% en peso de acetato de vinilo y < 82% en peso de etileno. Estos copolímeros son asequibles en comercios, por ejemplo, bajo la marca comercial Bynel 4105 de DuPont o Escorene FL00119 de Exxon.
Copolímeros de etileno con anhídrido maleico y polímeros injertados con anhídrido maleico o copolímeros de etileno son preferentemente usados como promotores de la adhesión.
La película polimérica (P) también puede contener aditivos si estos han sido proporcionados en la primera extrusora junto con la composición de poliamida (CP) y/o en la otra extrusora junto con el al menos otro polímero (oP). Los detalles y preferencias descritas con anterioridad son correspondientemente aplicables a los aditivos.
Los aditivos pueden estar contenidos ya sea en la al menos una primera capa o en la al menos otra capa. Pueden estar contenidos solo en una de estas capas; asimismo es posible que estén contenidos en cada una de estas capas. Quedará claro para el experto en la técnica que, cuando a la primera extrusora se proporcionan los aditivos junto con la composición de poliamida (CP), los aditivos están contenidos en la primera capa. Si los aditivos se proporcionan junto con el al menos otro polímero (oP) en la otra extrusora, los aditivos están contenidos en la otra capa.
Por ende, también es objeto de la presente invención una película polimérica obtenible por el procedimiento de la invención.
Si la película polimérica (P) debe contener al menos otro polímero (oP), el procedimiento de la invención comprende preferentemente de manera adicional una etapa i1), proporcionando al menos otro polímero (oP) en forma fundida en otra extrusora, donde la etapa i1) se lleva a cabo antes de la etapa ii).
Por ende, también es objeto de la presente invención el procedimiento de la invención que comprende adicionalmente la etapa de
i1) proporcionar al menos otro polímero (oP) en forma fundida en otra extrusora, donde la etapa i1) se lleva a cabo antes de la etapa ii).
De modo particularmente preferido, la etapa i1) se lleva a cabo simultáneamente con la etapa i).
Será obvio que, si se lleva a cabo la etapa i1), la manguera obtenida en la etapa ii) contendrá adicionalmente el otro polímero (oP) en forma fundida. La primera película tubular obtenida en la etapa iii) y la primera película tubular calentada obtenida en la etapa iv) asimismo contendrán luego adicionalmente el al menos otro polímero (oP).
De preferencia, el procedimiento para fabricar la película polimérica (P) comprende entonces las siguientes etapas: i) proporcionar la composición de poliamida (CP) en forma fundida en una primera extrusora,
ii) proporcionar al menos otro polímero (oP) en forma fundida en otra extrusora,
ii) extrudir la composición de poliamida (CP) proporcionada en la etapa i) en forma fundida a partir de la primera extrusora a través de una boquilla anular y extrudir el al menos otro polímero (oP) proporcionado en la etapa i1) en forma fundida a partir de la otra extrusora a través de la boquilla anular para obtener una manguera que contiene la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP), cada uno en forma fundida;
iii) enfriar la manguera obtenida en la etapa ii), que contiene la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP) cada uno en forma fundida, en un baño de agua a una primera temperatura (T1), en cuyo caso la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP) se solidifican para obtener una primera película tubular que contiene la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP);
iv) calentar la primera película tubular obtenida en la etapa iii) a una segunda temperatura (T2) para obtener una primera película tubular calentada que contiene la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP); v) inyectar aire en la primera película tubular calentada obtenida en la etapa iv), en cuyo caso la primera película tubular calentada se estira a lo ancho y la primera película tubular calentada se enfría a una tercera temperatura (T3) para obtener la película polimérica (P) que contiene la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP).
Por ende, también es objeto de la presente invención un procedimiento para fabricar una película polimérica (P) que contiene en el intervalo del 0,1% al 80% en peso, referido al peso total de la película polimérica (P), de una composición de poliamida (CP) y en el intervalo del 20% al 99,9% en peso, referido al peso total de la película polimérica (P), de al menos otro polímero (oP), donde la composición de poliamida (CP) contiene poliamida 6/6.6 y oligómeros de poliamida y donde de la composición de poliamida (CP), según la norma ISO 6427 : 2013, es posible extraer oligómeros de poliamida en el intervalo del 5% al 25% en peso, referido al peso total de la composición de poliamida (CP) que contiene las etapas de
i) proporcionar la composición de poliamida (CP) en forma fundida en una primera extrusora,
i1) proporcionar al menos otro polímero (oP) en forma fundida en otra extrusora,
ii) extrudir la composición de poliamida (CP) proporcionada en la etapa i) en forma fundida a partir de la primera extrusora a través de una boquilla anular y extrudir el al menos otro polímero (oP) proporcionado en la etapa i1) en forma fundida a partir de la otra extrusora a través de la boquilla anular para obtener una manguera que contiene la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP), cada uno en forma fundida,
iii) enfriar la manguera obtenida en la etapa ii), que contiene la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP) cada uno en forma fundida, en un baño de agua a una primera temperatura (T1), en cuyo caso la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP) se solidifican para obtener una primera película tubular que contiene la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP),
iv) calentar la primera película tubular obtenida en la etapa iii) a una segunda temperatura (T2) para obtener una primera película tubular calentada que contiene la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP),
v) inyectar aire en la primera película tubular calentada obtenida en la etapa iv), en cuyo caso la primera película tubular calentada se estira a lo ancho y la primera película tubular calentada se enfría a una tercera temperatura (T3) para obtener la película polimérica (P) que contiene la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP).
En el contexto de la presente invención, "otra extrusora" significa tanto exactamente otra extrusora, como también dos o más otras extrusoras. Se da preferencia a dos o más otras extrusoras.
De preferencia se usan tantas otras extrusoras como han de estar contenidas otras capas, que contienen el al menos otro polímero (oP), en la película polimérica (P). Por ejemplo, se usan una a trece otras extrusoras, de preferencia una a once otras extrusoras y de preferencia especial una a siete otras extrusoras.
Si la película polimérica (P) ha de contener, por ejemplo, exactamente otra capa que contiene el al menos otro polímero (oP), se usa exactamente otra extrusora. Si la película polimérica (P) ha de contener exactamente dos otras capas que contienen el al menos otro polímero (oP), se usan exactamente dos otras extrusoras. Si la película polimérica (P) ha de contener exactamente cinco otras capas que contienen el al menos otro polímero (oP), se usan exactamente cinco otras extrusoras.
Los detalles y preferencias descritas para la primera extrusora anterior son correspondientemente aplicables a la otra extrusora.
De acuerdo con la invención, el al menos otro polímero (oP) en la etapa i1) se proporciona en forma fundida. "En forma fundida" significa que se proporciona el al menos otro polímero (oP) a una temperatura superior a la temperatura de fusión (Tm(op)) del al menos otro polímero (oP). "En forma fundida" significa así que el al menos otro polímero (oP) tiene una temperatura superior a la temperatura de fusión (Tm(op)) del al menos otro polímero (oP). Si el al menos otro polímero (oP) se presenta en forma fundida, el al menos otro polímero (oP) es de flujo libre.
"De flujo libre" significa que el al menos otro polímero (oP) se puede transportar dentro de la otra extrusora y que el al menos otro polímero (oP) se puede extrudir fuera de la otra extrusora.
Por ejemplo, el al menos otro polímero (oP) en la etapa i1) se proporciona a una temperatura en el intervalo de 120 a 350 °C, de preferencia en el intervalo de 130 a 300 °C y de preferencia especial en el intervalo de 140 a 250 °C, en cada caso con el prerrequisito de que la temperatura a la que se proporciona el al menos otro polímero (oP) es superior a la temperatura de fusión (Tm(op)) del al menos otro polímero (oP).
El al menos otro polímero (oP) se puede proporcionar en forma fundida en la otra extrusora mediante cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica. Por ejemplo, el al menos otro polímero (oP) se puede proporcionar a la otra extrusora en forma fundida o sólida. Si el al menos otro polímero (oP) se proporciona a la otra extrusora en forma sólida, se puede proporcionar a la otra extrusora, por ejemplo, en forma granulada y/o forma pulverulenta. El al menos otro polímero (oP) se funde luego en la otra extrusora y así se proporciona en forma fundida en la otra extrusora.
Además, es posible que en la etapa i 1), junto con el al menos otro polímero (oP) en forma fundida, se proporcionen aditivos en la otra extrusora. Los aditivos se combinan (mezclan) usualmente con el al menos otro polímero (oP) en forma fundida en la otra extrusora. Los procedimientos para este fin son conocidos por los expertos en la técnica.
Los detalles y preferencias descritos con anterioridad para los aditivos que se proporcionan opcionalmente junto con la composición de poliamida (CP) en forma fundida en la primera extrusora son correspondientemente aplicables a los aditivos que se proporcionan opcionalmente junto con el otro polímero (oP) en forma fundida en la otra extrusora.
Los aditivos que se proporcionan opcionalmente junto con el otro polímero (oP) en forma fundida en la otra extrusora y los aditivos que se proporcionan opcionalmente junto con la composición de poliamida (CP) en forma fundida en la primera extrusora pueden ser iguales o diferentes. De preferencia, los aditivos que se proporcionan opcionalmente junto con el otro polímero (oP) en forma fundida en la otra extrusora son diferentes de los aditivos que se proporcionan opcionalmente junto con la composición de poliamida (CP) en forma fundida en la primera extrusora.
Los detalles y preferencias descritos con anterioridad para las etapas i), ii), iii), iv) y v) para la preparación de la película polimérica (P) que contiene la composición de poliamida (CP) son correspondientemente aplicables a las etapas i), ii), iii), iv) y v) para la preparación de la película polimérica (P) que contiene la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP).
La manguera obtenida en la etapa ii), que contiene la composición de poliamida (CP) y el al menos otro polímero (oP) cada uno en forma fundida, contiene la composición de poliamida (CP) en al menos una primera capa y el al menos otro polímero (oP) en al menos otra capa. Usualmente, la manguera obtenida en la etapa ii) contiene tantas primeras capas que contienen la composición de poliamida (CP) en forma fundida, como primeras extrusoras se hayan usado en la etapa i) y tantas otras capas que contienen el al menos otro polímero (oP) en forma fundida, como otras extrusoras se hayan usado en la etapa i1).
La primera temperatura (T1) en la etapa iii), si se lleva a cabo la etapa i1), de preferencia también está por debajo de la temperatura de fusión (Tm(op)) del al menos otro polímero (oP).
La segunda temperatura (T2) en la etapa iv), si se lleva a cabo la etapa i1), de preferencia también está por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg(op)) del al menos otro polímero (oP) y de preferencia especial también por debajo de la temperatura de fusión (Tm(op)) del al menos otro polímero (oP).
La tercera temperatura (T3) en la etapa v), si se lleva a cabo la etapa i1), de preferencia está por debajo de la temperatura de fusión (Tm(fp)) del al menos otro polímero (oP).
Será obvio que, si se lleva a cabo la etapa i1), la película polimérica (P) obtenida en la etapa v) es una película multicapa.
Embalado de alimentos
La película polimérica (P) fabricada de acuerdo con la invención se puede usar en un procedimiento para embalar alimentos.
Por ende, también es objeto de la presente invención el uso de la película polimérica (P) de la invención para embalar alimentos.
Por ejemplo, un procedimiento para embalar alimentos comprende las siguientes etapas:
a) proporcionar un alimento envuelto por al menos una película polimérica (P) según la invención, donde la al menos una película polimérica (P) tiene una temperatura de puesta a disposición (Tb),
b) calentar la al menos una película polimérica (P) a una temperatura de contracción (Ts), en cuyo caso la al menos una película polimérica (P) se contrae para obtener un alimento que está envuelto por la al menos una película polimérica de contracción (P).
Por ende, también es objeto de la presente invención un procedimiento para embalar alimentos, que comprende las etapas de
a) proporcionar un alimento que está envuelto por al menos una película polimérica (P) de acuerdo con la reivindicación 12, donde la al menos una película polimérica (P) tiene una temperatura de puesta a disposición (Tb),
b) calentar la al menos una película polimérica (P) a una temperatura de contracción (Ts), por lo cual la al menos una película polimérica (P) se contrae para obtener un alimento que está envuelto por la al menos una película polimérica de contracción (P).
En la etapa a), se proporciona el alimento que está envuelto por al menos una película polimérica (P) de la invención.
Los detalles y preferencias descritos con anterioridad para la película polimérica (P) se aplican correspondientemente a la al menos una película polimérica (P).
Los alimentos apropiados son todos alimentos conocidos. Son especialmente apropiados los productos de queso, productos cárnicos y productos embutidos.
En el contexto de la presente invención, "envuelto por la al menos una película polimérica (P)" significa que al menos el 20%, de preferencia al menos el 50%, de preferencia especial al menos el 80% y con máxima preferencia, el 100% del área superficial del alimento se cubre por la al menos una película polimérica (P). "Cubierto" significa que la al menos una película polimérica (P) y la superficie del alimento pueden estar en contacto directo entre sí. Asimismo, es posible que se encuentre aire al menos parcialmente entre la superficie del alimento y la al menos una película polimérica (P).
La al menos una película polimérica (P) en la etapa a) tiene una temperatura de puesta a disposición (Tb).
La temperatura de puesta a disposición (Tb) de preferencia está por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP) contenida en la al menos una película polimérica (P).
Por ejemplo, la película polimérica (P) tiene una temperatura de puesta a disposición (Tb) en el intervalo de 5 a 50 °C, de preferencia en el intervalo de 10 a 45 °C y de preferencia especial en el intervalo de 15 a 40 °C.
Por ende, también es objeto de la presente invención un procedimiento para embalar alimentos, en el que la temperatura de puesta a disposición (Tb) está por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP) contenidad en la al menos una película polimérica (P).
También es objeto de la presente invención un procedimiento para embalar alimentos, en el que la temperatura de puesta a disposición (Tb) en la etapa a) está en el intervalo de 5 a 50 °C.
En la etapa b), la al menos una película polimérica (P) se calienta a una temperatura de contracción (Ts). La temperatura de contracción (Ts) está, por ende, por encima de la temperatura de puesta a disposición (Tb) de la película polimérica (P).
De preferencia la temperatura de contracción (Ts) es superior a la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP) contenida en la al menos una película polimérica (P). Por ejemplo, la temperatura de contracción (Ts) está en el intervalo de 50 a 150 °C, de preferencia en el intervalo de 65 a 135 °C y de preferencia especial en el intervalo de 75 a 125 °C.
Por ende, también es objeto de la presente invención un procedimiento para embalar alimentos, en el cual la temperatura de contracción (Ts) en la etapa b) está en el intervalo de 50 a 150 °C.
También es objeto de la presente invención un procedimiento para embalar alimentos, en el cual la temperatura de contracción (Ts) en la etapa b) es superior a la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP) contenida en la al menos una película polimérica (P).
La al menos una película polimérica (P) se puede calentar a la temperatura de contracción (Ts) por cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica. Por ejemplo, se puede calentar a la temperatura de contracción (Ts) por medio de vapor o aire caliente. En la etapa b) se contrae la al menos una película polimérica (P). La al menos una película polimérica (P) se puede contraer ya mientras que se calienta a la temperatura de contracción (Ts). Asimismo, es posible que la al menos una película polimérica (P) solo se contraiga si su temperatura está a la temperatura de contracción (Ts).
En el contexto de la presente invención, por "contracción" se entiende que el volumen de la al menos una película polimérica (P) se reduce en comparación con el volumen de la al menos una película polimérica (P) que tiene la temperatura de puesta a disposición (Tb). Por ejemplo, el volumen de la al menos una película polimérica (P) se reduce en un 10 al 80%, de preferencia en un 20 al 70% y de preferencia especial en un 30 al 60%, referido en cada caso al volumen de la al menos una película polimérica (P) que tiene la temperatura de puesta a disposición (Tb).
La al menos una película polimérica encogida (P) puede envolver total o parcialmente el alimento en la etapa b).
Por ejemplo, la al menos una película polimérica de contracción (P) cubre al menos el 20%, de preferencia al menos el 50%, de preferencia especial al menos el 80% y con máxima preferencia, el 100% de la superficie del alimento. "Cubre" significa que la al menos una película polimérica de contracción (P) y la superficie del alimento pueden estar en contacto directo entre sí. Asimismo, es posible que entre la superficie del alimento y la al menos una película polimérica contraída (P) se encuentre aire, al menos parcialmente.
La al menos una película polimérica contraída (P) que envuelve el alimento tiene una barrera de oxígeno particularmente alta y, por ende, protege el alimento de modo particularmente bien del ingreso de oxígeno.
La presente invención se explica a continuación con más detalle por medio de ejemplos, sin limitarse a los mismos.
Ejemplos
Las propiedades de las películas poliméricas y de los componentes contenidos se determinaron de la siguiente manera:
El índice de viscosidad (IV(CP)) de la composición de poliamida (CP) se determinó en una solución al 0,5% en peso en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25 °C de acuerdo con EN ISO 307: 2007 Amd 1: 2013.
La temperatura de transición vítrea (Tv) y la temperatura de fusión (Tf) tanto de la composición de poliamida (CP), como también de los otros polímeros (oP) se determinaron de acuerdo con la norma ISO 11357-1: 2009, ISO 11357­ 2: 2013 y la norma ISO 11357-3: 2011. Para este fin, se realizaron dos corridas de calentamiento y la temperatura de transición vítrea (Tv) y la temperatura de fusión (Tf) se determinaron cada una por medio de la segunda corrida de calentamiento.
La densidad de la composición de poliamida (CP) y de los otros polímeros (oP) se determinó por medio del procedimiento de picnómetro de gas de acuerdo con la norma EN ISO 1183-3: 1999.
Para determinar la fracción de poliamida 6.6 en la poliamida 6/6.6, la composición de poliamida (CP) se hidrolizó en ácido clorhídrico diluido (al 20%). En tal caso se protonan las unidades derivadas de hexametilendiamina, en cuyo caso el ion cloruro del ácido clorhídrico forma el contraión. Por medio de intercambiador iónico, este ion de cloro se intercambia luego por un ion hidróxido con liberación de hexametilendiamina. Mediante titulación con ácido clorhídrico 0,1 molar se determina luego la concentración de hexametilendiamina, a partir de la cual se puede calcular la fracción de poliamida 6.6 en la poliamida 6/6.6.
La fracción de oligómeros de poliamida que se pueden extraer de la composición de poliamida (CP) se determinó de acuerdo con la norma ISO 6427: 2013 en metanol.
La relación de área de estiramiento se indicó como el producto de las relaciones de estiramiento en la dirección de extrusión (MO) y perpendicularmente a la misma (TD). Para este fin, la primera película tubular, antes de la etapa v), se guio por un sistema de rodillos de transporte y la película polimérica (P), durante la etapa v), se guio por un segundo sistema de rodillos con una mayor velocidad de los rodillos que el sistema de rodillos de transporte, de modo tal que se estiró a lo largo. La relación de estiramiento en MD se leyó a partir de las velocidades de los rodillos del sistema de rodillos de transporte (antes del estiramiento) y del segundo sistema de rodillos (después del estiramiento); la relación de estiramiento en TD se determinó con un pie de rey en la manguera hinchada.
La contracción en caliente se determinó en agua a 90 °C. En primer lugar, se cortó un espécimen de 30 cm de largo de la manguera, directamente después del estiramiento, guiándolo por un segundo sistema de rodillos en la etapa v). Esta manguera se cortó en los bordes doblados de la superficie desplegada y se desechó un lado. Se dibujó un cuadrado de 10 cm * 10 cm en el lado restante de la manguera. Los bordes laterales se dibujaron cada uno paralelos en la dirección de extrusión (MD) o perpendicularmente a esta (TD) y los centímetros individuales entre 0 y 10 cm se marcaron cada uno de forma individual. Esta película marcada luego se sumergió de inmediato en agua a 90 °C durante 5 minutos. Después del baño de agua, los largos de borde del cuadrado se determinaron otra vez y así se obtuvieron valores de contracción en MD y TD respectivamente a partir de la diferencia de los 10 cm originalmente dibujados menos el largo presente después de la contracción.
El módulo de elasticidad de las películas poliméricas se determinó de acuerdo con la norma ISO 527-3: 1995.
La resistencia de propagación del desgarro se determinó de acuerdo con Elmendorf, norma DIN ISO 6383-2: 2004 en la dirección de extrusión (MD) y perpendicularmente a la misma (TD). Las películas poliméricas se acondicionaron en condiciones climáticas estándar para países no tropicales de acuerdo con la norma DIN EN ISO 291: 2008.
La migración específica, referida al área, de los monómeros contenidos en la composición de poliamida se determinó en Simulanz C de la norma DIN EN 1186-5:2002 a 60 °C durante 10 días. A partir de esto se calculó la migración específica referida a productos de llenado de acuerdo con la norma EU 10/2011.
La resistencia al impacto (caída de dardo) de las monopelículas se determinó de acuerdo con la norma DIN ISO 7765­ 2: 1994 con 5 especímenes a una humedad relativa del aire del 50% (50% RH), en cuyo caso en el presente caso se indica la energía de daño.
Se usaron los siguientes componentes.
Composiciones de poliamida:
P-1 Poliamida 6 de BASF SE®, comercializada bajo la marca registrada de Ultramid B40L, con 1,03% en peso de oligómeros de poliamida extraíbles. El índice de viscosidad (VN) era de 250 ml/g, la temperatura de transición vítrea (Tv) de 57 °C, la temperatura de fusión (Tf) de 220 °C y la densidad de 1,15 g/ml.
P-2 Copolímero de poliamida 6 y poliamida 6.6 (poliamida 6/6.6) de BASF SE®, comercializado bajo la marca registrada de Ultramid C40L, con una fracción de poliamida 6.6 de 16,8 y 2,43 % en peso de oligómeros de poliamida extraíbles. El índice de viscosidad (IV) era de 250 ml/g, la temperatura de transición vitrea (Tv) de 53 °C, la temperatura de fusión (Tf) de 188 °C y la densidad de 1,143 g/ml.
P-3 Copolímero de poliamida 6 y poliamida 6.6 (poliamida 6/6.6) con una fracción de poliamida 6.6 de 22,6, preparado de acuerdo con el documento WO 2010/066769 A2 y 18,33 % en peso de oligómeros de poliamida extraíbles con un peso molecular promedio en número de 1760 g/mol. El índice de viscosidad (IV) era de 213 ml/g, la temperatura de transición vítrea (Tv) de 58 °C, la temperatura de fusión (Tf) de 183 °C y la densidad de 1,14 g/ml.
P-4 Copolímero de poliamida 6 y poliamida 6.6 (poliamida 6/6.6) con una fracción de poliamida 6.6 de 24,6, preparado de acuerdo con el documento Wo 2010/066769 A2 y 20,7 % en peso de oligómeros extraíbles de poliamida con un peso molecular medio en número de 9020 g/mol. El índice de viscosidad (IV) era de 209 ml/g, la temperatura de transición vítrea (Tv) de 57 °C, la temperatura de fusión (Tf) de 181,5 °C y la densidad de 1,14 g/ml.
Otros polímeros (oP):
oP-1 Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) de BOREALlS®, comercializado bajo la marca registrada de STAMYLEX 08-026F, con una MFR (Melt Flow Rate o tasa de flujo de masa fundida) (190 °C/2,16 kg) de 2,2 g/10 min de acuerdo con la norma ISO 1133 y una densidad de 0,910 g/cm3 de acuerdo con la norma ISO 1183.
oP-2 Polietileno lineal de ultrabaja densidad (ULOPE) de DOW®, comercializado bajo la marca registrada de DOW ATTANE 4102G, con un MVI (Melt Flow Index, índice de flujo de masa fundida) (190 °C/2,16 kg) de 1 g/10 min de acuerdo con la norma ISO 1133 y una densidad de 0,905 g/cm3 de acuerdo con la norma ASTM 0792.
oP-3 Lote maestro antibloqueante de Schulman®, comercializado bajo la marca registrada de Polybatch FSU 105 E, con una densidad de 0,98 g/cm3 de acuerdo con la norma ISO 1183, Procedimiento A.
oP-4 Polietileno lineal de baja densidad modificado con anhídrido (LLOPE) de Mitsubishi Chemical®, comercializado bajo la marca registrada de Mo DIC M603E, con una MFR (Melt Flow Rate, tasa de flujo de masa fundida) (190 °C/21,2 N) de 1,9 g/cm3 de acuerdo con la norma ISO 1133 y una densidad de 0,91 g/cm3 de acuerdo con la norma ISO 1183, Procedimiento A.
oP-5 Polietileno de baja densidad (LOPE) de LyondellBasell®, comercializado bajo la marca registrada de Lupolen 2420 F, con una MFR (Melt Flow Rate, tasa de flujo de masa fundida) (190 °C/2,16 kg) de 0,75 g/10 minutos.
oP-6 Polietileno lineal de baja densidad modificado con anhídrido (LLOPE) de DuPont®, comercializado bajo la marca registrada de Bynel 4104, con una MFR (Melt Flow Rate, tasa de flujo de masa fundida) (190 °C/2,16 kg) de 1,1 g/10 minutos.
oP-7 Un poli(etileno-alcohol vinílico) (EVOH) de Kuraray®, comercializado bajo la marca registrada de EVAL F1718, con una MFR (Melt Flow Rate, tasa de flujo de masa fundida) (210 °C/2, 16 kg) de 1,8 g/10 minutos y una fracción de etileno de 32 % molar.
Fabricación de películas multicapa para la determinación de la relación del área de estiramiento y de la contracción en caliente:
Fabricación de mangueras primarias de cinco capas:
Para la fabricación de las mangueras primarias se usó un sistema de películas tubulares de cinco capas de PLAMEX® con un diámetro de cabezal de boquilla de 80 mm. Se usaron 4 extrusoras que tenían un diámetro de 50 mm (extrusoras A, B, C, D). La extrusora A se cargó con 67% de oP-1, 30% de oP-2 y 3% de oP-3 y proporcionó la capa exterior. La extrusora B se cargó respectivamente con 100% de composición de poliamida y produjo la capa media. La extrusora C se cargó con 65% de oP-1, 30% de oP-2 y 5% de oP-3 y proporcionó la capa interna. La extrusora D se cargó con 100% de oP-4 y proporcionó las capas del promotor de la adhesión. Entre la extrusora D y el cabezal de la boquilla había un adaptador "Y", de modo tal que la extrusora D fundiera el material para dos capas.
Se produjo una manguera primaria de 500 |jm de espesor. La secuencia de capas resultó de las composiciones contenidas en las extrusoras; la secuencia de las extrusoras era la siguiente: C, D, B, D, A, en cuyo caso se obtuvieron los siguientes espesores de capa de las respectivas extrusoras: extrusora C 100 jm , D 37,5 jm respectivamente, B 225 jm y A 100 jm . El respectivo espesor de capa se estableció por medio del respectivo rendimiento de la extrusora.
Las mangueras primarias se enrollaron y se almacenaron durante un día antes de seguir con el tratamiento.
Fabricación de películas retráctiles:
Las mangueras primarias se desenrollaron usando un sistema de rodillos y se calentaron hasta 70 °C /- 5 °C. En el procedimiento de inicio, se inyectó aire posteriormente de manera dinámica en la manguera hasta el punto de estiramiento, es decir, el máximo estiramiento. Si la manguera se inflaba, esta se desplegaba en otro sistema de rodillos y se estiraba en la dirección de la máquina, dado que la velocidad del segundo sistema de rodillos era mayor que la del primer sistema de rodillos. Después del otro sistema de rodillos, se tomaron muestras para las mediciones de contracción.
Los componentes usados y los resultados de la medición de la relación del área de estiramiento y la contracción en caliente se indican en la tabla 1:
Tabla 1:
Figure imgf000020_0002
Si bien la manguera que contiene la composición de poliamida P-2 se infló abruptamente a partir de una presión particular, el inflado era mucho más moderado con las composiciones de poliamida P-3 y P-4. En el caso de la composición de poliamida P-2, había por ende una mayor incidencia de explosiones de burbujas al inicio dado que la presión era demasiado alta por lo cual el inicio utilizó mucho más tiempo.
Fabricación de películas rnulticapa en un procedimiento de soplado para la determinación del módulo de elasticidad y la resistencia de propagación de desgarro.
Las películas multicapa que contienen cuatro materiales diferentes se produjeron en un sistema de películas sopladas de 7 capas de Collin® con un diámetro de cabezal de boquilla de 180 mm. De las 7 extrusoras, 6 tenían un diámetro de 30 mm y una tenía un diámetro de 45 mm. Las películas multicapa obtenidas tenían un espesor de 100 |jm y las capas tenían un espesor de capa de 15/14/14/14/14/15 jm . A las extrusoras del sistema de películas sopladas se suministraron los componentes de acuerdo con la estructura de las películas multicapa especificadas en la tabla 2. Además, en la tabla 2 se indican las propiedades de las películas multicapa fabricadas.
Tabla 2:
Figure imgf000020_0001
Fabricación de películas monocapa en un procedimiento de fundición para medir la migración específica para aplicaciones en alimentos:
Se produjo una monopelícula de P-4 en un sistema de películas fundidas de Weber® con un diámetro de cabeza de boquilla de 150 mm. La extrusora tenía un diámetro de 30 mm. El rendimiento era de 5 kg/h. La monopelícula fabricada tenía un espesor de 50 jm y se enrolló directamente después del rodillo de enfriamiento. Los resultados de la migración específica referida al área y referida a los productos de llenado se indican en la tabla 3.
Tabla 3:
Figure imgf000021_0001
Fabricación de las películas sopladas monocapa para la determinación de la energía de perforación y del módulo de elasticidad:
Las monopelículas se produjeron en un sistema de películas sopladas de 7 capas de Collin® con un diámetro de cabezal de boquilla de 180 mm. De las 7 extrusoras, 6 tenían un diámetro de 30 mm (extrusoras B, C, D, E, F, G) y una tenía un diámetro de 45 mm (extrusora A). La masa fundida de la extrusora A estaba en el interior en la burbuja; la masa fundida de la extrusora G estaba en el exterior. La secuencia de capas, desde el interior hasta afuera, era A, B, C, D, E, F, G. Las monopelículas fabricadas tenían un espesor de 100 |jm y las capas tenían un espesor de capa de 15/14/14/14/14/14/15 jm en las monopelículas. Todas las extrusoras se cargaron con el mismo componente. Las películas fueron rajadas antes de enrollarse.
Los componentes usados y las propiedades de las monopelículas se indican en la tabla 4.
Tabla 4:
Figure imgf000021_0002

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para fabricar una película polimérica (P) que contiene una composición de poliamida (CP), en el cual la composición de poliamida (CP) comprende poliamida 6/6.6 y oligómeros de poliamida y de la composición de poliamida (CP) pueden extraerse oligómeros de poliamida en el intervalo del 5% al 25% en peso, referido al peso total de la composición de poliamida (CP), según la norma ISO 6427 : 2013, el cual comprende las etapas de i) proporcionar la composición de poliamida (CP) en forma fundida en una primera extrusora,
ii) extrudir la composición de poliamida (CP) proporcionada en la etapa i) en forma fundida desde la primera extrusora a través de una boquilla anular para obtener una manguera que contiene la composición de poliamida (CP) en forma fundida,
iii) enfriar la manguera que fue obtenida en la etapa ii) y que contiene la composición de poliamida (CP) en forma fundida en un baño de agua a una primera temperatura (T1), en cuyo caso la composición de poliamida (CP) se solidifica para obtener una primera película tubular que contiene la composición de poliamida (CP),
iv) calentar la primera película tubular obtenida en la etapa iii) a una segunda temperatura (T2) para obtener una primera película tubular calentada que contiene la composición de poliamida (CP),
v) inyectar aire en la primera película tubular calentada obtenida en la etapa iv), en cuyo caso la primera película tubular calentada se estira a su ancho y la primera película tubular calentada se enfría a una tercera temperatura (T3) para obtener la película polimérica (P) que contiene la composición de poliamida (CP).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la película polimérica (P) contiene la composición de poliamida (CP) en el intervalo del 0,1% al 80% en peso, referido al peso total de la película polimérica (P), y/o la película polimérica (P) es una película multicapa.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la poliamida 6/6.6 contiene unidades de poliamida 6 en el intervalo del 70% al 78% en peso y unidades de poliamida 6.6 en el intervalo del 22% al 30% en peso, referido en cada caso al peso total de la poliamida 6/6.6.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la composición de poliamida (CP) tiene una temperatura de fusión (Tf(cp)) que se encuentra en el intervalo de 178 a 187 °C.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la manguera obtenida en la etapa ii) tiene un espesor en el intervalo de 10 |jm a 1 mm.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la primera temperatura (T1) en la etapa iii) está en el intervalo de 5 a 60 °C.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la composición de poliamida (CP) tiene una temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) y una temperatura de fusión (Tf(cp)) y porque la segunda temperatura (T2) en la etapa iv) es superior a la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) e inferior a la temperatura de fusión (Tf(cp)) de la composición de poliamida (CP).
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la manguera que contiene la composición de poliamida (CP), durante el enfriamiento en la etapa iii), se guía por un primer sistema de rodillos, en cuyo caso la manguera se estira a su largo.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la primera película tubular calentada que contiene la composición de poliamida (CP), durante la inyección de aire en la etapa v), se guía por un segundo sistema de rodillos, en cuyo caso la primera película tubular calentada se estira a su largo.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la película polimérica (P) tiene un espesor en el intervalo de 0,1 jm a < 1 mm.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque, después de la etapa v), se llevan a cabo las siguientes etapas:
vi) guiar la película polimérica (P) obtenida en la etapa v) por al menos un tercer rodillo,
vii) calentar la película polimérica (P) obtenida en la etapa v) a una cuarta temperatura (T4) que es superior a la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP) para obtener una película polimérica calentada (P),
viii) guiar la película polimérica calentada (P) obtenida en la etapa vii) por al menos un cuarto rodillo para obtener la película polimérica (P), en cuyo caso la película polimérica calentada (P), entre la etapa vii) y la etapa viii), durante la etapa viii) y/o después de la etapa viii), se enfría a una quinta temperatura (T5) que está por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP).
12. Película polimérica (P) que puede obtenerse mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Procedimiento para embalar alimentos que comprende las etapas de
a) proporcionar un alimento que está envuelto por al menos una película polimérica (P) según la reivindicación 12, en cuyo caso la al menos una película polimérica (P) tiene una temperatura de puesta a disposición (Tb),
b) calentar la al menos una película polimérica (P) a una temperatura de contracción (Ts), por lo cual la al menos una película polimérica (P) se contrae para obtener un alimento que está envuelto por la al menos una película polimérica contraída (P).
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la temperatura de contracción (Ts) en la etapa b) está en el intervalo de 50 a 150 °C.
15. Procedimiento según la reivindicación 13 o 14, caracterizado porque la temperatura de contracción (Ts) en la etapa b) es superior a la temperatura de transición vítrea (Tv(cp)) de la composición de poliamida (CP) contenida en la al menos una película polimérica (P).
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