CN105658430A - 包含聚酯的抗分层可热收缩多层氧阻隔膜 - Google Patents

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Abstract

一种多层可热收缩膜，其具有聚酯外层、O2-阻隔内层和在聚酯层和阻隔层之间的结合层。第二多层膜聚酯外层、聚酰胺内层和在聚酯层和聚酰胺层之间的结合层。结合层包含苯乙烯基共聚物，且第二膜中的结合层包含酰胺官能的苯乙烯基共聚物。包括包含所述膜的包装制品、利用所述膜的包装方法、制造所述膜的方法和包装产品，所述包装产品包含由所述膜制备的包装制品，其中产品在包装内侧。

Description

包含聚酯的抗分层可热收缩多层氧阻隔膜
本申请请求2014年4月8日提交的题为“Heat-Shrinkable Multilayer Barrier Film Containing High Melt Point Polyester (包含高熔点聚酯的可热收缩多层阻隔膜)”的临时申请USSN 61/976,850的优先权，通过引用以其全文并入本文。本申请还请求2013年11月1日提交的同样题为“Heat-Shrinkable Multilayer Barrier Film Containing High Melt Point Polyester (包含高熔点聚酯的可热收缩多层阻隔膜)”的临时申请USSN 61/898,757的优先权，也通过引用以其全文并入本文。本申请还请求2014年9月25日提交的同样题为“Heat-Shrinkable Multilayer Barrier Film Containing High Melt Point Polyester (包含高熔点聚酯的可热收缩多层阻隔膜)”的临时申请USSN 62/055,144的优先权，也通过引用以其全文并入本文。
背景
具有氧阻隔层的多层可热收缩膜已用于氧敏感产品的真空包装，包括食品，特别是肉制品。在从包装抽出空气然后在抽空下将包装密封闭合时，得到的密闭包装此后围绕肉制品收缩。收缩导致膜向肉制品缩回，减少膜从肉制品过多凸出的量，改进包装的外观与功能。
肉和奶酪产品以及其它食品和非食品产品产生膜(在其中包装产品)的磨损损伤和刺穿损伤。因此，需要韧性的抗磨膜用于各种食品和非食品产品的包装，特别是致密的产品和/或具有尖锐边缘的产品，例如带骨的肉制品。
在相对低温度可收缩、具有良好热封性能和相对高的强度的可热收缩氧阻隔膜已开发并用于包装多种产品，包括肉制品。然而，发现这些乙烯基收缩膜缺乏抗磨性和抗刺穿性，抗磨性和抗刺穿性对于包装在处理时对包装产生高水平损伤的产品（例如肉和奶酪产品）是需要的。因此，需要更抗损伤的具有氧阻隔层的可热收缩多层膜。
来自磨损和刺穿的损伤的量随包装的产品而变化。一些产品为高度损伤性，由于产品的重量和形状的组合以及产品上任何特别硬和/或尖锐部分的位置。近年来，聚酰胺基无补片收缩袋已商业化，这些袋提供对于肉和奶酪产品（包括一些带骨的肉制品）包装足够的抗损伤性。然而，已证明聚酰胺基可热收缩膜在储存、运输和使用期间不稳定。更特别地，聚酰胺基膜在暴露于大气湿度和/或在储存和/或传输期间遇到的热量时倾向于收缩。该不稳定性对于随后用于包装肉和其它产品造成问题。
概述
在开发对于包装肉和奶酪产品及其它食品和非食品氧敏感产品具有改进的抗损伤性和温度稳定性的多层可热收缩氧阻隔膜的工作中，本发明的发明人进行研究，企图开发一种适合的包装膜，利用包含聚酯以代替用于现有技术的可热收缩氧阻隔膜的一些或所有聚酰胺的膜。已发现，通过用聚酯取代一些或所有聚酰胺，聚酯层能够提供足够的韧性和抗磨性和随时间的尺寸稳定性，以及优于相应聚酰胺基膜的温度稳定性。
然而，已经发现聚酯难以粘合至用于可热收缩膜的其它热塑性膜层。已用于粘合至聚酯的大多数可共挤出的结合层由马来酸酐接枝的乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(g-EMA)组成。已经发现由g-EMA制造的结合层不足以阻止聚酯层和(i)包含聚酰胺的内层或(ii)由乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)制造的氧阻隔层之间的分层。在这些膜中，在聚酯层和结合层之间的界面处发生分层。在膜收缩时和有时甚至在膜制造期间发生分层。
寻找对分层问题的解决方案，在于开发韧性和抗损伤的可热收缩含聚酯膜，所述膜还显示以下进一步期望特征：(i) 使用ASTM D 2732，在85℃至少10%的无约束总自由收缩，(ii) 低氧传输速率，和(iii) 热封性能。 认为在收缩期间产生层间剪切力。该剪切力可产生分层，只要其超过与相邻层的粘附力水平。
研究揭示，在收缩期间分层的原因是浸入85℃水中后，聚酯外层比结合层和膜的另外的层收缩更快，且具有更大收缩力。内结合层和聚酯外层之间不足的粘合力被层的收缩速率差异与聚酯层的高收缩力组合所压制，导致分层。
已经发现，收缩时分层的问题可通过提供具有苯乙烯基聚合物例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的内结合层来克服。在具有聚酯外层和由EVOH制造的内氧阻隔层、在聚酯层和EVOH层之间没有聚酰胺的多层收缩膜中，发现可通过使用不一定包含酸酐官能的苯乙烯基聚合物防止分层。 然而，在其中结合层直接粘附至聚酯外层和聚酰胺内层两者的膜中，发现需要酸酐官能苯乙烯基聚合物以防止膜在收缩时分层。
苯乙烯基聚合物防止分层的确切原因未知。然而，可带来该结果的因素包括提供具有更大弹性的内结合层以及提供具有与聚酯外层更大的粘合强度的内结合层。
第一方面涉及多层可热收缩膜，其包含：(i) 包含第一聚酯的第一层，(ii) 用作O2-阻挡层的第二层，和(iii) 第一层和第二层之间的第三层。第一层为外膜层。第二层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂。第三层用作结合层且包含至少一种苯乙烯基共聚物。多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量。聚酯以基于总膜体积至少2体积%的量存在于膜中。
在一个实施方案中，第三层(即结合层)直接粘附至第一层。
在一个实施方案中，膜在第一层和第二层之间不具有包含聚酰胺的层。
在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成第三层重量的10至100重量%。
在一个实施方案中，第三层包含基于层重量至少5重量%的量的苯乙烯基聚合物；或5至100重量%，或8至100重量%，或10至100重量%，或10至90重量%，或10至80重量%，或10至60重量%，或10至40重量%，或10至30重量%，或10至25重量%，或10至20重量%，或10至15重量%，或50至100重量%，或60至90重量%，基于层重量。
在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物包含至少一种选自以下的成分：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯橡胶)-苯乙烯共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯共聚物。
在一个实施方案中，第三层包含苯乙烯基共聚物和选自环状烯烃共聚物和乙烯/不饱和酯共聚物的至少一种成分的共混物。
在一个实施方案中，第三层包含苯乙烯基聚合物和丙烯酸酯基聚合物的共混物。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的5至95重量%，而丙烯酸酯基聚合物构成共混物的5至95重量%，且苯乙烯基聚合物和丙烯酸酯基聚合物共同构成共混物的至少70重量%。
在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的5至40重量%，而丙烯酸酯基聚合物构成共混物的60至95重量%。
在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的10至20重量%，而丙烯酸酯基聚合物构成共混物的80至90重量%。
在一个实施方案中，其中第三层包含苯乙烯基聚合物和环状聚合物的共混物，苯乙烯基聚合物可构成共混物的5至95重量%，而环状聚合物构成共混物的5至95重量%，且苯乙烯基聚合物和环状聚合物共同构成共混物的至少70重量%。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的60至95重量%，而环状聚合物构成共混物的5至40重量%。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的80至90重量%，而环状聚合物构成共混物的10至20重量%。
在一个实施方案中，第三层包含苯乙烯基聚合物和改性聚烯烃的共混物。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的5至95重量%，而改性聚烯烃构成共混物的5至95重量%，且苯乙烯基聚合物和改性聚烯烃共同构成共混物的至少70重量%。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的5至40重量%，而改性聚烯烃构成共混物的60至95重量%。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的10至20重量%，而改性聚烯烃构成共混物的80至90重量%。
在一个实施方案中，第三层包含苯乙烯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物和环状聚合物的共混物。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的5至90重量%，丙烯酸酯基聚合物构成共混物的5至90重量%，而环状聚合物构成共混物的5至90重量%，且苯乙烯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物和环状聚合物共同构成共混物的至少70重量%。苯乙烯基聚合物构成共混物的5至40重量%，丙烯酸酯基聚合物构成共混物的20至90重量%，而环状聚合物构成共混物的5至40重量%。苯乙烯基聚合物构成共混物的10至20重量%，丙烯酸酯基聚合物构成共混物的30至80重量%，而环状聚合物构成共混物的10至20重量%。
在一个实施方案中，第三层包含苯乙烯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物和改性聚烯烃的共混物。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的5至90重量%，丙烯酸酯基聚合物构成共混物的5至90重量%，而改性聚烯烃构成共混物的5至90重量%，且苯乙烯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物和改性聚烯烃共同构成共混物的至少70重量%。苯乙烯基聚合物构成共混物的5至40重量%，丙烯酸酯基聚合物构成共混物的20至90重量%，而改性聚烯烃构成共混物的5至40重量%。苯乙烯基聚合物构成共混物的10至20重量%，丙烯酸酯基聚合物构成共混物的30至80重量%，而改性聚烯烃构成共混物的10至20重量%。
在一个实施方案中，第三内层包含苯乙烯基聚合物、环状聚合物和改性烯烃共聚物的共混物。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的5至90重量%，环状聚合物构成共混物的5至90重量%，而改性烯烃共聚物构成共混物的5至90重量%，且苯乙烯基聚合物、环状聚合物和改性聚烯烃共同构成共混物的至少70重量%。苯乙烯基聚合物构成共混物的5至40重量%，环状聚合物可构成共混物的20至90重量%，而改性烯烃共聚物构成共混物的5至40重量%。苯乙烯基聚合物构成共混物的10至20重量%，环状聚合物构成共混物的30至80重量%，而改性烯烃共聚物构成共混物的10至20重量%。
在一个实施方案中，第三内层包含苯乙烯基聚合物、丙烯酸酯基、环状聚合物和改性聚烯烃的共混物。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的5至85重量%，丙烯酸酯基聚合物构成共混物的5至85重量%，环状聚合物构成共混物的5至85重量%，而改性聚烯烃构成共混物的5至85重量%，且苯乙烯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物、环状聚合物和改性聚烯烃共同构成共混物的至少70重量%。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的10至40重量%，丙烯酸酯基聚合物构成共混物的10至40重量%，环状聚合物构成共混物的10至40重量%，而改性聚烯烃构成共混物的10至40重量%。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的10至20重量%，丙烯酸酯基聚合物构成共混物的10至80重量%，环状聚合物构成共混物的5至20重量%，而改性聚烯烃构成共混物的10至80重量%。
在一个实施方案中，环状烯烃共聚物包含乙烯/降冰片烯共聚物。
在一个实施方案中，共混物进一步包含选自第二聚酯和改性聚烯烃的至少一种成分。
在一个实施方案中，第二聚酯包含共聚多酯，且共混物包含：(i) 选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的至少一种成分；(ii) 乙烯/丙烯酸酯共聚物；和(iii) 选自共聚多酯和酸酐改性聚烯烃的至少一种成分。
在一个实施方案中，共混物包含：(i) 基于总共混物重量10至90重量%的选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯多嵌段共聚物的至少一种成分；(ii) 基于总共混物重量10至90重量%的量的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；和(iii) 基于总共混物重量5至30重量%的选自具有100℃至185℃熔点的无定形共聚多酯和酸酐改性乙烯/α-烯烃共聚物的至少一种成分。
在一个实施方案中，共聚多酯是半结晶热塑性线型饱和共聚多酯，其密度为1.15至1.30g/cm3，熔点为115℃至125℃，和熔体指数为0.5至2 g/10min。
在一个实施方案中，共混物包含基于总共混物重量5至15重量%的选自具有105℃至140℃熔点的共聚多酯和酸酐改性线型低密度聚乙烯的至少一种成分。
在一个实施方案中，其中结合层包含改性聚烯烃，所述改性聚烯烃可包含选自以下的至少一种成分：接枝酸酐官能、共聚酸酐官能和聚烯烃与具有酸酐官能的另一种聚合物的共混物。
在一个实施方案中，其中结合层包含丙烯酸酯基聚合物，所述丙烯酸酯基聚合物可包含选自乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的至少一种成分。
在一个实施方案中，其中结合层包含环状聚合物，所述环状聚合物可包含选自乙烯/降冰片烯共聚物和乙烯/四环十二碳烯共聚物和环状烯烃聚合物的至少一种成分。
在一个实施方案中，第二层包含皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
在一个实施方案中，第一聚酯包含选自以下的至少一种半结晶聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯均聚物、聚对苯二甲酸丁二酯共聚物、聚对苯二甲酸萘二酯均聚物、聚对苯二甲酸萘二酯共聚物、聚糠酸乙二酯均聚物和聚糠酸乙二酯共聚物，其中半结晶聚酯具有80℃至265℃的熔点。
在一个实施方案中，第一聚酯包含具有至少240℃熔点的聚对苯二甲酸乙二酯均聚物。
在一个实施方案中，聚对苯二甲酸乙二酯均聚物具有至少240℃的熔点且以基于第一层重量至少95重量%的量存在于第一层中。
在一个实施方案中，第一聚酯包含无定形聚酯。
在一个实施方案中，聚酯具有至少240℃的熔点，且以构成膜的至少25体积%的量存在于膜中，并包含选自聚对苯二甲酸乙二酯和聚糠酸乙二酯的至少一种成分。
在一个实施方案中，基于膜中的总聚酯，膜中聚酯的至少50重量%存在于外膜层，或基于膜中的总聚酯，聚酯的至少60重量%存在于外膜层，或聚酯的至少70重量%存在于外膜层，或聚酯的至少80重量%存在于外膜层，或聚酯的至少90重量%存在于外膜层，或聚酯的至少95重量%存在于外膜层，或聚酯的至少100重量%存在于外膜层。
在一个实施方案中，膜不具有包含聚酯的内层。在一个实施方案中，聚酯为共聚多酯。
在一个实施方案中，膜具有包含聚酯的内层且聚酯处于互穿聚合物网络。在备选实施方案中，膜具有包含聚酯的内层但聚酯不处于互穿聚合物网络。
在一个实施方案中，多层可热收缩膜具有0.7密耳至10密耳的厚度，或1密耳至8密耳，或1.1密耳至7密耳，或1.2密耳至6密耳，或1.2密耳至5密耳，或1.3至4密耳，或1.4至3.5密耳，或1.3至1.7密耳，或2至4密耳，或2.5至3密耳，或1.2至4密耳。
在一个实施方案中，具有至少240℃熔点的聚酯构成膜的25至80体积%，或膜的25至70体积%，或膜的25至60体积%，或膜的25至50体积%，或膜的27至49体积%，或膜的28至47体积%，或膜的29至46体积%。
在一个实施方案中，多层可热收缩膜具有在85℃下40%至130%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量，或在85℃下20%至100%的总自由收缩，或在85℃下70%至110%的总自由收缩，或在85℃下30%至90%的总自由收缩，或在85℃下40%至80%的总自由收缩，或在85℃下至少15%的总自由收缩，或在85℃下至少20%的总自由收缩，或在85℃下至少30%的总自由收缩，或在85℃下至少40%的总自由收缩，或在85℃下至少50%的总自由收缩。
在一个实施方案中，多层膜使用ASTM D 2736在浸入85℃水中8秒经历无约束的自由收缩后不显示可见的分层。
在一个实施方案中，所述膜显示在85℃至少30%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量，且第一聚酯以基于总膜体积至少15体积%的量存在于膜中。
在一个实施方案中，多层可热收缩膜显示在85℃下40%至90%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量，且所述第一聚酯以基于总膜体积至少20体积%的量存在于膜中。
在一个实施方案中，多层膜显示根据ASTM D 2838-09测量的至少3.1MPa收缩应力，或根据ASTM D 2838-09测量，至少3.5MPa，或至少4MPa，或至少5MPa。
在一个实施方案中，多层可热收缩膜进一步包含第四层，所述第四层为第二外层，并用作热封层，且包含选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯和离聚物树脂的至少一种成分。
在一个实施方案中，热封层包含选自以下的至少一种成分：聚烯烃、聚酰胺6/12、聚酰胺12、离聚物树脂、乙烯/不饱和酸共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、具有最多150℃熔点的聚酯、均相乙烯/α-烯烃共聚物、多相乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯均聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和离聚物树脂。
在一个实施方案中，热封层构成基于总膜体积的5至40体积%，或基于总膜体积的10至30体积%，15至25体积%，10至60体积%，或基于总膜体积的15至55体积%，或17至50体积%，或19至46体积%。
在一个实施方案中，热封层进一步包含增滑剂和抗粘连剂。
在一个实施方案中，热封层包含均相乙烯/α-烯烃共聚物(例如具有0.89至0.91g/cm3密度)和多相乙烯/α-烯烃共聚物(例如LLDPE)的共混物。
在一个实施方案中，热封层包含75至90重量%具有0.895至0.905g/cm3密度的均相乙烯/α-烯烃共聚物和10至25重量%具有0.915至0.925g/cm3密度的多相乙烯/α-烯烃共聚物的共混物。
在一个实施方案中，第三层为第一结合层，且所述多层可热收缩膜进一步包含在第四层和第二层之间的第五层，所述第五层用作第二结合层，所述第五层包含选自改性聚烯烃、改性乙烯/不饱和酸共聚物、改性乙烯/不饱和酯共聚物和聚氨酯的至少一种成分。在一个实施方案中，第二结合层可包含酸酐改性的线型低密度聚乙烯。
在一个实施方案中，第二结合层包含50至85重量%改性乙烯/α-烯烃共聚物与50至15重量%的具有6至15重量%乙酸乙烯酯含量的改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物。
在一个实施方案中，多层可热收缩膜还包含在第二层和第五层之间的第六层，所述第六层包含选自以下的至少一种成分：(i) 无定形聚酰胺，(ii) 半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物，和(iii) 聚酰胺6/12和不同的半结晶聚酰胺的共混物。第六层为多层可热收缩膜提供额外的冲击强度和韧性。
在一个实施方案中，第六层包含无定形聚酰胺和聚酰胺6的共混物或无定形聚酰胺和聚酰胺6/66的共混物。
在一个实施方案中，第六层包含以下的共混物：(i) 60至95重量%的选自聚酰胺6和聚酰胺6/66的至少一种成分，与(ii) 5至40重量%聚酰胺6I/6T。
在一个实施方案中，第六层构成总膜厚度的1至40%，或总膜厚度的3至20%，或总膜厚度的3-10%，或总膜厚度的4至6%。
在一个实施方案中，第六层包含聚酰胺6/66或聚酰胺6与聚酰胺6I/6T的共混物。共混物可包含50至95重量%聚酰胺6/66或聚酰胺6与5至50重量%聚酰胺6I/6T，或60至95重量%聚酰胺6/66或聚酰胺6与5至40重量%聚酰胺6I/6T，或70至95重量%聚酰胺6/66或聚酰胺6与5至30重量%聚酰胺6I/6T，或80至95重量%聚酰胺6/66或聚酰胺6与5至20重量%聚酰胺6I/6T，或85至95重量%聚酰胺6/66或聚酰胺6与5至15重量%聚酰胺6I/6T。
在一个实施方案中，膜含有基于总膜重量小于10重量%的量的聚酰胺，基于总膜重量，或小于9重量%的量，或小于8重量%的量，或小于7重量%的量，或小于6重量%的量，或1至6重量%的量，基于总膜重量。
在一个实施方案中，膜不包含聚酰胺。
在一个实施方案中，膜不包含含有聚酰胺的内层。
在一个实施方案中，膜不包含含有聚酰胺的外层。
在一个实施方案中，第三层是膜中唯一含有苯乙烯基聚合物的层。
在一个实施方案中，膜仅具有一个包含苯乙烯基聚合物的层。
在一个实施方案中，多层可热收缩膜还包含在第二层和第三层之间的补充结合层，其中补充结合层包含选自改性聚烯烃、改性酸共聚物、改性酯共聚物和聚氨酯的至少一种成分。
在一个实施方案中，补充结合层包含50至85重量%改性乙烯/α-烯烃共聚物与50至15重量%的具有6至15重量%乙酸乙烯酯含量的改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物。在一个实施方案中，补充结合层直接粘附至第三层且直接粘附至第二层。
在一个实施方案中，补充结合层包含选自改性乙烯/α-烯烃共聚物、改性乙烯/不饱和酯共聚物和改性乙烯/不饱和酸共聚物的至少一种成分。
在一个实施方案中，改性聚烯烃包含酸酐改性的线型低密度聚乙烯。酸酐改性的线型低密度聚乙烯可构成补充结合层的至少80重量%，或补充结合层的至少90重量%，或补充结合层的至少95重量%，或补充结合层的至少100重量%。
在一个实施方案中，多层可热收缩膜是无缝管，其具有40至1000毫米平放宽度，1至2密耳厚度，和根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量的在85℃下40%至90%的总自由收缩。
在一个实施方案中，多层可热收缩膜是无缝管，其具有300至1000毫米平放宽度，2至5密耳厚度，和根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量的在85℃下40%至90%的总自由收缩。
第二方面涉及一种包装制品，其包含热封至自身的多层可热收缩膜。多层膜与上述第一方面以及上述第一方面的非冲突实施方案的任何与所有组合一致。包装制品为选自以下的一员：端密封袋、侧密封袋、L型密封袋、背接合袋和囊。
第三方面涉及一种包装方法，其包含：(a)提供根据上述第一方面（以及上述第一方面的非冲突实施方案的任何与所有组合）的平面可热收缩多层膜的束，(b) 在流动包装过程(flow wrap process)中利用所述膜生产包含背接合包装制品的部分包装产品，所述背接合包装制品具有底密封和顶部开口，所述包装制品在其中具有产品，(c) 从所述包装制品内抽出空气，并将所述包装制品的顶部开口密封闭合，使得所述产品被所述包装制品围绕，和 (d) 使所述包装制品围绕所述产品收缩。
在一个实施方案中，间歇地实施该方法，且包装制品具有在过程中断前制备的第一部分背接合和过程中断后制备的第二部分背接合，且包装制品的爆裂强度与其中整个背接合无中断地连续生产的相应包装的爆裂强度一样高。
在一个实施方案中，间歇地实施该方法，且包装制品具有在过程中断前制备的第一部分背接合和过程中断后制备的第二部分背接合，且包装制品的爆裂强度高达其中整个背接合无中断地连续生产的相应包装的爆裂强度的至少95%，或高达其中整个背接合无中断地连续生产的相应包装的爆裂强度的至少90%，或高达至少85%，或高达至少80%，或高达至少75%，或高达至少70%。
第四方面涉及制造可热收缩环形膜的方法，其包含：(I)从环形模口向下共挤出环形多层挤出物，(II)通过向所述环形挤出物施用骤冷液体使所述环形挤出物骤冷，(III)将所述挤出物再加热至54℃至99℃的取向温度，得到再加热的环形挤出物，和(IV)使所述再加热的环形挤出物取向，同时所述再加热的环形挤出物处于固态，以至少2的总取向因子实施取向，使得产生取向的多层可热收缩膜。共挤出的环形挤出物包含：(a)包含第一聚酯的第一层，所述第一层为外层，(b)用作O2-阻挡层的第二层，所述第二层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂，和 (c)在所述第一层和所述第二层之间的第三层，所述第三层用作结合层，所述第三层包含至少一种苯乙烯基共聚物。实施取向使得该取向的多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量，且所述第一聚酯以基于总膜体积至少2体积%的量存在于膜中。可实施所述方法，使得取向的多层可热收缩膜与上述第一方面，包括上述第一方面的非冲突实施方案的任何与所有组合一致。
在一个实施方案中，随着至少50%所述骤冷液体沿所述环形挤出物落下至少2英寸的距离，所述骤冷液体从所述环形挤出物吸收热量，且在所述环形挤出物从所述环形模口形成的点下游0.1至8英寸的距离处，所述骤冷液体与所述环形挤出物发生初始接触。可如下述图15所说明来实施该方法。
备选地，可如Broadus等人的题为“Process for Making Shrink Film Comprising Rapidly-Quenched Semi-Crystalline Polyamide (制造包含快速骤冷的半结晶聚酰胺的收缩膜的方法)”的USPN 7,744806（其通过引用以全文结合到本文）所说明和描述来实施该方法。特别参见其图2A、2C、3和4中说明的设备以及说明书中描述相同内容的部分。
在一个实施方案中，该方法还包含在多层可热收缩膜以固态取向后使多层可热收缩膜退火。
在一个实施方案中，多层中的所有层同时共挤出。
第五方面涉及一种包装产品，其包含由多层可热收缩膜制造的包装制品和在包装内侧的包含食品的产品。多层可热收缩膜与上述第一方面，包括上述第一方面的非冲突实施方案的任何与所有组合一致。
第六方面涉及一种多层可热收缩膜，其具有：(A)含有聚酯的第一外层；(B)用作热封层的第二外层；(C)包含聚酰胺的第一内层；和(D)第一内层和第一外层之间的第二内层，所述第二内层用作结合层，以使第一外层粘合至聚酰胺内层。所述第二内层包含以下的共混物：(i) 包含酸酐官能聚烯烃的第一共混物组分；(ii)包含选自以下的至少一种成分的第二共混物组分：苯乙烯/马来酸酐共聚物、酸酐官能的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、酸酐官能的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、酸酐官能的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、酸酐官能的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和酸酐官能的接枝苯乙烯-(乙烯-丙烯橡胶)-苯乙烯共聚物；和(iii)包含第二聚酯的第三共混物组分。所述多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外改性的自由收缩测试测量。所述第一聚酯以基于总膜体积至少5体积%的量存在于所述膜中。
在一个实施方案中，第一内层包含选自以下的至少一种成分：(a)半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物；(b)半结晶聚酰胺和聚酰胺6/12的共混物；和(c) 100%无定形聚酰胺。
在一个实施方案中，第一共混物组分包含酸酐官能的乙烯/α-烯烃共聚物，且第二共混物组分包含酸酐官能的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
在一个实施方案中，第三共混物组分包含半结晶热塑性线型饱和聚酯树脂，其密度为1.15至1.30g/cm3，熔点为150℃至160℃，且熔体指数为0.5至2 g/10 min。
在一个实施方案中，所述第一外层构成基于总膜体积的5至20体积%，所述第二外层构成基于总膜体积的15至40体积%，所述第一内层构成基于总膜体积的10至30体积%，且所述第二内层构成基于总膜体积的10至30体积%。
在一个实施方案中，膜具有1.5密耳至4密耳，或2至3.5密耳，或2.5至3密耳的总厚度。
在一个实施方案中，所述第一共混物组分构成基于总层重量的30至80重量%，所述第二共混物组分构成基于总层重量的10至50重量%，且所述第三共混物组分构成基于总层重量的2至20重量%。
在一个实施方案中，所述第一共混物组分构成基于总层重量的40至70重量%，所述第二共混物组分构成基于总层重量的20至40重量%，且所述第三共混物组分构成基于总层重量的5至15重量%。
在一个实施方案中，第一聚酯包含具有至少240℃熔点的聚对苯二甲酸乙二酯。
在一个实施方案中，第二内层直接粘附至第一外层和第一内层两者。
在一个实施方案中，所述膜显示在85℃至少20%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试(在下文公开)来测量；或至少30%，或至少40%，或至少50%，或至少55%，或至少60%，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试。
在一个实施方案中，用作热封层的第二外层包含选自以下的至少一种成分：聚烯烃、聚酰胺6/12、聚酰胺12、离聚物树脂、乙烯/不饱和酸共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、熔点最多为150℃的聚酯。
在一个实施方案中，热封层进一步包含增滑剂和抗粘连剂。
在一个实施方案中，第二外层包含密度为0.89至0.91g/cm3的均相乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施方案中，所述膜进一步包含(E)用作O2-阻隔层的第三内层，所述第三内层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂，所述第三内层在所述第一内层和所述第二外层之间。
在一个实施方案中，所述膜进一步包含：(F)用作结合层的第四内层，所述第四内层在所述第二外层和所述第三内层之间；和(G)所述第三内层和所述第四内层之间的第五内层，所述第五内层包含选自以下的至少一种成分的共混物：(a)半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物，(b)半结晶聚酰胺和聚酰胺6/12的共混物，和(c) 100%无定形聚酰胺。
在一个实施方案中，第一内层和第五内层具有相同组成。在另一个实施方案中，第一内层和第五内层具有不同组成。
在一个实施方案中，第一内层和第五内层具有相同厚度。在另一个实施方案中，第一内层和第五内层具有不同。
在一个实施方案中，第一内层和第五内层具有相同组成和相同厚度。
在一个实施方案中，作为O2-阻隔层的第三内层直接粘附至第一内层和第五内层两者。
在一个实施方案中，聚酯第一外层基于总层重量包含至少95重量%的量的聚对苯二甲酸乙二酯共聚物。与此组合，第二外层可包含75至90重量%的密度为0.895至0.905g/cm3的均相乙烯/α-烯烃共聚物与10至25重量%的密度为0.915至0.925g/cm3的多相乙烯/α-烯烃共聚物的共混物。与此组合，第一内层可包含以下的共混物：(a) 60至95重量%的选自聚酰胺6和聚酰胺6/66的至少一种成分，和(b) 5至40重量%的聚酰胺6I/6T。与此组合，第二内层可包含(i) 50至70重量%的酸酐官能乙烯/α-烯烃共聚物，(ii) 20至40重量%的酸酐官能苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物；和(iii) 5至15重量%聚酯。与此组合，第三内层可包含皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。与此组合，第四内层可包含酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。与此组合，第五内层可包含以下的共混物：(i)60至95重量%的选自聚酰胺6和聚酰胺6/66的至少一种成分，和(ii)5至40重量%的聚酰胺6I/6T。
在一个实施方案中，所述第一外层构成基于总膜体积的5至15体积%，所述第二外层构成基于总膜体积的15至25体积%，所述第一内层构成基于总膜体积的10至20体积%，所述第二内层构成基于总膜体积的10至20体积%，所述第三内层构成基于总膜体积的2至10体积%，所述第四内层构成基于总膜体积的20至30体积%，且所述第五内层构成基于总膜体积的10至20体积%。
第七方面涉及一种制造完全共挤出的可热收缩环形膜的方法。所述方法包含：(I)通过环形模口共挤出膜层(A)、(B)、(C)和(D)，即根据第六方面的层，(II)使挤出物骤冷，(III)再加热挤出物，和(IV)使挤出物取向。通过施用骤冷液体至所述环形挤出物进行所述环形挤出物的骤冷(II)。通过将所述挤出物再加热至130℉至210℉的取向温度，得到再加热的环形挤出物，进行挤出物的再加热(III)。如下进行环形挤出物的取向(IV)：使所述再加热的环形挤出物取向，同时所述再加热的环形挤出物处于固态，以至少2的总取向因子实施取向，使得产生取向的多层可热收缩膜。进行所述取向，使得取向的多层可热收缩膜显示在85℃至少40%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外改性的自由收缩测试来测量，且所述第一聚酯以基于总膜体积至少5体积%的量存在于所述膜中。可根据本文描述的第六方面的任何实施方案进行挤出。
在一个实施方案中，共挤出可包括层(A)、(B)、(C)和(D)，与层(E)组合。在一个实施方案中，共挤出可包括层(A)、(B)、(C)和(D)，与层(E)、(F)和(G)组合。
在一个实施方案中，以至少5，或至少6，或至少7，或至少8的总取向因子进行取向。总取向因子为加工方向的取向因子乘以垂直方向的取向因子。例如，如果再加热的挤出物在加工方向拉伸2.5倍和在垂直方向拉伸2.7X，则总取向因子为约6.75倍。
在一个实施方案中，随着至少50%所述骤冷液体沿所述环形挤出物落下至少2英寸的距离，所述骤冷液体从所述环形挤出物吸收热量，在所述环形挤出物从所述环形模口形成的点下游0.1至8英寸的距离处，所述骤冷液体与所述环形挤出物发生初始接触。
第八方面涉及一种包装方法，其包含：(A)提供根据第六方面的平面可热收缩多层膜的束；(B)在流动包装过程中利用所述膜生产包含背结合包装制品的部分包装产品，所述背接合包装制品具有底密封和顶部开口，所述包装制品在其中具有产品；(C)从所述包装制品内抽出空气，并将所述包装制品的顶部开口密封闭合，使得所述产品被所述包装制品围绕；和(D)使所述包装制品围绕所述产品收缩。
在一个实施方案中，间歇进行所述方法，且包装制品具有在过程中断前制备的第一部分背接合和在过程中断后制备的第二部分背接合。
第九方面涉及一种由根据第六方面的膜制造的包装制品。所述包装制品为选自以下的一员：端密封袋、侧密封袋、L型密封袋和囊。
第十方面涉及一种包装产品，其包含由根据第六方面的膜制造的包装制品。所述包装制品围绕包含食品的产品。在一个实施方案中，所述包装制品与第九方面一致。
附图简述
图1为端密封袋的示意方案视图。
图2为经图1的截面2-2截取的图1端密封袋的横截面视图。
图3为侧密封袋的示意方案视图。
图4为经图3的截面4-4截取的图3侧密封袋的横截面视图。
图5为L型密封袋的示意方案视图。
图6为经图5的截面6-6截取的图5的L型密封袋的横截面视图。
图7为经图5的截面7-7截取的图5的L型密封袋的纵截面视图。
图8为具有翅片型背接合的背接合袋的示意方案视图。
图9是图8背接合袋的横截面视图。
图10为具有搭接型背接合的背接合袋的示意方案视图。
图11是图10背接合袋的横截面视图。
图12是囊型袋的示意方案视图。
图13为经图12的截面13-13截取的图12囊型袋的横截面视图。
图14为经图12的截面14-14截取的图12囊型袋的纵截面视图。
图15为用于制备可热收缩膜的方法的示意图，所述可热收缩膜例如可用于制备可热收缩袋或用于流动包装过程。
图16为使用根据本发明的可热收缩膜包装产品的水平流动包装过程的示意图。
详述
如本文所用，术语“膜”按一般意义用于包括塑料膜(web)，不论它是膜或片材。优选地，本发明的膜和用于本发明的膜具有0.25mm或更小的厚度。膜可具有任何期望的总厚度，只要膜提供对于其中使用膜的特定包装操作期望的性质。
如本文所用，术语“包装”是指用于包装产品的包装材料，以及在制备将产品部分或完全围绕在内侧的包装制品中已将膜放置在内的形式。如本文所用，短语“包装产品”是指在其中具有产品的包装。
如本文所用，短语“密封层(seal layer)”、“密封层(sealing layer)”、“热封层”和“密封层(sealant layer)”指外层，或将膜密封至自身、相同或另一个膜的另一层、和/或不是膜的另一种制品所涉及的层。虽然还应认为膜外部最多3密耳可涉及将膜密封至自身或另一层，但短语“密封层”等在本文仅指要热密封至自身、另一个膜等的外层。有助于膜密封性能的任何内层在本文称为“辅助密封”层。对于仅具有翅片型密封(与搭接型密封相反)的包装，短语“密封层”通常指包装的内侧层，该内侧层为通常还用作食品包装中的食品接触层的外层。
用于包装领域的密封层包括热塑性聚合物种类，其包括热塑性聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯和离聚物树脂。对于低温终端用途，密封层的优选聚合物包括低熔点聚合物，例如均相乙烯/α-烯烃共聚物、多相乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯均聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和离聚物树脂。
如本文所用，术语“热封(heat-seal)”和短语“热封(heat-sealing)”指膜表面的第一区域与膜表面的第二区域的任何密封，其中密封通过将所述区域加热到至少其相应的密封引发温度而形成。加热可通过多种多样的方式中的任何一种或多种来实施，例如使用热棒、热丝、热风、红外辐射、超声密封等。热封是通过将彼此接触的区域加热至发生融合的温度，通常借助于压力，连接两个或更多个热塑性膜或片材的方法。热封包括热密封、熔珠密封(melt-bead sealing)、脉冲密封、介电密封和超声密封。
如本文所用，术语“阻隔层(barrier)”和短语“阻隔层(barrier layer)”在应用于膜和/或层时用于指膜或层用作一种或多种气体的阻隔层能力。短语“热塑性氧阻隔层”是指控制整个膜的氧渗透性的任何热塑性聚合材料。在多层氧阻隔膜中，提供最低的氧传输速率(OTR)的层控制整个膜的氧阻隔性质。对于易腐食品包装应用，OTR应最小化。
在包装领域中，氧阻隔层(即O2阻隔层)层可包括，例如，皂化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(也称为乙烯/乙烯醇共聚物，即EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚碳酸亚烷酯、聚酰胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚酯、聚丙烯腈等，如本领域技术人员已知。在本发明的膜中，O2-阻隔层优选包含EVOH或聚偏二氯乙烯。PVDC可包含热稳定剂(即HCl清除剂，例如环氧化豆油)和润滑加工助剂，其例如包含一种或多种丙烯酸酯。
短语“氧传输速率”(“OTR”)在本文限定为在0%相对湿度和23℃下24小时内通过100平方英寸膜的以立方厘米(cm3)计的氧(O2)量。O2-阻隔层的厚度(间距)与氧传输速率有直接关系。可用作氧阻隔层的包装膜需要具有在0%相对湿度和23℃下，在1.0密耳或更小的情况下，在24小时内，约0至10.0cm3/100英寸2的OTR值。OTR可根据ASTM D-3985-81测量，其通过引用并入本文。
在以上阐述的所有方面和实施方案中，膜的热塑性氧阻隔层可包括但不限于乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚偏二氯乙烯及其共混物。热塑性氧阻隔层可为聚酰胺的共混物。氧阻隔层可包括约85重量%的选自以下的聚酰胺与约15重量%的无定形聚酰胺之间的聚酰胺共混物：尼龙4,6 (聚己二酰丁二胺)、尼龙6 (聚已内酰胺)、尼龙6,6(聚己二酰己二胺)、尼龙6,9(聚壬二酰己二胺)、尼龙6,10(聚癸二酰己二胺)、尼龙6,12(聚十二烷二酰己二胺)、尼龙6/12共聚物(聚已内酰胺/十二烷二酰胺)、尼龙6/6共聚物(聚己二酰己二胺/聚已内酰胺)、尼龙11 (聚十一烷内酰胺)、尼龙12(聚十二烷内酰胺)或它们的共混物。
如本文所用，短语“乙烯/乙烯醇共聚物”或EVOH指聚合的乙烯-乙烯醇。乙烯/乙烯醇共聚物包括皂化或水解的乙烯/丙烯酸乙烯酯共聚物。在以上阐述的所有方面和实施方案中，水解度可为至少50%或至少85%。乙烯/乙烯醇共聚物可包含约28至48摩尔%乙烯，或约32至44摩尔%乙烯，或约38至44摩尔%乙烯。
如本文所用，短语“结合层”是指具有使两个膜层彼此粘附的主要意图的任何内层。结合层可用于将阻隔层(例如EVOH)粘附至聚烯烃热封层，或将聚酰胺层粘附至聚烯烃层。这样的结合层可包含其上接枝有极性基团的任何聚合物。用于使聚烯烃粘合至聚酰胺或EVOH的结合层的聚合物包括但不限于：改性或未改性的乙烯/不饱和酸共聚物、改性或未改性的乙烯/不饱和酯共聚物、酸酐接枝聚烯烃、聚氨酯、改性或未改性的丙烯酸酯基聚合物和它们的混合物。
用于使聚酯粘合至EVOH或PVDC或聚酰胺或聚烯烃的结合层包括：单独的改性或未改性苯乙烯基聚合物或其与不饱和酯共聚物(特别是不饱和的丙烯酸酯共聚物)和/或环状烯烃共聚物的共混物，任选进一步与酸酐改性聚烯烃和/或聚酯共混。
如本文所用，术语“粘合剂”指主要企图或用于使两个表面彼此粘附的聚合材料。在本发明中，粘合剂可使一个膜层表面粘附至另一个膜层表面，或使膜层表面的一个区域粘附至相同膜层表面的另一个区域。粘合剂可包含其上具有极性基团的任何聚合物、共聚物或聚合物共混物，或包括改性和未改性聚合物的任何其它聚合物、均聚物、共聚物或聚合物共混物，例如接枝共聚物，其对含有其它非粘附性聚合物的相邻层提供足够的层间粘附。本发明的粘合剂组合物可包括但不限于改性和未改性的聚烯烃，包括乙烯均聚物和共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、改性和未改性的丙烯酸酯共聚物(例如乙烯/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯)，或它们的共混物。
如本文所用，术语“粘附”包括使用热封或其它手段直接彼此粘附的膜以及在两个膜之间使用粘合剂使彼此粘附的膜。如本文所用，短语“直接粘附”在应用于层时定义为在没有结合层、粘合剂或其间的其它层的情况下，主体层与对象层的粘附。相反，如本文所用，单词“在……之间”在应用于表示为在两个其它指定层之间的层时，包括以下两种情况：主体层直接粘附在主体层位于其间的两个其它层之间，以及包括不直接粘附至主体层位于其间的所述两个其它层中的任一个或两个，即可在主体层与主体层在其间的层中的一个或多个之间施加一个或多个附加层。
如本文所用，短语“酸酐官能聚合物”和“改性聚合物”以及更具体的短语例如“改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物”、“改性聚烯烃”和“酸酐官能苯乙烯共聚物”指例如具有与其结合的酸酐官能的聚合物，不论酸酐官能在其上接枝和/或与其共聚和/或与其共混。改性聚合物可具有在其上接枝或与其聚合的酸酐官能，和仅与其共混相反。
如本文所用，术语“修改”指化学衍生物，例如具有任何形式的酸酐官能(例如马来酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、富马酸等的酸酐)的化学衍生物，不论接枝在聚合物上，与聚合物共聚，或与一种或多种聚合物共混，且还包括这样的官能的衍生物，例如由其衍生的酸、酯和金属盐。
酸酐官能可为马来酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、富马酸等的酸酐，且包括这些官能的衍生物，例如由此衍生的酸、酯和金属盐。如本文所用，短语“含酸酐聚合物”和“酸酐改性聚合物”指以下一个或多个：(i)通过使含酸酐单体与不同的第二单体共聚获得的聚合物，和(ii)酸酐接枝共聚物，和(iii)聚合物和含酸酐化合物的混合物。
如本文所用，短语“丙烯酸酯基树脂”指在形成聚合物骨架的至少一个重复单元(即“聚体”单元)中具有丙烯酸酯部分的均聚物、共聚物，包括例如二元共聚物、三元共聚物等。丙烯酸酯基树脂包括聚丙烯酸烷基酯。丙烯酸酯基树脂可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。用于本发明的这些树脂的适合实例包括乙烯/丙烯酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)等。
如本文所用，短语“苯乙烯基聚合物”指选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-(乙烯-丙烯橡胶)-苯乙烯共聚物的至少一种聚合物。如本文所用，短语“苯乙烯基聚合物”包括本文确定的所有苯乙烯基聚合物的酸酐改性共聚物。除非另有说明，否则如本文所用，在苯乙烯基聚合物式中使用“长划号”(即“-”)包括嵌段共聚物和无规共聚物两者。更特别地，短语“苯乙烯基聚合物”包括以下两种共聚物，其中(i)所有命名的单体作为嵌段存在，或(ii)命名的单体的任何子集作为嵌段存在，而剩余单体无规排列，或(iii)所有命名的单体无规排列。
苯乙烯基聚合物包括氢化嵌段共聚物，其包括：(a)聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物，例如KRATON G1701和G1702，得自Kraton Polymers；(b)聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，例如KRATON G1641、G1650、G1651、G1654、G1657、G1726、G4609、G4610、GRP-6598、RP-6924、MD-6932M、MD-6933和MD-6939，得自Kraton Polymers；(c)聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯(S-EB/S-S)三嵌段共聚物，例如KRATON RP-6935和RP-6936，得自Kraton Polymers；(d)聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，例如KRATON G1730，得自Kraton Polymers；(e)马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，例如KRATON G1901、G1924和MD-6684，得自Kraton Polymers；和(f)马来酸酐接枝聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，例如KRATON MD-6670，得自Kraton Polymers。
其它苯乙烯基氢化嵌段共聚物包括：(g)聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其包含67重量%聚苯乙烯，可作为TUFTEC H1043，得自Asahi Kasei Elastomer；(h)聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其包含42重量%聚苯乙烯，可作为TUFTEC H1051得自Asahi Kasei Elastomer；(i)聚苯乙烯-聚(丁二烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，例如得自Asahi Kasei Elastomer的TUFTEC P1000和P2000；(j)聚苯乙烯-聚丁二烯-聚(苯乙烯-丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物，例如作为S.O.E-SS L601得自Asahi Kasei Elastomer的S.O.E-SS L601；(k)氢化放射型(radial)嵌段共聚物，例如K-Resin KK38、KR01、KR03和KR05，得自Chevron Phillips Chemical Company；(l)聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其包含60重量聚苯乙烯，可作为SEPTON 58104得自Kuraray；(m)聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，例如SEPTON S4044、S4055、S4077和S4099，得自Kuraray；(n)聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，例如包含65重量%聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，可作为SEPTON S2104得自Kuraray。可使用两种或更多种氢化嵌段共聚物的混合物。
如本文所用，短语“相容层”指具有直接粘附至第一层的第一主要表面的膜层，其中，若第三层直接粘合于第一层，则所述膜层的第二主要表面提供更大粘合强度，用于与第三层直接粘合。相容层存在于以下表2的许多膜中。相容层含有90%聚酰胺6/66和10%聚酰胺6I/6T的共混物。相容层的第一主要表面直接粘附至阻隔层，其为表2的膜中的EVOH。相容层的第二主要表面直接粘附至由改性线型低密度聚乙烯制造的结合层。改性线型低密度聚乙烯和聚酰胺共混物之间的粘合比改性线型低密度聚乙烯与EVOH的粘合的情况下存在的粘合强度更强。因而，相容层提高多层膜内的层间强度，但不必为厚的层，因为其相容优点基于化学作用而非体积。
如本文所用，术语“取向”指已经在升高的温度(取向温度)下拉伸的含聚合物材料，然后通过在拉伸结构中冷却材料同时基本维持拉伸尺寸来“定型”。随后，将无约束、未退火、经取向的含聚合物材料加热至其取向温度时，产生热收缩，几乎达到初始的未拉伸(即，取向前)尺寸。更特别地，如本文所用的术语“取向”指取向膜，其中取向可按各种方式中的一种或多种来产生。
如本文所用，短语“取向比”指塑料膜材料在数个方向（通常彼此垂直的两个方向）上膨胀的程度的增大产品。在加工方向的膨胀本文称为“牵引”，而在垂直方向的膨胀本文称为“拉伸”。对于通过环形模口挤出的膜，通常通过“吹制”膜以产生气泡来获得拉伸。对于这些膜，通常通过使膜经过两组驱动的夹辊获得牵引，其中下游设置具有比上游设置更高的表面速度，得到的牵引比为夹辊下游设置的表面速度除以夹辊上游设置的表面速度。取向度也称为取向比或有时称为“机架比(racking ratio)”。
如本文所用，短语“加工方向”，本文缩写为“MD”，是指“沿着膜长度”的方向，即在挤出和/或涂布期间形成膜时膜的方向。如本文所用，短语“垂直方向”，本文缩写为“TD”，是指垂直于加工方向或纵向的跨膜的方向。
如本文所用，短语“可热收缩”、“热收缩”等指膜（通常为取向膜）在施加热量时收缩的趋势，即在加热时紧缩，使得膜的尺寸(面积)降低，同时膜处于无约束状态。类似地，若约束膜收缩，则可热收缩膜的张力在施加热量时增加。作为推论，短语“热紧缩”指可热收缩膜或它们的一部分已经暴露于热量，使得膜或它们的一部分处于热收缩状态，即尺寸减小(无约束)或处于增加的张力下(受约束)。
如本文所用，短语“自由收缩”指在经受所选的热量(即在一定温度下)时10cm x 10cm膜样品中的尺寸变化百分比，定量测定根据ASTM D 2732进行，如1990 Annual Book of ASTM Standards，08.02卷，368-371页所阐述，其通过引用以全文并入本文。如本文所用，短语“@STP”指测试在标准试验条件下进行，即1大气压，23℃和0%相对湿度。
虽然以上公开的上述自由收缩测试为用于评定可热收缩膜显示的收缩度的标准ASTM自由收缩测试，但表2的膜的自由收缩和以下权利要求中陈述的自由收缩值通过“依照ASTM D2732另外修改的自由收缩测试”测量。进行修改的测试，因为膜在自由收缩测试期间卷曲的趋势使得测量困难，由于难以在收缩后测量未卷曲的膜样品。
依照ASTM D2732另外修改的自由收缩测试通过以10cm x 10cm的正方形标记样品然后切割样品，使得整个样品在10cm标记外具有25mm边界。即，样品为15cm x 15cm，在收缩前标记出中心的10cm x 10cm。依照ASTM D2732不同地进行收缩，不同之处在于在各方向的自由收缩百分比通过测量收缩后的标记面积而不是测量收缩后的整个样品尺寸来计算。在所有其它方面，样品的实际收缩按照ASTM D2732实施，但通过测量收缩之后的标记进行收缩测量，其中额外的膜用于在铺开期间将膜保持，使得膜可保持平坦，用于要进行的收缩后测量。
如本文所用，关于显示在85℃至少10%总自由收缩(即L+T)的所有膜使用短语“可热收缩”。
“总自由收缩”通过将加工方向的自由收缩百分比与垂直方向的自由收缩百分比相加来确定。例如，在85℃显示垂直方向30%自由收缩和加工方向20%自由收缩的膜具有85℃下50%的“总自由收缩”。
如本文所用，术语“单体”指可通过与自身或与其它类似分子或化合物组合来反应形成聚合物的相对简单的化合物，通常含有碳而且具有低分子量。
如本文所用，术语“共聚单体”指与至少一种不同单体在共聚反应中共聚得到共聚物的单体。
如本文所用，术语“聚合物”指聚合反应的产物，且包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。膜层可由单一聚合物(有或者没有非聚合添加剂)组成，或可还具有和它一起(即与其共混)的另外的聚合物。
如本文所用，关于由单一单体聚合得到的聚合物（即基本由单一类型聚体，即重复单元，组成的聚合物）使用术语“均聚物”。
如本文所用，术语“共聚物”指由至少两种不同单体聚合反应形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括乙烯和α-烯烃例如1-己烯的共聚反应产物。然而，术语“共聚物”也包括例如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚。术语共聚物也包括通过反应产生的聚合物，例如接枝共聚物、嵌段共聚物和无规共聚物。
如本文所用，术语“聚合”包括均聚、共聚、三元共聚等，且包括所有类型的共聚，例如无规、接枝、嵌段等。根据本发明使用的膜中的聚合物可根据任何适合的聚合过程制备，包括淤浆聚合、气相聚合和高压聚合过程。
如本文所用，术语“共聚”指两种或更多种单体同时聚合得到共聚物。如本文所用，关于多种单体确定的共聚物，例如“丙烯/乙烯共聚物”，指其中任一单体可按比其它单体更高的重量或摩尔百分比共聚合的共聚物。然而，第一列出的单体优选地按比第二列出的单体更高的重量百分比聚合，且对于作为三元共聚物、四元共聚物等的共聚物，优选地，第一单体按比第二单体更高的重量百分比共聚，而第二单体按比第三单体更高的重量百分比共聚，等等。
对于加成聚合物，关于产生共聚物的单体来确定(即命名)共聚物。例如，短语“丙烯/乙烯共聚物”指通过丙烯和乙烯两者共聚产生的共聚物，有或者没有另外的共聚单体。包含重现“聚体”的共聚物衍生自产生共聚物的单体，例如丙烯/乙烯共聚物包含丙烯聚体单元和乙烯聚体单元。
如本文所用，关于共聚物的化学特性使用“/”的术语(例如“乙烯/α-烯烃共聚物”)确定共聚产生共聚物的共聚单体。如本文所用，“乙烯α-烯烃共聚物”与“乙烯/α-烯烃共聚物”等价。
如本文所用，术语“聚酯”指具有可例如通过二羧酸和二醇之间的缩聚反应形成的单体单元之间的酯键的均聚物或共聚物。二羧酸可为线性或脂族，即草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；或可为芳族或烷基取代的芳族，例如苯二甲酸(即邻苯二甲酸)的各种异构体，例如间苯二甲酸(isophthalic acid)(即间苯二甲酸(meta-phthalic acid))、对苯二甲酸(paraphthalic acid)(即对苯二甲酸(terephthalic acid))和萘二甲酸。烷基取代的芳族酸的具体实例包括二甲基苯二甲酸的各种异构体，例如二甲基间苯二甲酸、二甲基邻苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸；二乙基苯二甲酸的各种异构体，例如二乙基间苯二甲酸、二乙基邻苯二甲酸；二甲基萘二甲酸的各种异构体，例如2,6-二甲基萘二甲酸和2,5-二甲基萘二甲酸；和二乙基萘二甲酸的各种异构体。二羧酸可备选地为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。二醇可为直链或支化的。具体实例包括乙二醇、丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等。二醇包括改性的二醇，例如环己烷二甲醇。膜的外层中的聚酯可包含任何上述聚酯。第一层可包含聚对苯二甲酸乙二酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸萘二酯和/或聚糠酸乙二酯，其任一个可为双轴取向的。如本文所用，术语“聚酯”包括聚对苯二甲酸乙二酯均聚物及其共聚物。
在一个实施方案中，外层包含聚糠酸乙二酯。Avantium®生物基聚酯是聚糠酸乙二酯，其每单位厚度显示聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的仅1/10氧传输速率，PET的1/4二氧化碳传输速率，和PET一半的水蒸汽传递速率。聚糠酸乙二酯比PET更耐热(Tg比PET高12℃)。此外，聚糠酸乙二酯可单独或在与PET的共混物中再循环。聚糠酸乙二酯可挤出以形成膜。通过将乙二醇和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)聚合制备聚糠酸乙二酯。聚糠酸乙二酯可再生，因为它是生物基的。
如本文所用，术语“聚酰胺”指具有可由本领域技术人员已知的任何方法形成的单体单元之间的酰胺键的均聚物、共聚物或三元共聚物。有用的聚酰胺均聚物包括尼龙6(聚已内酰胺)、尼龙11(聚十一烷内酰胺)、尼龙12(聚月桂内酰胺)等。其它有用的聚酰胺均聚物还包括尼龙4,2 (聚乙二酰丁二胺)、尼龙4,6 (聚己二酰丁二胺)、尼龙6,6 (聚己二酰己二胺)、尼龙6,9 (聚壬二酰己二胺)、尼龙6,10 (聚癸二酰己二胺)、尼龙6,12 (聚十二烷二酰己二胺)、尼龙7,7 (聚庚二酰庚二胺)、尼龙8,8 (聚辛二酰辛二胺)、尼龙9,9 (聚壬二酰壬二胺)、尼龙10,9 (聚壬二酰癸二胺)、尼龙12,12 (聚十二烷二酰十二烷二胺)等。有用的聚酰胺共聚物包括尼龙6,6/6共聚物(聚己二酰己二胺/己内酰胺共聚物)、尼龙6/6,6共聚物(聚己内酰胺/己二酰己二胺共聚物)、尼龙6,2/6,2共聚物(聚乙二酰己二胺/乙二酰己二胺共聚物)、尼龙6,6/6,9/6共聚物(聚己二酰己二胺/壬二酰己二胺/己内酰胺共聚物)以及在此未特别描述的其它尼龙。另外的聚酰胺包括尼龙4,I、尼龙6,I、尼龙6,6/6I共聚物、尼龙6,6/6T共聚物、MXD6 (聚己二酰间二甲苯二胺)、尼龙6T/6I共聚物、尼龙6/MXDT/I共聚物、尼龙MXDI、聚己二酰对二甲苯二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰十二烷二胺。
多层可热收缩膜可具有由以上段落中的任何一种或多种聚酰胺组成的聚酰胺层。此外，聚酰胺可与另一种聚合物共混，例如离聚物树脂、聚醚嵌段酰胺共聚物(例如PEBAX®聚醚嵌段酰胺)、马来酸酐接枝聚合物，例如接枝的乙烯-丙烯酸酯-一氧化碳三元共聚物、接枝的乙烯-乙酸乙烯酯、接枝的多相聚乙烯、接枝的均相(例如茂金属催化的)聚乙烯、接枝的乙烯丙烯橡胶和接枝聚丙烯、接枝的苯乙烯丁二烯共聚物和接枝的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物。 此外，聚酰胺或聚酰胺共混物基于层重量可构成层的至少60重量%，或基于层重量至少80重量%，或基于层重量至少90重量%，或基于层重量至少95重量%，或基于层重量100重量%。
如本文所用，短语“无定形聚酰胺”指缺少延伸经过相对于原子尺寸较大的距离的分子或分子亚单元的规则三维排列的聚酰胺或尼龙。然而，在局部尺度上存在结构规则性。参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering（聚合物科学与工程百科全书）中的“Amorphous Polymers (无定型聚合物)”,第二版, 789-842页 (J. Wiley & Sons, Inc. 1985)。该文献的Library of Congress Catalogue Card Number (国会图书馆目录卡号)为84-19713。特别地，术语“无定形聚酰胺”指使用ASTM 3417-83通过DSC测量，差示扫描量热(DSC)领域的技术人员认为没有可测量熔点(小于0.5cal/g)或无熔化热的材料。这些尼龙包括由二胺与二羧酸的缩聚反应制备的那些无定形尼龙。例如，脂族二胺与芳族二羧酸组合，或芳族二胺与脂族二羧酸组合，以产生适合的无定形尼龙。如本文所用，短语“无定形聚酰胺”包括(i)己二胺与间苯二甲酸和对苯二甲酸的共聚物，即聚酰胺6I6T，和(ii)间二甲苯二胺与己二酸的均聚物，基聚酰胺MXD6。
如本文所用，短语“多相聚合物”是指具有相对宽变化的分子量和相对宽变化的组成分布的聚合反应产物，即例如使用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的典型聚合物。多相聚合物可用于本发明所用的膜的各层。虽然有几个例外(例如Mitsui Petrochemical Corporation使用齐格勒-纳塔催化剂生产的TAFMERTM线型均相乙烯/α-烯烃共聚物)，但多相聚合物通常包含相对多样的链长和共聚单体百分比。
如本文所用，短语“均相聚合物”是指具有相对窄的分子量分布和相对窄的组成分布的聚合反应产物。均相聚合物可用于本发明所用多层膜的各层。均相聚合物结构上不同于多相聚合物，在于均相聚合物显示链内相对均匀的共聚单体序列，所有链中序列分布的镜象，以及所有链长度的相似性，即窄分子量分布。此外，均相聚合物通常使用茂金属或其它单中心型催化制备，而不使用齐格勒纳塔催化剂。
更特别地，均相乙烯/α-烯烃共聚物可通过本领域技术人员已知的一种或多种方法表征，例如分子量分布(Mw/Mn)、组成分布宽度指数(CDBI)以及窄熔点范围和单一熔点行为。分子量分布(Mw/Mn)又称为多分散性，可通过凝胶渗透色谱法测定。可用于本发明的均相乙烯/α-烯烃共聚物通常具有小于2.7的Mw/Mn；优选约1.9至约2.5；更优选约1.9至约2.3。这种均相乙烯/α-烯烃共聚物的组成分布宽度指数(CDBI)通常大于约70%。CDBI定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50%以内(即，±50%)的共聚物分子的重量百分比。不包含共聚单体的线型聚乙烯的CDBI限定为100%。组成分布宽度指数(CDBI)通过升温淋洗分级(TREF)技术测定。CDBI测定清楚区分用于本发明的均相共聚物(通过通常高于70%的CDBI值评定的窄组成分布)与市售可得的VLDPE(通常具有宽组成分布，按CDBI值通常小于55%评定)。共聚物的CDBI容易通过由本领域已知技术获得的数据计算，例如像Wild等人, J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p.441 (1982)描述的升温淋洗分级。优选地，均相乙烯/α-烯烃共聚物具有大于约70%的CDBI，即约70%至约99%的CDBI。与“多相共聚物”(即具有小于55%CDBI的聚合物)比较，用于本发明的多层膜中的均相乙烯/α-烯烃共聚物还显示相对窄的熔点范围。优选地，均相乙烯/α-烯烃共聚物显示基本单熔点的特征，具有约60℃至约105℃的峰熔点(Tm)，如差示扫描量热法(DSC)测定。优选地，均相共聚物具有约80℃至约100℃的DSC峰Tm。如本文所用，短语“基本单熔点”是指材料按重量计至少约80%对应于在约60℃至约105℃内的温度的单Tm峰，且材料基本上没有显著部分具有超过约115℃的峰熔点，如DSC分析测定。在Perkin Elmer System 7热分析系统上进行DSC测量。报导的熔融信息是二次熔融数据，即，样品以10℃/min的程序速率加热至低于其临界范围的温度。然后以10℃/min的程序速率再加热样品(二次熔融)。较高熔融峰的存在对膜性质例如雾度不利，且损害有意义降低最终膜的密封引发温度的机会。
均相乙烯/α-烯烃共聚物可通过乙烯和任何一种或多种α-烯烃的共聚制备。优选地，α-烯烃是C3-20α-单烯烃，更优选C4-12α-单烯烃，更优选C4-8α-单烯烃。更优选，α-烯烃包含选自丁烯-1、己烯-1和辛烯-1 (即分别为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)的至少一种成分。最优选，α-烯烃包含辛烯-1，和/或己烯-1和丁烯-1的共混物。
用于制备和使用均相聚合物的方法在美国专利5,206,075、美国专利5,241,031和PCT国际申请WO 93/03093中公开，各自通过引用以其全文并入本文。关于生产和使用均相乙烯/α-烯烃共聚物的更多细节公开于PCT国际公布WO 90/03414和PCT国际公布WO 93/03093，两者均指定Exxon Chemical Patents, Inc为申请人，两者通过引用以其相应的全文并入本文。
又一种均相乙烯/α-烯烃共聚物公开于LAI等人的美国专利5,272,236和LAI等人的美国专利5,278,272，两者通过引用以其相应全文并入本文。
如本文所用，确定聚合物的术语例如“聚酰胺”、“聚酯”、“聚氨酯”等，包括不仅含有衍生自已知用于聚合形成所命名类型的聚合物的单体的重复单元的聚合物，还包括可与已知用于聚合产生所命名的聚合物(包括改性聚合物例如酸酐改性聚合物)的单体共聚的共聚单体、衍生物等。例如，术语“聚酰胺”包括以下两者：含有衍生自聚合形成聚酰胺的单体(例如己内酰胺)的重复单元的聚合物，以及衍生自己内酰胺与在单独聚合时不导致聚酰胺形成的共聚单体的共聚的共聚物。此外，确定聚合物的术语还包括这些聚合物与不同类型的其它聚合物的混合物、共混物等。
如本文所用，短语“环状聚合物”包括环状烯烃共聚物，不论是脂族或酚类的，即包括乙烯/降冰片烯共聚物、聚环十二碳烯、聚酯和环状烯烃聚合物。
如本文所用，术语“聚烯烃”是指可为线型、支化、环状、脂族、芳族、取代或未取代的任何聚合烯烃。更具体地，术语聚烯烃包括烯烃均聚物、烯烃共聚物、烯烃和与该烯烃(例如乙烯基单体)可共聚的非烯属共聚单体的共聚物、它们的改性聚合物等。具体实例包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚丁烯、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、丁烯/α-烯烃共聚物、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、包含乙烯与一种或多种α-烯烃(α-烯烃)例如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等作为共聚单体的共聚物的聚乙烯、线型低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁烯、聚丁烯、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、乙烯/不饱和酯共聚物、乙烯/不饱和酸共聚物(尤其是丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物)、改性聚烯烃树脂、离聚物树脂、聚甲基戊烯等。改性聚烯烃树脂包括通过烯烃均聚物或其共聚物与不饱和羧酸例如马来酸、富马酸等或它们的衍生物(例如酸酐、酯或金属盐等)共聚制备的改性聚合物。还可通过将不饱和羧酸例如马来酸、富马酸等或它们的衍生物(例如酸酐、酯或金属盐等)结合到烯烃均聚物或共聚物而获得。
如本文所用，短语“乙烯α-烯烃共聚物”和“乙烯/α-烯烃共聚物”指多相材料例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)和极低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)；且均相聚合物例如可为由Exxon Chemical Company, of Baytown, Tex.获得的茂金属催化的EXACT.TM.线型均相乙烯/α-烯烃共聚物树脂，和可由Mitsui Petrochemical Corporation获得的TAFMERTM线型均相乙烯/α-烯烃共聚物。所有这些材料通常包括乙烯与选自C4-10α-烯烃的一种或多种共聚单体的共聚物，所述C4-10α-烯烃例如丁烯-1(即1-丁烯)、己烯-1、辛烯-1等，其中共聚物分子包含具有相对少侧链分支或交联结构的长链。该分子结构将与比其相应的对应物更高度支化的常规低或中密度聚乙烯形成对比。通常被称为LLDPE的多相乙烯/α-烯烃具有通常为约0.91克/立方厘米至约0.94克/立方厘米的密度。还包括其它乙烯/α-烯烃共聚物，例如可得自Dow Chemical Company的称为AFFINITYTM树脂的长链支化均相乙烯/α-烯烃共聚物，作为可用于本发明的另一类均相乙烯/α-烯烃共聚物。
乙烯/α-烯烃共聚物包含由约80至约99重量%乙烯和1至约20重量%α-烯烃共聚得到的共聚物。优选地，乙烯/α-烯烃共聚物包含由约85至约95重量%乙烯和约5至约15重量%α-烯烃共聚得到的共聚物。
如本文所用，短语“内层”和“内部层”是指多层膜中两个主要表面均直接粘附至膜的另一个层的任何层。
如本文所用，短语“外层”是指膜中少于两个主要表面直接粘附至膜的另一个层的任何层。该短语包括单层和多层膜。在多层膜中，有两个外层，每一个的主要表面粘附至多层膜的仅一个其它层。在单层膜中，仅有一个层，其当然是外层，因为其两个主要表面都不粘附至膜的另一个层。
如本文所用，短语“内侧层”指包装产品的多层膜中相对于多层膜的其它层最接近产品的外层。还对于通过环形模口同时共挤出的多个同心布置的层中的最内层使用“内侧层”。
如本文所用，短语“外侧层”指包装产品的多层膜中相对于多层膜的其它层最远离产品的外层。还对于通过环形模口共挤出的多个同心布置的层中的最外层使用“外侧层”。
如本文所用，对于通过强制熔融塑性材料通过模具形成连续形状，然后冷却或化学硬化的过程使用术语“挤出”。直接在挤出通过模具之前将相对高粘度的聚合材料进料至可变螺距的旋转螺杆(即挤出机)，其强制聚合材料通过模具。
如本文所用，术语“共挤出”是指将两种或更多种材料挤出通过具有两个或更多个孔口的单一模具，所述孔口布置使得挤出物汇合和共同熔接为片状结构，然后冷冻，即骤冷。共挤出可用于膜吹塑、无衬膜挤出和挤出涂布过程。
本发明的多层可热收缩膜可完全共挤出，与层压通过单独的挤出过程生产的两个膜相反。在完全共挤出膜中，所有膜层同时挤出。完全共挤出膜没有层压粘合剂，其中膜层彼此熔融粘合。
本发明的多层膜的至少一部分可任选经辐射以诱发交联。在辐射过程中，膜经受一种或多种高能辐射处理，例如电晕放电、等离子体、火焰、紫外线、X射线、γ射线、β射线和高能电子处理，各自诱发受辐射材料的分子之间的交联。聚合膜的辐射公开于BORNSTEIN等人的美国专利4,064,296，其通过引用以全文并入本文。BORNSTEIN等人公开使用电离辐射用于使存在于膜中的聚合物交联。
为了产生交联，使用适合辐射剂量的高能电子，优选使用电子加速器，剂量水平通过标准剂量学方法确定。可使用其它加速器，例如Van de Graaf或谐振变压器。辐射不限于来自加速器的电子，因为可使用任何电离辐射。电离辐射可用于使膜中的聚合物交联。优选地，以约30kGy至约207kGy的水平对膜辐射，更优选约30kGy至约140kGy。如对用于本发明的优选膜的说明可见，最优选的辐射量取决于膜及其最终用途。
如本文所用，短语“电晕处理”和“电晕放电处理”指使热塑性材料例如聚烯烃的表面经受电晕放电，即气体例如空气在非常接近膜表面电离，高电压引发的电离经过附近的电极，并导致膜表面氧化和其它变化，例如表面粗糙度。
聚合材料的电晕处理公开于BONET的美国专利4,120,716，1978年10月17日公布，通过引用以其全文结合到本文。BONET公开通过电晕处理使聚乙烯表面氧化，改进聚乙烯表面的粘附性能。HOFFMAN的美国专利4,879,430（也通过引用全文并入本文）公开使用电晕放电用于处理肉烹调包装所用的塑料膜，用电晕处理膜内侧表面以提高肉与蛋白质材料的粘附。在优选实施方案中，本发明的膜可经电晕处理。
图1是平放位置的优选端密封袋10的示意图；图2是经图1的截面2−2截取的袋10的横截面图。共同观察图1和2，袋10包含袋膜11、限定顶部开口的顶边12、第一袋侧边13、第二袋侧边14、底边15和端密封16。
图3和4图示说明侧密封袋18。图3图示说明侧密封袋18的示意图，为平放视图；图4图示说经明图3的截面4−4截取的横截面图。共同参考图3和4，侧密封袋18由袋膜19、限定顶部开口的顶边20、底边21、第一侧密封22和第二侧密封23组成。
图5是平放位置的优选L型密封袋26的平放视图。图6是经图5的截面6−6截取的L型密封袋26的横截面视图。图7是经图5的截面7−7截取的L型密封袋26的纵截面图。共同观察图5、6和7，L型密封袋26具有侧密封28、底密封30、顶部开口32、无缝的折叠袋侧边34和接合的袋侧边36。
图8和9的翅片型密封背接合袋38具有顶部开口40、底密封42、第一折叠侧边44、第二折叠侧边46、底边48、背接合密封50(内侧膜层热封至自身)和背接合翅片52。
图10和11的搭接型密封背接合袋54具有顶部开口55、底密封56、第一折叠侧边58、第二折叠侧边60、底边62和背接合密封64 (内侧膜层热封至外侧膜层)。
图12、13和14图示说明由将两个单独的平面膜片共同密封制造的囊型袋66。在图12、13和14中，囊66具有顶部开口68、底部热封70和底边72、第一侧密封74和第一侧边76、第二侧密封78和第二侧边80。第一侧密封74和第二侧密封76共同与底密封70连接以形成“U形”密封，共同连接两个平面膜片以形成囊型袋66。
图15中图示说明的过程可用于制造用于上述图1-14的包装制品的多层可热收缩膜。在图15中，实心聚合物珠粒(未图示说明)进料至多个挤出机100。为简单起见，在图15中图示说明仅一个挤出机100。聚合物珠粒在各挤出机100内推送、熔化并脱气，之后从各挤出机100放出的所得的无气泡熔体流推送进入环形多层模具102。
来自挤出机100的熔体流进料至多层环形模口102，通过多层环形模口102，并由环形模口102以分立层的形式放出，得到环形多层挤出物104，也称为“带”。挤出机100的数量可对应于多层环形挤出物104中分立层的数量，或如果来自单一挤出机100的挤出物分成两个或更多个流，各流用于形成多层环形挤出物的分立层，则可比膜层数量少。
随着环形挤出物104从环形模口102形成，环形挤出物104通过校准器106内侧，校准器106放置在环形模口102下方，使得校准器106的上边在环形挤出物104从环形模口102形成的点下方约2至2.5英寸。校准器106具有12至18英寸长度。校准器106基本为具有外表面和内表面的管。内表面控制挤出物104的直径。此外，校准器106为环形挤出物104提供骤冷液体，因为校准器106自身是空心的，且连接到从冷冻机(未图示说明)泵送到校准器106的壁内侧的冷水源(未图示说明)。校准器106内表面中的多个环形狭缝(未图示说明)将冷水流进料到校准器106内表面和环形挤出物104外表面之间，以使环形挤出物104在从环形模口102形成时骤冷。在以下表2中膜的制造中，为校准器106提供43℃水，在水接触环形挤出物104前其可能为46℃至48℃。校准器106用于控制环形挤出物104外径的尺寸，以及环形挤出物104的骤冷。
校准器106以及环形挤出物104约4英尺的最上部被真空室108包围。在真空室108内侧提供补充冷水喷洒器110。真空室108连接到真空源(未图示说明)。真空室108的底边提供有密封环112，使得从校准器106中狭缝放出的水以及来自喷洒器110的水可排空离开，再循环通过冷冻机，并再循环回到校准器106、喷洒器110。
通过维持环形挤出物内侧轻微超过大气压力来阻止环形挤出物104崩塌，环形挤出物104经由中心放置的管114管经过环形模口102中心并从环形模口102向下延伸。作为备选或补充，在环形挤出物104内侧(即“第一气泡”内侧)维持轻微正压，通过将水和大气从真空室108内侧的内部区域116排出水和空气维持轻微的真空，即15-18毫巴。以此方式，紧密控制环形挤出物104的直径，同时将从环形模口102放出的热塑性树脂在挤出时骤冷。此外，树脂从环形模口102的挤出速率与通过管理夹辊118的表面速度控制环形挤出物104的向下速度组合，确定环形挤出物104在从环形模口102形成时颈缩的量。控制挤出速率和辊表面速度，使得环形挤出物104具有适合于校准器106内径的外径。
环形挤出物104向下移动到水浴120中，并在水浴120中经过夹辊118时崩塌为平放结构。得到的平放管122从水浴120显现并经过张紧辊124和126，然后经过任选的辐射室128和围绕张紧辊130，然后经过上夹辊132。环形挤出物104可在到达夹辊132时保持在升高的温度(例如以下表2中73℃至93℃的℃t)。
紧接着经过上夹辊132后，环形挤出物122在经过4组围绕环形挤出物136整体放置的加热器134时再膨胀至其挤出直径(即“第二气泡”的第一部分)。加热器134逐渐加热膨胀的环形挤出物136至其软化点(例如以下表2中56℃至130℃的℃b)，然后，膨胀、软化的环形挤出物138经过一组支撑导辊140。导辊140保持膨胀的环形挤出物136和气泡142在烘箱内的中心位置，使得环形挤出物136和气泡142可通过第二气泡周围的各加热器均匀加热。在经过导辊140后，将环形挤出物138吹制为取向的气泡142(即第二气泡的第二部分)。
第二气泡整体在上夹辊132和下夹辊146之间含有夹带空气144。下夹辊146具有比上夹辊132高的表面速度，因此使软化的挤出物138在加工方向拉伸。此外，取向气泡142的较大直径提供挤出物138的横向固态取向。沿着取向气泡142提供3组辅助加热器147。结果是在取向气泡142下游端的双轴取向膜管148。
此后，下夹辊146使双轴取向膜管148崩塌为平放结构，得到的平放管150经过张紧辊152和154，和经过夹辊156，然后平放管150再膨胀为包围夹带空气160的第三气泡158。夹带空气160通过上夹辊156和下夹辊164保持在第三气泡158内侧。随着气泡158的双轴取向膜向下传送，其通过气泡158周围的3组红外退火加热器退火。上夹辊156的表面速度约与下夹辊164的表面速度相同。通过下夹辊164后，得到的双轴取向退火膜166返回至平放结构，并卷绕在辊168上。
图16图示说明使用可热收缩膜，例如以下表2的膜。图16中图示说明的过程是一种水平形式的填充和密封过程，在包装领域称为“流动包装”过程。图16的过程利用连续的平面膜卷将产品包装在图8和9(或图10和11)中图示说明的包装制品中，而不是图1-9和12-14中图示说明的预制备的袋或囊。
虽然图16的过程至少理论上能连续运行，但实际上，过程使用是间断的，不同的包装机具有不同的过程中断频率和持续时间。图16的过程不产生完全闭合的包装。相反地，图16中图示说明的包装操作的产品得到在图8-9(如上所述)中图示说明的开口包装制品内侧的产品，其中开口包装制品内侧的产品送往下游其它机器(如下所述)用于完成包装过程。
在图16中，产品302经由传送带304供应到包装机303。虽然产品302可为要包装的任何产品，但优选产品为肉制品，例如烤肉、牛排、排骨、肋骨等。各产品302可为单独的肉片或包含多个肉片的组。
传送带304在成型凹模(forming horn)306的入口端终止。产品302通过推动器(未图示说明)推入成型凹模306。在产品302推入并通过成型凹模306时，产品302被推到连续膜束308的上表面。随着产品302的连续流单独推入成型凹模306，连续膜束308(由膜卷供应，未图示说明)送入、通过并离开成型凹模306。一旦在膜308上，产品302通过膜束308的推进推送通过成型凹模306，即在膜308送入、通过和越过成型凹模306的相同速度下。一旦在膜308上，膜308的推进将产品302与其一起推送。
膜308在通过成型凹模306时折叠，使得在产品302从成型凹模306显露时，膜308折叠围绕产品302，产品302现在处于膜308的管312内侧。在成型模座(forming shoe) 306上方，膜308的边向上折叠，且密封设备(未图示说明)沿着膜308向上折叠的纵向边形成连续的翅片型热封310。可使用例如3组密封头(即3组热封夹辊)形成热封。第一组(上游)热封夹辊可具有65℃温度。第二组(中部)热封夹辊可具有90℃温度。第三组(下游)热封夹辊可具有150℃温度。密封头的头部压力是2巴。膜速度是17.2米/分钟。在形成背接合热封310期间，围绕产品302的膜308通过其上安置膜308和产品302的第二传送带(未图示说明)推送。
在产品流暂时停止的过程中断期间，将密封头从膜拉开，使得膜不会由于与热密封头长期接触而燃烧。在过程恢复后，将密封头再应用至膜并继续背接合。当然，期望包装提供有强的背接合的密封，即使在过程中断前制备一部分背接合密封并在过程恢复后制备一部分背接合密封。期望这样的包装显示的爆裂强度高达由相同膜制造但其中连续生产(即无中断)背接合密封的包装的爆裂强度的至少95%。备选地，具有部分在过程中断前制备且部分在过程中断后制备的背接合的包装的爆裂强度可高达其中连续生产(即无中断)背接合的相应包装的爆裂强度的至少90%、或至少85%、或至少80%、或至少75%。
将现在密封的膜管312内侧的产品302的流推送至横向密封器和切割器(包括上密封器/切割器元件314和下密封器/切割器元件316)，其共同加工制备产品302之间的横向封闭，并切开膜管312，以产生单独的包装产品318。元件314和316中的两个横向密封棒各自的温度可为例如105℃和105℃，其中密封棒停留时间为例如350毫秒。上密封/切割棒314和下密封/切割棒316随着膜管312推送向上和向下摆动。在下游端密封并从背接合膜管切出后，结果是部分包装的产品318，其具有沿长度的背接合、闭合的底密封和顶部开口端，如上述图8和9图示说明。
在离开包装机303后，部分包装的产品318推送到真空室机，其中从包装内侧抽出空气并将包装开口端热封闭合，使得产品被可热收缩的包装制品完全围绕。得到的抽空、闭合的包装产品此后推送到收缩机，其中通过使抽空、闭合的包装产品经过热风隧道或通过将抽空、闭合的包装产品浸没在热水浴中，使膜向产品收缩。
图16的方法只是所述膜可使用的方式的一个实施方案。图16的方法称为“流动包装”，而且是一种在本领域称为“水平形式的填充和密封”的方法。在结合下游真空包装使用时，其称为“流动真空方法”。所述膜还可用于垂直形式的填充和密封包装，如Kuo的USPN 5,491,019所描述，其通过引用全文并入本文。所述膜可用于制造例如袋和囊等包装制品，包括图1至14中图示说明的袋和囊。
实施例
可通过参考以下实施例进一步了解本发明，实施例仅为说明性的，且不应理解为对所附权利要求限定的本发明范围的限制。实施例的膜包含以下表1中确定的各种树脂。
表1
以上表1中确定的树脂用于制备以下表2的膜。以下表2的膜使用上述图15中图示说明的过程制备。
膜1-90涉及具有聚酯外层、阻隔层和在聚酯外层与阻隔层之间的至少一个结合层的膜，在聚酯外层与阻隔层之间没有聚酰胺层。查看这些膜，揭示在聚酯外层和阻隔层之间的结合层中具有苯乙烯基聚合物的影响：在90个膜之中，对于在该结合层内缺乏苯乙烯基聚合物的这11个膜(即膜1、2、3、6、7、8、10、12、15、18和74)，阐述了记录的数据指示存在分层。该分层是使用ASTM D2732经由浸入85℃水8秒进行无约束自由收缩时的分层(阶段2分层)，或在取向和退火后处理膜时的分层(阶段3分层)，或在将带挤出时，即取向之前的分层(阶段4分层)。对于没有含苯乙烯基聚合物的结合层的其余8个膜(即膜4、5、9、11、16、17、52和72)，未记录是否发生分层的指标。结合层中没有苯乙烯基聚合物的18个膜各自在表2第二列中标记为对比实施例(“C”)。
相反，在表2中其余81个膜的每一个中，在聚酯外层和阻隔层之间的结合层包含苯乙烯基聚合物。这81个膜中的34个(即膜13、14、24-31、33、43-45、49、50、56、58、60、61、63、64、65、69、72、75-80、82、83和86)包括指示这些膜显示无分层的明确注释。这81个膜中的25个(即膜22、23、32、34-42、46-48、53-55、57、59、62、81和88-90)不包括对存在或没有分层的明确注释。然而，若任何这些膜发生了阶段2、3或4分层，则认为会记录这种分层的数据，只要其实际上发生，如同对该组以外的各样品记录了注释“分层”。因为没记录这样的注释，认为这25个样品也没有经历阶段2、3或4分层。
由于各种原因，例如不稳定的过程和冲击(surge)，这81个膜中的6个(即膜51、70、71、84、85和87)不能制备。另外6个(即膜19、20、21、66、67和68)显示分层，即使它们在邻近聚酯外层的结合层中具有苯乙烯基聚合物。对于这些膜中的3个，即膜19、20和21，数据指示分层的潜在原因是未优化过程条件。其余3个分层的膜，即膜66、67和68，不知道为何发生分层。
总之，已发现在这90个可热收缩膜中，数据总体支持以下结论：在PET层和阻隔层之间存在含有苯乙烯基共聚物的结合层减少或消除阶段2至阶段4的膜分层。相反，发现在PET层和阻隔层之间没有苯乙烯基共聚物的可热收缩膜具有显著更大的机会显示阶段2至阶段4分层。
14个膜(即，膜64、69、70、79、80和82-90)具有结合层，所述结合层含有苯乙烯基聚合物与具有低熔点的共聚多酯的共混物。这些膜中的一些用于包装制品，由于其增强的抗分层性，包装制品显示优越的爆裂强度。
在收缩时分层的膜显示可见的分层迹象。这些可见的分层迹象包括以下一个或多个：(i)在样品边缘分层，(ii)样品边缘以内的由层分层引起的“白斑”，(iii)在离散区域或遍及样品有高度起皱的膜外观，有时仅在样品的一个主要表面上，和(iv)降低的膜透明度的区域，或整个膜透明度降低；以及其它可见迹象。
膜91-93涉及多层可热收缩共挤出膜，其具有：聚酯外层，包含聚酰胺的第一内层，和聚酯层和包含聚酰胺的层之间的第二内层。以上膜91和膜92为根据本发明的实施例。膜91和膜92各自具有包含熔点为255℃的聚对苯二甲酸乙二酯共聚物的外层，和由90重量%半结晶聚酰胺(PA6)和10重量%无定形聚酰胺(PA6I/6T)组成的第一聚酰胺内层。聚酯外层和聚酰胺层之间为结合层，其包含以下的共混物：(i) 60重量%酸酐接枝LLDPE，30重量%酸酐接枝苯乙烯乙烯丁烯三嵌段共聚物，和10重量%聚酯。
在生产期间，膜91和膜92两者作为膜管生产，没有显著的过程不稳定性，即没有熔体波纹和没有气泡破裂。此外，生产之后，膜91和膜92的可热收缩膜管分别经切割并缠绕起来作为平面膜卷料。膜91和膜92各自的样品在热水浴中通过浸入85℃水8秒收缩。膜91和膜92都不经历生产期间或收缩期间的分层。
此后在如上述图16中图示说明的水平形式的填充和密封机上使用卷料。在肉制品上游跨管密封之后，将在其中有肉的得到的开口包装(318)推进到真空室机。在真空室中时，从包装内侧抽出空气并将包装密封闭合。然后切除热封上方额外的膜，并将得到的包装产品传送通过热水浴以使膜围绕肉制品紧密收缩。膜91与膜92都不经历生产期间或收缩期间的分层。
膜93为对比实施例。膜93为按用于生产膜91和膜92的相同方式生产的可热收缩膜。膜93不同于膜91仅在于聚酯外层和聚酰胺内层之间的结合层包含60重量%酸酐接枝LLDPE、30重量%非接枝苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物和10重量%聚酯的共混物。即，膜93的结合层中的所述三组分共混物使用30重量%非接枝三元共聚物而不是用于膜91和膜92的30重量%酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。
不同于膜91，在生产期间，膜93显示过程不稳定性，形成熔体波纹。此外，生产之后，膜93在浸入85℃水中8秒后分层。
虽然已参考优选实施方案描述本发明，但应理解，在不偏离本发明原理和范围的情况下，本发明存在修改和变化，如本领域技术人员容易了解。因此，这些修改与以下阐明的权利要求一致。

Claims (54)

1. 一种多层可热收缩膜，其包含：
(A) 包含第一聚酯的第一层，所述第一层为外层；
(B) 用作O2-阻隔层的第二层，所述第二层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂；
(C) 在所述第一层和所述第二层之间的第三层，所述第三层用作结合层，所述第三层包含至少一种苯乙烯基共聚物；和
其中所述多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量，且聚酯以基于总膜体积至少2体积%的量存在于膜中。
2. 权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述苯乙烯基聚合物构成所述第三层重量的10至100重量%。
3. 权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述苯乙烯基聚合物包含选自以下的至少一种成分：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯橡胶)-苯乙烯共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯共聚物。
4. 权利要求3的多层可热收缩膜，其中所述第三层包含苯乙烯基共聚物与选自环状烯烃共聚物和乙烯/不饱和酯共聚物的至少一种成分的共混物。
5. 权利要求4的多层可热收缩膜，其中所述共混物还包含选自第二聚酯和改性聚烯烃的至少一种成分。
6. 权利要求5的多层可热收缩膜，其中所述第二聚酯包含共聚多酯，且所述共混物包含：
(i) 选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的至少一种成分；
(ii) 乙烯/丙烯酸酯共聚物；和
(iii) 选自共聚多酯和酸酐改性聚烯烃的至少一种成分。
7. 权利要求6的多层可热收缩膜，其中所述共混物包含：
(i) 选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯多嵌段共聚物的至少一种成分，基于总共混物重量为10至90重量%；
(ii) 乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，基于总共混物10至90重量%的量；和
(iii) 选自无定形共聚多酯、具有100℃至185℃熔点的共聚多酯和酸酐改性乙烯/α-烯烃共聚物的至少一种成分，基于总共混物重量为5至30重量%。
8. 权利要求6的多层可热收缩膜，其中所述共混物包含基于总共混物重量5至15重量%的选自具有105℃至140℃熔点的共聚多酯和酸酐改性线型低密度聚乙烯的至少一种成分。
9. 权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述第二层包含皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
10. 权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述第一聚酯包含选自以下的至少一种半结晶聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯均聚物、聚对苯二甲酸丁二酯共聚物、聚对苯二甲酸萘二酯均聚物、聚对苯二甲酸萘二酯共聚物、聚糠酸乙二酯均聚物和聚糠酸乙二酯共聚物，其中所述半结晶聚酯具有80℃至265℃的熔点。
11. 权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述第一聚酯包含无定形聚酯。
12. 权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述膜显示在85℃至少30%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量，且所述第一聚酯以基于总膜体积至少15体积%的量存在于膜中。
13. 权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述膜显示在85℃下40%至90%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量，且所述第一聚酯以基于总膜体积至少20体积%的量存在于膜中。
14. 权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述多层可热收缩膜还包含第四层，所述第四层为第二外层且用作热封层且包含选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯和离聚物树脂的至少一种成分。
15. 权利要求14的多层可热收缩膜，其中所述第三层为第一结合层，且所述多层可热收缩膜进一步包含在第四层和第二层之间的第五层，所述第五层用作第二结合层，所述第五层包含选自改性聚烯烃、改性乙烯/不饱和酸共聚物、改性乙烯/不饱和酯共聚物和聚氨酯的至少一种成分。
16. 权利要求15的多层可热收缩膜，其还包含在第二层和第五层之间的第六层，所述第六层包含选自以下的至少一种成分：(i) 无定形聚酰胺，(ii) 半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物，和(iii) 聚酰胺6/12和不同的半结晶聚酰胺的共混物。
17. 权利要求16的多层可热收缩膜，其还包含在第二层和第三层之间的补充结合层，其中所述补充结合层包含选自改性聚烯烃、改性乙烯/不饱和酸共聚物、改性乙烯/不饱和酯共聚物和聚氨酯的至少一种成分。
18. 权利要求1的多层可热收缩膜，其还包含在第二层和第三层之间的补充结合层，其中所述补充结合层包含选自改性聚烯烃、改性乙烯/不饱和酸共聚物、改性乙烯/不饱和酯共聚物和聚氨酯的至少一种成分。
19. 权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述膜的形式为无缝管，具有40至1000毫米的平放宽度、1至2密耳的厚度和根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量的在85℃下40%至90%的总自由收缩。
20. 权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述膜的形式为无缝管，具有300至1000毫米的平放宽度、2至5密耳的厚度和根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量的在85℃下40%至90%的总自由收缩。
21. 一种包装制品，其包含热封至自身的多层可热收缩膜，所述多层可热收缩膜包含：
(A) 包含第一聚酯的第一层，所述第一层为外层；
(B) 用作O2-阻挡层的第二层，所述第二层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂；
(C) 在所述第一层和所述第二层之间的第三层，所述第三层用作结合层，所述第三层包含至少一种苯乙烯基共聚物；和
其中所述多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量，且聚酯以基于总膜体积至少2体积%的量存在于膜中；和
其中所述包装制品为选自以下的一员：端密封袋、侧密封袋、L型密封袋、背接合袋和囊。
22. 一种包装方法，其包含：
(A) 提供平面可热收缩多层膜的束，所述膜包含：
(i) 包含第一聚酯的第一层，所述第一层为外层；
(ii) 用作O2-阻挡层的第二层，所述第二层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂；
(iii) 在所述第一层和所述第二层之间的第三层，所述第三层用作结合层，所述第三层包含至少一种苯乙烯基共聚物；和
其中所述多层可热收缩膜显示在85℃至少2%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量，且聚酯以基于总膜体积至少10体积%的量存在于膜中；
(B) 在流动包装过程(flow wrap process)中利用所述膜生产包含背接合包装制品的部分包装产品，所述背接合包装制品具有底密封和顶部开口，所述包装制品在其中具有产品；
(C) 从所述包装制品内抽出空气，并将所述包装制品的顶部开口密封闭合，使得所述产品被所述包装制品围绕；和
(D) 使所述包装制品围绕所述产品收缩。
23. 一种制造可热收缩环形膜的方法，其包含：
(I) 从环形模口向下共挤出环形多层挤出物，所述环形多层挤出物包含：
(A) 包含第一聚酯的第一层，所述第一层为外层；
(B) 用作O2-阻挡层的第二层，所述第二层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂；
(C) 在所述第一层和所述第二层之间的第三层，所述第三层用作结合层，所述第三层包含至少一种苯乙烯基共聚物；和
(II) 通过向所述环形挤出物施用骤冷液体使所述环形挤出物骤冷；
(III) 将所述挤出物再加热至54℃至99℃的取向温度，得到再加热的环形挤出物；和
(IV) 使所述再加热的环形挤出物取向，同时所述再加热的环形挤出物处于固态，以至少2的总取向因子实施取向，使得产生取向的多层可热收缩膜；和
其中实施取向使得该取向的多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量，且所述第一聚酯以基于总膜体积至少2体积%的量存在于膜中。
24. 权利要求23的方法，其中随着至少50%所述骤冷液体沿所述环形挤出物落下至少2英寸的距离，所述骤冷液体从所述环形挤出物吸收热量，在所述环形挤出物从所述环形模口形成的点下游0.1至8英寸的距离处，所述骤冷液体与所述环形挤出物发生初始接触。
25. 权利要求23的方法，其还包含在所述多层可热收缩膜以固态取向后使所述多层可热收缩膜退火。
26. 一种包装产品，其包含由多层可热收缩膜制造的包装制品和在所述包装内侧的包含食品的产品，其中所述多层可热收缩膜包含：
(A) 包含第一聚酯的第一层，所述第一层为外层；
(B) 用作O2-阻挡层的第二层，所述第二层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂；
(C) 在所述第一层和所述第二层之间的第三层，所述第三层用作结合层，所述第三层包含至少一种苯乙烯基共聚物；和
其中所述多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量，且聚酯以基于总膜体积至少10体积%的量存在于膜中。
27. 一种多层可热收缩膜，其包含：
(A) 包含第一聚酯的第一外层；
(B) 用作热封层的第二外层；
(C) 包含聚酰胺的第一内层；
(D) 所述第一内层和所述第一外层之间的第二内层，所述第二内层用作结合层，所述第二内层包含以下的共混物：
(i) 包含酸酐官能聚烯烃的第一共混物组分；
(ii) 包含选自以下的至少一种成分的第二共混物组分：苯乙烯/马来酸酐共聚物、酸酐官能的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、酸酐官能的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、酸酐官能的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、酸酐官能的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和酸酐官能的接枝苯乙烯-(乙烯-丙烯橡胶)-苯乙烯共聚物；和
(iii) 包含第二聚酯的第三共混物组分；且其中所述多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量，且所述第一聚酯以基于总膜体积至少5体积%的量存在于所述膜中。
28. 权利要求27的多层可热收缩膜，其中所述第一共混物组分包含酸酐官能的乙烯/α-烯烃共聚物，且所述第二共混物组分包含酸酐官能的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
29. 权利要求28的多层可热收缩膜，其中所述第三共混物组分包含半结晶热塑性线型饱和聚酯树脂，其密度为1.15至1.30g/cm3，熔点为150℃至160℃，且熔体指数为0.5至2 g/10min。
30. 权利要求27的多层可热收缩膜，其中所述第一外层构成基于总膜体积的5至20体积%，所述第二外层构成基于总膜体积的15至40体积%，所述第一内层构成基于总膜体积的10至30体积%，且所述第二内层构成基于总膜体积的10至30体积%。
31. 权利要求27的多层可热收缩膜，其中所述膜具有1.5密耳至4密耳的总厚度。
32. 权利要求27的多层可热收缩膜，其中所述第一共混物组分构成基于总层重量的30至80重量%，所述第二共混物组分构成基于总层重量的10至50重量%，且所述第三共混物组分构成基于总层重量的2至20重量%。
33. 权利要求26的多层可热收缩膜，其中所述第一共混物组分构成基于总层重量的40至70重量%，所述第二共混物组分构成基于总层重量的20至40重量%，且所述第三共混物组分构成基于总层重量的5至15重量%。
34. 权利要求33的多层可热收缩膜，其中所述第一共混物组分包含酸酐官能的乙烯/α-烯烃共聚物，且所述第二共混物组分包含酸酐官能的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
35. 权利要求34的多层可热收缩膜，其中所述第三共混物组分包含半结晶热塑性线型饱和聚酯树脂，其密度为1.15至1.30g/cm3，熔点为150℃至160℃，且熔体指数为0.5至2 g/10min。
36. 权利要求27的多层可热收缩膜，其中所述第一内层中的聚酰胺包含选自以下的至少一种成分：
(a) 半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物；
(b) 半结晶聚酰胺和聚酰胺6/12的共混物；和
(c) 100%无定形聚酰胺。
37. 权利要求27的多层可热收缩膜，其中所述第一聚酯包含熔点为至少240℃的聚对苯二甲酸乙二酯。
38. 权利要求27的多层可热收缩膜，其中所述第二内层直接粘附至所述第一外层和所述第一内层两者。
39. 权利要求27的多层可热收缩膜，其中所述膜显示在85℃至少40%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量。
40. 权利要求27的多层可热收缩膜，其中所述膜显示在85℃至少50%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量。
41. 权利要求27的多层可热收缩膜，其中所述膜显示在85℃至少60%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量。
42. 权利要求27的多层可热收缩膜，其中用作热封层的所述第二外层包含选自以下的至少一种成分：聚烯烃、聚酰胺6/12、聚酰胺12、离聚物树脂、乙烯/不饱和酸共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、熔点最多为150℃的聚酯。
43. 权利要求42的多层可热收缩膜，其中所述第二外层包含密度为0.89至0.91g/cm3的均相乙烯/α-烯烃共聚物。
44. 权利要求27的多层可热收缩膜，其中所述膜进一步包含(E) 用作O2-阻隔层的第三内层，所述第三内层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂，所述第三内层在所述第一内层和所述第二外层之间。
45. 权利要求44的多层可热收缩膜，其中所述膜进一步包含：
(F) 用作结合层的第四内层，所述第四内层在所述第二外层和所述第三内层之间；和
(G) 所述第三内层和所述第四内层之间的第五内层，所述第五内层包含选自以下的至少一种成分的共混物：
(a) 半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物，
(b) 半结晶聚酰胺和聚酰胺6/12的共混物，和
(c) 100%无定形聚酰胺。
46. 权利要求45的多层可热收缩膜，其中
(A) 所述第一外层中的聚酯基于总层重量包含至少95重量%的量的聚对苯二甲酸乙二酯共聚物；
(B) 所述第二外层包含75至90重量%的密度为0.895至0.905g/cm3的均相乙烯/α-烯烃共聚物和10至25重量%的密度为0.915至0.925g/cm3的多相乙烯/α-烯烃共聚物的共混物；
(C) 所述第一内层包含以下的共混物：(i)60至95重量%的选自聚酰胺6和聚酰胺6/66的至少一种成分，和(ii)5至40重量%的聚酰胺6I/6T；
(D) 所述第二内层包含(i) 50至70重量%的酸酐官能乙烯/α-烯烃共聚物，(ii) 20至40重量%的酸酐官能苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物；和(iii) 5至15重量%聚酯；
(E) 所述第三内层包含皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
(F) 所述第四内层包含酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物；和
(G) 所述第五内层包含以下的共混物：(i) 60至95重量%的选自聚酰胺6和聚酰胺6/66的至少一种成分，和(ii)5至40重量%的聚酰胺6I/6T。
47. 权利要求46的多层可热收缩膜，其中所述第一外层构成基于总膜体积的5至15体积%，所述第二外层构成基于总膜体积的15至25体积%，所述第一内层构成基于总膜体积的10至20体积%，所述第二内层构成基于总膜体积的10至20体积%，所述第三内层构成基于总膜体积的2至10体积%，所述第四内层构成基于总膜体积的20至30体积%，且所述第五内层构成基于总膜体积的10至20体积%。
48. 一种制造可热收缩环形膜的方法，所述方法包含：
(I) 将环形多层挤出物从环形模口向下共挤出，所述环形多层挤出物包含：
(A) 包含第一聚酯的第一外层；
(B) 用作热封层的第二外层；
(C) 包含聚酰胺的第一内层；
(D) 所述第一内层和所述第一外层之间的第二内层，所述第二内层用作结合层，所述第二内层包含以下的共混物：
(i) 包含酸酐官能聚烯烃的第一共混物组分；
(ii) 包含选自以下的至少一种成分的第二共混物组分：苯乙烯/马来酸酐共聚物、酸酐官能的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、酸酐官能的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、酸酐官能的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、酸酐官能的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和酸酐官能的接枝苯乙烯-(乙烯-丙烯橡胶)-苯乙烯共聚物；和
(iii) 包含第二聚酯的第三共混物组分；和
(II) 通过施用骤冷液体至所述环形挤出物使所述环形挤出物骤冷；
(III) 将所述挤出物再加热至130℉至210℉的取向温度，得到再加热的环形挤出物；和
(IV) 使所述再加热的环形挤出物取向，同时所述再加热的环形挤出物处于固态，以至少2的总取向因子实施取向，使得产生取向的多层可热收缩膜；和
其中进行所述取向，使得取向的多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外改性的自由收缩测试来测量，且所述第一聚酯以基于总膜体积至少5体积%的量存在于所述膜中。
49. 权利要求48的方法，其进一步包含将以下的层连同所述第一和第二外层以及所述第一和第二内层共挤出：
(E) 用作O2-阻隔层的第三内层，所述第三内层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂，所述第一内层在所述第一和第二外层之间；
(F) 用作结合层的第四内层，所述第四内层在所述第二外层和所述第三内层之间；和
(G) 所述第三内层和所述第四内层之间的第五内层，所述第五内层包含选自以下的至少一种成分的共混物：
(a) 半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物，
(b) 半结晶聚酰胺和聚酰胺6/12的共混物，和
(c) 100%无定形聚酰胺。
50. 权利要求49的方法，其中随着至少50%所述骤冷液体沿所述环形挤出物落下至少2英寸的距离，所述骤冷液体从所述环形挤出物吸收热量，在所述环形挤出物从所述环形模口形成的点下游0.1至8英寸的距离处，所述骤冷液体与所述环形挤出物发生初始接触。
51. 一种包装方法，其包含：
(A) 提供根据权利要求27-48中任意一项或多项的平面可热收缩多层膜的束；
(B) 在流动包装过程中利用所述膜生产包含背结合包装制品的部分包装产品，所述背接合包装制品具有底密封和顶部开口，所述包装制品在其中具有产品；
(C) 从所述包装制品内抽出空气，并将所述包装制品的顶部开口密封闭合，使得所述产品被所述包装制品围绕；和
(D) 使所述包装制品围绕所述产品收缩。
52. 一种由根据权利要求27-48中任意一项或多项的多层膜制造的包装制品，其中所述包装制品为选自以下的一员：端密封袋、侧密封袋、L型密封袋和囊。
53. 一种包装产品，其包含由根据权利要求27-48中任意一项或多项制造的包装制品和在所述包装内侧的产品，所述产品包含食品。
54. 权利要求53的包装产品，其中所述包装制品为选自以下的一员：端密封袋、侧密封袋、L型密封袋和囊。
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