CN110551424B - 涂料组合物和由其制成的物品 - Google Patents

涂料组合物和由其制成的物品 Download PDF

Info

Publication number
CN110551424B
CN110551424B CN201911018850.3A CN201911018850A CN110551424B CN 110551424 B CN110551424 B CN 110551424B CN 201911018850 A CN201911018850 A CN 201911018850A CN 110551424 B CN110551424 B CN 110551424B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating composition
polymeric
coating
acid
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911018850.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110551424A (zh
Inventor
J·D·罗米克
Q·张
D·L·马洛特基
R·A·伦德加德
J·M·麦加
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/729,073 external-priority patent/US8722787B2/en
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN110551424A publication Critical patent/CN110551424A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110551424B publication Critical patent/CN110551424B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C09D123/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C09D123/14—Copolymers of propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y10T428/31587—Hydrocarbon polymer [polyethylene, polybutadiene, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明包括一种基于水性聚烯烃的涂层，其具有相比于环氧树脂涂料经改善的特征。本发明的涂料组合物包含：40到80重量百分比(重量％)的基质聚合物，所述基质聚合物为非官能化乙烯聚合物且不是非官能化乙烯/丙烯共聚物；5到15重量％的聚合偶合剂；10到30重量％的聚合稳定剂；0到35重量％的聚合性能改进剂；部分或完全中和所述聚合稳定剂的中和剂；和，流体介质，其中所述值％是按所述涂料组合物的所述基质聚合物、所述聚合偶合剂、所述聚合稳定剂以及(当存在时)所述聚合性能改进剂的总重量计并且总计为100重量％的值。

Description

涂料组合物和由其制成的物品
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物和由其制成的物品。
背景技术
将各种处理和预处理溶液涂覆到金属以延缓或抑制腐蚀为沿用已久的。在金属食品和饮料罐以及非食品金属容器领域中尤其如此。将涂层涂覆到此类容器内部以防止内容物与容器的金属部分接触。金属与食品或饮料以及非食品物质之间的接触可能导致金属容器的腐蚀，其随后可能污染此类金属容器的食品或饮料或非食品内容物。当食品和饮料产品本质上为强酸性的和/或具有高盐分，如基于大黄的产品或等渗饮料时，腐蚀尤其成问题。另外，如染发剂的非食品物质的强碱性内容物可以与容器的金属(例如铝)部分反应。例如涂覆于食品和饮料罐内部的涂层也帮助防止罐的顶部空间的腐蚀，所述顶部空间为食品产品的装填线与罐盖之间的区域。涂层可以涂覆到金属容器外部以提供针对外部环境的保护或提供装饰层，包括填充剂和/或颜料。除防腐以外，用于食品和饮料罐的涂层应该为无毒且惰性的，并且如果涂覆到内部表面，那么不应不利地影响罐中的食品或饮料的口味或外观，例如颜色或造成罐的内容物的污染。对“爆裂”、“雾浊”和/或“起泡”的抗性也是所需的。某些涂层尤其适用于涂覆到卷曲金属坯料上，如制得罐端部的卷曲金属坯料(“罐端坯料”)和阀座，例如气溶胶罐的顶端。由于设计用于罐端坯料上的涂层在端部从卷曲金属坯料切割和冲压之前涂覆，其通常也是柔性和/或延伸性的。举例来说，罐端坯料通常涂布于两侧上。此后，涂布金属坯料经冲压并且可能是珠粒状或弯曲的。其也可以经刻痕以用于“易拉”开口且随后用分开制造的插销附接易拉环。接着通过轧边过程将端部附接于罐体。因此，除上文所论述的其它所需的特征中的一些或全部以外，涂覆到罐端坯料的涂层通常具有一定程度的韧性和柔性，使其可以耐受广泛的制造过程。各种涂层(如基于环氧树脂和基于聚氯乙烯，例如有机溶胶类型涂层)已在过去用于涂布金属罐内部以防止腐蚀。但是，需要提供改善的特性，如具有对腐蚀性介质中的降解的抗性以及适当水平的柔性的食品和饮料罐衬垫以及非食品容器衬垫。
发明内容
本发明提供一种涂料组合物，其包括40到80重量百分比(重量％)基质聚合物；5到15重量％聚合偶合剂；10到30重量％聚合稳定剂；0到35重量％聚合性能改进剂；部分或完全中和聚合稳定剂的中和剂；和流体介质，其中值％是按涂料组合物的基质聚合物、聚合偶合剂、聚合稳定剂以及(当存在时)聚合性能改进剂的总重量计并且总计为100重量％的值。
对于本发明的实施例，基质聚合物可以选自由以下组成的群组：非官能化乙烯聚合物、非官能化丙烯聚合物、非官能化丙烯/乙烯共聚物，和其组合。举例来说，非官能化乙烯聚合物可以选自由以下组成的群组：聚乙烯、聚乙烯共聚物和其组合。非官能化乙烯聚合物、非官能化丙烯聚合物或非官能化乙烯/丙烯共聚物可以具有100℃到230℃的晶体熔点。对于本发明的实施例，基质聚合物也可以是非官能化丙烯聚合物。
对于本发明的实施例，聚合稳定剂可以是具有在10重量％到25重量％范围内的官能度的乙烯-丙烯酸和乙烯-甲基丙烯酸共聚物。聚合偶合剂可以选自由以下组成的群组：官能化聚丙烯、官能化聚乙烯均聚物、已经羧酸基团修饰的共聚物、已经酸酐基团修饰的共聚物和其组合。聚合性能改进剂可以选自由以下组成的群组：官能化聚乙烯、官能化聚丙烯、乙烯和丙烯的非官能化共聚物和其组合。中和剂可以是挥发性碱。对于本发明的实施例，挥发性碱可以是N,N-二甲基乙醇胺。
对于本发明的实施例，涂料组合物可以用于形成涂层。在一个实施例中，涂层在衬底上。衬底可以选自由以下组成的群组：金属、聚氨基甲酸酯、固化环氧树脂、水泥或其组合。
本发明的实施例也包括一种形成涂层的方法，其包括将涂料组合物涂覆到衬底，其中涂料组合物包括：40到80重量百分比(重量％)基质聚合物；5到15重量％聚合偶合剂；10到30重量％聚合稳定剂；0到35重量％聚合性能改进剂；部分或完全中和聚合稳定剂的中和剂；和流体介质，其中值％按涂料组合物的基质聚合物、聚合偶合剂、聚合稳定剂以及(当存在时)聚合性能改进剂的总重量计且总计为100重量％的值；和干燥衬底上的涂料组合物以形成涂层。
具体实施方式
本发明提供一种水性分散液、涂料组合物、涂层和由其制成的涂布物品。
在一个实施例中，本发明提供一种包含以下各者的熔融掺合产物的水性分散液：(a)以分散液的总固体含量计50到99重量％的一或多种第一聚酯，其中所述一或多种第一聚酯具有以第一聚酯的总固体含量计在小于15，例如小于10或在替代方案中小于5的范围内的酸值；(b)以分散液的总固体含量计1到50重量％的一或多种包含至少一种第二聚酯的稳定剂，其中所述第二聚酯具有羧酸基和以第二聚酯的固体含量计大于15，例如大于20的酸值；(c)一或多种中和剂；和(d)以分散液的总重量计15到90重量％的水；其中所述分散液具有以分散液的总重量计10到85％的固体含量。
在替代实施例中，本发明进一步提供一种生产水性分散液的方法，其包含以下步骤：(1)选择一或多种具有按第一聚酯的总固体含量计小于15，例如小于10，或在替代方案中小于5的范围内的酸值的第一聚酯；(2)选择一或多种包含至少一种具有按第二聚酯的总固体含量计大于15，例如大于20的酸值的第二聚酯的稳定剂；(3)选择一或多种中和剂；(4)在水和一或多种中和剂存在下熔融掺合所述一或多种第一聚酯、一或多种稳定剂；(4)进而产生具有按分散液的总重量计10到85％的固体含量的水性分散液。
在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种涂料组合物，其包含：(a)如上文所描述的本发明水性分散液；(b)一或多种交联剂；(c)任选的一或多种选自由以下组成的群组：聚烯烃分散液、丙烯酸乳胶、环氧树脂分散液、聚氨基甲酸酯分散液、醇酸树脂分散液、乙酸乙烯酯分散液和乙烯乙酸乙烯酯分散液。
在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种涂层，其包含至少一或多个来源于如上文所描述的本发明涂料组合物的膜层。
在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种涂布物品，其包含：(1)一或多个衬底；(2)至少一或多个来源于如上文所描述的本发明涂料组合物的涂层。
在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种制造涂布物品的方法，其包含以下步骤：(1)选择衬底；(2)选择如上文所描述的本发明涂料组合物；(3)将所述涂料组合物涂覆到所述衬底的至少一个表面；(4)从所述涂料组合物去除至少一部分水；(5)进而形成一或多个与所述衬底结合的涂层；和(6)进而将所述涂布衬底形成为涂布物品。
在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种制造涂布物品的方法，其包含以下步骤：(1)选择衬底；(2)将所述衬底形成为物品；(3)选择如上文所描述的涂料组合物；(4)将所述涂料组合物涂覆到所述物品的至少一个表面；(5)从所述涂料组合物去除至少一部分水；(6)进而形成一或多个与所述物品的至少一个表面结合的涂层；和(7)进而形成所述涂布物品。
在替代实施例中，本发明提供一种水性分散液、涂料组合物、涂层、涂布物品、其生产方法，其根据前述实施例中的任一者，除了第一聚酯具有至少30℃；例如至少40℃；或在替代方案中，至少50℃；或在替代方案中，至少60℃；或在替代方案中，至少70℃的玻璃转化温度(Tg)。
在替代实施例中，本发明提供一种水性分散液、涂料组合物、涂层、涂布物品、其生产方法，其根据前述实施例中的任一者，除了衬底为预涂布衬底。
在替代实施例中，本发明提供一种水性分散液、涂料组合物、涂层、涂布物品、其生产方法，其根据前述实施例中的任一者，除了衬底为金属、木材、纸、塑料、玻璃、皮革和/或混凝土。
在替代实施例中，本发明提供一种水性分散液、涂料组合物、涂层、涂布物品、其生产方法，其根据前述实施例中的任一者，除了分散液和/或由其衍生的涂料组合物进一步包含催化剂。
在替代实施例中，本发明提供一种水性分散液、涂料组合物、涂层、涂布物品、其生产方法，其根据前述实施例中的任一者，除了第一聚酯为具有大于50℃的玻璃转化温度和小于5mg KOH/g的酸值的直链饱和芳族聚酯，且第二聚酯与第一聚酯相容，使得产生具有小于5微米的体积平均粒度的分散液。
在替代实施例中，本发明提供一种水性分散液、涂料组合物、涂层、涂布物品、其生产方法，其根据前述实施例中的任一者，除了水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物进一步包含一或多种粘合剂组合物，如丙烯酸乳胶、乙烯基丙烯酸乳胶、苯乙烯丙烯酸乳胶、乙酸乙烯酯乙烯乳胶、聚氨基甲酸酯分散液、醇酸树脂分散液、环氧树脂分散液、聚烯烃分散液和其组合；任选的一或多种填充剂；任选的一或多种添加剂，如催化剂、湿润剂、消泡剂、助流剂、脱模剂、滑爽剂、防结块剂、遮掩硫染色的添加剂、颜料湿润剂/分散剂、抗沉降剂、UV稳定剂、粘着促进剂；任选的一或多种润滑剂，如脂肪酸酯蜡、硅基蜡、氟基蜡、聚乙烯或任何其它类似聚烯烃蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等；任选的一或多种腐蚀抑制剂，如铝和锌：任选的一或多种颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰和粘土等；任选的一或多种共溶剂，例如二醇、二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿油精、芳族溶剂和苯甲酸酯等；任选的一或多种分散剂，例如氨基醇和聚羧酸酯；任选的一或多种表面活性剂；任选的一或多种防腐剂，例如杀生物剂、杀霉剂、杀真菌剂、除藻剂和其组合；任选的一或多种增稠剂，例如基于纤维素的增稠剂，如羟乙基纤维素、疏水改性碱可溶乳液(HASE增稠剂，如UCAR POLYPHOBE TR-116)和疏水改性乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；或任选的一或多种其它中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐；任选的一或多种溶剂或聚结剂。
水性分散液
根据本发明的水性分散液包含以下各者的熔融掺合产物：(a)以分散液的总固体含量计50到99重量％的一或多种第一聚酯，其中所述一或多种第一聚酯具有以第一聚酯的总固体含量计小于15，例如小于10，或在替代方案中小于5的范围内的酸值；(b)按分散液的总固体含量计1到50重量％的一或多种包含至少一种第二聚酯的稳定剂，其中所述第二聚酯具有羧酸基和按第二聚酯的固体含量计等于或大于15，例如大于20的酸值；(c)一或多种中和剂；和(d)按分散液的总重量计15到90重量％的水；其中所述分散液具有按分散液的总重量计10到85％的固体含量。
第一聚酯
水性分散液包含按水性分散液的固体含量的总重量计50到99重量％的一或多种第一聚酯。本文中包括并且本文中公开50到99重量百分比的所有个别值和子范围；举例来说，重量百分比可以从50、55、60、65或70重量百分比的下限到60、65、70、75、80、85、90、95或99重量百分比的上限。举例来说，水性分散液可以包含按水性分散液的固体含量的总重量计55到95重量％的一或多种第一聚酯；或在替代方案中，水性分散液可以包含按水性分散液的固体含量的总重量计60到90重量％的一或多种第一聚酯；或在替代方案中，水性分散液可以包含按水性分散液的固体含量的总重量计65到90重量％的一或多种第一聚酯；或在替代方案中，水性分散液可以包含按水性分散液的固体含量的总重量计75到95重量％的一或多种第一聚酯。水性分散液包含至少一或多种第一聚酯。第一聚酯为热固性聚酯。用于本发明的合适的热固性聚酯(疏水性聚酯)包括(但不限于)具有中到高分子量(>5000g/molMw，优选地>10,000g/mol Mw并且最优选地>20,000g/mol Mw)聚酯的羟基官能性聚酯。通常，热固性聚酯的羟值将至少为3mg KOH/g(以树脂固体计)且优选地至少5mg KOH/g。热固性聚酯通常将具有<15mg KOH/g(以树脂固体计)、优选地<10mg KOH/g并且最优选地<5mg KOH/g的酸值。优选的聚酯热固性树脂具有至少约30℃、优选地大于50℃并且最优选地大于70℃的玻璃转化温度(Tg)。
羟基官能性热固性聚酯可以由如小齐诺W.威克斯(Zeno W.Wicks,Jr)、弗兰克N.琼斯(Frank N.Jones)、S.彼得帕帕斯(S.Peter.Pappas),“《有机涂层，科学和技术》(Organic Coatings,Science and Technology)”,第246-257页(约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons),1999,第二版)和其中的参考文献或胡本-韦尔(Houben-Weyl),“《有机化学方法，E20卷，大分子物质，聚酯》(Methoden der Organischen Chemie,Band E20,Makromolekulare Soffe,Polyester)”,第1405-1429页(斯图加特格奥尔格蒂梅出版社(Georg Thieme Verlag,Stuttgart)1987)和其中的参考文献中描述的常规聚缩合技术形成。在一个实施例中，将二醇或多元醇和二羧酸或聚羧酸馈入常规聚合容器中且在约150℃与280℃之间反应几个小时。任选地，酯化催化剂可以用于减少反应时间。一般来说，为了确保形成羟基封端的聚酯，可以使用较小过量的二醇。也应理解，聚羧酸的酯化衍生物，如聚羧酸的二甲基酯或酸酐可以用于制备聚酯。
在本发明的一个实施例中，热固性聚酯为直链饱和聚酯。但是，在一些情况下，可能需要将一些分支点引入到聚酯中。三醇或多元醇或多元酸可以用于提供分支链聚酯。
可以用于形成热固性聚酯的合适且典型的二羧酸或聚羧酸或其对应烷基酯包括饱和以及不饱和二羧酸，如(但不限于)间苯二甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、丙二酸、反丁烯二酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、己二酸、2-甲基-1,6-己酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、5-叔丁基间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲四氢邻苯二甲酸酐、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸酐、氯桥酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷-二甲酸、二聚体脂肪酸或这些酸中的任一者的酸酐，或其混合物。
可以用于形成热固性聚酯的合适的二醇和多元醇包括(但不限于)例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和高级聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和高级聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和其它丁二醇、1,5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇和十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、环己烷二甲醇、二季戊四醇、1,2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-苯甲基二甲醇、2,4-二甲基-2-乙基二己烷-1,3-二醇、亚异丙基双(对亚苯基-氧基丙醇-2)、4,4'-二羟基-2,2'-二苯基丙烷、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇(或1,3和1,4环己烷二甲醇的混合物，可以是顺式或反式的)、山梨糖醇，或其混合物。
合适的热固性聚酯例如可以商品名
Figure BDA0002246550880000061
获自赢创(EVONIK)。
在一个实施例中，羟基官能性第一聚酯可以首先与一或多种多官能性异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)和1,3或1,4-双(异氰基甲基)环己烷或其混合物反应以产生羟基官能性聚酯-氨基甲酸酯聚合物。
在另一实施例中，羟基官能性热固性聚酯可以首先与一或多种部分封闭异氰酸酯或聚异氰酸酯反应。在一个优选实施例中，部分封闭异氰酸酯为聚异三聚氰酸酯化合物，如具有至少一个自由异氰酸酯基的三聚体。更优选地，封闭异氰酸酯具有至少两个未封闭异氰酸酯基。至少部分封闭聚异氰酸酯的封闭异氰酸酯基可以是可去封闭和/或非可去封闭异氰酸酯基的任何组合。用于形成可去封闭异氰酸酯基的优选的封闭剂包括(但不限于)ε-己内酰胺、二异丙基胺(DIPA)、甲基乙基酮肟(MEKO)和/或其混合物。用于形成非可去封闭异氰酸酯基的优选的封闭剂包括(但不限于)缩水甘油、丙烯酸羟乙酯、醇和二醇。在一个优选实施例中，可去封闭异氰酸酯基在小于50℃的温度下不明显地去封闭，更优选地异氰酸酯基在小于100℃的温度下不明显地去封闭。
包含第二聚酯的稳定剂
水性分散液进一步包含至少一或多种包含一或多种第二聚酯的稳定剂以促进稳定分散液的形成。第二聚酯具有羧酸基和等于或大于15，例如大于20的酸值。水性分散液包含按分散液的固体含量的总重量计1到50重量％的一或多种稳定剂。本文中包括并且本文中公开从1到50重量百分比的所有个别值和子范围；举例来说，重量百分比可以从1、3、5、10重量百分比的下限到15、25、35、45或50重量百分比的上限。举例来说，分散液可以包含按分散液的固体含量的总重量计1到25；或在替代方案中，1到35；或在替代方案中，1到40；或在替代方案中，1到45重量％的一或多种稳定剂。
第二聚酯为高酸、水可分散、亲水性聚酯，其用作用于分散第一聚酯树脂的主要稳定剂。第二聚酯通常具有在等于或大于15mg KOH/g(以树脂固体计)，例如20到80mg KOH/g(以树脂固体计)范围内的酸值。第二聚酯的羧酸官能团对于本发明至关重要。在生产水性分散液中，用合适的无机或有机碱中和第二聚酯的酸官能团以提供胶体稳定性。高酸稳定化聚酯也可以具有羟基官能团，但这并非所需的。优选地，高酸稳定化聚酯具有至少2mgKOH/g(以树脂固体计)、优选地5mg KOH/g或更大并且最优选地20mg KOH/g或更大的OH数目。高酸稳定化聚酯可以由如小齐诺W.威克斯、弗兰克N.琼斯、S.彼得帕帕斯,“《有机涂层，科学和技术》”,第246-257页(约翰·威利父子公司,1999,第二版)和其中的参考文献或胡本-韦尔,“《有机化学方法，E20卷，大分子物质，聚酯》”,第1405-1429页.(斯图加特格奥尔格蒂梅出版社1987)和其中的参考文献中描述的常规聚缩合技术产生。在一个实施例中，将二醇或多元醇和二羧酸或聚羧酸馈入常规聚合容器中且在约150℃与280℃之间反应几个小时。任选地，酯化催化剂可以用于减少反应时间。使用两步法提供羧基官能性聚酯可以是优选的。在一个实施例中，首先制备OH官能性聚酯以使得存在极少(如果存在)自由羧酸和/或羧酸酯官能团，且其随后在后续步骤中与环二甲酸酐在开环和单酯形成反应中反应，随后形成自由羧酸和/或羧酸酯基。第一步骤的树脂中的过量OH官能团以最终树脂在与多元酸官能分子反应之后将提供羧基封端的聚酯树脂，其中酸值通常在等于或大于15mg KOH/g(以树脂固体计)，例如20到80mg KOH/g(以树脂固体计)范围内的方式经设计。
高酸稳定化聚酯的羧酸组分可以含有一或多种具有至少两个COOH官能团的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族羧酸，或其酸酐。可以用于形成高酸稳定化聚酯的合适且典型的二羧酸或聚羧酸或其对应烷基酯包括(但不限于)饱和以及不饱和二羧酸，如(但不限于)顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、丙二酸、反丁烯二酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、己二酸、2-甲基-1,6-己酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、5-叔丁基间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲四氢邻苯二甲酸酐、壬二酸、反丁烯二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸酐、氯桥酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷-二羧酸，和其混合物。
高酸稳定化聚酯的二醇组分可以是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和/或高级聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和/或高级聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和其它丁二醇、1,5-戊二醇和/或其它戊二醇、己二醇、癸二醇和/或十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、环己烷二甲醇、具有约500或更小的分子量的聚乙二醇或聚丙二醇、二季戊四醇、1,3-丁乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-苯甲基二甲醇、2,4-二甲基-2-乙基二己烷-1,3-二醇、亚异丙基双(对亚苯基-氧基丙醇-2)，和其混合物。在一些实施例中，脂族二醇可以含有2到8个碳原子、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇(或1,3和1,4环己烷二甲醇的混合物，可以是顺式或反式的)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇(可以是顺式、反式或其混合物)4,4'-二羟基-2,2'-二苯基丙烷或其混合物。
必须选择高酸稳定化聚酯(第二聚酯)的组成以使其展现与第一聚酯的良好相容性。如果相容性不佳，那么可能不会产生具有较小粒度(通常小于约5微米体积平均粒度直径)和良好稳定性的良好水性分散液。另外，来自此类分散液的所得涂层可能具有不佳外观且可能由于缺乏相容性而在涂层评估测试中显示降低的性能。举例来说，如果脂族高酸聚酯(第二聚酯)用于分散芳族疏水性第一聚酯，那么通常将产生具有较大粒度(通常大于5微米体积平均粒度直径)的不佳分散液。分析相容性的一种方法为在第一聚酯和第二聚酯的对应熔点以上的温度下将其熔融混合。具有良好相容性的掺合物通常将产生相对透明或半透明的掺合物，而不相容掺合物通常将产生不透明或混浊、白色熔融掺合物。可存在测定相容性的其它方法，如通过掺合物的光学显微法或透射电子显微法的形态测定。
在选择的实施例中，稳定剂可以任选地包括表面活性剂。
可以使用的其它稳定剂包括(但不限于)长链脂肪酸、脂肪酸盐或脂肪酸烷基酯，其具有12到60个碳原子。在其它实施例中，长链脂肪酸或脂肪酸盐可以具有12到40个碳原子。
可能适用于本发明的实践的其它稳定剂包括(但不限于)阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括(但不限于)磺酸盐、羧酸盐以及磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括(但不限于)季胺。非离子表面活性剂的实例包括(但不限于)含有环氧乙烷的嵌段共聚物和硅酮表面活性剂。适用于本发明的实践的稳定剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散液制备期间不会化学反应到基质聚合物中的表面活性剂。本文中适用的外部表面活性剂的实例包括(但不限于)十二烷基苯磺酸盐和月桂基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散液制备期间会化学反应到基质聚合物中的表面活性剂。本文中适用的内部表面活性剂的实例包括2,2-二羟甲基丙酸和其盐。可能适用于本发明的实践的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合。各种可商购的表面活性剂可以用于本文所公开的实施例中，包括：OP-100(硬脂酸钠)、OPK-1000(硬脂酸钾)和OPK-181(油酸钾)，其各自购自雷特德赫斯达(RTD Hallstar)；UNICID 350，购自贝克派楚赖特(Baker Petrolite)；DISPONIL FES 77-IS、DISPONIL TA-430、Disponil FES-32和Diponil FES-993，其各自购自科宁(Cognis)；RHODAPEX CO-436、SOPROPHOR 4D384、3D-33和796/P、RHODACAL BX-78和LDS-22、RHODAFAC RE-610和RM-710以及SUPRAGIL MNS/90，其各自购自罗地亚(Rhodia)；和TRITON QS-15、TRITON W-30、DOWFAX 2A1、DOWFAX 3B2、DOWFAX 8390、DOWFAX C6L、TRITONX-200、TRITON XN-45S、TRITON H-55、TRITON GR-5M、TRITON BG-10和TRITON CG-110，其各自购自密歇根州米德兰陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan)，和ESPERSE级别E-100、E-506、E-328、E-355和E-600，其各自购自伊索克斯化学品有限责任公司(Ethox Chemicals,LLC)。
可以使用的其它稳定剂为由如以下的烯系不饱和单体组成的溶液或悬浮液聚合物：丙烯酸和/或甲基丙烯酸和其(C1-C30)酯或酰胺；丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺和其N-取代衍生物；丙烯腈；苯乙烯和经取代苯乙烯衍生物。
示例性聚合稳定剂包括(但不限于)两亲性共聚物组合物，包含(i)5到95重量％的一或多种亲水性单体和(ii)5到95重量％的一或多种可共聚烯系不饱和疏水性单体的反应产物的共聚物。这些材料为水溶性或可乳化的，尤其当中和时，并且可以充当胶体稳定剂。示例性稳定剂例如包括(但不限于)丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯。
适合于生产两亲性共聚物组合物的代表性非离子水溶性单体包括(但不限于)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、叔丁基丙烯酰胺、N羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯)、乙烯基单体(如乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二异丁基乙烯、乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮)和烯丙基单体(如(甲基)丙烯酸烯丙酯)。
适合于生产两亲性共聚物组合物的代表性阳离子水溶性单体包括(但不限于)胺官能化单体的季铵盐，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、三丁铵(甲基)丙烯酸乙酯TBAEMA、DMAEMA、DMAPMAM、氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、聚季铵盐-11和聚季铵盐-4。
适合于生产两亲性共聚物组合物的“阴离子”或“含酸单体”包括(但不限于)含有羧酸、膦酸、次膦酸、亚磺酸和磺酸基团的烯系不饱和单体。合适的实例包括(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、丁二酸、衣康酸、乙烯基膦酸和乙烯基磺酸。
在替代实施例中，一或多个稳定剂可以基于树脂，如聚酯、环氧树脂、聚酰胺树脂，其可以与丙烯酸树脂或丙烯酸单体反应以形成丙烯酸聚酯、聚酰胺丙烯酸酯环氧树脂丙烯酸酯。
可以经由在聚酯存在下的可共聚烯系不饱和单体的原位聚合形成作为稳定剂的聚酯丙烯酸酯。实例包括在存在或不存在反应流体的情况下的烯系不饱和单或多官能酸、烯系不饱和单或多官能酸酯、酰胺、腈以及乙烯基单体以及乙烯基酯与聚酯。溶剂中的聚酯丙烯酸酯可以根据所属领域的一般技术人员已知的合适方法进行干燥。
用于生产稳定剂的合适的环氧树脂可以根据所属领域的一般技术人员众所周知的常规程序通过使聚环氧化物与合适的聚亲核试剂反应获得。合适的环氧化物包括(但不限于)缩水甘油醚和其它含有环氧基的分子。合适的聚亲核试剂包括(但不限于)多羟基酚和多酚、聚硫醇、脂族多元醇或多元酸或多元胺。示例性的合适的环氧树脂例如包括(但不限于)在常规催化剂存在下在高温下在存在或不存在溶剂的情况下的每聚缩水甘油醚分子含有至少两个缩水甘油醚基团的缩水甘油醚(例如至少二缩水甘油醚)与多羟基多酚中含有至少两个羟基的多羟基酚(例如至少二羟酚或二酚)。另一类环氧树脂可以根据所属领域的一般技术人员众所周知的常规程序通过在常规催化剂存在下在高温下在存在或不存在溶剂的情况下使(例如)每聚缩水甘油醚分子含有至少两个缩水甘油醚基团的聚缩水甘油醚(例如至少二缩水甘油醚)与每多元酸分子含有至少两个羧基的多元酸(例如至少二元聚羧酸)反应获得。
可以经由在环氧树脂存在下的可共聚烯系不饱和单体的原位聚合形成用于生产稳定剂的环氧丙烯酸酯。实例包括(但不限于)在存在或不存在反应流体的情况下的烯系不饱和单或多官能酸、烯系不饱和单或多官能酸酯、酰胺、腈以及乙烯基单体和乙烯基酯与环氧树脂。或者，聚合酸官能性丙烯酸树脂可以与环氧树脂在存在合适催化剂的情况下反应形成环氧丙烯酸酯。溶剂中的环氧丙烯酸酯可以根据所属领域的一般技术人员已知的合适方法进行干燥。在一个实施例中，可以使用酸官能化聚酯，其中环氧基例如与过量酸官能性聚酯反应。
中和剂
稳定剂可以用中和剂部分或完全中和。在某些实施例中，中和稳定剂，第二聚酯可以是以摩尔计的50％到250％；或在替代方案中，其可以是以摩尔计的50％到200％；或在替代方案中，其可以是以摩尔计的50％到150％；或在替代方案中，其可以是以摩尔计的50％到120％。举例来说，中和剂可以是碱，如氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。其它中和剂可以包括例如氢氧化锂。在另一替代方案中，中和剂可以例如是碳酸盐。在另一替代方案中，中和剂可以例如是任何胺，如单乙醇胺，或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。适用于本文所公开的实施例的胺可以包括二乙醇胺、三乙醇胺和TRIS AMINOTM(各自购自安格斯)、NEUTROLTMTE(购自巴斯夫)以及三异丙醇胺、二异丙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺(各自购自密歇根州米德兰陶氏化学公司)。其它适用的胺可以包括氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二甲基苄基胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1,2-二氨基丙烷、三(羟甲基)-氨基甲烷、乙二胺N,N,N'N'-四(2-羟丙基)乙二胺、N,N,N',N'四甲基丙二胺、3-甲氧基丙基胺、亚氨基双-丙基胺等。在一些实施例中，可以使用胺的混合物或胺与其它表面活性剂的混合物。在一个实施例中，中和剂可以是聚合胺，例如二乙醚三胺。所属领域中的一般技术人员应了解，适当中和剂的选择取决于配制的特定组合物，且此类选择在所属领域的一般技术人员的知识内。在一个实施例中，具有低于250℃的沸点的胺可以用作中和剂。
流体介质
水性分散液进一步包含流体介质。流体介质可以是任何介质；举例来说，流体介质可以是水。水性分散液包含按分散液的重量计15到90重量％的水；举例来说，分散液包含按分散液的重量计20到85重量％的水；或在替代方案中，按分散液的重量计30到75重量％的水；或在替代方案中，按分散液的重量计40到75重量％的水；或在替代方案中，按分散液的重量计，40到65重量％的水。分散液的含水量可以优选地经控制以使得固体含量(一或多种第一聚酯加上包含第二聚酯的稳定剂)在按分散液的重量计10到85重量％范围内。举例来说，分散液包含按分散液的重量计20到70重量％的固体含量(一或多种第一聚酯加上包含第二聚酯的稳定剂)；或在替代方案中，按分散液的重量计25到70重量％的固体含量(一或多种第一聚酯加上包含第二聚酯的稳定剂)；或在替代方案中，按分散液的重量计35到70重量％的固体含量(一或多种第一聚酯加上包含第二聚酯的稳定剂)；或在替代方案中，按分散液的重量计35到65重量％的固体含量(一或多种第一聚酯加上包含第二聚酯的稳定剂)；或在替代方案中，按分散液的重量计40到70重量％的固体含量(一或多种第一聚酯加上包含第二聚酯的稳定剂)；或在替代方案中，按分散液的重量计40到65重量％的固体含量(一或多种第一聚酯加上包含第二聚酯的稳定剂)；或在替代方案中，按分散液的重量计45到65重量％的固体含量(一或多种第一聚酯加上包含第二聚酯的稳定剂)；或在替代方案中，按分散液的重量计50到70重量％的固体含量(一或多种第一聚酯加上包含第二聚酯的稳定剂)。
流体介质可以任选地含有一或多种合适的溶剂。举例来说，一或多种任选的溶剂包括(但不限于)例如二醇、二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、酮、二醇醚酯、矿油精、芳族溶剂和/或酯等；任选的一或多种分散剂，例如氨基醇，和/或聚羧酸酯。
其它组分
本发明的水性分散液可以任选地与一或多种粘合剂组合物掺合，如丙烯酸乳胶、乙烯基丙烯酸乳胶、苯乙烯丙烯酸乳胶、乙酸乙烯酯乙烯乳胶、环氧树脂分散液、聚氨基甲酸酯分散液、醇酸树脂分散液、聚烯烃分散液和其组合；任选的一或多种填充剂；任选的一或多种添加剂，如催化剂、湿润剂、消泡剂、助流剂、脱模剂、滑爽剂、防结块剂、遮掩硫染色的添加剂、颜料湿润剂/分散剂、抗沉降剂、UV稳定剂、粘着促进剂；任选的一或多种润滑剂，如脂肪酸酯蜡、硅基蜡、氟基蜡、聚乙烯或任何其它类似聚烯烃蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等；任选的一或多种腐蚀抑制剂，如铝和锌：任选的一或多种颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰和粘土等；任选的一或多种共溶剂，例如二醇、二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿油精、芳族溶剂和苯甲酸酯等；任选的一或多种分散剂，例如氨基醇和聚羧酸酯；任选的一或多种表面活性剂；任选的一或多种防腐剂，例如杀生物剂、杀霉剂、杀真菌剂、除藻剂和其组合；任选的一或多种增稠剂，例如基于纤维素的增稠剂，如羟乙基纤维素、疏水改性碱可溶乳液(HASE增稠剂，如UCAR POLYPHOBE TR-116)和疏水改性乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；或任选的一或多种其它中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐；任选的一或多种溶剂或聚结剂。
另外，水性分散液可以与一或多种分散液、乳液、悬浮液、胶态悬浮液等掺合。举例来说，本发明的水性分散液可以与聚氨基甲酸酯分散液、醇酸树脂分散液、环氧树脂分散液、乙酸乙烯酯乳液、丙烯酸乳液、聚烯烃分散液、乙酸乙烯酯乙烯乳液等掺合。添加如本文所描述的其它组分可以作为制造分散液的方法的一部分实现，即在生产水性分散液时添加其它组分；或在替代方案中，可以在水性分散液生产后添加其它组分，即将其它组分在生产分散液之后添加到水性分散液中；或在替代方案中为其组合，即其它组分可以在制造分散液的方法期间添加并且另外也在分散液生产后添加此类其它组分。
交联剂
水性分散液可以任选地另外包含至少一或多种交联剂以促进交联和或一或多种催化剂以增加交联速率。此类催化剂一般为已知的，并且合适催化剂的选择通常取决于交联剂和如此类交联的条件的其它因素的选择。取决于交联剂类型-强酸、弱酸或含有金属的化合物，此类催化剂包括(但不限于)如十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、甲烷磺酸、磷酸或弱酸，如铵或鏻盐或锡、铋、锆或铝螯合剂化合物。示例性催化剂包括(但不限于)购自金氏工业(King Industries)的NACURETM、K-KureTM和K-KatTM、购自氰特工业(Cytec Industries)的CYCATTM和/或购自阿科玛公司的FASCATTM。本发明的水性分散液包含按分散液的固体含量的总重量计0.5到50重量％的一或多种交联剂。本文中包括并且本文中公开从0.5到50重量百分比的所有个别值和子范围；举例来说，重量百分比可以从0.5、1、3、5、10、15或20重量百分比的下限到10、12、15、18、20、25、30、35、40、45或50重量百分比的上限。举例来说，分散液可以包含按分散液的固体含量的总重量计1到18重量％；或在替代方案中，1到15重量％；或在替代方案中，1到12重量％；或在替代方案中，1到10重量％；或在替代方案中，1到20重量％；或在替代方案中，1到30重量％；或在替代方案中，1到40重量％；或在替代方案中，1到45重量％；或在替代方案中，1到50重量％的一或多种交联剂。在选择的实施例中，交联剂可以例如为酚-醛树脂、氨基-甲醛树脂(包括(但不限于)脲-甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂)、酸酐树脂、含有环氧基的树脂(如环氧树脂)、含有环氧基的聚酯或丙烯酸树脂和封闭或未封闭异氰酸酯树脂，和其两者或两者以上的组合，其限制条件为此类交联剂的组合为相容的。
交联剂可以是化合物，其与包含于分散液配制物中的反应性官能团反应；进而促进其交联。此类官能团可以存在于第一聚酯以及包含第二聚酯的稳定剂中。
举例来说，反应性官能团包括(但不限于)酸基，如呈游离或中和形式的羧酸基；或通过另一种组分具有另一种活性氢的任何官能团，如醇基、氨基、环氧基等。
交联剂中的可交联官能团为能够与第一聚酯或包含第二聚酯的稳定剂的反应性官能团反应的基团。举例来说，碳化二亚胺基、恶唑啉基、异氰酸酯基、环氧基、羟甲基、醛基、酸酐基、羟基、氮丙啶基或硅烷基可以用于交联剂中。
使酸官能团交联的另一种可能性是通过使用多价金属离子，通过使上述酸基与含有多价金属离子的物质(如氧化锌)反应。
羧酸还可以在与多官能性烯系不饱和物质在强酸催化剂下的反应中交联。多官能性碳酸酯也可以与羧酸反应，得到酯键并释放二氧化碳。
在替代方案中，交联可以经由通过添加过氧化物起始的自由基交联或经由辐射，例如电子束实现。
就可交联官能团来说，一或多个可以存在于交联剂中。在替代方案中，两个或两个以上可交联官能团可以存在于单一分子中。
具有上述可交联官能团的交联剂可以是水分散或水可分散或水可溶物质。在一个实施例中，示例性交联剂包括(但不限于)水性单体或聚合物质，其每分子含有两个或两个以上恶唑啉基、碳化二亚胺基、环氧基、异氰酸酯基羟甲基等，或这些中的若干个。
示例性恶唑啉交联剂为在其分子中具有两个或两个以上恶唑啉基的水性聚合物，可以通过聚合含恶唑啉基单体以及视需要选用的烯系不饱和单体获得的物质。或者，恶唑啉交联剂还可以通过腈基与氨基乙醇基之间的反应、羟基烷基酰胺基的脱水等获得。
具有两个或两个以上碳化二亚胺基的交联剂可以通过伴随着二异氰酸酯化合物的去羧基反应的缩合反应产生自二异氰酸酯化合物。二异氰酸酯化合物的实例包括(但不限于)1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸脂、2,6-甲苯二异氰酸脂、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯和四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等。这些化合物也可以混合物形式使用。
可以包括单官能异氰酸酯以控制树脂分子链长，如异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸二甲基苯酯、异氰酸丁酯和异氰酸萘酯为适用的。
二异氰酸酯物质可以与具有羟基、亚氨基、氨基、羧基、巯基、环氧基等的脂族化合物、脂环族化合物或芳族化合物部分反应。
在伴随着二异氰酸酯化合物的去羧基的缩合反应中，可以使用碳二亚胺化催化剂。适用的此类催化剂为例如环磷烯氧化物，如1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物和其3-环磷烯异构体。
为了将含碳化二亚胺基聚合物转化为水性聚合物，在含碳化二亚胺基聚合物的分子结构中提供亲水性片段。举例来说，含有碳化二亚胺基的水性聚合物可以通过提供具有与异氰酸酯基的反应性的官能团的亲水性片段获得。适用的亲水性片段为：二烷氨基烷基胺的季铵盐(例如2-二甲氨基乙醇的季铵盐)；二烷氨基烷基胺(例如3-二甲氨基正丙胺)的季盐；具有至少一个反应性羟基的烷基磺酸盐(例如羟基丙烷磺酸钠)；聚环氧乙烷或聚环氧乙烷(其末端以烷氧基封端)和聚环氧丙烷的混合物(例如末端位置以甲氧基或乙氧基封端的聚环氧乙烷)。
关于含有环氧基的水性交联剂，例示山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、酚环氧乙烷缩水甘油醚和十二烷醇环氧乙烷缩水甘油醚等。除以上各者以外，作为实例提及的为：通过使羧基化合物反应获得的水溶性环氧树脂，其通过在聚氧乙烯多元醇化合物与酸酐化合物之间的反应获得，且为在其分子中具有两个或两个以上环氧基的环氧树脂；和可自乳化环氧树脂组合物，其通过混合水溶性环氧树脂获得且为在其分子中具有两个或两个以上环氧基的环氧树脂。此类树脂可以例如以商品名XZ 92533.00、XZ92598.00和XZ 92446.00获自密歇根州米德兰陶氏化学公司。酸酐化合物的实例包括(但不特定限于)优选地芳族酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和苯均四酸酐；和环状脂族酸酐，如顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、烯基丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。对于在其分子中具有两个或两个以上环氧基的环氧树脂无限制，且可以使用具有大于或等于两个的环氧官能团的所有已知环氧树脂。实例为获自表氯醇的聚缩水甘油醚和多羟基化合物，如苯酚酚醛和甲酚酚醛双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、对苯二酚或儿茶酚；环氧烷加成双酚A；多元醇，如聚丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、环己烷二甲醇；和如己二酸、邻苯二甲酸、二聚酸等的聚羧酸的聚缩水甘油酯和聚缩水甘油胺。
含有异氰酸酯基的水性交联剂例如为：主要含有至少一个选自由以下组成的群组的成员的聚异氰酸酯：含异氰脲酸酯基聚异氰酸酯、含脲二酮基聚异氰酸酯、含脲二酮基/异氰脲酸酯基聚异氰酸酯、含氨基甲酸酯基聚异氰酸酯、含脲基甲酸酯基聚异氰酸酯、含缩二脲基聚异氰酸酯、含碳化二亚胺基聚异氰酸酯和含脲二酮基聚异氰酸酯，其中的每一者含有1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯作为原料；和通过使具有至少一个可以与异氰酸酯基反应的活性氢基团的亲水性表面活性剂或含有至少三个聚环氧乙烷单元的聚乙烯醚醇与脂肪酸酯反应获得的可自乳化聚异氰酸酯，其中作为原料的含脂肪酸和化合物的碳数总和为8或更大且其具有至少一个可以与异氰酸酯基反应的活性氢基团。除以上各者以外，可以提及通过1,6-亚己基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯与含活性氢基团化合物之间的反应获得的含氨基甲酸酯基聚异氰酸酯或通过这些二异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯化反应、碳二亚胺化反应、脲二酮化反应和缩二脲化反应获得的聚异氰酸酯。
合适的含有醛的交联剂的实例为水分散水可分散或水可溶酚醛树脂、氨基甲醛树脂或其组合。
酚甲醛交联剂包括(但不限于)醛与酚的反应产物。优选但非排它性的醛为甲醛和乙醛。可以使用多种酚，如(但不限于)苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、甲酚酸、双酚A、双酚F等，和其组合。酸官能性酚也可以用于制造酚醛树脂。交联剂可以未醚化或经醇或多元醇醚化。这些酚醛树脂可以可溶或可自乳化于水中或可以通过使用如聚乙烯醇的胶体稳定剂稳定。
氨基甲醛交联剂包括(但不限于)醛与含有氨基或酰胺基的分子的反应产物。示例性醛包括(但不限于)甲醛和乙醛。可以使用多种含有氨基或酰胺基的分子，如(但不限于)脲、三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甘脲等。合适的氨基交联树脂包括三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛、苯并胍胺-甲醛、乙酰胍胺-甲醛、甘脲-甲醛树脂。另外，氨基甲醛树脂的羟甲基可以经如甲醇和/或正丁醇的一元脂肪醇的基团中的至少一者部分或完全醚化。这些氨基甲醛树脂可以可溶或可自乳化于水中或可以通过使用胶体稳定剂稳定，如聚乙烯醇可以用于稳定氨基甲醛分散液。
水可溶或水可分散并且适用于本发明的目的的可商购的氨基-甲醛树脂包括CymelTM 301、CymelTM 303、CymelTM 370和CymelTM 373(全部为比利时布鲁塞尔氰特表面特种公司(Cytec Surface Specialties,Brussels,Belgium)的产品)。用于与氨基化合物反应以形成树脂材料的其它醛为巴豆酸醛、丙烯醛或产生醛的化合物，如六亚甲基-四胺、三聚乙醛等。
羧酸基团的另一类交联剂为水溶性羟基烷基酰胺交联剂，如双(N,N'-二羟乙基)己二酰胺等。此类化合物可以PRIMIDTM交联剂树脂的商品名商购自瑞士的EMS-PRIMID，例如PRIMIDTM XL-522、PRIMIDTM SF-4510和PRIMIDTM QM-1260。
一或多种交联剂可以作为水性分散液配制方法的一部分添加到水性分散液中；或在替代方案中，一或多种交联剂可以在分散液配制方法后添加到水性分散液中。
在一个实施例中，取决于涂布容器中待包含的食品或饮料的类型，和所需的涂布特性，将若干交联剂组合可能是有益的或一些交联剂可能比其它交联剂更适合。一些交联剂可能不适合于所有应用。一些交联剂可能需要添加催化剂以恰当固化。
交联剂将有助于建立热固性网络，其通过相比于不含交联剂的相同配制物的较高MEK双重摩擦值指示。
形成分散液
水性分散液可以由任何数目的所属领域的技术人员认可的方法形成。分散设备可以分批、半分批或连续模式操作。混合器的实例包括转子-定子、微流化床、高压均质机、超声波、冲击射流、CowlesTM叶片、行星式混合器和熔融捏合装置，如挤压机。
在一个实施例中，一或多种第一聚酯、一或多种包含第二聚酯的稳定剂连同水和任选的一或多种中和剂(如氨、氢氧化钾、胺或两者或两者以上的组合)在挤压机中熔融捏合以形成分散液。在另一实施例中，一或多种第一聚酯、一或多种包含第二聚酯的稳定剂经混配，且随后在水和任选的一或多种中和剂存在下在挤压机中熔融捏合，进而形成分散液。在一些实施例中，将分散液首先稀释到含有按分散液的重量计1到20重量％，例如1到5重量％或1到3重量％的水，且随后进一步稀释到包含15到90重量％的水。在一个实施例中，进一步稀释可以经由溶剂实现。在一个实施例中，分散液不含任何溶剂。
可以使用所属领域中已知的任何熔融捏合方法。在一些实施例中，使用捏合机、
Figure BDA0002246550880000171
混合器、单螺杆挤压机或多螺杆挤压机(例如双螺杆挤压机)、与转子定子结合的熔体泵。生产根据本发明的分散液的方法不受特定限制。举例来说，将挤压机(在某些实施例中，例如为双螺杆挤压机)耦合到背压调节器、熔体泵或齿轮泵。示例性实施例还提供了碱储存器和初始水储存器，其中的每一者包括泵。分别从碱储存器和初始水储存器提供所需量的碱和初始水。可以使用任何合适的泵，但在一些实施例中，举例来说，在240巴的压力下提供约150cc/min的流速的泵用于向挤压机中提供碱和初始水。在其它实施例中，液体注入泵在200巴下提供300cc/min的流速或在133巴下提供600cc/min的流速。在一些实施例中，在预热器中预加热碱和初始水。
呈例如球粒、粉末或片状形式的一或多种第一聚酯从馈送器馈入到挤压机的入口，树脂在其中熔化或混配。一或多种其它组分可以任选地经由馈送器与一或多种第一聚酯同时馈入挤压机中；或在替代方案中，一或多种其它组分可以混配到一或多种第一聚酯中，且随后经由馈送器馈入挤压机中。在替代方案中，额外的一或多种其它组分可以任选地经由乳化区之前的入口进一步定量到包含一或多种第一聚酯的熔融化合物中。在一些实施例中，包含第二聚酯的稳定剂通过第一聚酯并且与第一聚酯一起添加到一或多种第一聚酯中，且在其它实施例中，包含第二聚酯的稳定剂分开地提供到双螺杆挤压机中。树脂熔融物随后从挤压机的混合与输送区传递到乳化区，在挤压机的乳化区中，通过入口从水和碱储存器添加初始量的水和碱。在一些实施例中，包含第二聚酯的稳定剂可以另外或仅仅添加到水流中。在一些实施例中，可以通过进水口从水储存器再添加稀释水于挤压机的稀释与冷却区中。通常，分散液在冷却区中稀释到至少30重量百分比水。另外，稀释混合物可稀释任何数目的次数直到达到所需的稀释水平。在一些实施例中，分散液在离开挤压机之后通过使用合适的热交换器进一步冷却。在其它实施例中，水没有添加到双螺杆挤压机中，而是实际上在熔融物离开挤压机之后添加到含有树脂熔融物的物料流中。以此方式，挤压机中的蒸汽压积聚得以消除且在如转子定子混合器的二次混合装置中形成分散液。
在另一实施例中，水性分散液可以在不使用熔融捏合挤压机的情况下形成于连续高剪切混合器中。在此实施例中，包含一或多种液体或熔融第一聚酯的第一物料流从合适的液体泵(例如注射泵、齿轮泵或螺杆泵)供应到连续高剪切混合器。第一物料流流经第一导管并且与流经第二导管的含有连续水相的第二物料流持续合并。第一和第二物料流在包含第二聚酯的稳定剂与任选的中和剂存在下合并到分散器中。所述试剂可以添加到第一或第二物料流中，或作为分离流。可以在分散器下游添加包含水的第三物料流。调节物料流的流动速率以获得具有所需量的聚合物相和固体％的分散液。分散器可以是多种连续直列式混合器，例如IKA高剪切混合器、奥克斯转子定子混合器(Oakes rotor stator mixer)、罗斯混合器(Ross mixer)、希尔巴森混合器(Silverson mixer)或离心泵中的任一者。分散器的rpm设定可以用于帮助控制分散液中的分散疏水相的粒度。可以加热系统以在对于泵送合适的粘度下提供聚合物和中和剂组分。通过在过程出口附近使用背压调节器、齿轮泵、计量泵或其它合适的装置控制压力而减少蒸汽形成。在一些实施例中，分散液在离开分散器之后通过使用合适的热交换器进一步冷却。
在另一实施例中，水性分散液可以形成于分批或半分批高剪切混合器中，其中混合器可以例如安置在加压槽内以例如减少蒸汽形成。在加工期间从槽去除所有或至少一部分分散液，并且任选地通过使用合适的热交换器冷却。
在制备水性分散液期间，可以将任选的一或多种填充剂；任选的一或多种添加剂，如催化剂、湿润剂、消泡剂、助流剂、脱模剂、滑爽剂、防结块剂、遮掩硫染色的添加剂、颜料湿润剂/分散剂、抗沉降剂、UV稳定剂、粘着促进剂；任选的一或多种润滑剂，如脂肪酸酯蜡、硅基蜡、氟基蜡、聚乙烯或任何其它类似聚烯烃蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等；任选的一或多种腐蚀抑制剂，如铝和锌：任选的一或多种颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰和粘土等；任选的一或多种染料；任选的一或多种共溶剂，例如二醇、二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿油精和苯甲酸酯等；任选的一或多种分散剂，例如氨基醇和聚羧酸酯；任选的一或多种表面活性剂；任选的一或多种消泡剂；任选的一或多种防腐剂，例如杀生物剂、杀霉剂、杀真菌剂、除藻剂和其组合；任选的一或多种增稠剂，例如基于纤维素的增稠剂，如羟乙基纤维素、疏水改性碱可溶乳液(HASE增稠剂，如UCAR POLYPHOBE TR-116)和疏水改性乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；或任选的一或多种其它中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐添加到水性分散液配制物中；或在替代方案中，其可以在分散液配制过程之后添加到分散液中。
在制备水性分散液期间，一或多种交联剂也可以添加到水性分散液配制物中；或在替代方案中，其可以在分散液配制过程之后添加到分散液中。
任选地，在分散一或多种第一聚酯期间，另一聚合物分散液或乳液可以用作分散液的水相的一部分。实例包括(但不限于)含有丙烯酸、环氧树脂、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚烯烃、聚酰胺、醇酸树脂等的分散液、乳液、悬浮液、胶体悬浮液。
在一个实施例中，生产本发明水性分散液的方法包含以下步骤：(1)选择一或多种具有在小于15，例如小于10，或在替代方案中小于5范围内的酸值的第一聚酯；(2)选择一或多种包含至少一种具有等于或大于15，例如大于20的酸值的第二聚酯的稳定剂；(3)选择一或多种中和剂；(4)在水和一或多种中和剂存在下熔融掺合所述一或多种第一聚酯、一或多种稳定剂；(4)进而生产具有按分散液的总重量计10％到74％的固体含量的水性分散液。
涂料应用和形成涂布容器或封闭装置
水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物可以在任何合适的衬底上使用，所述衬底包括(但不限于)金属、木材、纸、塑料、皮革、玻璃、混凝土等。在一个实施例中，水性分散液和/或由其衍生的涂料可以例如在容器(例如罐)、涂料应用或封闭装置涂料应用中使用。此类涂布容器装置包括(但不限于)罐，如饮料罐、食品罐；气溶胶容器，如用于非食品产品，例如发胶、染发剂或喷色漆的那些容器；鼓；小桶；桶；装饰马口铁罐；无盖托盘；管子、瓶子、外壳等。经涂布物品(如封闭装置)包括(但不限于)盖子、盖，例如用于酸奶和黄油容器的薄铝箔类盖，或冠形瓶塞；用于玻璃罐和瓶的封闭件，例如辊动封闭件、真空封闭件、防盗封闭件、用于罐封闭件的易剥离盖以及用于罐的易开盖或常规盖。罐可以是2片或3片罐。饮料罐包括(但不限于)啤酒罐、碳酸化软饮料罐、能量饮料罐、等渗饮料罐、水罐、果汁罐、茶罐、咖啡罐、牛奶罐等。食品罐包括(但不限于)蔬菜罐、水果罐、肉罐、汤罐、即食餐罐、鱼罐、食用油罐、调味罐等。所述罐可以具有任何形状；举例来说，所述罐可以具有圆柱形、立方体形、球形、半球形、瓶形、细长的立方体形、浅的或高的形状、圆形或矩形形状或任何其它合适的形状。经涂布物品，如根据本发明的容器装置可以经由任何常规方法形成。举例来说，涂布容器装置可以通过冲压、拉拔、再拉拔、壁烫压、弯曲、卷边、压印、凹陷、作凸缘、缩颈、拉伸、吹塑拉伸和任何其它合适的常规方法形成。所述方法一般为所属领域的一般技术人员已知。水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物可以例如涂覆到衬底，例如金属片或金属箔，并且随后经涂布的衬底可以成型为经涂布的容器装置或经涂布的封闭装置。在替代方案中，可以使衬底成型为容器装置或封闭装置，并且随后可以用一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物涂布所述容器装置或封闭装置以形成经涂布的容器装置或经涂布的封闭装置。涂料可以通过任何方法涂覆；例如，通过滚涂、喷涂、粉末涂布、浸涂、电沉积涂布、印刷、洗涂、流涂、帘式涂布。
衬底包含一或多种金属，包括(但不限于)铝和铝合金、电镀锡薄钢板冷轧低碳软钢(“ETP”)、电解铬/氧化铬涂布冷轧低碳软钢(ECCS)和任何其它预处理钢，或一或多种聚合物，如一或多种聚烯烃，例如聚乙烯和/或聚丙烯。出于例如主要防腐并且改良粘附性的原因，预处理可以包括(但不限于)用磷酸、磷酸锆、磷酸铬等以及硅烷处理。衬底可以包含薄片、条带或线圈。衬底可以包含一或多个层，且每一层的厚度可以在0.01μm到2mm；例如0.01μm到1.5mm；或在替代方案中，0.01μm到1mm；或在替代方案中，0.01μm到0.5mm；或在替代方案中，0.01μm到0.2mm；或在替代方案中，0.01μm到0.1mm；或在替代方案中，0.01μm到100μm；或在替代方案中，0.01μm到50μm；或在替代方案中，1μm到50μm；或在替代方案中，1μm到15μm范围内。衬底可以用一或多种预涂料组合物预涂布。此类预涂料组合物可以任选地进一步包括(但不限于)一或多种树脂粘合剂、一或多种树脂交联剂、一或多种溶剂、一或多种添加剂和一或多种颜料。示例性树脂粘合剂包括(但不限于)环氧树脂、聚酯、含有机溶胶/乙烯基的聚氯乙烯、酚类、醇酸树脂、油树脂、丙烯酸树脂等。示例性交联剂包括(但不限于)酚-醛树脂；氨基-甲醛树脂，包括(但不限于)脲-甲醛、三聚氰胺甲醛、苯并胍胺甲醛；酸酐树脂、封闭异氰酸酯树脂和含环氧基的树脂，包括(但不限于)环氧树脂、含环氧基的聚酯、丙烯酸树脂、乙烯基树脂等。示例性溶剂和稀释剂包括(但不限于)二醇醚、醇、芳族物(例如芳族烃)、白色石油脑、支链酮和酯。示例性添加剂包括(但不限于)催化剂、润滑剂、湿润剂、消泡剂、助流剂、脱模剂、滑爽剂、防结块剂、遮掩硫染色的添加剂、颜料湿润剂/分散剂、抗沉降剂、UV稳定剂、粘着促进剂。颜料包括(但不限于)二氧化钛、氧化锌、氧化铝、锌和铝。衬底还可以用一或多种预涂布层压组合物预涂布。此类组合物可以例如包括聚乙烯、聚丙烯或聚酯组合物，并且可以按膜形式经由膜层压方法或熔融挤压涂布方法涂覆到金属表面上。
涂覆到衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物可以经由任何常规干燥方法干燥。此类常规干燥方法包括(但不限于)风干、对流烘箱干燥、热风干燥和/或红外烘箱干燥。在干燥过程期间，可能出现涉及一或多种交联剂的一或多种基质聚合物、稳定剂或其组合的交联。可以通过辐射固化，例如电子束固化进行额外的固化。涂覆到衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物可以在任何温度下干燥；举例来说，其可以在等于或大于第一聚酯的熔点温度的范围内的温度下干燥；或在替代方案中，其可以在小于包含第二聚酯的稳定剂的熔点的范围内的温度下干燥。涂覆到衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物可以在约60℉(15.5℃)到约700℉(371℃)的范围内的温度下干燥小于约40分钟，例如小于20分钟，或小于10分钟，或小于5分钟，或小于2分钟，或小于1分钟，或小于20秒的时段。本文中包括并且本文中公开从约60℉(15.5℃)到约700℉(371℃)的所有个别值和子范围；举例来说，涂覆到衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物可以在约60℉(15.5℃)到约500℉(260℃)范围内的温度下干燥小于约40分钟，例如小于20分钟，或小于10分钟，或小于5分钟，或小于2分钟，或小于1分钟的时段，或在替代方案中，涂覆到衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物可以在约60℉(15.5℃)到约450℉(232.2℃)范围内的温度下干燥小于约40分钟，例如小于20分钟，或小于10分钟，或小于5分钟，或小于2分钟，或小于1分钟的时段。涂覆到衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物的温度可以持续小于约40分钟的时段升高到等于或大于基质聚合物的熔点温度的范围内的温度。本文中包括并且本文中公开始于小于约40分钟的所有个别值和子范围；举例来说，涂覆到衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物的温度可以持续小于约20分钟的时段升高到等于或大于第一聚酯的熔点温度的范围内的温度，或在替代方案中，涂覆到衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物的温度可以持续小于约5分钟的时段升高到等于或大于第一聚酯的熔点温度的范围内的温度，或在另一替代方案中，涂覆到衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物的温度可以持续约0.5到300秒范围内的时段升高到等于或大于第一聚酯的熔点温度的范围内的温度。在另一替代方案中，涂覆到衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物的温度可以持续小于40分钟的时段升高到小于第一聚酯的熔点温度的范围内的温度。本文中包括并且本文中公开始于小于约40分钟的所有个别值和子范围；举例来说，涂覆到衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物的温度可以持续小于约20分钟的时段升高到小于第一聚酯的熔点温度的范围内的温度，或在替代方案中，涂覆到衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物的温度可以持续小于约5分钟的时段升高到小于第一聚酯的熔点温度的范围内的温度，或在另一替代方案中，涂覆到衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物的温度可以持续约0.5到300秒范围内的时段升高到小于第一聚酯的熔点温度的范围内的温度。
涂布衬底可以另外涂布有一或多种常规涂料组合物，或其可以另外层压到一或多个其它层。此类常规涂料组合物一般为所属领域的技术人员已知，且其可以包含(但不限于)环氧树脂涂料组合物、基于丙烯酸酯的涂料组合物和基于聚酯的涂料组合物。层压方法一般为已知的，且示例性迭层可以包括(但不限于)聚酯层压物、基于聚烯烃的层压物，如聚丙烯层压物。
呈一或多个交联涂层形式的涂覆到衬底，例如预涂布衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物在干馏之前可以具有至少3B；例如4B或5B的划格法粘附力评级，其根据ASTM-D 3359-08测量。呈一或多个交联涂层形式的涂覆到衬底的至少一个表面的一或多种水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物可以具有至少50％，例如至少70％，或在替代方案中，至少80％，或在替代方案中，至少90％的楔弯曲通过评级，其经由加德纳(Gardner)“COVERALL”弯曲测试仪IG 1125测量。
本发明进一步包括一种基于水性聚烯烃的涂层，其具有相比于环氧树脂涂料经改善的特征。环氧树脂涂料适用于工业应用的金属涂层(即尤其为槽衬垫、线圈和管面涂层)。举例来说，环氧树脂涂料由于其高度交联结构而具有极好耐酸和耐碱性。其高度交联结构也导致环氧树脂涂料具有相当刚性的膜。但是，此刚性膜并非极耐久(并非极抗损伤)。举例来说，由于环氧树脂涂层和下层衬底(例如金属槽)的热膨胀和收缩，温度循环可以赋予环氧树脂涂料显著应力。最终，这些结构的热膨胀和收缩导致环氧树脂涂层的破损。另外，冲击涂层或弯曲涂层可能导致膜完整性的破坏。
相比于环氧树脂涂料，本发明的涂层提供具有极好的耐酸和耐碱性、与金属衬底的良好粘附以及良好柔性的涂层。举例来说，如实例部分中所提供，本发明的涂料组合物所形成的涂层可以经受住50℃与-78.5℃之间的许多热循环，同时维持与金属衬底的良好粘附。因此，由本发明的涂料组合物形成的涂层尤其可以适用作槽衬垫或管面涂层。
如本文中所论述，本发明的涂料组合物包括40到80重量百分比(重量％)的基质聚合物；10到30重量％的聚合稳定剂；5到15重量％的聚合偶合剂；0到35重量％的聚合性能改进剂；部分或完全中和所述聚合稳定剂的中和剂；和流体介质，其中所述重量％值是按所述基质聚合物、所述聚合偶合剂、所述聚合稳定剂以及(当存在时)所述聚合性能改进剂的总重量计(如本文所用，所述基质聚合物、所述聚合偶合剂、所述聚合稳定剂以及(当存在时)所述聚合性能改进剂的此总重量可以被称为所述涂料组合物的“固体含量”)。本文提供的重量％值是按涂料组合物的固体含量的总重量计并且总计为100重量％的值。
如本文所提供，本发明的涂层的优势为其耐酸和耐碱性、柔性以及其与多种衬底表面(例如尤其为金属、环氧树脂、聚氨基甲酸酯、水泥表面)的粘附的组合。本文论述其它优势。
基质聚合物
涂料组合物包括40到80重量％基质聚合物，其中重量％是以涂料组合物的如本文中所定义的固体含量的总重量计。本文中包括并且本文中公开40到80重量％的所有个别值和子范围；举例来说，重量％可以从40、45或50重量％的下限到70、75或80重量％的上限。举例来说，涂料组合物可以包含以涂料组合物的固体含量的总重量计40到75重量％，或40到70重量％，或45到80重量％，或45到75重量％，或45到70重量％，或50到80重量％，或50到75重量％，或50到70重量％的基质聚合物。涂料组合物可以包括至少一或多种基质聚合物。举例来说，涂料组合物可以包括两种或两种以上如本文中所论述的基质聚合物。因此，如本文所用，“一种基质聚合物”或“所述基质聚合物”可以经“两种或两种以上基质聚合物”取代。
基质聚合物可以选自由以下组成的群组：非官能化乙烯聚合物、非官能化丙烯聚合物、非官能化丙烯/乙烯共聚物，和其组合。举例来说，基质聚合物可以包括两种或两种以上本文中论述的非官能化聚合物。如本文所用，“非官能化”意指聚合物上不存在反应性极性基团。
非官能化乙烯聚合物可以选自由以下组成的群组：聚乙烯、乙烯共聚物和其组合。乙烯共聚物的实例可以包括非官能化丙烯/乙烯共聚物。丙烯/乙烯共聚物可以包括丙烯-乙烯交替共聚物。此类非官能化乙烯聚合物和非官能化丙烯/乙烯共聚物的实例包括(但不限于)VERSIFYTM DP-4000.01；VERSIFYTM 4200、VERSIFYTM 4000、VERSIFYTM 3200、VERSIFYTM3000和VERSIFYTM 3300，其全部可购自陶氏化学公司；可购自陶氏化学公司的ENGAGETM8407；可购自陶氏化学公司的INFUSETM 9807；VistamaxxTM丙烯基弹性体(购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical))；可商购的高密度聚乙烯，如(但不限于)DMDA-8007 NT7(熔融指数8.3，密度0.965)、DMDC-8910 NT 7(熔融指数10，密度0.943)、DMDA-1210 NT 7(熔融指数10，密度0.952)、HDPE 17450N(熔融指数17，密度0.950)、DMDA-8920 NT 7(熔融指数20，密度0.954)、DMDA 8940 NT 7(熔融指数44，密度0.951)、DMDA-8950 NT 7(熔融指数50，密度0.942)、DMDA-8965-NT 7(熔融指数66，密度0.952)、DMDA-8940 HDPE(熔融指数大致40-48g/10min)，其全部可购自陶氏化学公司。
示例性非官能化乙烯聚合物也可以包括均质聚合物，如美国专利第3,645,992号中所描述；高密度聚乙烯(HDPE)，如美国专利第4,076,698号中所描述；异质支化线性低密度聚乙烯(LLDPE)；异质支化超低线性密度聚乙烯(ULDPE)；均质支化、线性乙烯/α-烯烃共聚物；均质支化、实质上线性乙烯/α-烯烃聚合物，其可以例如通过美国专利第5,272,236号和第5,278,272号中所公开的方法制备，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文中；和高压、自由基聚合乙烯聚合物和共聚物，如低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)。非官能化乙烯聚合物具有100℃到230℃的晶体熔点。在通过量热法测量来测量晶体熔点的情况下，其它值是可能的。
非官能化丙烯聚合物的实例可以包括(但不限于)6D43聚丙烯(购自布拉斯科(Braskem))。一般来说，非官能化丙烯聚合物的特征可以为具有实质上全同立构的丙烯次序。“实质上全同立构的丙烯次序”意指具有大于约0.85；在替代方案中，大于约0.90；在另一替代方案中，大于约0.92；且在另一替代方案中，大于约0.93的通过13C NMR测量的全同立构三单元组(mm)的次序。全同立构三单元组为所属领域中众所周知的且描述于例如美国专利第5,504,172号和国际公开案第WO 00/01745号中，其指的是就通过13C NMR光谱测定的共聚物分子链中的三单元组单元来说的全同立构次序。
基质聚合物的其它实例包括(但不限于)乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸丁酯，和其组合。
基质聚合物可以具有至少0.88克/摩尔的如通过ASTM D972测量的密度。特定实例包括(但不限于)0.88克/摩尔到1.0克/摩尔或0.88克/摩尔到0.98克/摩尔。基质聚合物具有至少100℃的如使用差示扫描热量测定(DSC)测量的晶体熔点。
聚合稳定剂
涂料组合物进一步包括聚合稳定剂以促进在形成涂料组合物期间形成稳定分散液。聚合稳定剂可以优选地为外部稳定剂。涂料组合物包括按涂料组合物的如本文中所定义的固体含量的总重量计10到30重量％的聚合稳定剂。涂料组合物也可以包括按涂料组合物的如本文中所定义的固体含量的总重量计5到50重量％的聚合稳定剂。本文中包括并且本文中公开从5到50重量％的所有个别值和子范围；举例来说，重量％可以从5、10或15重量％的下限到30、40或50重量％的上限。举例来说，涂料组合物可以包含按涂料组合物的固体含量的总重量计5到40重量％，或5到30重量％，或10到30重量％，或10到40重量％，或10到50重量％，或15到30重量％，或15到40重量％或15到50重量％的聚合稳定剂。涂料组合物也可以包含按涂料组合物的固体含量的总重量计20到24重量％的聚合稳定剂。
聚合稳定剂可以具有等于或大于100、大于110或对于多个实施例大于140的酸值。聚合稳定剂可以是极性聚合物，例如包括呈共聚单体或接枝单体形式的极性基团。在一些实施例中，聚合稳定剂可以包括一或多种极性聚烯烃，例如具有呈共聚单体或接枝单体形式的极性基团。酸值(当通过滴定法测量时中和酸官能团所需的以毫克KOH/克聚合物计的KOH的量)可以根据ASTM D-1386测量。
聚合稳定剂的实例包括(但不限于)具有在10重量％与25重量％范围内的官能度的乙烯-丙烯酸和乙烯-甲基丙烯酸共聚物。官能度值(表示为树脂的重量百分比的官能单体的量)可以通过ASTM D 4094或等效物测定。此类聚合稳定剂的实例包括可以商标PRIMACORTM购得(如PRIMACORTM 5980i或PRIMACORTM 5990i，二者可商购自陶氏化学公司)；可以商标NUCRELTM购自杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours)；和可以商标ESCORTM购自埃克森美孚化学公司并且描述于美国专利第4,599,392号、第4,988,781号和第5,938,437号中的那些，所述专利中的每一者以全文引用的方式并入本文中。还可以使用其它乙烯-羧酸共聚物。所属领域的普通技术人员将认识到，还可以使用多种其它适用聚合物。实例包括来自贝克-休斯公司(Baker-Hughes Company)的商标名为CERAMER的产品，如CERAMER 1608；和来自雪佛龙-菲利浦公司(Chevron-Phillips Company)的PA-18聚酸酐共聚物。
聚合偶合剂
涂料组合物进一步包括聚合偶合剂。聚合偶合剂可以帮助形成涂料组合物，例如帮助提供更均匀分散液和/或改进固化涂料组合物的特性。涂料组合物包括按涂料组合物的如本文中所定义的固体含量的总重量计5到15重量％的聚合偶合剂。本文中包括并且本文中公开从5到15重量％的所有个别值和子范围；举例来说，重量％可以从5或6重量％的下限到8、9或15重量％的上限。举例来说，涂料组合物可以包含按涂料组合物的固体含量的总重量计5到8重量％，或5到9重量％，或5到15重量％，或6到8重量％，或6到9重量％，或6到15重量％的聚合偶合剂。
聚合偶合剂可以具有150℃下小于80000厘泊(cP)、150℃下小于40000cP、150℃下小于20000cP或对于多个实施例，150℃下小于10000的熔融粘度。熔融粘度可以通过DIN53019或ASTM D-1986测定，例如使用布洛克菲尔德旋转粘度计(Brookfield rotationalviscometer)测量蜡粘度。对于多个实施例，聚合偶合剂可以具有小于100的酸值。
聚合偶合剂可以包括经修饰(例如官能化)聚合物，如官能化聚烯烃。举例来说，聚合偶合剂可以选自由以下组成的群组：官能化聚丙烯、官能化聚乙烯均聚物、已经羧酸基团修饰的共聚物、已经酸酐基团修饰的共聚物和其组合。聚合偶合剂也可以选自具有反应性极性基团的低分子量化合物。聚合偶合剂的实例包括(但不限于)经修饰烯烃聚合物。经修饰烯烃聚合物可以包括接枝共聚物和/或嵌段共聚物，如丙烯-顺丁烯二酸酐接枝共聚物。可以修饰聚合物的基团的实例包括(但不限于)酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化物和离子化合物，以及其组合。
可以修饰聚合物的基团的特定实例包括(但不限于)不饱和环状酸酐和其脂族二酯以及二酸衍生物。举例来说，顺丁烯二酸酐和选自以下各者的化合物：顺丁烯二酸C1-C10直链和分支链二烷基酯、反丁烯二酸C1-C10直链和分支链二烷基酯、衣康酸酐、C1-C10直链和分支链衣康酸二烷基酯、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸，和其组合。聚合偶合剂的可商购的实例包括(但不限于)来自科莱恩公司(Clariant Corporation)的可以商标名
Figure BDA0002246550880000261
或
Figure BDA0002246550880000262
购得的聚合物，如
Figure BDA0002246550880000263
6452(例如
Figure BDA0002246550880000264
PP MA 6452)和
Figure BDA0002246550880000265
4351(例如
Figure BDA0002246550880000266
PE MA 4351)；来自哈尼威尔公司(Honeywell Corporation)的商标名为A-CTM性能添加剂的聚合物，如AC-575TM，其为乙烯顺丁烯二酸酐共聚物，以及AC-392TM和AC-395TM，其为高密度氧化聚乙烯；来自贝克-休斯公司的商标名为CERAMER的产品；来自埃克森美孚化学公司的EXXELORTM；和来自韦斯特莱克化学公司(Westlake Chemical Company)的埃波纶(Epolene)。
聚合性能改进剂
涂料组合物进一步包括聚合性能改进剂。聚合性能改进剂可以有助于为涂布物品同时提供特定性能特征，如特定外观特性和特定机械和化学抗性特性，其对于一些涂料应用为所需的。涂料组合物包括按涂料组合物的如本文中所定义应用的固体含量的总重量计0到35重量％的聚合性能改进剂。本文中包括并且本文中公开从0到35重量％的所有个别值和子范围；举例来说，重量％可以从0、5或10重量％的下限到15、20或35重量％的上限。举例来说，涂料组合物可以包含按涂料组合物的固体含量的总重量计0到15重量％，或0到20重量％，或0到35重量％，或5到15重量％，或5到20重量％，或5到35重量％，或10到15重量％，或10到20重量％或10到35重量％的聚合性能改进剂。
聚合性能改进剂可以具有小于60、小于50或对于多个实施例小于42的酸值。酸值可以例如通过ASTM D-1386测定。酸值可以指当通过滴定法测量时中和酸官能团所需的以毫克KOH/克聚合物计的KOH的量。或者，官能度％可以通过傅里叶变换红外光谱法(FourierTransform Infrared Spectroscopy；FTIR)测定。
聚合性能改进剂可以具有小于100、小于70或对于多个实施例小于30的熔融指数值。熔融指数值可以例如通过ASTM D-1238测定。如本文所用，熔融指数值可以定义为在柱塞负荷，例如对于聚乙烯基聚合物的190℃和2.16kg负荷和对于聚丙烯基聚合物的230℃和2.16kg下以dg/min(或g/10min)计的穿过加热注射器的聚合物熔体的量。
本发明的实施例提供可以选自由以下组成的群组的聚合性能改进剂：官能化聚乙烯、官能化聚丙烯、乙烯和丙烯的非官能化共聚物和其组合。官能化聚乙烯的实例包括(但不限于)顺丁烯二酸酐官能化聚乙烯，如高密度聚乙烯。也可以使用顺丁烯二酸酐官能化聚乙烯共聚物、三元共聚物和掺合物。顺丁烯二酸酐官能团可以通过接枝或其它反应方法并入聚合物中。当接枝时，顺丁烯二酸酐并入含量通常低于以聚合物的重量计的3重量％。可商购的顺丁烯二酸酐官能化聚乙烯的实例尤其包括可以商品名AMPLIFYTM购自陶氏化学公司的那些，如AMPLIFYTM GR-204。Amplify GR-204为经2,5-呋喃二酮修饰的乙烯/己烯-1聚合物。顺丁烯二酸酐官能化聚乙烯的其它实例为可以商品名FUSABONDTM购自杜邦公司，如尤其为FUSABONDTM E-100、FUSABONDTM E-158、FUSABONDTM E265、FUSABONDTM E528、FUSABONDTME-589、FUSABONDTM M-603；其它顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯聚合物、共聚物和三元共聚物可以包括购自科聚亚(Chemtura)的POLYBONDTM，如尤其为POLYBONDTM 3009和POLYBONDTM 3029；购自阿科玛(ARKEMA)的OREVACTM，如尤其为OREVACTM 18510P；购自利安德化学公司(Lyondell Chemical Company)的PLEXARTM，如PLEXARTM PX-2049；以及可以商品名YPAREX购自帝斯曼工程塑料私人有限公司(B.V.DSM Engineering Plastics)的级别，如YPAREX8305；和可以商品名EXXELORTM购得的聚合物，如ExxelorTM PE 1040。其它实例包括LOTADER4210，一种购自阿科玛的乙烯、丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐的三元共聚物。可以使用通过甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化其它聚乙烯。聚合性能改进剂的其它实例包括可以商标名VERSIFYTM购得的非官能化聚合物，如VERSIFYTM 4200、VERSIFYTM 4000、VERSIFYTM 3200、VERSIFYTM 3000和VERSIFYTM 3300，其全部可购自陶氏化学公司。
中和剂
聚合稳定剂的酸基可以用中和剂部分或完全中和。在某些实施例中，稳定剂的中和可以是按摩尔计的25到200％；或在替代方案中，其可以是按摩尔计的50到165％；或在替代方案中，其可以是按摩尔计的50到150％；或在替代方案中，其可以是按摩尔计的50到120％。
合适的中和剂的实例包括挥发性碱。如本文所用，挥发性碱为在100℃到200℃的温度范围内在1大气压范围内的压力下可以蒸发(液体转化为气体或蒸气)的碱。此类挥发性碱的实例包括(但不限于)N,N-二甲基乙醇胺、氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丁胺、N,N-二异丙基乙胺、吗啉、哌嗪、乙二胺和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)。挥发性碱在形成涂层时的蒸发导致聚合稳定剂的官能团恢复为酸形式，在此形式下，其可以有助于促进涂层粘附到衬底表面。
其它中和剂可以包括例如胺，如单乙醇胺，或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。适用于本文所公开的实施例的胺可以包括二乙醇胺、三乙醇胺和TRIS AMINOTM(各自购自安格斯(Angus))、NEUTROLTM TE(购自巴斯夫(BASF))，以及三异丙醇胺和二异丙醇胺(各自购自陶氏化学公司)。其它适用的胺可以包括二甲胺、三甲胺、单正丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二甲基苄基胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1,2-二氨基丙烷、三(羟甲基)-氨基甲烷、乙二胺、N,N,N'N'-四(2-羟丙基)乙二胺、3-甲氧基丙基胺、亚氨基双-丙基胺等。在一些实施例中，可以使用胺的混合物或胺与表面活性剂的混合物。在一个实施例中，中和剂可以是聚合胺，例如二乙醚三胺。所属领域中的一般技术人员应了解，适当中和剂的选择取决于配制的特定组合物，且此类选择在所属领域的一般技术人员的知识内。在一个实施例中，具有低于250℃的沸点的胺可以用作中和剂。
流体介质
涂料组合物进一步包括流体介质。流体介质可以例如为水；或在替代方案中，流体介质可以为水和一或多种有机溶剂，例如一或多种水可混溶溶剂或一或多种水不可混溶溶剂或其组合的混合物。本发明的涂料组合物包括按涂料组合物的总重量计15到99重量％的流体介质。在特定实施例中，流体介质含量可以在按涂料组合物的总重量计30到80，或在替代方案中，35到75，或在替代方案中，40到70体积％范围内。
涂料组合物的流体介质含量可以优选地经控制以使得固体含量(基质聚合物、聚合稳定剂、聚合偶合剂和任选的聚合性能改进剂)为涂料组合物的15重量％到99重量％。在特定实施例中，固体范围可以是涂料组合物的15重量％到85重量％。在其它特定实施例中，固体范围可以是涂料组合物的30重量％到80重量％。在其它特定实施例中，固体范围为涂料组合物的35重量％到75重量％。在某些其它实施例中，固体范围为涂料组合物的40重量％到70重量％。
本发明的涂料组合物可以任选地与一或多种交联剂，如PCT公开案第WO/2011/011707号中描述的那些交联剂掺合。这些交联剂在本质上可以是有机或无机(即锌纳米粒子)的。本发明的涂料组合物也可以任选地与以下各者掺合：一或多种粘合剂组合物，如丙烯酸乳胶、乙烯基丙烯酸乳胶、苯乙烯丙烯酸乳胶、乙酸乙烯酯乙烯乳胶，和其组合；任选的一或多种填充剂；任选的一或多种添加剂，如催化剂、湿润剂、消泡剂、助流剂、脱模剂、滑爽剂、防结块剂、遮掩硫染色的添加剂、颜料湿润剂/分散剂、抗沉降剂、UV稳定剂、粘着促进剂；任选的一或多种润滑剂，如脂肪酸酯蜡、硅基蜡、氟基蜡、聚乙烯或任何其它类似聚烯烃蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等；任选的一或多种腐蚀抑制剂，如铝和锌：任选的一或多种颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰和粘土等；任选的一或多种共溶剂，例如二醇、二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿油精、芳族溶剂和苯甲酸酯等；任选的一或多种分散剂，例如氨基醇和聚羧酸酯；任选的一或多种表面活性剂；任选的一或多种防腐剂，例如杀生物剂、杀霉剂、杀真菌剂、除藻剂和其组合；任选的一或多种增稠剂，例如基于纤维素的增稠剂，如羟乙基纤维素、疏水改性碱可溶乳液(HASE增稠剂，如UCAR POLYPHOBE TR-116)和疏水改性乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；或任选的一或多种其它中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐；任选的一或多种溶剂或聚结剂。
另外，涂料组合物可以与一或多种分散液、乳液、悬浮液、胶态悬浮液等掺合。
涂料组合物可以由任何数目的为所属领域的技术人员认可的方法形成。分散设备可以分批、半分批或连续模式操作。用于分散的混合器的实例包括转子-定子、微流化床、高压均质机、超声波、冲击射流、考雷司叶片(Cowles blade)、行星式混合器和熔融捏合装置，如挤压机。
在一个实施例中，基质聚合物和聚合稳定剂连同流体介质(例如水)和任选的中和剂在挤压机中熔融捏合以形成分散液。在另一实施例中，基质聚合物和聚合稳定剂经混配，且随后在流体介质(例如水)和任选的中和剂存在下在挤压机中熔融捏合，进而形成分散液。在一些实施例中，将分散液首先稀释到含有1到20重量％，例如1到5重量％或1到3重量％的流体介质，且随后进一步稀释到包含大于25重量％的流体介质。在一个实施例中，进一步稀释可以经由水和/或如本文所提供的溶剂实现。
可以使用所属领域中已知的熔融捏合方法。在一些实施例中，使用捏合机、
Figure BDA0002246550880000301
混合器、单螺杆挤压机或多螺杆挤压机，例如双螺杆挤压机。合适的挤压机系统的一个实例提供于名称为“挤压机螺杆”的PCT公开案WO 2011/068525中，其以引用的方式并入本文中。
用于生产根据本发明的涂料组合物的方法不受特定限制。举例来说，将挤压机(在某些实施例中，例如为双螺杆挤压机)耦合到背压调节器、熔体泵或齿轮泵。示例性实施例还提供中和剂储存器和初始流体介质储存器，其中的每一者包括泵。分别从中和剂储存器和初始流体介质储存器提供所需量的中和剂和初始流体介质。可以使用任何合适的泵，但在一些实施例中，举例来说，在240巴的压力下提供约150立方厘米/分钟(cc/min)的流速的泵用于将中和剂和初始流体介质提供到挤压机中。在其它实施例中，液体注入泵在200巴下提供300cc/min的流速或在133巴下提供600cc/min的流速。在一些实施例中，在预热器中预加热中和剂和初始流体介质。
呈球粒、粉末或片状形式的基质聚合物从馈送器馈入到挤压机的入口，基质聚合物在所述挤压机中经熔化或混配。聚合稳定剂、聚合偶合剂和聚合性能改进剂也可以与基质聚合物经由馈送器同时馈入挤压机中；或在替代方案中，聚合稳定剂可以混配到基质聚合物中，且随后经由馈送器馈入挤压机中。在替代方案中，聚合稳定剂可以经由在乳化区之前的入口定量到包括基质聚合物的熔融化合物中。在一些实施例中，聚合稳定剂与基质聚合物一起添加，且在其它实施例中，将聚合稳定剂分开地提供到双螺杆挤压机。聚合物熔体随后从挤压机的混合与输送区传递到乳化区，其中通过入口添加来自流体介质和中和剂储存器的初始量的流体介质和中和剂。在一些实施例中，聚合偶合剂和聚合性能改进剂可以另外或仅仅添加到流体介质流。
在一些实施例中，可以经由流体介质入口从挤压机的稀释与冷却区中的流体介质储存器再添加流体介质。通常，分散液在冷却区中稀释到至少30重量百分比流体介质。另外，稀释混合物可稀释任何数目的次数直到达到所需的稀释水平。在一些实施例中，分散液在离开挤压机之后通过使用合适的热交换器进一步冷却。在其它实施例中，流体介质没有添加到双螺杆挤压机中，而是实际上在熔融物离开挤压机之后添加到含有熔融物的物料流中。以此方式，挤压机中的蒸气压(例如蒸汽压)积聚得以消除且在如转子定子混合器的二次混合装置中形成分散液。
在另一实施例中，涂料组合物可以在不使用熔融捏合挤压机的情况下形成于连续高剪切混合器中。在此实施例中，包括一或多种液体或熔融基质聚合物的第一物料流从合适的液体泵(例如注射泵、齿轮泵或螺杆泵)供应到连续高剪切混合器。第一物料流流经第一导管并且与流经第二导管的含有流体介质的第二物料流持续合并。第一和第二物料流在聚合稳定剂、聚合偶合剂和聚合性能改进剂与中和剂存在下合并到分散器中。所述试剂可以添加到第一或第二物料流中，或作为分离流。可以在分散器下游添加包括流体介质(例如水)的第三物料流。调节物料流的流动速率以获得具有所需量的聚合物相和固体％的分散液。分散器可以是多种连续直列式混合器，例如IKA高剪切混合器、奥克斯转子定子混合器(Oakes rotor stator mixer)、罗斯混合器(Ross mixer)、希尔巴森混合器(Silversonmixer)或离心泵中的任一者。分散器的转/分钟(rpm)设定可以用于帮助控制分散液中的分散疏水相的粒度。可以加热系统以在对于泵送合适的粘度下提供聚合物和中和剂组分。通过在过程出口附近使用背压调节器、齿轮泵、计量泵或其它合适的装置控制压力而减少蒸汽形成。在一些实施例中，分散液在离开分散器之后通过使用合适的热交换器进一步冷却。
在另一实施例中，涂料组合物可以使用高剪切混合器以分批或半分批法形成，其中混合器可以例如安置在加压槽内以例如减少蒸汽形成。在加工期间从槽去除所有或至少一部分分散液，并且任选地通过使用合适的热交换器冷却。
在制备涂料组合物期间，可以将任选的一或多种填充剂；任选的一或多种添加剂，如催化剂、交联剂、湿润剂、消泡剂、助流剂、脱模剂、滑爽剂、防结块剂、遮掩硫染色的添加剂、颜料湿润剂/分散剂、抗沉降剂、UV稳定剂、粘着促进剂；任选的一或多种润滑剂，如脂肪酸酯蜡、硅基蜡、氟基蜡、聚乙烯或任何其它类似聚烯烃蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等；任选的一或多种腐蚀抑制剂，如铝和锌：任选的一或多种颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰和粘土等；任选的一或多种染料；任选的一或多种共溶剂，例如二醇、二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿油精和苯甲酸酯等；任选的一或多种分散剂，例如氨基醇和聚羧酸酯；任选的一或多种表面活性剂；任选的一或多种消泡剂；任选的一或多种防腐剂，例如杀生物剂、杀霉剂、杀真菌剂、除藻剂和其组合；任选的一或多种增稠剂，例如基于纤维素的增稠剂，如羟乙基纤维素、疏水改性碱可溶乳液(HASE增稠剂，如UCAR POLYPHOBE TR-116)和疏水改性乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；或任选的一或多种其它中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐添加到涂料组合物配制物中；或在替代方案中，其可以在分散液配制过程之后添加到分散液中。
在制备涂料组合物期间，聚合稳定剂也可以在分散液配制过程之后添加到分散液中。
任选地，在分散基质聚合物期间，另一聚合物分散液或乳液可以用作分散液的水相的一部分。实例包括(但不限于)含有丙烯酸、环氧树脂、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚烯烃、聚酰胺等的分散液、乳液、悬浮液、胶体悬浮液。
涂料组合物可以例如用于金属涂层、管面涂层、线圈涂层、槽衬垫涂层中、非铁衬底(即环氧树脂、聚氨基甲酸酯)上方或尤其直接用于金属衬底。本发明的涂层的一个优势为其耐酸和耐碱性、柔性和其粘附到多种衬底表面(例如金属、环氧树脂、聚氨基甲酸酯、水泥衬底)的组合。
此类衬底表面的实例包括(但不限于)金属衬底。金属衬底包括一或多种金属，其包括(但不限于)铝和铝合金、电镀锡薄钢板冷轧低碳软钢(“ETP”)、电解铬/氧化铬涂布冷轧低碳软钢(ECCS)和任何其它预处理钢。出于例如主要防腐并且改良粘附性的原因，预处理可以包括(但不限于)用磷酸、磷酸锆、磷酸铬等以及硅烷处理。金属衬底可以包含薄片、条带或线圈。
金属衬底可以预涂布有一或多种预涂料组合物。此类预涂料组合物可以任选地进一步包括(但不限于)一或多种树脂粘合剂、一或多种树脂交联剂、一或多种溶剂、一或多种添加剂和一或多种颜料。示例性树脂粘合剂包括(但不限于)环氧树脂、聚酯、聚氨基甲酸酯、含有机溶胶/乙烯基的聚氯乙烯、酚类、醇酸树脂、油树脂、丙烯酸树脂等。示例性交联剂包括(但不限于)酚-醛树脂；氨基-甲醛树脂，包括(但不限于)脲-甲醛、三聚氰胺甲醛、苯并胍胺甲醛、酸酐树脂、封闭异氰酸酯树脂和含环氧基的树脂，包括(但不限于)环氧树脂、含环氧基的聚酯、丙烯酸树脂、乙烯基树脂等。
示例性溶剂和稀释剂包括(但不限于)二醇醚、醇、芳族物(例如芳族烃)、白色石油脑、支链酮和酯。示例性添加剂包括(但不限于)催化剂、润滑剂、湿润剂、消泡剂、助流剂、脱模剂、滑爽剂、防结块剂、遮掩硫染色的添加剂、颜料湿润剂/分散剂、抗沉降剂、UV稳定剂、粘着促进剂。颜料包括(但不限于)二氧化钛、氧化锌、氧化铝、锌和铝。
衬底还可以用一或多种预涂布层压组合物预涂布。此类组合物可以例如包括聚乙烯、环氧树脂、聚氨基甲酸酯、聚丙烯或聚酯组合物，并且可以按膜形式经由膜层压方法或熔融挤压涂布方法涂覆到金属表面上。
除金属衬底以外，本发明的涂料组合物也可以尤其用于聚合物表面(例如聚氨基甲酸酯、固化环氧树脂)、水泥表面、纤维素基表面、矿物基表面和/或陶瓷表面和其组合上。
个别涂层可以经由多种方法涂覆；举例来说，经由滚涂、喷涂、粉末涂布、浸涂、电沉积涂布、印刷、洗涂、流涂、帘式涂布。所得涂层的厚度可以在0.01微米(μm)到250μm范围内变化。本文中包括并且本文中公开从0.01μm到250μm的所有个别值和子范围；举例来说，涂层的厚度可以从0.01μm、0.02μm或0.03μm的下限到150μm、200μm或250μm的上限。举例来说，涂料组合物可以包含0.01μm到150μm，或0.01μm到200μm，或0.01μm到250μm，或0.02μm到150μm，或0.02μm到200μm，或0.02μm到250μm，或0.03μm到150μm，或0.03μm到200μm或0.03μm到250μm。一或多个涂层可以涂覆到一个衬底。
涂覆到金属衬底的至少一个表面的涂料组合物可以经由常规干燥方法干燥以形成涂层。此类常规干燥方法包括(但不限于)风干、对流烘箱干燥、热风干燥和/或红外烘箱干燥。涂覆到金属衬底的至少一个表面的涂料组合物可以例如在等于或大于基质聚合物的熔点温度的范围内的温度下干燥；或在替代方案中，其可以在小于基质聚合物的熔点的范围内的温度下干燥。
涂覆到金属衬底的至少一个表面的涂料组合物可以在100℃到230℃范围内的温度下干燥小于约40分钟，例如小于20分钟，或小于10分钟，或小于5分钟，或小于2分钟，或小于1分钟或小于20秒。本文中包括并且本文中公开从100℃到230℃的所有个别值和子范围；举例来说，涂覆到金属衬底的至少一个表面的涂料组合物可以在120℃到210℃范围内的温度下干燥小于约40分钟，例如小于20分钟，或小于10分钟，或小于5分钟，或小于2分钟，或小于1分钟，或在替代方案中，涂覆到金属衬底的至少一个表面的涂料组合物可以在140℃到200℃范围内的温度下干燥小于约40分钟，例如小于20分钟，或小于10分钟，或小于5分钟，或小于2分钟，或小于1分钟。
涂覆到金属衬底的至少一个表面的涂料组合物的温度可以持续小于约40分钟的时段升高到等于或大于基质聚合物的熔点温度的范围内的温度。本文中包括并且本文中公开始于小于约40分钟的所有个别值和子范围；举例来说，涂覆到金属衬底的至少一个表面的涂料组合物的温度可以持续小于约20分钟的时段升高到等于或大于基质聚合物的熔点温度的范围内的温度，或在替代方案中，涂覆到金属衬底的至少一个表面的涂料组合物的温度可以持续小于约5分钟的时段升高到等于或大于基质聚合物的熔点温度的范围内的温度，或在另一替代方案中，涂覆到金属衬底的至少一个表面的涂料组合物的温度可以持续约0.5到300秒范围内的时段升高到等于或大于基质聚合物的熔点温度的范围内的温度。在另一替代方案中，涂覆到金属衬底的至少一个表面的涂料组合物的温度可以持续小于40分钟的时段升高到小于基质聚合物的熔点温度的范围内的温度。本文中包括并且本文中公开始于小于约40分钟的所有个别值和子范围；举例来说，涂覆到金属衬底的至少一个表面的涂料组合物的温度可以持续小于约20分钟的时段升高到小于基质聚合物的熔点温度的范围内的温度，或在替代方案中，涂覆到金属衬底的至少一个表面的涂料组合物的温度可以持续小于约5分钟的时段升高到小于基质聚合物的熔点温度的范围内的温度，或在另一替代方案中，涂覆到金属衬底的至少一个表面的涂料组合物的温度可以持续约0.5到300秒范围内的时段升高到小于基质聚合物的熔点温度的范围内的温度。
实例
以下实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。本发明的实例展示涂覆到金属衬底的至少一个表面的涂料组合物提供改善的涂层柔性以及涂层与金属衬底的粘附。
涂层的制备和固化
使用具有10密耳间隙(等于0.0254毫米(mm))的刮涂棒在未涂布冷轧钢或铁磷酸盐化钢衬底(Q-Lab公司和ACT测试板技术公司(ACT Test Panel Technologies))上制备涂层。在140℃下固化所有涂料组合物10分钟，除了本发明实例5和实例6以及比较实例A，其在200℃下固化10分钟，以及比较实例G和H，其在室温(23℃)下固化7天。涂层的厚度在1.9-5.8密耳范围内。
在聚氨基甲酸酯、热塑性烯烃(TPO)、环氧树脂和纤维/水泥衬底上从实例1-5的涂料组合物制备涂层以测试粘附性。使用10密耳间隙棒浇铸涂料组合物的膜。通过在冷轧钢板上使用10密耳间隙棒涂覆与V66V27催化剂掺合的POLANETM B聚氨基甲酸酯瓷釉的湿膜(购自宣威威廉姆斯(Sherwin Williams))并且在室温(23℃)下固化所述板过夜，接着在80℃下强制固化40分钟制备聚氨基甲酸酯衬底。
环氧树脂衬底为购自ACT测试板技术公司的电镀板。TPO衬底购自定制精密研发测试板公司(Custom Precision R&D Testing Panels,Inc)。由水/水泥/纤维素/织物纤维/非晶形二氧化硅/碳酸钙衬底组成的30cm×60cm×3-4mm纤维/水泥面板购自埃泰集团(Etex Group)。
厚度测量
使用PositectorTM 6000涂料厚度计量器根据ASTM-D 1186-93测量涂层的厚度，其为涂覆到亚铁基底的非磁性涂层的干膜厚度的无损测量。将无任何涂料的标准板用于校准。涂布板上的涂层的厚度为4次测量的最小值的平均值。测量的厚度以密耳报导(25微米/密耳)。
粘附性
根据ASTM-D 3359-08测试交叉影线粘附性。制作在每个方向具有10个切口的正方形网格图案，相邻切口之间的距离为1mm。在切割区域上方涂覆压敏胶带且平行于衬底表面拉动胶带。使用0B到5B的评分评估粘附性，其中5B表明完全粘附到衬底且0B表明涂层从衬底完全去除。
Figure BDA0002246550880000351
粒度测量
使用库尔特LS-230或库尔特LS-13-320粒度分析器(贝克曼库尔特公司(BeckmanCoulter Corporation))测量粒度。
测量固体％
使用微波固体分析器或红外固体分析器测量固体％。
耐酸性/耐碱性
测试涂层对98％(质量分数)硫酸、37％(kg HCl/kg)氢氯酸、冰醋酸(12当量浓度)和50％(kg NaOH/kg)氢氧化钠的耐受性。将酸或碱中的每一者的液滴放置于涂层表面上并且在酸/碱上方放置塑料盖以抑制蒸发。按需要添加酸或碱以维持涂层的暴露。将样品在室温(23℃)下保持7天且随后用水完全冲洗。在样品干燥之后，测试粘附性并且基于暴露之后的涂层的粘附性评级为1到5，其中5表明完好涂层且1表明完全蚀刻涂层。
冻融耐久性
通过测量涂层与衬底在加热和冷却处理的若干循环之后的粘附性测量涂层对温度波动的耐受度。一个循环为在50℃下在烘箱中加热30分钟，接着在干冰(固体二氧化碳，在大气压下为-78.5℃)中浸没30分钟。在冷冻/解冻处理的5个和10循环之后根据如本文所描述的交叉影线粘附程序测量粘附性。
耐溶剂性(MEK双重摩擦)
使用甲基乙基酮(MEK)根据ASTM D4752测试耐溶剂性。使用通过铜线附接到1.5磅铁锤的一片粗棉布测试样品。用MEK使粗棉布饱和却放置在涂层上。以每循环大致1秒的速率正向且随后反向推动铁锤。在每20个双重摩擦循环之后以肉眼检验涂层的任何破损或分层迹象。重复此程序直到显示裸板(将此记录为样品的MEK DR结果)或在总计达到200次双重摩擦之后。或者，可以使用购自DJH设计公司(DJH Designs)的自动化测试仪。自动化测试仪通过跨越涂布板的来回运动移动附接到施加约2.2lb/in2的加重块的棉垫以半自动方式工作。每个来回称为一次双重摩擦。
抗冲击性
使用加德纳落锤冲击测试仪(Gardner falling weight impact tester)根据ASTM D-2794测量涂层的抗冲击性。以直接和间接模式测量凹痕。测量的单位为英寸-磅。
心轴楔入弯曲
使用圆锥形心轴遵循ASTM D522-93a测试涂层的心轴楔入弯曲灵活性。测量以从心轴的小端到破裂停止处的毫米数计。
实例：
实例1：
基于表I中所列的配制组分根据以下程序制备实例1。对于基质聚合物，使用VERSIFYTM DP-4000.01(陶氏化学公司，CAS编号9010-79-1)，其为具有大致21-29g/10min的熔融指数(ASTM D1238，230℃/2.16Kg)的丙烯/乙烯共聚物；对于聚合偶合剂，使用LICOCENETM 6452(科莱恩，CAS 25722-45-6)，其为具有约41的酸值的丙烯-顺丁烯二酸酐接枝共聚物；且对于聚合稳定剂，使用PRIMACORTM 5980i(陶氏化学公司，CAS编号9010-77-9)，其为具有在19.5-21.5重量百分比范围内的丙烯酸含量和大致300g/10min的熔融指数(ASTM D1238，190℃/2.16Kg)的乙烯丙烯酸共聚物。
借助于受控速率馈送器将基质聚合物、聚合偶合剂和聚合稳定剂馈入25mm双螺杆挤压机(挤压机速度大致500转/分钟(rpm))中以进行转递和熔化。将挤压机温度分布匀变到大致150℃，随后引入初始水和N,N-二甲基乙醇胺(DMEA，100％)(中和剂，CAS编号108-01-0)。将DMEA和水混合在一起且在初始水引入点馈入到挤压机中。经由第二泵将稀释水馈入挤压机的稀释区中。将初始水和稀释水任选地预加热到大致140℃。在挤压机出口使用反压力调节器来调节到挤压机筒内部的合适的压力以减少在操作温度下的蒸汽形成。冷却所得涂料组合物且过滤通过200微米过滤器。
实例2：
基于表I中所列的配制组分根据以下程序制备实例2。对于第一基质聚合物，使用DMDA-8940HDPE(陶氏化学公司，CAS编号9002-88-4)，其为具有大致40-48g/10min的熔融指数(ASTM 1238，190℃/2.16kg)的高密度聚乙烯聚合物；对于聚合性能改进剂，使用AMPLIFYGR-204，其为具有大致9-15g/10min的熔融指数(ASTM 1238，190℃/2.16kg)和大致1-1.4重量百分比的顺丁烯二酸酐含量的乙烯-顺丁烯二酸酐接枝共聚物；对于聚合偶合剂，使用LICOCENETM 4351(科莱恩)；且对于聚合稳定剂，使用PRIMACORTM 5980i(陶氏化学公司，CAS编号9010-77-9)。
借助于受控速率馈送器将基质聚合物、聚合性能改进剂、聚合偶合剂和聚合稳定剂中的每一者馈入25mm双螺杆挤压机中以进行转递和熔化。方法的其余部分为如关于实例1所描述。
实例3：
基于表I中所列的配制组分根据以下程序制备实例3。对于第一基质聚合物，使用DMDA-8940HDPE(陶氏化学公司，CAS编号9002-88-4)；对于聚合性能改进剂，使用AMPLIFYGR-204；使用LICOCENETM 4351(科莱恩，CAS编号9006-26-2)作为聚合偶合剂；且使用PRIMACORTM 5980i(陶氏化学公司，CAS编号9010-77-9)作为聚合稳定剂。
借助于受控速率馈送器将基质聚合物、聚合性能改进剂、聚合偶合剂和聚合稳定剂中的每一者馈入25mm双螺杆挤压机中以进行转递和熔化。方法的其余部分为如关于实例1所描述。
实例4：
基于表I中所列的配制组分根据以下程序制备实例4。对于基质聚合物，使用DMDA-8940HDPE(陶氏化学公司，CAS编号9002-88-4)；对于聚合偶合剂，使用AC575-P，其为具有大致35的酸值的乙烯顺丁烯二酸酐共聚物(哈尼威尔国际公司(HONEYWELL INTERNATIONAL,INC.)，CAS编号9006-26-2)；且对于聚合稳定剂，使用PRIMACORTM 5980i(陶氏化学公司，CAS编号9010-77-9)。
借助于受控速率馈送器将基质聚合物、聚合偶合剂和聚合稳定剂中的每一者馈入25mm双螺杆挤压机中以进行转递和熔化。方法的其余部分为如关于实例1所描述。
实例5：
基于表I中所列的配制组分根据以下程序制备实例5。对于基质聚合物，使用6D43聚丙烯(布拉斯科(Braskem)，CAS编号9002-88-4)，其为具有大致35g/10min的熔融指数(ASTM 1238，230℃/2.16kg)的聚丙烯聚合物；对于聚合偶合剂，使用LICOCENETM 6452(科莱恩，CAS 25722-45-6)；且对于聚合稳定剂，施用PRIMACORTM 5980i(陶氏化学公司，CAS编号9010-77-9)。
借助于受控速率馈送器将基质聚合物、聚合偶合剂和聚合稳定剂中的每一者馈入25mm双螺杆挤压机中以进行转递和熔化。方法的其余部分为如关于实例1所描述，除了将挤压机温度分布斜变到大致170℃，随后引入初始水和作为中和剂的DMEA(100％)(CAS编号108-01-0)。
实例6：
基于表I中所列的配制组分根据以下程序制备实例6。对于基质聚合物，使用6D43聚丙烯(布拉斯科，CAS编号9002-88-4)；对于聚合性能改进剂，使用VERSIFYTM 4200，其可购自陶氏化学公司(CAS编号9010-79-1)；对于聚合偶合剂，使用LICOCENETM 6452(CAS 25722-45-6)；且使用PRIMACORTM 5980i(CAS编号9010-77-9)作为聚合稳定剂。
借助于受控速率馈送器将基质聚合物、聚合性能改进剂、聚合偶合剂和聚合稳定剂中的每一者馈入25mm双螺杆挤压机(速度大致1200rpm)中以进行转递和熔化。将初始水和稀释水任选地预加热到大致150℃。方法的其余部分为如关于实例1所描述。
比较实例A：
基于表I中所列的配制组分根据以下程序制备比较实例A。对于基质聚合物，使用6D43聚丙烯(布拉斯科，CAS编号9002-88-4)，其为具有大致35g/10min的熔融指数(ASTM1238，230℃/2.16kg)的聚丙烯聚合物；对于聚合稳定剂，使用PRIMACORTM 5980i(陶氏化学公司，CAS编号9010-77-9)。
借助于受控速率馈送器将基质聚合物和聚合稳定剂中的每一者馈入25mm双螺杆挤压机(挤压机速度大致500rpm)中以进行转递和熔化。将挤压机温度分布斜变到大致150℃，随后在初始水引入点引入初始水和作为中和剂的DMEA(100％)(CAS编号108-01-0)。经由第二泵将稀释水馈入挤压机的稀释区中。将初始水和稀释水任选地预加热到大致150℃。在挤压机出口使用反压力调节器来调节挤压机筒内部的压力以减少在操作温度下的蒸汽形成。在添加稀释水之后在挤压机末端将25mm双螺杆挤压机的内容物冷却到低于100℃的温度。
比较实例B：
基于表I中所列的配制组分根据以下程序制备比较实例B。对于基质聚合物，使用ENGAGETM 8407(陶氏化学公司，CAS编号26221-73-8)，其为具有大致22-38g/10min的熔融指数(ASTM 1238，190℃/2.16kg)的乙烯-辛烯共聚物；对于聚合稳定剂，使用PRIMACORTM5980i(陶氏化学公司，CAS编号9010-77-9)。
借助于受控速率馈送器将基质聚合物和聚合稳定剂中的每一者馈入25mm双螺杆挤压机(挤压机速度大致500rpm)中以进行转递和熔化。将挤压机温度分布斜变到大致130℃，随后在初始水引入点引入初始水和作为中和剂的DMEA(100％)(CAS编号108-01-0)。在添加稀释水之后在挤压机末端将25mm双螺杆挤压机的内容物冷却到低于100℃的温度。
将DMEA和水混合在一起且在初始水引入点馈入到挤压机中。经由第二泵将稀释水馈入挤压机的稀释区中。初始水和稀释水未经预加热。在挤压机出口使用反压力调节器来调节到挤压机筒内部的合适的压力以减少在操作温度下的蒸汽形成。冷却所得分散液且过滤通过200微米过滤器。
比较实例C：
基于表I中所列的配制组分根据以下程序制备比较实例C。对于基质聚合物，使用VERSIFYTM 3200(陶氏化学公司，CAS编号9010-79-1，其为具有大致6-10g/10min的熔融指数(ASTM 1238，230℃/2.16kg)的丙烯/乙烯共聚物；对于聚合偶合剂，使用LICOCENETM 6452(科莱恩，CAS 25722-45-6)且对于聚合稳定剂，使用PRIMACORTM 5980i(陶氏化学公司，CAS编号9010-77-9)。
借助于受控速率馈送器将基质聚合物、聚合偶合剂和聚合稳定剂中的每一者馈入25mm双螺杆挤压机(挤压机速度大致470rpm)中以进行转递和熔化。将挤压机温度分布斜变到大致150℃，随后在初始水引入点引入初始水和作为中和剂的DMEA(100％)(CAS编号108-01-0)。经由第二泵将稀释水馈入挤压机的稀释区中。将初始水和稀释水任选地预加热到大致140℃。在添加稀释水之后，在挤压机末端将混合物冷却到低于100℃的温度。在挤压机出口，使用反压力调节器来调节到挤压机筒内部的合适的压力以减少在操作温度下的蒸汽形成。将所得分散液冷却且过滤通过200微米过滤器。
比较实例D：
基于表I中所列的配制组分根据以下程序制备比较实例D。对于基质聚合物，使用INFUSETM 9807(陶氏化学公司，CAS编号26221-73-8)，其为具有大致12-18g/10min的熔融指数(ASTM 1238，190℃/2.16kg)的烯烃嵌段共聚物；且对于非聚合稳定剂，使用二十二烷酸(表面活性剂，100％活性)。
借助于受控速率馈送器将基质聚合物和非聚合稳定剂中的每一者馈入25mm双螺杆挤压机(挤压机速度大致500rpm)中以进行转递和熔化。将挤压机温度分布斜变到大致140℃，随后在初始水引入点引入初始水和作为中和剂的氢氧化钾(KOH，30重量％，于水中)(CAS编号71769-53-4)。经由第二泵将稀释水馈入挤压机的稀释区中。将初始水和稀释水任选地预加热到大致120℃。在挤压机出口，使用反压力调节器来调节到挤压机筒内部的合适的压力以减少在操作温度下的蒸汽形成。将所得分散液冷却且过滤通过200微米过滤器。
比较实例E：
基于表I中所列的配制物组分根据以下程序制备比较实例E。对于基质聚合物，使用AMPLIFYTM EA103(陶氏化学公司，CAS 26221-73-8)，为具有大致18-24g/10min的熔融指数(ASTM 1238，190℃/2.16kg)的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；且对于聚合稳定剂，使用PRIMACORTM 5980i(陶氏化学公司，CAS编号9010-77-9)。
借助于受控速率馈送器将基质聚合物和聚合稳定剂中的每一者馈入25mm双螺杆挤压机(挤压机速度大致470rpm)中以进行转递和熔化。将挤压机温度分布斜变到大致160℃，随后在初始水引入点引入初始水和作为中和剂的N,N-二甲基乙醇胺(100％)(CAS编号108-01-0)。将初始水和稀释水任选地预加热到大致140℃。在添加稀释水之后，在挤压机末端将混合物冷却到低于100℃的温度。在挤压机出口，使用反压力调节器来调节到挤压机筒内部的合适的压力以减少在操作温度下的蒸汽形成。将所得分散液冷却且过滤通过200微米过滤器。
比较实例F：
基于表2中所列的配制组分根据以下程序制备比较实例F。对于基质聚合物，使用OudraSperseTM WB 4001(陶氏化学公司)，其为具有大致57-59重量百分比固体和大致184-204的环氧当量的水性酚醛环氧树脂分散液，和OudraCure WB 8001固化剂(陶氏化学公司)，其为具有大致50重量百分比固体和300的胺氢当量(呈传递形式)的聚胺加合物。使用高速混合器在大致2000rpm下掺合这两种组分。
比较实例G：
基于表2中所列的配制组分根据以下程序制备比较实例G。对于基质聚合物，使用D.E.NTM 438(陶氏化学公司)，其为具有大致184-204的环氧当量的酚醛环氧树脂且与作为溶剂的二甲苯(CAS编号1330-20-7)掺合。将具有70的胺氢当量(呈传递形式)的无酚经修饰曼尼希碱固化剂POLYPOX IH7016(陶氏化学公司)添加到D.E.NTM 438/二甲苯混合物中且使用高速混合器在大致2000rpm下掺合。
表1
Figure BDA0002246550880000401
Figure BDA0002246550880000411
表2：比较环氧树脂涂料的表
Figure BDA0002246550880000412
表3：未涂布冷轧钢上的实例1-6和比较实例A-G的性能结果
Figure BDA0002246550880000413
Figure BDA0002246550880000421
表4：与衬底的涂层粘附性
Figure BDA0002246550880000422
表5：聚氨基甲酸酯和环氧树脂衬底上的涂料组合物的粘附性、抗冲击性和柔性(200℃固化温度)
Figure BDA0002246550880000423
表6：在添加Primid交联剂(将0.6重量％Primid QM-1260添加到分散液中且在 3000rpm下混合3分钟)的情况下的实例的性能特性.
Figure BDA0002246550880000424
Figure BDA0002246550880000431

Claims (13)

1.一种金属涂料组合物，其包含：
40到80重量百分比(重量％)的基质聚合物，所述基质聚合物为非官能化乙烯聚合物且不是非官能化乙烯/丙烯共聚物；
5到15重量％的聚合偶合剂；
10到30重量％的聚合稳定剂；
5到35重量％的聚合性能改进剂，所述聚合性能改进剂是熔融指数小于100的顺丁烯二酸酐官能聚乙烯；
部分或完全中和所述聚合稳定剂的中和剂；和
流体介质，其中所述值％是按所述涂料组合物的所述基质聚合物、所述聚合偶合剂、所述聚合稳定剂以及(当存在时)所述聚合性能改进剂的总重量计并且总计为100重量％的值。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述非官能化乙烯聚合物选自由以下组成的群组：聚乙烯、聚乙烯共聚物和其组合。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述非官能化乙烯聚合物具有100℃到230℃的晶体熔点。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚合稳定剂为具有在10重量％到25重量％范围内的官能度的乙烯-丙烯酸和乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚合偶合剂选自由以下组成的群组：官能化聚丙烯、官能化聚乙烯均聚物、已经羧酸基团修饰的共聚物、已经酸酐基团修饰的共聚物和其组合。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚合性能改进剂选自由以下组成的群组：官能化聚乙烯、官能化聚丙烯、乙烯和丙烯的非官能化共聚物和其组合。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚合稳定剂的酸基经所述中和剂中和。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述中和剂为挥发性碱。
9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中所述挥发性碱为N,N-二甲基乙醇胺。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述流体介质为水。
11.一种涂层，其通过根据权利要求1所述的涂料组合物形成。
12.根据权利要求11所述的涂层，其中所述涂层是在衬底上。
13.根据权利要求12所述的涂层，其中所述衬底为金属。
CN201911018850.3A 2012-12-28 2013-12-13 涂料组合物和由其制成的物品 Active CN110551424B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/729,073 2012-12-28
US13/729,073 US8722787B2 (en) 2003-08-25 2012-12-28 Coating composition and articles made therefrom
CN201380072174.2A CN105026502B (zh) 2012-12-28 2013-12-13 涂料组合物和由其制成的物品
PCT/US2013/075071 WO2014105466A2 (en) 2012-12-28 2013-12-13 A coating composition and articles made therefrom

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380072174.2A Division CN105026502B (zh) 2012-12-28 2013-12-13 涂料组合物和由其制成的物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110551424A CN110551424A (zh) 2019-12-10
CN110551424B true CN110551424B (zh) 2022-07-29

Family

ID=49918852

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911018850.3A Active CN110551424B (zh) 2012-12-28 2013-12-13 涂料组合物和由其制成的物品
CN201380072174.2A Active CN105026502B (zh) 2012-12-28 2013-12-13 涂料组合物和由其制成的物品

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380072174.2A Active CN105026502B (zh) 2012-12-28 2013-12-13 涂料组合物和由其制成的物品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9938413B2 (zh)
EP (2) EP3115428B1 (zh)
JP (3) JP6258968B2 (zh)
KR (2) KR102239585B1 (zh)
CN (2) CN110551424B (zh)
BR (1) BR112015015417B1 (zh)
WO (1) WO2014105466A2 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10072159B2 (en) * 2011-03-02 2018-09-11 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
CA2912292C (en) * 2014-12-05 2022-10-18 Dow Global Technologies Llc Large particle organic extender
EP3303490B1 (en) * 2015-05-29 2019-09-11 PPG Industries Ohio, Inc. Packaging coated with an emulsion polymerized latex polymer
CN105802298A (zh) * 2016-04-22 2016-07-27 刘高志 一种缓蚀涂料及其制备方法
CN106189736B (zh) * 2016-08-08 2019-05-10 廊坊立邦涂料有限公司 一种高拉伸强度的水性中涂漆及其制备方法
MX2019004555A (es) 2016-10-19 2019-08-05 Swimc Llc Aditivos de resinas solubles en alcali y composiciones del revestimiento que incluyen tales aditivos.
JP7128659B2 (ja) * 2017-06-15 2022-08-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 機能性ポリオレフィンフィルムでコーティングされた紙
US11608442B2 (en) 2017-10-17 2023-03-21 Reliance Industries Limited Silane functionalized fibre based coating composition and a process of preparation thereof
UY37974A (es) * 2017-11-20 2019-06-28 Lanxess Deutschland Gmbh Vasos de aluminio que contienen diésteres dicarbónicos
AU2018381974B2 (en) 2017-12-15 2022-06-09 Jfe Steel Corporation Resin-Coated Metal Sheet for Container
US11174409B2 (en) * 2018-05-01 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Coated metal food container article
JP7123818B2 (ja) 2019-01-25 2022-08-23 日立Astemo株式会社 無線通信装置、通信制御方法及び無線通信システム
KR102253233B1 (ko) * 2019-08-07 2021-05-20 토요잉크Sc홀딩스주식회사 접착용 조성물, 접착용 조성물의 사용, 접착용 조성물의 제조방법, 및 시공방법
CN116490579A (zh) * 2020-12-21 2023-07-25 陶氏环球技术有限责任公司 涂覆有官能聚丙烯膜的金属
CN112812625A (zh) * 2021-01-26 2021-05-18 长兴科瑞照明电器有限公司 一种使玻璃灯泡具有磨砂效果的涂料及其制备方法和用途
EP4288285A1 (en) * 2021-02-08 2023-12-13 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin composition for functional films
KR102442189B1 (ko) * 2021-02-17 2022-09-13 주식회사 삼양사 내유성 및 접착성이 향상된 금속용 코팅 조성물 및 그 제조 방법, 및 이 조성물로 코팅된 금속 물품
EP4297972A1 (en) * 2021-02-26 2024-01-03 Basell Polyolefine GmbH Printing platform for extrusion additive manufacturing

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86103847A (zh) * 1985-05-02 1987-05-13 采煤化学公司 以乙烯聚合物为主的混合液及其制备和使用方法
CN1446242A (zh) * 2000-08-04 2003-10-01 阿托菲纳 透气膜
CN101910332A (zh) * 2007-11-15 2010-12-08 陶氏环球技术公司 涂料组合物、涂覆制品和制备该制品的方法
WO2011142949A1 (en) * 2010-05-10 2011-11-17 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoter system, and method of producing the same

Family Cites Families (160)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB632416I5 (zh) 1956-03-01 1976-03-09
US3245934A (en) 1960-12-19 1966-04-12 Pennsalt Chemicals Corp Production of finely divided polyolefin from preformed polymeric gel
US3746681A (en) 1961-12-20 1973-07-17 Nat Distillers Chem Corp Process of preparing finely divided thermoplastic resins
US3422049A (en) 1961-12-20 1969-01-14 Nat Distillers Chem Corp Process of preparing finely divided thermoplastic resins
US3166613A (en) 1962-02-08 1965-01-19 Eastman Kodak Co Polyolefin powder process
US3432483A (en) 1965-02-18 1969-03-11 Nat Distillers Chem Corp Continuous process for preparing finely divided polymers
US3456044A (en) 1965-03-12 1969-07-15 Heinz Erich Pahlke Biaxial orientation
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3554994A (en) 1967-04-03 1971-01-12 Standard Oil Co Process for altering the particle size distribution of alpha monoolefin polymers
US3741253A (en) 1971-03-30 1973-06-26 Grace W R & Co Laminates of ethylene vinyl acetate polymers and polymers of vinylidene chloride
US3908050A (en) 1974-06-19 1975-09-23 Continental Can Co Metal coating compositions prepared from aqueous dispersions of carboxyl containing polyester resins
JPS5647208B2 (zh) 1974-11-29 1981-11-09
JPS5842207B2 (ja) * 1975-07-22 1983-09-17 三井化学株式会社 ポリオレフインソセイブツノ スイセイブンサンエキノセイゾウホウホウ
US4352849A (en) 1981-03-26 1982-10-05 W. R. Grace & Co. Coextruded, heat-shrinkable, multi-layer, polyolefin packaging film
US4597920A (en) 1981-04-23 1986-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shrink films of ethylene/α-olefin copolymers
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US4551380A (en) 1984-05-10 1985-11-05 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Oriented heat-sealable multilayer packaging film
DE3687496T2 (de) 1985-04-16 1993-06-17 Mitsui Petrochemical Ind Teilfoermiges, vernetztes amorphes kopolymer und herstellung.
US5059481A (en) 1985-06-17 1991-10-22 Viskase Corporation Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film
US4897455A (en) 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPS6210164A (ja) * 1985-07-08 1987-01-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 水性分散物の製法
US4689351A (en) 1985-10-08 1987-08-25 Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. Process for producing foamed particles of propylene copolymer resin
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US5008288A (en) 1986-01-06 1991-04-16 Alfred Stracher Carnitine directed pharmaceutical agents
US4865902A (en) 1986-01-17 1989-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayered polyolefin high shrinkage, low-shrink force shrink film
CA1303272C (en) * 1986-04-24 1992-06-09 Mitsui Chemicals, Incorporated Aqueous dispersion and process for preparation thereof
US4749616A (en) 1986-06-20 1988-06-07 Mobil Oil Corporation Heat sealable aqueous latex coating composition for polymer film
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5391629A (en) 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
CA1324749C (en) 1987-04-10 1993-11-30 Vincent Wayne Herran Flexible stretch/shrink film
US4988781A (en) 1989-02-27 1991-01-29 The Dow Chemical Company Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters
US4963419A (en) 1987-05-13 1990-10-16 Viskase Corporation Multilayer film having improved heat sealing characteristics
US4837084A (en) 1987-07-02 1989-06-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom
US4820557A (en) 1987-09-17 1989-04-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic packaging film of low I10 /I2
US4937217A (en) 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4937301A (en) 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4912075A (en) 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5086025A (en) 1988-03-29 1992-02-04 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5147949A (en) 1988-03-29 1992-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4871705A (en) 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
JP2705801B2 (ja) 1988-07-18 1998-01-28 中央理化工業株式会社 水性分散液製造用分散剤
DE3830535A1 (de) 1988-09-08 1990-03-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen synthesewachsdispersionen
US4952451A (en) 1988-11-17 1990-08-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Stretch/shrink film with improved oxygen transmission
WO1991005085A1 (en) 1989-09-26 1991-04-18 Courtaulds Coatings (Holdings) Limited Improvements related to coatings
ES2087145T3 (es) 1989-10-10 1996-07-16 Fina Technology Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios.
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
DE69018376T3 (de) 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
DE4005947A1 (de) 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
ATE147761T1 (de) 1990-06-22 1997-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
EP0525205B1 (en) 1991-02-15 1996-12-27 Kuraray Co., Ltd. Aqueous dispersion and base material coated therewith
EP0527225B1 (en) 1991-03-04 1998-01-28 The Dow Chemical Company Method of improving the oxidative thermal stability of ethylene polymers
US5228531A (en) 1991-06-14 1993-07-20 Deere & Company Battery hold-down mechanism
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5288531A (en) 1991-08-09 1994-02-22 The Dow Chemical Company Pouch for packaging flowable materials
TW300901B (zh) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
US5677383A (en) 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
ATE286918T1 (de) 1991-10-15 2005-01-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung von metallocenen mit speziell substituierten indenylliganden
US6316549B1 (en) 1991-10-15 2001-11-13 The Dow Chemical Company Ethylene polymer fiber made from ethylene polymer blends
US5847053A (en) 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
JPH05105791A (ja) 1991-10-15 1993-04-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン重合体水性分散液
EP0619827B1 (en) 1991-12-30 1996-06-12 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer polymerizations
US5238892A (en) 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
CA2094204A1 (en) 1992-09-03 1994-03-04 James H. Reimer Composition and method for coating metal substrates
KR100301978B1 (ko) 1993-01-29 2001-11-14 리챠드 지. 워터맨 에틸렌공중합법
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
DE4310525A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Basf Lacke & Farben Dreilagiges Metallrohrbeschichtungsmittel sowie Verfahren zur Außenbeschichtung von Metallrohren im Dreilagenverfahren
US5419960A (en) 1993-04-30 1995-05-30 Mobil Oil Corp. Coated films with good low temperature sealing properties an hot tack
DE69434709T2 (de) 1993-06-07 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
US5360648A (en) 1993-06-24 1994-11-01 The Dow Chemical Company Pouch for packaging flowable materials
JPH07233341A (ja) 1994-02-23 1995-09-05 Nippon Parkerizing Co Ltd 自己析出型水性コーティング組成物
CN1068015C (zh) 1994-05-24 2001-07-04 埃克森化学专利公司 改进的丙烯共聚物热密封树脂及其制品
DE4428382C2 (de) 1994-08-11 1996-09-19 Henkel Kgaa Verwendung eines wäßrigen Primers für unpolare Kunststoffe
US5545504A (en) 1994-10-03 1996-08-13 Xerox Corporation Ink jettable toner compositions and processes for making and using
US5773106A (en) 1994-10-21 1998-06-30 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus
GB9505658D0 (en) 1995-03-21 1995-05-10 Univ London Hormone and growth factor mimetics
ZA963193B (en) 1995-04-27 1996-10-25 Coutaulds Films Holdings Limit Heat sealed polymeric films
US5539021A (en) 1995-06-05 1996-07-23 The Dow Chemical Company Process for preparing high internal phase ratio emulsions and latexes derived thereof
US5574091A (en) 1995-06-05 1996-11-12 The Dow Chemical Comapny Aqueous dispersions of olefin copolymers
US6221191B1 (en) 1996-06-07 2001-04-24 Qpf, L.L.C. Polyester-containing biaxially-oriented polypropylene films and method of making the same
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
TW421626B (en) 1995-09-12 2001-02-11 Dow Chemical Co Pouches for packaging flowable materials
US5879768A (en) 1995-10-06 1999-03-09 The Dow Chemical Company Pouches for packaging flowable materials
US5721025A (en) 1995-12-05 1998-02-24 The Dow Chemical Company Pouches for packaging flowable materials in pouches
US6525157B2 (en) 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
US5938437A (en) 1998-04-02 1999-08-17 Devincenzo; John Bony anchor positioner
JP2000007860A (ja) * 1998-06-23 2000-01-11 Sumitomo Seika Chem Co Ltd エチレン系樹脂水性分散液、およびその水性分散液から得られるエチレン系樹脂皮膜
WO2000001745A1 (en) 1998-07-02 2000-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene olefin copolymers
DE19831278A1 (de) 1998-07-13 2000-01-27 Borealis Ag Heterophasige Polyolefinlegierungen
KR100338470B1 (ko) 1998-07-16 2002-05-30 나까니시 히로유끼 수성 분산체, 그의 제조 방법 및 용도
US6130266A (en) 1999-02-04 2000-10-10 Kaneka Corporation Pre-expanded particles of propylene resin, process for preparing the same and flow-restricting device
US6528574B1 (en) 1999-03-11 2003-03-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of aqueous dispersions of fluoropolymers and aqueous dispersions of ethylene/acid or ionomeric copolymers
US6448621B1 (en) 1999-06-04 2002-09-10 Mrinal Thakur Sensor apparatus using an electrochemical cell
US6455636B2 (en) 2000-01-19 2002-09-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
GB0004898D0 (en) 2000-03-02 2000-04-19 Ici Plc Extrusion process
US20040024094A1 (en) 2000-05-03 2004-02-05 Heinz Stemmler Composition for coating sausages and hard cheeses
AU2001270858A1 (en) 2000-07-17 2002-01-30 Smithkline Beecham Plc Novel processes for the preparation of 4-phenylpiperidine derivatives
EP1312654B1 (en) 2000-07-31 2006-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Aqueous dispersion composition for imparting chipping resistance
JP2002047444A (ja) 2000-08-01 2002-02-12 Mitsui Chemicals Inc ガスバリア性皮膜形成性組成物、ガスバリア性付与方法及び付与物
US6548600B2 (en) 2000-09-22 2003-04-15 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermoplastic elastomer compositions rheology-modified using peroxides and free radical coagents
JP4968993B2 (ja) 2000-09-28 2012-07-04 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法
GB0025213D0 (en) 2000-10-14 2000-11-29 Avecia Bv Polyester polymer compositions
KR100828504B1 (ko) 2001-01-15 2008-05-13 유니티카 가부시끼가이샤 폴리올레핀수지 수성분산체
US20020146509A1 (en) 2001-02-06 2002-10-10 Kodokian George K. Micronization process and polymer particles produced therefrom
JP2002241957A (ja) 2001-02-14 2002-08-28 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理剤、金属表面処理方法および表面処理金属材料
DE60208732T8 (de) 2001-03-30 2007-05-03 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Alkydharzes
US6623866B2 (en) 2001-04-04 2003-09-23 Exxonmobil Oil Corporation Multilayer films including anti-block
EP1377616A1 (en) 2001-04-12 2004-01-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene copolymers
EP1260547A1 (en) 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Polyolefin coated steel pipes
JPWO2003025058A1 (ja) 2001-09-12 2004-12-24 住友精化株式会社 エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液
WO2003027170A1 (de) 2001-09-15 2003-04-03 Siemens Axiva Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung feinster partikel aus schmelzbaren feststoffen
US20040027593A1 (en) 2001-10-12 2004-02-12 David Wilkins Techniques for resolution independent rendering of images
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US20030157354A1 (en) 2002-02-15 2003-08-21 Van Veghel Michael W. Transparent, coated, shrinkable, oriented polypropylene film
US20040063391A1 (en) 2002-08-26 2004-04-01 Jsr Corporation Composition for polishing pad and polishing pad therewith
US7700707B2 (en) * 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US8779053B2 (en) * 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8946329B2 (en) * 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US9169406B2 (en) * 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
WO2005026275A1 (en) 2003-09-05 2005-03-24 Exxonmobil Oil Corporation Coated substrates having good very low temperature sealing properties
AU2005215211B2 (en) 2004-02-13 2011-11-03 Smith & Nephew Orthopaedics Ag Wound healing profile
WO2005090427A2 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
CN101189311B (zh) 2005-05-12 2011-08-31 汉伯公司 形成抗龟裂的环氧油漆涂层的方法和适合于所述方法的油漆组合物
EP1743924A1 (en) 2005-07-11 2007-01-17 DSM IP Assets B.V. Powder paint composition
KR20080049057A (ko) * 2005-09-22 2008-06-03 시바 홀딩 인코포레이티드 스크래치 내성 중합체 및 코팅 조성물
US9547246B2 (en) 2006-03-03 2017-01-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersions for use as toners
KR101513733B1 (ko) 2006-06-15 2015-04-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 관능화된 올레핀 혼성중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 제품, 및 이의 제조 방법
DE102006059680A1 (de) 2006-12-18 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag Colöserfreie, selbstvernetzende PUR-Dispersionen
JP5290532B2 (ja) 2007-03-26 2013-09-18 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂水分散体混合物、およびその製造方法、それから得られる皮膜形成物ならびに該皮膜を利用した包装袋
CA2632802A1 (en) * 2008-05-30 2009-11-30 Shawcor Ltd. Coating compositions and processes for making the same
WO2011011707A2 (en) * 2009-07-24 2011-01-27 Dow Global Technologies Inc. Coated container device, method of making the same
WO2011011705A2 (en) 2009-07-24 2011-01-27 Dow Global Technologies Inc. A coated container device, method of making the same
EP2507031B1 (en) 2009-12-04 2018-03-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Extruder screw system and process for producing an aqueous dispersion
CN102985484B (zh) * 2010-05-10 2015-12-16 陶氏环球技术有限责任公司 助粘剂系统及其制备方法
JP2014506305A (ja) * 2010-12-29 2014-03-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ケーブル強度部材の製造方法
KR20140012999A (ko) * 2011-03-02 2014-02-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 물품
JP6328659B2 (ja) * 2012-12-28 2018-05-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86103847A (zh) * 1985-05-02 1987-05-13 采煤化学公司 以乙烯聚合物为主的混合液及其制备和使用方法
CN1446242A (zh) * 2000-08-04 2003-10-01 阿托菲纳 透气膜
CN101910332A (zh) * 2007-11-15 2010-12-08 陶氏环球技术公司 涂料组合物、涂覆制品和制备该制品的方法
WO2011142949A1 (en) * 2010-05-10 2011-11-17 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoter system, and method of producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP6677777B2 (ja) 2020-04-08
KR20200128599A (ko) 2020-11-13
KR102177644B1 (ko) 2020-11-11
JP2016507614A (ja) 2016-03-10
EP3115428A2 (en) 2017-01-11
JP2019011477A (ja) 2019-01-24
US20150337140A1 (en) 2015-11-26
WO2014105466A2 (en) 2014-07-03
KR102239585B1 (ko) 2021-04-12
US9938413B2 (en) 2018-04-10
JP6258968B2 (ja) 2018-01-10
KR20150100893A (ko) 2015-09-02
BR112015015417B1 (pt) 2021-08-17
EP2925823B1 (en) 2021-01-20
CN105026502B (zh) 2020-12-04
EP3115428A3 (en) 2017-04-05
EP2925823A2 (en) 2015-10-07
CN110551424A (zh) 2019-12-10
BR112015015417A2 (pt) 2017-07-11
CN105026502A (zh) 2015-11-04
WO2014105466A3 (en) 2014-10-09
EP3115428B1 (en) 2019-08-28
JP2018059119A (ja) 2018-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110551424B (zh) 涂料组合物和由其制成的物品
US11421112B2 (en) Coating composition and articles made therefrom
US8722787B2 (en) Coating composition and articles made therefrom
JP6200056B2 (ja) 被覆容器装置、その製造方法
CN108752573B (zh) 聚酯组合物及其制备方法
US8349929B2 (en) Coating composition and articles made therefrom
US9598601B2 (en) Coating composition and articles made therefrom
EP3293227B1 (en) Coating compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant