CN102985484B - 助粘剂系统及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是助粘剂系统，及其制备方法。根据本发明的助粘剂系统包括水分散体，所述水分散体包含以下组分在水和任选的一种或多种中和剂存在下例如在25°C至200°C的温度的熔融捏合产物：(a)至少60重量%的第一官能化的聚烯烃，基于固体内容物的总重量；(b)任选的0.5至小于40重量%的第二官能化的聚烯烃，基于所述固体内容物的总重量，其中所述第二官能化的聚烯烃包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它如α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度，末端琥珀酸酐部分，和另外的琥珀酸酐取代基，其中所述琥珀酸酐取代基占第二官能化的聚烯烃的约5至约45wt%；(c)0.1至小于20重量%的稳定剂，基于所述固体内容物的总重量；和(d)在水和任选的一种或多种中和剂存在下，例如，在25°C至200°C的温度。

Description

助粘剂系统及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2010年5月10日提交的题为“ADHESIONPROMOTERSYSTEM，ANDMETHODOFPRODUCINGTHESAME”的美国临时专利申请61/332,999的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及助粘剂系统，及其制备方法。
背景技术
已经使用不同的技术以促进某些低表面能量塑料基底例如热塑性聚烯烃(“TPO”)的可涂漆性。这样的技术已经，例如，大量地用于汽车工业例如汽车外部涂漆应用例如保险杠，和汽车内部涂漆应用例如仪表板。而且，存在多种其它的非汽车应用，该应用需要表层涂层与聚丙烯基底的良好粘合，所述应用例如，包装应用，土工布(geotextiles)应用，水产业，运动品，器具，消费电子产品，家具，海运业，盖屋顶隔膜和玩具。
助粘剂也可以用作用于制备玻璃纤维增强的聚丙烯或TPO的玻璃纤维的上胶剂，或者用于提供天然纤维和PP或TPO基底之间的粘合以使得能够加固。
通常，助粘剂用于增强不同层之间的粘合性。粘合层可以作为单独的层、配制的打底层、或头道底漆或打底制剂中的共混物组分施用。施用的涂层可以是基于溶剂的或水溶性的；但是，在后一种情况下，通常需要至少一些表面活化处理，例如，火焰处理，等离子体处理，或电晕处理。
对于基于溶剂的系统，关键未满足的需要是提供低成本材料，无氯被认作是益处。
目前可用的水溶性方案未能提供足够和可接受的耐喷水性以及耐化学性，特别是在不存在TPO或PP基底的表面活化处理的情况下尤其如此。而且，目前可用的方案未能解决与含氯助粘剂制剂有关的问题。
尽管已经努力研究制备改善的助粘剂制剂，但是仍需要具有改善性质的无氯助粘剂系统；此外，仍需要以减少的成本制备具有改善性质的这类无氯助粘剂系统的方法。本发明的助粘剂系统提供具有改善粘合性质并且不会干扰其它性质的无氯助粘剂系统。
发明内容
本发明是助粘剂系统，及其制备方法。
在一种实施方式中，本发明提供包括水分散体的助粘剂系统，所述水分散体包含以下组分的熔融捏合产物：(a)至少60重量%的第一官能化的聚烯烃，基于固体内容物的总重量；(b)任选的0.5至小于40重量%的第二官能化的聚烯烃，基于固体内容物的总重量，其中所述第二官能化的聚烯烃包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度，末端琥珀酸酐部分，和另外的琥珀酸酐取代基，其中所述琥珀酸酐取代基占第二官能化的聚烯烃的约5至约45wt%；(c)0.1至小于20重量%的稳定剂，基于固体内容物的总重量；和(d)在水和任选的一种或多种中和剂的存在下，例如，在25°C至200°C的温度。
在可替换的实施方式中，本发明还提供制备助粘剂系统的方法，包括以下步骤：(1)选择至少60重量%的第一官能化的聚烯烃，基于固体内容物的总重量；(2)任选地选择0.5至小于40重量%的第二官能化的聚烯烃，基于固体内容物的总重量，其中所述第二官能化的聚烯烃包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度，末端琥珀酸酐部分，和另外的琥珀酸酐取代基，其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%；(3)选择0.1至小于20重量%的稳定剂，基于固体内容物的总重量；(4)在所述稳定剂、水、和任选的一种或多种中和剂的存在下，例如，在25°C至200°C的温度下，熔融捏合所述第一官能化的聚烯烃和任选的第二官能化的聚烯烃；和(5)从而形成所述助粘剂系统。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供粘合层，其包含源自上文所述的助粘剂系统的膜。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供多层结构体，包括：(a)至少一个或多个基底层；(b)至少一个或多个粘合层，其中所述一个或多个粘合层包括源自上文所述的助粘剂系统的膜；(c)至少一个或多个外层；(d)其中所述粘合层置于所述一个或多个基底层和所述一个或多个外层之间。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供涂料制剂，包含至少上文所述的助粘剂系统。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供包括源自上文所述涂料制剂的膜的涂料层。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供多层结构体，包括：(a)至少一个或多个基底层；(b)至少一个或多个涂料层，其中所述一个或多个涂料层包括源自上文所述涂料制剂的膜；和(c)任选的一个或多个外层。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供制备多层结构体的方法，包括以下步骤：(1)选择至少一个或多个基底层；(2)选择上文所述的助粘剂系统；(3)将所述助粘剂系统施用于所述基底层的至少一个表面；(4)移除至少一部分的水；(5)从而形成与所述基底层相连的粘合层；(6)在所述粘合层上形成至少一个或多个外层；和(7)从而形成多层结构体。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供制备多层结构体的方法，包括以下步骤：(1)选择至少一个或多个基底层；(2)选择上文所述的涂料制剂；(3)将所述涂层制剂施用于所述基底层的至少一个表面；(4)移除至少一部分的水；(5)从而形成与所述基底层相连的涂料层；(6)在所述涂料层上任选地形成一个或多个外层；和(7)从而形成多层结构体。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的助粘剂系统，制备助粘剂系统的方法，多层结构体，粘合层，和制备多层结构体的方法，所不同的是第一官能化的聚烯烃包括丙烯/乙烯共聚物，该共聚物的结晶度为1重量%至30重量%、熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克、和DSC熔点为25°C至110°C。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的助粘剂系统，制备助粘剂系统的方法，多层结构体，粘合层，和制备多层结构体的方法，所不同的是助粘剂系统还包括一种或多种填料、一种或多种粘合剂、一种或多种颜料、一种或多种流变学改性剂。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的助粘剂系统，制备助粘剂系统的方法，多层结构体，粘合层，和制备多层结构体的方法，所不同的第二官能化的聚烯烃通过包括以下步骤的工艺获得：(a)使具有末端不饱和度的丙烯/己烯共聚物与马来酸酐以1:1的摩尔比反应，以制备具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物，和然后(b)使具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物与另外的马来酸酐在自由基引发的存在下反应，以制备所述官能化的聚合物组分，其中所述官能化的聚合物组分的琥珀酸酐取代基为5至45wt%，基于官能化的聚合物组分的重量。
具体实施方式
本发明是助粘剂系统，及其制备方法。
在一种实施方式中，本发明提供包括水分散体的助粘剂系统，所述水分散体包含以下组分的熔融捏合产物：(a)至少60重量%的第一官能化的聚烯烃，基于固体内容物的总重量；(b)任选的0.5至小于40重量%的第二官能化的聚烯烃，基于固体内容物的总重量，其中所述第二官能化的聚烯烃包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度，末端琥珀酸酐部分，和另外的琥珀酸酐取代基，其中所述琥珀酸酐取代基占第二官能化的聚合物的约5至约45wt%；(c)0.1至小于20重量%的稳定剂，基于固体内容物的总重量；和(d)在水和任选的一种或多种中和剂的存在下，例如，在25°C至200°C的温度。
助粘剂系统可以包括至少20重量%的分散体，基于助粘剂系统的重量。本申请包括并公开了至少20wt%的所有单个数值和子范围；例如，助粘剂系统可以包括至少30重量%的分散体，基于助粘剂系统的重量；或在可替换的实施方式中，助粘剂系统可以包括至少40重量%的分散体，基于助粘剂系统的重量；或在可替换的实施方式中，助粘剂系统可以包括至少50重量%的分散体，基于助粘剂系统的重量；或在可替换的实施方式中，助粘剂系统可以包括至少55重量%的分散体，基于助粘剂系统的重量；或在可替换的实施方式中，助粘剂系统可以包括至少65重量%的分散体，基于助粘剂系统的重量；或在可替换的实施方式中，助粘剂系统可以包括至少75重量%的分散体，基于助粘剂系统的重量。
助粘剂系统可以进一步包括一种或多种聚结剂，润湿剂，增稠剂，流动助剂，颜料，树脂，生物灭杀剂，成膜助剂，电导率增强剂，或交联系统。可以将助粘剂系统作为单独的层施用于基底的表面或助粘剂系统可以结合进涂料制剂中。
水分散体可以包含至少60重量%的第一官能化的聚烯烃，如下文进一步详细地描述，基于固体内容物的总重量。本申请包括并公开了至少60wt%的所有单个数值和子范围；例如，第一官能化的聚烯烃的重量百分比可以为从下限值60wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、或95wt%至上限值70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%或100wt%。例如，水分散体可以包含60至95重量%、或70至90重量%、或75至95重量%、或80至99重量%、或85至99重量%、或90至100重量%的第一官能化的聚烯烃，基于固体内容物的总重量。
水分散体可以任选地包含小于40重量%的第二官能化的聚烯烃，如下文进一步详细地描述，基于固体内容物的总重量。本申请包括并公开了小于40wt％的所有单个数值和子范围；例如，第二官能化的聚烯烃的重量百分比可以为从下限值0wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%、或35wt%至上限值5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%、或40wt%。例如，水分散体可以包含0至35重量%、或0至30重量%、或0至25重量%、或0至15重量%、或5至15重量%、或0至10重量%的第二官能化的聚烯烃，基于固体内容物的总重量。
水分散体可以任选地包含小于50重量%的稳定剂，如下文进一步详细地描述，基于固体内容物的总重量。本申请包括并公开了小于50wt％的所有单个数值和子范围；例如，第二官能化的聚烯烃的重量百分比可以为从下限值0wt%、0.1wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%或35wt%至上限值5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%、40wt%、或50wt%。例如，水分散体可以包含0至35重量%、或0至30重量%、或0至25重量%、或0至15重量%、或5至15重量%、或0至10重量%的第二官能化的聚烯烃，基于固体内容物的总重量。在一种实施方式中，第二官能化的聚烯烃也是稳定剂。
水分散体可以包含至少5重量%的固体内容物，基于水分散体的总重量，不包括任何填料的重量。本申请包括并公开了至少5wt％的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为从下限值5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、或80wt%至上限值45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、或85wt%。例如，水分散体可以包含至少10重量%、或至少20重量%、或至少30重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%、或至少60重量%、或至少65重量%、或至少70重量%的固体内容物，基于水分散体的总重量，不包括任何填料的重量。
水分散体的平均粒度直径可以小于100μm；例如，小于50μm；或在可替换的实施方式中，小于25μm；或在可替换的实施方式中为0.05至25μm；或在可替换的实施方式中，为0.05至10μm；或在可替换的实施方式中，为0.05至5μm。
水分散体的pH可以小于12；例如，为7.5至11；或在可替换的实施方式中，为8至11；或在可替换的实施方式中，为8至10。
第一官能化的聚烯烃
在一种实施方式中，第一官能化的聚烯烃可以是胺和/或羟基官能化的聚烯烃，其经由原位熔融反应制备。在另一种实施方式中，官能化的聚烯烃的制备可以在间歇反应器中进行。在另一种实施方式中，制备在反应性挤出工艺中进行。在可替换的实施方式中，第一官能化的聚烯烃可以是接枝有2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基硝基氧(TEMPO)和/或其衍生物例如4-羟基-TEMPO或4-氨基-TEMPO的聚烯烃。
第一官能化的聚烯烃可以经包括以下步骤的方法制备：
A)在聚烯烃的主链上接枝至少一种包含至少一个“胺反应性”基团的化合物以形成接枝的聚烯烃；
B)使伯-仲二胺与接枝聚烯烃反应；和
其中步骤B)在步骤A)之后进行，无需分离接枝聚烯烃，其中步骤A)和B)都在熔融反应中进行。
在可替换的实施方式中，伯-仲二胺选自N-乙基乙二胺，N-苯基乙二胺，N-苯基-1,2-苯二胺，N-苯基-1,4-苯二胺，或4-(氨基甲基)哌啶，或1,2-二氨基-2-甲基-丙烷。
在一种实施方式中，步骤A和B都在间歇反应器中进行。
在另一种实施方式中，步骤A和B都在Brabender混合机、Busch混合机或Farrel混合机中进行。
在另一种实施方式中，步骤A在挤出机中进行，步骤B在齿轮泵中进行。
在另一种实施方式中，步骤A在挤出机中进行，步骤B在间歇混合机中进行。在进一步的实施方式中，间歇混合机是商业尺寸。在另一种实施方式中，间歇混合机是实验室规模或中试尺寸。
在另一种实施方式中，步骤A在挤出机中进行，步骤B在单独的挤出机中进行。
在另一种实施方式中，在步骤A和B之间不存在纯化步骤。
在另一种实施方式中，在步骤A和B之间不存在排去挥发物的步骤。
在另一种实施方式中，第一官能化的聚烯烃经包括以下步骤的方法制备：
A)在聚烯烃的主链上接枝至少一种包含至少一个“胺反应性”基团的化合物以形成接枝的聚烯烃；
B)使链烷醇胺与接枝聚烯烃反应；和
其中步骤B)在步骤A)之后进行，无需分离接枝聚烯烃，其中步骤A)和B)都在熔融反应中进行。
在优选的实施方式中，链烷醇胺选自2-氨基乙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-丁醇，2-(2-氨基乙氧基)-乙醇或2-氨基苄醇。
在一种实施方式中，步骤A和B都在间歇反应器中进行。
在另一种实施方式中，步骤A和B都在Brabender混合机、Busch混合机或Farrel混合机中进行。
在另一种实施方式中，步骤A在挤出机中进行，步骤B在齿轮泵中进行。
在另一种实施方式中，步骤A在挤出机中进行，步骤B在间歇混合机中进行。在进一步的实施方式中，间歇混合机是商业尺寸。在另一种实施方式中，间歇混合机是实验室规模或中试尺寸。
在另一种实施方式中，步骤A在挤出机中进行，步骤B在单独的挤出机中进行。
在另一种实施方式中，在步骤A和B之间不存在纯化步骤。
在另一种实施方式中，在步骤A和B之间不存在排去挥发物的步骤。
在另一种实施方式中，第一官能化的聚烯烃根据包括以下步骤的方法制备：
A)在聚烯烃的主链上接枝至少一种包含至少一个“胺反应性”基团的化合物以形成接枝的聚烯烃；
B)使伯-仲二胺或链烷醇胺与接枝聚烯烃反应；和
其中步骤B)在步骤A)之后进行，无需分离接枝聚烯烃，其中步骤A)和B)都在熔体反应中进行。
在可替换的实施方式中，伯-仲二胺选自N-乙基乙二胺，N-苯基乙二胺，N-苯基-1,2-苯二胺，N-苯基-1,4-苯二胺，2-二氨基-2-甲基-丙烷或4-(氨基甲基)哌啶，1,2-二氨基-2-甲基-丙烷。
在另一种可替换的实施方式中，链烷醇胺选自2-氨基乙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-丁醇，2-(2-氨基乙氧基)-乙醇或2-氨基苄醇。
在一种实施方式中，步骤A和B都在间歇反应器中进行。
在另一种实施方式中，步骤A和B都在Brabender混合机、Busch混合机或Farrel混合机中进行。
在另一种实施方式中，步骤A在挤出机中进行，步骤B在齿轮泵中进行。
在另一种实施方式中，步骤A在挤出机中进行，步骤B在间歇混合机中进行。在进一步的实施方式中，间歇混合机是商业尺寸。在另一种实施方式中，间歇混合机是实验室规模或中试尺寸。
在另一种实施方式中，步骤A在挤出机中进行，步骤B在单独的挤出机中进行。
在另一种实施方式中，在步骤A和B之间不存在纯化步骤。
在另一种实施方式中，在步骤A和B之间不存在排去挥发物的步骤。
在另一种实施方式中，第一官能化的聚烯烃是经包括以下步骤的方法制备的酰亚胺官能化的聚烯烃：
在熔融反应中，在聚烯烃的主链上接枝至少一种具有下式(IV)的化合物以形成接枝聚烯烃：
和热处理接枝聚烯烃以形成酰亚胺官能化的聚烯烃，
并且其中R1和R2独立地为氢或C1-C20烃基，其为直链的或支化的；R3是氢或C1-C20烃基，其为直链的或支化的；R4是烃二基，其为直链的或支化的；X是OH或NHR5，其中R5是烃基，其为直链的或支化的，或羟基乙基。
在另一种实施方式中，第一官能化的聚烯烃是经包括以下步骤的方法制备的酰亚胺官能化的聚烯烃：
A)用至少一种包含至少一个“胺反应性”基团的化合物将聚烯烃官能化以形成接枝聚烯烃；
B)将固体非熔融形式的接枝聚烯烃与至少一种伯-仲二胺共混；
C)将伯-仲二胺渗吸(imbibing)进接枝聚烯烃；
D)使伯-仲二胺与接枝聚烯烃反应以形成酰亚胺官能化的聚烯烃。
在进一步的实施方式中，渗吸步骤发生在室温。在另一种实施方式中，共混步骤发生在室温。
在本发明的另一种实施方式中，聚烯烃是基于乙烯的聚合物。在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是无规基于乙烯的互聚物，其中一种或多种共聚单体无规地分布在聚合物链内。
在另一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃是C3-C20α-烯烃。在另一种实施方式中，α-烯烃无规地分布在聚合物链内。在另一种实施方式中，α-烯烃选自1-丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯，及其混合物。
在另一种实施方式中，聚烯烃是基于丙烯的聚合物。在另一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是无规基于丙烯的互聚物，其中一种或多种共聚单体无规地分布在聚合物链内。
在另一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物或丙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃是C4-C20α-烯烃。在另一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物。在另一种实施方式中，乙烯无规地分布在聚合物链内。在另一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃是C4-C20α-烯烃。在另一种实施方式中，α-烯烃无规地分布在聚合物链内。在另一种实施方式中，α-烯烃选自1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。
第一官能化的聚烯烃可以经本申请描述的两种或更多种实施方式的组合制备。
I.使用接枝聚烯烃的原位官能化反应以制备第一官能化的聚烯烃
a)接枝反应
本申请公开的聚烯烃可以通过典型的接枝、氢化、氮宾插入、环氧化、或本领域技术人员熟知的其它改性法改性。优选的改性法是使用自由基机理的接枝反应，更优选为导致形成“胺反应性基团”和“羟基反应性基团”的接枝反应。这样的基团包括但不限于，酐基团，酯基团和羧酸基团，优选地反应性基团是酐基团。
可以接枝到聚合物烃主链上的反应性化合物的实例包括烯键式不饱和羧酸，例如马来酸，富马酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，和巴豆酸；酸酐，例如马来酸酐和衣康酸酐；乙烯基苄基卤化物，例如乙烯基苄基氯和乙烯基苄基溴；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，和甲基丙烯酸月桂基酯；和烯键式不饱和环氧乙烷，例如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，和乙基丙烯酸缩水甘油酯。优选的烯键式不饱和胺反应性化合物包括马来酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中马来酸酐是更优选的。用马来酸酐接枝的聚丙烯是更优选的改性的聚合烃。
关于第一官能化的聚烯烃，反应性基团的结合或接枝程度是“取决于应用的”，但是优选为不超过10wt%，更优选为不超过5wt%，更优选为不超过2wt%，最优选为不超过1wt％；和优选为不小于0.01wt%，更优选为不小于0.1wt%，最优选为不小于0.2wt%，基于接枝剂的重量。
热接枝法是用于反应的一种方法；但是，可以使用其它接枝法，例如光引发，包括不同形式的辐射，电子束，或氧化还原自由基生成。官能化也可以在末端不饱和基团(例如，乙烯基)或内部不饱和基团处进行，当这样的基团存在于聚合物时。
根据一些实施方式，具有不饱和度的聚合物用例如产生羧酸的部分(优选为酸或酐部分)选择性地在聚合物链上碳-与-碳不饱和的位点，优选地在自由基引发剂存在下官能化，以将产生羧酸的部分(即，酸或酐或酸酯部分)无规地连接到聚合物链上。
胺反应性基团或羟基反应性基团可以通过常规方法接枝到聚合物，这通常在自由基引发剂的存在下或通过离子化辐射进行，所述自由基引发剂例如过氧化物和偶氮化合物。有机引发剂是优选的，例如任何一种过氧化物引发剂，例如，二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，过氧苯甲酰，枯烯氢过氧化物，过辛酸叔丁酯，甲基乙基酮过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，月桂基过氧化物，和过乙酸叔丁酯，叔丁基α-枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物，叔戊基过氧苯甲酸酯，1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，α,α’-二(叔丁基过氧)-1,3-二异丙基苯，α,α’-二(叔丁基过氧)-1,4-二异丙基苯，2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷，和2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔。适宜的偶氮化合物是偶氮二异丁基亚硝酸酯。
接枝反应应该在下述条件下进行：该条件使到聚烯烃主链上的接枝最大化，和使副反应最小化，例如接枝剂的均聚反应，接枝剂不是接枝于聚烯烃。接枝反应可以在熔体中、在溶液中、以固体状态、以溶胀状态进行，优选在熔体中进行。接枝反应可以在多种设备中进行，例如但不限于，双螺杆挤出机，单螺杆挤出机，Brabender混合机，和间歇反应器。
在挤出机的第一阶段在通常为120°C至260°C、优选为130°C至250°C的熔融温度将聚烯烃与接枝剂和引发剂混合，可制得充分接枝的聚合物。本申请包括并公开了120°C至260°C的所有单个温度值和范围。
b)原位胺官能化和原位羟基官能化
制得氨基官能化或羟基官能化聚烯烃的方法可以按照一步挤出步骤进行，即马来酸酐可以在挤出机的第一部分接枝于聚烯烃，然后在后一部分在制粒之前用伯-仲二胺或链烷醇胺酰亚胺化。
可替换地，两个挤出机、或熔融混合装置可以按串联操作以进行两个化学步骤。
为在不存在竞争交联反应的情况下在熔体中从酐接枝的聚烯烃制备氨基官能化的聚烯烃，必须使用通式H2N-R-NH-R”的伯-仲二胺，其中R至少是C2烃基。二胺可以按化学计量过量或化学计量等量使用。
适宜的伯-仲二胺包括以下结构(I)的化合物：
H2N——R1——NH——R2(I)
在结构(I)中，R1是二价烃基，优选为式–(CH2)n–的直链烃，其中n大于或等于2，n优选为2至10，更优选为2至8，甚至更优选为2至6。R2是包含至少2个碳原子的单价烃基，并且任选地可以取代有含杂原子的基团，例如OH或SH。优选地，R2是式–(CH2)n–CH3的直链烃，其中n为1至10，优选地n为1至9，更优选为1至7，甚至更优选为1至5。
另外的伯-仲二胺包括但不限于，N-乙基乙二胺，N-苯基乙二胺，N-苯基-1,2-苯二胺，N-苯基-1,4-苯二胺，和N-(2-羟基乙基)-乙二胺，1,2-二氨基-2-甲基-丙烷。
示例性的伯-仲二胺如下所示。
1,2-二氨基-2-甲基-丙烷。
链烷醇胺是包含胺基和至少一个羟基(优选为仅一个羟基)的化合物。胺可以是伯胺或仲胺，优选为伯胺。多胺是包含至少两个胺基(优选为仅两个胺基)的化合物。
适宜的链烷醇胺是具有以下结构(II)的那些：
H2N——R1——OH(II)
在结构(II)中，R1是二价烃基，优选为具有式(CH2)n的直链烃，其中n大于或等于2，优选地n为2至10，更优选为2至8，甚至更优选为2至6。
另外的链烷醇胺包括但不限于，乙醇胺，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-丁醇和2-氨基苄醇。
示例性的链烷醇胺如下所示。
适宜的链烷醇胺和适宜的二胺的另外的实例由下式(III)表示：
在式(III)中，X是O，或X=NR’(R’=烷基)；R各自独立地为H，CH3，或CH2CH3；以及n为0至50。羟基胺的公开和制备可以见于美国专利3,231,619；4,612,335；和4,888,446；其教导通过参考并入本申请。示例性的链烷醇胺包括2-氨基乙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，1-氨基-2-丁醇，2-氨基-3-丁醇，和聚氧亚烷基二醇胺。示例性的链烷醇胺是2-氨基乙醇。
在一种实施方式中，马来酸酐聚烯烃用伯-仲二胺或用链烷醇胺官能化。
在进一步的实施方式中，马来酸酐的用量为0.10wt％至5.0wt%，优选为0.50wt%至3.0wt%，更优选为1.0wt%至2.0wt%，基于非官能化的接枝聚烯烃的重量。
在进一步的实施方式中，过氧化物的用量为0.01wt%至0.5wt%，优选为0.05wt%至0.3wt%，更优选为0.1wt%至0.2wt%，基于非官能化的接枝聚烯烃的重量。
再在进一步的实施方式中，伯-仲二胺或链烷醇胺的用量为相对于接枝的酐1至10摩尔当量的胺，优选为2至8摩尔当量的胺，更优选为4至6摩尔当量的胺。
II.使用马来酰胺酸(MaleamicAcid)的原位官能化反应以制备第一官能化的聚烯烃
羟基官能化的聚烯烃和氨基官能化的聚烯烃也可以在一个步骤中通过过氧化物引发的接枝相应马来酰胺酸或其衍生物制备，所述马来酰胺酸或其衍生物通过马来酸酐和链烷醇胺或伯-仲二胺的反应形成。
马来酰胺酸如以下结构(IV)所示：
在结构(IV)中，R1和R2独立地为氢或C1-C20烃基，其为直链的或支化的；R3是氢或C1-C20烃基，其为直链的或支化的；R4是烃二基，其为直链的或支化的；X是OH或NHR5，其中R5是烃基，为直链的或支化的，或羟基乙基。在优选的实施方式中，R1和R2独立地为氢或C1-C10，优选为C1-C8烃基，更优选为C1-C6烃基，其为直链的或支化的。在优选的实施方式中，R3是氢或C1-C10烃基，优选为C1-C8烃基，更优选为C1-C6烃基，其为直链的或支化的。在优选的实施方式中，R4是C1-C20烃基，优选为C1-C10烃基，更优选为C1-C8烃基，甚至更优选为C1-C6烃基，其为直链的或支化的。
在优选的实施方式中，R5是C1-C20烃基，优选为C1-C10烃基，更优选为C1-C8烃基，甚至更优选为C1-C6烃基，它们是直链的或支化的。在另一种实施方式中，R5是直链--(CH2)n–CH3，其中n大于或等于1，优选地n为1至9，更优选为1至7，甚至更优选为1至5。R5的另外的实例包括但不限于以下结构：–CH3，–CH2CH3，–CH2CH2CH3，–CH2CH2CH2CH3，–CH2(CH3)CH3，–CH2(CH3)CH2CH3，–CH2CH2(CH3)CH3，–CH2(CH3)CH2CH2CH3，–CH2CH2(CH3)CH2CH3，和–CH2CH2CH2(CH3)CH3。
另外的示例性的马来酰胺酸结构如下所示。在各结构中，R3和R4如上定义。
优选地，马来酰胺酸在以下结构(V)和(V1)中所示：
聚烯烃用结构(V)或(VI)所示的马来酰胺酸官能化。
在一种实施方式中，马来酰胺酸的用量为0.10wt％至5.0wt％，优选为0.50wt％至3.0wt％，更优选为1.0wt％至2.0wt％，基于非官能化的接枝聚烯烃的重量。
在进一步的实施方式中，过氧化物的用量为0.01wt%至1wt%，优选为0.01wt％至0.5wt%，更优选为0.05wt％至0.3wt%，甚至更优选为0.1wt％至0.2wt％，基于非官能化的接枝聚烯烃的量。
III.制备第一官能化的聚烯烃的二胺渗吸法
本申请所述的聚烯烃也可以使用二胺渗吸法官能化。这里，聚烯烃首先用与胺官能度具有反应性的基团官能化。优选地，聚烯烃用酐基团官能化。至少一种二胺在低于聚烯烃熔点的温度、优选地在室温与官能化的聚烯烃混合。使二胺吸收或渗吸到聚烯烃中，二胺与二胺反应性基团反应以形成琥珀酰胺酸。二胺与二胺反应性官能团形成酰亚胺环的反应然后可以通过使混合物经受热处理，例如在熔融挤出过程中完成。适宜的二胺包括本申请讨论的那些二胺。渗吸法帮助确保二胺与聚烯烃充分混合以进行有效的官能化反应。
适宜的伯-仲二胺包括以下结构(VI)的化合物：
H2N——R1——NH——R2(VI)
在结构(VI)中，R1是二价烃基，优选为式–(CH2)n-的直链烃，其中n大于或等于2，n优选为2至10，更优选为2至8，甚至更优选为2至6。R2是包含至少1个碳原子的单价烃基，并且任选地可以取代有含杂环的基团，例如OH或SH。优选地，R2是式–(CH2)n-CH3的直链烃，其中n为0至10，优选地n为0至9，更优选为0至7，甚至更优选为0至5。
示例性的伯-仲二胺包括但不限于，N-甲基-乙二胺，N-乙基乙二胺，N-苯基乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N-甲基乙二胺，N-苯基-1,2-苯二胺，N-苯基-1,4-苯二胺，1-(2-氨基乙基)-哌嗪，2-二氨基-2-甲基-丙烷和N-(2-羟基乙基)-乙二胺。示例性的伯-仲二胺如下所示。
IV.使用2,2,6,6-四甲基哌啶-N-羟基及其衍生物的原位官能化反应以制备第一官能化的聚烯烃
官能化的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-羟基和/或其衍生物例如4-羟基-TEMPO或4-氨基-TEMPO可以用于经由例如反应性熔融共混设备制备第一官能化的聚烯烃，所述反应性熔融共混设备例如Banbury-类型间歇混合机，双螺杆挤出机，单螺杆挤出机，Buss-捏合机，双螺杆连续捏合机；或在可替换的实施方式中，反应可以在溶液中进行。
官能化反应可以是在过氧化物存在下的一步法，或在可替换的实施方式中，官能化反应工艺可以包括两个或更多个步骤。例如，在第一个步骤中，聚合物与官能化的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-羟基和/或其衍生物例如4-羟基-TEMPO或4-氨基-TEMPO熔融共混，然后在第二个步骤中，另外的官能化的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-羟基和/或其衍生物例如4-羟基-TEMPO或4-氨基-TEMPO和过氧化物进一步熔融共混进步骤1的熔融共混产物中。示例性的过氧化物包括但不限于，有机过氧化物，例如a,a'-二(叔丁基过氧)二异丙基苯，其可以商业名称LuperoxF/Perkadox14-40商购；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，其可以商业名称Luperox101/Trigonox101商购；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，其可以商业名称Luperox130/Trigonox145商购；和二枯基过氧化物，其可以商业名称LuperoxDC商购。
V.在接枝和官能化反应中用作基础聚合物以制备第一官能化的聚烯烃的聚烯烃聚合物
聚烯烃的实例包括高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，线性乙烯/α-烯烃互聚物，或基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物。
适宜的聚烯烃也包括聚丙烯均聚物和丙烯共聚物，和其它聚烯烃，例如由一种或多种C4-C20α-烯烃形成的那些。聚烯烃可以任选地包含可共聚的共轭二烯、非共轭二烯和/或乙烯基单体。这样的聚烯烃可以是结晶的、部分结晶的或无定形的。
(α)基于乙烯的聚合物
如上讨论，适宜的基于乙烯的聚合物包括，例如，高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，均匀支化的线性乙烯聚合物，和均匀支化的基本线性乙烯聚合物(即均匀支化的长链支化的乙烯聚合物)。
用作聚烯烃树脂的高密度聚乙烯(HDPE)的密度通常为约0.94至约0.97g/cc。HDPE的商业实例在市场上容易购得。其它适宜的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，和线性极低密度聚乙烯(VLDPE)。通常，低密度聚乙烯(LDPE)使用自由基聚合条件在高压下制备。低密度聚乙烯的密度通常为0.91至0.94g/cc。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)的特征在于，与常规的LDPE相比，很少的(若存在任何的话)长链支化。生产LLDPE的方法是本领域熟知的，并且这种商业级的聚烯烃树脂是可购买的。通常，LLDPE使用Ziegler-Natta催化剂体系在气相流化床反应器或液相溶液法反应器中生产。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线性乙烯互聚物、或均匀支化的基本线性乙烯互聚物，通常具有聚合在其中的至少一种α-烯烃。本申请使用的术语"互聚物"是指聚合物可以是共聚物、三元共聚物或具有多于一种聚合的单体的任何聚合物。用于与乙烯共聚以制备互聚物的单体包括C3-C20α-烯烃，特别是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。特别优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
总地，适宜的乙烯聚合物的熔体指数I2小于或等于1000g/10min，优选为小于或等于500g/10min，更优选为小于或等于100g/10min，最优选为小于或等于50g/10min，根据ASTM1238，条件190°C/2.16kg测得。
适宜的基于乙烯的互聚物的商业实例包括ATTANETM，AFFINITYTM，DOWLEXTM，ELITETM，全部购自TheDowChemicalCompany；和EXCEEDTM和EXACTTM，购自ExxonChemicalCompany。
术语“均匀的”和“均匀支化的”用于说明乙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃共聚单体在所给聚合物分子中无规分布，并且基本上所有的聚合物分子具有相同的乙烯与共聚单体的比率。可以用于本发明实践的均匀支化的乙烯互聚物包括线性乙烯聚合物，和基本线性的乙烯互聚物。
均匀支化的线性乙烯互聚物中包括乙烯聚合物，其缺少长链支化，但是具有短链分支(得自共聚单体聚合到互聚物中)，并且其在相同的聚合物链内以及在不同的聚合物链之间都是均匀分布的。即，均匀支化的线性乙烯互聚物缺少长链支化，正如线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物一样，其使用均匀支化分布聚合法制备，如描述于Elston的美国专利3,645,992。均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物的商业实例包括由MitsuiChemicalCompany提供的TAFMERTM聚合物和由ExxonMobilChemicalCompany提供的EXACTTM聚合物。
用于本发明的基本线性乙烯互聚物描述于美国专利5,272,236；5,278,272；6,054,544；6,335,410和6,723,810；其各通过参考完全并入本申请。基本线性乙烯互聚物是其中共聚单体在所给互聚物分子内无规分布的那些，并且其中基本上所有的互聚物分子在该互聚物中具有相同的乙烯/共聚单体比率。此外，基本线性乙烯互聚物是均匀支化的乙烯互聚物，其具有长链支化。长链分支具有与聚合主链相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物主链长度大约相同的长度。“基本线性的”通常涉及聚合物，其平均每1000个总碳原子(包括主链碳和分支碳)由0.01个长链分支至3个长链分支取代。与通过将一种共聚单体引入到聚合物主链所形成的短链分支的碳链长度相比，长链分支的长度较长。
一些聚合物可以每1000个总碳原子由0.01个长链分支至1个长链分支取代，或每1000个总碳原子由0.05个长链分支至1个长链分支取代，或每1000个总碳原子由0.3个长链分支至1个长链分支取代。基本线性聚合物的商业实例包括ENGAGETM聚合物和AFFINITYTM聚合物(都购自TheDowChemicalCompany)。
基本线性乙烯互聚物形成独特种类的均匀支化的乙烯聚合物。它们显著不同于熟知种类的常规的均匀支化的线性乙烯互聚物(由Elston在美国专利3,645,992中描述)，并且此外，它们与常规非均相Ziegler-Natta催化剂聚合的线性乙烯聚合物(例如，使用由Anderson等人在美国专利4,076,698中公开的技术制备的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))也不是相同的种类；并且它们与高压、自由基引发的高支化聚乙烯(例如，低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物)也不是相同的种类。
用于本发明的均匀支化的基本线性乙烯互聚物具有优越的加工性，即使它们具有相对窄的分子量分布也是如此。出乎意料地，基本线性的乙烯互聚物的根据ASTMD1238的熔体流动比率(I10/I2)可以广泛变化，并且基本上与分子量分布(Mw/Mn或MWD)无关。这种出乎意料的性质与常规均匀支化的线性乙烯互聚物(例如由Elston在U.S.3,645,992中描述的那些)和非均匀支化的常规Ziegler-Natta聚合的线性聚乙烯互聚物(例如由Anderson等人在U.S.4,076,698中描述的那些)完全相反。不同于基本线性的乙烯互聚物，线性乙烯互聚物(不管是均匀支化的还是非均匀支化的)具有流变学性质，使得，当分子量分布增加时，I10/I2值也增加。
“长链支化(LCB)”可以通过工业已知的常规技术(如13C核磁共振(13CNMR)波谱法)，使用例如Randall的方法(Rev.Micromole.Chem.Phys.，C29(2&3)，1989，pp.285-297)确定。两种其它方法是：与小角度激光散射检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)，和与差示粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些用于长链支化检测的技术的使用和以下的原理已经在文献中充分论证过了。见，例如，Zimm，B.H.andStockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.,17,1301(1949)andRudin，A.，ModernMethodsofPolymerCharacterization，JohnWiley&Sons，NewYork(1991)pp.103-112。
与“基本线性乙烯聚合物”相反，“线性乙烯聚合物”表示聚合物缺少可测量或可论证的长链分支，即，聚合物每1000个总碳原子平均由小于0.01个长链分支取代。
用于本发明的均匀支化的乙烯聚合物将优选地具有单一的熔化峰，如使用差示扫描量热法(DSC)所测量的，相反地，非均匀支化的线性乙烯聚合物具有两个或更多个熔化峰(归因于非均匀支化的聚合物的宽支化分布)。
均匀支化的线性乙烯互聚物是已知种类的聚合物，其具有线性聚合物主链，不可检测的长链支化和窄分子量分布。这样的聚合物是乙烯和至少一种具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体的互聚物，优选为乙烯与C3-C20a烯烃的共聚物，更优选为乙烯与以下烯烃的共聚物：丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯或1-辛烯，甚至更优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
该类聚合物例如由Elston公开于美国专利3,645,992，已经开发使用茂金属催化剂制备这样的聚合物的之后的工艺，显示于，例如，EP0129368，EP0260999，美国专利4,701,432；美国专利4,937,301；美国专利4,935,397；美国专利5,055,438；和WO90/07526，和其它文献。聚合物可以通过常规聚合工艺(例如，气相，淤浆，溶液，和高压)制备。
在本发明优选的实施方式中，基于乙烯的互聚物用作接枝反应中的基础聚合物。在进一步的实施方式中，基于乙烯的互聚物是包含至少一种α-烯烃的乙烯/α-烯烃互聚物。在另一种实施方式中，互聚物还包含至少一种二烯。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于10，优选为小于或等于5。更优选地，乙烯/α-烯烃聚合物的分子量分布为1.1至5，更优选为约1.5至4。本申请包括并公开了约1至5的所有单个值和子范围。
共聚单体包括但不限于，丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯，非共轭二烯，多烯，丁二烯，异戊二烯，戊二烯，己二烯(例如，1,4-己二烯)，辛二烯，苯乙烯，卤素取代的苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烯，环烷烃，环烯烃(例如，环戊烯，环己烯，环辛烯)，及其混合物。通常和优选地，乙烯与一种C3-C20α-烯烃共聚。优选的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯，更优选地包括丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
说明性的α-烯烃包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯。α-烯烃期望地为C3-C10α-烯烃。优选地，α-烯烃是丙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。说明性的互聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯(EH)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物，乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物，例如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EP、EB、EH和EO聚合物。
适宜的二烯和三烯共聚单体包括7-甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；5,7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7,11-三甲基-1,6,10-辛三烯；6-甲基-1,5-庚二烯；1,3-丁二烯；1,6-庚二烯；1,7-辛二烯；1,8-壬二烯；1,9-癸二烯；1,10-十一碳二烯；降冰片烯；四环十二烯；或其混合物；优选为丁二烯；己二烯；和辛二烯；最优选为1,4-己二烯；1,9-癸二烯；4-甲基-1,4-己二烯；5-甲基-1,4-己二烯；二环戊二烯；和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
另外的不饱和共聚单体包括1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，降冰片二烯，和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；和卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)为0.01g/10min至1000g/10min，优选为0.01g/10min至500g/10min，更优选为0.01g/10min至100g/10min，使用ASTMD-1238(190°C，2.16kg载荷)确定。本申请包括并公开了0.01g/10min至1000g/10min的所有单个值和子范围。
在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的百分比结晶度小于或等于60%，优选为小于或等于50%，更优选为小于或等于40%，通过DSC测得。优选地，这些聚合物的百分比结晶度为2%至60%，包括2%至60%的所有单个值和子范围。本申请公开了这样的单个值和子范围。
在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.93g/cc，优选为小于或等于0.92g/cc，更优选为小于或等于0.91g/cc。在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.85g/cc，优选为大于或等于0.86g/cc，更优选为大于或等于0.87g/cc。
在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.85g/cm3至0.93g/cm3，优选为0.86g/cm3至0.92g/cm3，更优选为0.87g/cm3至0.91g/cm3。本申请包括并公开了0.85g/cm3至0.93g/cm3的所有单个数值和子范围。
在另一种实施方式中，包含酰亚胺官能度的最终官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)为0.01g/10min至1000g/10min，优选为0.01g/10min至500g/10min，更优选为0.01g/10min至100g/10min，使用ASTMD-1238(190°C，2.16kg载荷)确定。本申请包括并公开了0.01g/10min至1000g/10min的所有单个值和子范围。
(b)基于丙烯的聚合物
聚丙烯基础聚合物可以是丙烯/α-烯烃共聚物。在一种特定的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”表示该序列具有全同立构的三元组(mm)，该三元组通过13CNMR测量为大于约0.85；在可替换的实施方式中，大于约0.90；在另一种可替换的实施方式中，大于约0.92；和在另一种可替换的实施方式中，大于约0.93。全同立构的三元组是本领域熟知的并且描述于，例如，美国专利5,504,172和国际公开WO00/01745，其指以通过13CNMR谱所确定的共聚物分子链中的三元组单元计的全同立构序列。
丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至500g/10分钟，根据ASTMD-1238(在230°C/2.16Kg)测得。本申请包括并公开了0.1至500g/10分钟的所有单个值和子范围；例如，熔体流动速率可以为下限值0.1g/10分钟，0.2g/10分钟，或0.5g/10分钟至上限值500g/10分钟，200g/10分钟，100g/10分钟，或25g/10分钟。例如，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至200g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动的熔体流动速率可以为0.2至100g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.2至50g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.5至50g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为1至50g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为1至40g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为1至30g/10分钟。
丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至30重量%(熔解热小于50焦耳/克)。本申请包括并公开1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至30重量%(熔解热小于50焦耳/克)的所有单个数值和子范围；例如，结晶度可以为下限值1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)、2.5%(熔解热为至少4焦耳/克)、或3%(熔解热为至少5焦耳/克)至上限值30重量%(熔解热小于50焦耳/克)、24重量%(熔解热小于40焦耳/克)、15重量%(熔解热小于24.8焦耳/克)或7重量%(熔解热小于11焦耳/克)。例如，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至24重量%(熔解热小于40焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至15重量%(熔解热小于24.8焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至7重量%(熔解热小于11焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至5重量%(熔解热小于8.3焦耳/克)。结晶度经以上所述的DSC方法测量。丙烯/α-烯烃共聚物包含得自丙烯的单元和得自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。用来制造丙烯/α-烯烃共聚物的示例性共聚单体是C2、和C4至C10α-烯烃；例如，C2，C4，C6和C8α-烯烃。
丙烯/α-烯烃共聚物包含1至40重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体。本申请包括并公开了1至40wt%的所有单个数值和子范围；例如，共聚单体含量可以为下限值1wt%、3wt%、4wt%、5wt%、7wt%、或9wt%至上限值40wt%、35wt%、30wt%、27wt%、20wt%、15wt%、12wt%、或9wt%。例如，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至35重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至30重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至27重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至20重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至15重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体。
丙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(MWD)为3.5或更少，该分子量分布定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)；在可替换的实施方式中为3.0或更少；或在另一种可替换的实施方式中为1.8至3.0。
这样的丙烯/α-烯烃共聚物还详细地描述于美国专利6,960,635和6,525,157，通过参考并入本申请。这样的丙烯/α-烯烃共聚物以商业名称VERSIFYTM商购于TheDowChemicalCompany，或以商业名称VISTAMAXXTM商购于ExxonMobilChemicalCompany。
在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征还在于，包含(A)60至小于100wt%，优选为80至99wt%和更优选为85至99wt%的得自丙烯的单元，和(B)大于0至40wt%，优选为1至20wt%，更优选为4至16wt%和甚至更优选为4至15wt%的得自乙烯和/或C4-10α-烯烃中至少一种的单元；并且包含平均至少0.001个长链分支/1000个总碳原子，优选为平均至少0.005个长链分支/1000个总碳原子并且更优选为平均至少0.01个长链分支/1000个总碳原子。丙烯/α-烯烃共聚物中长链分支的最大值不是关键的，但是通常其不超过3个长链分支/1000个总碳原子。本申请使用的术语长链分支表示比短链分支多至少一个(1)碳原子的链长度，而短链分支，如本申请所使用，表示比共聚单体中碳原子数少两个(2)碳原子的链长度。例如，丙烯/1-辛烯互聚物具有长度为至少七个(7)碳原子的长链分支的主链，但是这些主链也具有长度仅为六个(6)碳原子的短链分支。这样的丙烯/α-烯烃共聚物更详细地描述于美国临时专利申请60/988,999和国际专利申请PCT申请PCT/US08/082599，各篇通过参考并入本申请。
(c)烯烃嵌段共聚物
在某些选择的实施方式中，烯烃嵌段共聚物，例如，乙烯多嵌段共聚物，例如描述于国际公开WO2005/090427和美国专利申请序列号11/376,835的那些，可以用作聚烯烃。这样的烯烃嵌段共聚物可以是乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm、和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2；或
(b)约1.7至约3.5的Mw/Mn，并且其特征在于以J/g计的熔解热ΔH、和以摄氏度计的Δ量ΔT(定义为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差)，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0并最高为130J/g，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48°C，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，以及如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30°C；或
(c)特征在于，用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时，所述Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；或
(d)当使用TREF分级时具有在40°C和130°C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯共聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体、并且其熔体指数、密度、和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10%以内；或
(e)25°C的储能模量G’(25°C)、和100°C的储能膜量G’(100°C)，其中G’(25°C)与G’(100°C)的比率为约1:1至约9:1。
乙烯/α-烯烃互聚物也可以：
(a)当使用TREF分级时具有在约40°C至约130°C洗脱的分子级分，其特征在于所述分子级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(b)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
(d)聚烯烃共混物
在另一种实施方式中，使两种或更多种聚烯烃的共混物经受官能化反应，例如如上讨论的基于乙烯的聚合物和如上讨论的基于丙烯的聚合物的共混物。在可替换的实施方式中，一种或多种第一官能化的聚烯烃可以进一步与一种或多种非官能化的聚合物(例如以上所述作为基础聚合物的聚烯烃)进一步共混和/或混配。
(e)另外的反应和/或共混物
以上所述的胺官能化的聚烯烃或羟基官能化的聚烯烃可以与第二聚合物通过熔融反应例如在Brabender混合机或挤出机中反应或共混。这可以在与官能化反应相同的反应器中进行，或然后在另一个熔融反应器中进行。反应时间和温度将取决于存在的聚合物。因此，例如，胺官能化的聚丙烯(氨基-PP)可以与聚丙烯中的苯乙烯-马来酸聚合物的共混物熔融反应/共混。
类似地，可以制备包含聚烯烃、胺化聚烯烃和其它聚合物(例如与胺化聚烯烃具有反应性或以其它方式与胺化聚烯烃相容的工程热塑性材料)的聚烯烃共混物，该共混物具有改善的聚烯烃、其它聚合物、和胺化聚烯烃之间的总的共混物相容性。而且，官能化的聚烯烃或共混物可以与一种或多种热塑性聚合物或热固性聚合物共混。
加工助剂例如增塑剂也可以包含在单独的共混物组分中或添加到最终共混物中。这些包括但不限于，邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，天然油例如羊毛脂，和石蜡，得自石油精炼的脂环烃油和芳族油，和得自松香或石油原料的液体树脂。用作加工助剂的示例性的一类油包括白色矿物油例如KaydolTM油(购自Witco并且是Witco的注册商标)和ShellflexTM371环烷油(购自ShellOilCompany并且是ShellOilCompany的注册商标)。另一种适宜的油是TufloTM油(购自Lyondell并且是Lyondell的注册商标)。
(f)添加剂
通常，用于本发明的聚合物和树脂用一种或多种稳定剂如抗氧化剂处理，所述抗氧化剂例如IrganoxTM1010和IrgafosTM168，都由CibaSpecialtyChemicals提供。在挤出或其它熔融过程之前，聚合物通常用一种或多种稳定剂处理。其它聚合物添加剂包括但不限于，紫外光吸收剂，抗静电剂，颜料，染料，成核剂，填料，增滑剂，阻燃剂，增塑剂，加工助剂，润滑剂，稳定剂，消烟剂，粘度控制剂和抗粘连剂。
(2)第二官能化的聚烯烃
水分散体可以任选地包含小于40重量%的源自第二官能化的聚烯烃的单元，基于固体内容物的总重量；例如，小于30wt%；或在可替换的实施方式中，小于20wt%；或在可替换的实施方式中，小于10wt%。第二官能化的聚烯烃包括聚丙烯，即聚丙烯的均聚物和聚丙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如乙烯、己烯、和辛烯，其中连接的高含量琥珀酸酐不会显著影响聚丙烯及其水解衍生物的物理性质。
本申请描述的方法的关键是使用经ene反应接枝到亚乙烯基封端的聚丙烯上形成的琥珀酸类封端的聚丙烯。该聚丙烯通常但是不排他地通过茂金属催化制备。已经发现，将马来酸酐接枝到该聚合物上不会导致显著的链断裂或聚合。在一种非限制性实施方式中，该方法包括在聚丙烯的存在下加热马来酸酐，该聚丙烯已经使用茂金属催化剂以使得在各分子上得到单个末端亚乙烯基团的方式形成。最通常地，这些茂金属聚合反应在氢气(这会加速聚合反应并降低聚合物的分子量)的存在下进行，这得到不具有末端亚乙烯基的聚合物。这些饱和的聚合物在本发明的方法中不起作用，因此丙烯在茂金属催化剂的存在下的聚合反应优选地在极少或没有氢气或其它转移剂例如三乙基硅烷等的情况下进行。
该ene反应示意性地如下显示：
马来酸酐连接到亚乙烯基封端的聚丙烯上的ene反应
可以使用任何形式的聚丙烯；例如间同立构聚丙烯，半间同立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，半全同立构聚丙烯，和无规立构聚丙烯。聚丙烯可以通过多种过渡金属催化剂制备。
另外将更多马来酸酐接枝到上述接枝聚合物上不会显著影响双键。将所有的马来酸酐加成到聚丙烯的主链上。这示意性地如下显示：
马来酸酐接枝到琥珀酸类封端的聚丙烯上
尽管低于5wt%的马来酸酐结合水平当然可行，但是本申请描述的方法促进达到较高水平的总马来酸酐结合水平，大致是约5至约45wt%，可替换地为约10至约45wt%。
在方法的一种非限制性实施方式中，在ene反应中，一摩尔当量的聚丙烯(具有末端不饱和度)与约一摩尔当量的马来酸酐反应。施加热量，但是这通常对于必须制备聚丙烯熔体足够简单，由此可以混合反应物。
在方法的另一种非限制性实施方式中，在进一步添加马来酸酐时，具有末端琥珀酸酐部分和源自ene反应的单不饱和度的聚丙烯在自由基引发存在下与另外的马来酸酐混合。自由基引发可以是任何通常使用形式的自由基引发，这包括但不限于，过氧化物，通过紫外线辐射、γ辐射的光引发，金属络合物及其组合。在本发明的一种非限制性实施方式中，过氧化物引发剂是二叔丁基过氧化物。
当纯粹进行进一步添加马来酸酐时，必须加热混合物至至少熔融状态以允许反应物的混合。反应温度将取决于自由基源和聚合物熔点并且可以为约60°C至约200°C。方法的两个步骤都可以在环境压力进行。由于马来酸酐在较高温度下易挥发，反应可以在密封容器中进行。
在方法的另一种非限制性实施方式中，具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的聚丙烯可以溶解于溶剂中，在混合过程中可以减少或消除加热。聚丙烯反应物的适宜溶剂包括但不必限于，甲苯，二甲苯，AROMATIC100，N-烷基丙酸酯，及其混合物。
取代有马来酸酐的产物聚丙烯的分子量(Mn)可以为约500且至多约150,000道尔顿，可替换地为至多约50,000道尔顿，在另一种非限制性的实施方式中为至多约10,000道尔顿，在另一种非限制性的实施方式中为600至约5000道尔顿。
在一种实施方式中，第二官能化的聚合物的熔点为50至130°C；例如，50至120°C，或50至115°C，或50至110°C，或50至100°C。
在一种实施方式中，第二官能化的聚烯烃通过包括以下步骤的方法获得：(a)使具有末端不饱和度的丙烯/己烯共聚物与马来酸酐以1:1的摩尔比反应，以制备具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物，和然后(b)使具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物与另外的马来酸酐在自由基引发的存在下反应，以制备所述第二官能化的聚烯烃，其中所述第二官能化的聚烯烃的琥珀酸酐取代基为5至45wt%，基于第二官能化的聚烯烃的重量。
这类官能化的聚合物进一步描述于美国专利申请2006/0084764和2005/0203255，和美国专利7,183,359，这些文献中描述这类官能化聚合物的部分各自通过参考并入本申请。
(2)稳定剂
根据本发明的水分散体进一步包含至少一种或多种稳定剂以促进形成稳定的分散体。稳定剂可以优选为外部稳定剂。本发明的水分散体包含1至50重量%的一种或多种稳定剂，基于分散体的固体内容物的总重量。本申请包括并公开了1至50wt%的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为下限值1wt%、3wt%、5wt%、10wt%至上限值15wt%、25wt%、35wt%、45wt%、或50wt%。例如，水分散体可以包含1至25重量%的一种或多种稳定剂，或在可替换的实施方式中为1至35重量%的一种或多种稳定剂，或在可替换的实施方式中为1至40重量%的一种或多种稳定剂，或在可替换的实施方式中为1至45重量%的一种或多种稳定剂，基于水分散体的固体内容物的总重量。在选择的实施方式中，稳定剂可以是表面活性剂、聚合物、或其混合物。在某些实施方式中，稳定剂可以是一种或多种第二官能化的聚合物组分，如上文所述。在某些实施方式中，稳定剂可以是具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚合物。在示例性的实施方式中，稳定剂包括一种或多种具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。示例性的聚合物稳定剂包括但不限于乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如以商标PRIMACORTM可商购自TheDowChemicalCompany的那些，以商标NUCRELTM可商购自E.I.DuPontdeNemours的那些，和以商标ESCORTM可商购自ExxonMobilChemicalCompany的那些，所述聚合物稳定剂描述于美国专利4,599,392、4,988,781、和5,938,437，所述文献各自通过参考全部并入本申请。其它示例性的聚合物稳定剂包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。也可以使用其它乙烯-羧酸共聚物。本领域普通技术人员将知道，也可以使用多种其它有用的聚合物。
可使用的其它稳定剂包括但不限于，包含12至60个碳原子的长链脂肪酸、脂肪酸盐、或脂肪酸烷基酯。在其它实施方式中，长链脂肪酸或脂肪酸盐可以包含12至40个碳原子。
稳定剂以及官能化的聚合物组分可以各自使用中和剂部分或全部中和。在某些实施方式中，稳定剂和/或官能化的聚合物组分在摩尔基础上的中和度可以为25至250%；或在可替换的实施方式中，其在摩尔基础上的中和度可以为50至110%。例如，中和剂可以是碱，如氢氧化铵或氢氧化钾。例如，其它中和剂可以包括氢氧化锂或氢氧化钠。在另一种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是碳酸盐。在另一种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是任何胺，如单乙醇胺、或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。用于本申请公开的实施方式的胺可以包括单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，和TRISAMINO(各购自Angus)，NEUTROLTE(购自BASF)，以及三异丙醇胺，二异丙醇胺，和N,N-二甲基乙醇胺(各购自TheDowChemicalCompany，Midland，MI)。其它有用的胺可以包括氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)-氨基甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、1.2-二氨基丙烷。在一些实施方式中，可以使用胺的混合物或胺与表面活性剂的混合物。本领域普通技术人员将知道，对适当的中和剂的选择取决于所配制的特定组合物，并且知道这样的选择是在本领域普通技术人员知识范围之内的。
可用于本发明实践的另外的稳定剂包括但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐、和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的实例包括但不限于包含环氧乙烷的嵌段共聚物和有机硅表面活性剂。用于本发明实践的稳定剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散体制备中不发生化学反应结合进基础聚合物中的表面活性剂。用于本申请的外部表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基苯磺酸盐和十二烷基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备中会发生化学反应结合进基础聚合物中的表面活性剂。用于本申请的内部表面活性剂的实例包括2,2-二羟甲基丙酸及其盐。可用于本发明的实践的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或其组合。各种可商购的表面活性剂可以用于本申请公开的实施方式，这包括：OP-100(硬脂酸钠)，OPK-1000(硬脂酸钾)，和OPK-181(油酸钾)，各购自RTDHallstar；UNICID350，购自BakerPetrolite；DISPONILFES77-IS和DISPONILTA-430，各购自Cognis；RHODAPEXCO-436，SOPROPHOR4D384，3D-33，和796/P，RHODACALBX-78和LDS-22，RHODAFACRE-610，和RM-710，和SUPRAGILMNS/90，各购自Rhodia；和TRITONQS-15，TRITONW-30，DOWFAX2A1，DOWFAX3B2，DOWFAX8390，DOWFAXC6L，TRITONX-200，TRITONXN-45S，TRITONH-55，TRITONGR-5M，TRITONBG-10，和TRITONCG-110，各购自TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan。
(4)流体介质
水分散体还包含流体介质。流体介质可以是任何介质；例如，流体介质可以是水。本发明的分散体包含35至85重量%的流体介质，基于分散体的总重量。在特定的实施方式中，水含量可以为流体介质的35至80重量%，或在可替换的实施方式中为流体介质的35至75重量%质，或在可替换的实施方式中为流体介质的45至65重量%，基于分散体的总重量。分散体的水含量可以优选地受控使得固含量(基础聚合物连同稳定剂)为约1重量%至约80重量%。在特定的实施方式中，固含量可以为约10重量%至约75重量%。在其它特定的实施方式中，固含量为约20重量%至约70重量%。在某些其它实施方式中，固含量为约25重量%至约60重量%。
(5)另外的组分
根据本发明的水分散体可以进一步包含任选的一种或多种粘合剂组分，例如丙烯酸类胶乳、乙烯基丙烯酸类胶乳、苯乙烯丙烯酸类胶乳、乙酸乙烯基酯乙烯胶乳；任选的一种或多种其它水溶性粘合剂系统，如聚氨酯分散体；任选的一种或多种填料；任选的一种或多种添加剂；任选的一种或多种颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰、和粘土；任选的导电填料如炭黑；任选的一种或多种助溶剂，例如二醇，二醇醚，如DowanolTMTPnB(二缩三丙二醇正丁基醚)，DPnB(一缩二丙二醇正丁基醚)，DPM(一缩二丙二醇甲基醚)，DPMA(一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯)，PGDA(丙二醇二乙酸酯)，PM(丙二醇甲基醚)，PMA(丙二醇甲基醚乙酸酯)，PnB(丙二醇正丁基醚)，PnP(丙二醇正丙基醚)，PPh(丙二醇苯基醚)，TPM(二缩三丙二醇甲基醚)，ProglydeDMM(一缩二丙二醇二甲基醚)，丁基溶纤剂，丁基卡必醇，丁基卡必醇乙酸酯，己基溶纤剂，己基卡必醇，全部购自TheDowChemicalCompany，或其它二醇醚，可以商标TEXANOL购自ExxonMobil；其它溶剂，例如甲苯，二甲苯，AROMATIC100，N-丙基丙酸酯，N-丁基丙酸酯，N-戊基丙酸酯，其混合物，及其组合。这样的溶剂可以商业名称AROMATIC100商购自例如ExxonMobil，和以商业名称UCARN-烷基丙酸酯商购自TheDowChemicalCompany；其它的例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，醇，矿物油精，和苯甲酸酯；
任选的一种或多种分散剂，例如氨基醇，和多羧酸酯；任选的一种或多种表面活性剂；任选的一种或多种消泡剂例如以商业名称Surfynol购自AirProducts的那些或以TegoFoamex购自Evonik的那些或以BYK购自BYK的那些或其它的或其组合；任选的一种或多种防腐剂，例如生物灭杀剂，防霉剂，杀真菌剂，除海藻剂，及其组合；任选的一种或多种增稠剂，例如基于纤维素的增稠剂，例如羟基乙基纤维素，疏水改性的碱溶性乳液(HASE增稠剂，例如UCARPOLYPHOBETR-116)和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；或任选的一种或多种另外的中和剂，例如氢氧化物，胺，氨，和碳酸盐；
任选的一种或多种润湿剂，例如含氟表面活性剂，例如以商业名称TEGO购自Evonik的那些或以Novec购自3M的那些或以Zonyl购自DuPont的那些或其它烃表面活性剂例如TRITONQS-15，TRITONW-30，DOWFAX2A1，DOWFAX3B2，DOWFAX8390，DOWFAXC6L，TRITONX-200，TRITONXN-45S，TRITONH-55，TRITONGR-5M，TRITONBG-10，和TRITONCG-110，购自TheDowChemicalCompany。
(6)另外的着色剂组分
本发明的实施方式也可以使用着色剂作为水分散体的一部分。可以使用多种颜色。实例包括颜色，例如黄色，品红，和青色。作为黑色着色剂，可以使用炭黑、和使用以下所示的黄色/品红/青色着色剂调成黑色的着色剂。本申请使用的着色剂包括染料、颜料、和预分散体等。这些着色剂可以单独使用、以混合物形式使用、或作为固溶液使用。在各种实施方式中，颜料可以提供为以下形式：未处理颜料、处理的颜料、预研磨的颜料、颜料粉末、颜料压滤饼、颜料母料、回收颜料、以及固体或液体颜料预分散体。如本申请所使用，未处理颜料是下述颜料颗粒，未对其表面施用润湿处理，例如使各种涂料沉积到其表面上。未处理颜料和处理的颜料进一步在PCT公开WO2005/095277和美国专利申请公开20060078485中讨论，这些文献的相关部分通过参考并入本申请。相反，处理的颜料可以已经经历了润湿处理，例如从而在颗粒表面提供金属氧化物涂层。金属氧化物涂层的实例包括氧化铝、二氧化硅、和氧化锆。回收颜料也可以用作起始颜料颗粒，其中回收颜料是在品质不足以作为涂布颜料出售的润湿处理之后的颜料。
示例性的着色剂颗粒包括但不限于下述颜料，例如可以使用黄色着色剂，代表性的化合物为稠合偶氮化合物、异吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物作为颜料。作为品红着色剂，可以使用稠合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖酮化合物、碱染料色淀(basedyelake)化合物，萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和二萘嵌苯化合物。作为青色着色剂，可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱染料色淀化合物等。
形成水分散体
根据本发明的水分散体可以通过任何数目的本领域技术人员已知的方法形成。在一种实施方式中，上文所述的一种或多种第一官能化的聚烯烃、任选的一种或多种第二官能化的聚烯烃、和一种或多种稳定剂在挤出机中与水和任选的中和剂例如氨、氢氧化钾、或两种或更多种的组合熔融捏合从而形成水分散体。在另一种实施方式中，将一种或多种第一官能化的聚烯烃、任选的一种或多种第二官能化的聚烯烃混配，然后将混配物在挤出机中在稳定剂、水、和任选的一种或多种中和剂的存在下熔融捏合，从而形成分散体。在一些实施方式中，首先将分散体稀释至包含约1至约5重量%的水，然后进一步稀释至包含大于约25重量%的水。
可以使用任何本领域已知的熔融捏合装置。在一些实施方式中，使用捏合机，混合机，单螺杆挤出机，或多螺杆挤出机例如双螺杆挤出机。制备根据本发明的水分散体的方法并非特别受限。例如，挤出机，在某些实施方式中为例如双螺杆挤出机，与背压式调节器、熔体泵、或齿轮泵联用。示例性的实施方式也提供碱容器和原始水容器，所述两者各自包括泵。所需量的碱和原始水分别由碱容器和原始水容器提供。可以使用任何适宜的泵，但是在一些实施方式中例如使用在240巴的压力流量为约150cc/min的泵，从而将碱和原始水提供至挤出机。在其它实施方式中，液体注射泵在200巴提供300cc/min的流量或在133巴提供600cc/min的流量。在一些实施方式中，在预热器中预加热碱和原始水。
一种或多种呈粒料、粉末、或片材形式的第一官能化的聚烯烃从进料器进料到挤出机的入口，其中树脂在该挤出机中熔融或混配。任选地，一种或多种第二官能化的聚烯烃与一种或多种第一官能化的聚烯烃同时经进料器进料到挤出机中；或在可替换的实施方式中，将一种或多种第一官能化的聚烯烃和任选的一种或多种第二官能化的聚烯烃混配，然后将该混配物经进料器进料到挤出机中。在一些实施方式中，稳定剂通过并且与一种或多种第一官能化的聚烯烃一起添加到一种或多种第一官能化的聚烯烃，而在其它实施方式中，将稳定剂单独供入到双螺杆挤出机中。然后将树脂熔体从挤出机的混合和传送区域递送至挤出机的乳化区域，在乳化区域通过入口添加来自水和碱容器的初始量的水和任选的碱。在一些实施方式中，可以向该水流中额外地或者排他地添加稳定剂。在一些实施方式中，可以在挤出机的稀释和冷却区域中经水入口添加使用来自水容器的另外的稀释水。通常，在冷却区域中将分散体稀释至至少30重量%的水。而且，可以将稀释的混合物稀释任何次，直至达到所需的稀释水平。在一些实施方式中，在熔体已经从挤出机离开之后，不将水添加到双螺杆挤出机中，而是添加到包含树脂熔体的流中。以这种方式，消除了挤出机中积累的蒸气压，并且分散体在二级混合装置例如转子定子混合机中形成。
在一种实施方式中，本发明还提供制备助粘剂系统的方法，包括以下步骤：(1)选择至少60重量%的第一官能化的聚烯烃，基于固体内容物的总重量；(2)任选地选择0.5至小于40重量%的第二官能化的聚烯烃，基于固体内容物的总重量，其中所述第二官能化的聚烯烃包含丙烯的均聚物或者丙烯与己烯、辛烯和/或其它类似α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物在聚丙烯主链上具有单不饱和度，末端琥珀酸酐部分，和另外的琥珀酸酐取代基，其中所述琥珀酸酐取代基占官能化的聚合物组分的约5至约45wt%；(3)选择0.1至小于20重量%的稳定剂，基于固体内容物的总重量；(4)在所述稳定剂、水、和任选的一种或多种中和剂的存在下，例如，在25°C至200°C的温度下，熔融捏合所述第一官能化的聚烯烃和任选的第二官能化的聚烯烃；和(5)从而形成所述助粘剂系统。
最终用途应用
本发明的助粘剂系统可以用于，例如，不同的涂层应用，例如汽车涂层应用、作为某些低表面能塑料基底例如热塑性聚烯烃(“TPO”)的助粘剂。
助粘剂系统可以经任何方法施用于基底、制品、或结构体的一个或多个表面。这样的方法包括但不限于喷涂、浸渍、辊涂、印刷和本领域技术人员通常已知的任何其它常规技术。助粘剂系统可以在高于约5°C的温度施用于基底、制品、或结构体的一个或多个表面；例如，在25°C至400°C的温度；或在可替换的实施方式中，其可以用作基底例如玻璃纤维的上胶剂以制备玻璃纤维增强的聚丙烯或TPO，或以提供天然纤维和PP或TPO基底之间的粘合以使得能够增强。这样的基底包括但不限于，热塑性聚烯烃(“TPO”)，和玻璃纤维增强的聚丙烯基底或天然纤维增强的PP或TPO。本发明助粘剂系统可以用作以下应用的助粘层：汽车内部应用例如仪表板，汽车外部应用例如保险杠，或其它非汽车应用例如在包装、玩具、娱乐设施、水产业、土工布、运动品、器具、消费电子产品、家具、海运、屋顶隔膜和玩具中的应用。
这样的涂布的基底可以进一步涂布有面涂层，例如漆料。将本发明的助粘剂系统施用于基底、制品、或结构体的一个或多个表面，然后施用面涂层。面涂层可以在中间的烘焙步骤之后施用，即移除至少一部分水；或在可替换的实施方式中，面涂层可以无需中间的烘焙步骤施用。在可替换的实施方式中，将本发明的助粘剂系统施用于基底、制品、或结构体的一个或多个表面，然后在施用面涂层之前移除至少一部分水。在面涂层至少部分干燥之后，可以进一步施用透明涂层。在可替换的实施方式中，助粘剂系统可以与面涂层混合，然后可以将混合物施用于基底、制品、或结构体的一个或多个表面。
在一种实施方式中，助粘剂系统形成粘合层，即膜，其与基底、制品、或结构体的一个或多个表面连接。粘合层的厚度可以为1至30μm；例如5至15μm。
在另一种可替换的实施方式中，多层结构体包括：(a)至少一个或多个基底层；(b)至少一个或多个粘合层，其中所述一个或多个粘合层包括源自助粘剂系统的膜；(c)至少一个或多个外层；其中所述粘合层置于所述一个或多个基底层和所述一个或多个外层之间。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供涂料制剂，其包含至少上文所述的助粘剂系统。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供包括源自上文所述涂料制剂的膜的涂料层。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供多层结构体，包括：(a)至少一个或多个基底层；(b)至少一个或多个涂料层，其中所述至少一个或多个涂料层包括源自上文所述涂料制剂的膜；和(c)任选的一个或多个外层。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供制备多层结构体的方法，包括以下步骤：(1)选择至少一个或多个基底层；(2)选择上文所述的助粘剂系统；(3)将所述助粘剂系统施用于所述基底层的至少一个表面；(4)移除至少一部分的水；(5)从而形成与所述基底层相连的粘合层；(6)在所述粘合层上形成至少一个或多个外层；和(7)从而形成多层结构体。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供制备多层结构体的方法，包括以下步骤：(1)选择至少一个或多个基底层；(2)选择上文所述的涂料制剂；(3)将所述涂料制剂施用于所述基底层的至少一个表面；(4)移除至少一部分的水；(5)从而形成与所述基底层相连的涂料层；(6)在所述涂料层上任选地形成一个或多个外层；和(7)从而形成多层结构体。
实施例
以下实施例说明本发明但不意图限制本发明的范围。
制备官能化的树脂：
官能化的聚烯烃A：在间歇混合机中官能化
官能化使用装备有Banbury转子的ThermoHaakeRheomix3000运行。将250g具有12wt%乙烯含量的聚(丙烯-共聚-乙烯)(VERSIFYTM4301.05，得自TheDowChemicalCompany)引入到预加热的379cm3混合室中并加热至170°C以获得聚合物熔体，同时以30rpm混合。向熔融的树脂中添加2.5g(14.5mmol)官能化的硝基氧4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(4-羟基-TEMPO)并使其混合1分钟，然后添加有机过氧化物二(叔丁基过氧异丙基)苯(Perkadox14-40B-PD，得自AkzoNobel；4.10g，40wt%在白垩载体上，4.85mmol)。继续混合6分钟，之后第二次添加OH-TEMPO，将过氧化物熔融共混进熔融共混的产物中。然后，进一步的混合在170°C进行约30分钟。然后将其冷却并从混合机中排放出。接枝水平使用装备有冷冻探针的高温13CNMR分析器(400MHz，Bruker)确定为0.8wt%。
官能化的聚烯烃B：在Banbury-类型间歇混合机中的官能化
官能化试验放大到得自FarrelCorp.(类型OOC)的Banbury-类型间歇混合机，该混合机的标称体积为4.24l，装备有Banbury转子。混合机的温度设定在100°C，转子速度设定在140rpm。将2.2kg具有12wt%乙烯含量的聚(丙烯-共聚-乙烯)(VERSIFYTM4301.05，得自TheDowChemicalCompany)引入到预加热的混合室中并加热至170°C以获得聚合物熔体。在聚合物熔体达到所需加工温度(170°C)之后，添加33g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，然后混合1分钟，然后将56.3g过氧化物二(叔丁基过氧异丙基)苯(Perkadox14-40B-PD，得自AkzoNobel；40%活性物质)添加到熔融共混的产物中。重复该过程，在1400秒的总混合时间之后，将产物从混合机排放进制粒挤出机中。接枝水平使用装备有冷冻探针的高温13CNMR分析器(400MHz，Bruker)确定为0.7wt%。
经挤出机制备分散体
制备本发明分散体1
本发明分散体1基于表I中列出的制剂组分根据以下过程制备。第一官能化的聚烯烃是OH-接枝的VERSIFYTM4301.05(以上实施例B)。稳定剂是UNICIDTM350，(C26羧酸)，购自BakerPetrolite。这两种物质都借助于其中运送它们并使其熔融的减重(loss-in-weight)或重量进料器进料到25mm直径双螺杆挤出机。在添加初始水和作为中和剂的DMEA(二甲基乙醇胺，100%)(CASNo.108-1-0)之前，挤出机温度分布为120°C，然后，在添加稀释水之后通过挤出机末端使其冷却至低于100°C的温度。挤出机速度为约500rpm。将胺碱和水混合在一起并在初始水引入点进料到挤出机。稀释水经第二泵进料，并将其引入到挤出机的稀释区域。任选地将初始水流和稀释水流预加热至挤出机温度。在挤出机出口，背压调节器用于调节挤出机机筒内适当的压力以防止在操作温度形成蒸气。使所得分散体冷却并过滤通过200微米过滤器。
制备本发明分散体2-4
具有48L/D以500rpm旋转的BersdorffZE25UTX挤出机用于将OH-接枝的聚合物树脂(官能化的聚烯烃B)分散进含有稳定剂的水中。将聚合物树脂供给给挤出机的进料喉，该挤出机具有SchenckMechatron减重进料器。稳定剂或通过Schenck精确体积进料器供给到进料喉(分散体3和4)或在水添加后递送到机筒内(分散体2)。固体成分：第一官能化的聚烯烃，第二官能化的聚烯烃和稳定剂在挤出机中熔融和混合。然后该相与一定量的水和任选的碱或含水表面活性剂混合。碱与稳定剂的羧酸官能团(如果存在)反应或与第二官能化的聚烯烃的马来酸酐官能团(如果存在)反应。然后将熔融共混的产物沿挤出机长度向下运送，其中其与更多的水混合以将其稀释至小于60wt%的最终固体含量。碱(如果存在)、初始水、含水表面活性剂(如果存在)、和稀释水全部由Isco双注射器泵(500ml)提供。挤出机的机筒温度设定在150°C。在分散体离开挤出机之后，使其冷却并使用200μm目大小的袋式滤器过滤。
制备对比分散体1
具有48L/D以500rpm旋转的BersdorffZE25UTX挤出机用于将纯Versify4301.05(对比分散体1)分散进含有稳定剂的水中。将聚合物树脂供给挤出机的进料喉，该挤出机具有SchenckMechatron减重进料器。在添加水之后，将稳定剂递送到机筒中。使聚合物熔融，然后与一定量的水和含水表面活性剂(EMPICOLESB)混合，然后将其沿挤出机长度向下运送，其中其与更多的水混合以将其稀释至小于60wt%的最终固体含量。初始水、含水表面活性剂、和稀释水全部由Isco双注射器泵(500ml)提供。挤出机的机筒温度设定在150C。在分散体离开挤出机之后，使其冷却并使用200μm目大小的袋式滤器过滤。
分散体的助粘性能测试
TPO的涂布应用
本发明实施例1-3，即包括上述分散体1-3的助粘剂系统，通过添加润湿剂Tegowet(0.75wt%)进一步配制。TPO基板用异丙醇在超声浴中彻底清洁30min。本发明实施例1-3的助粘剂系统使用Meyer杆施用于TPO基底以在各TPO基底的一个表面上形成厚度为约20um(湿膜厚度)的涂布的膜。膜在90°C的烘箱中干燥15分钟，然后将如下所述的不同面涂层经Meyer杆施用于该膜以形成50μm厚度(湿膜厚度)的膜。
面涂层1是基于溶剂的基础涂层(称为BC，具有银色并且固体含量为约37.0wt%)，其使用Meyer杆(50μm湿膜厚度)施用。在闪蒸溶剂之后，涂料层在60°C干燥30分钟。然后，透明涂层(CC，固体含量为52.5wt%)使用Meyer杆(50μm湿膜厚度)施用并立即在60°C干燥30分钟。
面涂层2是脂族聚氨酯分散体(PUD)(WB)，其使用Meyer杆(50μm湿膜厚度)施用并在60°C烘箱中干燥30分钟。
面涂层3是基于丙烯酸类的面涂层，其使用Meyer杆(50μm湿膜厚度)施用并在60°C烘箱中干燥30分钟。
涂布的样本的粘合性能经划格测试根据ASTMD3359-09B(0表明没有粘合，而5B表明优越水平的粘合)确定，结果报告于表3。
测试方法
测试方法包括下列：
马来酸酐的浓度(经傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析)通过马来酸酐在波数1791cm-1的峰值高度与聚合物参照物峰值的比率确定。马来酸酐含量通过使该比率乘以适当的校正常数计算。用于马来酸类接枝的聚烯烃的方法具有以下形式。
MAH(wt.%)=A*{[FTIR峰面积1791cm-1]/[FTIR峰面积2019cm-1]+B*[FTIR峰面积1712cm-1]/[FTIR峰面积2019cm-1]}(方程1)
校正常数A可以使用C13NMR标准确定。实际校正常数可以根据仪器和聚合物而稍有不同。在波数1712cm-1的第二组分说明存在马来酸，这对于新鲜接枝的物质是可忽略的。但是随时间过去，马来酸酐在存在湿气时容易转化为马来酸。根据表面积，在环境条件下在刚刚几天之后可以发生显著的水解。酸在波数1712cm-1具有特征峰。方程1中的常数B是对酐和酸基团之间的消光系数之差的校正。
样品制备过程通过以下过程开始：在加热的压机中，在两个保护膜之间在150-180°C进行压制1小时，使其厚度通常为0.05至0.15毫米。迈拉和特氟纶是适当的保护膜以保护来自滚筒的样品。铝箔必须从未使用(马来酸酐与铝反应)。滚筒应该在压力(~10吨)下保持约5分钟。使样品冷却至室温，将其放进适当的样品盛放器中，然后在FTIR中扫描。背景扫描应该在各样品扫描之前或按照需要运行。测试的精确度是良好的，其中内部可变性小于±5%。样品应该用干燥剂储存以防止过多的水解。产物中的湿气含量测得高达0.1wt%。但是，酐向酸的转化对温度是可逆的，但是可以进行一周以便于完全转化。可逆最好在真空烘箱中在150°C进行，需要良好真空(近30英寸Hg)。如果真空小于适当值，那么样品容易氧化，得到在约1740cm-1的红外峰，这将导致该值降低。马来酸酐和酸分别通过在约1791和1712cm1的峰值表示。
平均粒度直径通过具有作为样品递送系统的小体积模块的BeckmanCoulterLS230粒度分析器测量。使用的软件版本是版本3.29。硬件和软件可以获自BeckmanCoulterInc.，Miami，Florida。
所有测量的分析条件使用的流体折射率为1.332，样品真实折射率为1.5，和样品虚折射率为0.0。不使用扩大的光学模式。将偏振强度差示散射(PIDS)选项活化并且其用于产生粒度信息。测量平均粒度直径并以μm报告。
在不背离本发明精神和实质特征的情况下，本发明可以按其它形式实施，因此，当指明本发明的范围时，应该参考所附权利要求书，而非前述说明书。
表1
VERSIFY4301是丙烯–乙烯共聚物，购自TheDowChemicalCompany，其在230C的熔体流动速率为25g/10min和熔点为62C。
OH接枝的VERSIFY4301由上述的VERSIFY4301制备。
BHX-10016是马来酸酐-聚丙烯共聚物，购自BakerPetrolite，其酸值为60mgKOH/g聚合物，Mw为2500和熔点为120C。
EMPICOLESB是70%在水中的Na-月桂基醚硫酸盐，购自Huntsman。
Unicid350是C23-C26羧酸，其酸值为115mgKOH/g聚合物，购自BakerPetrolite。
PRIMACOR5980i是乙烯-丙烯酸共聚物，购自TheDowChemicalCompany，其酸值为155mgKOH/g聚合物，在190C的熔体指数为300g/10min，和熔点为77C。
DMEA(二甲基乙醇胺)购自FisherScientific。
表2
表3
粘合等级：0-无粘合，5优越的粘合性。

Claims (8)

1.无氯助粘剂系统，包括水分散体，所述水分散体包含以下的熔融捏合产物：
至少60重量％的第一官能化的聚烯烃，基于固体内容物的总重量，其中所述第一官能化的聚烯烃选自2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基硝基氧(TEMPO)接枝聚烯烃、4-羟基-TEMPO-接枝聚烯烃、4-氨基-TEMPO-接枝聚烯烃及其任意组合，并且其中所述第一官能化的聚烯烃衍生自丙烯/乙烯共聚物，所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量％至30重量％，熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃；
0.5至小于40重量％的第二官能化的聚烯烃，基于所述固体内容物的总重量，其中所述第二官能化的聚烯烃通过包括以下步骤的工艺获得：(a)使具有末端不饱和度的丙烯/己烯共聚物与马来酸酐以1:1的摩尔比反应，以制备具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物，和然后(b)使具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物与另外的马来酸酐在自由基引发的存在下反应，以制备所述第二官能化的聚合物组合物，其中所述第二官能化的聚合物组合物的琥珀酸酐取代基为5至45wt％，基于所述第二官能化聚合物组合物的重量；
0.1至小于20重量％的稳定剂，基于所述固体内容物的总重量，所述稳定剂选自乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)；和
在45至65重量％的水和一种或多种中和剂存在下。
2.制备无氯助粘剂系统的方法，包括以下步骤：
选择至少60重量％的第一官能化的聚烯烃，基于所述固体内容物的总重量，其中所述第一官能化的聚烯烃选自2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基硝基氧(TEMPO)接枝聚烯烃、4-羟基-TEMPO-接枝聚烯烃、4-氨基-TEMPO-接枝聚烯烃及其任意组合，并且其中所述第一官能化的聚烯烃衍生自丙烯/乙烯共聚物，所述丙烯/乙烯共聚物的结晶度为1重量％至30重量％，熔解热为2焦耳/克至50焦耳/克，和DSC熔点为25℃至110℃；
选择0.5至小于40重量％的第二官能化的聚烯烃，基于所述固体内容物的总重量，其中所述第二官能化的聚烯烃通过包括以下步骤的工艺获得：(a)使具有末端不饱和度的丙烯/己烯共聚物与马来酸酐以1:1的摩尔比反应，以制备具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物，和然后(b)使具有末端琥珀酸酐部分和单不饱和度的琥珀酸酐末端官能化的丙烯/己烯共聚物与另外的马来酸酐在自由基引发的存在下反应，以制备所述第二官能化的聚合物组合物，其中所述第二官能化的聚合物组合物的琥珀酸酐取代基为5至45wt％，基于所述第二官能化聚合物组合物的重量；
选择0.1至小于20重量％的稳定剂，基于所述固体内容物的总重量，所述稳定剂选自乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)；
在所述稳定剂、45至65重量％的水、和一种或多种中和剂的存在下，熔融捏合所述第一官能化的聚烯烃和所述第二官能化的聚烯烃；和
从而形成所述无氯助粘剂系统。
3.包含源自权利要求1的无氯助粘剂系统的膜的粘合层。
4.多层结构体，包括：
至少一个或多个基底层；
至少一个或多个粘合层，其中所述一个或多个粘合层包括源自权利要求1的无氯助粘剂系统的膜；
至少一个或多个外层；
其中所述一个或多个粘合层置于所述一个或多个基底层和所述一个或多个外层之间。
5.制备多层结构体的方法，包括以下步骤：
选择至少一个或多个基底层；
选择权利要求1的无氯助粘剂系统；
将所述无氯助粘剂系统施用于所述基底层的至少一个表面；
移除至少一部分的水；
从而形成与所述基底层相连的粘合层；
在所述粘合层上形成至少一个或多个外层；和
从而形成多层结构体。
6.权利要求1的无氯助粘剂系统，其中所述无氯助粘剂系统还包含选自以下的一种或多种组分：填料、粘合剂、颜料和流变学改性剂。
7.涂料组合物，包含权利要求1的无氯助粘剂系统，其中所述涂料组合物包含至少1重量％的所述无氯助粘剂系统。
8.多层结构体，包括：
至少一个或多个基底层；
至少一个或多个涂料层，其中所述一个或多个涂料层包括源自包含权利要求1的无氯助粘剂系统和其它组分和添加剂的配制的组合物的膜。
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