JP2701238B2 - 熱可塑性包装フイルム - Google Patents

熱可塑性包装フイルム

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性包装フイルム及びそれから製造した
袋又は小袋に関するものである。特に本発明は、すぐれ
た耐酷使性を有するフイルム及び袋に関するものであ
る。
熱可塑性フイルムは、非食品及び肉、チーズ、とり肉
などのような食品の包装において用いられる。たとえば
加工性のような他の性質を低下することなしに、又は、
フイルムを配向させる場合に収縮性を失なうことなし
に、耐酷使性（靭性又は強度）を向上させるために、多
くの試みが行なわれている。
発明の背景 ブラツクスらに対する米国特許第3,741,253号により
公知のフイルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体の層
と架橋したエチレン−酢酸ビニル共重合体の層の間の塩
化ビニリデン共重合体（サラン）の芯層から成つてい
る。エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）は、従来用
いられたポリエチレンよりもいくらか向上した性質を有
している。塩化ビニリデン共重合体は、たとえば酸素の
ような流体に対するバリヤー材料であることが公知であ
る。
ボーンスタインらに対する米国特許第4,064,296号中
に開示するように、芯層は加水分解したエチレン−酢酸
ビニル共重合体（EVOH）から成つていてもよい。それは
塩化ビニリデン共重合体と同様な酸素バリヤー性を有し
ており且つ、さらに後記するように、変色することなく
照射することができる利点をも有している。
配向したバリヤーフイルム中の線状低密度ポリエチレ
ンとエチレン−酢酸ビニル共重合体のブレンドは、ニユ
ーサムに対する米国特許第4,457,960号中に開示されて
いるが、この特許は（ａ）二つの反対側表面を有する第
一のバリヤー層；（ｂ）該表面の一つに対して付着させ
た、10〜90％の線状低密度ポリエチレンと90％〜10％の
エチレン−酢酸ビニルから成る、第二の層；及び（ｃ）
該表面の他方に対して付着させた、（ｉ）エチレン−酢
酸ビニル、及び（ii）10〜90％の線状低密度ポリエチレ
ンと90〜10％のエチレン−酢酸ビニルのブレンドから成
るグループから選択する組成を有する第三の層から成る
配向した多層重合体フイルムを特許請求している。
一般に、W.R.グレース アンド カンパニーに譲渡さ
れた、フアーガソンらに対する米国特許第4,640,856号
は、（ａ）本質的に0.910g/cc未満の密度を有するきわ
めて低い密度のポリエチレンから成る層；（ｂ）（１）
塩化ビニリデンの共重合体及び（２）加水分解したエチ
レン−酢酸ビニル共重合体から成るグループから選択し
た材料を包含するバリヤー層；（ｃ）層（ａ）のバリヤ
ー層とは反対の側上にある熱可塑性重合体層を包含する
少なくとも３層を有し；且つ（ｄ）層（ａ）の収縮が全
多層バリヤーフイルムの収縮を制御し、該多層フイルム
は配向させてあり且つ100℃（212゜F）以下の温度で熱
収縮性ならしめてあり、該配向温度は該きわめて低密度
のポリエチレンの融解温度よりも約40゜以上低い温度で
あることを特徴とする、多層、熱可塑性バリヤーフイル
ムを開示している。
テキサス州フリーポート、ダウケミカル社のラリーD.
キヤデイーによる“枝分れ分布と結び付いたLLDPEの性
質”、プラスチツクエンジニヤリング、1987年１月は、
４種の線状低密度ポリエチレン（LLDPE）を論じてい
る。二つのものは0.922の同一密度、1.0〜1.1の同一メ
ルトインデツクス、7.5〜7.6の同一I10/I0及び同一のオ
クテンコモノマーを有しているが、約85℃の溶出温度を
もつLLDPE（第３図）は比較的低い193gのダート衝撃値
を示す約100℃の溶出温度をもつLLDPE（第３図）よりも
高い330g（表）のダート衝撃値を示した。
本発明の目的は、すぐれた耐酷使性を有し、それによ
つて、そのフイルム材料から成る袋を自動充填プロセス
において用いるときに最低の破れの危険を提供するのみ
の、包装フイルム及びそれから製造した袋を提供するこ
とにある。袋の主な用途は、骨の突起や大きな空洞を有
することが多い、大きな肉の切身の包装である。
本発明の別の目的は、上記の利点を有し、しかも良好
な収縮性及び良好な配向加工性を保持する、フイルム及
び袋用の熱収縮性材料を提供することにある。
発明の要約 それ故、本発明は約0.935g/cc以下の密度をもつエチ
レンとアルフア−オレフインの線状共重合体の少なくと
も一層を包含し、該エチレン／アルフア−オレフイン共
重合体は低いI10/I0比を有することを特徴とする包装フ
イルムを提供する。同一のコモノマー及び本質的に同一
の密度並びに条件190/2.16における本質的に同一のメル
トインデツクスをもつが、比較的高いI10/I2比を有する
線状エチレン／アルフア−オレフインによる相当するフ
イルムは、本発明のフイルムと同様に良好な耐酷使性を
示さない。I10/I2は、ASTM D1238による条件190/10にお
けるメルトフローの条件190/2.16におけるメルトフロー
に対する比である。“190"は摂氏による温度であり；
“10"及び“2.16"はキログラム単位の荷重である。好適
具体例においては、フイルムは熱収縮性であり且つ／又
はバリヤー層を含有している。
本発明の好適具体例においては、外側の重合体層、ヒ
ートシール層及び該シール層と該外側層の間の内側層か
ら成る熱可塑性、熱収縮性の、すぐれた耐酷使性を有す
る包装フイルムをも提供するが、その中で該内側層は、
約0.935g/cc以下の密度をもつエチレンとアルフア−オ
レフインの線状共重合体を包含し、該エチレン／アルフ
ア−オレフイン共重合体は比較的低いI10/I2比を有して
いる。さらに別の好適具体例においては、この熱収縮性
フイルムはバリヤー層を含有している。
本発明はさらに（Ｉ）約0.935g/cc以下の密度をもち
且つ低いI10/I2比を有するエチレンとアルフア−オレフ
インの線状共重合体の少なくとも一層を押出すことを包
含する、熱可塑性、多層、熱収縮性包含フイルムの製造
方法をも提供する。この方法はさらに、（II）押出した
重合体を少なくとも一方向において配向させ、且つ（II
I）熱収縮性重合体フイルムを回収することをも包含す
る。
本発明の別の局面においては、上記の本発明のフイル
ムから製造した側及び／又は末端をシールした袋をも提
供する。
発明の詳細な説明 本発明のフイルム中で使用するための、約0.935g/cc
以下の密度をもつ、適当な線状エチレン／アルフア−オ
レフイン共重合体は、線状低密度ポリエチレン（LLPP
E）又は極低密度線状ポリエチレン（VLDPE）として公知
の部類の重合体に属する。それらは低いI10/I2比を有し
ていなければならない。低い“I10/I2比”とは、たとえ
ば（ａ）ASTM D−1238の条件190/2.16におけるメルトイ
ンデツクスが本質的に同一であり且つ（ｂ）密度が本質
的に同一であり且つ（ｃ）両線状エチレン／アルフア−
オレフイン共重合体に対するコモノマーが同一であると
いうように、他の要因が同一である場合に、比較的低い
I10/I2比をもつものを用いて製造した本発明のフイルム
は、比較的高いI10/I2比をもつものを用いて製造したほ
かは同一のフイルムよりも、すぐれた耐酷使性を示すと
いうことを意味している。“本質的に同一のメルトイン
デツクス”とは、ASTM D1238の条件190/2.16で測定した
場合に、二つのメルトインデツクスが好ましくは相互の
0.3dg/分以内、一層好ましくは0.2dg/分以内にあること
を意味する。“本質的に同一の密度”とは、二つの密度
が相互の約±0.05g/cc以内、一層好ましくは約±0.003g
/cc以内であることを意味する。比較的高いI10/I2と比
較的低いI10/I2比の間の差は約0.3以上、一層好ましく
は約1.0以上、もつとも好ましくは約2.0以上でなければ
ならない。I10/I2比の差が大きいほど、耐酷使性の向上
が大となる。たとえば、後記第２表中の試験例２は、そ
の比較例よりも約８ほど小さいI10/I2を示し且つその比
較例よりも100％の耐酷使性の向上を示した。VLDPEとLL
DPEについては、さらに後記する。
いわゆる線状低密度ポリエチレンは、エチレンと変化
する量の、たとえば分子当り５〜10炭素原子（米国特許
第4,076,698号）又は分子当り３〜８炭素原子（ユニオ
ンカーバイド社に譲渡された、1984年10月３日公開のヨ
ーロツパ特許公開明細書）の共重合体、たとえばエチレ
ンとブテン−１の共重合体、エチレンとオクテン−１の
共重合体、などである。それらの密度に依存して、これ
らの材料は線状低密度ポリエチレン（LLDPE）又は極低
密度線状ポリエチレン（VLDPE）と呼ばれるが、その間
の分離線は約0.910g/ccの密度にある。VLDPEのいくつか
の性質は“プラスチツクステクロノジー”、1984年９月
号113頁中に記されている。同誌の1984年10月号、13頁
には、“可撓性、靭性、耐熱性を伴なう新種ポリエチレ
ン”と題するVLDPEについて記した別の文献があり、そ
の中にはVLDPEの性質を記し且つそれをEVAと比較してい
る。該文献によれば、ユニオンカーバイドからの２種の
商業的に入手可能なVLDPEの品級は“DFDA−1137NT7"で
指定される、狭い分子量分布、高い靭性、透明度及び光
沢並びに良好な接触のためのFDA許可を有するもの、及
び特にフイルムを目的とする“DFDA−1138"であり、こ
れは広い分子量分布とすぐれた加工性を有している。VL
DPEは、オランダのDSMにより1984年１月に出版された、
“スタミレツクスPE"と題する会社パンフレツト中にも
記されている。それらの性質は、標準的なポリエチレン
とポリオレフインゴムの性質の獨特の組合わせを有して
いるといわれる。そのシール性と他の重合体との混和性
が特記されている。
それ故、本明細書中で用いる場合の“線状低密度ポリ
エチレン”（LLDPE）とは、主要量のエチレンと比較的
少量の、たとえばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１などのような、C3乃至約C10又はそ
れ以上の高級アルフア−オレフインから選択した、一つ
以上のコモノマーとの比較的新しい共重合体を意味し、
その中でその分子は、低圧重合によつて達成される、僅
かな側鎖又は枝分れ構造をもつのみの長い分子鎖から成
つている。存在する側鎖枝分れは非線状ポリエチレンと
比較して短かい。線状重合体の分子鎖はからみ合つてい
てもよいが分子を相互に保持する偏向がある力は化学的
であるよりはむしろ物理的なものであり、従つて熱の形
態で与えるエネルギーによつて弱化する。線状低密度ポ
リエチレンは、フイルム製造プロセスに対しては、0.91
1g/cc乃至約0.935g/ccの範囲の密度を有することが好ま
しく、約0.912g/cc乃至約0.928g/ccの範囲が一層好まし
い。線状低密度ポリエチレンのメルトフローインデツク
スは一般に10分当り約0.1乃至約10gの範囲であるが、10
分当り約0.5乃至約3.0gの範囲が好ましい。この種のLLD
PE樹脂は市販されており、且つ遷移金属触媒を用いる低
圧気相及び液相プロセスにおいて製造される。極低密度
線状ポリエチレン（VLDPE）は約0.910g/cc乃至約0.860g
/cc又はそれ以下の密度を有している。
場合によつては、本発明のフイルムは、たとえばEVOH
又はサランあるいはナイロンのような、バリヤー層を有
している。また、必要に応じ、フイルムは熱収縮性、す
なわち、配向していてもよい。配向した、熱収縮性の好
適具体例において、低いI10/I2は、一般に他の性質の低
下を生じさせない。すなわち、配向速度及び収縮率は本
質的に同一のままであるか、場合によつては向上しさえ
する。
一般に、フイルムの製造においては、通常はペレツト
などの形態にある適当な重合体を加熱区域に導入し、そ
こで重合体供給物を溶融してその押出温度まで加熱し
て、環状のダイを通じて管状の“吹込みバルブ”として
押出す。
生じる押出物が管状ではなくて平面状である、たとえ
ば“スロツトダイ”押出しのような、別の方法もまた公
知である。熱収縮性のフイルムを必要とするときは、押
出し後に、一般にフイルムを冷却したのち延伸する。す
なわち、のちに詳記するように、“テンタフレーミン
グ”によるか又は“トラツプドバルブ”法を用いる膨張
によつて配向させて、フイルムに熱収縮性を与える。所
望に応じて、フイルムの配向のための延伸後に、一般に
は電子線による、照射を行なつてもよいが、それは延伸
前に行なうことが好ましい。しかしながら、本発明に対
しては、照射を行なわなくても、きわめて適当な包装フ
イルムを取得することができるので、このような照射の
必要はない。
後記実施例に示すような好適具体化においては、フイ
ルムは、その一部の層が照射してある、配向したバリヤ
ーフイルムである。それ故、以下には先ずフイルムを製
造し且つ配向させるための一般的な方法を詳細に説明
し、次いで照射について詳記する。
さらに特定的には、収縮、すなわち配向した、フイル
ムの製造は、一般に、流動点又は融点又はそれよりも高
い温度に加熱してある熱可塑性樹脂材料を、管状又は平
面（薄板）状のいずれかの押出し又は共押出しダイを通
じて押出し（単一層フイルム）又は共押出し（多層フイ
ルム）し、次いで押出し後冷却を行なうことによつて達
成することができる。フイルムを配向させるための延伸
は、冷却中のフイルムがなお高い配向温度範囲内の温度
にある間のある時点において行なうことができ、その後
に冷却を完了すればよい。あるいは、押出し後冷却のの
ちに、比較的厚い“テープ”押出物を、その配向温度範
囲内の温度に再加熱したのちに延伸して、材料の結晶子
及び／又は分子を配向、すなわち、配列させ、次いで再
び冷却する。与えられた材料又は材料類に対する配向温
度範囲は、材料を構成する樹脂状重合体及び／又はそれ
らのブレンドの相違によつて異なる。しかしながら、当
該熱可塑性材料に対する配向温度範囲は一般に、その材
料の結晶融点よりも低いが、その二次転移温度（時によ
るとガラス転移点と呼ばれる）よりも高いと言われてい
る。この温度範囲内において、材料を効果的に延伸して
熱収縮性のフイルムを与えることができる。
“配向させる”又は“配向した”という用語は、本明
細書中では一般に、横、縦又は両方向に延伸し（前記の
ように押出し後の冷却の間又は押出し後冷却ののちの再
加熱の間のいずれか）且つ実質的にその直後に配向温度
範囲内の温度に加熱してあつた樹脂状熱可塑性重合体材
料を冷却し、それによつて材料の結晶子及び／又は分子
の物理的配列によつて材料の分子間立体配置を改変し
て、たとえば、収縮張力及び解放応力のような、フイル
ムのある種の機械的性質を改善することによつて達成さ
れる工程段階及びそれによつて生じる製品特性を表わす
ために用いる。これらの性質は共にASTM D2838−81によ
つて測定することができる。延伸力を一方向で加えると
きは一軸的な配向が生じる。延伸力を二方向で加えると
きは、二軸的な配向が生じる。“配向した”という用語
は、本明細書中では“熱収縮性”という用語と互換的に
使用するが、これらの用語は、延伸してあり且つその延
伸した寸法を実質的に保持している間に冷却によつて固
定してある材料を指示している。配向した（すなわち熱
収縮性の）材料は、適当な高い温度に加熱するときに、
その当初の未延伸（未伸張）寸法にもどる傾向がある。
しかしながら、本明細書中で用いる場合の“配向加工特
性又は性質”という用語は、特に配向したフイルムの製
造における加工の間の配向速度を意味するものとする。
フイルム及びそれから製造した袋の収縮百分率について
言及しようとするときは、本明細書中では“熱収縮特性
又は性質”あるいは“収縮特性又は性質”の用語を用い
る。
前記のようなフイルムの製造のための基本プロセスに
もどると、フイルムを押出したのち（又は多層フイルム
の場合には共押出ししたのち）、その配向温度範囲内で
延伸することによつて配向させる。配向させるための延
伸は、多くの方法で、たとえば、“トラツプドバブル”
法又は“テンタフレーム法”によつて、達成することが
できる。これらの方法は、この分野で公知であつて、材
料を交差すなわち横方向（TD）及び／又は縦すなわち加
工方向（MD）に延伸することによる配向手順に関するも
のである。延伸したのちに、フイルムをその延伸した寸
法を実質的に維持しながら急速に冷却し、それによつて
配向した分子の立体配置を固定すなわち固着する。
製造したフイルムはロールとして巻いて貯蔵し且つ広
い範囲の商品を包装するために用いることができる。フ
イルムを“トラツプドバルブ法”によつて製造する場合
には、材料はなお管状のままであつてもよいし、あるい
はそれを裂き且つ開いてシート状のフイルム材料として
あつてもよい。その場合には、必要に応じて、フイルム
をそれ自体に対してヒートシールすることによつて小袋
又は袋を形成させ、次いでその中に製品を挿入すること
によつて、先ず包装すべき製品をフイルム中に囲む。あ
るいは、フイルム材料のシートを用いて製品をおおつて
もよい。これらの包装寸法は、この分野の専門家にはす
べて公知である。
フイルム材料が熱収縮性（すなわち配向）のものであ
るときは、包装後に、封入した製品を、たとえば熱風ト
ンネル中に通じることによつて、又は封入した製品を熱
水中に入れることによつて、それを高い温度にさらす。
それによつて製品を囲んでいる熱収縮性のフイルムの製
品の周囲における収縮が生じて製品の輪郭に密接に順応
するぴつたりした包装を与える。前記のように、フイル
ムのシート又は管を袋又は小袋状に成形し、その後に製
品の包装に用いてもよい。その場合に、フイルムが管状
の形をとつている場合には、先ずその管状のフイルムを
裂いてフイルムのシートとし、その後にシートを袋又は
小袋状とすることが好ましい。このような袋又は小袋形
成方法は同様に、この分野の専門家には公知である。
フイルムの製造に対する方法は、この分野においては
公知であるから、それに対する上記の概説は、すべてを
包含しようとするものではない。たとえば、米国特許第
4,274,900号;4,229,241号;4,194,039号;4,188,443号;4,
048,428号;3,821,182号;3,555,604号及び3,022,543号参
照。これらの特許の開示は全般的にこのような方法の代
表的なものであるので、参考としてここに編入せしめ
る。
この種のフイルムを製造するための別の方法がこの分
野で公知である。周知の別法の一つは前記のような押出
し又は共押出しプロセスと組み合わせた押出し被覆によ
る多層フイルムの形成方法である。押出し被覆において
は、第一の管状の層を押出し、その後に、第一の管状の
層又は引続く層の外表面上に追加の層を同時に又は連続
的に被覆する。
フイルムを形成させるためのその他の多くの変更方向
が、この分野で公知である。たとえば、通常の熱成形又
は積層方法を使用することができる。たとえば、複数の
基質層を先ず吹込みバルブ管を経て追加の層と共に共押
出しし、その後に、その上に押出し被覆するか又は積層
することができ、あるいは２本の多層を共押出しし、そ
の後に管の一つを他方上に押出し被覆又は積層すること
ができる。
後記実施例に示すような好適具体例においては、本発
明の多層フイルムはバリヤー層を含有している。その層
は、たとえば気体のような流体に対するバリヤーであ
る。バリヤー層は、塩化ビニリデン共重合体（一般にサ
ランとして公知）を包含する一層から成つていてもよい
し、あるいは、加水分解した、好ましくは少なくとも約
50％まで、一層好ましくは約99％よりも多く加水分解し
た、エチレン−酢酸ビニルを包含する一層から成つてい
てもよく、あるいは塩化ビニリデン共重合体を包含する
一層とEVOHを包含する一層の両者から成つていてもよ
い。ここで使用する“サラン”又は“PVDC"という用語
は、共重合体中の主要量を塩化ビニリデンが占め且つ共
重合体中の比較的少量を塩化ビニリデンと共重合できる
一つ以上の他の不飽和モノマーが占めている場合の塩化
ビリニデン共重合体を意味する。塩化ビニリデンと共重
合できる不飽和モノマーの例は塩化ビニル、アクリロニ
トリル及びアルキル基中に１〜18炭素原子を有するアク
リル酸アルキルである。バリヤー層がEVOHを包含する一
層から成つている場合には、加水分解前の酢酸ビニルの
モル百分率は少なくとも約29％でなければならないが、
その理由は、それよりも低い量では、たとえば気体のよ
うな流体に対するバリヤーとしての加水分解した重合体
の有効性が実質的に消失するからである。バリヤー共重
合体は、多層フイルムの他の成分のものと大体において
一致するメルトフローを有していること、好ましくは約
３〜10の範囲で一致するメルトフローを有していること
もまた好適である（メルトフローは一般にASTM D1238に
よつて測定する）。主として問題となる気体は酸素であ
り、その透過は、ASTM方法Ｄ−1434の手順に従つて測定
するときに、70cc/m2/ミル厚さ/24時間/atm以下の透過
速度であるときは、十分に低いものとみなされ、すなわ
ち、そのバリヤー材料は比較的気体不透過性である。本
発明の好適フイルム具体例による多層バリヤー収縮フイ
ルム中のバリヤー層は、上記の値よりも低い透過速度を
有している。完全に共押出したフイルムの高エネルギー
電子線照射処理は、塩化ビニリデン共重合体バリヤー層
において生じる可能性がある劣化をEVOHバリヤー層に対
しては生じさせることがないから、本発明のフイルム中
ではEVOHを使用することが有利である。多くのポリアミ
ド、すなわち、一般に公知のナイロンは、70ccよりも低
い酸素透過速度を有しており、従つてやはりバリヤー層
として具合よく用いることができる。
さらにのちに説明するように、バリヤー層として、EV
OHの代りに又はEVOHと共に、塩化ビニリデン共重合体
（PVDC）を用いる場合には、サラン層の劣化を避けるた
めに、その層の付与前に、照射を行なうことが好まし
い。このサラン層の付与は、前記のように、公知の押出
し被覆方法によつて達成することができる。さらに詳細
には、フイルム形成のための押出し被覆方法は、フイル
ム中の１層以上の層に対して他の１層以上の層には有害
な可能性のある処理を施すことが望ましい場合には、全
フイルムの共押出しよりも好適である。このような情況
の例は、例えば塩化ビニリデンとアクリロニトリル又は
塩化ビニリデンと塩化ビニル又は塩化ビニリデンとアク
リル酸メチル（ダウケミカルが供給するXU32027.01は塩
化ビニリデンとアクリル酸メチルの共重合体である）の
ような、一種以上の塩化ビニルの共重合体（すなわちサ
ラン）から成るバリヤー層を含有するフイルム中の一層
以上の層を高エネルギー電子線で照射することを所望す
る場合である。いいかえれば、バリヤー層がEVOHの代り
に又はEVOHに加えてサラン層を包含している場合であ
る。この分野の専門家は一般に高エネルギー電子線によ
る照射はサランを劣化及び変色させ、それを褐色に変え
るので、このようなサラン層に対しては一般に有害であ
るということを認めている。かくして、完全な共押出し
と配向後に、サラン層を有する多層フイルム構造物の高
エネルギー電子線照射を行なう場合には、照射は注意し
ながら低レベルで行なわなければならない。別法とし
て、この情況は押出被覆を用いることによつて回避する
ことができる。かくして、押出し被覆の手段により、先
ず最初の一層又は複数層を押出し又は共押出しし、その
層又は複数の層に高エネルギー電子照射を施し、そのの
ちに押出しし且つ照射し終つた管の外表面上にサランバ
リヤー層を押出し被覆し、且つ必要ならば、同時に又は
連続的に、その他の層（それは照射してあつても照射し
てなくてもよい）を押出し被覆し、次いでその生成物を
配向させる。この経過は、サランバリヤー層に有害な変
色作用を与えることなく、第一の層及びその後の層の照
射処理を可能とする。
照射は高エネルギー電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマ
線、ベータ粒子などの使用によつて行なうことができ
る。約20メガラド（MR）線量水準に至るまでの電子線を
用いることが好ましい。照射源としては、望ましい線量
の供給が可能な出力で約150キロボルト乃至約６メガボ
ルトの範囲で操作する電子線発生器を用いることができ
る。電圧は、たとえば、1,000,000又は2,000,000,又は
3,000,000又は6,000,000あるいは、それよりも高いか又
は低いものとすることができる適当な水準に調節するこ
とができる。フイルムを照射するための多くの装置が、
この分野の専門家には公知である。照射は通常は約20MR
に至るまで、一般には約1MR乃至約20MRの線量で行なわ
れるが、約2MR乃至約12MRが好適範囲である。照射は室
温で行なうことができるけれども、室温よりも高いか又
は低い温度、たとえば、０〜60℃を用いることもでき
る。
下記の実施例においては、配向した（熱収縮性の）フ
イルムを取得するための、押出し被覆を伴なうインフレ
ーシヨン共押出し（一般には熱吸込みバブル法と呼ばれ
る）を組み合わせた通常の製造方法によつて多層フイル
ムを製造した。多層基質コアを、サラン及びその他の層
で同時に押出し被覆し、次いでそれによつて得た構造物
を冷却し且つつぶしたのち、管を再加熱し且つバブルで
膨張させることによつて、横方向と縦の加工方向で二軸
的に延伸することから成るインフレーシヨン法を用い
た。次いで延伸したバブルを冷却し且つつぶし、次いで
その空気を抜いた配向フイルムをのちに袋、オーバーラ
ツプなどの製造に使用するために平らにした、継目無し
の、管状フイルムとして巻き取る。サラン層及び付加的
な層の被覆の前に、基質コアをイオン化放射線の場中
に、たとえば、電子加速器のビーム中にみちびいて、約
４〜５メガラド（MR）の範囲の放射線量を与えた。
低いI10/I2のLLDPE又は低いI10/I2のVLDPEを、一種以
上の種々の他の相容する重合体とブレンドしてもよい
が、該一種以上の他の重合体は重量で約50％に至るまで
の量で存在していることが好ましく、約35％未満である
ことが一層好ましく、約25％以下であることがもつとも
好ましい。これらの種々の他の重合体は、本発明の好適
多層バリヤーフイルムの内側ヒートシール層に対しても
使用することができる。これらの他の重合体の多くは、
フイルムがバリヤーフイルムであるか否か、あるいはフ
イルムが配向しているか否かにかかわりなく、本発明の
フイルムの他のどの層中で使用するためにも適してい
る。適当な他の重合体の限定的ではない例を挙げると次
のものがある：エチレン−酢酸ビニル共重合体（EV
A）、LDPE、HDPE、MDPE、ポリプロピレン、エチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／アクリル酸アルキル共
重合体（EAA）［たとえばエチレン／アクリル酸メチル
（EMA）、エチレン／アクリル酸エチル（EEA）及びエチ
レン／アクリル酸ブチル（EBA）］、酸変性EVA、（ｉ）
が式RHC＝CH2、ここでＲはＨ又はC1〜C8である、のアル
フア−オレフインであり且つ（ii）がアルフア、ベータ
ーエチレン性不飽和カルボン酸である場合の（ｉ）と
（ii）の共重合体、その他。式RHC＝CH2のオレフインと
カルボン酸の共重合体中においてオレフインはエチレン
であり、カルボン酸はアクリル酸又はメタクリル酸であ
ることが好ましい。式RCH＝CH2、ここでＲはＨ又はC1〜
C8アルキルである、を有するアルフア／オレフインとア
ルフア、ベーターエチレン性不飽和カルボン酸の共重合
体である材料は、典型的には、ミシガン州ミツドラン
ド、ダウケミカル社が供給しているプリマコル（商品
名）重合体の一つとすることができる。プリマコルは、
エチレンとそれに対するカルボン酸コモノマー、たとえ
ばアクリル酸又はメタクリル酸とのフリーラジカル共重
合によつて製造する。また、式RHC＝CH2、ここでＲはＨ
又はC1〜C8アルキルである、を有するアルフア−オレフ
インとアルフア、ベーターエチレン性不飽和カルボン酸
の共重合体は、たとえばナトリウム（Na）塩のような、
中和した金属塩であつてもよい。すなわち、共重合体は
アイオノマーであつてもよい。このようなアイオノマー
材料の典型的な例は、デラウエア州ウイルミントンのE.
I.デユポン ド ニーモアズ社からサーリン（商品名）
として市販されており、米国特許第3,355,319号及び米
国特許第3,845,163号中に詳細に記されている。
定義 “低いI10/I2比”とは次のことを意味する：二つの線
状エチレン／アルフア−オレフイン共重合体に対して、
たとえば条件190/2・16におけるメルトインデツクスの
ような他の要因が本質的に同一であり且つ両線状エチレ
ン／アルフア−オレフイン共重合体に対して密度が本質
的に同一であり、またコモノマーが同一である場合に、
比較的低いI10/I2比を有する共重合体から製造した本発
明のフイルムは、比較的高いI10/I2比を有する共重合体
を用いて製造した相当するフイルムよりも、すぐれた耐
酷使性を示す。“本質的に同一のメルトインデツクス”
とは、ASTM D1238の条件190/2・16において測定したと
きに、両重合体のメルトインデツクスが、好ましくは相
互の0.3dg/分以内、一層好ましくは0.2dg/分以内である
ことを意味する。両者が同一のdg/分であることがもつ
とも好ましい。“本質的に同一の密度”とは、両重合体
の密度が好ましくは相互の約±0.05g/cc以内、一層好ま
しくは約±0.03g/cc以内であることを意味する。
ここで用いるときの“押出し”又は“押出す”という
用語は、インフレーシヨン方法、平板方法又は両者の組
合わせのいずれかにかかわらず、共押出し、押出し被覆
又は両者の組合わせを包含するものとする。
“配向した”又は“熱収縮性”材料とは、ここでは、
室温よりりも高い適当な温度（たとえば96℃）に加熱し
たときに、少なくとも一方向において約５％以上の自由
収縮を行なう材料と定義する。
特別なことわり及び定義又はその他の制限がない限り
は、“重合体”又は“重合体樹脂”という用語は、本明
細書中では一般に、しかし限定的ではないが、ホモポリ
マー、たとえばブロツク、グラフト、ランダム及び交互
共重合体のような、共重合体、三元重合体など、及びそ
れらのブレンド並びに変性物を包含する。さらに、特に
他の制限がない限りは、“重合体”又は“重合体樹脂”
の用語は、その材料のすべての可能な分子の立体配置を
包含するものとする。これらの構造は、アイソタクチツ
ク、シンジオタクチツク及びランダムな分子立体配置を
含むが、これらに限定されることはない。
ここで用いるときの“ポリエチレン”の用語は、ガス
状エチレンを実質的に重合させることによつて取得した
樹脂の部類を意味する。コモノマー、触媒及び重合の方
法を変えることによつて、密度、メルトインデツクス、
結晶化度、枝分れの程度、分子量及び分子量分布のよう
な性質を、広い範囲にわたつて調節することができる。
たとえば、ハロゲン化及び添加剤の配合のような、他の
方法によつて、一層の変性を達成することができる。エ
チレンの低分子量重合体は潤滑剤として用いられる液体
であり；中分子量の重合体はパラフインと混和性のワツ
クスであり；高分子量重合体は一般にプラスチツク工業
において用いられる樹脂である。約0.900g/cc乃至約0.9
35g/ccの範囲の密度を有するポリエチレンは低密度ポリ
エチレン（LDPE）と呼ばれるのに対して、約0.935g/cc
乃至約0.940g/ccの密度を有するものは中密度ポリエチ
レン（MDPE）と呼ばれ、また約0.941g/cc乃至約0.965g/
cc及びそれ以上の密度を有するものは高密度ポリエチレ
ン（HDPE）と呼ばれる。比較的古い古典的な低密度品種
のポリエチレンは通常は高い圧力と温度において重合さ
せるのに対して、古い古典的な高密度品種は通常は比較
的低い温度と圧力で重合させる。
“エチレン／酢酸ビニル共重合体”（EVA）の用語
は、ここでは、共重合体中のエチレンに由来する単位が
過半の量で存在し且つ共重合体中の酢酸ビニル（VA）に
由来する単位が比較的少量で存在している場合のエチレ
ンと酢酸ビニルモノマーから成る共重合体をいう。フイ
ルムの形成のも苦的には、EVA中のVA含量は約３％乃至
約25％であることが望ましい。
ここで使用する“エチレン／アクリル酸アルキル共重
合体”の用語は、エチレンとアクリル酸アルキルから成
る共重合体であつて、その中でアルキル部分は１〜８炭
素原子を有し且つ共重合体中のエチレンに由来する単位
が過半の量で存在し、共重合体中のアクリル酸アルキル
に由来する単位が比較的僅かな量で存在しているものを
意味する。それ故、ここで用いるときの“エチレン／ア
クリル酸メチル共重合体”（EMA）の用語は、エチレン
とアクリル酸メチルモノマーから成る共重合体をいう。
ここで使用する“エチレン／アクリル酸エチル共重合
体”（EBA）の用語はエチレンとアクリル酸エチルモノ
マーから成る共重合体をいう。ここで使用する“エチレ
ン／酢酸ブチル共重合体”（EBA）の用語はエチレンと
アクリル酸ブチルモノマーから成る共重合体をいう。多
くの適当なEBAが市販されており、それらは重量で約３
％から約18％に至るまでのアクリル酸ブチル含量を有し
ている。USIは、樹脂No.4895の商業的な供給者である
が、この樹脂は重量で約３％のアクリル酸ブチルと３の
メルトインデツクス及び約106〜107℃の融点を有するEB
Aである。
以下の実施例は本発明の好適具体例及びそれに対する
比較例を例証するためのものである。しかしながら、そ
れによつて本発明を制限することを意図するものではな
い。
実施例において用いる材料 本発明の好適フイルムにおいて使用する適当な接着剤
品種の重合体はバイネルCXA3101として市販されてい
る。これは官能的にエステル及び酸コモノマーを含有す
るエチレンに基づく接着剤（すなわち、酸変性EVA）で
あつて、デユポンが供給している。
実施例において使用するLLDPEの一部は、条件190/2・
16において1.1のメルトインデツクス及び0.920の密度を
有するダウレツクス2045.03である。これはダウケミカ
ルによつて供給される。コモノマーはオクテン−１であ
る。
実施例において使用するLLDPEの一部は条件190/2・16
において1.0のメルトインデツクス及び0.920の密度を有
するXPRO545−36568−11Aである。コモノマーはオクテ
ン−１である。これはダウケミカルによつて供給され
る。
実施例において使用するVLDPEの一部は条件190/2・16
において0.8のメルトインデツクス及び0.905の密度を有
するXPRO545−37904−4Hである。コモノマーはオクテン
−１である。これはダウケミカルによつて供給される。
ダウXU61512.08Lはダウケミカルによつて供給されるV
LDPEである。これはコモノマーとしてオクテン−１を有
している。密度＝0.905;条件190/2.16におけるMI＝0.8
0。
使用するLLDPEの一部はユニオンカーバイド製のDEFD1
630である。コモノマーはヘキサン−１である；条件190
/2.16におけるMI＝0.5;＝0.913。
使用するVLDPEの一部はユニオンカーバイド製のDEFD1
629である。DEFD1629のコモノマーはヘキサン−１であ
る；条件190/2.16におけるMI＝0.5;密度＝0.910。
試験実施例の一部において用いるサランはソルベイ社
製のイクサン（商品名）WV230である。これは塩化ビニ
リデンと塩化ビニルの共重合体である。
試験実施例中で用いるEVAはLD318.92であり、これは
９％の酢酸ビニルを含有し且つ条件190/2.16において2.
0のメルトインデツクスを有する。これはエクソン社か
ら供給される。
実施例 実施例中に示した百分率は重量によつて計算した。
基質としての構造：層1/層２の２層押出し管を環状の
ダイを通じる第一の熱吹込みによつてフイルムを製造し
た。次いで、２−プライダイを用いて、その上にサラン
の層（バリヤー層３）と別の層（外側層４）を押出し被
覆した。かくして得た４層構造物を次いで冷却したの
ち、つぶした。次いで管を再加熱し、12:1の全体的二軸
配向のために、横方向で4:1と縦方向で3:1のトラツプド
バツブルによる延伸によつて配向させた。このようなフ
イルムを袋としたときに、ヒートシール層１は、袋の内
側となるので、“内面”すなわち“内側”層であり、
“外側”層４は袋の“外側”となつた。試験層２とバリ
ヤー層３は多層フイルムの“内部”層であつた。
２層基質は、サラン及び外層の被覆前に、4.5MRで照
射した。下表中に示すように、フイルムに対して、種々
の性質、すなわち、配向速度、耐酷使性（カーソンダー
ト落下、又はボール破裂）、I10/I2メルトフロー比及び
収縮率％を測定した。ボール破裂と収縮は、それぞれ、
ASTM D3420とASTM D2732に規定した方法に従つて測定し
た。I10/I2はASTM D1238に従つて測定したが、この比は
条件190/10におけるdg/分の値の条件190/2.16におけるd
g/分の値に対する比である。
カーソンダート落下試験は、自由落下ダート法によつ
てフイルムの耐衝撃性を測定する衝撃試験である。自由
落下ダート衝撃に対して使用する装置はASTM D1709中に
記されている。ダートの重さは約41.5gである。約７×
７インチ（17.8×17.8cm）のフイルム試料を切断する。
試験前に、フイルムと装置を室温で36〜40時間平衡化す
る。各種のフイルムの３試験片を、順次、試料の内側
（下記のフイルムの層１）を上にして、装置のクランプ
中に置く。破壊高さを選んでダートを落下させる。高さ
を１インチ（2.54cm）だけ下げて、他の３試験片の試験
を繰返す。３試料の全部がダートの衝撃によつて破れな
くなるまで、１インチずつの高さの減少を、連続的に繰
返す。
次の第１表に示すような４層を有するフイルムを製造
したが、製造した種々のフイルムに対して、層２に対す
る重合体は変化したが、層１、３及び４に対する重合体
は同一のままとした。
たとえば、比較試料１と試験試料１から明らかなよう
に、層２のLLDPEが比較的低いI10/I2比（7.18）を有し
ている試験フイルムは、比較的低いI10/I2比を有してい
て比較的低い耐酷使性（ダート落下＝40.6cm、ボール破
裂＝45cm−kg）を示した。比較フイルムよりも、良好な
耐酷使性を示した（ダート落下＝48.3cm、ボール破裂＝
46cm−kg）。
同様に、比較試料２と試験試料２から明らかなよう
に、層２のLLDPEが比較的低いI10/I2比（9.90）を有し
ている試験フイルムは、層２のLLDPEが比較的高いI10/I
2比（17.9）を有していて比較的低い耐酷使性（ダート
落下＝15.2cm、ボール破裂＝14cm−kg）を示した比較フ
イルムよりも、良好な耐酷使性（ダート落下＝27.9cm、
ボール破裂＝31cm−kg）を示した。
さらに同様に、比較試料３と試験試料３に対しても、
層２のLLDPEが比較的低いI10/I2比を有しているフイル
ムは層２のLLDPEが比較的高いI10/I2比を有していて比
較的低い耐酷使性（ダート落下＝33.0cm;ボール破裂＝3
7cm−kg）を示したフイルムよりも、良好な耐酷使性
（ダート落下＝40.6cm;ボール破裂＝46cm−kg）を示し
た。
例証のためにいくつかの代表的な具体例及び詳細を示
したけれども、開示した本発明から逸脱することなし
に、上記のフイルム組成に対して多くの変更を行なうこ
とができる。
本発明の主な特徴及び態様を示すと次のとおりであ
る。
1.約0.935g/cc以下の密度をもつエチレンとアルフア−
オレフインの線状共重合体の少なくとも一層を包含し、
該エチレン／アルフア−オレフイン共重合体は低いI10/
I2比を有することを特徴とする、包装フイルム。
2.低いI10/I2比の該エチレンとアルフア−オレフインの
共重合体は、それと相容する他の重合体とのブレンドと
して存在する、上記１に記載のフイルム。
3.低いI10/I2比の該エチレン／アルフア−オレフインの
共重合体の該層は、さらに、層の組成物に基づいて重量
で50％に至るまでの、該エチレン／アルフア−オレフイ
ン共重合体と相容性であり且つエチレン／アクリル酸共
重合体、高密度ポリエチレン（HDPE）、線状中密度ポリ
エチレン（LMDPE）、線状高密度ポリエチレン（LHDP
E）、低密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレ
ン（MDPE）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（EVA）、
酸変性EVA、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共
重合体、式RHC＝CH2、ここでＲはＨ又はC1〜C8アルキル
である、を有するアルフア−オレフインとアルフア、ベ
ータ−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、及びそ
れらの混合物から選択する重合体を包含する、上記２に
記載のフイルム。
4.該フイルムはバリヤー層を包含する、多層フイルムで
ある上記１に記載のフイルム。
5.該フイルムは多層フイルムであり且つ低いI10/I2比の
エチレン／アルフア−オレフインの共重合体の少なくと
も一層は多層フイルムの内部層である、上記１に記載の
フイルム。
6.低いI10/I2比のエチレン／アルフア−オレフイン共重
合体の該少なくとも一層は約20MRに至るまでの線量で照
射してある、上記１に記載のフイルム。
7.該フイルムは熱収縮性である上記１に記載のフイル
ム。
8.外側の重合体層、ヒートシール層及び該シール層と該
外側層の間の内部層を包含し、該内部層は約0.935g/cc
以下の密度をもつエチレンとアルフア／オレフインの線
状共重合体を包含し、該エチレン／アルフア−オレフイ
ン共重合体は低いI10/I0比を有することを特徴とする、
すぐれた耐酷使性を有する熱可塑性、多層、熱収縮性包
装フイルム。
9.該内部層は、さらに、層の組成物に基づいて重量で50
％に至るまでの、該エチレン／アルフア−オレフイン共
重合体と相容性であり且つエチレン／アクリル酸アルキ
ル共重合体、高密度ポリエチレン（HDPE）、線状中密度
ポリエチレン（LMDPE）、線状高密度ポリエチレン（LHD
PE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレ
ン（MDPE）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（EVA）、
酸変性EVA、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共
重合体、式RHC＝CH2、ここでＲはＨ又はC1〜C8アルキル
である、を有するアルフア−オレフインとアルフア、ベ
ータ−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、及びそ
れらの混合物から選択する重合体を包含する、上記８に
記載のフイルム。
10.さらに、該シール層と該外側層の間にバリヤー層を
包含する、上記８に記載のフイルム。
11.低いI10/I2比を有するエチレン／アルフア−オレフ
イン共重合体の該内部層は約20MRに至るまでの線量で照
射してある、上記８に記載のフイルム。
12.約0.935g/cc以下の密度をもつエチレンとアルフア−
オレフインの線状共重合体の一層を包含する包装フイル
ムにして、該エチレン／アルフア−オレフイン共重合体
は同じコモノマー及び本質的に同一の密度をもつが比較
的高いI10/I2比を有する相当するエチレン／アルフア−
オレフイン共重合体よりも比較的低いI10/I2比を有し、
該包装フイルムは比較的高いI10/I2を有するエチレン／
アルフア−オレフイン共重合体から成る相当するフイル
ムよりもすぐれた耐酷使性を示すことを特徴する、該包
装フイルム。
13.該比較的低いI10/I2比と該比較的高いI10/I2比は約
0.5よりも大きい量で異なる、上記12に記載のフイル
ム。
14.約0.935g/cc以下の密度をもつエチレンとアルフア−
オレフインの線状共重合体の一層及びバリヤー材料の一
層を包含し、該エチレン／アルフア−オレフイン共重合
体は低いI10/I2比を有することを特徴とする、熱可塑
性、熱収縮性包装フイルム。
15.約0.935g/cc以下の密度をもつエチレンとアルフア−
オレフインの線状共重合体を押出し（Ｉ）、該エチレン
／アルフア−オレフイン共重合体は低いI10/I2比を有す
ることを特徴とする、熱可塑性包装フイルムの製造方
法。
16.さらに、押出した重合体は少なくとも一方向におい
て配向させ（II）、且つ熱収縮性重合体フイルムを回収
する（III）段階を包含する、上記15に記載の方法。
17.さらに、配向段階前にバリヤー層を押出すことを包
含する、上記16に記載の方法。
18.低いI10/I2比を有するエチレンとアルフア−オレフ
インの該共重合体は他の重合体とのブレンドとして存在
する、上記15に記載の方法。
19.さらに、低いI10/I2比を有するエチレン／アルフア
−オレフインの共重合体の該層を配向段階前に約20MRに
至るまでの線量で照射することを包含する、上記15に記
載の方法。
20.上記１に記載のフイルムから製造した、末端シー
ル、側のシール又はそれらの組合わせを有する袋。
21.袋のフイルムはバリヤー層を包含する多層フイルム
である、上記20に記載の袋。
22.低いI10/I2比を有するエチレン／アルフア−オレフ
インの共重合体の少なくとも一層は多層フイルムの内部
層である、上記20に記載の袋。
23.袋のフイルムは熱収縮性フイルムである、上記20に
記載の袋。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】約0.935g/cc以下の密度をもつエチレンと
    アルフア−オレフインの線状共重合体の少なくとも一層
    を包含し、該エチレン／アルフア−オレフイン共重合体
    はアルフア−オレフインがオクテンであって約7.2の低
    いI10/I2比を有するかアルフア−オレフインがヘキセン
    であって約9.9の低いI10/I2比を有することを特徴とす
    る、包装フイルム。
  2. 【請求項２】外側の重合体層、ヒートシール層及び該シ
    ール層と該外側層の間の内側の層を包含し、該内側の層
    は約0.935g/cc以下の密度をもつエチレンとアルフア−
    オレフインの線状共重合体を包含し、該エチレン／アル
    フア−オレフイン共重合体はアルフア−オレフインがオ
    クテンであって約7.2の低いI10/I2比を有するかアルフ
    ア−オレフインがヘキセンであって約9.9の低いI10/I0
    比を有することを特徴とする、すぐれた耐酷使性を有す
    る熱可塑性、多層、熱収縮性包装フイルム。
  3. 【請求項３】約0.935g/cc以下の密度をもつエチレンと
    アルフア−オレフインの線状共重合体の一層を包含する
    包装フイルムにして、該エチレン／アルフア−オレフイ
    ン共重合体はアルフア−オレフインがオクテンであって
    約7.2の低いI10/I2比を有するかアルフア−オレフイン
    がヘキセンであって約9.9の低いI10/I0比を有するもの
    であり、同じコモノマー及び本質的に同一の密度をもつ
    が比較的高いI10/I2比を有する相当するエチレン／アル
    フア−オレフイン共重合体よりも比較的低いI10/I2比を
    有し、該包装フイルムは比較的高いI10/I2を有するエチ
    レン／アルフア−オレフイン共重合体から成る相当する
    フイルムよりもすぐれた耐酷使性を示すことを特徴とす
    る該包装フイルム。
  4. 【請求項４】約0.935g/cc以下の密度をもつエチレンと
    アルフア−オレフインの線状共重合体、該エチレン／ア
    ルフア−オレフイン共重合体はアルフア−オレフインが
    オクテンであって約7.2の低いI10/I2比を有するかアル
    フア−オレフインがヘキセンであって約9.9の低いI10/I
    0比を有する、の少なくとも一層を押出すことを包含す
    る、熱可塑性、包装フイルムの製造方法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載のフイルムから
    製造した、末端シール、側のシール又はそれらの組合わ
    せを有する袋。
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