KR102177644B1 - 코팅 조성물 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에폭시 코팅과 비교하여 개선된 특징을 갖는 수 매개성(waterborne) 폴리올레핀계 코팅층을 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물은 40 내지 80 중량%(wt.%)의 베이스 폴리머; 10 내지 30 wt.%의 폴리머성 안정화제; 5 내지 15 wt.%의 폴리머성 커플링제; 0 내지 35 wt.%의 폴리머성 성능개선제; 폴리머성 안정화제를 부분적 또는 전체적으로 중화하는 중화제; 및 유체 매질(fluid medium)을 포함하고, 여기서 wt.%값은 베이스 폴리머, 폴리머성 커플링제, 폴리머성 안정화제, 및 존재한다면 폴리머성 성능개선제의 전체 중량을 기준으로 한다(본 원에서 사용된, 베이스 폴리머, 폴리머성 커플링제, 폴리머성 안정화제, 및 존재한다면 폴리머성 성능개선제의 전체 중량은 코팅 조성물의 "고형분"이라 칭할 수 있다).

Description

코팅 조성물 및 그로부터 제조된 물품{A COATING COMPOSITION AND ARTICLES MADE THEREFROM}

본 발명은 코팅 조성물 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

부식을 지연하거나 억제하기 위해 금속에 다양한 처리 및 전처리 용액을 적용하는 것은 잘 확립되어 있다. 이것은 특히 금속성 식품 및 음료 캔(can)뿐만 아니라 식품용이 아닌 금속 용기의 분야에서도 사실이다. 코팅은 내용물이 용기의 금속부와 접촉하는 것을 방지하기 위해 이러한 용기들의 내부에 적용된다. 금속과, 식품이 아닌 물질뿐만 아니라 식품 또는 음료 간의 접촉은 금속 용기의 부식을 유발하여 금속 용기 중의 식품 또는 음료 또는 식품 이외의 내용물을 오염시킬 수 있다. 식품과 음료 제품이 높은 산성 성질이거나/이고 고염의 내용물을 갖는, 예컨대 루바브 (rhubarb) 함유 제품 또는 등장성 드링크일 경우 부식은 특히 문제가 된다. 또한, 염모제 같은 식품 이외 물질의 강알칼리성 내용물은 용기의 일부인 금속, 예를 들어 알루미늄과 반응할 수 있다. 코팅을, 예를 들어 식품 및 음료 캔 내부에 적용하는 것은 또한 식품 제품의 충전선과 캔 뚜껑 사이의 면적인 캔의 헤드 스페이스(head space) 내 부식을 방지하는데 도움이 될 수 있다. 금속 용기의 외부에 코팅을 적용하여 외부 환경에 대한 보호를 제공하거나 충전제 및/또는 안료를 포함하는 장식층을 제공할 수 있다. 부식 방지 이외에도, 식품 및 음료 캔의 코팅은 비독성이고 불활성이어야 하며, 내부 표면에 적용될 경우, 캔 내 식품 또는 음료의 맛 또는 외관, 예를 들어 색상에 부정적 영향을 미치거나, 캔 내용물의 오염을 야기하지 않아야 한다. "팝핑(popping)", "블러싱(blushing)" 및/또는 "기포생성 (blistering)"에 대한 저항성(resistance)도 필요하다. 특정 코팅은 코일 금속 원료, 예컨대 캔의 엔드 (end)가 제조되는 코일 금속 원료, "캔 엔드 원료" 및 밸브 컵, 예를 들어 에어로졸 캔의 상부 엔드 상 도포를 위해 특히 적용가능하다. 캔 엔드 원료 상에 사용하도록 설계된 코팅은 엔드를 절단하고 코일 금속 원료로부터 스탬핑(stamping)해내기 전에 도포되기 때문에, 또한 이는 전형적으로 유연성이 있거나/있고 신장할 수 있다. 예를 들어, 캔 엔드 원료는 전형적으로 양면이 코팅된다. 그 후, 코팅된 금속 원료를 펀칭하고, 구슬 모양으로 만들거나 구부릴 수 있다. 또한, "포프-탑 (pop-top)" 개방을 위해 자국(scoring)을 낼 수 있고, 이어서 포프-탑 고리를 별도로 제작된 핀에 부착시킨다. 이후, 엔드를 연부 롤링 공정에 의해 캔 몸체에 부착한다.

따라서, 캔 엔드 원료에 적용된 코팅은 전형적으로, 위에서 언급된 다른 바람직한 특징 모두 또는 일부 이외에도, 광범위한 제작 공정을 견딜 수 있도록 어느 정도의 인성 및 유연성을 갖는다. 이전에는 다양한 코팅, 예컨대 에폭시계 및 폴리염화비닐계, 예를 들어 오르가노졸(organosol) 유형 코팅을 사용하여 금속 캔의 내부를 코팅함으로써 부식을 방지하였다. 그러나, 개선된 특성, 예컨대 부식성 매질 중 분해에 대한 저항성을 가질 뿐만 아니라, 적절한 수준의 유연성을 제공하는 식품 및 음료 캔 라이너와 비(非)식품 용기 라이너가 요구되고 있다.

본 발명은 40 내지 80 중량%(wt.%)의 베이스 폴리머; 5 내지 15 wt.%의 폴리머성 커플링제; 10 내지 30 wt.%의 폴리머성 안정화제; 0 내지 35 wt.%의 폴리머성 성능개선제; 폴리머성 안정화제를 부분적 또는 전체적으로 중화하는 중화제; 및 유체 매질(fluid medium)을 포함하는 코팅 조성물을 제공하며, 여기서 백분율은 코팅 조성물의 베이스 폴리머, 폴리머성 커플링제, 폴리머성 안정화제, 및 존재한다면 폴리머성 성능개선제의 전체 중량을 기준으로 하고 합하여 100 wt.%가 된다.

본 발명의 구체예에서, 베이스 폴리머는 비작용화된(non-functionalized) 에틸렌 폴리머, 비작용화된 프로필렌 폴리머, 비작용화된 프로필렌/에틸렌 코폴리머, 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택할 수 있다. 예를 들어, 비작용화된 에틸렌 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-코폴리머 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택할 수 있다. 비작용화된 에틸렌 폴리머, 비작용화된 프로필렌 폴리머, 또는 비작용화된 에틸렌/프로필렌 코폴리머의 결정질 녹는점은 100 ℃ 내지 230 ℃일 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 베이스 폴리머는 또한 비작용화된 프로필렌 폴리머일 수 있다.

본 발명의 구체예에서, 폴리머성 안정화제는 10 wt.% 내지 25 wt.% 범위의 작용그룹을 갖는 에틸렌-아크릴산과 에틸렌-메타크릴산 코폴리머일 수 있다. 폴리머성 커플링제는 작용화된 폴리프로필렌, 작용화된 폴리에틸렌 호모폴리머, 카복실산 그룹으로 개질된 코폴리머, 무수물 그룹으로 개질된 코폴리머 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 폴리머성 성능개선제는 작용화된 폴리에틸렌, 작용화된 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 비작용화된 코폴리머 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 중화제는 휘발성 염기일 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 휘발성 염기는 N,N-디메틸에탄올아민일 수 있다.

본 발명의 구체예에서는, 코팅 조성물을 사용하여 코팅층을 형성할 수 있다. 일 구체예에서, 코팅층은 기판에 있다. 기판은 금속, 폴리우레탄, 경화 에폭시, 시멘트 또는 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택할 수 있다.

본 발명의 구체예는: 40 내지 80 중량%(wt.%)의 베이스 폴리머; 5 내지 15 wt.%의 폴리머성 커플링제; 10 내지 30 wt.%의 폴리머성 안정화제; 0 내지 35 wt.%의 폴리머성 성능개선제; 폴리머성 안정화제를 부분적 또는 전체적으로 중화하는 중화제; 및 유체 매질(여기서, 백분율은 코팅 조성물의 베이스 폴리머, 폴리머성 커플링제, 폴리머성 안정화제, 및 존재한다면 폴리머성 성능개선제의 전체 중량을 기준으로 하고 합하여 100 wt.%가 된다)을 포함하는 코팅 조성물을 기판에 적용하고; 코팅 조성물을 기판에서 건조하여 코팅층을 형성하는 것을 포함하는 코팅층의 제조방법을 포함한다.

본 발명은 수성 분산물, 코팅 조성물, 코팅층, 및 이들로부터 제조된 코팅된 물품을 제공한다.

일 구체예에서, 본 발명은 (a) 분산물의 전체 고형분에 대하여 50 내지 99 중량%의 하나 이상의 제1 폴리에스테르(여기서, 하나 이상의 제1 폴리에스테르는 제1 폴리에스테르의 전체 고형분에 대하여 15 미만, 예를 들어 10 미만, 또는 경우에 따라 5 미만 범위의 산가를 갖는다); (b) 분산물의 전체 고형분에 대하여 1 내지 50 중량%의 적어도 하나의 제2 폴리에스테르를 포함하는 하나 이상의 안정화제(여기서, 제2 폴리에스테르는 카복실산 그룹과 제2 폴리에스테르의 전체 고형분에 대하여 15 초과, 예를 들어 20 초과의 산가를 갖는다); (c) 하나 이상의 중화제; 및 (d) 분산물의 전체 중량에 대하여 15 내지 90 중량%의 물을 포함하는 용융 블렌딩 생성물을 포함하는 수성 분산물을 제공하고, 여기서 수성 분산물은 분산물의 전체 중량에 대하여 10 내지 85 퍼센트의 고형분을 갖는다.

대안적 구체예에서, 본 발명은 또한 (1) 제1 폴리에스테르의 전체 고형분에 대하여 15 미만, 예를 들어 10 미만, 또는 경우에 따라 5 미만 범위의 산가를 갖는 하나 이상의 제1 폴리에스테르를 선택하고; (2) 제2 폴리에스테르의 전체 고형분에 대하여 15 초과, 예를 들어 20 초과의 산가를 갖는 적어도 하나의 제2 폴리에스테르를 포함하는 하나 이상의 안정화제를 선택하고; (3) 하나 이상의 중화제를 선택하고; (4) 하나 이상의 제1 폴리에스테르, 물 존재하의 하나 이상의 안정화제 및 하나 이상의 중화제를 용융 블렌딩하여; (5) 분산물의 전체 중량에 대하여 10 내지 85퍼센트의 고형분을 갖는 수성 분산물을 제조하는 단계를 포함하는 수성 분산물의 제조방법을 제공한다.

또다른 대안적 구체예에서, 본 발명은 또한 (a) 상기한 본 발명의 수성 분산물; (b) 하나 이상의 가교제; (c) 임의로 폴리올레핀 분산물, 아크릴계 라텍스, 에폭시 수지 분산물, 폴리우레탄 분산물, 알키드(alkyd) 분산물, 비닐 아세테이트 분산물, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 분산물로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.

또다른 대안적 구체예에서, 본 발명은 또한 상기한 본 발명의 코팅 조성물로부터 유도된 적어도 하나 이상의 필름층을 포함하는 코팅층을 제공한다.

또다른 대안적 구체예에서, 본 발명은 또한 (1) 하나 이상의 기판; (2) 상기한 본 발명의 코팅 조성물로부터 유도된 적어도 하나 이상의 코팅층을 포함하는 코팅 물품을 제공한다.

또다른 대안적 구체예에서, 본 발명은 또한 (1) 기판을 선택하고; (2) 상기한 본 발명의 코팅 조성물을 선택하고; (3) 코팅 조성물을 적어도 하나의 기판 표면에 적용하고; (4) 코팅 조성물에서 적어도 일부의 물을 제거하고; (5) 기판과 결합된 하나 이상의 코팅층을 형성하여; (6) 코팅된 기판을 코팅 물품으로 형성하는 단계를 포함하는 코팅 물품의 제조방법을 제공한다.

또다른 대안적 구체예에서, 본 발명은 또한 (1) 기판을 선택하고; (2) 기판을 물품으로 형성하고; (3) 상기한 코팅 조성물을 선택하고; (4) 코팅 조성물을 적어도 하나의 물품 표면에 적용하고; (5) 코팅 조성물에서 적어도 일부의 물을 제거하고; (6) 적어도 하나의 물품 표면과 결합된 하나 이상의 코팅층을 형성하여; (7) 코팅 물품을 형성하는 단계를 포함하는 코팅 물품의 제조방법을 제공한다.

대안적 구체예에서, 제1 폴리에스테르의 유리전이온도 (T_g)가 적어도 30℃; 예를 들어 적어도 40℃; 또는 경우에 따라, 적어도 50℃; 또는 경우에 따라, 적어도 60℃; 또는 경우에 따라, 적어도 70℃인 것을 제외하고, 본 발명은 상기한 구체예들 중 어느 하나에 따른 수성 분산물, 코팅 조성물, 코팅층, 코팅 물품, 및 이들을 제조하는 방법을 제공한다.

대안적 구체예에서, 기판이 사전코팅된 기판인 것을 제외하고, 본 발명은 상기한 구체예들에 따른 수성 분산물, 코팅 조성물, 코팅층, 코팅 물품, 및 이들을 제조하는 방법을 제공한다.

대안적 구체예에서, 기판이 금속, 목재, 종이, 플라스틱, 유리, 가죽 및/또는 콘크리트인 것을 제외하고, 본 발명은 상기한 구체예들 중 어느 하나에 따른 수성 분산물, 코팅 조성물, 코팅층, 코팅 물품, 및 이들을 제조하는 방법을 제공한다.

대안적 구체예에서, 본 발명에서 유도된 분산물 및/또는 코팅 조성물이 추가로 촉매를 포함하는 것을 제외하고, 본 발명은 상기한 구체예들 중 어느 하나에 따른 수성 분산물, 코팅 조성물, 코팅층, 코팅 물품, 및 이들을 제조하는 방법을 제공한다.

대안적 구체예에서, 제1 폴리에스테르가 50℃를 초과하는 유리전이온도와 5 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 직선형 포화 방향족 폴리에스테르이고, 제2 폴리에스테르가 제1 폴리에스테르와 혼화할 수 있어서 5 마이크론 미만의 부피 평균입자크기를 갖는 분산물이 제조되는 것을 제외하고, 본 발명은 상기한 구체예들 중 어느 하나에 따른 수성 분산물, 코팅 조성물, 코팅층, 코팅 물품, 및 이들을 제조하는 방법을 제공한다.

대안적 구체예에서, 본 발명은 상기한 구체예들 중 어느 하나에 따른 수성 분산물, 코팅 조성물, 코팅층, 코팅 물품, 및 이들을 제조하는 방법을 제공하되, 본 발명에서 유도된 수성 분산물 및/또는 코팅 조성물은 하나 이상의 바인더 조성물, 예컨대 아크릴계 라텍스, 비닐 아크릴계 라텍스, 스티렌 아크릴계 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 라텍스, 폴리우레탄 분산물, 알키드 분산물, 에폭시 분산물, 폴리올레핀 분산물, 및 이들의 조합을 포함하고; 임의로 하나 이상의 충전제; 임의로 하나 이상의 첨가제, 예컨대 촉매, 습윤제, 소포제, 유동화제, 이형제, 슬립제, 점착방지제 (anti-blocking agents), 황얼룩 차폐제, 안료 습윤/분산제, 침강방지제. UV 안정화제, 접착촉진제; 임의로 하나 이상의 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르 왁스, 실리콘계 왁스, 불소계 왁스, 폴리에틸렌 또는 기타 유사한 폴리올레핀 왁스, 카나우바 (carnauba) 왁스, 라놀린 왁스 등; 임의로 하나 이상의 부식 억제제, 예컨대 알루미늄 및 아연: 임의로 하나 이상의 안료, 예를 들어 이산화티탄, 황산바륨, 미카(mica), 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 삼산화안티몬, 플라이 애쉬, 및 클레이 등; 임의로 하나 이상의 공용매, 예를 들어 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알코올, 미네랄 스피릿(mineral spirits), 방향족 용매 및 벤조에이트 에스테르 등; 임의로 하나 이상의 분산제, 예를 들어 아미노알코올, 및 폴리카복실레이트; 임의로 하나 이상의 계면활성제; 임의로 하나 이상의 보존제, 예를 들어 살생물제, 곰팡이방지제, 살진균제, 살조제(algaecides), 및 이들의 조합; 임의로 하나 이상의 증점제, 예를 들어 셀룰로스계 증점제, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로스, 소수성 개질된 알칼리 가용성 에멀젼 (HASE 증점제, 예컨대 UCAR POLYPHOBE TR-116) 및 소수성 개질된 에톡실레이티드 우레탄 증점제 (HEUR); 또는 임의로 하나 이상의 추가적 중화제, 예를 들어 수산화물, 아민, 암모니아, 및 카보네이트; 임의로 하나 이상의 용매 또는 융착제를 포함한다.

수성 분산물

본 발명에 따른 수성 분산물은 (a) 분산물의 전체 고형분에 대하여 50 내지 99 중량%의 하나 이상의 제1 폴리에스테르(여기서, 하나 이상의 제1 폴리에스테르는 제1 폴리에스테르의 전체 고형분에 대하여 15 미만, 예를 들어 10 미만, 또는 경우에 따라 5 미만 범위의 산가를 갖는다); (b) 분산물의 전체 고형분에 대하여 1 내지 50 중량%의 적어도 하나의 제2 폴리에스테르를 포함하는 하나 이상의 안정화제(여기서, 제2 폴리에스테르는 제2 폴리에스테르의 전체 고형분에 대하여 15 이상, 예를 들어 20 초과의 카복실산 그룹을 갖는다); (c) 하나 이상의 중화제; 및 (d) 분산물의 전체 중량에 대하여 15 내지 90 중량%의 물을 포함하는 용융 블렌딩 생성물을 포함하고; 분산물의 전체 중량에 대하여 10 내지 85 퍼센트의 고형분을 갖는다.

제1 폴리에스테르

수성 분산물은 50 내지 99 중량%의 하나 이상의 제1 폴리에스테르를 수성 분산물 중 고형분의 전체 중량에 대하여 포함한다. 50 내지 99중량% 내의 모든 개별 값들과 하위범위들이 본 원에 포함되고 기술되었으며: 예를 들어, 중량%는 하한 50, 55, 60, 65, 또는 70중량% 내지 상한 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 99중량%일 수 있다. 예를 들어, 수성 분산물은 55 내지 95 중량%의 하나 이상의 제1 폴리에스테르를 수성 분산물 중 고형분의 전체 중량에 대하여 포함할 수 있거나; 경우에 따라, 수성 분산물은 60 내지 90 중량%의 하나 이상의 제1 폴리에스테르를 수성 분산물 중 고형분의 전체 중량에 대하여 포함할 수 있거나; 경우에 따라, 수성 분산물은 65 내지 90 중량%의 하나 이상의 제1 폴리에스테르를 수성 분산물 중 고형분의 전체 중량에 대하여 포함할 수 있거나; 경우에 따라, 수성 분산물은 75 내지 95 중량%의 하나 이상의 제1 폴리에스테르를 수성 분산물 중 고형분의 전체 중량에 대하여 포함할 수 있다. 수성 분산물은 적어도 하나 이상의 제1 폴리에스테르를 포함한다. 제1 폴리에스테르는 열경화성 폴리에스테르이다. 본 발명에서 사용하는데 적합한 열경화성 폴리에스테르(소수성 폴리에스테르)는 비제한적으로 히드록실 작용성 폴리에스테르를 포함하며, 중간 분자량 내지 고분자량(>5000 g/mol Mw, 바람직하게 > 10,000 g/mol M_w, 가장 바람직하게 > 20,000 g/mol M_w) 폴리에스테르이다. 전형적으로, 열경화성 폴리에스테르의 히드록실가는 (수지 고체에 대해)적어도 3 mg KOH/g, 바람직하게 적어도 5 mg KOH/g이 된다. 열경화성 폴리에스테르의 산가는 전형적으로 (수지 고체에 대해)< 15 mg KOH/g, 바람직하게 < 10 mg KOH/g, 가장 바람직하게 < 5 mg KOH/g이 된다. 바람직한 폴리에스테르 열경화성 수지의 유리전이온도(T_g)는 적어도 약 30℃, 바람직하게 50℃ 초과, 가장 바람직하게 70℃ 초과이다.

히드록실 작용성 열경화성 폴리에스테르는, 예를 들어 문헌 [Zeno W.Wicks, Jr, Frank N. Jones, S.Peter. Pappas "Organic Coatings, Science and Technology," pp 246-257 (John Wiley & Sons, 1999, 2nd edition)] 및 이의 참고문헌, 또는 문헌 [Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Makromolekulare Soffe, Polyester" pp 1405-1429. (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987)] 및 이의 참고문헌에 기술된 일반적인 중축합 방법으로 제조할 수 있다. 일 구체예에서, 디올 또는 폴리올 및 디-카복실산 또는 폴리카복실산을 통상적 중합 용기에 충전하고 약 150℃ 내지 280℃에서 여러 시간 동안 반응시킨다. 임의로, 에스테르화 촉매를 사용하여 반응 시간을 단축시킬 수 있다. 일반적으로, 히드록실 그룹 말단 폴리에스테르를 제조하기 위해서 약간 과량의 디올을 사용할 수 있다. 폴리카복실산의 에스테르화 가능한 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 폴리카복실산의 무수물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 수 있는 것 또한 알려져 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 열경화성 폴리에스테르는 직선형 포화 폴리에스테르이다. 그러나, 일부 경우에서는 폴리에스테르에 약간의 분지점을 삽입하는 것이 바람직할 수 있다. 트리올 또는 폴리올 또는 다가산을 사용하여 분지된 폴리에스테르를 제공할 수 있다.

열경화성 폴리에스테르를 제조하는데 사용할 수 있는 적합한 전형적 디카복실산 또는 폴리카복실산, 또는 이들의 해당 알킬 에스테르는 포화 및 불포화 디카복실산, 예컨대 비제한적으로 예를 들어, 이소프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸-1,6-헥산산, 피멜산, 수베르산, 도데칸디오산, 프탈산, 프탈산 무수물, 5-tert 부틸 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 아젤라산, 세바스산, 테트라클로로프탈산 무수물, 클로렌드산(chlorendic acid), 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 테레프탈산 무수물, 나프탈렌 디카복실산, 사이클로헥산-디카복실산, 다이머 지방산, 또는 상기한 산들의 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

열경화성 폴리에스테르를 제조하는데 사용할 수 있는 적합한 디올 및 폴리올은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 고급 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 고급 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 다른 부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 다른 펜탄디올, 헥산디올, 데칸디올, 및 도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 사이클로헥산디메탄올, 디펜타에리트리톨, 1,2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-벤질디메탄올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 이소프로필리덴 비스(p-페닐렌-옥시프로판올-2), 4,4'-디하이드록시-2,2,-디페닐프로판, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 (또는 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 혼합물, 시스 또는 트랜스일 수 있다), 소르비톨 또는 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

적합한 열경화성 폴리에스테르는, 예를 들어 EVONIK로부터 상품명 DYNAPOL®로 입수할 수 있다.

일 구체예에서, 히드록실 작용성, 제1 폴리에스테르는 먼저 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI), 및 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아노메틸)사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜서, 히드록실 작용성 폴리에스테르-카바메이트 폴리머를 제조할 수 있다.

다른 구체예에서, 히드록실 작용성, 열경화성 폴리에스테르는 먼저 하나 이상의 부분적으로 블록된 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시킬 수 있다. 바람직한 구체예에서, 부분적으로 블록된 이소시아네이트는 폴리이소시아누레이트 화합물, 예컨대 적어도 하나의 자유 이소시아네이트 그룹을 갖는 트라이머이다. 더욱 바람직하게, 블록된 이소시아네이트는 적어도 2개의 블록되지 않은 이소시아네이트 그룹을 갖는다. 적어도 부분적으로 블록된 폴리이소시아네이트의 블록된 이소시아네이트 그룹은 탈블록가능한(deblockable) 및/또는 탈블록할 수 없는(non-deblockable) 이소시아네이트 그룹의 조합일 수 있다. 탈블록가능한 이소시아네이트 그룹을 제조하기 위한 바람직한 블로킹제는 ε-카프로락탐, 디이소프로필아민(DIPA), 메틸 에틸 케톡심(MEKO), 및/또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 탈블록할 수 없는 이소시아네이트 그룹을 제조하기 위한 바람직한 블로킹제는 글리시돌, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 알코올 및 글리콜을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 일 구체예에서, 탈블록가능한 이소시아네이트 그룹은 50℃ 미만의 온도에서 눈에 띄게 탈블록하지 않고, 더욱 바람직하게 이소시아네이트 그룹은 100℃ 미만의 온도에서 눈에 띄게 탈블록하지 않는다.

제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제

수성 분산물은 추가로 안정한 분산물의 형성을 촉진하는 하나 이상의 제2 폴리에스테르를 포함하는 적어도 하나 이상의 안정화제를 포함한다. 제2 폴리에스테르는 카복실산 그룹과 15 이상, 예를 들어 20 초과의 산가를 갖는다. 수성 분산물은 분산물 중 고형분의 전체 중량에 대하여 1 내지 50 중량%의 하나 이상의 안정화제를 포함한다. 1 내지 50중량% 내의 모든 개별 값들과 하위범위들이 본 원에 포함되고 기술되었으며: 예를 들어, 중량%는 하한 1, 3, 5, 10중량% 내지 상한 15, 25, 35, 45, 또는 50중량%일 수 있다. 예를 들어, 분산물은 1 내지 25; 또는 경우에 따라, 1 내지 35; 또는 경우에 따라, 1 내지 40; 또는 경우에 따라, 1 내지 45 중량%의 하나 이상의 안정화제를 분산물 중 고형분의 전체 중량에 대하여 포함할 수 있다.

제2 폴리에스테르는 고산도(high acid) 수 분산성 친수성 폴리에스테르이고, 이것은 제1 폴리에스테르 수지를 분산하는 주요 안정화제로 사용된다. 제2 폴리에스테르는 전형적으로 (수지 고체에 대해)15 mg KOH/g 이상, 예를 들어 (수지 고체에 대해)20 내지 80 mg KOH/g 범위의 산가를 갖는다. 제2 폴리에스테르의 카복실산 작용그룹은 본 발명에 중요하다. 수매개성(waterborne) 분산물을 제조하는데 있어서, 제2 폴리에스테르의 산 작용그룹은 적합한 무기 또는 유기 염기로 중화되어 콜로이드성 안정성을 제공한다. 고산도 안정화 폴리에스테르는 또한 히드록실 작용그룹을 가질 수 있으나 필요한 것은 아니다. 바람직하게, 고산도 안정화 폴리에스테르는 (수지 고체에 대하여)적어도 2 mg KOH/g, 바람직하게 5 mg KOH/g 이상, 가장 바람직하게 20 mg KOH/g 이상의 OH가를 갖는다. 고산도 안정화 폴리에스테르는, 예를 들어 문헌 [Zeno W.Wicks, Jr, Frank N. Jones, S.Peter. Pappas "Organic Coatings, Science and Technology," pp 246-257 (John Wiley & Sons, 1999, 2^nd edition)] 및 이의 참고문헌 또는 문헌 [Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Makromolekulare Soffe, Polyester" pp 1405-1429. (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987)] 및 이의 참고문헌에 기술된 일반적인 중축합 방법으로 제조할 수 있다. 일 구체예에서, 디올 또는 폴리올 및 디-카복실산 또는 폴리카복실산을 통상적 중합 용기에 충전하고 약 150℃ 내지 280℃에서 여러 시간 동안 반응시킨다. 임의로, 에스테르화 촉매를 사용하여 반응 시간을 단축시킬 수 있다. 카복실 작용성 폴리에스테르를 제공하기 위해 2단계 공정을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일 구체예에서, OH-작용성 폴리에스테르를 먼저, 자유 카복실산 및/또는 카복실레이트 작용그룹이 거의 없도록 제조한 후, 다음 단계에서 사이클릭 디카복실산 무수물과 고리 개방 및 모노에스테르 형성 반응으로 반응시켜서 자유 카복실산 및/또는 카복실레이트 그룹을 형성한다. 제1 단계의 수지에서 OH 작용그룹 과량은 다가산 작용성 분자와의 반응 후에 최종 수지가 전형적으로 산가가 (수지 고체에 대해) 15 mg KOH/g 이상, 예를 들어 (수지 고체에 대해)20 내지 80 mg KOH/g 범위인 카복실 말단 폴리에스테르 수지를 제공하도록 설계되었다.

고산도 안정화 폴리에스테르의 카복실산 구성성분은 적어도 2개의 COOH 작용그룹을 갖는 하나 이상의 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 카복실산 또는 이들의 무수물을 함유할 수 있다. 고산도 안정화 폴리에스테르를 형성하는데 사용할 수 있는 적합하고 전형적인 디카복실산 또는 폴리카복실산, 또는 그의 상응하는 알킬 에스테르에는, 비제한적으로, 포화 및 불포화 디카복실산, 예컨대, 말레산, 말레산 무수물, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸-1,6-헥산산, 피멜산, 수베르산, 도데칸디오산, 프탈산, 프탈산 무수물, 5-tert 부틸 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 아젤라산, 푸마르산, 세바스산, 테트라클로로프탈산 무수물, 클로렌드산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 테레프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 사이클로헥산-디카복실산, 및 이의 혼합물이 포함된다.

고산도 안정화 폴리에스테르의 글리콜 구성성분은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및/또는 고급 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및/또는 고급 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 다른 부탄디올, 1,5-펜탄디올 및/또는 다른 펜탄 디올, 헥산디올. 데칸디올, 및/또는 도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 사이클로헥산디메탄올, 분자량 약 500 이하의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜, 디펜타에리트리톨, 1,3-부틸에틸프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-벤질디메탄올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 이소프로필리덴 비스(p-페닐렌-옥시프로판올-2), 및 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 지방족 글리콜은 탄소원자수 2 내지 8의 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 (또는 1,3 및 1,4 사이클로헥산디메탄올의 혼합물, 시스 또는 트랜스일 수 있다), 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 (시스, 트랜스 또는 이들의 혼합물일 수 있다) 4,4'-디하이드록시-2,2'-디페닐프로판 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.

고산도 안정화 폴리에스테르(제2 폴리에스테르) 조성물은 제1 폴리에스테르와의 양호한 혼화성을 나타내도록 선택해야 한다. 혼화성이 불량할 경우, 작은 입자 크기(전형적으로 약 5㎛ 미만 부피평균입자크기 직경) 및 우수한 안정성을 갖는 우수한 수 매개성 분산물을 제조할 수 없다. 또한, 이러한 분산물로부터 생성된 코팅은, 혼화성의 부족으로 인해 불량한 외관을 가질 수 있고 코팅 평가 시험에서 저하된 성능을 보일 수 있다. 예를 들어, 지방족인, 고산도 폴리에스테르 (제2 폴리에스테르)를 사용하여 방향족 소수성 제1 폴리에스테르를 분산하는 경우, 불량한 분산물이 전형적으로 거대 입자크기(전형적으로 약 5마이크론 초과 부피평균입자크기 직경)로 발생하게 된다. 혼화성을 평가하는 한 방법은 제1 폴리에스테르와 제2 폴리에스테르를 각각의 녹는점 초과의 온도에서 용융 혼합하는 것이다. 양호한 혼화성을 갖는 블렌드는 전형적으로 비교적 맑거나 반투명한 블렌드를 생성하는데 비하여, 비혼화성 블렌드는 전형적으로 불투명하거나 흐릿한 백색의 용융 블렌드를 생성할 것이다. 블렌드의 광학 현미경 검사 또는 투과 전자 현미경 검사에 의한 형태 측정과 같은 혼화성을 측정하는 다른 방법이 있을 수 있다.

선택된 구체예에서, 안정화제는 임의로 계면활성제를 포함할 수 있다. 사용가능한 다른 안정화제로는 장쇄 지방산, 지방산염, 또는 탄소원자수 12 내지 60의 지방산 알킬 에스테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 구체예에서, 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 12 내지 40의 탄소원자수를 가질 수 있다.

본 발명의 실시에 유용할 수 있는 다른 안정화제로는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 음이온성 계면활성제의 예에는, 비제한적으로, 술포네이트, 카복실레이트 및 포스페이트가 포함된다. 양이온성 계면활성제의 예에는, 비제한적으로, 4급 아민이 포함된다. 비-이온성 계면활성제의 예는, 비제한적으로, 에틸렌 옥사이드 및 실리콘 계면활성제를 함유하는 블록 코폴리머를 포함한다. 본 발명의 실시에서 유용한 안정화제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산물 제조 동안 화학적으로 반응하지 않아 베이스 폴리머로 되지않는 계면활성제이다. 본 원에서 유용한 외부 계면활성제의 예에는, 비제한적으로, 도데실 벤젠 술폰산의 염 및 라우릴 술폰산 염이 포함된다. 내부 계면활성제는 분산물 제조 동안 화학적으로 반응하여 베이스 폴리머가 되는 계면활성제이다. 본 원에 유용한 내부 계면활성제의 예에는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 그의 염이 포함된다. 본 발명의 실시에 유용할 수 있는 다른 계면활성제에는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제 또는 이의 조합이 포함된다. 각각 RTD 홀스타 (Hallstar)로부터 입수가능한 OP-100(소듐 스테아레이트), OPK-1000(포타슘 스테아레이트), 및 OPK-181(포타슘 올리에이트); 베이커 페트롤라이트 (Baker Petrolite)로부터 입수가능한 유니시드 (UNICID) 350; 각각 코그니스 (Cognis)로부터 입수가능한 디스포닐 (DISPONIL) FES 77-IS, 디스포닐 TA-430, 디스포닐 FES-32, 및 디포닐 FES-993; 각각 로디아 (Rhodia)로부터 입수가능한 로다펙스 (RHODAPEX) CO-436, 소프로포르 (SOPROPHOR) 4D384, 3D-33 및 796/P, 로다칼 (RHODACAL) BX-78 및 LDS-22, 로다팍 RE-610 및 RM-710, 및 수프라길 (SUPRAGIL) MNS/90; 및 각각 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 트리톤 (TRITON) QS-15, 트리톤 W-30, 다우팍스 (DOWFAX) 2A1, 다우팍스 3B2, 다우팍스 8390, 다우팍스 C6L, 트리톤 X-200, 트리톤 XN-45S, 트리톤 H-55, 트리톤 GR-5M, 트리톤 BG-10 및 트리톤 CG-110; 및 각각 에톡스 케미컬, 엘엘씨 (Ethox Chemicals, LLC)로부터 입수가능한 에스퍼스 (ESPERSE) 그레이드 E-100, E-506, E-328, E-355, 및 E-600을 비롯한 다양한 상업적으로 입수가능한 계면활성제가 본 원에 기술된 구체예에서 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 다른 안정화제는 에틸렌계 불포화 모노머, 예컨대 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 그의 (C₁-C₃₀) 에스테르 또는 아미드; 아크릴아미드/메타크릴아미드 및 그의 N-치환된 유도체; 아크릴로니트릴; 스티렌 및 치환된 스티렌 유도체를 포함하는 용액 또는 현탁액 폴리머이다.

예시적인 폴리머성 안정화제는 비제한적으로 친양쪽성 코폴리머 조성물을 포함하며, 여기서 코폴리머는 (i) 5 내지 95wt.％의 하나 이상의 친수성 모노머 및 (ii) 5 내지 95wt.％의 하나 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 소수성 모노머의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 물질은 특히 중화될 때 수용성 또는 유화성이며, 콜로이드성 안정화제로 작용할 수 있다. 예시적인 안정화제로는, 예를 들어 부틸아크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.

친양쪽성 코폴리머 조성물의 제조에 적합한 대표적인 비이온성 수용성 모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐 피롤리돈, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, t-부틸아크릴아미드, N 메틸올아크릴아미드, 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트, 비닐 모노머, 예컨대 에틸렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디-이소부틸에틸렌, 비닐 아세테이트 및 N-비닐 피롤리돈 및 알릴 모노머, 예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

친양쪽성 코폴리머 조성물의 제조에 적합한 대표적인 양이온성 수용성 모노머는 아민 작용화된 모노머의 4급 암모늄 염, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐 피롤리돈, t-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 트리부틸암모늄 에틸(메트)아크릴레이트 TBAEMA, DMAEMA, DMAPMAM, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), 메틸아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), N-비닐 피롤리돈, 비닐이미다졸, 폴리쿼터늄-11 및 폴리쿼터늄-4이 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

친양쪽성 코폴리머 조성물의 제조에 적합한 "음이온성" 또는 "산-함유 모노머"에는, 비제한적으로 카복실산, 포스폰산, 포스핀산, 술핀산 및 술폰산 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 모노머가 포함된다. 적합한 예로는 (메트)아크릴산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 비닐 포스폰산 및 비닐술폰산이 포함된다.

대안적 구체예에서, 하나 이상의 안정화제는 수지, 예컨대 아크릴 수지 또는 아크릴 모노머와 반응하여 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리아미드 아크릴레이트 에폭시 수지 아크릴레이트를 형성할 수 있는 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지를 기재로 할 수 있다.

안정화제로서의 폴리에스테르 아크릴레이트는 폴리에스테르의 존재하에 공중합가능한 에틸렌계 불포화 모노머의 제자리 중합을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 반응 유체의 존재 또는 부재하에 에틸렌계 불포화 단일- 또는 다작용성 산, 에틸렌계 불포화 단일- 또는 다작용성 산 에스테르, 아미드, 니트릴 및 또한 폴리에스테르와의 비닐 모노머 및 비닐에스테르가 포함된다. 용매 중 폴리에스테르 아크릴레이트는 당업자에게 공지된 적합한 방법에 따라 건조될 수 있다.

안정화제의 제조에 적합한 에폭시 수지는, 폴리에폭시드와 적합한 폴리친핵체를 반응시킴으로써, 당업자에게 널리 공지되어 있는 통상적 방법에 따라 수득할 수 있다. 적합한 에폭시드에는, 비제한적으로, 글리시딜 에테르, 및 다른 에폭시 그룹 함유 분자가 포함된다. 적합한 폴리친핵체에는, 비제한적으로 다가 페놀, 및 폴리 페놀, 폴리티올, 지방족 폴리알코올 또는 다염기산(polybasic acid) 또는 폴리아민이 포함된다. 예시적인 적합한 에폭시에는, 예를 들어, 비제한적으로, 통상적인 촉매의 존재하에 고온에서 용매의 존재 또는 부재하, 다가 폴리페놀 (예를 들어, 적어도 2가 페놀 또는 디페놀) 중 적어도 2개의 히드록실기를 함유하는 다가 페놀과의, 폴리글리시딜 에테르 분자 (예를 들어, 적어도 디글리시딜 에테르) 당 적어도 2개의 글리시딜 에테르 그룹을 함유하는 글리시딜 에테르가 포함된다. 에폭시 수지의 또 다른 계열은 당업자에게 잘 알려진 통상적 방법에 따라 수득할 수 있으며, 예를 들어 통상적 촉매의 존재하에 고온에서 용매의 존재 또는 부재하에, 폴리글리시딜 에테르 분자 (예를 들어, 적어도 디글리시딜 에테르) 당 적어도 2개의 글리시딜 에테르 그룹을 함유하는 폴리글리시딜 에테르와 다염기산(polybasic acid) 분자 (예를 들어, 적어도 2가 폴리카복실산) 당 적어도 2개의 카복실 그룹을 함유하는 다염기산을 반응시킨다.

안정화제의 제조를 위한 에폭시 아크릴레이트는 에폭시 수지의 존재하에 공중합성 에틸렌계 불포화 모노머의 제자리 중합을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 비제한적으로, 반응 유체의 존재 또는 부재하의 에틸렌계 불포화 단일- 또는 다작용성 산, 에틸렌계 불포화 단일- 또는 다작용성 산 에스테르, 아미드, 니트릴 및 또한 에폭시 수지와의 비닐 모노머 및 비닐 에스테르가 포함된다. 경우에 따라, 폴리머 산 작용성 아크릴 수지를 적합한 촉매의 존재하에 에폭시 수지와 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 형성할 수 있다. 용매 중 에폭시 아크릴레이트는 당업자에게 공지된 적합한 방법으로 건조시킬 수 있다. 일 구체예에서, 산 작용화된 폴리에스테르가 사용될 수 있고, 여기에서 에폭시는, 예를 들어 과량의 산 작용성 폴리에스테르와 반응한다.

중화제

안정화제는 중화제로 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 특정 구체예에서, 안정화제, 제2 폴리에스테르의 중화율은 몰 기준으로 50 내지 250％일 수 있거나; 경우에 따라, 몰 기준으로 50 내지 200％일 수 있거나; 경우에 따라, 몰 기준으로 50 내지 150％일 수 있거나; 경우에 따라, 몰 기준으로 50 내지 120％일 수 있다. 예를 들어, 중화제는 염기, 예컨대 수산화암모늄, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨일 수 있다. 다른 중화제로는, 예를 들어 수산화리튬이 포함될 수 있다. 또 다른 대안에서, 중화제는, 예를 들어 카보네이트일 수 있다. 또 다른 대안에서, 중화제는, 예를 들어 임의의 아민, 예컨대 모노에탄올아민 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP)일 수 있다. 본 원에 개시된 구체예에서 유용한 아민에는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스 아미노 (TRIS 아미노)™ (각각 안구스 (Angus)로부터 입수가능), 뉴트롤 (NEUTROL)™ TE (바스프 (BASF)로부터 입수가능) 및 또한 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민 (각각 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능)이 포함될 수 있다. 다른 유용한 아민에는 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디메틸 벤질 아민, 디메틸 n-프로필아민, N-메탄올 아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸 프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1,2-디아미노프로판, 트리스(하이드록시메틸)-아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록실프로필) 에틸렌디아민, N,N,N'N' 테트라메틸프로판디아민, 3-메톡시프로필 아민, 이미노 비스프로필 아민 등이 포함될 수 있다. 일부 구체예에서, 아민의 혼합물 또는 아민과 다른 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 중화제는 폴리머성 아민, 예를 들어 디에틸렌 트리아민일 수 있다. 당업자는 적절한 중화제의 선택이 제제화된 특정 조성물에 따라 다르고, 이러한 선택이 당업자의 지식 내에 있다는 것을 인지할 것이다. 일 구체예에서, 250℃ 미만의 끓는점을 갖는 아민이 중화제로서 사용될 수 있다.

유체 매질

수성 분산물은 유체 매질을 추가로 포함한다. 유체 매질은 임의의 매질일 수 있고; 예를 들어, 유체 매질은 물일 수 있다. 수성 분산물은 분산물의 중량에 대해 15 내지 90중량％의 물을 포함하고; 예를 들어, 분산물은 분산물의 중량에 대해 20 내지 85중량％의 물을 포함하고; 또는 경우에 따라 분산물의 중량에 대해 30 내지 75중량％의 물을 포함하고; 또는 경우에 따라 분산물의 중량에 대해 40 내지 75중량％의 물을 포함하고; 또는 경우에 따라 분산물의 중량에 대해 40 내지 65중량％의 물을 포함한다. 분산물의 물 함량은 고형분(하나 이상의 제1 폴리에스테르 + 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제)이 분산물의 중량에 대해 10 내지 85중량％ 범위이도록 바람직하게 제어할 수 있다. 예를 들어, 분산물은 분산물의 중량에 대해 20 내지 70중량％의 고형분(하나 이상의 제1 폴리에스테르 + 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제); 또는 경우에 따라 분산물의 중량에 대해 25 내지 70중량％의 고형분(하나 이상의 제1 폴리에스테르 + 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제); 또는 경우에 따라 분산물의 중량에 대해 35 내지 70중량％의 고형분(하나 이상의 제1 폴리에스테르 + 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제); 또는 경우에 따라 분산물의 중량에 대해 35 내지 65중량％의 고형분(하나 이상의 제1 폴리에스테르 + 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제); 또는 경우에 따라 분산물의 중량에 대해 40 내지 70중량％의 고형분(하나 이상의 제1 폴리에스테르 + 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제); 또는 경우에 따라 분산물의 중량에 대해 40 내지 65중량％의 고형분(하나 이상의 제1 폴리에스테르 + 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제); 또는 경우에 따라 분산물의 중량에 대해 45 내지 65중량％의 고형분(하나 이상의 제1 폴리에스테르 + 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제); 또는 경우에 따라 분산물의 중량에 대해 50 내지 70중량％의 고형분(하나 이상의 제1 폴리에스테르 + 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제)을 포함한다.

유체 매질은 임의로 하나 이상의 적합한 용매를 함유할 수 있다. 예를 들어 하나 이상의 임의적 용매에는, 비제한적으로, 예를 들어 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알코올, 케톤, 글리콜 에테르 에스테르, 미네랄 스피릿, 방향족 용매 및/또는 에스테르 등; 임의로 하나 이상의 분산제, 예를 들어 아미노알코올, 및/또는 폴리카복실레이트가 포함된다.

추가적 구성성분

본 발명의 수성 분산물은 임의로 하나 이상의 바인더 조성물, 예컨대 아크릴 라텍스, 비닐 아크릴 라텍스, 스티렌 아크릴계 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 라텍스, 에폭시 분산물, 폴리우레탄 분산물, 알키드 분산물, 폴리올레핀 분산물, 및 이들의 조합; 임의로 하나 이상의 충전제; 임의로 하나 이상의 첨가제, 예컨대 촉매, 습윤제, 소포제, 유동화제, 이형제, 슬립제, 점착방지제, 황얼룩 차폐제, 안료 습윤/분산제, 침강방지제, UV 안정화제, 접착촉진제; 임의로 하나 이상의 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르 왁스, 실리콘계 왁스, 불소계 왁스, 폴리에틸렌 또는 기타 유사한 폴리올레핀 왁스, 카나우바 왁스, 라놀린 왁스 등; 임의로 하나 이상의 부식 억제제, 예컨대 알루미늄 및 아연: 임의로 하나 이상의 안료, 예를 들어 이산화티탄, 황산바륨, 미카, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 삼산화안티몬, 플라이 애쉬, 및 클레이 등; 임의로 하나 이상의 공용매, 예를 들어 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알코올, 미네랄 스피릿, 방향족 용매 및 벤조에이트 에스테르 등; 임의로 하나 이상의 분산제, 예를 들어 아미노알코올, 및 폴리카복실레이트; 임의로 하나 이상의 계면활성제; 임의로 하나 이상의 보존제, 예를 들어 살생물제, 곰팡이방지제, 살진균제, 살조제, 및 이들의 조합; 임의로 하나 이상의 증점제, 예를 들어 셀룰로스계 증점제, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로스, 소수성 개질된 알칼리 가용성 에멀젼 (HASE 증점제, 예컨대 UCAR POLYPHOBE TR-116) 및 소수성 개질된 에톡실레이티드 우레탄 증점제 (HEUR); 또는 임의로 하나 이상의 다른 중화제, 예를 들어 수산화물, 아민, 암모니아, 및 카보네이트; 임의로 하나 이상의 용매 또는 융착제와 블렌딩될 수 있다.

또한, 수성 분산물은 하나 이상의 분산물, 에멀젼, 현탁액, 콜로이드성 현탁액 등과 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수성 분산물은 폴리우레탄 분산물, 알키드 분산물, 에폭시 분산물, 비닐 아세테이트 에멀젼, 아크릴 에멀젼, 폴리올레핀 분산물, 비닐 아세테이트 에틸렌 에멀젼 및/또는 등과 블렌딩될 수 있다. 본 원에 기술된 바와 같은 추가적 구성성분의 첨가는, 분산물을 제조하는 공정의 일부로서 달성될 수 있는데, 즉 추가적 구성성분은 수성 분산물을 제조하는 동안 첨가되거나, 경우에 따라 추가적 구성성분은 수성 분산물 제조 후 첨가될 수 있으며, 즉 분산물이 제조된 후 추가적 구성성분을 수성 분산물에 첨가하거나; 경우에 따라 이의 조합, 즉 추가적 구성성분을 분산물의 제조 공정 동안 첨가하고 부가적으로 이러한 추가적 구성성분을 분산물 제조 후에도 첨가할 수 있다.

가교제

수성 분산물은 가교결합을 촉진시키기 위하여 임의로 적어도 하나 이상의 가교제 및/또는 가교결합 속도를 증가시키기 위해 임의로 하나 이상의 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 공지되어 있고, 적합한 촉매의 선택은 전형적으로 가교제의 선택 및 다른 요인, 예컨대 이러한 가교결합의 조건의 선택에 좌우된다. 이러한 촉매에는, 비제한적으로, 가교제의 유형에 따라, 강산, 약산 또는 금속을 함유하는 화합물, 예컨대 도데실 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 디-노닐나프탈렌 디술폰산, 메탄 술폰산, 인산 또는 약산, 예컨대 암모늄 또는 포스포늄 염 또는　주석, 비스무트, 지르코늄 또는 알루미늄 킬레이트 화합물이 포함된다. 예시적인 촉매에는, 비제한적으로, 킹 인더스트리스 (King Industries)로부터의 나큐어 (NACURE)™, 케이-큐어™ 및 케이-캣 (K-Kat)™, 시테크 인더스트리스로부터의 시캣 (CYCAT)™ 및/또는 아케마 인크(Arkema Inc.)로부터의 파스캣 (FASCAT)™이 포함된다. 본 발명의 수성 분산물은 분산물의 고형분의 전체 중량에 대해 0.5 내지 50중량％의 하나 이상의 가교제를 포함한다. 0.5 내지 50중량％의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 원에 포함되고 본 원에 개시되며; 예를 들어, 중량％는 하한 0.5, 1, 3, 5, 10, 15 또는 20중량％ 내지 상한 10, 12, 15, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50중량％일 수 있다. 예를 들어, 분산물은 분산물의 고형분의 전체 중량에 대해 1 내지 18; 또는 경우에 따라 1 내지 15; 또는 경우에 따라 1 내지 12; 또는 경우에 따라 1 내지 10; 또는 경우에 따라 1 내지 20; 또는 경우에 따라 1 내지 30; 또는 경우에 따라 1 내지 40; 또는 경우에 따라 1 내지 45; 또는 경우에 따라 1 내지 50중량％의 하나 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 선택된 구체예에서, 가교제는, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지, 아미노-포름알데히드 수지일 수 있으며, 예를 들어 비제한적으로 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 벤조구안아민 포름알데히드 수지, 무수물 수지, 에폭시 그룹 함유 수지, 예컨대 에폭시 수지, 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르 또는 아크릴 수지 및 블로킹된 또는 블로킹되지 않은 이소시아네이트 수지, 및 이의 2 이상의 조합 (단, 이러한 가교제의 조합이 혼화성일 경우에만)이 포함된다.

가교제는 분산물 제제에 함유된 반응성 작용그룹과 반응하여 그의 가교결합을 촉진시키는 화합물일 수 있다. 이러한 작용그룹은 제1 폴리에스테르 및 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제 둘 다에 존재할 수 있다.

예를 들어, 반응성 작용그룹에는, 비제한적으로, 산 그룹, 예컨대 유리된 또는 중화된 형태의 카복실산 그룹, 또는 또 다른 구성요소에 의해 또 다른 활성 수소를 갖는 임의의 작용그룹, 예컨대 알코올 그룹, 아미노 그룹, 에폭시 그룹 등이 포함된다.

가교제 중 가교결합성 작용그룹은 제1 폴리에스테르 또는 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제의 반응성 작용그룹과 반응할 수 있는 그룹이다. 예를 들어, 카르보디이미드 그룹, 옥사졸린 그룹, 이소시아네이트 그룹, 에폭시 그룹, 메틸올 그룹, 알데히드 그룹, 산 무수물 그룹, 하이드록시 그룹, 아지리디닐 그룹 또는 실란 그룹이 가교제 내에서 사용될 수 있다.

산 작용그룹을 가교결합시키는 또 다른 가능성은 상기 산 그룹과 다가 금속 이온 함유 물질, 예컨대 산화아연의 반응에 의한 다가 금속 이온의 사용에 의한 것이다.

또한, 카복실산은 강산의 촉매작용하에 다작용성 올레핀 불포화 물질과의 반응으로 가교결합될 수 있다. 또한, 다작용성 카보네이트를 카복실산과 반응시켜 이산화탄소가 유리되면서 에스테르 결합을 제공할 수 있다.

경우에 따라, 과산화물의 첨가 또는 방사선, 예를 들어 전자 빔을 통해 개시되는 자유 라디칼 가교결합을 통해 가교결합될 수 있다.

가교결합성 작용그룹과 관련하여, 하나 이상이 가교제에 존재할 수 있다. 경우에 따라, 2개 이상의 가교결합성 작용그룹이 단일 분자에 존재할 수 있다.

상기한 가교결합성 작용그룹을 갖는 가교제는 수 분산된 또는 수 분산성 또는 수용성 물질일 수 있다. 일 구체예에서, 예시적인 가교제에는, 비제한적으로, 분자 당 2개 이상 또는 여러 개의 옥사졸린 그룹, 카르보디이미드 그룹, 에폭시 그룹, 이소시아네이트 그룹, 메틸올 그룹 등을 함유하는 수성 모노머 또는 폴리머 물질이 포함된다.

예시적인 옥사졸린 가교제는 그의 분자에 2개 이상의 옥사졸린 그룹을 갖는 수성 폴리머이고, 이 물질은 옥사졸린 그룹-함유 모노머 및 필요할 경우, 에틸렌 불포화 모노머를 중합시켜 수득할 수 있다. 경우에 따라, 또한 옥사졸린 가교제는 니트릴 그룹과 아미노에탄올 그룹 사이의 반응, 히드록실알킬아미드 그룹의 탈수화 등에 의해 수득할 수 있다.

2개 이상의 카르보디이미드 그룹을 갖는 가교제는 디이소시아네이트 화합물의 탈카복실화 반응에 의해 수반된 축합반응에 의해 디이소시아네이트 화합물로부터 제조될 수 있다. 디이소시아네이트 화합물의 예에는, 비제한적으로, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥산메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등이 포함된다. 또한, 이러한 화합물은 혼합물로 사용될 수 있다.

일작용성 이소시아네이트는 수지 분자 사슬 길이를 제어하기 위하여 포함될 수 있으며, 예컨대 페닐 이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 디메틸페닐 이소시아네이트, 부틸이소시아네이트 및 나프틸 이소시아네이트가 유용하다.

디이소시아네이트 물질은 히드록실 그룹, 이미노 그룹, 아미노 그룹, 카복실 그룹, 머캅토 그룹, 에폭시 그룹 등을 갖는 지방족 화합물, 지환족 화합물 또는 방향족 화합물과 부분적으로 반응할 수 있다.

디이소시아네이트 화합물의 탈카복실화에 의해 수반되는 축합반응에서, 카르보디이미드화 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서, 예를 들어 포스폴렌 옥시드, 예컨대 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드 및 그의 3-포스폴렌 이성질체가 사용가능하다.

카르보디이미드 그룹-함유 폴리머를 수성 폴리머로 전환시키기 위하여, 친수성 세그먼트가 카르보디이미드 그룹-함유 폴리머의 분자 구조에 제공된다. 예를 들어, 카르보디이미드 그룹을 함유하는 수성 폴리머는, 이소시아네이트 그룹과 반응성을 갖는 작용그룹을 갖는 친수성 세그먼트를 제공함으로써 수득할 수 있다. 친수성 세그먼트로서 디알킬아미노 알킬아민의 4급 암모늄 염 (예를 들어, 2-디메틸아미노에탄올의 4급 암모늄 염); 디알킬아미노 알킬아민의 4급 염 (예를 들어, 3-디메틸아미노-n-프로필아민); 하나 이상의 반응성 히드록실기를 갖는 알킬 술폰산 염 (예를 들어, 나트륨하이드록시프로판술포네이트); 폴리에틸렌 옥시드 또는 말단이 알콕시 그룹로 캡핑된 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드 (예를 들어, 말단 위치가 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹로 캡핑된 폴리에틸렌 옥시드)의 혼합물이 사용가능하다.

에폭시 그룹을 함유하는 수성 가교제로서, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 페놀 에틸렌옥시드 글리시딜 에테르 및 라우릴 알코올 에틸렌옥시드 글리시딜 에테르 등이 예시된다. 상기한 것에 부가적으로, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 폴리올 화합물과 산 무수물 화합물 사이의 반응을 통해 얻어진 카복시 화합물 및 그의 분자에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지를 반응시킴으로써 얻어진 수용성 에폭시 수지; 및 수용성 에폭시 수지 및 그의 분자에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지를 혼합함으로써 얻어진 자가-유화성 에폭시 수지 조성물이 언급된다. 이러한 수지는, 예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상품명 XZ 92533.00, XZ 92598.00 및 XZ 92446.00으로 입수할 수 있다. 무수물 화합물의 예에는, 비제한적으로, 바람직하게는 방향족 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물; 및 지환족 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 나딕산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물이 포함된다. 그의 분자에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지에 대해서는 어떠한 제한도 없으며, 2개 이상의 에폭시 작용그룹을 갖는 모든 공지된 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 예로는 에피클로로히드린 및 다가 화합물로부터 수득된 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 페놀 노볼락, 및 크레졸 노볼락 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 레조르시놀, 하이드로퀴논 또는 카테콜; 알킬렌 옥시드-부가 비스페놀 A; 폴리알코올, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 시클로헥산디메탄올; 및 폴리카복실산, 예컨대 아디프산, 프탈산, 다이머 산 등의 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리글리시딜 아민이 있다.

이소시아네이트기를 함유하는 수성 가교제는, 예를 들어: 각각 원료로서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트를 함유하는 이소시아누레이트기-함유 폴리이소시아네이트, 우레토디온기-함유 폴리이소시아네이트, 우레토디온기/이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트, 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트, 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 그룹 함유 폴리이소시아네이트 및 우레토디온기 함유 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 주로 함유하는 폴리이소시아네이트; 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 활성 수소기를 갖는 친수성 계면활성제 또는 3개 이상의 폴리-에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리에틸렌 에테르 알코올을, 원료로서 지방산 및 히드록실 함유 화합물의 탄소수의 합이 8 이상이고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 활성 수소기를 갖는 지방산 에스테르와 반응시킴으로써 얻어진 자가-유화성 폴리이소시아네이트이다. 상기한 것에 부가적으로, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트 및 활성 수소기-함유 화합물 사이의 반응에 의해 얻어진 우레탄기-함유 폴리이소시아네이트, 또는 이러한 디이소시아네이트 화합물의 알로파네이트화 반응, 카르보디이미드화 반응, 우레토디온화 반응 및 뷰렛화 반응에 의해 얻어진 폴리이소시아네이트가 언급될 수 있다.

알데히드를 함유하는 적합한 가교제의 예는 수 분산된 또는 수 분산성 또는 수용성 페놀 포름알데히드 수지, 아미노 포름알데히드 수지 또는 이의 조합이다.

페놀 포름알데히드 가교제에는, 비제한적으로, 알데히드와 페놀의 반응 생성물이 포함된다. 바람직한 알데히드는, 비제한적으로, 포름알데히드 및 아세트알데히드이다. 광범위한 다양한 페놀, 예컨대, 비제한적으로, 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 시클로펜틸페놀, 크레실산, 비스페놀-A, 비스페놀-F 등 및 이의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 산 작용성 페놀이 페놀 포름알데히드 수지의 제조에 사용될 수 있다. 가교제는 비에테르화되거나, 알코올 또는 폴리올로 에테르화될 수 있다. 이러한 페놀 포름알데히드 수지는 물에 가용성이거나 자가-유화성일 수 있거나, 콜로이드성 안정화제, 예컨대 폴리비닐 알코올의 사용에 의해 안정화될 수 있다.

아미노 포름알데히드 가교제에는, 비제한적으로, 알데히드와 아미노 또는 아미도기 함유 분자의 반응 생성물이 포함된다. 예시적인 알데히드에는, 비제한적으로, 포름알데히드 및 아세트알데히드가 포함된다. 광범위한 다양한 아미노 또는 아미도기 함유 분자, 예컨대, 비제한적으로, 우레아, 멜라민, 벤조구안아민, 아세토구안아민, 글리콜우릴 등이 사용될 수 있다. 적합한 아미노 가교 수지에는 멜라민-포름알데히드, 우레아-포름알데히드, 벤조구안아민-포름알데히드, 아세토구안아민-포름알데히드, 글리콜우릴-포름알데히드 수지가 포함된다. 또한, 아미노 포름알데히드 수지의 메틸올기는 1가 지방족 알코올, 예컨대 메탄올 및/또는 n-부탄올의 군 중 적어도 하나로 부분적으로 또는 완전히 에테르화될 수 있다. 이러한 아미노 포름알데히드 수지는 물에 가용성이거나 자가-유화성일 수 있거나, 아미노 포름알데히드 분산물을 안정화시키기 위하여 사용될 수 있는 폴리비닐 알코올과 같은 콜로이드 안정화제의 사용에 의해 안정화될 수 있다.

수용성 또는 수 분산성이고 본 발명의 목적상 유용한 상업적으로 입수가능한 아미노-포름알데히드 수지에는 시멜 (Cymel)™ 301, 시멜™ 303, 시멜™ 370 및 시멜™ 373 (모두 벨기에 브뤼셀 소재 시테크 서피스 스페셜티즈 (Cytec Surface Specialties) 제품임)이 포함된다. 수지성 물질을 형성하기 위하여 아미노 화합물과 반응시키기 위해 사용되는 다른 알데히드는 크로톤 알데히드, 아크롤레인, 또는 알데히드, 예컨대 헥사메틸렌-테트라민, 파르알데히드 등을 생성하는 화합물이다.

카복실산 그룹을 위한 가교제의 또 다른 계열로는 수용성 하이드록시알킬아미드 가교제, 예컨대 비스(N,N'-디하이드록시에틸)아디프아미드 등이 있다. 이러한 화합물은 스위스 소재 EMS-프리미드 (EMS-PRIMID)로부터 상표명 프리미드™ 가교제 수지, 예를 들어 프리미드™ XL-522, 프리미드™ SF-4510 및 프리미드™ QM-1260으로 시판된다.

하나 이상의 가교제를 수성 분산물 제제화 공정의 일부로서 수성 분산물에 첨가할 수 있거나; 경우에 따라, 하나 이상의 가교제를 분산물 제제화 공정 후 수성 분산물에 첨가할 수 있다.

일 구체예에서, 코팅된 용기에 함유되는 식품 또는 음료의 유형 및 요구되는 코팅 특성에 따라, 몇 가지 가교제를 조합하는 것이 유리할 수 있거나, 일부 가교제가 다른 것보다 더 적합할 수 있다. 일부 가교제는 모든 적용에 적합하지 않을 수 있다. 일부 가교제는 적절한 경화를 위하여 촉매의 첨가를 필요로 할 수 있다.

가교제는 열경화성 네트워크를 구축하는데 도움을 줄 수 있으며, 이는 가교제를 함유하지 않는 동일한 제제에 비해 MEK 이중 마찰(Rub)의 높은 값으로 나타난다.

분산물의 형성

수성 분산물은 당업자가 인식하는 임의 개수의 방법으로 형성할 수 있다. 분산 장비는 회분식, 반-회분식, 또는 연속식으로 작동시킬 수 있다. 혼합기의 예에는 로우터-고정자, 미세유동화기(microfluidizer), 고압 균질화기, 초음파, 충돌 제트 (impinging jet), 코울즈 (Cowles)™ 블레이드, 행성형 (planetary) 혼합기 및 용융 혼련 장치, 예컨대 압출기가 포함된다.

일 구체예에서, 하나 이상의 제1 폴리에스테르, 하나 이상의 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제를 물 및 임의로 하나 이상의 중화제, 예컨대 암모니아, 수산화칼륨, 아민, 또는 2종 이상의 조합과 함께 압출기에서 용융 혼련시켜 분산물을 형성한다. 또 다른 구체예에서, 하나 이상의 제1 폴리에스테르, 하나 이상의 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제를 배합한 후, 물 및 임의로 하나 이상의 중화제의 존재하에 압출기에서 용융 혼련시켜 분산물을 형성한다. 일부 구체예에서, 분산물을 먼저 분산물의 중량에 대해 약 1 내지 약 20중량％, 예를 들어 1 내지 5중량％ 또는 1 내지 3중량％의 물을 함유하도록 희석시킨 후, 이어서 15 내지 90중량％의 물을 포함하도록 더 희석시킨다. 일 구체예에서, 추가 희석은 용매를 통해 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 분산물에는 어떤 용매도 존재하지 않는다.

당업계에 공지된 임의의 용융 혼련 수단을 사용할 수 있다. 일부 구체예에서, 혼련기, 밴버리 (BANBURY)® 혼합기, 단일 스크류 압출기 또는 멀티 스크류 압출기, 예를 들어 트윈 스크류 압출기, 로우터 고정자와 연결된 용융 펌프가 사용된다. 본 발명에 따른 분산물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 압출기, 예를 들어 트윈 스크류 압출기가 배압 (back pressure) 조절기, 용융 펌프 또는 기어 펌프와 결합된다. 예시적인 구체예는 또한 각각 펌프를 포함하는 염기 저장고 및 초기 물 저장고를 제공한다. 염기 및 초기 물의 요구되는 양이 염기 저장고 및 초기 물 저장고 각각으로부터 제공된다. 임의의 적합한 펌프가 사용될 수 있지만, 일부 구체예에서, 예를 들어 240bar의 압력에서 약 150cc/분의 유속을 제공하는 펌프가 염기 및 초기물을 압출기에 제공하도록 사용된다. 다른 구체예에서, 액체 주입 펌프는 200bar에서 300cc/분 또는 133bar에서 600cc/분의 유속을 제공한다. 일부 구체예에서, 염기 및 초기 물은 예열기에서 예열된다.

예를 들어, 펠렛, 분말 또는 플레이크 형태의 하나 이상의 제1 폴리에스테르가 공급기로부터 압출기의 유입구로 공급되며, 여기서 수지는 용융되거나 또는 배합된다. 하나 이상의 추가적 구성성분은 임의로 하나 이상의 제1 폴리에스테르와 동시에 공급기를 통해 압출기로 공급되거나; 경우에 따라 하나 이상의 추가적 구성성분은 하나 이상의 제1 폴리에스테르에 배합된 후 공급기를 통해 압출기로 공급될 수 있다. 경우에 따라, 부가적 하나 이상의 추가적 구성성분은 임의로 유화 구역 전에 유입구를 통해 하나 이상의 제1 폴리에스테르를 포함하는 용융된 화합물에 계량투입될 수 있다. 일부 구체예에서, 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제는 제1 폴리에스테르에 의해 함께 하나 이상의 제1 폴리에스테르에 첨가되고, 다른 구체예에서, 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제는 트윈 스크류 압출기에 개별적으로 제공된다. 이어서, 수지 용융물은 혼합 및 운송 구역으로부터 압출기의 유화 구역으로 전달되고, 여기서 물 및 염기 저장고로부터 물과 염기의 초기 양이 유입구를 통해 첨가된다. 일부 구체예에서, 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제는 물 스트림에 부가적으로 또는 단독으로 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 추가 희석수는 물 저장고로부터 물 유입구를 통해 압출기의 희석 및 냉각 구역에서 첨가될 수 있다. 전형적으로, 분산물은 냉각 구역에서 적어도 30중량％의 물로 희석된다. 또한, 희석된 혼합물은 요구되는 희석 수준이 달성될 때까지 임의 횟수로 희석할 수 있다. 일부 구체예에서, 분산물은 압출기에서 나온 후 적합한 열 교환기를 사용하여 더 냉각된다. 다른 구체예에서, 물은 트윈 스크류 압출기로 첨가되지 않고, 오히려 용융물이 압출기로부터 빠져나간 후 수지 용융물을 함유하는 스트림에 첨가된다. 이러한 방식으로, 압출기에서의 증기압 구축이 제거되고, 분산물은 2차 혼합 장치, 예컨대 로우터 고정자 혼합기에서 형성된다.

또 다른 구체예에서, 수성 분산물은 용융 혼련 압출기의 사용없이 연속식 고 전단 혼합기에서 형성할 수 있다. 이 구체예에서, 하나 이상의 액체 또는 용융 제1 폴리에스테르를 포함하는 제1 스트림이 적합한 액체 펌프, 예를 들어 시린지 펌프, 기어 펌프 또는 점진적인 공동 펌프로부터 연속식 고 전단 혼합기로 공급된다. 제1 스트림은 제1 도관을 통해 유동하고, 제2 도관을 통해 유동되는 연속 수성 상을 함유하는 제2 스트림과 연속적으로 합쳐진다. 제1 및 제2 스트림은 임의의 중화제와 함께 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제의 존재하에 분산기에 합쳐진다. 제제를 제1 또는 제2 스트림에 또는 별도의 스트림으로서 첨가할 수 있다. 물을 포함하는 제3 스트림을 분산기로부터의 하류에 첨가할 수 있다. 스트림의 유속을 조정하여 요구되는 양의 폴리머 상 및 고체 백분율을 갖는 분산물을 달성한다. 분산기는 다수의 연속식 인라인 혼합기, 예를 들어 이카(IKA) 고전단 혼합기, 오크스(Oakes) 로우터 고정자 혼합기, 로스(Ross) 혼합기, 실버슨(Silverson) 혼합기, 또는 원심 펌프 중 어느 하나일 수 있다. 분산기의 rpm 설정을 사용하여 분산물 중 분산된 소수성 상의 입자 크기를 제어하는데 도움을 줄 수 있다. 시스템을 가열하여 펌핑에 적합한 점도에서 폴리머 및 중화제 구성성분을 제공할 수 있다. 스팀 형성은, 배압 조절기, 기어 펌프, 계기 펌프, 또는 공정의 출구 근처의 다른 적합한 장치의 사용을 통해 압력을 제어함으로써 감소된다. 일부 구체예에서, 분산물은 분산기를 나온 후 적합한 열 교환기를 사용하여 더 냉각된다.

또 다른 구체예에서, 수성 분산물은, 혼합기가, 예를 들어 가압 탱크내에 배치되어, 예를 들어 스팀 형성을 감소시킬 수 있는 고 전단 혼합기를 사용하여 회분식 또는 반-회분식으로 형성될 수 있다. 분산물 전부 또는 적어도 일부분을 가공 동안 탱크로부터 제거하고, 임의로 적합한 열 교환기를 사용하여 냉각시킨다.

수성 분산물을 제조하는 동안, 임의로 하나 이상의 충전제; 임의로 하나 이상의 첨가제, 예컨대 촉매, 습윤제, 소포제, 유동화제, 이형제, 슬립제, 점착방지제, 황얼룩 차폐제, 안료 습윤/분산제, 침강방지제, UV 안정화제, 접착촉진제; 임의로 하나 이상의 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르 왁스, 실리콘계 왁스, 불소계 왁스, 폴리에틸렌 또는 기타 유사한 폴리올레핀 왁스, 카나우바 왁스, 라놀린 왁스 등; 임의로 하나 이상의 부식 억제제, 예컨대 알루미늄 및 아연: 임의로 하나 이상의 안료, 예를 들어 이산화티탄, 미카, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 산화아연, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 삼산화안티몬, 플라이 애쉬, 및 클레이 등; 임의로 하나 이상의 염료; 임의로 하나 이상의 공용매, 예를 들어 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알코올, 미네랄 스피릿, 및 벤조에이트 에스테르 등; 임의로 하나 이상의 분산제, 예를 들어 아미노알코올, 및 폴리카복실레이트; 임의로 하나 이상의 계면활성제; 임의로 하나 이상의 소포제; 임의로 하나 이상의 보존제, 예를 들어 살생물제, 곰팡이방지제, 살진균제, 살조제, 및 이들의 조합; 임의로 하나 이상의 증점제, 예를 들어 셀룰로스계 증점제, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로스, 소수성 개질된 알칼리 가용성 에멀젼 (HASE 증점제, 예컨대 UCAR POLYPHOBE TR-116) 및 소수성 개질된 에톡실레이티드 우레탄 증점제 (HEUR); 또는 임의로 하나 이상의 다른 중화제, 예를 들어 수산화물, 아민, 암모니아, 및 카보네이트를 수성 분산물 제제에 첨가하거나; 경우에 따라, 분산물 제제화 공정 후에 분산물에 첨가할 수 있다.

수성 분산물의 제조 동안, 하나 이상의 가교제를 수성 분산물 제제에 첨가할 수 있거나; 경우에 따라, 분산물 제제화 공정 후 분산물에 첨가할 수 있다.

임의로, 하나 이상의 제1 폴리에스테르의 분산 동안, 또 다른 폴리머 분산물 또는 에멀젼이 분산물의 수성상의 일부분으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 비제한적으로, 아크릴, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리아미드, 알키드 등을 함유하는 분산물, 에멀젼, 현탁액, 콜로이드성 현탁액이 포함된다.

일 구체예에서, 본 발명의 수성 분산물을 제조하는 방법은: (1) 산가가 15 미만, 예를 들어 10 미만, 경우에 따라 5 미만인 하나 이상의 제1 폴리에스테르를 선택하고; (2) 산가가 15 이상, 예를 들어 20 초과인 적어도 하나의 제2 폴리에스테르를 포함하는 하나 이상의 안정화제를 선택하고; (3) 하나 이상의 중화제를 선택하고; (4) 물 및 하나 이상의 중화제의 존재하에 하나 이상의 제1 폴리에스테르, 하나 이상의 안정화제를 용융-블렌딩하여; (4) 분산물의 전체 중량에 대해 10 내지 74％의 고형분을 갖는 수성 분산물을 제조하는 단계를 포함한다.

코팅 적용 및 코팅된 용기 또는 밀폐 장치의 형성

수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물을, 비제한적으로, 금속, 목재, 종이, 플라스틱, 가죽, 유리, 콘크리트 등을 비롯한 임의의 적합한 기판 상에 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅을, 예를 들어 용기, 예를 들어 캔, 코팅 적용 또는 밀폐 장치 코팅 적용에 사용할 수 있다. 이러한 코팅된 용기 장치에는, 비제한적으로, 캔, 예컨대 음료 캔, 식품 캔; 에어로졸 용기, 예컨대 비식품 제품, 예를 들어 헤어 스프레이, 염모제 또는 컬러 스프레이 래커용 용기; 드럼; 케그(keg); 페일(pail); 장식용 주석; 개방 트레이; 튜브, 병, 일체주조물(monobloc) 등이 포함된다. 코팅된 물품, 예컨대 밀폐 장치에는, 비제한적으로, 캡, 뚜껑, 예컨대 요구르트 및 버터 용기용 알루미늄 포일 기재 뚜껑 또는 크라운 코르크 마개; 유리 병 및 병을 위한 마개, 예컨대 롤-온 (roll-on) 마개, 진공 마개, 전취 방지형 마개, 캔 마개용 용이한 박리 뚜껑 및 캔을 위한 용이한 개방형 엔드 또는 통상적 엔드가 포함된다. 캔은 2조각 캔 또는 3조각 캔일 수 있다. 음료 캔에는, 비제한적으로, 맥주 캔, 탄산 청량 음료 캔, 에너지 음료 캔, 아이소토닉 음료 캔, 물 캔, 주스 캔, 차 캔, 커피 캔, 우유 캔 등이 포함된다. 식품 캔에는, 비제한적으로, 야채 캔, 과일 캔, 고기 캔, 수프 캔, 즉석 식품 캔, 생선 캔, 식용 오일 캔, 소스 캔 등이 포함된다. 이러한 캔은 임의의 형상을 가질 수 있고; 예를 들어, 이러한 캔은 원통형, 정육면체형, 구형, 반구형, 병 형상, 긴 정육면체 형상, 얕은 (shallow) 또는 높은 (tall) 형상, 둥근 또는 직사각형 형상 또는 임의의 다른 적합한 형상을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 코팅된 물품, 예컨대 용기 장치는 임의의 통상적 방법을 통해 형성할 수 있다. 예를 들어, 코팅된 용기 장치는 스탬핑, 드로잉(drawing), 재드로잉(redrawing), 월 아이어닝(wall ironing), 굽힘, 비딩, 엠보싱(embossing), 데보싱(debossing), 플랜징(flanging), 네킹(necking), 연신, 블로우-연신 및 임의의 다른 적합한 통상적 방법을 통해 형성할 수 있다. 이러한 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물을, 예를 들어 기판, 예를 들어 금속 시트 또는 금속 포일에 적용한 후, 코팅된 기판을 코팅된 용기 장치 또는 코팅된 밀폐 장치로 형성할 수 있다. 경우에 따라, 기판을 용기 장치 또는 밀폐 장치로 형성한 후, 용기 장치 또는 밀폐 장치를 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물로 코팅하여 코팅된 용기 장치 또는 코팅된 밀폐 장치를 형성할 수 있다. 코팅은 임의의 방법; 예를 들어 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 분말 코팅, 딥(dip) 코팅, 전착 코팅, 프린팅, 워시 코팅, 유동 코팅, 커튼 코팅을 통해 도포할 수 있다.

기판에는, 비제한적으로, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 전해질 주석플레이트 냉간 압연 저탄소 연강 ("ETP"), 전해질 크롬/크롬 옥시드 코팅된 냉간 압연 저 탄소 연강 (ECCS) 및 임의의 다른 사전처리된 강철을 비롯한 하나 이상의 금속, 또는 하나 이상의 폴리머, 예컨대 하나 이상의 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌이 포함된다. 사전처리에는, 비제한적으로, 인산, 지르코늄 포스페이트, 크롬 포스페이트 등 및 또한 1차 부식 보호 및 개선된 접착력과 같은 목적을 위한 실란을 이용한 처리가 포함될 수 있다. 기판은 시트, 스트립 또는 코일을 포함할 수 있다. 기판은 하나 이상의 층을 포함할 수 있고, 각각의 층은 0.01㎛ 내지 2mm; 예를 들어, 0.01㎛ 내지 1.5mm; 또는 경우에 따라, 0.01㎛ 내지 1mm; 또는 경우에 따라, 0.01㎛ 내지 0.5mm; 또는 경우에 따라, 0.01㎛ 내지 0.2mm; 또는 경우에 따라, 0.01㎛ 내지 0.1mm; 또는 경우에 따라, 0.01㎛ 내지 100㎛; 또는 경우에 따라, 0.01㎛ 내지 50㎛; 또는 경우에 따라, 1㎛ 내지 50㎛; 또는 경우에 따라, 1㎛ 내지 15㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 기판은 하나 이상의 사전코팅 조성물로 사전코팅할 수 있다. 이러한 사전코팅 조성물은 임의로, 비제한적으로, 하나 이상의 수지 결합제, 하나 이상의 수지 가교제, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 첨가제 및 하나 이상의 안료를 더 포함할 수 있다. 예시적인 수지 결합제에는, 비제한적으로, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리염화비닐 함유 오르가노졸/비닐, 페놀, 알키드, 올레오 수지, 아크릴 수지 등이 포함된다. 예시적인 가교제에는, 비제한적으로, 페놀-포름알데히드 수지; 아미노-포름알데히드 수지(비제한적으로, 우레아-포름알데히드, 멜라민 포름알데히드, 벤조구안아민 포름알데히드 포함); 무수물 수지, 블로킹된 이소시아네이트 수지 및 에폭시 그룹 함유 수지 (비제한적으로, 에폭시 수지, 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르 포함), 아크릴 수지, 비닐 수지 등이 포함된다. 예시적인 용매 및 희석제에는, 비제한적으로, 글리콜 에테르, 알코올, 방향족, 예를 들어 방향족 탄화수소, 백유, 분지된 케톤 및 에스테르가 포함된다. 예시적인 첨가에는, 비제한적으로, 촉매, 윤활제, 습윤제, 소포제, 유동화제, 이형제, 슬립제 (slip agent), 점착방지제, 황얼룩 차폐제, 안료 습윤/분산제, 침강방지제, UV 안정화제, 접착 촉진제가 포함된다. 안료에는, 비제한적으로, 이산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 아연 및 알루미늄이 포함된다. 또한, 기판은 하나 이상의 사전코팅 라미네이트 조성물로 사전코팅될 수 있다. 이러한 조성물은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르 조성물을 포함할 수 있고, 필름 적층 공정 또는 융용-압출 코팅 공정을 통해 필름으로서 금속 표면 상에 도포할 수 있다.

기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물을 임의의 통상적 건조 방법을 통해 건조시킬 수 있다. 이러한 통상적 건조 방법에는, 비제한적으로, 공기 건조, 대류식 오븐 건조, 열풍 건조, 및/또는 적외선 오븐가 포함된다. 건조 공정 동안, 하나 이상의 가교제를 포함하는, 하나 이상의 베이스 폴리머, 안정화제 또는 이의 조합의 가교가 수행될 수 있다. 부가적 경화는 방사선 경화, 예를 들어 전자-빔 경화에 의해 수행될 수 있다. 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물을 임의의 온도에서 건조시킬 수 있고; 예를 들어, 제1 폴리에스테르의 녹는점 온도 이상의 범위의 온도에서 건조시킬 수 있거나; 경우에 따라, 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제의 녹는점 미만의 범위의 온도에서 건조시킬 수 있다. 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물을 약 40분 미만, 예를 들어 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만, 또는 20초 미만 동안 약 60℉ (15.5℃) 내지 약 700℉ (371℃) 범위의 온도에서 건조시킬 수 있다. 약 60℉ (15.5℃) 내지 약 700℉ (371℃)의 모든 개별 값 및 하위범위가 본 원에 포함되고 본 원에 개시되며; 예를 들어, 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물은 약 40분 미만, 예를 들어 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만 동안 약 60℉ (15.5℃) 내지 약 500℉ (260℃) 범위의 온도에서 건조될 수 있거나, 경우에 따라, 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물은 약 40분 미만, 예를 들어 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만 동안 약 60℉ (15.5℃) 내지 약 450℉ (232.2℃) 범위의 온도에서 건조될 수 있다. 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물의 온도를 약 40분 미만 동안 베이스 폴리머의 녹는점 온도 이상의 범위의 온도로 상승시킬 수 있다. 약 40분 미만으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본 원에 포함되고 본 원에 개시되며; 예를 들어, 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물의 온도는 약 20분 미만 동안 제1 폴리에스테르의 녹는점 온도 이상의 범위의 온도로 상승시킬 수 있거나, 경우에 따라, 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물의 온도는 약 5분 미만 동안 제1 폴리에스테르의 녹는점 온도 이상의 범위의 온도로 상승시킬 수 있거나, 또 다른 대안에서, 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물의 온도는 약 0.5 내지 300초 범위 동안 제1 폴리에스테르의 녹는점 온도 이상의 범위의 온도로 상승시킬 수 있다. 또 다른 대안에서, 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물의 온도는 40분 미만 동안 제1 폴리에스테르의 녹는점 온도 미만의 범위의 온도로 상승시킬 수 있다. 약 40분 미만으로부터의 모든 개별 값 및 하위범위가 본 원에 포함되고 본 원에 개시되며; 예를 들어, 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물의 온도를 약 20분 미만 동안 제1 폴리에스테르의 녹는점 온도 미만의 범위의 온도로 상승시킬 수 있거나, 경우에 따라, 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물의 온도를 약 5분 미만 동안 제1 폴리에스테르의 녹는점 온도 미만의 범위의 온도로 상승시킬 수 있거나, 또 다른 대안에서, 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물의 온도를 약 0.5 내지 300초 범위 동안 제1 폴리에스테르의 녹는점 온도 미만의 범위의 온도로 상승시킬 수 있다.

코팅된 기판은 하나 이상의 통상적 코팅 조성물로 더 코팅될 수 있거나, 하나 이상의 다른 층에 더 적층될 수 있다. 이러한 통상적 코팅 조성물은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 비제한적으로, 에폭시 수지 코팅 조성물, 아크릴레이트 기재 코팅 조성물 및 폴리에스테르 기재 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 적층 공정은 일반적으로 공지되어 있고, 예시적인 적층 층에는, 비제한적으로, 폴리에스테르 라미네이트, 폴리올레핀 기재 라미네이트, 예컨대 폴리프로필렌 라미네이트가 포함될 수 있다.

하나 이상의 가교된 코팅 층으로서 기판, 예를 들어 사전코팅된 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물은 레토르트 전에 ASTM-D 3359-08에 따라 측정시 적어도 3B; 예를 들어 4B 또는 5B의 크로스 절단 접착력 등급을 가질 수 있다. 하나 이상의 가교된 코팅 층으로서 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 수성 분산물 및/또는 이로부터 유도되는 코팅 조성물은 가드너 (Gardner) "코베랄 (COVERALL)" 굴곡 시험기 IG 1125를 통해 측정시 50％ 이상, 예를 들어 70％ 이상, 또는 경우에 따라 80％ 이상, 또는 경우에 따라 90％ 이상의 웨지 굴곡 통과(wedge bend pass) 등급을 가질 수 있다.

본 발명은 또한 에폭시 코팅과 비교하여 개선된 특징을 갖는 수 매개성 폴리올레핀계 코팅층을 포함한다. 에폭시 코팅은 산업용 부품(즉, 특히 탱크 라이너, 코일 및 파이프 코팅)에서 금속 코팅에 유용하다. 예를 들어, 에폭시 코팅은, 그의 고도의 가교결합 구조로 인하여 매우 양호한 산 및 염기 저항성을 갖는다. 이들의 고도의 가교결합 구조는 또한 상당히 경질의 필름을 갖는 에폭시 코팅을 생성한다. 그러나, 이러한 경질 필름은 거의 내구성이 없다(손상에 대한 내성이 매우 낮음). 예를 들어, 온도 사이클링은 에폭시 코팅과 하부 기판(예를 들어, 금속 탱크) 모두의 열 팽창과 수축으로 인해 에폭시 코팅에 상당한 스트레스를 줄 수 있다. 결국, 이러한 구조에 대한 열 팽창과 수축은 에폭시 코팅의 파괴를 야기한다. 또한, 코팅에 충격을 주거나 코팅을 굴신하면 필름 통합성이 파괴될 수 있다.

본 발명의 코팅층은 에폭시 코팅에 비하여 우수한 산/염기 저항성, 금속 기판에 대한 양호한 접착력, 및 양호한 유연성을 갖는 코팅층을 제공한다. 예를 들어, 실시예 부분에 제공된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물로 형성된 코팅층은 50 ℃ 내지 -78.5 ℃ 사이의 다수 열 사이클을 금속 기판에 대한 양호한 접착력을 유지하면서 견딜 수 있다. 그 결과, 본 발명의 코팅 조성물로 형성된 코팅층은 다른 용도들 중에서도 탱크 라이너 또는 파이프 코팅으로서 유용할 수 있다.

본 원에 기술된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 40 내지 80 중량% (wt.%)의 베이스 폴리머; 10 내지 30 wt.%의 폴리머성 안정화제; 5 내지 15 wt.%의 폴리머성 커플링제; 0 내지 35 wt.%의 폴리머성 성능개선제; 폴리머성 안정화제를 부분적 또는 전체적으로 중화하는 중화제; 및 유체 매질을 포함하고, 여기서 wt.%값은 베이스 폴리머, 폴리머성 커플링제, 폴리머성 안정화제 및, 존재한다면 폴리머성 성능개선제의 전체 중량을 기준으로 한다(본 원에서 사용된, 베이스 폴리머, 폴리머성 커플링제, 폴리머성 안정화제 및, 존재한다면 폴리머성 성능개선제의 전체 중량은 코팅 조성물의 "고형분(solid content)"이라 지칭할 수 있다). 본 원에서 제공된 wt.%값은 코팅 조성물 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 하고 합하여 100 wt.%가 된다

본 원에서 제공된 본 발명 코팅층의 이점은 산 및 염기 저항성, 유연성 및 다양한 기판 표면(예를 들어, 특히 금속, 에폭시, 폴리우레탄, 시멘트 표면)에 대한 접착력의 조합이다. 다른 이점을 본 원에 기술하였다.

베이스 폴리머

코팅 조성물은 40 내지 80 wt.%의 베이스 폴리머를 포함하며, 여기서 wt.%는 본 원에서 정의된 코팅 조성물 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 한다. 40 내지 80중량% 내의 모든 개별 값들과 하위범위들이 본 원에 포함되고 기술되었으며: 예를 들어, 중량%는 하한 40, 45 또는 50 wt.% 내지 상한 70, 75, 또는 80 wt.%일 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 40 내지 75 wt.%, 또는 40 내지 70 wt.%, 또는 45 내지 80 wt.%, 또는 45 내지 75 wt.%, 또는 45 내지 70 wt.%, 또는 50 내지 80 wt.%, 또는 50 내지 75 wt.%, 또는 50 내지 70 wt.%의 베이스 폴리머를 코팅 조성물 중 고형분의 전체 중량에 대하여 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 적어도 하나 이상의 베이스 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 2 이상의 본 원에 기술된 베이스 폴리머를 포함할 수 있다. 따라서, 본 원에서 사용된 "임의의 베이스 폴리머" 또는 "베이스 폴리머"는 "2 이상의 베이스 폴리머"로 대체될 수 있다.

베이스 폴리머는 비작용화된 에틸렌 폴리머, 비작용화된 프로필렌 폴리머, 비작용화된 프로필렌/에틸렌 코폴리머, 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 베이스 폴리머는 2 이상의 본 원에 기술된 비작용화된 폴리머를 포함할 수 있다. 본 원에 기술된 "비작용화된"이란 용어는 폴리머 상에 반응성 극성 그룹이 없는 것을 의미한다.

비작용화된 에틸렌 폴리머는 폴리에틸렌, 에틸렌-코폴리머 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 에틸렌-코폴리머의 예는 비작용화된 프로필렌/에틸렌 코폴리머를 포함할 수 있다. 프로필렌/에틸렌 코폴리머는 프로필렌-에틸렌 교대(alternating) 코폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 비작용화된 에틸렌 폴리머와 비작용화된 프로필렌 에틸렌 코폴리머의 예는 비제한적으로 VERSIFY™ DP-4000.01; VERSIFY™ 4200, VERSIFY™ 4000, VERSIFY™ 3200, VERSIFY™ 3000, 및 VERSIFY™ 3300(더 다우 케미칼 컴퍼니 제품); ENGAGE™ 8407(더 다우 케미칼 컴퍼니 제품); INFUSE™ 9807(더 다우 케미칼 컴퍼니 제품); Vistamaxx™ 프로필렌계 엘라스토머(엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical) 제품); 상업적으로 입수가능한 고밀도 폴리에틸렌, 예컨대 비제한적으로 DMDA-8007 NT 7(용융지수 8.3, 밀도 0.965), DMDC-8910 NT 7 (용융지수 10, 밀도 0.943), DMDA-1210 NT 7 (용융지수 10, 밀도 0.952), HDPE 17450N (용융지수 17, 밀도 0.950), DMDA-8920 NT 7 (용융지수 20, 밀도 0.954), DMDA 8940 NT 7 (용융지수 44, 밀도 0.951), DMDA-8950 NT 7 (용융지수 50, 밀도 0.942), DMDA-8965-NT 7 (용융지수 66, 밀도 0.952), DMDA-8940 HDPE (용융지수 40-48 g/10 min)(모두 더 다우 케미칼 컴퍼니 제품)를 포함한다.

예시적인 비작용화된 에틸렌 폴리머는 또한, 예를 들어 미국 특허 제3,645,992호에 기술된 동종 폴리머; 예를 들어, 미국 특허 제 4,076,698호에 기술된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 이종 분지형, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 이종 분지형 초저(ultra-low) 선형 밀도 폴리에틸렌 (ULDPE); 동종 분지형, 선형 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머; 동종 분지형, 실질적 선형 에틸렌 알파-올레핀 폴리머(예를 들어, 본 원에 참조로 포함된 미국 특허 제5,272,236호와 제5,278,272호에 기술된 방법으로 제조할 수 있다); 및 고압, 자유 라디칼 중합된 에틸렌 폴리머 및 코폴리머, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 폴리머(EVA)를 포함할 수 있다. 비작용화된 에틸렌 폴리머는 100 ℃ 내지 230 ℃의 결정질 녹는점을 갖는다. 다른 값들이 가능하며, 여기서 결정질 녹는점은 열량측정법에 의해 측정된다.

비작용화된 프로필렌 폴리머의 예는, 비제한적으로 6D43 폴리프로필렌(브라스켐(Braskem)으로부터 입수가능)을 포함할 수 있다. 일반적으로, 비작용화된 프로필렌 폴리머는 실질적인 동일배열(isotactic) 프로필렌 순서를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. "실질적 동일배열 프로필렌 순서"란 약 0.85 초과; 경우에 따라, 약 0.90 초과; 다른 경우에 따라, 약 0.92 초과; 또다른 경우에 따라, 약 0.93 초과의 ¹³C NMR로 측정된 동일배열 트리아드(triad)(mm)를 갖는 순서를 의미한다. 동일배열 트리아드는 당분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제 5,504,172호와 국제공개 제WO 00/01745호에 기술되어 있고, 이것은 ¹³C NMR 스펙트럼으로 측정된 코폴리머 분자 사슬 내 트리아드 단위의 동일배열 순서를 지칭한다.

베이스 폴리머의 다른 예는, 비제한적으로 에틸렌 에틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.

베이스 폴리머는 ASTM D972로 측정된 적어도 0.88 그램/mole의 밀도를 가질 수 있다. 특이적 예는 0.88 그램/mole 내지 1.0 그램/mole 또는 0.88 그램/mole 내지 0.98 그램/mole을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 베이스 폴리머는 시차주사열량측정법(DSC)으로 측정된 적어도 100 ℃의 결정질 녹는점을 갖는다.

폴리머성 안정화제

코팅 조성물은 또한 코팅 조성물을 형성하는 동안 안정한 분산물의 형성을 촉진하는 폴리머성 안정화제를 포함한다. 폴리머성 안정화제는 바람직하게 외부 안정화제일 수 있다. 코팅 조성물은 10 내지 30 wt.%의 폴리머성 안정화제를 코팅 조성물 중 본 원에서 정의된 고형분의 전체 중량에 대해 포함한다. 코팅 조성물은 또한 5 내지 50 wt.%의 폴리머성 안정화제를 코팅 조성물 중 본 원에서 정의된 고형분의 전체 중량에 대해 포함할 수 있다. 5 내지 50 wt.% 내의 모든 개별 값들과 하위범위들이 본 원에 포함되고 기술되었으며: 예를 들어, wt.%는 하한 5, 10 또는 15 wt.% 내지 상한 30, 40, 또는 50 wt.%일 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 5 내지 40 wt.%, 또는 5 내지 30 wt.%, 또는 10 내지 30 wt.%, 또는 10 내지 40 wt.%, 또는 10 내지 50 wt.%, 또는 15 내지 30 wt.%, 또는 15 내지 40 wt.% 또는 15 내지 50 wt.%의 폴리머성 안정화제를 코팅 조성물 중 고형분의 전체 중량에 대하여 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 또한 20 내지 24 wt.%의 폴리머성 안정화제를 코팅 조성물 중 고형분의 전체 중량에 대하여 포함할 수 있다.

폴리머성 안정화제는 100 이상, 110 초과, 또는 여러 구체예에 있어서는 140 초과의 산가를 가질 수 있다. 폴리머성 안정화제는 극성 폴리머일 수 있고, 예를 들어 극성 그룹을 코모노머 또는 그래프트 모노머로서 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리머성 안정화제는 하나 이상의 극성 폴리올레핀일 수 있고, 예를 들어 극성 그룹을 코모노머 또는 그래프트 모노머로서 갖는다. 산가(적정으로 측정했을 때 산성 작용그룹을 중화하는데 필요한 KOH 사용량, mg KOH/g 폴리머)는 ASTM D-1386에 따라 측정할 수 있다.

폴리머성 안정화제의 예로는 10 wt.% 내지 25 wt.% 범위의 작용그룹을 갖는 에틸렌-아크릴산과 에틸렌-메타크릴산 코폴리머를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 작용그룹값(수지의 중량%로 표시되는 작용성 모노머의 양)은 ASTM D 4094 또는 유사한 방법으로 측정할 수 있다. 이러한 폴리머성 안정화제의 예는 상품명 PRIMACOR™으로 입수가능한 것들, 예컨대 PRIMACOR™ 5980i 또는 PRIMACOR™ 5990i(더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능); NUCREL™(이.아이.듀퐁 드 느무르(E.I. DuPont de Nemours)로부터 상업적으로 입수가능); 및 ESCOR™(엑손모빌 케미칼 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능하고, 각각 본 원에 참조로 그 내용이 포함된 문헌, 미국 특허 제4,599,392호, 제4,988,781호, 및 제5,938,437호에 기술)을 포함한다. 다른 에틸렌-카복실산 코폴리머도 사용될 수 있다. 당업자들이라면 다수의 다른 유용한 폴리머를 사용할 수도 있음을 알 것이다. 예를 들어, 베이커 휴지스 컴퍼니(Baker-Hughes Company)의 상품명 CERAMER, 예컨대 CERAMER 1608; 및 쉐브론-필립스 컴퍼니의 PA-18 폴리무수물 코폴리머가 있다.

폴리머성 커플링제

코팅 조성물은 또한 폴리머성 커플링제를 포함한다. 폴리머성 커플링제는 코팅 조성물의 형성을 도울 수 있는데, 예를 들어 보다 균일한 분산물을 제공하거나/하고 경화된 코팅 조성물의 특성을 향상시키는 것을 도울 수 있다. 코팅 조성물은 5 내지 15 wt.%의 폴리머성 커플링제를 본 원에서 정의된, 코팅 조성물 중 고형분의 전체 중량에 대하여 포함한다. 5 내지 15 wt.%의 모든 개별 값들과 하위범위들이 본 원에 포함되고 기술되었으며: 예를 들어, wt.%는 하한 5 또는 6 wt.% 내지 상한 8, 9, 또는 15 wt.%일 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 5 내지 8 wt.%, 또는 5 내지 9 wt.%, 또는 5 내지 15 wt.%, 또는 6 내지 8 wt.%, 또는 6 내지 9 wt.%, 6 내지 15 wt.%의 폴리머성 커플링제를 코팅 조성물 중 고형분의 전체 중량에 대하여 포함할 수 있다.

폴리머성 커플링제는 150℃에서 80000 센티포아즈(cP) 미만, 150℃에서 40000 cP 미만, 150℃에서 20000 cP 미만, 또는 다수의 구체예에서 150℃에서 10000 미만의 용융 점도를 가질 수 있다. 용융 점도는 DIN 53019 또는 ASTM D-1986, 예를 들어 브룩필드(Brookfield) 회전 점도계를 사용하는 왁스 점도의 측정으로 결정할 수 있다. 다수의 구체예에서, 폴리머성 커플링제는 100 미만의 산가를 가질 수 있다.

폴리머성 커플링제는 개질된, 예를 들어 작용화된 폴리머, 예컨대 작용화된 폴리올레핀일 수 있다. 예를 들어, 폴리머성 커플링제는 작용화된 폴리프로필렌, 작용화된 폴리에틸렌 호모폴리머, 카복실산 그룹으로 개질된 코폴리머, 무수물 그룹으로 개질된 코폴리머 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택할 수 있다. 폴리머성 커플링제는 또한 반응성 극성 그룹을 갖는 저분자량 화합물로부터 선택할 수 있다. 폴리머성 커플링제의 예는, 비제한적으로 개질된 올레핀 폴리머를 포함한다. 개질된 올레핀 폴리머는 그래프트 코폴리머 및/또는 블록 코폴리머, 예컨대 프로필렌-말레산 무수물 그래프트 코폴리머를 포함한다. 폴리머를 개질할 수 있는 그룹의 예에는 산 무수물, 카복실산, 카복실산 유도체, 1차 및 2차 아민, 히드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭사이드, 및 이온성 화합물, 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.

폴리머를 개질할 수 있는 그룹의 특정한 예는, 비제한적으로 불포화 사이클릭 무수물과 이들의 지방족 디에스테르 및 디애시드 유도체를 포함한다. 예를 들어, 말레산 무수물과 C₁-C₁₀ 선형 및 분지형 디알킬 말리에이트로부터 선택된 화합물, C₁-C₁₀ 선형 및 분지형 디알킬 퓨마레이트, 이타콘산 무수물, C₁-C₁₀ 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 이들의 조합. 상업적으로 입수가능한 폴리머성 커플링제의 예는, 비제한적으로 상품명 LICOCENE®, 또는 LICOLUBE®(클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation) 제품)로 입수가능한 폴리머, 예컨대 LICOCENE® 6452(예를 들어, LICOCENE® PP MA 6452)와 LICOCENE® 4351 (예를 들어, LICOCENE ® PE MA 4351); 상품명 A-C™ Performance Additives(허니웰 코포레이션(Honeywell Corporation) 제품)의 폴리머, 예컨대 AC-575™ (에틸렌 말레산 무수물 코폴리머), 및 AC-392™과 AC-395™(고밀도 산화 폴리에틸렌); 베이커 휴지스 컴퍼니의 상품명 CERAMER의 제품; 엑손모빌 케미칼 컴퍼니의 EXXELOR™; 및 웨스트레이크 케미칼 컴퍼니(Westlake Chemical Company)의 Epolene이 있다.

폴리머성 성능개선제

코팅 조성물은 또한 폴리머성 성능개선제를 포함한다. 폴리머성 성능개선제는 특정한 성능 특성, 예컨대 일부 코팅 부품에서 바람직한, 특별한 외관 특성 및 특별한 기계적 및 화학적 저항성을 코팅 물품에 동시에 제공하도록 도울 수 있다. 코팅 조성물은 0 내지 35 wt.%의 폴리머성 성능개선제를 본 원에서 정의된, 코팅 조성물 중 고형분의 전체 중량에 대해 포함한다. 0 내지 35 wt.%의 모든 개별 값들과 하위범위들이 본 원에 포함되고 기술되었으며: 예를 들어, wt.%는 하한 0, 5 또는 10 wt.% 내지 상한 15, 20, 또는 35 wt.%일 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 0 내지 15 wt.%, 또는 0 내지 20 wt.%, 또는 0 내지 35 wt.%, 또는 5 내지 15 wt.%, 또는 5 내지 20 wt.%, 또는 5 내지 35 wt.%, 또는 10 내지 15 wt.%, 또는 10 내지 20 wt.% 또는 10 내지 35 wt.%의 폴리머성 성능개선제를 코팅 조성물 중 고형분의 전체 중량에 대하여 포함할 수 있다.

폴리머성 성능개선제는 60 미만, 50 미만, 또는 다수의 구체예에 있어서는 42 미만의 산가를 가질 수 있다. 산가는, 예를 들어 ASTM D-1386으로 측정할 수 있다. 산가는 적정으로 측정했을 때 산성 작용그룹을 중화하는데 필요한 KOH의 양(mg KOH/g 폴리머)을 지칭할 수 있다. 경우에 따라, 작용그룹 백분율은 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)로 측정할 수 있다.

폴리머성 성능개선제는 100 미만, 70 미만, 또는 다수의 구체예에 있어서는 30 미만의 용융지수값을 가질 수 있다. 용융지수값은, 예를 들어 ASTM D-I238로 측정할 수 있다. 본 원에서 사용된 용융지수값은 가열 시린지를 통과하는 폴리머 용융물의 양, dg/min (또는 g/lOmin)으로 정의할 수 있고, 플런저 로드(plunger load)는, 예를 들어 190℃에서 폴리에틸렌계 폴리머에 대해 2.16 kg 로드 및 230℃에서 폴리프로필렌계 폴리머에 대해 2.16 kg이다.

본 발명의 구체예에서는 작용화된 폴리에틸렌, 작용화된 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 비작용화된 코폴리머 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있는 폴리머성 성능개선제를 제공한다. 작용화된 폴리에틸렌의 예는 비제한적으로 말레산 무수물 작용화된 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 말레산 무수물 작용화된 폴리에틸렌 코폴리머, 터폴리머 및 블렌드를 사용할 수도 있다. 말레산 무수물 작용그룹은 그래프팅 또는 다른 반응방법에 의해 폴리머에 통합될 수 있다. 그래프팅 시, 말레산 무수물 통합의 수준은 전형적으로 폴리머 중량에 대해 3중량% 미만이다. 상업적으로 입수가능한 말레산 무수물 작용화된 폴리에틸렌의 예는 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 AMPLIFY™로 입수할 수 있는 것들, 예컨대 특히 AMPLIFY™ GR-204를 포함한다. AMPLIFY™ GR-204는 2,5-퓨란디온(Furandione) 개질 에틸렌/헥센-1 폴리머이다. 말레산 무수물 작용화된 폴리에틸렌의 다른 예는 이.아이. 듀퐁 드 느무르 앤드 꼼빠니로부터 상표명 FUSABOND™, 예컨대 특히 FUSABOND™ E-100, FUSABOND™ E-158, FUSABOND™ E265, FUSABOND™ E528, FUSABOND™ E-589, FUSABOND™ M-603을 입수할 수 있다. 다른 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌 폴리머, 코폴리머, 및 터폴리머는 켐투라(Chemtura)에서 입수가능한 POLYBOND™, 예컨대 특히 POLYBOND™ 3009 및 POLYBOND™ 3029; 아케마(ARKEMA)에서 입수가능한 OREVAC™, 예컨대 특히 OREVAC™ 1851 OP; 라이언델 케미칼 컴퍼니(Lyondell Chemical Company)의 PLEXAR™, 예컨대 PLEXAR™ PX-2049; 또한 비.브이. 디에스엠 엔지니어링 플라스틱스(B.V. DSM Engineering Plastics)의 상품명 YPAREX로 입수가능한 등급, 예컨대 YPAREX 830S; 및 상품명 EXXELOR™로 입수가능한 폴리머, 예컨대 Exxelor™ PE 1040을 포함할 수 있다. 다른 예는 아르케마에서 입수가능한 LOTADER 4210, 에틸렌, 아크릴계 에스테르 및 말레산 무수물의 랜덤 터폴리머를 포함한다. 글리시딜 메타크릴레이트로 작용화된 다른 폴리에틸렌을 사용할 수 있다. 폴리머성 성능개선제의 다른 예로는 상품명 VERSIFY™로 입수가능한 비작용화된 폴리머, 예컨대 VERSIFY™ 4200, VERSIFY™ 4000, VERSIFY™ 3200, VERSIFY™ 3000, 및 VERSIFY™ 3300이 있으며, 모두 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.

중화제

폴리머성 안정화제의 산 그룹은 중화제로 부분적으로 또는 전체적으로 중화할 수 있다. 특정 구체예에서, 안정화제의 중화는 몰 기준 25 내지 200 %; 또는 경우에 따라, 몰 기준 50 내지 165 %; 또는 경우에 따라, 몰 기준 50 내지 150 %; 또는 경우에 따라, 몰 기준 50 내지 120 %일 수 있다.

적합한 중화제의 예는 휘발성 염기를 포함한다. 본 원에서 사용된 휘발성 염기는 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도 및 1기압 범위의 압력에서 증발(액체의 가스 또는 증기로의 전환)할 수 있는 염기이다. 이러한 휘발성 염기의 예는, 비제한적으로 N,N-디메틸에탄올아민, 암모니아, 하이드라진, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소부틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 모폴린, 피페라진, 에틸렌디아민, 및 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄)을 포함한다. 코팅층의 형성 시에 휘발성 염기의 증발은 폴리머성 안정화제의 작용그룹을 산 형태로 전환하여 코팅층이 기판의 표면에 용이하게 접착하도록 도울 수 있다.

다른 중화제로, 예를 들어 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)을 포함할 수 있다. 본 원에 기술된 구체예에 유용한 아민은 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 TRIS 아미노™ (각각은 앵거스(Angus)로부터 입수가능), NEUTROL™ TE(바스프로부터 입수가능), 및 트리이소프로판올아민과 디이소프로판올아민(각각 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능)을 포함할 수 있다. 다른 유용한 아민은 디메틸아민, 트리메틸아민. 모노-n-프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디메틸 벤질 아민, 디메틸 n-프로필아민, N-메탄올 아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸 프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1,2-디아미노프로판, 트리스(하이드록시메틸)-아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 3-메톡시프로필 아민, 이미노 비스-프로필 아민 등을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 아민의 혼합물 또는 아민과 계면활성제의 혼합물을 사용할 수 있다. 일부 구체예에서, 중화제는 폴리머성 아민, 예를 들어 디에틸렌 트리아민일 수 있다. 당업자들이라면 적절한 중화제의 선택은 제제화된 특정 조성물에 따라 다르며, 이러한 선택은 당업자들의 지식 내에 있다는 것을 이해할 것이다. 일 구체예에서, 끓는점이 250℃ 미만인 아민을 중화제로 사용할 수 있다.

유체 매질

코팅 조성물은 추가로 유체 매질을 포함한다. 유체 매질은, 예를 들어 물일 수 있거나; 경우에 따라, 유체 매질은 물과 하나 이상의 유기용매, 예를 들어 하나 이상의 수 혼화성 용매 또는 하나 이상의 수 비혼화성 용매의 혼합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 15 내지 99 중량%의 유체 매질을 코팅 조성물의 전체 중량에 대해 포함한다. 특정한 구체예에서, 유체 매질 함량은 코팅 조성물의 전체 중량에 대해 30 내지 80, 또는 경우에 따라 35 내지 75, 또는 경우에 따라 40 내지 70 부피%의 범위일 수 있다.

고형분(베이스 폴리머(들), 폴리머성 안정화제(들), 폴리머성 커플링제 및 임의로 폴리머성 성능개선제(들))이 코팅 조성물의 15 내지 99 중량%가 되도록 코팅 조성물의 유체 매질 함량을 바람직하게 조절할 수 있다. 특정한 구체예에서, 고체 범위는 코팅 조성물의 15% 내지 85중량%일 수 있다. 다른 특정한 구체예에서, 고체 범위는 코팅 조성물의 30% 내지 80중량%일 수 있다. 다른 특정한 구체예에서, 고체 범위는 코팅 조성물의 35% 내지 75중량%이다. 다른 특정한 구체예에서, 고체 범위는 코팅 조성물의 40% 내지 70중량%이다.

본 발명의 코팅 조성물은 임의로 하나 이상의 가교제, 예컨대 국제특허출원 공개 제WO/2011/011707호에 기술된 것들과 블렌딩할 수 있다. 이러한 가교제들은 자연 상태로 유기, 또는 무기(즉, 아연 나노입자)일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 바인더 조성물, 예컨대 아크릴 라텍스, 비닐 아크릴 라텍스, 스티렌 아크릴 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 라텍스, 및 이들의 조합; 임의로 하나 이상의 충전제; 임의로 하나 이상의 첨가제, 예컨대 촉매, 습윤제, 소포제, 유동화제, 이형제, 슬립제, 점착방지제, 황얼룩 차폐제, 안료 습윤/분산제, 침강방지제, UV 안정화제, 접착촉진제; 임의로 하나 이상의 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르 왁스, 실리콘계 왁스, 불소계 왁스, 폴리에틸렌 또는 기타 유사한 폴리올레핀 왁스, 카나우바 왁스, 라놀린 왁스 등; 임의로 하나 이상의 부식 억제제, 예컨대 알루미늄 및 아연: 임의로 하나 이상의 안료, 예를 들어 이산화티탄, 황산바륨, 미카, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 삼산화안티몬, 플라이 애쉬, 및 클레이 등; 임의로 하나 이상의 공용매, 예를 들어 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알코올, 미네랄 스피릿, 방향족 용매 및 벤조에이트 에스테르 등; 임의로 하나 이상의 분산제, 예를 들어 아미노알코올, 및 폴리카복실레이트; 임의로 하나 이상의 계면활성제; 임의로 하나 이상의 보존제, 예를 들어 살생물제, 곰팡이방지제, 살진균제, 살조제, 및 이들의 조합; 임의로 하나 이상의 증점제, 예를 들어 셀룰로스계 증점제, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로스, 소수성 개질된 알칼리 가용성 에멀젼 (HASE 증점제, 예컨대 UCAR POLYPHOBE TR-116) 및 소수성 개질된 에톡실레이티드 메탄 증점제 (HEUR); 또는 임의로 하나 이상의 다른 중화제, 예를 들어 수산화물, 아민, 암모니아, 및 카보네이트; 임의로 하나 이상의 용매 또는 융착제와 블렌딩될 수 있다.

또한, 코팅 조성물은 하나 이상의 분산물, 에멀젼, 현탁액, 콜로이드성 현탁액 등과 블렌딩될 수 있다.

코팅 조성물은 당업자가 인식하는 임의 수의 방법으로 형성할 수 있다. 분산 장비는 회분식, 반-회분식, 또는 연속식으로 작동시킬 수 있다. 분산물에서 사용된 혼합기의 예에는 로우터(rotor)-고정자, 미세유동화기(microfluidizer), 고압 균질화기, 초음파, 충돌 제트(impinging jet), 코울즈(Cowles)™ 블레이드, 행성형(planetary) 혼합기 및 용융 혼련 장치, 예컨대 압출기가 포함된다.

일 구체예에서, 베이스 폴리머와 폴리머성 안정화제는 유체 매질(예를 들어, 물) 및 임의로 중화제와 함께 압출기에서 용융 혼련되어 분산물을 형성한다. 다른 구체예에서, 베이스 폴리머와 폴리머성 안정화제는 화합한 다음, 유체 매질(예를 들어, 물) 및 임의로 중화제와 함께 압출기에서 용융 혼련하여 분산물을 형성한다. 일부 구체예에서, 분산물을 먼저 희석하여 1 내지 20%, 예를 들어 1 내지 5% 또는 1 내지 3중량%의 유체 매질을 함유하고, 이어서, 나중에 추가로 희석하여 25 중량% 초과의 유체 매질을 포함한다. 일 구체예에서, 본 원에서 제공된 물 및/또는 용매에 의해 추가 희석할 수 있다.

당분야에서 공지된 용융혼련 장치를 사용할 수 있다. 일부 구체예에서, 혼련기, BANBURY® 혼합기, 단일 스크류 압출기, 또는 멀티 스크류 압출기, 예를 들어 트윈 스크류 압출기가 사용된다. 적합한 압출기 시스템의 일 예는 본 원에 참조로 포함된 "압출기 스크류" 제하의 국제특허출원 공개 WO 2011/068525에 제공되어 있다.

본 발명에 따른 코팅 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 압출기, 특정 구체예에서, 예를 들어 트윈 스크류 압출기를 역압력 조절기, 용융 펌프, 또는 기어 펌프와 연결한다. 또한, 예시적인 구체예에서는 중화제 저장고와 초기 유체 매질 저장고가 제공되며, 각각은 펌프를 포함한다. 중화제와 초기 유체 매질의 바람직한 양은 중화제 저장고와 초기 유체 매질 저장고 각각에서 공급된다. 적합한 펌프를 사용할 수 있으나, 일부 구체예에서, 예를 들어 240 bar의 압력에서 분당 약 150큐빅 센티미터(cc/min)의 유량을 제공하는 펌프를 사용하여 중화제와 초기 유체 매질을 압출기에 공급한다. 다른 구체예에서, 액체 주입 펌프는 200 bar에서 300 cc/min 또는 133 bar에서 600 cc/min의 유량을 제공한다. 일부 구체예에서, 중화제와 초기 유체 매질은 예열기에서 예열된다.

베이스 폴리머는 펠렛, 분말 또는 플레이크의 형태로 공급기에서 압출기의 유입구로 공급되고, 여기서 베이스 폴리머는 용융되거나 배합된다. 폴리머성 안정화제, 폴리머성 커플링제, 및 폴리머성 성능개선제는 또한 베이스 폴리머와 동시에 압출기로 공급기를 통해 공급할 수 있거나; 경우에 따라 폴리머성 안정화제는 베이스 폴리머에 배합되고, 이후 압출기에 공급기를 통해 공급할 수 있다. 경우에 따라, 폴리머성 안정화제를 유화 영역 이전 유입구를 통해 베이스 폴리머를 포함하는 용융 화합물에 계량첨가할 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리머성 안정화제를 베이스 폴리머와 첨가하고, 다른 구체예에서 폴리머성 안정화제를 별도로 트윈 스크류 압출기에 제공한다. 폴리머 용융물은 이후 혼합 및 이송 영역에서 압출기의 유화 영역으로 전달되며, 여기서 유체 매질 및 중화제 저장고로부터의 유체 매질과 중화제 초기량이 유입구를 통해 첨가된다. 일부 구체예에서, 폴리머성 커플링제와 폴리머성 성능개선제는 추가적 또는 단독으로 유체 매질 스트림에 첨가될 수 있다.

일부 구체예에서, 추가 유체 매질을 압출기의 희석 및 냉각 영역 내 유체 매질 저장고로부터 유체 매질 유입구를 통해 첨가할 수 있다. 전형적으로, 분산물은 적어도 30중량%의 유체 매질로 냉각 영역에서 희석된다. 또한, 희석된 혼합물은 원하는 희석농도를 얻을 때까지 임의의 횟수로 희석할 수 있다. 일부 구체예에서, 분산물은 적합한 열교환기를 사용하여 압출기를 나온 후에 추가로 냉각된다. 다른 구체예에서, 유체 매질은 트윈 스크류 압출기가 아니라 용융물이 압출기에서 나온 후에 용융물을 함유하는 스트림에 첨가된다. 이 방법으로 압출기에서 구축된 증기압(예를 들어, 수증기압)이 제거되고, 분산물은 제2 혼합장치, 예컨대 로우터 고정자 혼합기에서 형성된다.

또 다른 구체예에서, 코팅 조성물은 용융 혼련 압출기의 사용없이 연속식 고 전단 혼합기에서 형성할 수 있다. 이 구체예에서, 하나 이상의 액체 또는 용융 베이스 폴리머를 포함하는 제1 스트림이 적합한 액체 펌프, 예를 들어 시린지 펌프, 기어 펌프 또는 점진적인 공동 펌프로부터 연속식 고 전단 혼합기로 공급된다. 제1 스트림은 제1 도관을 통해 유동하고, 제2 도관을 통해 유동되는 유체 매질을 함유하는 제2 스트림과 연속적으로 합쳐진다. 제1 및 제2 스트림은 중화제와 함께 폴리머성 안정화제, 폴리머성 커플링제 및 폴리머성 성능개선제 존재하의 분산기에 합쳐진다. 상기 시약들을 제1 또는 제2 스트림에 또는 별도의 스트림으로서 첨가할 수 있다. 유체 매질(예를 들어, 물)을 포함하는 제3 스트림을 분산기로부터의 하류에 첨가할 수 있다. 스트림의 유속을 조정하여 요구되는 양의 폴리머 상 및 고체 백분율을 갖는 분산물을 달성한다. 분산기는 다수의 연속식 인라인 혼합기, 예를 들어 이카(IKA) 고전단 혼합기, 오크스(Oakes) 로우터 고정자 혼합기, 로스(Ross) 혼합기, 실버슨(Silverson) 혼합기, 또는 원심 펌프 중 어느 하나일 수 있다. 분산기의 분당 회전(rpm) 설정을 사용하여 분산물 중 분산된 소수성 상의 입자 크기를 제어하는데 도움을 줄 수 있다. 시스템을 가열하여 펌핑에 적합한 점도의 폴리머 및 중화제 구성성분을 제공할 수 있다. 스팀 형성은, 배압 조절기, 기어 펌프, 계기 펌프, 또는 공정의 출구 근처의 다른 적합한 장치의 사용을 통해 압력을 제어함으로써 감소된다. 일부 구체예에서, 분산물은 분산기를 나온 후 적합한 열 교환기를 사용하여 더 냉각된다.

또 다른 구체예에서, 코팅 조성물은, 혼합기가, 예를 들어 가압 탱크내에 배치되어 예를 들어 스팀 형성을 감소시킬 수 있는 고 전단 혼합기를 사용하여 회분식 또는 반-회분식 방법으로 형성될 수 있다. 분산물 전부 또는 적어도 일부분을 가공 동안 탱크로부터 제거하고, 임의로 적합한 열 교환기를 사용하여 냉각시킨다.

코팅 조성물을 제조하는 동안, 임의로 하나 이상의 충전제; 임의로 하나 이상의 첨가제, 예컨대 촉매, 가교제, 습윤제, 소포제, 유동화제, 이형제, 슬립제, 점착방지제, 황얼룩 차폐제, 안료 습윤/분산제, 침강방지제, UV 안정화제, 접착촉진제; 임의로 하나 이상의 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르 왁스, 실리콘계 왁스, 불소계 왁스, 폴리에틸렌 또는 기타 유사한 폴리올레핀 왁스, 카나우바 왁스, 라놀린 왁스ㄷ등임의로 하나 이상의 부식 억제제, 예컨대 알루미늄 및 아연: 임의로 하나 이상의 안료, 예를 들어 이산화티탄, 미카, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 산화아연, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 삼산화안티몬, 플라이 애쉬, 및 클레이 등; 임의로 하나 이상의 염료; 임의로 하나 이상의 공용매, 예를 들어 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알코올, 미네랄 스피릿, 및 벤조에이트 에스테르 등; 임의로 하나 이상의 분산제, 예를 들어 아미노알코올, 및 폴리카복실레이트; 임의로 하나 이상의 계면활성제; 임의로 하나 이상의 소포제; 임의로 하나 이상의 보존제, 예를 들어 살생물제, 곰팡이방지제, 살진균제, 살조제, 및 이들의 조합; 임의로 하나 이상의 증점제, 예를 들어 셀룰로스계 증점제, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로스, 소수성 개질된 알칼리 가용성 에멀젼 (HASE 증점제, 예컨대 UCAR POLYPHOBE TR-116) 및 소수성 개질된 에톡실레이티드 우레탄 증점제 (HEUR); 또는 임의로 하나 이상의 다른 중화제, 예를 들어 수산화물, 아민, 암모니아, 및 카보네이트를 코팅 조성물 제제에 첨가하거나; 경우에 따라, 분산물 제제화 공정 후에 분산물에 첨가할 수 있다.

코팅 조성물의 제조 동안, 폴리머성 안정화제를 분산물 제제화 공정 후에 분산물에 첨가할 수도 있다.

임의로, 베이스 폴리머의 분산 동안, 또 다른 폴리머 분산물 또는 에멀젼이 분산물의 수성상의 일부분으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 비제한적으로, 아크릴, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리아미드 등을 함유하는 분산물, 에멀젼, 현탁액, 콜로이드성 현탁액이 포함된다.

코팅 조성물은, 예를 들어 메탈 코팅, 파이프 코팅, 코일 코팅, 탱크 라이너 코팅, 비철성 기판(즉, 에폭시, 폴리우레탄), 또는 특히 금속 기판에 직접 사용할 수 있다. 본 발명의 코팅층의 이점은 산 및 염기 저항성, 유연성 및 다양한 기판 표면(예를 들어, 금속, 에폭시, 폴리우레탄, 시멘트 기판)에 대한 접착력의 조합이다.

이러한 기판 표면의 예는 금속 기판을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 금속 기판은 하나 이상의 금속, 예를 들어 비제한적으로 알루미늄과 알루미늄 합금, 전해질 주석판 냉연 저탄소연강("ETP"), 전해질 크롬/산화크롬 코팅 냉연 저탄소연강(ECCS), 및 기타 전처리된 스틸을 포함한다. 전처리는 인산, 인산지르코늄, 인산크롬 등과, 1차 부식 방지 및 접착력 향상 등을 위한 실란을 사용한 처리를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 금속 기판은 시트, 스트립 또는 코일일 수 있다.

금속 기판은 하나 이상의 사전코팅 조성물로 사전코팅될 수 있다. 사전코팅 조성물은 임의로 하나 이상의 수지 바인더, 하나 이상의 수지 가교제, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 첨가제, 및 하나 이상의 안료를 포함할 수 있으나, 이제 제한되지는 않는다. 예시적인 수지 바인더는, 비제한적으로 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리염화비닐 함유 오르가노졸/비닐, 페놀, 알키드, 올레오 수지, 아크릴 수지 등을 포함한다. 예시적인 가교제는, 비제한적으로 페놀-포름알데히드 수지; 아미노-포름알데히드 수지(비제한적으로, 우레아-포름알데히드, 멜라민 포름알데히드, 벤조구안아민 포름알데히드 포함); 무수물 수지, 블로킹된 이소시아네이트 수지 및 에폭시 그룹 함유 수지 (비제한적으로, 에폭시 수지, 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르 포함), 아크릴 수지, 비닐 수지 등을 포함한다.

예시적인 용매 및 증점제에는, 비제한적으로 글리콜 에테르, 알코올, 방향족, 예를 들어 방향족 탄화수소, 백유, 분지된 케톤 및 에스테르가 포함된다. 예시적인 첨가제에는, 비제한적으로 촉매, 윤활제, 습윤제, 소포제, 유동화제, 이형제, 슬립제, 점착방지제, 황얼룩 차폐제, 안료 습윤/분산제, 침강방지제, UV 안정화제, 접착촉진제가 포함된다. 안료에는, 비제한적으로 이산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 아연 및 알루미늄이 포함된다.

또한, 기판은 하나 이상의 사전코팅된 라미네이트 조성물로 사전코팅될 수 있다. 이러한 조성물은, 예를 들어 폴리에틸렌, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르 조성물을 포함할 수 있고, 필름 적층 공정 또는 융용-압출 코팅 공정을 통해 필름으로서 금속 표면 상에 적용할 수 있다.

금속 기판 이외에, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 특히 폴리머 표면(예를 들어, 폴리우레탄, 경화 에폭시), 시멘트 표면, 셀룰로스계 표면, 미네랄계 표면 및/또는 세라믹 표면 및 이들의 조합에 사용할 수 있다.

개별 코팅층은 다양한 방법: 예를 들어 롤러 코팅, 분무 코팅, 분말 코팅, 침지 코팅, 전착 코팅, 인쇄, 워시 코팅, 플로우 코팅, 커튼 코팅에 의해 적용될 수 있다. 생성된 코팅층의 두께는 0.01 마이크로미터(μm) 내지 250 μm의 범위일 수 있다. 0.01 μm 내지 250 μm의 모든 개별 값들과 하위범위들이 본 원에 포함되고 기술되었으며: 예를 들어, 코팅층의 두께는 하한 0.01 μm, 0.02 μm 또는 0.03 μm 내지 상한 150 μm, 200 μm 또는 250 μm일 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 0.01 μm 내지 150 μm, 또는 0.01 μm 내지 200 μm, 또는 0.01 μm 내지 250 μm, 또는 0.02 μm 내지 150 μm, 또는 0.02 μm 내지 200 μm, 또는 0.02 μm 내지 250 μm, 또는 0.03 μm 내지 15O μm, 또는 0.03μm 내지 200μm 또는 0.03μm 내지 250 μm를 포함할 수 있다. 하나 이상의 코팅층을 기판에 적용할 수 있다.

적어도 하나의 금속 기판 표면에 적용된 코팅 조성물은 통상적인 건조방법으로 건조되어 코팅층을 형성할 수 있다. 이러한 통상적인 건조방법은, 비제한적으로 공기 건조, 대류식 오븐 건조, 열풍 건조, 및/또는 적외선 오븐 건조를 포함한다. 적어도 하나의 금속 기판 표면에 적용된 코팅 조성물은, 예를 들어 베이스 폴리머의 녹는점 이상의 온도 범위에서 건조하거나; 경우에 따라 베이스 폴리머의 녹는점 미만의 온도 범위에서 건조할 수 있다.

적어도 하나의 금속 기판 표면에 적용된 코팅 조성물은 100℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 약 40분 미만, 예를 들어 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만 또는 20초 미만 동안 건조할 수 있다. 100℃ 내지 230℃ 내의 모든 개별 값과 하위범위들은 본 원에 포함되고 기술되었으며: 예를 들어, 적어도 하나의 금속 기판 표면에 적용된 코팅 조성물은 120℃ 내지 210℃ 범위의 온도에서 약 40분 미만, 예를 들어 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만 동안 건조할 수 있거나, 경우에 따라 적어도 하나의 금속 기판 표면에 적용된 코팅 조성물은 140℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 약 40분 미만, 예를 들어 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만 동안 건조할 수 있다.

적어도 하나의 금속 기판 표면에 적용된 코팅 조성물의 온도는 약 40분 미만의 시간 동안 베이스 폴리머의 녹는점 이상의 온도 범위로 승온될 수 있다. 약 40분 미만의 모든 개별 값과 하위범위들은 본 원에 포함되고 기술되었으며: 예를 들어, 적어도 하나의 금속 기판 표면에 적용된 코팅 조성물의 온도는 베이스 폴리머의 녹는점 이상의 온도 범위까지 약 20분 미만의 기간 동안 승온할 수 있거나, 경우에 따라 적어도 하나의 금속 기판 표면에 적용된 코팅 조성물의 온도는 베이스 폴리머의 녹는점 이상의 온도 범위까지 약 5분 미만의 기간 동안 승온할 수 있거나, 경우에 따라 적어도 하나의 금속 기판 표면에 적용된 코팅 조성물의 온도는 베이스 폴리머의 녹는점 이상의 온도 범위까지 약 0.5 내지 300초 범위의 기간 동안 승온할 수 있다. 다른 경우에 따라, 적어도 하나의 금속 기판 표면에 적용된 코팅 조성물의 온도는 베이스 폴리머의 녹는점 미만의 온도 범위까지 40분 미만의 기간 동안 승온할 수 있다. 약 40분 미만의 모든 개별 값과 하위범위들은 본 원에 포함되고 기술되었으며: 예를 들어, 적어도 하나의 금속 기판 표면에 적용된 코팅 조성물의 온도는 베이스 폴리머의 녹는점 미만의 온도 범위까지 약 20분 미만의 기간 동안 승온할 수 있거나, 경우에 따라 적어도 하나의 금속 기판 표면에 적용된 코팅 조성물의 온도는 베이스 폴리머의 녹는점 미만의 온도 범위까지 약 5분 미만의 기간 동안 승온할 수 있거나, 다른 경우에 따라 적어도 하나의 금속 기판 표면에 적용된 코팅 조성물의 온도는 베이스 폴리머의 녹는점 미만의 온도 범위까지 약 0.5 내지 300초 범위의 기간 동안 승온할 수 있다.

실시예

다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 발명의 실시예에서는 적어도 하나의 금속 기판 표면에 적용된 코팅 조성물이 개선된 코팅층 유연성뿐만 아니라 금속 기판에 코팅층 접착력을 제공하는 것이 입증되었다.

코팅층의 제조 및 경화

코팅되지 않은 냉연 강판 또는 철강 인산염피막 강판(큐-랩 코포레이션(Q-Lab Corporation)과 ACT 테스트 패널 테크놀로지스(ACT Test Panel Technologies))에 드로다운 바(drawdown bar)를 사용하여 10 mil 갭(0.0254 밀리미터(mm)에 해당)으로 코팅층을 제조하였다. 본 발명에 따른 실시예 5와 실시예 6 및 비교예 A는 200℃에서 10분 동안 경화하고, 비교예 G와 H는 실온(23℃)에서 7일 동안 경화한 것을 제외하고, 모든 코팅 조성물을 140℃에서 10분 동안 경화하였다. 코팅층의 두께는 1.9-5.8 mil 범위였다.

접착력을 시험하기 위해 폴리우레탄, 열가소성 올레핀(TPO), 에폭시, 및 섬유/시멘트 기판에 실시예 1-5의 코팅 조성물로 코팅층을 제조하였다. 10 mil 갭 바를 사용하여 코팅 조성물의 필름을 캐스팅하였다. 냉연 강철 패널에 10 mil 갭 바를 사용하여 V66V27 촉매와 블렌딩된 POLANE™B 폴리우레탄 에나멜의 웨트 필름(셔윈 윌리암스(Sherwin Williams)로부터 입수)을 적용하여 폴리우레탄 기판을 제조하고, 패널을 밤새 실온(23℃)에서 경화한 후, 80℃에서 40분 동안 강제 경화하였다.

에폭시 기판은 ACT 테스트 패널 테크놀로지스로부터 입수할 수 있는 이-코트(e-coated) 패널이다. TPO 기판은 커스텀 프리시즌 R&D 테스팅 패널스 인코포레이티드(Custom Precision R&D Testing Panels, Inc.)로부터 입수할 수 있다. 물/시멘트/셀룰로스/텍스타일 섬유/무정형 실리카/탄산칼슘 기판으로 구성되는 30 cm x 60 cm x 3-4 mm 섬유/시멘트 패널은 이텍스 그룹(Etex Group)에서 입수할 수 있다.

두께 측정

코팅층의 두께는 Positector™ 6000 코팅 두께 게이지를 사용하는 철강 베이스에 적용된 비자성 코팅의 건조필름 두께에 대한 비파괴 측정인 ASTM-D 1186-93에 따라 측정하였다. 코팅이 없는 표준 패널을 보정에 사용하였다. 코팅된 패널에서 코팅층의 두께는 최소 4 측정의 평균이다. 측정된 두께를 mil(25 마이크론/mil)로 기록하였다.

접착력

ASTM-D 3359-08에 따른 크로스 해치(cross-hatch) 접착력을 시험하였다. 인접 컷 사이에서 1 mm의 거리를 갖는 각 방향으로 10 컷으로 사각형 격자 패턴을 만들었다. 컷 영역 상에 압력 민감성 테이프를 적용하고 기판 표면에 평행하여 테이프를 당겼다. 0B 내지 5B의 스케일을 사용하여 접착력을 평가하였으며, 5B는 기판에 대한 완전한 접착력을 나타내고, 0B는 코팅이 기판에서 완전히 제거된 것을 나타낸다.

입자크기 측정

Coulter LS-230 또는 Coulter LS-13-320 입자크기 분석기(베크만 쿨터 코포레이션(Beckman Coulter Corporation))를 사용하여 입자크기를 측정하였다.

고체 백분율 측정

마이크로파 고체 분석기 또는 적외선 고체 분석기를 사용하여 고체 백분율을 측정하였다.

산/염기 저항성(Resistance)

98% (질량 분율) 황산, 37% (kg HCl/kg) 염산, 빙초산(12 노르말농도) 및 50% (kg NaOH/kg) 수산화나트륨에 대해 코팅층 저항성을 시험하였다. 각각의 산 또는 염기를 코팅 표면에 적하하고 산/염기에 플라스틱 캡을 덮어서 증발을 방지하였다. 필요하다면, 산 또는 염기를 첨가하여 코팅의 노출을 유지하였다. 샘플을 실온(23℃)에서 7일 동안 유지한 다음, 물로 완전히 세정하였다. 샘플을 건조한 후, 접착력을 시험하여 1 내지 5로 등급을 정하였으며, 여기서 5는 온전한 코팅을 나타내고 1은 노출 후 코팅의 접착을 기준으로 완전히 에칭된 코팅을 나타낸다.

동결/융해 내구성

기판에 대한 코팅의 접착력을 가열 및 냉각 처리 사이클 후에 측정하여 온도변화에 대한 코팅의 내성(tolerance)을 측정하였다. 한 사이클은 오븐에서 50℃로 30분 동안 가열한 후 드라이아이스(고체 이산화탄소, -78.5℃, 대기압)에 30분 동안 담그는 것으로 이루어진다. 동결/융해 처리 5 및 10 사이클 후에, 본 원에 기술된 크로스 해치 접착력 방법에 따라 접착력을 측정하였다.

용매 저항성(MEK 이중 마찰(Rub))

메틸 에틸 케톤(MEK)을 사용하여 ASTM D4752에 따라 용매 저항성을 시험하였다. 1.5 파운드 해머에 구리선으로 부착된 코튼 치즈포 조각을 사용하여 샘플을 시험하였다. MEK로 치즈포를 포화하여 코팅 위에 배치하였다. 해머를 전방으로 밀고, 이후 사이클 당 약 1초의 속도로 돌아온다. 매 20 사이클의 이중 마찰 후에 손상 또는 박리의 표시에 대해 코팅층을 육안으로 관찰하였다. 원래 패널이 나타날 때까지(이것을 샘플에 대한 MEK DR 결과로 기록) 또는 총 200회의 이중 마찰에 이를 때까지 이 과정을 반복하였다. 경우에 따라, DJH 디자인으로부터 입수할 수 있는 자동 시험기를 사용할 수 있다. 자동 시험기는 코팅 패널을 가로질러서 왕복운동으로 약 2.2 lb/in²를 가하는 가중 블록에 부착된, 코튼 패드를 움직여서 반자동 방식으로 작동한다. 왕복 각각을 하나의 이중 마찰이라 하였다.

충돌 저항성

코팅층의 충돌 저항성을 Gardner 낙하추 충돌 시험기를 사용하여 ASTM D-2794에 따라 측정하였다. 직접 및 간접 방식으로 자국을 측정하였다. 측정 단위는 inch-lbs이다.

맨드렐 웨지 굴곡(Mandrel Wedge Bend)

코팅층의 맨드렐 웨지 벤드 유연성을 ASTM D522-93a에 따라 원추형 맨드렐을 사용하여 시험하였다. 측정값은 맨드렐 스몰엔드에서 균열이 중지된 곳까지의 밀리미터이다.

실시예

실시예 1:

표 1에 기재된 제제 구성성분들에 기초하여 다음 방법에 따라 실시예 1을 제조하였다. 베이스 폴리머로 VERSIFY™ DP-4000.01(더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9010-79-1)을 사용하였으며, 이것은 약 21-29 g/10 min (ASTM D1238, 230℃/2.16 Kg)의 용융지수를 갖는 프로필렌/에틸렌 코폴리머이고; 폴리머성 커플링제로 LICOCENE™ 6452 (CLARIANT, CAS 25722-45-6)를 사용하였고, 이것은 약 41의 산가를 갖는 프로필렌-말레산 무수물 그래프트 코폴리머이며; 폴리머성 안정화제로는 PRIMACOR™ 5980i(더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9010-77-9)를 사용하였으며, 이것은 19.5-21.5 중량% 범위의 아크릴산 함량과 약 300 g/10 min(ASTM D1238, 190℃/2.16 Kg)의 용융지수를 갖는 에틸렌 아크릴산 코폴리머이다.

베이스 폴리머, 폴리머성 커플링제 및 폴리머성 안정화제를 25 mm 트윈 스크류 압출기(압출기 속도 약 500 분당 회전(rpm)) 내로 제어된 속도 공급기에 의해 공급하여 전송 및 용융하였다. 초기 물과 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA, 100%)(중화제, CAS Number 108-01-0)을 첨가하기 전에 약 150℃까지 압출기 온도 프로필을 상승하였다. DMEA와 물을 함께 혼합하고, 초기 물 주입 시점에 압출기에 공급하였다. 희석수를 제2 펌프를 통해 압출기의 희석영역에 공급하였다. 초기 물과 희석수는 약 140℃까지 임의로 예열하였다. 압출기 배출구에서 배압 조절기를 사용하여 작업온도에서 스팀 형성을 줄이기 위해 압출기 배럴 내부에서 적합한 압력으로 조절하였다. 얻어진 코팅 조성물을 냉각하고 200 마이크론 필터로 여과하였다.

실시예 2:

표 1에 기재된 제제 구성성분들에 기초하여 다음 방법에 따라 실시예 2를 제조하였다. 제1 베이스 폴리머로 DMDA-8940 HDPE (더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9002-88-4)를 사용하였으며, 이것은 약 40-48 g/10 min (ASTM 1238, 190℃/2.16 Kg)의 용융지수를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 폴리머이고; 폴리머성 성능개선제로 AMPLIFY GR-204를 사용하였고, 이것은 약 9-15 g/10 min(ASTM 1238, 190℃/2.16kg)의 용융지수와 약 1-1.4 중량%의 말레산 무수물 농도를 갖는 에틸렌-말레산 무수물 그래프트 코폴리머이며; 폴리머성 커플링제로 LICOCENE™ 4351(CLARIANT)을 사용하였고; 폴리머성 안정화제로는 PRIMACOR™ 5980i(더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9010-77-9)를 사용하였다.

베이스 폴리머, 폴리머성 성능개선제, 폴리머성 커플링제 및 폴리머성 안정화제를 각각 25 mm 트윈 스크류 압출기 내로 제어된 속도 공급기에 의해 공급하여 전송 및 용융하였다. 나머지 공정은 실시예 1에 기술된 바와 같다.

실시예 3:

실시예 3을 표 1에 기재된 제제 구성성분들에 기초하여 다음 방법에 따라 제조하였다. 제1 베이스 폴리머로 DMDA-8940 HDPE (더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9002-88-4)를 사용하였으며; 폴리머성 성능개선제로 AMPLIFY GR-204를 사용하였고; 폴리머성 커플링제로 LICOCENE™ 4351(CLARIANT, CAS No. 9006-26-2)을 사용하였고; 폴리머성 안정화제로는 PRIMACOR™ 5980i(더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9010-77-9)를 사용하였다.

베이스 폴리머, 폴리머성 성능개선제, 폴리머성 커플링제 및 폴리머성 안정화제를 각각 25 mm 트윈 스크류 압출기 내로 제어된 속도 공급기에 의해 공급하여 전송 및 용융하였다. 나머지 공정은 실시예 1에 기술된 바와 같다.

실시예 4:

실시예 4를 표 1에 기재된 제제 구성성분들에 기초하여 다음 방법에 따라 제조하였다. 베이스 폴리머로 DMDA-8940 HDPE (더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9002-88-4)를 사용하였으며; 폴리머성 커플링제로 AC575-P를 사용하였고, 이것은 약 35의 산가를 갖는 에틸렌 말레산 무수물 코폴리머(HONEYWELL INTERNATIONAL. INC., CAS No. 9006-26-2)이며; 폴리머성 안정화제로는 PRIMACOR™ 5980i(더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9010-77-9)를 사용하였다.

베이스 폴리머, 폴리머성 커플링제 및 폴리머성 안정화제를 각각 25 mm 트윈 스크류 압출기 내로 제어된 속도 공급기에 의해 공급하여 전송 및 용융하였다. 나머지 공정은 실시예 1에 기술된 바와 같다.

실시예 5:

실시예 5를 표 1에 기재된 제제 구성성분들에 기초하여 다음 방법에 따라 제조하였다. 베이스 폴리머로 6D43 폴리프로필렌 (Braskem, CAS No. 9002-88-4)을 사용하였고, 이것은 약 35 g/10 min (ASTM 1238, 230℃/2.16 kg)의 용융지수를 갖는 폴리프로필렌 폴리머이며; 폴리머성 커플링제로 LICOCENE™ 6452 (CLARIANT, CAS 25722-45-6)를 사용하였고; 폴리머성 안정화제로는 PRIMACOR™ 5980i(더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9010-77-9)를 사용하였다.

베이스 폴리머, 폴리머성 커플링제 및 폴리머성 안정화제를 각각 25 mm 트윈 스크류 압출기 내로 제어된 속도 공급기에 의해 공급하여 전송 및 용융하였다. 나머지 공정은 압출기 온도 프로필을 중화제로서 DMEA (100%) (CAS Number 108-01-0)와 초기 물을 투입하기 전에 약 170℃까지 상승한 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 바와 같다.

실시예 6:

실시예 6을 표 1에 기재된 제제 구성성분들에 기초하여 다음 방법에 따라 제조하였다. 베이스 폴리머로 6D43 폴리프로필렌 (Braskem, CAS No. 9002-88-4)을 사용하였고; 폴리머성 성능개선제로 VERSIFY™4200(더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9010-79-1)을 사용하였고; 폴리머성 커플링제로 LICOCENE™ 6452 (CAS 25722-45-6)를 사용하였으며; 폴리머성 안정화제로는 PRIMACOR™ 5980i(CAS No. 9010-77-9)를 사용하였다.

베이스 폴리머, 폴리머성 성능개선제, 폴리머성 커플링제 및 폴리머성 안정화제를 각각 25 mm 트윈 스크류 압출기(속도 약 1200 rpm) 내로 제어된 속도 공급기에 의해 공급하여 전송 및 용융하였다. 초기 물과 희석수는 임의로 약 150℃로 예열하였다. 나머지 공정은 실시예 1에 기술된 바와 같다.

비교예 A:

비교예 A를 표 1에 기재된 제제 구성성분들에 기초하여 다음 방법에 따라 제조하였다. 베이스 폴리머로 6D43 폴리프로필렌 (Braskem, CAS No. 9002-88-4)을 사용하였고, 이것은 약 35 g/10 min (ASTM 1238, 230℃/2.16kg)의 용융지수를 갖는 폴리프로필렌 폴리머이며; 폴리머성 안정화제로는 PRIMACOR™ 5980i(더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9010-77-9)를 사용하였다.

베이스 폴리머와 폴리머성 안정화제를 각각 25 mm 트윈 스크류 압출기(압출기 속도 약 500 rpm) 내로 제어된 속도 공급기에 의해 공급하여 전송 및 용융하였다. 초기 물과 중화제인 DMEA(100%) (CAS Number 108-01-0)를 첨가하기 전에 초기 물 주입 시점에 약 150℃까지 압출기 온도 프로필을 상승하였다. 희석수를 제2 펌프를 통해 압출기의 희석영역에 공급하였다. 초기 물과 희석수는 약 150℃까지 임의로 예열하였다. 압출기 배출구에서 배압 조절기를 사용하여 작업온도에서 스팀 형성을 줄이기 위해 압출기 배럴 내부에서 압력을 조절하였다. 25 mm 트윈 스크류 압출기의 내용물을 희석수를 첨가한 후 압출기 말단까지 100℃ 미만의 온도로 냉각하였다.

비교예 B:

비교예 B를 표 1에 기재된 제제 구성성분들에 기초하여 다음 방법에 따라 제조하였다. 베이스 폴리머로 ENGAGE™ 8407 (더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 26221-73-8)을 사용하였고, 이것은 약 22-38 g/10 min (ASTM 1238, 190℃/2.16kg)의 용융지수를 갖는 에틸렌-옥텐 코폴리머이며; 폴리머성 안정화제로는 PRIMACOR™ 5980i(더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9010-77-9)를 사용하였다.

베이스 폴리머와 폴리머성 안정화제를 각각 25 mm 트윈 스크류 압출기(압출기 속도 약 500 rpm) 내로 제어된 속도 공급기에 의해 공급하여 전송 및 용융하였다. 초기 물과 중화제인 DMEA(100%) (CAS Number 108-01-0)를 첨가하기 전에 초기 물 주입 시점에 약 130℃까지 압출기 온도 프로필을 상승하였다. 25 mm 트윈 스크류 압출기의 내용물을 희석수를 첨가한 후 압출기 말단까지 100℃ 미만의 온도로 냉각하였다.

DMEA와 물을 함께 혼합하여 초기 물 주입 시점에 압출기에 공급하였다. 희석수를 제2 펌프를 통해 압출기의 희석영역에 공급하였다. 초기 물과 희석수는 예열하지 않았다. 압출기 배출구의 배압 조절기를 사용하여 작업온도에서 스팀 형성을 줄이기 위해 압출기 배럴 내부에서 적합한 압력으로 조절하였다. 얻어진 분산물을 냉각하고 200마이크론 필터로 여과하였다.

비교예 C:

비교예 C를 표 1에 기재된 제제 구성성분들에 기초하여 다음 방법에 따라 제조하였다. 베이스 폴리머로 VERSIFY™ 3200 (더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9010-79-1)을 사용하였고, 이것은 약 6-10 g/10 min (ASTM 1238, 230℃/2.16kg)의 용융지수를 갖는 프로필렌/에틸렌 코폴리머이며; 폴리머성 커플링제로는 LICOCENE™ 6452 (CLARIANT, CAS 25722-45-6)를 사용하였고; 폴리머성 안정화제로는 PRIMACOR™ 5980i(더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9010-77-9)를 사용하였다.

베이스 폴리머, 폴리머성 커플링제 및 폴리머성 안정화제를 각각 25 mm 트윈 스크류 압출기(압출기 속도 약 470rpm) 내로 제어된 속도 공급기에 의해 공급하여 전송 및 용융하였다. 초기 물과 중화제인 DMEA(100%) (CAS Number 108-01-0)를 첨가하기 전에 초기 물 주입 시점에 약 150℃까지 압출기 온도 프로필을 상승하였다. 희석수를 제2 펌프를 통해 압출기의 희석영역에 공급하였다. 초기 물과 희석수는 임의로 약 140℃로 예열하였다. 희석수를 첨가한 후, 혼합물을 압출기의 말단까지 100℃ 미만의 온도로 냉각하였다. 압출기 배출구에서, 배압 조절기를 사용하여 작업온도에서 스팀 형성을 줄이기 위해 압출기 배럴 내부에서 적합한 압력으로 조절하였다. 얻어진 분산물을 냉각하고 200마이크론 필터로 여과하였다.

비교예 D:

비교예 D를 표 1에 기재된 제제 구성성분들에 기초하여 다음 방법에 따라 제조하였다. 베이스 폴리머로 INFUSE™ 9807 (더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 26221-73-8)을 사용하였고, 이것은 약 12-18 g/10 min (ASTM 1238, 190℃/2.16kg)의 용융지수를 갖는 올레핀 블록 코폴리머이며; 비폴리머성 안정화제로는 베헨산(계면활성제, 100% 활성)을 사용하였다.

베이스 폴리머와 비폴리머성 안정화제 각각을 25 mm 트윈 스크류 압출기(압출기 속도 약 500 rpm) 내로 제어된 속도 공급기에 의해 공급하여 전송 및 용융하였다. 초기 물과 중화제로서 수산화칼륨(KOH, 30 wt% 수용액)(CAS Number 71769-53-4)을 첨가하기 전에 초기 물 주입 시점에 약 140℃까지 압출기 온도 프로필을 상승하였다. 희석수를 제2 펌프를 통해 압출기의 희석영역에 공급하였다. 초기 물과 희석수를 임의로 약 120℃로 예열하였다. 압출기 배출구에서, 배압 조절기를 사용하여 작업온도에서 스팀 형성을 줄이기 위해 압출기 배럴 내부에서 적합한 압력으로 조절하였다. 얻어진 분산물을 냉각하고 200마이크론 필터로 여과하였다.

비교예 E:

비교예 E를 표 1에 기재된 제제 구성성분들에 기초하여 다음 방법에 따라 제조하였다. 베이스 폴리머로 AMPLIFY™ EA103 (더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS 26221-73-8)을 사용하였고, 이것은 약 18-24 g/10 min (ASTM 1238, 190℃/2.16kg)의 용융지수를 갖는 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머이며; 폴리머성 안정화제로는 PRIMACOR™ 5980i(더 다우 케미칼 컴퍼니, CAS No. 9010-77-9)를 사용하였다.

베이스 폴리머와 폴리머성 안정화제 각각을 25 mm 트윈 스크류 압출기(압출기 속도 약 470 rpm) 내로 제어된 속도 공급기에 의해 공급하여 전송 및 용융하였다. 초기 물과 중화제로서 N,N-디메틸에탄올아민 (100%)(CAS Number 108-01-0)을 첨가하기 전에 초기 물 주입 시점에 약 160℃까지 압출기 온도 프로필을 상승하였다. 초기 물과 희석수는 약 140℃까지 임의로 예열하였다. 희석수를 첨가한 후, 혼합물을 100℃ 미만 온도로 압출기의 말단까지 냉각하였다. 압출기 배출구에서 배압 조절기를 사용하여 작업온도에서 스팀 형성을 줄이기 위해 압출기 배럴 내부에서 적합한 압력으로 조절하였다. 얻어진 분산물을 냉각하고 200 마이크론 필터로 여과하였다.

비교예 F:

비교예 F를 표 2에 기재된 구성성분들의 배합에 기초하여 다음 방법에 따라 제조하였다. 베이스 폴리머로 약 57-59 중량% 고체와 약 184-204의 에폭시 당량을 갖는 수 매개성 노볼락(novolac) 에폭시 분산물인 OudraSperse™ WB 4001 (더 다우 케미칼 컴퍼니)과 약 50 중량% 고체와 (전달시) 300의 아민 수소 당량을 갖는 폴리아민 부가물인 OudraCure WB 8001 Curing Agent (더 다우 케미칼 컴퍼니)를 사용하였다. 두 성분을 고속 혼합기를 사용하여 약 2000 rpm으로 블렌딩하였다.

비교예 G:

비교예 G를 표 2에 기재된 구성성분들의 배합에 기초하여 다음 방법에 따라 제조하였다. 베이스 폴리머로 약 184-204의 에폭시 당량을 갖는 노볼락 에폭시 수지인 D.E.N™ 438 (더 다우 케미칼 컴퍼니)을 사용하고 용매로서 자일렌(CAS No. 1330-20-7)과 블렌딩하였다. 아민 수소 당량이 (전달시)70인 페놀 자유 개질 만니히(Mannich) 염기인 POLYPOX IH7016 (더 다우 케미칼 컴퍼니)을 D.E.N™ 438/자일렌 혼합물에 첨가하여 고속 혼합기를 사용하여 약 2000 rpm으로 블렌딩하였다.

Claims (16)

1. 40 내지 80 중량%(wt.%)의, 비작용화된(non-functionalized) 에틸렌 폴리머, 비작용화된 프로필렌/에틸렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 베이스 폴리머;
   5 내지 15 wt.%의, 150℃에서 80000 센티포아즈(cP) 미만의 용융 점도를 가지는 폴리머성 커플링제;
   10 내지 30 wt.%의 폴리머성 안정화제;
   5 내지 35 wt.%의, 100 미만의 용융지수값을 가지는 폴리머성 성능개선제;
   상기 폴리머성 안정화제를 부분적 또는 전체적으로 중화하는 중화제; 및
   유체 매질(fluid medium);을 포함하고,
   여기서 백분율은 코팅 조성물의 베이스 폴리머, 폴리머성 커플링제, 폴리머성 안정화제 및 폴리머성 성능개선제의 전체 중량을 기준으로 하고 합하여 100 wt.%가 되는,
   코팅 조성물.
2. 제1항에 있어서, 비작용화된 에틸렌 폴리머가 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는, 코팅 조성물.
3. 제1항에 있어서, 비작용화된 에틸렌 폴리머 또는 비작용화된 프로필렌/에틸렌 코폴리머가 100℃ 내지 230℃의 결정질 녹는점을 갖는, 코팅 조성물.
4. 제1항에 있어서, 폴리머성 안정화제가 에틸렌-아크릴산 코폴리머 및 에틸렌-메타크릴산 코폴리머로부터 선택되며, 이들은 양자 모두 10 wt.% 내지 25 wt.% 범위의 작용그룹을 갖는 것인, 코팅 조성물.
5. 제1항에 있어서, 폴리머성 커플링제가 작용화된 폴리프로필렌, 작용화된 폴리에틸렌 호모폴리머, 카복실산 그룹으로 개질된 코폴리머, 무수물 그룹으로 개질된 코폴리머 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는, 코팅 조성물.
6. 제1항에 있어서, 폴리머성 성능개선제가 작용화된 폴리에틸렌, 작용화된 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 비작용화된 코폴리머 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는, 코팅 조성물.
7. 제1항에 있어서, 폴리머성 안정화제의 산 그룹이 중화제로 중화되는, 코팅 조성물.
8. 제1항에 있어서, 중화제가 휘발성 염기인, 코팅 조성물.
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