JPS63224945A - 熱可塑性多層遮断性包装用フイルム及びそれから製造した袋類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明は熱可塑性多層遮断（ｂａｒｒｉｅｒ）包装用フ
ィルム及びそれから製造された袋又はパウチ（ｐｏｕｃ
ｈ）に関する。より詳細には本発明は良好な密封強度を
与え、且つ外側層がポリ塩化ビニリデン共重合体から成
る遮断層に直接接着しているナイロンから成る熱収縮性
及び常温密封性を有するフィルム及び袋に関する。

収縮性且つ熱封性の熱可塑性遮断フィルムは非食品分野
の包装並びに肉、チーズ、食鳥等のような食品の包装に
おいて使用されている。

米国特許第３．７４１．２５３号から周知な積層フィル
ムは、内側の密封層として使用される架橋したエチレン
−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の層及び架橋していな
いエチレン−酢酸ビニル共重合体の外側層の間にある塩
化ビニリデン共重合体の心材層（即ち良く知られた遮断
材料であるサラン）から構成されている。

米国特許第４，０６４，２９６号に開示されたように、
心材層は又加水分解したエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＯＨ）であってもよい。ＥＶＯＨは又ビニルアル
コール重合体としても知られており、日本のクラレ社か
らＥＶＡＬとして市販されている。それはサラン、即ち
ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の共重合体と類似した
酸素遮断性を有しており、変色することなく照射するこ
とができる長所を有している。

一対の隣接着の間の接着による層間貼り合わせを省略す
ることによって加工を簡易化し、加工費用を節約すると
同時に、良好な収縮性と満足すべき強度、強靭性及び密
封性とを併有する遮断フィルムを製造するために多くの
試みがなされてきた。

ナイロンは強靭性として知られている。遮断フィルムの
層の一つがＥＶＯＨ遮断材料であり、他がナイロンであ
る場合は、ＥＶＯＨが直接充分にナイロンに接着してい
ることは米国特許第４．３５５．７２１号（１９８２年
）（譲受人：アメリカン・カン［Ａｍｅｒｉｃａｎ　　
Ｃａｎｅ）から既知である。この特許は多層の重合体包
装材料がほとんどアセタール基を含まないビニルアルコ
ール重合体から主として成る内側酸素遮断層を有する、
市販の食品の滅菌及び非冷凍貯蔵用の熱封包装に関して
いる。更に直接ＥＶＯＨに接着しているナイロンが熱収
縮（配向フィルム）に使用できることは又は米国特許第
４，５０１．７９８号（１９８５年）（譲受人：アメリ
カン・カン）から既知である。しかし、一つの層がナイ
ロン（これは又ポリアミドとも称され、しばしばＰＡと
略称される）から成り、そして他の遮断層が塩化ビニリ
デン共重合体から成る場合には、互いに直接接触してい
る一対の隣接着を有する点で改善の余地がある。

１９８６年９３２６日付けのＷ、Ｒ，ブレース（Ｇ　ｒ
ａｃｅ）社に共に譲渡されている同時係続出願中であり
、その開示は本特許で参考とされている米国特許出願番
号第９１１９３６号において論じられているように、比
較的最近低密度線状ポリエチレンが市販で入手可能とな
っており、又包装用として提案されてきている。実際に
いわゆる線状低密度ポリエチレンは、エチレンと例えば
１分子当たり５ないし１０の炭素原子を有する高級アル
ファーオレフィンの種々な量的割合での共重合体（米国
特許第４．０７６．６９８号）、又は１分子当たり３な
いし８の炭素原子を持つ同様な共重合体（公開されたヨ
ーロッパ特許出願第１２０５０３号）である。その密度
によってこれらの材料は線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）又は極めて低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
と称され、相互の区分線は約０．９１０　ｅ／ｃｊｊの
密度にある。ＶＬＤＰＨの性質に関しては成程度、プラ
スチック・テクノロジー（Ｐ　Ｉａｓｔｉｃ　　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）、１９８４年９月号１１３頁及び同年
１０月号１３頁に、並びにオランダのＤＳＭにより１９
８４年２月に発行され、′スタミレックス（Ｓ　ｔａｍ
ｉｌｅｘ）Ｐ　Ｅ　”と題した会社のパン７レツトに記
載されている。それらの性質は標準的なポリエチレンと
ポリオレフィン系ゴムの性質の間の独特な組み合わせで
あると言われている。それらの密封性及び他の重合体と
の相溶性が言及されている。

米国特許出願番号第９１１９３６号の要旨は、改豐され
た収縮性、最高収縮温度の上昇、良好な常温密封強度及
び付着した汚れを貫通する密封性を併有する材料を提供
することである。これはエチレンとの共重合体で、該共
重合体の密度がＯ０９２０ｙ／ｃｃよりも小さく、エチ
レンと該共重合体に対しＸないし１重量％の４ないし８
炭素原子を有するアルファーオレフィン 但し　ｎを該アルファーオレフィン中の炭素原子の数と
して、 ｘ−０，５ｎ＋８及びｙ”１．２５ｎ＋１５ＣＣ である、 との共重合体から成る内側熱封層を有する熱可塑性多層
遮断包装用フィルムにより達成される。内側熱封層は、
エチレン及び共重合体に対し１２ないし２０重量％の４
ないし８炭素原子のアルファーオレフィンとの共重合体
から成ることが好ましい。支配的特許権（ｄｏｍｉｎａ
ｔｉｏｎ）という面から言えば、米国特許出願第９１１
９３６号で特許請求した発明の範囲は、ナイロン層に直
接接着したＰＶＤＣ層を排除していないが、外側層がポ
リアミド（ＰＡ）（下記に比較実施例として再録される
）から成る米国特許出願第９１１９３６号の実験室的実
施例は、常に接着剤、即ち酸改質ＥＶＡで隣接する酸素
遮断ＰＶＤＣ層に接着しているＰＡを呈示している。従
って積極的に教示されるものは接着剤の使用である。驚
くべきことに、該フィルムの“内側”熱封層が約０．９
２０　ｙ／ｃＩｌｌ′よりも小さい密度を有するエチレ
ンとアルファーオレフィンの線状共重合体であるために
上記のような改善された性質を有している、米国特許出
願第９１１９３６号によるフィルムのナイロン“外側層
”の具体化が、酸改質ＥＶＡ接着剤を必要とすることな
くＰＡ層とＰＶＤＣ遮断層の間の層間接着を提供するこ
とができることが本発明者により見出だされた。

更に“内側”密封層が米国特許出願第９１１９３６号に
よるもの以外（例えばＥＶＡ内側層、０．９２０より大
きい密度を有するＬＬＤＰＨの内側層等）の他の遮断フ
ィルムが、本発明によって、ナイロンとの間に何等接着
剤を必要とすることなく、隣接するＰＶＤＣ遮断層にナ
イロンが直接接着しているナイロンから成る外側層を有
することが可能となった。

本発明の総括 従って本発明の目的は、外側層がナイロンから成り、且
つ該外側層が直接ＰＶＤＣ遮断層に接着している、多層
の熱可塑性ＰＶＤＣ遮断包装用フィルム及びそれから製
造された袋を提供することである。該フィルム及びそれ
から製造された袋は層間接着用の接着剤を省略すること
によって、一段と安価且つ簡易に製造できることが本発
明の利点である。こうしてナイロンから成る外側層を有
する多層、熱可塑性の遮断フィルム及びそれからつくら
れた袋を製造するための、ナイロン層を直接ＰＶＤＣ遮
断層に接着させることを含む方法を提供することが本発
明の一つの目的である。ナイロンは強靭であるだけでな
く、普通のＥＶＡの外側層よりも光沢があり、且つ剛性
がある。従ってフィルムが肉を包装するために使用され
る場合、包装が強力であること、及び又魅力的である光
沢及び肉からパージ（ｐｕｒｇｅ）を分散させるに役立
つ剛性の双方によって、包装が良好なアイアピール性（
ｅｙ６　　ａｐｐｅａ１）のものとなることは本発明の
利点である。

従って本発明はポリ塩化ビニリデン共重合体の遮断層及
びポリアミドの外側層から成り、該ポリアミド層は遮断
層に直接接着しており、且つ該ポリアミドが約１・６０
°Ｃ以下の融点を有する多層熱収縮性（配向）フィルム
を提供する。

本発明は又（ａ）約１６０℃以下の融点を有するポリア
ミド層が遮断層に直接接着するようにポリアミド層と遮
断層を押出し、（ｂ）フィルムを少なくとも一方向に配
向し、及び（ｃ）多層フィルムを回収することから成る
ポリ塩化ビニリデン共重合体の遮断層を有する多層熱収
縮性（配向した）フィルムを製造する方法を提供する。

本発明の詳細 な説明のフィルムは一般に下記のような：ＰｖＤＣ遮断
層／ナイロン層（外側）構造のものであり、且つ好適な
具体化例においては：（内側）密封層／中間層（単数又
は複数）／ＰＶＤＣ遮断層／ナイロン層（外側）構造を
成している。

本発明の外側層に使用されるポリアミドは当該分野で周
知であり、共通的にナイロンと呼称される樹脂を包含し
ている。本発明の目的に適当なポリアミドは約３２０’
Ｆ以下（約１６０℃以下）の融点を有するものでなけれ
ばならない。かような融点を持っｔ；ナイロン共重合体
を使用することによって、通常はＥＶＡとＰＶＤＣを同
時押出するダイを変形せずに用いて、ナイロンとＰＶＣ
Ｄを隣接した層として同時押出することが可能である。

高過ぎる温度に暴露されると劣化するＰＶＤＣを熱的に
分離するように、特にダイを改造することは不必要であ
る。投下資本の主な節約は、追加的接着層を付加しない
こと、及び現存するダイを取り替えないことによって実
現できる。

一般に、ポリアミド樹脂をつくる普通の方法において、
或種のポリアミドは約２ないしｌＯ炭素原子を含む飽和
ジカルボン酸と、アルキレン基が約２ないしｌＯ炭素原
子を含むアルキレンジアミンの等モル量を縮合させるこ
とによって製造される。過剰のジアミンを使用すること
ができ、それによりポリアミドのカルボキシル末端基以
上に過剰のアミン末端基が与えられる。他のポリアミド
樹脂は単量体上に酸及びアミン基の両者を含む環式化合
物の付加反応によって重合する。適当なポリアミドは、
本発明によりＰＶＤＣと同時押出するのに充分な低融点
を有する各種のナイロン共重合体又は三元共重合体をほ
とんど無制限に含む。

本発明において、重合体又はその成分の共重合又は三元
共重合により製造されるポリアミドを使用することも可
能である。極めて望ましいナイロンはへキサメチレンテ
トラミン及び１２−炭素の二塩基性酸の重縮合生成物（
ナイロン６／１２）であり、そして市販され入手できる
ナイロンはナイロン６が約６０％の重量で存在し、ナイ
ロン１２が約４０％の重量で存在するナイロン６／１２
共重合体であるグリロン（Ｇ　ｒｉｌｏｎ）ＣＡ　６　
Ｅである。

それは約１３５−１４５℃の融点を有し、エムゼル（Ｅ
　ｍ５ｅｒ）による供給される。

ポリアミドは少量の接着剤、一般には約１０重量％又は
それ以下の接着剤と配合することができる。接着剤は更
に下記の“定義″の項で更に論じられる。

一般にフィルムの製造において普通ペレット又は同様な
形態としての適当な重合体は、重合体供給物が溶融され
、その押出温度まで加熱されている加熱区域中に運ばれ
、管状の“吹き込みバブル（ｂｌｏｗｎ　　ｂｕｂｂｌ
ｅ）′として環状ダイを通して押し出される。得られた
押出物が管状形と相反して平面状成形物である“スロッ
ト・ダイ“押出のような他の方法も又周知である。熱収
縮性フィルムが必要とされるならば、押出後、下記に詳
細に記載されるように、フィルムを一般に冷却し且つフ
ィルムに熱収縮性を付与するために伸張する、即ち“輻
出し”によって又は“インフレーション法“によって膨
張させることにより配向する。一般に電子ビームによる
高エネルギー照射は、フィルムを配向させるための伸張
に先立って行なわれることが好ましい。しかし本発明の
場合は照射すること簸く極めて適当な包装用フィルムが
得られるので、かような照射は不必要である。下記にフ
ィルムを製造し、且つ配向する一般的方法をまず詳細に
記載する。次いで照射について詳細に記載する。

より詳細に述べれば、収縮フィルムの製造は一般に、そ
の融点又は流動点まで又はそれ以上に加熱された熱可塑
性樹脂状材料を、例えば管状又は平面（シート）状のい
ずれかの形態で押出又は同時押出ダイから押出（単層フ
ィルム）又は同時押出（多層フィルム）シ、次いで押出
後冷却をする。ことにより行なわれる。配向のための伸
張は、フィルムがなお熱く配向温度範囲以内の温度にあ
る間に冷却工程の或時点で実施し、次いで完全に冷却す
ることによって行うことができる。別法として押出後冷
却の後で、比較的厚い“テープ”状押出物をその配向温
度範囲以内の温度に再加熱し、配向或いは材料の微結晶
及び／又は分子を配列させるために伸張する。所与の材
料又は材料類の配向温度範囲は、材料を構成する樹脂状
材料及び／又はその配合物が異なると異なってくる。し
かし所与の熱可塑性材料の配向温度範囲は一般に材料の
結晶融点以下であるが、その二次転位温度（しばしばガ
ラス転位温度と称される）以上であると言われている。

この温度範囲内において材料は効果的に配向される。

“配向”又は“配向された”という言葉は、本文中では
、例えば収縮張力及び配向解放応力のようなフィルムの
成極の機械的性質を改善するために、材料の微結晶及び
／又は分子の物理的配列により材料の分子間配列を修正
するように、一般に横方向、縦方向又は両方向に伸張し
く前項で述べたように、押出後冷却の間又は押出後冷却
の後の再加熱の間のいずれにあっても）、その配向温度
以内の温度まで加熱された樹脂状熱可塑性材料を事実上
直ちに冷却することを特徴とする工程段階及び得られた
生成物を記載する際に使用される。上記の収縮張力及び
配向解放応力の両性質はＡＳＴＭＤ２８３８−８１に従
って測定することができる。

伸張力を一方向にかけると、−軸性配向が得られる。伸
張力が同時に二方向にかけられると、二軸配向が得られ
る。本文中における配向という言葉は又“熱収縮性”と
いう言葉と互換的に使用され、これらの言葉は伸張され
、事実上その伸張された寸法を保持している間に冷却に
よって固化された材料を呼称するものである。配向した
（即ち熱収縮性）の材料は適度な高温に加熱されると元
の未伸張（未延伸）の寸法に戻る傾向がある。

上記のようなフィルムを製造するための基本的な方法に
立ち戻ると、一度押出されたフィルム（又は多層フィル
ムであれば同時押出されたフィルム）は、次いでその配
向温度内に伸張することにより配向される。配向のため
の伸張は例えば“インフレート“法又は輻出し構法”の
ような多くの方法で行うことができる。これらの方法は
当該分野では周知であり、横方向又は横断方向（ＴＤ）
及び／又は長手方向又は機械方向（ＭＤ）に材料を伸張
する配向方法である。伸張された後、フィルムが事実上
伸張された寸法を保っている間にフィルムを急冷してフ
ィルムを迅速に冷却することにより配向された分子形態
を固定又は閉じ込める。

製造されたフィルムは次いでロールとして貯蔵でき、広
範囲にわたる種々の品目の包装のために利用される。材
料がインフレート法により製造されたのならば、材料は
まだチューブ状であるか、又は切り裂かれて切り開かれ
フィルム材料のシートを形成していることができる。こ
れに関して、パウチ又は袋を作るのに必要且つ適当な場
所でフィルム自体を熱封し、次いで製品を中に挿入する
ことにより、包装すべき製品は・最初に材料中に密閉さ
れる。別法として製品を包むのに材料のシートが利用さ
れる。これらの包装法は当該分野の熟練者には総て周知
である。

材料が熱収縮性型のものであれば、包んだ後、閉じ込め
られた製品は、例えば加熱空気トンネルに密閉された製
品を通過させることによって高温に暴露される。これに
より密閉している熱収縮性のフィルムは製品の周囲で収
縮を起こし、製品の外形に一致した締まった包装を生じ
る。上記のように、フィルムシート又はチューブは袋又
はパウチとして成形することができ、その後製品の包装
に利用できる。この場合には、フィルムがチューブとし
て成形されるのであれば、チューブ状フィルムを切り裂
いてフィルムシートとし、その後でシートを袋又はパウ
チに成形することが好適であろう。かような袋又はパウ
チを作る方法も同様に、当該分野の熟練者には総て周知
である。

上記のフィルムを製造する一般的概略法は、かような方
法は当該分野に周知であるから、総てを包括しているこ
とを意味するものではない。例えば米国特許第４．２７
４．９００号、同４，２９９゜２４１号、同４．１９４
．０３９号、同４，１８８゜４４３号、同４，０４８，
４２８号、同３，８２１゜１８２号及び同３，０２２，
５４３号を参照されたい。これらの特許の開示はこうし
た方法の一般的且つ代表的なものであるから参考とされ
たい。

この種のフィルムを製造する別法は当該分野に周知であ
る。一つの周知の別法は上記のような押出法又は同時押
出法と組み合わせて押出被覆法により多層フィルムを成
形する方法である。押出被覆法では第一のチューブ状層
（単数又は複数）を押出し、その後追加層（単数又は複
数）が第一チューブ状層又は継続層の外側表面上に同時
又は継続して被覆される。この方法の例は米国特許第３
，７４１．２５３号である。この特許は押出被覆法の一
般的代表的なものであり、参照して参考とされｔこ　い
　。

フィルムを成形する多くの他の変法が当該分野で周知で
ある。例えば通常の熱成形又は積層技術を使用すること
ができる。例えば多数の基材層を吹き込みバブルチュー
ブを経て追加層と共に最初に同時押出し、その後その上
に押出被覆するか又は積層する方法、又は二個の多層チ
ューブが１個のチューブと共に同時押出され、その後そ
の上に押出被覆するか又は積層する方法が可能である。

下記の実施例に示された好適な具体化においては、本発
明の多層フィルムはポリ塩化ビニリデン共重合体（サラ
ン）から成る遮断層を含んでいる。

該共重合体はガスのような流体に対して遮断性である。

遮断性共重合体が多層フィルムの他の成分と一般に相溶
性であり、好適には約３−１Ｏの範囲のメルト・７０−
（メルト・７０−は一般にＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８によ
って測定される）を有することが更に好ましい。主な関
心となるガスは酸素であり、そしてその透過性は充分に
低い、即ち透過速度をＡＳＴＭ　　Ｄ−１４３４の方法
により測定する時、７０　ｃｃ／　ｔａ２／厚さミルフ
ッ４時間／気圧以下であれば遮断材料は比較的ガス不透
過性であると考えられる。本発明による多層遮断収縮フ
ィルムの遮断層は、この値以下の透過速度を有している
。

更に下記に述べるように、塩化ビニリデン共重合体（Ｐ
ＶＤＣ）が遮断層として使用される時、その劣化を避け
るために照射は好適にはサラン層を塗布する前に行なわ
れるべきである。この塗布は上記のように周知の押出被
覆法により実施できる。

より詳細に言えば、フィルム成形のための押出被覆法は
、フィルムの一つ又は多数の層を他の一つ又は多数の層
に有害である処理に暴露することが望ましい時には、フ
ィルム全体を同時押出することが好適である。かような
情況の一例は、塩化ビニリデンと塩化ビニルの共重合体
又は塩化ビニリデンとメチルアクリレートの共重合体よ
うな、一種又は多種の塩化ビニリデンの共重合体（即ち
サラン）から成る遮断層を含むフィルムの一層又は多数
層を、高エネルギー電子で照射することが望ましい場合
である。照射はサランを劣化又は変色させて褐色にして
しまうので、高エネルギー電子を用いる照射はかような
サラン遮断層組成物に一般に有害であることが、当該分
野の熟練者には全体的に認められている。従って多層構
造物を一杯に同時押出してからサラン層を有するフィル
ム上で多層構造物の高エネルギー電子照射を行うのなら
ば、低水準の照射を注意して行わなければならない。別
法として、押出被覆を用いることによりこの情況は避け
ることができる。従って押出被覆によって、最初に第一
層（単数又は複数）を押出又は同時押出し、その層（単
数又は複数）を高エネルギー電子照射に暴露し、その後
サラン遮断層及び更には、先発して押し出され照射され
たチューブの外側表面上に他の後発層を同時又は継続し
て押出被覆することができる。この順序とすればサラン
遮断層を有害な変色効果に暴露することなく先発及び後
発層（単数又は複数）の高エネルギー電子照射処理が可
能となる。

照射は高エネルギー電子、紫外線照射、Ｘ−線、ガンマ
線、ベータ粒子等を用いて実行することができる。好適
には最高約２０メガラド（ＭＲ）の線量水準まで使用さ
れる。照射源は所望の線量を供給できる出力電源を備え
た約１５０キロボルトないし約６メガボルトの範囲で作
動する任意の電子ビーム発生機であることができる。ボ
ルトは例えｌｆｌ、ｏｏｏ、ｏｏｏ又は２，０００．Ｏ
ＯＯ又は３゜ｏｏｏ、ｏｏｏ又はそれより高いか又は低
くてもよい適当な水準に調節できる。フィルムを照射す
る多くの装置が当該分野には周知である。照射は通常的
ＩＭＲ及び約２０ＭＨの間の線量、好適には約２ＭＲ及
び１２ＭＨの間の線量範囲で行なわれる。照射は室温で
行うことが便利であるが、より高温及び低温、例えばθ
″ないし６０″を使用することができる。

下記の実施例において多層フィルムは配向（熱収縮性）
フィルムを得るために、チューブ状同時押出法（通俗的
には加熱吹き込みバブル［ｈｏｔ　　ｂｌ。

ｖｎ　　ｂｕｂｂｌｅ］技術）を押出被覆法と組み合わ
せた普通の製造法により製造された。多層の基質の心材
の共押出しチューブがサラン及びナイロンと同時に押出
被覆され、次いで得られる構造物を冷却且つ押し潰し、
次いで再加熱してバブルでチューブをインフレートする
ことにより横方向及び長手機械方向に二軸的に伸張する
チューブ状法が利用された。次いで伸張したバブルを冷
却及び押し潰し、そしてガスを抜いたフィルムは、後で
袋、上包み等に使用されるように、平滑な継ぎ目の無い
チューブ状フィルムとして巻き上げられる。サラン層及
び追加的ナイロン層で被覆する前に、基材心材はイオン
化照射場を通って、例えば約１．５ないし４，５メガラ
ド（ＭＲ）の範囲の放射線量を受ける電子加速機のビー
ムを通って、案内された。

本発明の多層遮断フィルムの内側熱封層には各種の重合
体が使用できる。適当な重合体はエチレン酢酸ビニル（
ＥｖＡ）共重合体、ＬＬＤＰＥＮ、ＬＤＰＥＮ、ＨＤＰ
Ｅ、ＭＤＰＥＮ、ポリプロピレン、アクリル酸エチル、
エチレンブチルアクリレート、酸改質ＥＶＡＳＲがＨ又
はＣ８ないしＣ，アルキル及びアルファ、ベータ−エチ
レン系不飽和カルボン酸等を表す式ＲＨＣ−ＣＨ，のア
ル７アーオレフインの共重合体を含むが、それに限定さ
れるものではない。多数のこれら重合体が本発明の多層
遮断フィルムの内部層として適当である。

一般に上積で挙げられた重合体は相互に配合され、そし
て密度が０．９２０９／ｃｃよりも小さいエチレンと高
級アルファーオレフィンの共重合体と共に米国特許出願
第９１１９３６号により密封層に対して最高５０重量％
の重量まで配合できる下記項に挙げる多数の材料がある
。

フィルムの内側層が米国特許出願第９１１９３６号によ
って作られている時には、内側密封層は密度が約０．９
２０９／−よりも小さいエチレンと高級アルファーオレ
フィンの共重合体から成る。

より詳細にはエチレン及びブテン（１）の共重合体を使
用する場合、コモノマーの含量は共重合体に対し約１０
ないし２０重量％の間にあるべきである。かような共重
合体は約０．９１５　ｙ／ｃＩＩｉ′よりも小さい密度
を有する。エチレン及びオクテン（１）の共重合体を使
用する場合、コモノマーの含量は好適には共重合体に対
し約１２ないし２５ｉｉ量％の間にまで増量しなければ
ならない。かような共重合体は０．９２０　ｙ／ｃｃよ
りも小さい密度ヲ有している。エチレン／アルファーオ
レフィン共重合体に、該エチレン／アルファーオレフィ
ン共重合体に相溶性である重合体を密封層組成物に対し
最高５０重量％まで配合することも可能である。かよう
な別な重合体は０．９２０９／ｃｃ以上の密度を有する
線状低密度ポリエチレン（Ｌ　Ｌ　ＤＰＥ）、線状高密
度ポリエチレン（ＬＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（
ＬＤＰＥ）、エチレン酢９ビニル（ＥＶＡ）、酸敗質Ｅ
ＶＡ、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体
、アイオノマー重合体及びアルキル残基が１ないし８の
炭素原子を有するエチレンアルキルアクリレート（ＥＡ
Ａ）共重合体、特にエチレン−メチル−アクリレート（
ＨＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）及
びエチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）から選択さ
れることが好ましい。熱封層中においてエチレン／アル
７アーオレフインと配合できるエチレン／アルキル−ア
クリレート共重合体は約３ないし３０重量％のアルキル
アクリレートを含むことができる。米国特許出願第９１
１９３６号によって最適な結果に到達するためには、コ
モノマーの含量はＣ１−アルファーオレフィン（ブテン
（１））からＣ６−アルファーオレフィン（オクテン（
１））に進むに従って増加させなければならない。

定義 本発明のフィルム中で使用されるプレクサーを指すため
に本文中で使用される“プレクサー（Ｐｌｅｘａｒ）”
という言葉は、イリノイ州、ロリングメドウ（Ｒｏｌｌ
ｉｎｇ　　Ｍｅａｄｏｗ）のケンプレックス（ｃｈｅｍ
ｐｔｅｘ）社から市販されている一連のプレクサー（商
標）接着剤を称する。一般にプレクサー接着剤は照射に
より架橋性である酸無水物グラフトポリエチレンから成
っている。プレクサー接着剤は米国特許第４．０８７．
５８７号及び４，０８７，５８８号に詳細に記載されて
いる。市販で入手できる適当なプレクサー接着剤はプレ
クサー３３８２である。他の適当な接着剤はＣＸＡ３１
０１である。

これはＥＶＡであり、デュポンにより供給されている。

本文で使用される“押出”という１葉又は“押出す“と
いう言葉はチューブ状法、平面法又はその両者の組み合
わせであるとを問わず、同時押出、押出被覆、又はその
両者の組み合わせを含むと理解されたい。

“配向した″又は“熱収縮性”材料は本文中では室温以
上の適当な温度（例えば９６℃）に加熱した時に、少な
くとも一つの直線方向に約５％又はそれ以上の自由収縮
を有する材料として定義される。

特に叙述し及び定義し又は他の方式で限定しなければ、
本文中で使用される“重合体”又は“重合体樹脂”とい
う言葉は、一般に均質重合体、例えばブロック、グラフ
ト、ランダム及び交互共重合体、三元共重合体等の共重
合体、及びそれらの配合物及び改質物を含むがそれに限
定されるものではない。更に他に特に限定しない限り“
重合体”及び“重合体樹脂”という言葉は材料の総ての
あらゆる分子形態を含むものである。これらの構造はア
イソタクチック、シ・ンジオタクチック及びランダムな
分子形態を含むがそれに限定されない。

本発明のフィルム中で使用される“ポリエチレン”を指
すために、本文中で使用される“ポリエチレン”という
言葉は、ガス状エチレンＣ２Ｈａを事実上重合すること
によって得られる樹脂の系列を称する。コモノマー、触
媒及び重合方法を変えることによって、密度、メルト・
インデックス、結晶化度、分校度、分子量及び分子量分
布を広範囲に制御することができる。他の方法、例えば
ハロゲン化及び配合剤によって更に改質を加えることが
できる。エチレンの低分子量の重合体は潤滑油として使
用される液体であり、中分子量の重合体はパラフィンと
混合できるワックスであり、高分子量の重合体は一般的
にプラスチック工業で使用される樹脂である。約０．９
００　ｙ／ｃｃないし約０．９３５　ｇ／ｃｃの範囲の
密度を有するポリエチレンは低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）と称され、約０．９３５　ｙ／ｃｃないし約０．
９４０９／ｃｃの密度を有するポリエチレンは中密度ポ
リエチレン（ＭＤＰＥ）、約０．９４１　ｙ／ｃｃない
し約０．９６５９／ＣＣ又はそれ以上の密度を有するポ
リエチレンは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と称され
る。

旧来の古典的な低密度型のポリエチレンは通常高温高圧
で重合するが、旧来の古典的な高密度型のポリエチレン
は通常低温低圧で重合する。

本文中で使用される“線状低密度ポリエチレン”（ＬＬ
ＤＰＥ）という言葉は、大量のエチレンと少量のブテン
−１１ペンテン−１１ヘクセンー１１オクテン−１１等
のようなＣ１ないし約ＣＩＯ又はそれより高級なアルフ
ァーオレフィンから選択された一種又は多種コモノマー
から成り、それらの分子が低圧重合法により達成された
ほとんど側鎖又は分枝構造を持たない長鎖状鋼から成る
新しい共重合体を呼称する。存在する側鎖は非線状ポリ
エチレンに比較して短くなっている。線状重合体の分子
鎖は撚り合わせることができるが、分子を相互に結合せ
しめる力は化学的よりは物理的なものであり、従って熱
の形で与えられるエネルギーにより弱めることができる
。線状低密度ポリエチレンは好適には約０．９１１　　
ｇ／ｃｃないし約０．９３５９／ＣＣの範囲の密度、フ
ィルムの製造目的にとってより好適には約０−９１２　
ｇ／ｃｃないし約０．９２８　ｇ／ＣＣの範囲の密度を
有する。線状低密度ポリエチレンのメルト・７０−・イ
ンデックスは一般にＩＯ分間当たり約０．１ないし約１
０９であり、好適にはｌＯ分間当たり約０．５ないし約
３．０ｇの間にある。この型のＬＬＤＰＥ樹脂は市販さ
れており、遷移金属触媒を用いる低圧気相及び液相法に
よって製造されている。ＬＬＤＰＥはその構造強度と耐
応力亀裂性によって周知である。又極めて低密度の線状
低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）も使用でき、これら
ポリエチレンは約０．９１ｏｇ／ｃｃないし約０．８６
０９／ＣＯ又はそれ以下の密度を有している。

本文中で使用される“エチレン酢酸ビニル共重合体”（
ＥＶＡ）という言葉はエチレンと酢酸ビニル単量体から
形成された共重合体で、共重合体中のエチレン誘導単位
が大量に存在し、共重合体中の酢酸ビニル（ＶＡ）誘導
単位が少量存在する共重合体を称する。ＥＶＡは又ＬＬ
ＤＰＥのように構造強度を有することで知られている。

フィルムを成形する目的にはＥＶＡ中のＶＡ含量が約３
％ないし約２５％であることが望ましい。

本文中で使用される“エチレンアルキルアクリレート共
重合体”（ＦＡＡ）という言葉はエチレン及びアルキル
アクリレートから形成された共重合体で、共重合体中の
エチレン誘導単位が大量に存在し、共重合体中のアルキ
ルアクリレート誘導単位が少量存在する共重合体を称す
る。従って本文中で使用される一種のポリエチレンを示
す“エチレン−メチルアクリレート共重合体”（ＨＭＡ
）という言葉はエチレンとメタクリレート単量体から形
成されｔ；共重合体を称する。本文中で使用される一種
のポリエチレンを示す“エチレン−エチルアクリレート
共重合体”（ＥＥＡ）という言葉はエチレンとエチルア
クリレート単量体から形成された共重合体を称する。本
文中で使用される一種のポリエチレンを示す“エチレン
−ブチルアクリレート共重合体“（ＥＢＡ）という言葉
はエチレンとブチルアクリレート単量体から形成された
共重合体を称する。

上記にやや詳細に述べたようにＥＶＡ、ＨＭＡ。

ＥＥＡ、ＥＢＡ％ＶＬＤＰＥＮ、及びＬＬＤＰＥの配合
物のような適当な配合物を本発明のフィルムにも好都合
に使用することができる。

内側密封層用として特に適当であるのは一般式　　ＲＨ
Ｃ−ＣＨ。

但し　ＲはＨ又はＣ□ないしＣ，アルキルである、ヲ有
スるアルファーオレフィンとアルファ、ベータ−エチレ
ン系不飽和カルボン酸の共重合体である物質であり、そ
の代表的なものはミシガン州、ミドランド（Ｍ　１ｄｌ
ａｎｄ）のダウ・ケミカル社により供給されるプリマコ
ール（Ｐ　ｒｉｍａｃｏｒ）（商標）重合体の一種であ
ろう。プリマコールはエチレンとアクリル酸又はメタク
リル酸のようなカルボン酸単量体の遊離基共重合によづ
て製造されている。極めて適当なプリマコール重合体は
プリマコール１４１０である。又ＲがＨ又はＣＩないし
Ｃ，アルキルである式ＲＨＣ−ＣＨ！を有するアルファ
ーオレフィンとアルファ、ベータ−エチレン系不飽和カ
ルボン酸の共重合体は又はナトリウム塩のような中和さ
れた金属塩であることができる。従って共重合体はアイ
オノマーであることができる。代表的な例を挙げれば、
かようなアイオノマー材料はプラウエア州、ウィルミン
トン（Ｗ　ｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のＥ、１．デュポン・
デ・ネモアス社からサーリン（Ｓ　ｕｒｌｙｎＸ商標）
として購入でき、米国特許第３．３５５．３１９号及び
３，８４５，１６３号に詳細に記載されている。

下記の実施例は本発明の好適な具体化例を説明するため
のものであり、それにより本発明を限定すると解しては
ならない。

実施例 実施例中で指示されたパーセントは重量％である。

実施例中で使用されたＬＬＤＰＥの成極のものはメルト
・インデックス３．３及び密度０．９１２を有するダウ
レックス（Ｄｏｗｌｅｘ）４００２　Ｌ　Ｌ　ＤＰＥで
あった。これはダウ・ケミカル社により供給される。コ
モノマーはオクテンである。

実施例中に使用されたＬＬＤＰＥの成極のものはメルト
・インデックスが３であり、密度が０゜９１５であるダ
ウレックスＸＵ６１５０２．４３ＬＬＤＰＥであった。

これはダウ・ケミカル社により供給される。コモノマー
はオクテンである。

実施例中で使用されたＶＬＤＰＥはメルト・インデック
スが３．３であり、密度が０．９０７−０゜９０８であ
るＸＰＲ−０５４５−３３２６０−４６Ｌであった。コ
モノマーはオクテンである。これはダウ・ケミカル社に
より供給される。

実験室的実施例の数例において使用されたサランはソル
ヴエイ（５ｏｌｖｅｙ）社により供給されたイクサン（
Ｉ　ｘａｎＸ商標）ＷＶ３２０であった。これは塩化ビ
ニリデンと塩化ビニルの共重合体である。

実験室的実施例の数例において使用された別のサラン（
下記実施例中ではサラン−ＭＡと表示される）はダウ・
ケミカルにより供給されたＸＵ３２０２７．０１であっ
た。これは塩化ビニリデンとメタクリレートの共重合体
である。

実験室的実施例において使用されたＥＶＡの数例はＮＡ
２９５−００であった。これは６％の酢酸ビニルを含み
、２．６のメルト・インデックスを有するＥＶＡである
。これはＵＳＩにより供給される。

実験室的実施例において使用されたＥＶＡの数例はＬＤ
３１８．９２であった。これは９％の酢酸ビニルを含み
、２．０のメルト・インデックスを有するＥＶＡである
。これはエクソン（Ｅ　ｘｘｏｎ）により供給される。

実験室的実施例において使用されたＥＶＡの数例はエル
ヴアクス（Ｅ　１ｖａｘ）３１３５　Ｘであった。

これは１２％の酢酸ビニルを含み、０．３５のメルト・
インデックスを有するＥＶＡである。これはデュポンに
より供給される。

実験室的実施例において使用されたＥＶＡの数例はＬ０
７２０．６２であった。これは１８％の酢酸ビニルを含
み、１．５のメルト・インデックスを有するＥＶＡであ
る。これはエクソンにより供給される。

実験室的実施例において使用されたＥＶＡの数例はＬＤ
７２２．６２であっｔ；。これは２０％の酢酸ビニルを
含み、３．０のメルト・インデックスを有するＥＶＡで
ある。これはエクソンにより供給される。

実験室的実施例において使用されたナイロンはグリロン
（Ｇ　ｒｉｌｏｎ）ＣＡ　６　Ｅであった。これは約６
０重量％のナイロン６と約４０重量％のナイロン１２を
有し、１３５−１４５℃の融点を示すナイロン６／１２
共重合体である。これはエムゼル（Ｅ　ｍ５ｅｒ）によ
り供給される。

フィルムは基材である層１／層２の構造の二層の押出チ
ューブを環状ダイを通して最初に熱間インフレートする
ことにより製造された。次いで二層ダイを用いてサラン
の層とナイロンの外側層を基材上に押出被覆した。得ら
れたものを次いで冷却し、潰した。次いでチューブを再
加熱し、インフレート法により横方向に４＝１及び縦方
向に３：ｌ伸張することにより全体の二軸配向が１２：
１となるように配向させた。試料において照射が指示さ
れる場合、サランとナイロンを被覆する前に、二層の基
材を指示されたＭＲで照射した。

数種の試料について光沢を測定し、結果は優秀であるこ
とが見出だされた。゛試験したこれらの試料の場合、下
記の表に示した光沢の測定はＡＳＴＭ　　Ｄ−２４５７
−７０試験法に従って行なわれた。

心　　材　　料 試料　　内　側 番　号　　　　　層　　　１　　　　　層　　　　　２
１　　ＥＶＡ（６％ＶＡ）　６０％ＥＶＡ（２０％ＶＡ
）４０％ＥＶＡ（９％ＶＡ） ２　　ＥＶＡ（６％ＶＡ）　ＥＶＡ（１８％ＶＡ）３　
　ＬＬＤＰＥ　　　６０％ＥＶＡ（２０％ＶＡ）０．９
１２　　４０％ＥＶＡ（９％ＶＡ）４　　ＥＶＡ（６％
ＶＡ）　６０％ＥＶＡ（２０％ＶＡ）４０％ＥＶＡ（９
％ＶＡ） ５　　ＬＬＤＰＥ　　　６０％ＥＶＡ（２０％ＶＡ）０
．９１２　　４０％ＥＶＡ（９％ＶＡ）６　　ＬＬＤＰ
Ｅ　　　６０％ＥＶＡ（２０％ＶＡ）０．９１２　　４
０％ＥＶＡ（９％ＶＡ）７　　ＶＬＤＰＥ　　　６０％
ＥＶＡ（２０％ＶＡ）０．９０７　　４０％ＥＶＡ（９
％ＶＡ）８Ａ＊　ＥＶＡ（６％ＶＡ）　６０％ＥＶＡ（
２０％ＶＡ）４０％ＥＶＡ（９％ＶＡ） ８Ｂ　ＥＶＡ（６％ＶＡ）　６０％ＥＶＡ（２０％ＶＡ
）４０％ＥＶＡＣ９％ＶＡ） ＊層２は８Ａよりも８Ｂの方が厚さが厚く、８Ｂのす押
出被覆層 遮　断　　　　　外　　　側　　　　　照　　射−！ サー サラン　　グリロン　ＣＡ６Ｅ　　　　　４．５サラン
　９０％グリロンＣＡ６Ｅ　　　　４．５５％　ＣＸＡ
３１　Ｄ　ｌ 接着剤 サラン　９０％グリロンＣＡ６Ｅ　　　　４．５５％　
　ＣＸＡ３１０１ 接着剤 サラン　９０％グリロンＣＡ６Ｅ　　　　４．５５％　
プレクサー３３８２ 接着剤 サラン　　グリロン　ＣＡ６Ｅ　　　　　４．５　　　
９４サラン　　グリロン　ＣＡ６Ｅ　　　　　４．５　
　　９６サラン　　グリロン　ＣＡ６Ｅ　　　　　４．
５　　　９１サラン　　グリロン　ＣＡ６Ｅ　　　　　
４．５　　　９０ラン層はイクサンｗｖ３２０の代わり
にイクサンＢ１８１であった。

このチューブ状物を商業生産用の袋製造機を用いて袋に
変換した。袋は豚肉製品を包装するために使用され食肉
工業で通常使用されている装置で、減圧排気して密封さ
れた。包装された豚肉は包装に光沢があるので良好なア
イアピール（ｅｙｅ　　ａｐｐｅａ１）を有していた。

この包装全体にわたって外側層の接着には何の問題も無
かった。言い替えれば、サランに直接接着したナイロン
の離層の問題は観察されなかった。接着剤を用いずに良
好な層間接着が達成されていた。

比較実施例 ＰＶＤＣ遮断層に接着剤の中間層を介して接着している
ナイロン層を例示するために米国特許出願第９１１９３
６号から比較実施例をここに転載する。下記の比較実施
例に総括されている組成の多層包装用フィルムは普通の
方法、即ち熱収縮性フィルムを得るために吹き込みバブ
ル（ｂｌｏｗｎ−ｕｐｂｕｂｂｌｅ）法で製造された。

この場合には照射は行わなかった。

使用された材料は下記の原料一覧表に総括されている。

説明の目的のために或代表的な具体化及び詳細が呈示さ
れたが、開示された本発明から逸脱することなく上に記
載された配合に多数の変更を加えることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリ塩化ビニリデン共重合体の遮断層及びポリアミ
   ドの外側層から成り、該ポリアミド層が遮断層に直接接
   着しており、且つ該ポリアミドが約１６０℃以下の融点
   を有することを特徴とする多層熱収縮性（配向性）フィ
   ルム。 ２）該ポリアミドがナイロン６／１２共重合体から成る
   ことを特徴とする特許請求の範囲１項記載のフィルム。 ３）該ポリアミド層が約１０重量％又はそれ以下の接着
   剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲１項記載のフ
   ィルム。 ４）ポリアミド層が接着している遮断層の側の反対側に
   密封層を有することを特徴とする特許請求の範囲１項記
   載のフィルム。 ５）該密封層がＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰ
   Ｅ、ＭＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ＥＢＡ、
   又はＲがＨ又はＣ＿１ないしＣ＿６アルキルである式Ｒ
   ＨＣ＝ＣＨ＿２のアルファ−オレフィンとアルファ、ベ
   ータ−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合体から選択
   された重合体から成ることを特徴とする特許請求の範囲
   ４項記載のフィルム。 ６）ポリ塩化ビニリデン共重合体の遮断層を有する多層
   熱収縮性（配向性）フィルムの製造方法において、 （ａ）約１６０℃以下の融点を持つポリアミドから成る
   ポリアミド層が遮断層に直接密着するようにポリアミド
   層と遮断層を押出し、 （ｂ）該フィルムを少なくとも一方向に配向させ、且つ （ｃ）多層フィルムを回収する ことを特徴とする方法。 ７）該ポリアミドがナイロン６／１２共重合体から成る
   ことを特徴とする特許請求の範囲６項記載の方法。 ８）該ポリアミド層が約１０重量％又はそれ以下の接着
   剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲６項記載の方
   法。 ９）工程（ａ）における押出工程が、ポリアミド層が直
   接接着している遮断層の側の反対側に密封層を押し出す
   ことを含むことを特徴とする特許請求の範囲６項記載の
   フィルム。 １０）該密封層がＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥＮ、Ｈ
   ＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ＥＢ
   Ａ、又はＲがＨ又はＣ＿１ないしＣ＿■アルキルである
   式ＲＨＣ＝ＣＨ＿２のアルファ−オレフィンとアルファ
   、ベータ−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合体から
   選択された重合体から成ることを特徴とする特許請求の
   範囲９項記載のフィルム。 １１）特許請求の範囲１項記載のフィルムから製造され
   た袋であって、該袋が末端密封、側部密封又はそれらを
   兼備し、前記ポリアミド層が袋の外側にあることを特徴
   とする袋。 １２）該ポリアミドがナイロン６／１２共重合体から成
   ることを特徴とする特許請求の範囲１１項記載の袋。 １３）該ポリアミド層が約１０重量％又はそれ以下の接
   着剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲１１記載の
   袋。 １４）ポリアミド層が接着している遮断層の側の反対側
   に密封層を有することを特徴とする特許請求の範囲１１
   項記載の袋。 １５）該密封層がＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤ
   ＰＥ、ＭＤＰＥＮ、ＶＬＤＰＥ）ポリプロピレン、ＥＢ
   Ａ、又はＲがＨ又はＣ＿１ないしＣ＿■アルキルである
   式ＲＨＣ＝ＣＨ＿２のアルファ−オレフィンとアルファ
   、ベータ−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合体から
   選択された重合体から成ることを特徴とする特許請求の
   範囲１４項記載の袋。