JP5340263B2

JP5340263B2 - 食品包装用ポリアミド系多層チューブ

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Publication number: JP5340263B2
Application number: JP2010505804A
Authority: JP
Inventors: 裕樹栗生; 宏之薮田
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2029-03-26
Also published as: EP2261023A1; NZ588267A; ES2441967T3; JPWO2009123027A1; CN101980859A; CN101980859B; US8187683B2; AU2009232944A1; EP2261023B1; AU2009232944B2; KR101384607B1; EP2261023A4; US20110027511A1; WO2009123027A1; KR20100135253A

Description

本発明は、被包装物との密着性が良好な食品包装用ポリアミド系多層チューブに関する。

食品包装用ポリアミド系多層チュ−ブの分野において、被包装物である加工肉類等と接触する層には、通常ポリオレフィン系樹脂が用いられる。また、被包装物との密着性を良好にするために、被包装物と接触する層の表面にコロナ処理等を行う方法が採用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

このような技術により、製膜直後は内面どうしのブロッキングの発生はなく開口性も問題のない食品包装用ポリアミド系多層チューブが得られるようになった。しかしながら、このような食品包装用ポリアミド系多層チューブが実際に使用されるまでの保管条件等により内面どうしのブロッキングが発生し開口性が著しく悪化する場合があった。特に、製膜後すぐに紙管にロール状に巻き取るような形態において、低温収縮率が大きい包装材では時間経過とともに巻き締りがおこる。その結果その応力で多層チューブの内面どうしにブロッキングが発生することが問題となっていた。
特開平１−６４８４５号公報特開平２−１３５２３０号公報特開平１１−１５５４７３号公報

本発明は、多層チューブの被包装物である加工肉類等と接触する層表面がブロッキングを起こさず、被包装物と当該層表面との密着性が良好な食品包装用ポリアミド系多層チューブを提供することを主な目的とする。

本発明者らは、被包装物と接触する層に、所定の熱変形温度及びビカット軟化点を有するポリプロピレン系樹脂、又は、所定の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを配合することによって、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてさらに研究を重ねた結果完成されたものである。

本発明は以下の食品包装用ポリアミド系多層チューブ及び該多層チューブの製造方法を提供する。
項１．下記、（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層を有し、低温収縮率が２〜１０％であって、熱収縮性及びガスバリア性を有する食品包装用ポリアミド系多層チューブ：
（Ａ）層がポリアミド系樹脂を含有し、
（Ｂ）層がポリオレフィン系樹脂を含有し、
被包装物と接触する（Ｃ）層が、
熱変形温度（ＩＳＯ７５Ｂ−１，ＩＳＯ７５Ｂ−２）６０℃以上、ビカット軟化点１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂を含有し、表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である（Ｃ−１）層、又は、
密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３以上０．９５ｇ／ｃｍ^３未満である直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である（Ｃ−２）層である。
項２．（Ａ）層に含まれるポリアミド系樹脂が、６−ナイロン、６６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６１０−ナイロン、６Ｔ−ナイロン、結晶性芳香族ナイロン、非晶性芳香族ナイロン、６−ナイロンと６６−ナイロンの共重合体、６−ナイロンと１２−ナイロンの共重合体、６−ナイロンと１１−ナイロンの共重合体、及び６−ナイロンと６Ｔ−ナイロンの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
項３．（Ｂ）層に含まれるポリオレフィン系樹脂が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、及びエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂である、上記項１又は２に記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
項４．（Ｃ−１）層のポリプロピレン系樹脂の熱変形温度（ＩＳＯ７５Ｂ−１，ＩＳＯ７５Ｂ−２）が６０〜１２０℃、ビカット軟化点が１２０〜１６０℃である、上記項１〜３のいずれかに記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
項５．（Ｃ−２）層に含有される直鎖状低密度ポリエチレンが、メタロセン触媒を用いて重合して得られるポリマーである、上記項１〜３のいずれかに記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
項６．総膜厚が３０〜８０μｍである上記項１〜５のいずれかに記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
項７．以下の工程を含む上記項１に記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブの製造方法：
（ｉ）（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層をそれぞれ構成する原料組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を筒状に共押出成形する工程；
（ｉｉ)前記工程（ｉ）で得られたチューブに対して２軸延伸を行う工程；
（ｉｉｉ）延伸されたチューブにアニール処理を行う工程；及び
（ｉｖ）アニール処理後のチューブに対してコロナ処理を行う工程。

以下、本発明を詳細に説明する。

１．食品包装用ポリアミド系多層チューブ
本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブは、下記、（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層を有し、低温収縮率が２〜１０％であって、熱収縮性及びガスバリア性を有する。以下、各層の構成について詳述する。

１．１（Ａ）層
本発明の多層チューブの外側（被包装物と接触しない側）には、下記組成を有する（Ａ）層を形成することができる。（Ａ）層によって、本発明の多層チューブに、優れたフィルム強度、製造の際の延伸性、熱収縮性、ガスバリア性等を付与することができる。

本発明の多層チューブの（Ａ）層は、ポリアミド系樹脂によって構成される。好ましくは、ω−アミノ酸の重縮合やジアミンとジカルボン酸の共縮重合等によるポリアミドが挙げられる。具体的には、６−ナイロン、６６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６１０−ナイロン、６Ｔ−ナイロン、結晶性芳香族ポリアミド（芳香族ジアミンとジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られ、例えば、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ナイロン）、非晶性芳香族ポリアミド（脂肪族ジアミンとジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られ、例えば、アモルファスナイロン等）、６−ナイロンと６６−ナイロンの共重合体、６−ナイロンと１２−ナイロンの共重合体、６−ナイロンと１１−ナイロンの共重合体、又は６−ナイロンと６Ｔ−ナイロンの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミド系樹脂を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、６−ナイロンや６−ナイロンと６６−ナイロンの共重合体が好ましい。

また、２種以上の組み合わせとして、前記６−ナイロンや６−ナイロンと６６−ナイロンの共重合体に、結晶性芳香族ポリアミドを配合する組み合わせが例示できる。この場合、結晶性芳香族ポリアミドとしては、ＭＸナイロン（例えば、Ｓ−６００７（グレード名）、相対粘度２．７、三菱ガス化学（株）製）が好ましい。この場合の結晶性芳香族ポリアミドの配合量は、（Ａ）層を構成する全樹脂中５〜５０重量％程度が好ましく、２０〜４０重量％程度がより好ましい。

本発明の多層チューブにおいて（Ａ）層は、上記ポリアミド系樹脂からなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、無機または有機添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、金属石鹸等が挙げられる。例えば、アンチブロッキング剤であれば、シリカ、タルク、カオリン等を１００〜５０，０００ｐｐｍ程度の範囲で適宜配合することができる。

１．２（Ｂ）層
本発明において（Ｂ）層は、上記（Ａ）層と後述する（Ｃ）層を接着させる目的で形成される。本発明の多層チューブの（Ｂ）層にはポリオレフィン系樹脂を使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、これらの変性物が挙げられる。変性物としては、酸変性物が挙げられ、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。具体的には、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ＬＬＤＰＥ等の無水マレイン酸変性ポリエチレン；無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン等の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを挙げることができる。

また、（Ｂ）層を構成するポリオレフィン系樹脂として、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等を使用することもできる。

これらの中でも、（Ｂ）層に使用される樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィンが好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明の多層チューブにおいて（Ｂ）層は、上記ポリオレフィン系樹脂からなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、無機または有機添加剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤等を適宜配合することができる。

１．３（Ｃ）層
本発明の多層チューブにおいて、（Ｃ）層は、加工食品等の被包装物と接触する層である。

（Ｃ）層としては、熱変形温度（ＩＳＯ７５Ｂ−１，ＩＳＯ７５Ｂ−２）６０℃以上、ビカット軟化点１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂を含有し、表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である（Ｃ−１）層、又は、密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３以上０．９５ｇ／ｃｍ^３未満である直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である（Ｃ−２）層を挙げることができる。

以下にそれぞれの層に分けて説明をする。

１．３．１（Ｃ−１）層
（Ｃ−１）層は、ＩＳＯ７５Ｂ−１又はＩＳＯ７５Ｂ−２による熱変形温度が６０℃以上、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃であって、且つビカット軟化点が１２０℃以上、好ましくは１２０〜１６０℃、より好ましくは１２５〜１５５℃であるポリプロピレン系樹脂によって形成される。

ここで、本発明においてビカット軟化点とは、ＩＳＯ３０６（Ａ５０（５０℃／ｈ、１０Ｎ)の規定に従って測定した値である。

また、上記ポリプロピレン系樹脂のＩＳＯ１１３３による溶融粘度（ＭＦＲ）は、０．５〜２０ｇ／１０分程度が好ましく、２〜１０ｇ／１０分程度がより好ましく、４〜８ｇ／１０分程度がさらに好ましい。

このようなポリプロピレン系樹脂であれば耐ブロッキング性、透明性、延伸性等に優れた（Ｃ−１）層を有する多層チューブが得られる。

上記熱変形温度及びビカット軟化点を充足するポリプロピレン系樹脂は公知のものから適宜選択して使用することができ、ホモポリプロピレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン等が挙げられ、これらの中でも、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレンが好ましい。

ランダム共重合体ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン部とエチレン部がランダムに並び共重合体を形成している、ポリエチレンとポリプロピレンのランダム共重合体が挙げられる。

これらのポリプロピレン系樹脂は、例えば、ＲＤ７３５ＣＦ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ製）、ＣｌｙｒｅｌｌＲＣ１６０１（Ｂａｓｅｌｌ製）、ＭｏｐｌｅｎＲＰ２１５Ｍ（Ｂａｓｅｌｌ製）等の商品が知られており、商業的に入手することが可能である。

本発明の多層チューブにおいて（Ｃ−１）層は、上記ポリプロピレン系樹脂からなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、無機または有機添加剤を配合して（Ｃ−１）層を形成することができる。このような添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤（シリカ、タルク、カオリン等）、スリップ剤、ポリエチレンワックス、酸化防止剤や熱安定剤、また着色の為に染料、顔料が挙げられ、これらを適宜配合することができる。その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、１００〜５０，０００ｐｐｍ程度が好適である。

１．３．２（Ｃ−２）層
（Ｃ−２）層は、密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３以上０．９５ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．９２〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９２５〜０．９３ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含有するものである。また、より好ましくはメタセロンＬＬＤＰＥであり、その場合の密度は、０．９２〜０．９３ｇ／ｃｍ^３程度が好ましく、０．９２〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３程度がより好ましい。

ここで、本発明において密度とは、ＩＳＯ１１８３−１Ａ法によって測定した値である。

ＬＬＤＰＥの密度がこのような数値範囲内にあることで、耐ブロッキング性、透明性、延伸性等に優れた多層チューブが得られる。

ここで、メタセロンＬＬＤＰＥとは、メタセロン触媒（シングルサイト触媒）を用いて重合したＬＬＤＰＥを指す。メタセロン触媒としては、ビス(フェロセノ[２，３]インデン−１−イル)ジメチルシリレンジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−(フェロセノ[２，３]インデン−１−イル)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−(フェロセノ[２，３]インデン−１−イル)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−(フェロセノ[２，３]インデン−１−イル)ジメチルシリレン(２−メチルインデン−１−イル)ハフニウムジクロライド、ｒａｃ−(フェロセノ[２，３]インデン−１−イル)ジメチルシリレン(フルオレン−９−イル)ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−(フェロセノ[２，３]インデン−１−イル)ジメチルシリレン(ｔ−ブチルアミド)ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−(４−フェロセニルフェロセノ[２，３]シクロペンタジエニル)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(４−フェロセニルフェロセノ[２，３]シクロペンタジエニル)ジメチルシリレンジルコニウムジクロライド及びビス(９−フェロセニルフルオレニル)チタンジクロライド等が挙げられる。

メタロセン触媒を用いて重合されたＬＬＤＰＥは、簡便には商業的に入手することが可能であり、例えば、商品名Ｅｘｅｅｄ１０２３ＣＡ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ製）、ＥｖｏｌｕｅＳＰ２５１０（ＰｒｉｍｅＰｏｌｙｍｅｒ製）等として販売されている。

上記ＬＬＤＰＥに加え、無機または有機添加剤を配合して、（Ｃ−２）層を形成することができる。このような添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤（シリカ、タルク、カオリン等）、スリップ剤、ポリエチレンワックス、酸化防止剤や熱安定剤、また着色の為に染料、顔料が挙げられ、これらを適宜配合することができる。その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、１００〜５０，０００ｐｐｍ程度が好適である。

本発明の多層チューブで加工肉等を包装する場合、本発明の多層チューブは、アンチブロッキング剤を撒布しなくても（Ｃ−１）層、（Ｃ−２）層のいずれの表面においても、耐ブロッキング性が十分に優れているが、必要に応じてコーンスターチ、澱粉等のアンチブロッキング剤を（Ｃ）層表面に撒布しておいてもよい。

１．４他の層
本発明の多層チューブには、上記３層に加えて、さらに他の層を追加して形成することができる。他の層（以下、（ｘ）層と表記することがある）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（Ｅｖｏｈ樹脂）、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の層が挙げられる。

また、上記３層を組み合わせて４層以上の構成を有する多層チューブとすることもでき、例えば、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｃ）層、（Ａ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｃ）層等の構成が挙げられる。例えば、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の構成を有する多層チューブとする場合、２つの（Ａ）層は互い同じ組成を有していてもよいが、異なっていてもよい。他の構成を採用する場合であっても同様に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、各層の組成を適宜設定することができる。

本発明の他の好ましい実施態様としては、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の形態が挙げられ、例えば、（Ａ）層が６−ナイロンのホモポリマー（膜厚：１５μｍ）、（Ｂ）層が無水マレイン酸グラフト変性ＬＬＤＰＥ（膜厚：５μｍ）、（Ｃ−１）層がポリプロピレン系樹脂（膜厚：１５μｍ）、又は、（Ａ）層が６−ナイロンと６６−ナイロンの共重合体（膜厚：１５μｍ）、（Ｂ）層が無水マレイン酸グラフト変性ＬＬＤＰＥ（膜厚：５μｍ）、（Ｃ−２）層がＬＬＤＰＥ（膜厚：１５μｍ）等が挙げられる。

また、（Ｂ）層と（Ｃ）層の間にさらに（Ａ）〜（Ｃ）層以外の層（（ｘ）層）を設けてもよく、例えば、ランダム共重合ポリプロピレン（膜厚：５〜１５μｍ）を用いることができる。（ｘ）層の厚みは、（Ａ）〜（Ｂ）層の厚みと多層チューブの総膜厚に基づいて適宜設定することができる。

以上のような層構成を有する本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブの総膜厚は、用途にあわせて適宜設定することができ、特に限定されないが、通常３０〜８０μｍ程度である。

また、各層の膜厚は、通常、（Ａ）層は５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度、より好ましくは５〜４０μｍ程度；（Ｂ）層は２〜１５μｍ程度、好ましくは３〜１０μｍ程度；（Ｃ）層は（Ｃ−１）層の場合、２〜５０μｍ程度、好ましくは３〜４０μｍ程度であり、（Ｃ−２）層の場合は、１０〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度である。

また、各層の膜厚比率（（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層）は、４０／２０／４０〜５０／５／４５（％）程度、好ましくは４０／２０／４０〜４９／６／４５（％）程度、より好ましくは４０／２０／４０〜４７／１０／４３（％）程度である。

２．製造方法
本発明は、上記食品包装用ポリアミド系多層チューブの製造方法をも提供するものである。本発明の多層チューブの製造方法は、以下の工程を含む。
（ｉ）（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層をそれぞれ構成する原料組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を筒状に共押出成形する工程；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたチューブに対して２軸延伸を行う工程；
（ｉｉｉ）延伸されたチューブにアニール処理を行う工程；及び
（ｉｖ）アニール処理後のチューブに対してコロナ処理を行う工程。

工程（ｉ）において（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層をそれぞれ構成する原料組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の具体的組成については、前述の通りである。

本発明の多層チューブの製造方法を、例示的且つ概略的に示された図１に基づき説明する。

図１において１はダブルバブル法により形成されたポリアミド系多層チューブを表す。ダブルバブル法とは、原料組成物（Ａ）〜（Ｃ）を環状のダイスで筒状に共押し出し、その後空気による２軸延伸工程（一つ目のバブル）を経て、一旦ピンチロールにて折りたたみ、さらにもう一度空気をいれて膨らまし、その状態のままアニール処理を行う方法である（二つ目のバブル）。

アニール処理の温度は、アニール処理出口付近（アニール処理出口から５〜２５ｃｍ程度の間）のチューブ表面温度が５０℃よりも高温であって１８０℃未満となるような温度とすることが好ましく、例えば、５５〜１６０℃程度が好ましく、５５〜１４０℃程度がより好ましく、５５〜１３０℃程度がさらに好ましい。アニール処理出口から所定の場所において前記所定範囲のチューブ表面温度になるようにヒーター等で加熱することによって、本発明の効果がより一層高められる。アニール温度が５０℃よりも低い場合、アニール処理が不十分となり、耐ブロッキング性及び低温収縮性が劣る傾向があり、また、アニール処理温度が１８０℃を超えると、アニール処理が過度となり、高温収縮性が劣り、内容物に十分にフィットしない傾向がある。形成されたポリアミド系多層チューブを、連続的にコロナ処理を行い巻き取ることができる。また、形成後、一旦巻き取ってコロナ処理を行っても良い。

図１中３は多層チューブ１のガイドロールである。４、４′及び５、５′は夫々一対のピンチロールで、この両者ロール４、４′及び５、５′間において多層チューブ１内部に予め導入された空気等の気体は気密に保持され、多層チューブ１は一杯にふくらんだ状態に保たれる。

このような状態にある多層チューブ１に該チューブの外部から内部に向けてコロナ放電が行われる。コロナ放電のための装置Ａは公知のものを使用すればよい。

図１中の装置Ａでは、上下に二組のコロナ放電部が設けられている。上部コロナ放電部はコロナ放電電極ローラー６及びこれと対応する対電極ローラー６′とからなり、下部コロナ放電部はコロナ放電電極ローラー７及びこれと対応する対電極ローラー７′とからなっている。モーター（図示せず）により変速機（図示せず）を介してピンチロール４、ローラー６、６′、７、７′が駆動され、且つ図示しない上記モーターから別の減速機（図示せず）を介してピンチロール５が駆動される。

コロナ放電電極ローラー６及び７に備えられたコロナ放電の為の機構は図示しない。電極間間隔即ちコロナ放電電極ローラー６及び７とそれぞれの対電極ローラー６′及び７′との間の間隔は何れか一方の電極（放電電極又は対電極）を可動電極とすることにより任意に調整できる。設定された電極間間隔に基づき多層チューブ１内の空気により多層チューブ１の内面どうしは少なくともコロナ放電時には接触しない状態に保持される。多層チューブ内面どうしが接触した状態でコロナ処理を行うと、コロナ放電効果を最外層の（Ｃ）層表面に発現することができないため、コロナ放電処理時に多層チューブの内面と内面が接することは避ける必要がある。コロナ処理はコロナ放電電極ローラー６及び７からそれぞれの対電極ローラー６′及び７′に向けて行われる。すなわち多層チューブ１の外部から内部に向けてコロナ放電して、放電電流をフィルム多層チューブ外部から内部を通して反対側の外部に導く。

コロナ放電を行うことにより多層チューブ（Ｃ）層のポリプロピレン系樹脂表面の濡れ張力が増大する。こうしたコロナ処理は、放電電極を１個で行うと片側からの処理となるために処理が不均一になるので、好ましくは放電電極を２個以上用い、放電電極をそれぞれ反対側に対称的に取付け、右左両面から処理が可能な如き構成にすることが望ましく、本発明の好ましい１つの実施態様である。

コロナ処理の強度は、多層チューブの種類、送り速度、多層チューブの厚さ、多層チューブの径等に応じて適宜設定することができる。コロナ処理により得られる強度は広い範囲に亘り得るが、（Ｃ）層の表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上となるように制御すればよい。（Ｃ）層表面のより好ましいぬれ張力は３７ｍＮ／ｍ以上であり、さらに好ましくは４０〜５０ｍＮ／ｍである。

コロナ処理の方法は第１図の装置による方法に限られず、各種の方法を採ることができる。たとえば第１図には２対のコロナ放電電極ローラー６、７と対電極ローラー６′、７′を用いたものを示したが、更に第２図に示すように該コロナ放電電極ローラー６、７と直角方向にコロナ放電電極ローラー１２、１３及び対応する対電極ローラー１２′、１３′を設けたものを用いることができる。これによりコロナ放電電極ローラー６、７、１２、１３より対電極ローラー６′、７′、１２′、１３′に向けてコロナ処理して四方からのコロナ処理が可能となる。

さらに、必要に応じてブロッキング防止剤の撒布を行うことができる。撒布方法としては、例えば、上記特許文献１に記載の方法を採用することができる。

上例ではチューブ体をふくらます際に空気を用いたが、その他窒素ガス、炭酸ガス、不活性ガス等のガス体を用いればコロナ処理の効果がより高められることもあり、空気以外にも適宜の気体を用いてもよい。また、本例ではチューブ体の進行方向は上方から下方としたが、図１における工程をチューブ体が下方から上方に進むようにしてもよく、この工程をチューブ体が横方向に進むようにしてもよいし、特に制限はなく処理がし易いように自由に設計すればよい。

以上のようにして得られる本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブは、次のような優れた物性を有するものである。

（ａ）耐ブロッキング性（開口性）
本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブの耐ブロッキング性（開口性）は、下記実施例において示される測定方法に従って評価した場合、５０（ｇ／１５ｍｍ幅）未満、好ましくは０〜４０（ｇ／１５ｍｍ幅）程度の耐ブロッキング性（開口性）を有し、製膜後すぐにロール状に巻き取って保存した場合であってもチューブ内面どうしがブロッキングすることがない。

（ｂ）肉密着性
本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブは、下記実施例において示される測定方法に従って評価した場合、多層チューブのみを剥離しようとした際に加工肉等の内容物が多層チューブに付着する程度の密着性を有していることが好ましい。

加工肉等の製造工程での加熱処理後、肉密着性が高いと多層チューブの（Ｃ）層と肉が密着することにより、肉からの肉汁の発生を抑える効果がある。（Ｃ）層と肉の間に肉汁があると、腐敗しやすくなり、開封した際に肉汁が出て見た目も良くない。また、包装した加工肉をカットする際に、その切り口で肉と多層チューブが離れてしまうと、消費者はこのような商品を嫌うことから、肉密着性に優れていることが望ましい。

（ｃ）表面濡れ性
本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブの表面濡れ性は、下記実施例において示される測定方法に従って評価した場合、（Ｃ）層表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは４０〜５０ｍＮ／ｍ程度である。表面濡れ性が前記範囲にある場合、加工肉と多層チューブ内面との親和性が向上し、肉と多層チューブ内面との密着効果が得られる。

（ｄ）高温収縮性
本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブの高温収縮性は、下記実施例において示される測定方法に従って評価した場合、収縮率が３％以上、好ましくは１０〜２５％程度である。

ここで、「収縮率が３％以上」とは、下記実施例において示される測定方法によって測定されたＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれもの収縮率が「３％以上」であることを示す。

高温収縮性は所謂フィルムの熱収縮性を指すものであり、高温収縮性が前記範囲内であると、加熱処理により多層チューブを収縮させ内容物を締め付けてタイト感を付与する効果や、内容物と多層チューブ間が隙間なく密着する効果がある。

（ｅ）低温収縮性
本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブの低温収縮性は、下記実施例において示される測定方法に従って評価した場合、収縮率が２〜１０％であり、好ましくは２〜５％程度である。

ここで、「収縮率が２〜１０％」とは、下記実施例において示される測定方法によって測定されたＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれもの収縮率が「２〜１０％」であることを示す。

熱収縮性の多層チューブは、保管している温度または流通の際の温度でも収縮することがある。低温収縮率は、本発明の多層チューブを収縮させる工程以外で自然に収縮する特性を評価することを目的としている。従って、低温収縮率は、想定外で収縮する分であるので数値が低いほど良い。

以上のような本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブを使用することができる食品としては、例えば、ハム、ソーセージ、ベーコン等の食肉加工品、魚肉加工品、並びにカマボコ、チクワ等のねり加工品等を例示できる。また包装材の形態としては、ケーシング、袋状物等を例示できる。

本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブによれば、多層チューブが自然収縮（常温で自然に収縮）することによって時間経過とともにロール状に巻き取られた製品（多層チューブ）が巻き締まってしまい、その応力で多層チューブの内面どうしにブロッキングが発生するという現象を防止することができる。

また、本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブは、被包装物と接触する（Ｃ）層の耐ブロッキング性、表面ぬれ性、高温収縮性が優れており、食品（例えば、加工肉類）との密着性が良いことから、肉からの肉汁の発生を抑え、腐敗を防止する効果がある。また、加工肉をカットする際に肉と多層チューブが離れてしまうこともない。

図１はコロナ処理装置の一例を示す概略説明図である。図２はコロナ処理装置の放電部を示す概略説明図である。

以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例において、熱変形温度は、ＩＳＯ７５Ｂ−１、ＩＳＯ７５Ｂ−２に準じて測定した値であり、ビカット軟化点は、ＩＳＯ３０６（Ａ５０（５０℃／ｈ、１０Ｎ)に準じて測定した値であり、密度は、ＩＳＯ１１８３−１Ａ法に準じて測定した値であり、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準じて測定した値である。

実施例１−１
（Ａ）層〜（Ｃ−１）層として、以下のものを用いた。
（Ａ）層：６−ナイロンと６６−ナイロンとの共重合体（ＵＢＥＮＹＬＯＮ５０３３ＦＤＸ５７（製品名及びグレード名）、ＵＢＥＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＬＴＤ．製）
（Ｂ）層（接着層）：ポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト共重合した変性共重合体を含む変性ポリオレフィン系樹脂（ＡｄｍｅｒＱＦ５５１Ｅ（製品名及びグレード名）、ＭＩＴＳＵＩＣＨＥＭＩＣＡＬＳＥＵＲＯＰＥＧｍｂＨ製）
（Ｃ−１）層：ランダム共重合ポリプロピレン（ＲＤ７３５ＣＦ（製品名及びグレード名）、熱変形温度：７６℃、ビカット軟化点：１３２℃、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分、Ｂｏｒｅａｌｉｓ製）
また、（Ｃ−１）層にはアンチブロッキング剤（シリカ）８，０００ｐｐｍを混合した。

上記原料を環状ダイスより共押出して三層チューブを成形し、その三層チューブに２軸延伸を施した後、引き続きチューブ表面温度１００℃（アニール処理出口から約１０ｃｍ）となるようにアニール処理を行った。こうして三層２軸延伸チューブを得た後、連続して図１に示すコロナ処理装置を用いてコロナ放電電極ローラー６及び７から放電を行い、コロナ処理を施した。このとき、コロナ放電電極ローラー（ゴム被覆ロールを使用、長さ４２０ｍｍ）と対電極ローラー（金属ロールを使用、長さ４２０ｍｍ）との間隔は１．３ｍｍであり、空気によりチューブ体を膨らました状態で処理を行った。この処理時のチューブは約１．３ｍｍの間隔に絞られ内面どうしは接していないが略々扁平に近い状態にあった。

コロナ処理を施した三層２軸延伸チューブを、連続して紙管に１０００ｍの長さで巻取り、ガスバリヤー性を有するシームレス状の熱収縮性多層チューブを得た。

この方法により得た実施例１のチューブは、各層の厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ−１）層の順に２０／５／２０μｍであり、折径（扁平にした状態での幅）９０ｍｍであった。また、実施例１の多層チューブの低温収縮率は縦４．５％、横４．０％であった。

実施例１−２
（Ａ）層、（Ｃ−１）層として以下のものを用いる以外は、実施例１−１と同様に行い多層チューブを得た。
（Ａ）層：６−ナイロンのホモポリマー（ＤｕｒｅｔｈａｎＢ４０ＦＡＭ（製品名及びグレード名）、ＬＡＮＸＥＳＳ製）
（Ｃ−１）層：ランダム共重合ポリプロピレン（ＣｌｙｒｅｌｌＲＣ１６０１（製品名及びグレード名）、熱変形温度：７５℃、ビカット軟化点：１４０℃、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）

実施例１−２の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ−１）層の順に１８／５／１７μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、実施例１−２の多層チューブの低温収縮率は縦３．５％、横２．５％であった。

実施例１−３
以下の材料を用いて実施例１−１と同様に多層チューブを製造し、多層チューブを得た。

第一層（（Ａ）層）：６−ナイロンのホモポリマー（ＤｕｒｅｔｈａｎＢ４０ＦＡＭ（製品名及びグレード名）、ＬＡＮＸＥＳＳ製）
第二層（（Ｂ）層）：直鎖状低密度ポリエチレンに無水マレイン酸をグラフト共重合した変性共重合体を含む変性ポリオレフィン系樹脂（ＭｏｄｉｃＭ６０３（製品名及びグレード名）、ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＣｈｅｍｉｃａｌＥｕｒｏｐｅＧｍｂＨ製）
第三層（（Ａ）層）：第一層と同じ６−ナイロン
第四層（（Ｂ）層）：第二層と同じ変性ポリオレフィン系樹脂
第五層（（ｘ）層）：ランダム共重合体ポリプロピレン（ターポリマーポリプロピレン）（Ａｄｓｙｌ５Ｃ３９Ｆ（製品名及びグレード名）、熱変形温度：６２℃、ビカット軟化点：１０７℃、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）
第六層（（Ｃ−１）層）：ランダム共重合ポリプロピレン（ＭｏｐｌｅｎＲＰ２１５Ｍ（製品名及びグレード名）、熱変形温度：７０℃、ビカット軟化点：１３４℃、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）

実施例１−３の多層チューブは、厚さが第一層、第二層、第三層、第四層、第五層、第六層の順に７／２／１０／３／１３／３μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、実施例１−３の多層チューブの低温収縮率は縦４．０％、横２．５％であった。

実施例１−４
（Ａ）層、（Ｃ−１）層として以下のものを用いる以外は、実施例１−１と同様に行い多層チューブを得た。
（Ａ）層：６−ナイロンと６６−ナイロンとの共重合体（ＵＢＥＮＹＬＯＮ５０３３ＦＤＸ５７（製品名及びグレード名）、ＵＢＥＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＬＴＤ．製）７０重量％とＭＸナイロン（芳香族ナイロン）（ＭＸ−ＮＹＬＯＮＳ−６００７（製品名及びグレード名）、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩＧＡＳＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯＭＰＡＮＹ，ＩＮＣ．製）３０重量％を混合したもの
（Ｃ−１）層：ホモポリプロピレン（ＭｏｐｌｅｎＨＦ５００Ｎ（製品名及びグレード名）、熱変形温度：９５℃、ビカット軟化点：１５５℃、ＭＦＲ：１２．０ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）

実施例１−４の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ−１）層の順に１８／５／１７μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、実施例１−４の多層チューブの低温収縮率は縦３．０％、横２．５％であった。

実施例１−５
（Ｃ−１）層として以下のものを用いる以外は、実施例１−１と同様に行い多層チューブを得た。
（Ｃ−１）層：ランダム共重合ポリプロピレン（ＭｏｐｌｅｎＥＰ１００６（製品名及びグレード名）、熱変形温度：８８℃、ビカット軟化点：１４９℃、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）

実施例１−５の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ−１）層の順に１８／５／１７μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、実施例１−５の多層チューブの低温収縮率は縦４．０％、横３．０％であった。

実施例１−６
（Ｂ）層（接着層）として、以下のものを用いる以外は実施例１−１と同様にして多層チューブを得た。
（Ｂ）層：アイオノマー（ＨＩＭＩＬＡＮ１５５７三井デュポンポリケミカル社製）

実施例１−７
（Ｂ）層（接着層）として、以下のものを用いる以外は実施例１−１と同様にして多層チューブを得た。
（Ｂ）層：エチレン・メタクリル酸共重合体（ＮＵＣＲＥＬＮ４１０三井デュポンポリケミカル社製）

比較例１−１
（Ｃ）層として、ランダム共重合ポリプロピレン（ターポリマーポリプロピレン）（ＢｏｒｓｅａｌＴＤ２２０ＢＦ（製品名及びグレード名）、熱変形温度：６３℃、ビカット軟化点：１１７℃、ＭＦＲ：６．５ｇ／１０分、Ｂｏｒｅａｌｉｓ製）を用いる以外実施例１−１と同様に行い、多層チューブを得た。

比較例１−１の多層チューブの厚さは、（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に２０／５／２０μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、比較例１−１の多層チューブの低温収縮率は縦、横ともに５．０％であった。

比較例１−２
実施例１−３の多層チューブにおいて、第六層として第五層に使用したランダム共重合ポリプロピレン（Ａｄｓｙｌ５Ｃ３９Ｆ（製品名及びグレード名）、熱変形温度：６２℃、ビカット軟化点：１０７℃、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）を用いた以外は、実施例１−３と同様に行い、多層チューブを得た。

比較例１−２の多層チューブは、厚さが第一層、第二層、第三層、第四層、第五層、第六層の順に７／２／１０／３／１３／３μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、比較例１−２の多層チューブの低温収縮率は、縦３．５％、横２．５％であった。

比較例１−３
（Ｃ）層としてランダム共重合ポリプロピレン（ＣｌｙｒｅｌｌＲＣ１６０１（製品名及びグレード名）、熱変形温度：７５℃、ビカット軟化点：１４０℃、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）を用い、チューブ表面温度４０℃（アニール処理出口から約１０ｃｍ）でアニール処理を行う以外実施例１−１と同様に行い、多層チューブを得た。

比較例１−３の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に２０／５／２０μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、比較例１−３の多層チューブの低温収縮率は縦、横ともに１１．０％であった。

比較例１−４
（Ｃ）層としてランダム共重合ポリプロピレン（Ａｄｓｙｌ３Ｃ３９Ｆ（製品名及びグレード名）、熱変形温度：７１℃、ビカット軟化点：１２２℃、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）を用い、チューブ表面温度２００℃（アニール処理出口から約１０ｃｍ）でアニール処理を行う以外実施例１と同様に行い、多層チューブを得た。

比較例１−４の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に２０／５／２０μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、比較例４の多層チューブの低温収縮率は縦１．５％、横１．０％であった。

実施例及び比較例の多層チューブにおける各層の組成を下記表１及び２に示す。

表中の略語は以下の通りである。
６Ｎｙ：６−ナイロン
６Ｎｙと６６Ｎｙ共重合体：６−ナイロンと６６−ナイロンの共重合体
ＰＰ：ポリプロピレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン

＜評価＞
以上のようにして得られた多層チューブの耐ブロッキング性、肉密着性、高温収縮性及び低温収縮性を評価した。評価方法は以下の通りである。

耐ブロッキング性評価（開口性評価）
チューブ状フィルムを紙管に１０００ｍ巻取り、それを４０℃×９０％ＲＨ条件下で３日間保管し、サンプルとする。そのサンプルの巻き芯に近い部分からランダムに１５ｍｍ幅のサンプルを切り出し、それの内面どうしの剥離強度を測定する。評価は測定結果中の最大値で行い、下記を指標とする。
５０（ｇ／１５ｍｍ幅）未満：ブロッキングなし。（○）
５０（ｇ／１５ｍｍ幅）以上：ブロッキング。（×）

肉密着性
多層チューブを、紙管に巻き取ったロール状のまま４０℃×９０％ＲＨ条件化で３日間保管した後、そのロールから長さ４０ｃｍを切断して加工肉用ケーシングとした。この加工肉用ケーシングに、加工肉を充填して金環状のクリップで両側を密封し、８５℃で１．５時間の加熱を行い冷却した。加工肉から包装材を剥離した際の状態から、下記基準に従い評価する。
Ａ：（肉密着性優秀）ケーシングのみを剥離しようとした時加工肉がケーシングに付着するか、もしくはケーシングのみを剥離しようとした時加工肉がところどころでケーシングに付着する。
Ｂ：（肉密着性優）ケーシングのみが抵抗をもって剥離される。
Ｃ：（肉密着性不良）ケーシングのみが抵抗なく剥離する。

表面の濡れ張力
表面濡れ張力は、ＪＩＳＫ６７６８に従って評価した。表面の濡れ張力の値が大きいほど良好であり、肉との親和性が向上することから良好な肉密着性が実現される。

高温収縮性
各フィルムにＭＤ方向、ＴＤ方向に１０ｃｍの標線を引き、９５℃の熱湯の中に３０秒間浸漬した。その後、縮んだ長さの比率を下記式に基づいて算出した。
（１０ｃｍ−収縮後の標線の長さ）÷１０ｃｍ×１００（％）
３％未満：収縮性不足によるシワなどで包装体の外観が不良となる。（×）
３％以上：収縮性に問題なし。包装体の外観良好。（○）

収縮率が高いと、多層チューブを内容物にぴったりとフィットさせることができる。

低温収縮性
５枚のサンプルを切り出し、４０℃×９０％ＲＨの環境下で３日間放置後、ＭＤ方向、ＴＤ方向の収縮率を測定した。各フィルムにＭＤ方向、ＴＤ方向に１０ｃｍの標線を引き、それの縮んだ長さの比率を算出した。
（１０ｃｍ−収縮後の標線の長さ）÷１０ｃｍ×１００（％）
１０％未満：自然収縮による巻き締まり等の問題がない。（○）
１０％以上：自然収縮による巻き締まり等の問題が生じる。（×）

以上の評価結果を下記表３に示す。

実施例１−１〜１−７の多層チューブは、いずれも良好な熱収縮性を有するため良好な包装状態を保つことができた。しかも加工肉を充填する際チューブの開口性は十分であり、ブロッキングは認められなかった。

これに対し、（Ｃ）層に使用されるポリプロピレン系樹脂のビカット軟化点が１２０℃未満であった比較例１−１及び１−２では、ブロッキングが生じ、開口性に問題があった。

さらに、アニール処理温度が４０℃であった比較例１−３では、耐ブロッキング性及び低温収縮性が劣り、開口性及び巻き締まりに問題があった。また、アニール処理温度が２００℃であった比較例１−４は、高温収縮性が劣り、内容物に十分にフィットしていなかった。

また、実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−４の多層フィルムの製造において、コロナ処理を行わなかったチューブについて肉密着性を評価したが、いずれの多層チューブも十分な肉密着性を有していなかった。

実施例２−１
（Ａ）層〜（Ｃ−２）層として、以下のものを用いた。
（Ａ）層：ナイロン６とナイロン６６との共重合体（ＵＢＥＮＹＬＯＮ５０３３ＦＤＸ５７（製品名及びグレード名）、ＵＢＥＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＬＴＤ．製）
（Ｂ）層（接着層）：直鎖状低密度ポリエチレンに無水マレイン酸をグラフト共重合した変性共重合体を含む変性ポリオレフィン系樹脂（ＡｄｍｅｒＮＦ４６８Ｅ（製品名及びグレード名）、ＭＩＴＳＵＩＣＨＥＭＩＣＡＬＳＥＵＲＯＰＥＧｍｂＨ製）
（Ｃ−２）層：メタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅｘｅｅｄ１０２３ＣＡ（製品名及びグレード名）、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ製）
また、（Ｃ−２）層にはアンチブロッキング剤（シリカ）８，０００ｐｐｍを混合した。

上記原料を環状ダイスより共押出して三層チューブを成形し、その三層チューブに２軸延伸を施した後、引き続きチューブ表面温度１００℃（アニール処理出口から約１０ｃｍ）となるようにアニール処理を行った。こうして三層２軸延伸チューブを得た後、連続して図１に示すコロナ処理装置を用いてコロナ放電電極ローラー６及び７から放電を行い、コロナ放電処理を施した。このとき、コロナ放電電極ローラー（ゴム被覆ロールを使用、長さ４２０ｍｍ）と対電極ローラー（金属ロールを使用、長さ４２０ｍｍ）との間隔は１．３ｍｍであり、空気によりチューブ体を膨らました状態で処理を行った。この処理時のチューブは約１．３ｍｍの間隔に絞られ内面どうしは接していないが略々扁平に近い状態にあった。

この方法により得た実施例２−１のチューブは、各層の厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ−２）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径（扁平にした状態での幅）１６０ｍｍであった。また、実施例２−１の多層チューブの低温収縮率は縦、横ともに５．０％であった。

実施例２−１の多層チューブは、良好な熱収縮性を有するため良好な包装状態を保つことができた。しかも加工肉を充填する際チューブの開口性は十分であり、ブロッキングは認められなかった。

実施例２−２
（Ｃ−２）層として以下のものを用いる以外は、実施例２−１と同様に行い、多層チューブを得た。
（Ｃ−２）層：直鎖状低密度ポリエチレン（Ｕｌｔｚｅｘ４５７０（製品名及びグレード名）、密度：０．９４５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、ＰＲＩＭＥＰＯＬＹＭＥＲＣｏ．，Ｌｔｄ．製）

実施例２−２の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ−２）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、実施例２−２の多層チューブの低温収縮率は縦４．０％、横３．０％であった。

実施例２−３
（Ａ）層として以下のものを用いる以外は、実施例２−１と同様に行い、多層チューブを得た。
（Ａ）層：ナイロン６のホモポリマー（ＤｕｒｅｔｈａｎＢ４０ＦＡＭ（製品名及びグレード名）、ＬＡＮＸＥＳＳ製）

実施例２−３の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ−２）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、実施例２−３の多層チューブの低温収縮率は縦４．０％、横２．５％であった。

実施例２−４
（Ａ）層、（Ｃ−２）層として以下のものを用いた以外は、実施例２−１と同様に行い、多層チューブを得た。
（Ａ）層：ナイロン６のホモポリマー（ＤｕｒｅｔｈａｎＢ４０ＦＡＭ（製品名及びグレード名）、ＬＡＮＸＥＳＳ製）
（Ｃ−２）層：直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄｏｗｌｅｘ５０５６０Ｇ（製品名及びグレード名）、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分、ＤｏｗＥｕｒｏｐｅＧｍｂＨ製）

実施例２−４の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ−２）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、実施例２−４の多層チューブの低温収縮率は縦３．０％、横２．０％であった。

実施例２−５
（Ａ）層、（Ｃ−２）層として以下のものを用いた以外は、実施例２−１と同様に行い、多層チューブを得た。
（Ａ）層：ナイロン６とナイロン６６との共重合体（ＵＢＥＮＹＬＯＮ５０３３ＦＤＸ５７（製品名及びグレード名）、ＵＢＥＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＬＴＤ．製）７０重量％とＭＸナイロン（芳香族系ナイロン）（ＭＸ−ＮＹＬＯＮＳ６００７（製品名及びグレード名）、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩＧＡＳＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯＭＰＡＮＹ，ＩＮＣ．製）３０重量％を混合したもの
（Ｃ−２）層：直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｘ１８ＥＦＡ（製品名及びグレード名）、密度：０．９２６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）

実施例２−５の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ−２）層の順に２０／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、実施例２−５の多層チューブの低温収縮率は縦５．０％、横４．０％であった。

比較例２−１
（Ｃ）層として以下のものを用いる以外は、実施例２−１と同様に行い、多層チューブを得た。
（Ｃ）層：メタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅｘｅｅｄ２０１８ＣＡ（製品名及びグレード名）、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ製）

比較例２−１の多層チューブの厚さは、（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、比較例２−１の多層チューブの低温収縮率は縦、横ともに５．０％であった。

比較例２−２
（Ａ）層、（Ｃ）層として以下のものを用いる以外は、実施例２−１と同様に行い、多層チューブを得た。
（Ａ）層：ナイロン６のホモポリマー（ＤｕｒｅｔｈａｎＢ４０ＦＡＭ（製品名及びグレード名）、ＬＡＮＸＥＳＳ製）
（Ｃ）層：直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、Ｓｔａｍｙｌｅｘ１０２６Ｆ（製品名及びグレード名）、ＤＥＸＰＬＡＳＴＯＭＥＲＳ製）

比較例２−２の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、比較例２−２の多層チューブの低温収縮率は縦４．０％、横２．５％であった。

比較例２−３
チューブ表面温度４０℃（アニール処理出口から約１０ｃｍ）でアニール処理を行う以外は、実施例２−１と同様に行い、多層チューブを得た。

比較例２−３の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、比較例２−３の多層チューブの低温収縮率は縦１０．５％、横１１．０％であった。

比較例２−４
（Ｃ）層として以下のものを用い、チューブ表面温度２００℃（アニール処理出口から約１０ｃｍ）でアニール処理を行う以外は、実施例２−１と同様に行い、多層チューブを得た。
（Ｃ）層：メタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅｘｅｅｄ２０１８ＣＡ（製品名及びグレード名）、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ製）

比較例２−４の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、比較例２−４の多層チューブの低温収縮率は縦１．０％、横１．５％であった。

実施例及び比較例の多層チューブにおける各層の組成を下記表４に示す。

表中の略語は以下の通りである。
６Ｎｙ：６−ナイロン
６Ｎｙと６６Ｎｙ共重合体：６−ナイロンと６６−ナイロンの共重合体
無水マレイン酸グラフト変性ＬＬＤＰＥ：無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ（メタロセン）：メタロセン触媒によって製造された直鎖状低密度ポリエチレン

以上のようにして得られた多層チューブの耐ブロッキング性、肉密着性、高温収縮性及び低温収縮性を、前述の方法により評価した。その評価結果を下記表５に示す。

符号の説明

Claims

下記、（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層を有し、低温収縮率が２〜１０％であって、熱収縮性及びガスバリア性を有する食品包装用ポリアミド系多層チューブ：
（Ａ）層がポリアミド系樹脂を含有し、
（Ｂ）層がポリオレフィン系樹脂を含有し、
被包装物と接触する（Ｃ）層が、
熱変形温度（ＩＳＯ７５Ｂ−１，ＩＳＯ７５Ｂ−２）６０℃以上、ビカット軟化点１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂を含有し、表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である（Ｃ−１）層、又は、
密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３以上０．９５ｇ／ｃｍ^３未満である直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である（Ｃ−２）層である。
（Ａ）層に含まれるポリアミド系樹脂が、６−ナイロン、６６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６１０−ナイロン、６Ｔ−ナイロン、結晶性芳香族ナイロン、非晶性芳香族ナイロン、６−ナイロンと６６−ナイロンの共重合体、６−ナイロンと１２−ナイロンの共重合体、６−ナイロンと１１−ナイロンの共重合体、及び６−ナイロンと６Ｔ−ナイロンの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のポリアミド系樹脂である、請求項１に記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
（Ｂ）層に含まれるポリオレフィン系樹脂が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、及びエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂である、請求項１又は２に記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
（Ｃ−１）層のポリプロピレン系樹脂の熱変形温度（ＩＳＯ７５Ｂ−１，ＩＳＯ７５Ｂ−２）が６０〜１２０℃、ビカット軟化点が１２０〜１６０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
（Ｃ−２）層に含有される直鎖状低密度ポリエチレンが、メタロセン触媒を用いて重合して得られるポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
総膜厚が３０〜８０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
以下の工程を含む請求項１に記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブの製造方法：
（ｉ）（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層をそれぞれ構成する原料組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を筒状に共押出成形する工程；
（ｉｉ)前記工程（ｉ）で得られたチューブに対して２軸延伸を行う工程；
（ｉｉｉ）延伸されたチューブにアニール処理を行う工程；及び
（ｉｖ）アニール処理後のチューブに対してコロナ処理を行う工程。