KR20130106277A - 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법 Download PDF

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잔드라 호프만
찰스 에프 딜
마이클 디 리드
안토니오 바티스티니
에이치 크레이그 실비스
크리스티아노 베테
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Abstract

본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법이다. 본 발명에 따른 접착 촉진제 시스템은, 예를 들어 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서의, (a) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀; (b) 임의로, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀; (c) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량% 미만의 안정화제의; 또한 (d) 물 및 임의로 하나 이상의 중화제의 존재 하에서의 용융 혼련 생성물을 포함하는 수성 분산액을 포함하며, 여기서 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은, 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는, 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 제2 관능화된 폴리올레핀의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위이다.

Description

접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법 {ADHESION PROMOTER SYSTEM, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은, 하기에서 충분히 재현되는 바와 같이, 2010년 5월 10일자로 출원된, 발명의 명칭이 "접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법(ADHESION PROMOTER SYSTEM, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME)"인 미국 가특허출원 번호 61/332,999 (그의 교시내용은 본원에 참고로 포함됨)로부터의 우선권을 청구하는 정식 출원이다.
기술분야
본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
특정 저 표면 에너지 플라스틱 기판, 예컨대 열가소성 폴리올레핀 ("TPO")의 도장성(paintability)을 용이하게 하기 위해 다양한 기술이 이용되어 왔다. 이러한 기술은, 예를 들어 자동차 산업, 예컨대 자동차 외부 도장 응용, 예를 들어 차 범퍼, 및 자동차 내부 도장 응용, 예를 들어 기기 패널에 주로 이용되어 왔다. 추가로, 폴리프로필렌 기판에 대한 탑코트의 우수한 접착을 필요로 하는 수많은 추가의 비-자동차 응용, 예를 들어 포장 응용, 토목섬유(geotextile) 응용, 수산양식, 스포츠 용품, 기구, 가전제품, 가구, 해운업, 지붕 막 및 완구가 있다.
접착 촉진제는 또한, 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 또는 TPO 제조에서 사용되는 유리 섬유에 대한 사이징(sizing)제로서, 또는 강화를 가능하게 하기 위해 천연 섬유와 PP 또는 TPO 기판 사이의 접착을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
전형적으로, 접착 촉진제는 상이한 층 사이의 접착 특성을 향상시키는 데 사용된다. 이러한 접착 층은 별도의 층, 배합된 프라이머 층, 또는 베이스코트 또는 프라이머 배합물 중의 블렌드 성분으로서 적용될 수 있다. 적용되는 코팅은 용매계(solvent-based) 또는 수성계(waterborne)일 수 있으나; 후자의 경우에는 전형적으로 적어도 일부 표면 활성화 처리, 예를 들어 화염 처리, 플라즈마 처리, 또는 코로나 처리가 필요하다. 용매계 시스템의 경우, 충족되지 못한 중요한 필요성은, 이점으로서 간주되는 염소 무함유의 저가 물질을 제공하는 것이다.
현재 이용가능한 수성계 선택물은, 특히 TPO 또는 PP 기판의 표면 활성화 처리의 부재 하에서는, 적절하고 허용가능한 물 분사 내성 뿐만 아니라 내약품성을 제공하지 못한다. 추가로, 현재 이용가능한 선택물은, 염소 함유 접착 촉진제 배합물과 관련된 문제점을 해결하지 못한다.
개선된 접착 촉진제 배합물을 제조하는 데 있어서의 연구 노력에도 불구하고, 개선된 특성을 갖는 염소 무함유 접착 촉진제 시스템에 대한 필요성이 여전히 존재하고; 추가로, 감소된 비용으로 개선된 특성을 갖는 이러한 염소 무함유 접착 촉진제 시스템을 제조하는 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 본 발명의 접착 촉진제 시스템은 다른 특성들을 방해하지 않으면서 개선된 접착 특성을 갖는 염소 무함유 접착 촉진제 시스템을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법이다.
일 실시양태에서, 본 발명은, 예를 들어 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서의, (a) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀; (b) 임의로, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀; (c) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량% 미만의 안정화제의; 또한 (d) 물 및 임의로 하나 이상의 중화제의 존재 하에서의 용융 혼련 생성물을 포함하는 수성 분산액을 포함하며, 여기서 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은, 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는, 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 제2 관능화된 폴리올레핀의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인 접착 촉진제 시스템을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀을 선택하는 단계; (2) 임의로, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀을 선택하는 단계; (3) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량% 미만의 안정화제를 선택하는 단계; (4) 상기 제1 관능화된 폴리올레핀 및 임의로 제2 관능화된 폴리올레핀을, 상기 안정화제, 물 및 임의로 하나 이상의 중화제의 존재 하에, 예를 들어 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 용융 혼련하는 단계; 및 (5) 이로써 접착 촉진제 시스템을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은, 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는, 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 관능화된 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인, 상기 접착 촉진제 시스템의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 상기에 기재된 바와 같은 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 접착 층을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (a) 적어도 하나 이상의 기판 층; (b) 상기에 기재된 바와 같은 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 접착 층; (c) 적어도 하나 이상의 외층을 포함하며; (d) 여기서 상기 접착 층은 상기 하나 이상의 기판 층과 상기 하나 이상의 외층 사이에 배치되어 있는 것인 다층 구조물을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 적어도 상기에 기재된 바와 같은 접착 촉진제 시스템을 포함하는 코팅 배합물을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물로부터 유래된 필름을 포함하는 코팅 층을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (a) 적어도 하나 이상의 기판 층; (b) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 코팅 층; 및 (c) 임의로 하나 이상의 외층을 포함하는 다층 구조물을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계; (2) 상기에 기재된 바와 같은 접착 촉진제 시스템을 선택하는 단계; (3) 상기 접착 촉진제 시스템을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 물의 적어도 일부를 제거하는 단계; (5) 이로써 상기 기판 층과 결합된 접착 층을 형성하는 단계; (6) 상기 접착 층에 적어도 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및 (7) 이로써 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계; (2) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물을 선택하는 단계; (3) 상기 코팅 배합물을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 물의 적어도 일부를 제거하는 단계; (5) 이로써 상기 기판 층과 결합된 코팅 층을 형성하는 단계; (6) 임의로 상기 코팅 층에 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및 (7) 이로써 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은, 제1 관능화된 폴리올레핀이 1 중량% 내지 30 중량% 범위의 결정화도, 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위의 용융열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 접착 촉진제 시스템, 접착 촉진제 시스템의 제조 방법, 다층 구조물, 접착 층, 및 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은, 접착 촉진제 시스템이 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 안료, 하나 이상의 레올로지 조절제를 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 접착 촉진제 시스템, 접착 촉진제 시스템의 제조 방법, 다층 구조물, 접착 층, 및 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은, 제2 관능화된 폴리올레핀이 (a) 말단 불포화기를 갖는 프로필렌/헥센 공중합체를 말레산 무수물과 1:1의 몰비로 반응시켜 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 제조하고, 이어서 (b) 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 추가의 말레산 무수물과 반응시켜, 관능화된 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 45 중량% 범위의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 상기 관능화된 중합체 조성물을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 접착 촉진제 시스템, 접착 촉진제 시스템의 제조 방법, 다층 구조물, 접착 층, 및 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법이다.
일 실시양태에서, 본 발명은, 예를 들어 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서의, (a) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀; (b) 임의로, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀; (c) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량% 미만의 안정화제의; 또한 (d) 물 및 임의로 하나 이상의 중화제의 존재 하에서의 용융 혼련 생성물을 포함하는 수성 분산액을 포함하며, 여기서 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은, 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는, 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 제2 관능화된 폴리올레핀의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인 접착 촉진제 시스템을 제공한다.
접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이상의 분산액을 포함할 수 있다. 20 중량% 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상의 분산액을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이상의 분산액을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이상의 분산액을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 55 중량% 이상의 분산액을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 65 중량% 이상의 분산액을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 75 중량% 이상의 분산액을 포함할 수 있다.
접착 촉진제 시스템은 하나 이상의 융착제, 습윤제, 증점제, 유동 조제, 안료, 수지, 살균제, 필름 형성 조제, 전도성 향상제, 또는 가교 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 접착 촉진제 시스템은 별도의 층으로서 기판의 표면 상에 적용될 수 있거나, 또는 이는 코팅 배합물 내로 혼입될 수 있다.
수성 분산액은, 하기에 추가로 상세히 기재되는 바와 같은, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 60 중량% 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 제1 관능화된 폴리올레핀의 중량%는 하한치 60, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95 중량% 내지 상한치 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100 중량%일 수 있다. 예를 들어, 수성 분산액은 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 95 중량%, 또는 70 내지 90 중량%, 또는 75 내지 95 중량%, 또는 80 내지 99 중량%, 또는 85 내지 99 중량%, 또는 90 내지 100 중량%의 제1 관능화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
수성 분산액은, 임의로, 하기에 추가로 상세히 기재되는 바와 같은, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 40 중량% 미만의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 제2 관능화된 폴리올레핀의 중량%는 하한치 0, 5, 10, 15, 20, 30, 또는 35 중량% 내지 상한치 5, 10, 15, 20, 30, 또는 40 중량%일 수 있다. 예를 들어, 수성 분산액은 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 35 중량%, 또는 0 내지 30 중량%, 또는 0 내지 25 중량%, 또는 0 내지 15 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 또는 0 내지 10 중량%의 제2 관능화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
수성 분산액은, 임의로, 하기에 추가로 상세히 기재되는 바와 같은, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 미만의 안정화제를 포함할 수 있다. 50 중량% 미만의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 제2 관능화된 폴리올레핀의 중량%는 하한치 0, 0.1, 5, 10, 15, 20, 30, 또는 35 중량% 내지 상한치 5, 10, 15, 20, 30, 40, 또는 50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 수성 분산액은 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 35 중량%, 또는 0 내지 30 중량%, 또는 0 내지 25 중량%, 또는 0 내지 15 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 또는 0 내지 10 중량%의 제2 관능화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 제2 관능화된 폴리올레핀은 또한 안정화제이다.
수성 분산액은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 임의의 충전제의 중량을 제외하고 5 중량% 이상의 고형분을 포함할 수 있다. 5 중량% 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 그 중량%는 하한치 5, 10, 20, 30, 40, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 또는 80 중량% 내지 상한치 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 또는 85 중량%일 수 있다. 예를 들어, 수성 분산액은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 임의의 충전제의 중량을 제외하고 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상의 고형분을 포함할 수 있다.
수성 분산액은 100 ㎛ 미만; 예를 들어 50 ㎛ 미만; 또는 다르게는 25 ㎛ 미만; 또는 다르게는 0.05 내지 25 ㎛; 또는 다르게는 0.05 내지 10 ㎛; 또는 다르게는 0.05 내지 5 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 직경을 가질 수 있다.
수성 분산액은 12 미만; 예를 들어 7.5 내지 11; 또는 다르게는 8 내지 11; 또는 다르게는 8 내지 10 범위의 pH를 가질 수 있다.
(1) 제1 관능화된 폴리올레핀
일 실시양태에서, 제1 관능화된 폴리올레핀은 동일계 용융 반응에 의해 제조된 아민 및/또는 히드록실 관능화된 폴리올레핀일 수 있다. 또 다른 일 실시양태에서, 관능화된 폴리올레핀의 제조는 배치 반응기에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 제조는 반응성 압출 방법으로 수행된다. 다르게는, 제1 관능화된 폴리올레핀은 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 니트록시드 (TEMPO) 및/또는 그의 유도체, 예컨대 4-히드록시-TEMPO 또는 4-아미노-TEMPO로 그래프팅된 폴리올레핀일 수 있다.
제1 관능화된 폴리올레핀은
A) 폴리올레핀의 주쇄 상에 1개 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계;
B) 1급-2급 디아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시키는 단계
를 포함하며, 여기서 단계 B)는 그래프팅된 폴리올레핀의 단리 없이 단계 A)에 후속하여 수행되고, 단계 A) 및 B) 둘 다 용융 반응으로 수행되는 것인 방법에 의해 제조될 수 있다.
대안적 실시양태에서, 1급-2급 디아민은 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌-디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 또는 4-(아미노메틸)피페리딘, 또는 1,2-디아미노-2-메틸-프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 단계 A 및 B 둘 다 배치 반응기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A 및 B 둘 다 브라벤더(Brabender) 혼합기, 부스(Buss) 혼합기 또는 패럴(Farrel) 혼합기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 기어 펌프에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 배치 혼합기에서 수행된다. 추가의 실시양태에서, 배치 혼합기는 상업적인 규모를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 배치 혼합기는 실험실 스케일 또는 파일럿 플랜트 규모를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 별도의 압출기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A와 B 사이에는 정제 단계가 없다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A와 B 사이에는 휘발물질의 배출이 없다.
또 다른 실시양태에서, 제1 관능화된 폴리올레핀은
A) 폴리올레핀의 주쇄 상에 1개 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계;
B) 알칸올아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시키는 단계
를 포함하며, 여기서 단계 B)는 그래프팅된 폴리올레핀의 단리 없이 단계 A)에 후속하여 수행되고, 단계 A) 및 B) 둘 다 용융 반응으로 수행되는 것인 방법에 의해 제조된다.
바람직한 실시양태에서, 알칸올아민은 2-아미노에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올 또는 2-아미노벤질 알콜로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 단계 A 및 B 둘 다 배치 반응기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A 및 B 둘 다 브라벤더 혼합기, 부쉬(Busch) 혼합기 또는 파렐 혼합기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 기어 펌프에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 배치 혼합기에서 수행된다. 추가의 실시양태에서, 배치 혼합기는 상업적 규모를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 배치 혼합기는 실험실 스케일 또는 파일럿 플랜트 규모를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 별도의 압출기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A와 B 사이에는 정제 단계가 없다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A와 B 사이에는 휘발물질의 배출이 없다.
또 다른 실시양태에서, 제1 관능화된 폴리올레핀은
A) 폴리올레핀의 주쇄 상에 1개 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계;
B) 1급-2급 디아민 또는 알칸올아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시키는 단계
를 포함하며, 여기서 단계 B)는 그래프팅된 폴리올레핀의 단리 없이 단계 A)에 후속하여 수행되고, 단계 A) 및 B) 둘 다 용융 반응으로 수행되는 것인 방법에 따라 제조된다.
대안적 실시양태에서, 1급-2급 디아민은 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌-디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 2-디아미노-2-메틸-프로판 또는 4-(아미노메틸)피페리딘, 1,2-디아미노-2-메틸-프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 알칸올아민은 2-아미노에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올 또는 2-아미노벤질 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 단계 A 및 B 둘 다 배치 반응기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A 및 B 둘 다 브라벤더 혼합기, 부쉬 혼합기 또는 파렐 혼합기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 기어 펌프에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 배치 혼합기에서 수행된다. 추가의 실시양태에서, 배치 혼합기는 상업적 규모를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 배치 혼합기는 실험실 스케일 또는 파일럿 플랜트 규모를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 별도의 압출기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A와 B 사이에는 정제 단계가 없다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A와 B 사이에는 휘발물질의 배출이 없다.
또 다른 실시양태에서, 제1 관능화된 폴리올레핀은
용융 반응으로, 폴리올레핀의 주쇄 상에 하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물을 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계;
및 그래프팅된 폴리올레핀을 열 처리하여 이미드 관능화된 폴리올레핀을 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 이미드 관능화된 폴리올레핀이다.
<화학식 IV>
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는, 독립적으로, 수소 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고; R3은 수소 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고; R4는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 이중라디칼이고; X는 OH 또는 NHR5이고, 여기서 R5는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 라디칼, 또는 히드록시에틸 기이다.
또 다른 실시양태에서, 제1 관능화된 폴리올레핀은
A) 폴리올레핀을 1개 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 하나 이상의 화합물로 관능화시켜 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계;
B) 그래프팅된 폴리올레핀을 고체, 비-용융 형태로 하나 이상의 1급-2급 디아민과 블렌딩하는 단계;
C) 1급-2급 디아민을 그래프팅된 폴리올레핀 내에 침투시키는 단계;
D) 1급-2급 디아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시켜 이미드 관능화된 폴리올레핀을 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 이미드 관능화된 폴리올레핀이다.
추가의 실시양태에서, 침투 단계는 실온에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 블렌딩 단계는 실온에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 에틸렌-기재의 중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재의 중합체는, 하나 이상의 공단량체가 중합체 쇄 내에 랜덤 분포되어 있는 에틸렌-기재의 랜덤 인터폴리머이다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재의 중합체는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머이고, 여기서 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀이다. 또 다른 실시양태에서, α-올레핀은 중합체 쇄 내에 랜덤 분포되어 있다. 또 다른 실시양태에서, α-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 프로필렌-기재의 중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는 하나 이상의 공단량체가 중합체 쇄 내에 랜덤 분포되어 있는 프로필렌-기재의 랜덤 인터폴리머이다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머 또는 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머이고, 여기서 α-올레핀은 C4-C20 α-올레핀이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌은 중합체 쇄 내에 랜덤 분포되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머이고, 여기서 α-올레핀은 C4-C20 α-올레핀이다. 또 다른 실시양태에서, α-올레핀은 중합체 쇄 내에 랜덤 분포되어 있다. 또 다른 실시양태에서, α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택된다.
제1 관능화된 폴리올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합에 의해 제조될 수 있다.
I. 제1 관능화된 폴리올 레핀을 제조하기 위한 그래프팅된 폴리올레핀을 사용한 동일계 관능화 반응
a) 그래프팅 반응
본원에 개시된 폴리올레핀은 전형적인 그래프팅, 수소화, 니트렌 삽입, 에폭시화, 또는 당업자에게 널리 공지되어 있는 다른 변형 반응에 의해 변형될 수 있다. 바람직한 변형은 자유 라디칼 메카니즘을 이용한 그래프팅 반응이고, 더욱 바람직하게는, "아민-반응성 기" 및 "히드록실-반응성 기"의 형성을 제공하는 그래프팅 반응이다. 이러한 기는, 무수물 기, 에스테르 기 및 카르복실산 기를 포함하나 이에 제한되지는 않고, 바람직하게는 반응성 기는 무수물 기이다.
중합체 탄화수소 주쇄 상에 그래프팅될 수 있는 반응성 화합물의 예는, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산; 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 비닐 벤질 할라이드, 예컨대 비닐 벤질 클로라이드 및 비닐 벤질 브로마이드; 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트; 및 에틸렌계 불포화 옥시란, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 글리시딜 에타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 에틸렌계 불포화 아민-반응성 화합물은 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하며, 말레산 무수물이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 변형된 중합체 탄화수소는 말레산 무수물로 그래프팅된 폴리프로필렌이다.
제1 관능화된 폴리올레핀에 대하여, 반응성 기의 혼입 또는 그래프팅 정도는 "용도 의존적"이지만, 그래프팅제의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 또한 가장 바람직하게는 1 중량% 이하; 또한 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 또한 가장 바람직하게는 0.2 중량% 이상이다.
열 그래프팅 방법이 반응을 위한 한 가지 방법이지만; 다른 그래프팅 방법, 예컨대 광 개시 (다양한 형태의 방사선, e-빔, 또는 산화환원 라디칼 생성 포함)를 이용할 수 있다. 관능화는 또한 말단 불포화 기 (예를 들어, 비닐 기) 또는 내부 불포화 기 (이러한 기가 중합체 내에 존재하는 경우)에서 일어날 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 불포화기를 갖는 중합체는, 예를 들어, 바람직하게는 자유-라디칼 개시제의 존재 하에, 중합체 쇄 상의 탄소-대-탄소 불포화의 부위에서 선택적으로 카르복실산 생성 잔기 (바람직하게는 산 또는 무수물 잔기)로 관능화되어 중합체 쇄 상에 카르복실산 생성 잔기, 즉 산 또는 무수물 또는 산 에스테르 잔기를 랜덤 부착한다.
아민-반응성 기 또는 히드록실-반응성 기는, 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물 및 아조 화합물의 존재 하에, 임의의 통상적인 방법에 의해, 또는 이온화 방사선에 의해 중합체에 그래프팅될 수 있다. 과산화물 개시제, 예를 들어, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드, 및 tert-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 α-쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디-t-아밀 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신 중 어느 하나와 같은 유기 개시제가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부틸 니트라이트이다.
그래프팅 반응은, 폴리올레핀 주쇄 상의 그래프트를 최대화하고, 폴리올레핀에 그래프팅되지 않은 그래프팅제의 단독중합과 같은 부반응을 최소화하는 조건 하에 수행되어야 한다. 그래프팅 반응은 용융물에서, 용액에서, 고체-상태로, 팽윤-상태로 수행될 수 있고, 바람직하게는 용융물에서 수행된다. 그래프팅 반응은 폭넓게 다양한 장비, 예컨대 2축 압출기, 단일축 압출기, 브라벤더 혼합기, 및 배치 반응기 (이에 제한되지는 않음)에서 수행될 수 있다.
전형적으로 120℃ 내지 260℃, 바람직하게는 130℃ 내지 250℃의 용융 온도에서, 압출기의 제1 단계에서 폴리올레핀과 그래프팅제 및 개시제의 혼합으로부터 충분히 그래프팅된 중합체가 생성된다. 120℃ 내지 260℃의 모든 개개의 온도 값 및 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
b) 동일계 아민 관능화 및 동일계 히드록실 관능화
아미노-관능화 또는 히드록시-관능화된 폴리올레핀을 제조하는 방법은, 하나의 압출 단계로서 수행될 수 있고, 즉 압출기의 제1 부분에서 말레산 무수물을 폴리올레핀에 그래프팅한 후, 후반 부분에서 1급-2급 디아민 또는 알칸올아민으로 이미드화한 후 펠릿화할 수 있다.
다르게는, 2개의 압출기, 또는 용융 혼합 장치를 연속하여 작동시켜 두 화학 단계 모두를 수행할 수 있다.
무수물-그래프팅된 폴리올레핀으로부터, 용융물로, 가교 반응과 경쟁하지 않으면서, 아미노-관능화된 폴리올레핀을 제조하기 위해서는, 화학식 H2N-R-NH-R" (여기서, R은 적어도 C2 히드로카르빌 라디칼임)의 1급-2급 디아민을 사용하는 것이 필수적이다. 디아민은 화학양론적 과량 또는 화학양론적 당량으로 사용할 수 있다.
적합한 1급-2급 디아민은 하기 구조식 I의 화합물을 포함한다.
<구조식 I>
H2N-R1-NH-R2
구조식 I에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼, 또한 바람직하게는 화학식 -(CH2)n- (여기서, n은 2 이상이고, 바람직하게는 n은 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 8, 또한 더욱 더 바람직하게는 2 내지 6임)의 선형 탄화수소이다. R2는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이고, 이는 임의로 헤테로원자 함유 기, 예컨대 OH 또는 SH로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R2는 화학식 -(CH2)n-CH3 (여기서, n은 1 내지 10이고, 바람직하게는 n은 1 내지 9, 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 또한 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5임)의 선형 탄화수소이다.
추가의 1급-2급 디아민은, N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민, 1,2-디아미노-2-메틸-프로판을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 1급-2급 디아민의 예를 하기에 나타내었다.
Figure pct00002
알칸올아민은 아민 기 및 1개 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 단지 1개의 히드록실 기를 함유하는 화합물이다. 아민은 1급 또는 2급 아민일 수 있고, 이는 바람직하게는 1급 아민이다. 폴리아민은 2개 이상의 아민 기, 바람직하게는 단지 2개의 아민 기를 함유하는 화합물이다.
적합한 알칸올아민은 하기 구조식 II의 알칸올아민이다.
<구조식 II>
H2N-R1-OH
구조식 II에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼, 또한 바람직하게는 화학식 -(CH2)n- (여기서, n은 2 이상이고, 바람직하게는 n은 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 8, 또한 더욱 더 바람직하게는 2 내지 6임)의 선형 탄화수소이다.
추가의 알칸올아민은, 에탄올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올 및 2-아미노벤질 알콜을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
알칸올아민의 예를 하기에 나타내었다.
Figure pct00003
적합한 알칸올아민 및 적합한 디아민의 추가의 예는 하기 화학식 III:
<화학식 III>
Figure pct00004
(화학식 III에서, X는 O이거나, 또는 X = NR' (R' = 알킬)이고; 각각의 R은 독립적으로 H, CH3, 또는 CH2CH3이고; n은 0 내지 50임)으로 표시된다. 히드록실 아민의 개시 및 제조는 미국 특허 번호 3,231,619; 4,612,335; 및 4,888,446 (이들의 교시내용은 본원에 참고로 포함됨)에서 찾아볼 수 있다. 알칸올아민의 예는, 2-아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-부탄올, 2-아미노-3-부탄올, 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 아민을 포함한다. 알칸올아민의 일례는 2-아미노에탄올이다.
일 실시양태에서, 말레산 무수물 폴리올레핀은 1급-2급 디아민으로 또는 알칸올아민으로 관능화된다.
추가의 실시양태에서, 말레산 무수물의 사용 수준은 비-관능화 그래프팅된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 0.10 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.50 중량% 내지 3.0 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.0 중량%이다.
추가의 실시양태에서, 과산화물의 사용 수준은 비-관능화 그래프팅된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.3 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.2 중량%이다.
또한 추가의 실시양태에서, 1급-2급 디아민 또는 알칸올아민의 사용 수준은 그래프팅된 무수물에 대하여 1 내지 10 몰 당량, 바람직하게는 2 내지 8 몰 당량, 또한 더욱 바람직하게는 4 내지 6 몰 당량의 아민이다.
II . 제1 관능화된 폴리올레핀을 제조하기 위한 말레암산(maleamic acid)을 사용한 동일계 관능화 반응
히드록시- 및 아미노-관능화된 폴리올레핀은 또한, 말레산 무수물 및 알칸올아민 또는 1급-2급 디아민의 반응에 의해 형성된, 상응하는 말레암산, 또는 그의 유도체의 과산화물-개시된 그래프팅에 의해 한 단계로 제조될 수 있다.
말레암산은 하기 구조식 IV로 나타내어진다.
<구조식 IV>
Figure pct00005
구조식 IV에서, R1 및 R2는, 독립적으로, 수소 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고; R3은 수소 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고; R4는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 이중라디칼이고; X는 OH 또는 NHR5이고, 여기서 R5는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 라디칼, 또는 히드록시에틸 기이다. 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는, 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형인, C1-C10, 바람직하게는 C1-C8, 또한 더욱 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 바람직한 실시양태에서, R3은 수소, 또는 선형 또는 분지형인, C1-C10, 바람직하게는 C1-C8, 또한 더욱 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 바람직한 실시양태에서, R4는 선형 또는 분지형인, C1-C20, 바람직하게는 C1-C10, 또한 더욱 바람직하게는 C1-C8, 또한 더욱 더 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다.
바람직한 실시양태에서, R5는 선형 또는 분지형인, C1-C20, 바람직하게는 C1-C10, 또한 더욱 바람직하게는 C1-C8, 또한 더욱 더 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R5는 선형-(CH2)n-CH3 (여기서, n은 1 이상이고, 바람직하게는 n은 1 내지 9, 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 또한 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5임)이다. R5의 추가의 예는 하기 구조들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH2(CH3)CH3, -CH2(CH3)CH2CH3, -CH2CH2(CH3)CH3, -CH2(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH2(CH3)CH2CH3, 및 -CH2CH2CH2(CH3)CH3.
말레암산 구조의 추가의 예를 하기에 나타내었다. 각각의 구조에서, R3 및 R4는 상기와 같이 정의된다.
Figure pct00006
바람직하게는, 말레암산은 하기 구조식 V 및 VI으로 나타내어진다.
<구조식 V>
Figure pct00007
<구조식 VI>
Figure pct00008
폴리올레핀은 구조식 V 또는 VI으로 나타낸 바와 같은 말레암산으로 관능화된다. 일 실시양태에서, 말레암산의 사용 수준은 비-관능화 그래프팅된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 0.10 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.50 중량% 내지 3.0 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.0 중량%이다.
추가의 실시양태에서, 과산화물의 사용 수준은 비-관능화 그래프팅된 폴리올레핀의 양을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.3 중량%, 또한 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.2 중량%이다.
III . 제1 관능화된 폴리올레핀을 제조하기 위한 디아민 침투 공정
본원에 기재된 바와 같은 폴리올레핀은 또한, 디아민 침투 공정을 이용하여 관능화될 수 있다. 여기서는, 폴리올레핀을 아민 관능기와 반응성인 기로 제1 관능화시킨다. 바람직하게는, 폴리올레핀을 무수물 기로 관능화시킨다. 하나 이상의 디아민을 폴리올레핀의 융점 미만의 온도에서, 또한 바람직하게는 실온에서 관능화된 폴리올레핀과 혼합한다. 디아민을 폴리올레핀 내에 침투 또는 흡수시키고, 디아민 반응성 기와 반응시켜 숙신암산(succinamic acid)을 형성한다. 이어서, 혼합물을 열 처리하여 (예컨대 용융 압출 방법으로) 이미드 고리를 형성하는 디아민 반응성 관능기와 디아민의 반응을 완료시킬 수 있다. 적합한 디아민은 본원에서 논의된 디아민을 포함한다. 침투 공정은, 디아민이 효율적인 관능화 반응을 위해 폴리올레핀과 철저하게 혼합되는 것을 보장하도록 돕는다.
적합한 1급-2급 디아민은 하기 구조식 VI의 화합물을 포함한다.
<구조식 VI>
H2N-R1-NH-R2
구조식 VI에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼, 또한 바람직하게는 화학식 -(CH2)n- (여기서, n은 2 이상이고, 바람직하게는 n은 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 8, 또한 더욱 더 바람직하게는 2 내지 6임)의 선형 탄화수소이다. R2는 1개 이상의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이고, 이는 임의로 헤테로원자 함유 기, 예컨대 OH 또는 SH로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R2는 화학식 -(CH2)n-CH3 (여기서, n은 0 내지 10이고, 바람직하게는 n은 0 내지 9, 더욱 바람직하게는 0 내지 7, 또한 더욱 더 바람직하게는 0 내지 5임)의 선형 탄화수소이다.
적합한 1급-2급 디아민은 N-메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-메틸에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 2-디아미노-2-메틸 -프로판 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 1급-2급 디아민의 예를 하기에 나타내었다.
Figure pct00009
IV . 제1 관능화된 폴리올 레핀을 제조하기 위한 2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘 -N-히드록실 및 그의 유도체를 사용한 동일계 관능화 반응
관능화된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-히드록실 및/또는 그의 유도체, 예컨대 4-히드록시-TEMPO 또는 4-아미노-TEMPO를 사용하여, 예를 들어 반응성 용융 블렌딩 장비, 예컨대 밴버리(Banbury)형 배치 혼합기, 2축 압출기, 단일축 압출기, 부스-혼련기, 2축 연속 혼련기에 의해 제1 관능화된 폴리올레핀을 제조할 수 있거나; 또는 다르게는, 반응을 용액에서 수행할 수 있다.
관능화 반응은 과산화물의 존재 하에서의 한 단계 공정일 수 있거나, 또는 다르게는, 관능화 반응 공정은 2개 이상의 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 단계에서, 중합체를 관능화된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-히드록실 및/또는 그의 유도체, 예컨대 4-히드록시-TEMPO 또는 4-아미노-TEMPO로 용융 블렌딩하고, 이어서 제2 단계에서, 추가의 관능화된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-히드록실 및/또는 그의 유도체, 예컨대 4-히드록시-TEMPO 또는 4-아미노-TEMPO 및 과산화물을 제1 단계의 용융 블렌딩 생성물로 추가로 용융 블렌딩한다. 과산화물의 예는, 유기 과산화물, 예컨대 a,a'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 (상표명 루페록스(Luperox) F/페르카독스(Perkadox) 14-40으로 시판됨); 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (상표명 루페록스 101/트리고녹스(Trigonox) 101로 시판됨); 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신 (상표명 루페록스 130/트리고녹스 145로 시판됨); 및 디쿠밀 퍼옥시드 (상표명 루페록스 DC로 시판됨)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
V. 제1 관능화된 폴리올 레핀을 제조하기 위한 그래프팅 및 관능화 반응에서 기재 중합체로서 사용되는 폴리올레핀 중합체
폴리올레핀의 예는, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함한다.
적합한 폴리올레핀은 또한, 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체, 및 다른 폴리올레핀, 예컨대 하나 이상의 C4-C20 알파-올레핀으로부터 형성된 폴리올레핀을 포함한다. 폴리올레핀은 임의로 공중합성 공액 디엔, 비-공액 디엔 및/또는 비닐 단량체를 함유할 수 있다. 이러한 폴리올레핀은 결정질, 부분 결정질 또는 무정형일 수 있다.
(a) 에틸렌-기재의 중합체
상기에 논의된 바와 같이, 적합한 에틸렌-기재의 중합체는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도(ultra low density) 폴리에틸렌 (ULDPE), 균일 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 및 균일 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 (즉, 균일 분지화된 장쇄 분지형 에틸렌 중합체)를 포함한다.
폴리올레핀 수지로서 유용한 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 전형적으로 약 0.94 내지 약 0.97 g/cc의 밀도를 갖는다. HDPE의 시판 예는 시장에서 용이하게 입수가능하다. 다른 적합한 에틸렌 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 선형 극저밀도(very low density) 폴리에틸렌 (VLDPE)을 포함한다. 전형적으로, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 자유-라디칼 중합 조건을 이용하여 고압 하에 제조된다. 저밀도 폴리에틸렌은 전형적으로 0.91 내지 0.94 g/cc의 밀도를 갖는다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은, 통상적인 LDPE와 달리, 존재하더라도 거의 없는 장쇄 분지를 특징으로 한다. LLDPE의 제조 방법은 당업계에 널리 공지되어 있고, 이러한 폴리올레핀 수지의 시판 등급이 입수가능하다. 일반적으로, LLDPE는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 이용하여 기체상 유동층 반응기에서 또는 액체상 용액 공정 반응기에서 제조된다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 균일 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머, 또는 균일 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는, 전형적으로 그 안에 중합되어 있는 하나 이상의 α-올레핀을 갖는다. 본원에서 사용된 용어 "인터폴리머"는, 중합체가 공중합체, 삼원공중합체, 또는 하나 초과의 중합된 단량체를 갖는 임의의 중합체일 수 있음을 나타낸다. 유용하게 에틸렌과 공중합되어 인터폴리머를 형성하는 단량체는 C3-C20 α-올레핀, 또한 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함한다. 특히 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
전체적으로, 적합한 에틸렌 중합체는 ASTM 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정시 1000 g/10분 이하, 바람직하게는 500 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 100 g/10분 이하, 가장 바람직하게는 50 g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
적합한 에틸렌-기재의 인터폴리머의 시판 예는, 어테인(ATTANE)™, 어피니티(AFFINITY)™, 다울렉스(DOWLEX)™, 엘리트(ELITE)™ (모두 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함); 및 익시드(EXCEED)™ 및 이그잭트(EXACT)™ (엑손 케미칼 컴파니(Exxon Chemical Company)로부터 입수가능함)를 포함한다.
용어 "균일" 및 "균일 분지화된"은, α-올레핀 공단량체가 주어진 중합체 분자 내에 랜덤 분포되어 있고, 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌-대-공단량체 비율을 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 관하여 사용된다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 균일 분지화된 에틸렌 인터폴리머는 선형 에틸렌 인터폴리머, 및 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머를 포함한다.
균일 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머는, 인터폴리머로 중합된 공단량체로부터 유래된, 장쇄 분지를 갖지 않고 단쇄 분지를 가지며, 동일한 중합체 쇄 내 및 상이한 중합체 쇄 사이 둘 다에서 균일 분포되어 있는 에틸렌 중합체를 포함한다. 즉, 균일 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머는, 예를 들어 미국 특허 3,645,992 (Elston)에 기재된 바와 같은, 균일 분지 분포 중합 공정을 이용하여 제조된, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우에서와 같이, 장쇄 분지를 갖지 않는다. 균일 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 시판 예는, 미쯔이 케미칼 컴파니(Mitsui Chemical Company)에 의해 공급되는 타프머(TAFMER)™ 중합체 및 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)에 의해 공급되는 이그잭트™ 중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 미국 특허 번호 5,272,236; 5,278,272; 6,054,544; 6,335,410 및 6,723,810 (각각의 전체 내용이 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는, 공단량체가 주어진 인터폴리머 분자 내에서 랜덤 분포되어 있고, 실질적으로 모든 인터폴리머 분자가 그 인터폴리머 내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 갖는 것들이다. 또한, 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 장쇄 분지를 갖는 균일 분지화된 에틸렌 인터폴리머이다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 갖고, 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형인"은, 전형적으로, 평균적으로, 1000개의 전체 탄소 (주쇄 및 분지 탄소 둘 다 포함) 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1000개의 전체 탄소 당 3개의 장쇄 분지로 치환된 중합체에 관한 것이다. 장쇄 분지의 길이는 중합체 주쇄 내로의 하나의 공단량체의 혼입으로부터 형성된 단쇄 분지의 탄소 길이보다 더 길다.
일부 중합체는 1000개의 전체 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1000개의 전체 탄소 당 1개의 장쇄 분지, 또는 1000개의 전체 탄소 당 0.05개의 장쇄 분지 내지 1000개의 전체 탄소 당 1개의 장쇄 분지, 또는 1000개의 전체 탄소 당 0.3개의 장쇄 분지 내지 1000개의 전체 탄소 당 1개의 장쇄 분지로 치환될 수 있다. 실질적으로 선형인 중합체의 시판 예는, 잉게이지(ENGAGE)™ 중합체 및 어피니티™ 중합체 (둘 다 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)를 포함한다.
실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 독특한 부류의 균일 분지화된 에틸렌 중합체를 형성한다. 이들은 널리 공지된 부류의 통상적인 균일 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머 (미국 특허 3,645,992 (Elston)에 기재)와 실질적으로 상이하고, 또한 이들은 통상적인 불균일 지글러-나타 촉매 중합된 선형 에틸렌 중합체 (예를 들어, 예를 들면 미국 특허 4,076,698 (Anderson et al.)에 개시된 기술을 이용하여 제조된 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE))와 동일한 부류가 아니며; 또한 이들은, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체와 같은 고압 자유-라디칼 개시된 고도분지화 폴리에틸렌과 동일한 부류가 아니다.
본 발명에서 유용한 균일 분지화된, 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는, 이들이 비교적 좁은 분자량 분포를 가짐에도 불구하고 우수한 가공성을 갖는다. 놀랍게도, 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머의 ASTM D 1238에 따른 용융 유동 비율 (I10/I2)은 폭넓게 달라질 수 있고, 이는 분자량 분포 (Mw/Mn 또는 MWD)에 대해 본질적으로 독립적이다. 이러한 놀라운 거동은, 예를 들어 U.S. 3,645,992 (Elston)에 기재된 것들과 같은 통상적인 균일 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머, 및 예를 들어 U.S. 4,076,698 (Anderson et al.)에 기재된 것들과 같은 불균일 분지화된 통상적인 지글러-나타 중합된 선형 폴리에틸렌 인터폴리머와 완전히 상반되는 것이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머와 달리, 선형 에틸렌 인터폴리머 (균일 분지화된 것이든 불균일 분지화된 것이든)는, 분자량 분포가 증가함에 따라 I10/I2 값 또한 증가하는 레올로지 특성을 갖는다.
"장쇄 분지 (LCB)"는, 예를 들어 란달(Randall)의 방법 (문헌 [Rev. Micromole. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297])을 이용하여, 13C 핵 자기 공명 (13C NMR) 분광분석법과 같은 산업적으로 공지되어 있는 통상적인 기술에 의해 측정될 수 있다. 두 가지의 다른 방법은, 낮은 각도의 레이저 광 산란 검출기와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-LALLS), 및 차동 점도계 검출기와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기술의 이용 및 기초가 되는 이론은, 문헌에 잘 기록되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17,1301(1949)] 및 [Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]를 참조한다.
"실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"와 달리, "선형 에틸렌 중합체"는 중합체가 측정가능한 또는 명백한 장쇄 분지를 갖지 않는 것, 즉 중합체가 평균적으로 1000개의 전체 탄소 당 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에서 유용한 균일 분지화된 에틸렌 중합체는 바람직하게는, 시차 주사 열량법 (DSC)을 이용하여 측정시 단일 용융 피크를 갖고, 이는 불균일 분지화된 선형 에틸렌 중합체가 불균일 분지화된 중합체의 폭넓은 분지 분포로 인해 2개 이상의 용융 피크를 갖는 것과 상반되는 것이다.
균일 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머는, 선형 중합체 주쇄를 갖고, 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않으며, 좁은 분자량 분포를 갖는 공지된 부류의 중합체이다. 이러한 중합체는, 에틸렌 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체의 인터폴리머이고, 이는 바람직하게는 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐, 또한 더욱 더 바람직하게는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 공중합체이다.
이러한 부류의 중합체는, 예를 들어 미국 특허 번호 3,645,992 (Elston)에 개시되어 있고, 또한 예를 들어, EP 0 129 368, EP 0 260 999, 미국 특허 번호 4,701,432, 미국 특허 번호 4,937,301, 미국 특허 번호 4,935,397, 미국 특허 번호 5,055,438, 및 WO 90/07526 등에 나타나 있는 바와 같이, 메탈로센 촉매를 사용하여 이러한 중합체를 제조하는 후속 공정이 개발되어 있다. 중합체는 통상적인 중합 방법 (예를 들어, 기체상, 슬러리, 용액, 및 고압)에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 에틸렌-기재의 인터폴리머가 그래프팅 반응에서의 기재 중합체로서 사용된다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌-기재의 인터폴리머는 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머이다. 또 다른 실시양태에서, 인터폴리머는 하나 이상의 디엔을 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 10 이하, 또한 바람직하게는 5 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 중합체는 1.1 내지 5, 또한 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 4의 분자량 분포를 갖는다. 약 1 내지 5의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
공단량체는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐, 비-공액 디엔, 폴리엔, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 (예를 들어, 1,4-헥사디엔), 옥타디엔, 스티렌, 할로-치환된 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부텐, 나프텐계 화합물, 시클로알켄 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐), 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 전형적으로 또한 바람직하게는, 에틸렌은 하나의 C3-C20 α-올레핀과 공중합된다. 바람직한 공단량체는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더욱 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
α-올레핀의 예는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함한다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 인터폴리머의 예는, 에틸렌/프로필렌 (EP) 공중합체, 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센 (EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체, 에틸렌/α-올레핀/디엔 변형된 (EAODM) 인터폴리머, 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 변형된 (EPDM) 인터폴리머 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체이다. 바람직한 공중합체는 EP, EB, EH 및 EO 중합체를 포함한다.
적합한 디엔 및 트리엔 공단량체는 7-메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7,11-트리메틸-1,6,10-옥타트리엔; 6-메틸-1,5-헵타디엔; 1,3-부타디엔; 1,6-헵타디엔; 1,7-옥타디엔; 1,8-노나디엔; 1,9-데카디엔; 1,10-운데카디엔; 노르보르넨; 테트라시클로도데센; 또는 이들의 혼합물; 또한 바람직하게는 부타디엔; 헥사디엔; 및 옥타디엔; 또한 가장 바람직하게는 1,4-헥사디엔; 1,9-데카디엔; 4-메틸-1,4-헥사디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 디시클로펜타디엔; 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)을 포함한다.
추가의 불포화 공단량체는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 및 디시클로펜타디엔; C8-40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는, ASTM D-1238 (190℃, 2.16 kg 하중)을 이용하여 측정시, 0.01 g/10분 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 0.01 g/10분 내지 500 g/10분, 또한 더욱 바람직하게는 0.01 g/10분 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 0.01 g/10분 내지 1000 g/10분의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 DSC에 의해 측정시 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 또한 더욱 바람직하게는 40% 이하의 % 결정화도를 갖는다. 바람직하게는, 이들 중합체는 2% 내지 60%의 % 결정화도를 가지며, 여기에는 2% 내지 60%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함된다. 이러한 개개의 값 및 하위범위가 본원에 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.93 g/cc 이하, 바람직하게는 0.92 g/cc 이하, 또한 더욱 바람직하게는 0.91 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.85 g/cc 이상, 바람직하게는 0.86 g/cc 이상, 또한 더욱 바람직하게는 0.87 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.85 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤, 또한 바람직하게는 0.86 g/㎤ 내지 0.92 g/㎤, 또한 더욱 바람직하게는 0.87 g/㎤ 내지 0.91 g/㎤의 밀도를 갖는다. 0.85 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 이미드 관능기를 함유하는 최종 관능화된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는, ASTM D-1238 (190℃, 2.16 kg 하중)을 이용하여 측정시, 0.01 g/10분 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 0.01 g/10분 내지 500 g/10분, 또한 더욱 바람직하게는 0.01 g/10분 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 0.01 g/10분 내지 1000 g/10분의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
(b) 프로필렌-기재의 중합체
폴리프로필렌 기재의 중합체는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 특정 일 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 한다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열"은, 서열이 13C NMR에 의해 측정시 약 0.85 초과; 다르게는 약 0.90 초과; 또한 다르게는 약 0.92 초과; 및 또한 다르게는 약 0.93 초과의 이소택틱 트리아드(triad) (mm)를 갖는 것을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 번호 5,504,172 및 국제 공개 번호 WO 00/01745에 기재되어 있으며, 이는 13C NMR 스펙트럼에 의해 측정된 공중합체 분자 쇄 내의 트리아드 유닛에 있어서의 이소택틱 서열을 나타낸다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238 (230℃/2.16 Kg에서)에 따라 측정시 0.1 내지 500 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있다. 0.1 내지 500 g/10분의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 용융 유량은 하한치 0.1 g/10분, 0.2 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 상한치 500 g/10분, 200 g/10분, 100 g/10분, 또는 25 g/10분일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.1 내지 200 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.2 내지 100 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.2 내지 50 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.5 내지 50 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 50 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 40 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 30 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 30 중량% (50 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 갖는다. 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 30 중량% (50 줄/그램 미만의 용융열)의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 결정화도는 하한치 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열), 2.5 중량% (4 줄/그램 이상의 용융열), 또는 3 중량% (5 줄/그램 이상의 용융열) 내지 상한치 30 중량% (50 줄/그램 미만의 용융열), 24 중량% (40 줄/그램 미만의 용융열), 15 중량% (24.8 줄/그램 미만의 용융열) 또는 7 중량% (11 줄/그램 미만의 용융열)일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 24 중량% (40 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 15 중량% (24.8 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 7 중량% (11 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 5 중량% (8.3 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 가질 수 있다. 결정화도는 상기에 기재된 바와 같이 DSC 방법에 의해 측정된다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래된 중합체 단위를 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체의 제조에 사용되는 공단량체의 예는 C2, 및 C4 내지 C10 알파-올레핀; 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 40 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 1 내지 40 중량%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 공단량체 함량은 하한치 1 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 7 중량%, 또는 9 중량% 내지 상한치 40 중량%, 35 중량%, 30 중량%, 27 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 12 중량%, 또는 9 중량%일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 35 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 30 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 27 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 20 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 15 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것 (Mw/Mn)으로서 정의되는 분자량 분포 (MWD)가 3.5 이하; 다르게는 3.0 이하; 또는 또한 다르게는 1.8 내지 3.0이다.
이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 미국 특허 번호 6,960,635 및 6,525,157 (본원에 참고로 포함됨)에 추가로 상세히 기재되어 있다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 베르시파이(VERSIFY)™로, 또는 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상표명 비스타맥스(VISTAMAXX)™로 시판된다. 일 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 추가로, (A) 60 내지 100 미만, 바람직하게는 80 내지 99, 또한 더욱 바람직하게는 85 내지 99 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 단위, 및 (B) 0 초과 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 16, 또한 더욱 더 바람직하게는 4 내지 15 중량%의 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 -10 α-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함하고; 또한 1000개의 전체 탄소 당 평균적으로 0.001개 이상, 바람직하게는 평균적으로 0.005개 이상, 또한 더욱 바람직하게는 평균적으로 0.01개 이상의 장쇄 분지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 중의 장쇄 분지의 최대 수는 중요하지 않지만, 전형적으로 이는 1000개의 전체 탄소 당 3개의 장쇄 분지를 초과하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 장쇄 분지는, 단쇄 분지보다 하나 (1개) 이상 더 많은 탄소를 갖는 쇄 길이를 지칭하고, 본원에서 사용되는 바와 같이, 단쇄 분지는, 공단량체 내의 탄소 수보다 둘 (2개) 적은 탄소를 갖는 쇄 길이를 지칭한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 인터폴리머는 길이가 일곱 (7개) 이상의 탄소인 장쇄 분지를 갖는 주쇄를 갖지만, 이들 주쇄는 또한 길이가 단지 여섯 (6개)의 탄소인 단쇄 분지를 갖는다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 추가로 미국 가특허출원 번호 60/988,999 및 국제 특허 출원 번호 PCT/US08/082599 (이들 각각은 본원에 참고로 포함됨)에 상세히 기재되어 있다.
(c) 올레핀 블럭 공중합체
특정 선택된 실시양태에서, 올레핀 블럭 공중합체, 예를 들어 에틸렌 다중블럭 공중합체, 예컨대 국제 공개 번호 WO2005/090427 및 미국 특허 출원 일련 번호 11/376,835에 기재된 것들을 폴리올레핀으로서 사용할 수 있다. 이러한 올레핀 블럭 공중합체는,
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도 단위), 및 밀도 (d) (그램/입방 센티미터 단위)를 가지며, 여기서 Tm 및 d의 수치가 하기 관계식:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
에 상응하거나; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융열 (ΔH) (J/g 단위), 및 최고 DSC 피크 및 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도차로서 정의되는 델타량 (ΔT) (섭씨 온도 단위)으로 특성화되고, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치가 하기 관계:
0 초과 및 130 J/g 이하의 ΔH에 대해, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
130 J/g 초과의 ΔH에 대해, ΔT ≥ 48℃
(여기서, CRYSTAF 피크는 5% 이상의 누적 중합체를 사용하여 측정되고, 또한 5% 미만의 중합체가 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임)를 갖거나; 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 압축-성형 필름을 사용하여 측정된 300% 변형 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (% 단위)로 특성화되고, 밀도 (d) (그램/입방 센티미터 단위)를 가지며, 여기서 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 가교 상을 실질적으로 함유하지 않는 경우 Re 및 d의 수치가 하기 관계식:
Re > 1481 - 1629(d)
을 만족하거나; 또는
(d) TREF를 이용하여 분별증류시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 그 분획이 동일 온도 사이에서 용리되는 필적하는 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 공단량체 몰 함량에 비해 5% 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 필적하는 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체를 기준으로 함)의 10% 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량을 갖거나; 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 (G' (25℃)), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 (G' (100℃))를 가지며, 여기서 G' (25℃) 대 G' (100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 9:1의 범위인
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머일 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 또한,
(a) TREF를 이용하여 분별증류시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 그 분획이 0.5 이상 및 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 것을 특징으로 하거나; 또는
(b) 0 초과 및 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 수 있다.
(d) 폴리올레핀 블렌드
또 다른 실시양태에서는, 2종 이상의 폴리올레핀의 블렌드, 예컨대 상기에 논의된 바와 같은 에틸렌-기재의 중합체 및 상기에 논의된 바와 같은 프로필렌-기재의 중합체의 블렌드가 관능화 반응의 대상이다. 다르게는, 하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀을 추가로 하나 이상의 비-관능화된 중합체, 예를 들어 기재 중합체로서 상기에 기재된 바와 같은 폴리올레핀과 블렌딩하고/거나 배합할 수 있다.
(e) 추가의 반응 및/또는 블렌드
상기에 기재된 바와 같은, 아민 관능화된 폴리올레핀 또는 히드록실 관능화된 폴리올레핀을 용융 반응에 의해, 예를 들어 브라벤더 혼합기 또는 압출기에서 제2 중합체와 반응시키거나 블렌딩할 수 있다. 이는 관능화 반응과 동일한 반응기에서, 또는 후속적으로 또 다른 용융 반응기에서 수행할 수 있다. 반응 시간 및 온도는 존재하는 중합체에 따라 달라질 것이다. 따라서, 예를 들어, 아민 관능화된 폴리프로필렌 (아미노-PP)은 폴리프로필렌 중의 스티렌-말레산 중합체의 블렌드와 용융 반응/블렌딩될 수 있다.
유사하게, 폴리올레핀, 아미노화된 폴리올레핀, 및 아미노화된 폴리올레핀과 반응성이거나 다른 방식으로 상용가능한 엔지니어링 열가소성 물질과 같은 다른 중합체를 함유하는 폴리올레핀 블렌드는, 향상된 폴리올레핀, 다른 중합체, 및 아미노화된 폴리올레핀 사이의 전체적 블렌드 상용성을 갖도록 제조될 수 있다. 또한, 관능화된 폴리올레핀 또는 블렌드를 하나 이상의 열가소성 또는 열경화성 중합체와 블렌딩할 수 있다.
또한, 가공 조제, 예컨대 가소제가, 개개의 블렌드 성분 중에 포함될 수 있거나, 또는 최종 블렌드에 첨가될 수 있다. 이들은 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예컨대 라놀린, 및 석유 정제로부터 얻어진 파라핀, 나프텐계 및 방향족 오일, 및 로진 또는 석유 공급원료로부터의 액체 수지를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 가공 조제로서 유용한 오일의 부류의 예는, 백색 광유, 예컨대 카이돌(Kaydol)™ 오일 (위트코(Witco)로부터 입수가능하고, 그의 등록상표명임) 및 쉘플렉스(Shellflex)™ 371 나프텐계 오일 (쉘 오일 컴파니(Shell Oil Company)로부터 입수가능하고, 그의 등록상표명임)을 포함한다. 또 다른 적합한 오일은 투플로(Tuflo)™ 오일 (리욘델(Lyondell)로부터 입수가능하고, 그의 등록상표명임)이다.
(f) 첨가제
전형적으로, 본 발명에서 사용되는 중합체 및 수지는 하나 이상의 안정화제, 예를 들어, 항산화제, 예컨대 이르가녹스(Irganox)™ 1010 및 이르가포스(Irgafos)™ 168 (둘 다 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 공급됨)로 처리된다. 중합체는 전형적으로 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 중합체 첨가제는 자외선 광 흡수제, 대전방지제, 안료, 염료, 기핵제, 충전제, 슬립제, 방화제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정화제, 연기 억제제, 점도 조절제 및 블록킹방지제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
(2) 제2 관능화된 폴리올레핀
수성 분산액은 임의로, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 40 중량% 미만; 예를 들어 30 중량% 미만; 또는 다르게는, 20 중량% 미만; 또는 다르게는, 10 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀으로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다. 제2 관능화된 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 즉 폴리프로필렌의 단독중합체 및 폴리프로필렌 및 하나 이상의 알파 올레핀, 예컨대 에틸렌, 헥센, 및 옥텐의 공중합체를 포함하며, 여기에는 폴리프로필렌의 물리적 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 다량의 숙신산 무수물, 및 그의 가수분해 유도체가 부착되어 있다.
본원에 기재된 방법의 핵심은, 비닐리덴 말단 폴리프로필렌 상의 엔(ene) 반응에 의해 형성된 숙신산 말단 폴리프로필렌의 사용이다. 이 폴리프로필렌은 종종 (그러나 반드시 그러한 것은 아님) 메탈로센 촉매작용에 의해 제조된다. 이 중합체 상에 말레산 무수물을 그래프팅하는 것은 유의한 쇄 절단 또는 중합을 일으키지 않는 것으로 밝혀졌다. 비제한적 일 실시양태에서, 방법은, 말레산 무수물을, 단일 말단 비닐리덴 기가 각각의 분자 상에 형성되는 방식으로 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된 폴리프로필렌의 존재 하에 가열하는 것을 포함한다. 가장 일반적으로는 이들 메탈로센 중합은 수소 (이는 중합을 가속화하고, 중합체의 분자량을 감소시킴)의 존재 하에 일어나고, 이는 말단 비닐리덴 기를 갖지 않는 중합체를 형성한다. 이들 포화 중합체는 본 발명의 방법에 맞지 않고, 따라서 메탈로센 촉매의 존재 하에서의 프로필렌의 중합은 바람직하게는 매우 적은 수소 또는 다른 전달제, 예컨대 트리에틸실란 등의 존재 하에 또는 이들의 부재 하에 수행된다.
엔 반응을 하기에 개략적으로 나타내었다.
Figure pct00010
임의의 형태의 폴리프로필렌, 예를 들어 신디오택틱, 헤미신디오택틱, 이소택틱, 헤미이소택틱, 및 아택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌은 폭넓게 다양한 전이 금속 촉매에 의해 제조될 수 있다.
상기 그래프팅된 중합체 상의 추가의 말레산 무수물의 추가적인 그래프팅은 이중 결합에 본질적으로 영향을 주지 않는다. 모든 말레산 무수물이 폴리프로필렌의 주쇄에 첨가된다. 이를 하기에 개략적으로 나타내었다.
Figure pct00011
5 중량% 미만의 말레산 무수물의 혼입 수준이 확실히 가능하지만, 본원에 기재된 방법은 약 5 내지 약 45 중량%, 다르게는 약 10 내지 약 45 중량% 정도의 보다 높은 수준의 총 말레산 무수물 혼입의 달성을 용이하게 한다.
방법의 비제한적 일 실시양태에서는, 엔 반응에서, 1 몰 당량의 폴리프로필렌 (말단 불포화기를 가짐)을 약 1 몰 당량의 말레산 무수물과 반응시킨다. 가열을 적용하지만, 이는 일반적으로 단지 폴리프로필렌을 용융 상태로 만들어 반응물이 혼합될 수 있도록 하기 위해 필요한 가열이면 충분하다.
방법의 또 다른 비제한적 실시양태에서는, 말레산 무수물의 추가적인 첨가에서, 엔 반응으로부터의 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 폴리프로필렌을 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 추가의 말레산 무수물과 조합한다. 자유 라디칼 개시제는 임의의 통용되는 형태의 자유 라디칼 개시제일 수 있고, 이는 과산화물, 자외선, 감마선을 통한 광개시제, 금속 착체 및 이들의 조합을 포함하나, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 비제한적 일 실시양태에서, 과산화물 개시제는 디-t-부틸 퍼옥시드이다.
말레산 무수물의 추가적인 첨가가 용매 없이(neat) 수행되는 경우에는, 혼합물을 적어도 용융 상태로 가열하여 반응물의 혼합을 가능하게 하는 것이 필수적이다. 반응 온도는 라디칼 공급원 및 중합체 융점에 따라 달라질 것이고, 이는 약 60℃ 내지 약 200℃의 범위일 수 있다. 방법의 두 단계 모두 주위 압력에서 수행될 수 있다. 말레산 무수물은 보다 고온에서 휘발성이기 때문에, 반응을 밀봉 용기에서 수행할 수 있다.
방법의 또 다른 비제한적 실시양태에서는, 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 폴리프로필렌을 용매 중에 용해시킬 수 있고, 혼합 동안의 가열을 감소시키거나 없앨 수 있다. 폴리프로필렌 반응물에 적합한 용매는 톨루엔, 크실렌, 아로마틱(AROMATIC) 100, N-알킬 프로피오네이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
말레산 무수물로 치환된 생성물 폴리프로필렌의 분자량 (Mn)은 약 500 내지 약 150,000 달톤 이하, 다르게는 약 50,000 달톤 이하, 또 다른 비제한적 실시양태에서는 약 10,000 달톤 이하, 또한 또 다른 비제한적 실시양태에서는 600 내지 약 5000 달톤의 범위일 수 있다.
일 실시양태에서, 제2 관능화된 중합체는 50 내지 130℃; 예를 들어, 50 내지 120℃, 또는 50 내지 115℃, 또는 50 내지 110℃, 또는 50 내지 100℃ 범위의 융점을 갖는다.
일 실시양태에서, 제2 관능화된 폴리올레핀은, (a) 말단 불포화기를 갖는 프로필렌/헥센 공중합체를 말레산 무수물과 1:1의 몰비로 반응시켜 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 제조하고, 이어서 (b) 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 추가의 말레산 무수물과 반응시켜 상기 제2 관능화된 폴리올레핀을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지며, 여기서 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은 제2 관능화된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 5 내지 45 중량% 범위의 숙신산 무수물 치환기를 갖는다.
이러한 관능화된 중합체는 US 특허 출원 번호 2006/0084764 및 2005/0203255, 및 미국 특허 번호 7,183,359 (이들 각각은 이러한 관능화된 중합체를 설명하는 범위까지 본원에 참고로 포함됨)에 추가로 기재되어 있다.
(3) 안정화제
본 발명에 따른 수성 분산액은, 안정적인 분산액의 형성을 촉진시키기 위한 적어도 하나 이상의 안정화제를 추가로 포함한다. 안정화제는 바람직하게는 외부 안정화제일 수 있다. 본 발명의 수성 분산액은 분산액의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%의 하나 이상의 안정화제를 포함한다. 1 내지 50 중량%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 중량%는 하한치 1, 3, 5, 10 중량% 내지 상한치 15, 25, 35, 45, 또는 50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 수성 분산액은 수성 분산액의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 25, 또는 다르게는 1 내지 35, 또는 다르게는 1 내지 40, 또는 다르게는 1 내지 45 중량%의 하나 이상의 안정화제를 포함할 수 있다. 선택된 실시양태에서, 안정화제는 계면활성제, 중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 안정화제는 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 제2 관능화된 중합체 조성물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그래프팅된 단량체로서의 극성 기를 갖는 극성 중합체일 수 있다. 예시적 실시양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그래프팅된 단량체로서의 극성 기를 갖는 하나 이상의 극성 폴리올레핀을 포함한다. 중합체 안정화제의 예는, 에틸렌-아크릴산 (EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예컨대 더 다우 케미칼 컴파니로부터 시판되는 상표명 프리마코르(PRIMACOR)™, 이. 아이. 듀폰 디 네모아(E.I. DuPont de Nemours)로부터 시판되는 누크렐(NUCREL)™, 및 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 시판되고 미국 특허 번호 4,599,392, 4,988,781, 및 5,938,437 (이들 각각은 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 에스코르(ESCOR)™를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다른 중합체 안정화제의 예는, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 (EMMA), 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다른 에틸렌-카르복실산 공중합체를 사용할 수도 있다. 당업자는 수많은 다른 유용한 중합체를 사용할 수도 있음을 인식할 것이다.
사용가능한 다른 안정화제는, 12 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산, 지방산 염, 또는 지방산 알킬 에스테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시양태에서, 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 12 내지 40개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
안정화제 뿐만 아니라 관능화된 중합체 조성물은 각각 중화제를 사용하여 부분적으로 또는 완전히 중화시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 안정화제 및/또는 관능화된 중합체 조성물의 중화는 몰 기준으로 25 내지 250%일 수 있거나; 또는 다르게는, 이는 몰 기준으로 50 내지 110%일 수 있다. 예를 들어, 중화제는 예를 들어 수산화암모늄 또는 수산화칼륨과 같은 염기일 수 있다. 다른 중화제는 예를 들어 수산화리튬 또는 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 또한 다르게는, 중화제는, 예를 들어 카르보네이트일 수 있다. 또한 다르게는, 중화제는, 예를 들어, 임의의 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP)일 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에서 유용한 아민은, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스 아미노(TRIS AMINO) (각각 안구스(Angus)로부터 입수가능함), 뉴트롤(NEUTROL) TE (바스프(BASF)로부터 입수가능함), 뿐만 아니라 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 및 N,N-디메틸에탄올아민 (각각 더 다우 케미칼 컴파니 (미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능함)을 포함할 수 있다. 다른 유용한 아민은, 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸-n 프로필아민, N-메탄올 아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸 프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄, N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록실프로필) 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 아민의 혼합물 또는 아민 및 계면활성제의 혼합물을 사용할 수 있다. 당업자는 적절한 중화제의 선택은 배합된 특정 조성물에 따라 달라지고, 고, 이러한 선택은 당업자의 지식 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
본 발명의 실시에서 유용할 수 있는 추가의 안정화제는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비-이온성 계면활성제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 음이온성 계면활성제의 예는, 술포네이트, 카르복실레이트, 및 포스페이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 양이온성 계면활성제의 예는, 4급 아민을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 비-이온성 계면활성제의 예는, 에틸렌 옥시드를 함유하는 블럭 공중합체 및 실리콘 계면활성제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 실시에서 유용한 안정화제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 동안 기재 중합체로 화학적으로 반응되지 않는 계면활성제이다. 본원에서 유용한 외부 계면활성제의 예는 도데실 벤젠 술폰산의 염 및 라우릴 술폰산 염을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 동안 기재 중합체로 화학적으로 반응되는 계면활성제이다. 본원에서 유용한 내부 계면활성제의 예는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 그의 염을 포함한다. 본 발명의 실시에서 유용할 수 있는 추가의 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 또는 이들의 조합을 포함한다. OP-100 (나트륨 스테아레이트), OPK-1000 (칼륨 스테아레이트), 및 OPK-181 (칼륨 올레에이트) (각각 RTD 홀스타(RTD Hallstar)로부터 입수가능함); 유니시드(UNICID) 350 (베이커 페트롤라이트(Baker Petrolite)로부터 입수가능함); 디스포닐(DISPONIL) FES 77-IS 및 디스포닐 TA-430 (각각 코그니스(Cognis)로부터 입수가능함); 로다펙스(RHODAPEX) CO-436, 소프로포르(SOPROPHOR) 4D384, 3D-33, 및 796/P, 로다칼(RHODACAL) BX-78 및 LDS-22, 로다팍(RHODAFAC) RE-610, 및 RM-710, 및 수프라길(SUPRAGIL) MNS/90 (각각 로디아(Rhodia)로부터 입수가능함); 및 트리톤(TRITON) QS-15, 트리톤 W-30, 다우팍스(DOWFAX) 2A1, 다우팍스 3B2, 다우팍스 8390, 다우팍스 C6L, 트리톤 X-200, 트리톤 XN-45S, 트리톤 H-55, 트리톤 GR-5M, 트리톤 BG-10, 및 트리톤 CG-110 (각각 더 다우 케미칼 컴파니 (미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능함)을 비롯한 다양한 시판되는 계면활성제를 본원에 개시된 실시양태에서 사용할 수 있다.
(4) 유체 매질
수성 분산액은 유체 매질을 추가로 포함한다. 유체 매질은 임의의 매질일 수 있고; 예를 들어, 유체 매질은 물일 수 있다. 본 발명의 분산액은 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 35 내지 85 중량%의 유체 매질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 물 함량은 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 35 내지 80, 또는 다르게는 35 내지 75, 또는 다르게는 45 내지 65 중량% 범위의 유체 매질일 수 있다. 분산액의 물 함량은 바람직하게는, 고형분 (기재 중합체 + 안정화제)이 약 1 중량% 내지 약 80 중량%가 되도록 조절될 수 있다. 특정 실시양태에서, 고체 범위는 약 10 중량% 내지 약 75 중량%일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 고체 범위는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%이다. 특정 다른 실시양태에서, 고체 범위는 약 25 중량% 내지 약 60 중량%이다.
(5) 추가의 성분
본 발명에 따른 수성 분산액은, 임의로 하나 이상의 결합제 조성물, 예컨대 아크릴 라텍스, 비닐 아크릴 라텍스, 스티렌 아크릴 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 라텍스, 임의로 하나 이상의 다른 수성계 결합제 시스템, 예컨대 폴리우레탄 분산액, 임의로 하나 이상의 충전제; 임의로 하나 이상의 첨가제; 임의로 하나 이상의 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 운모, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 밀링된 유리, 알루미늄 삼수화물, 활석, 삼산화안티몬, 비산회(fly ash), 및 점토; 임의로 전도성 충전제, 예컨대 카본 블랙; 임의로 하나 이상의 공용매, 예를 들어 글리콜, 글리콜 에테르, 예컨대 다우아놀(Dowanol)™ TPnB (트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르), DPnB (디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르), DPM (디프로필렌 글리콜 메틸 에테르), DPMA (디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트), PGDA (프로필렌 글리콜 디아세테이트), PM (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), PMA (프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트), PnB (프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르), PnP (프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르), PPh (프로필렌 글리콜 페닐 에테르), TPM (트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 프로글리데(Proglyde) DMM (디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르), 부틸 셀로솔브(Cellosolve), 부틸 카르비톨(Carbitol), 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실 셀로솔브, 헥실 카르비톨 (모두 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함) 또는 엑손모빌로부터 상표명 텍사놀(TEXANOL)로서 입수가능한 것과 같은 기타 글리콜 에테르; 기타 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 아로마틱100, N-프로필 프로피오네이트, N-부틸 프로피오네이트, N-펜틸 프로피오네이트, 이들의 혼합물, 및 이들의 조합 (이러한 용매는, 예를 들어 엑손모빌로부터 상표명 아로마틱 100으로, 또한 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 유카르(UCAR) N-알킬 프로피오네이트로 시판됨); 다른 것들, 예컨대 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알콜, 미네랄 스피릿, 및 벤조에이트 에스테르;
임의로 하나 이상의 분산제, 예를 들어 아미노알콜, 및 폴리카르복실레이트; 임의로 하나 이상의 계면활성제; 임의로 하나 이상의 항-발포제, 예를 들어 에어 프로덕츠(Air Products)의 상표명 수르피놀(Surfynol), 또는 에보닉(Evonik)의 테고 포아멕스(Tego Foamex) 또는 BYK의 BYK 등 또는 이들의 조합; 임의로 하나 이상의 보존제, 예를 들어 살균제, 방미제, 살진균제, 살조제, 및 이들의 조합; 임의로 하나 이상의 증점제, 예를 들어 셀룰로스 기재의 증점제, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로스, 소수성 개질된 알칼리 가용성 에멀젼 (HASE 증점제, 예컨대 유카르 폴리포베(UCAR POLYPHOBE) TR-116) 및 소수성 개질된 에톡실화 우레탄 증점제 (HEUR); 또는 임의로 하나 이상의 추가의 중화제, 예를 들어 히드록시드, 아민, 암모니아, 및 카르보네이트;
임의로 하나 이상의 습윤제, 예를 들어 플루오로계면활성제, 예컨대 에보닉으로부터 상표명 테고(TEGO)로, 또는 3M으로부터 노벡(Novec)으로, 또는 듀폰으로부터 조닐(Zonyl)로 입수가능한 것들, 또는 기타 탄화수소 계면활성제, 예컨대 트리톤 QS-15, 트리톤 W-30, 다우팍스 2A1, 다우팍스 3B2, 다우팍스 8390, 다우팍스 C6L, 트리톤 X-200, 트리톤 XN-45S, 트리톤 H-55, 트리톤 GR-5M, 트리톤 BG-10, 및 트리톤 CG-110 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)을 추가로 포함할 수 있다.
(6) 추가의 착색제 성분
본 발명의 실시양태는 또한 수성 분산액의 부분으로서 착색제를 사용할 수 있다. 다양한 색이 사용될 수 있다. 그 예는, 황색, 마젠타, 및 시안 등의 색을 포함한다. 흑색 착색제로서, 카본 블랙, 및 하기에 나타낸 황색/마젠타/시안 착색제를 사용하여 흑색으로 조색된 착색제가 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 착색제는 특히 염료, 안료, 및 예비분산액을 포함한다. 이들 착색제는 단독으로, 혼합물로, 또는 고용체로서 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 안료는 원료 안료, 처리 안료, 예비-밀링 안료, 안료 분말, 안료 프레스케이크, 안료 마스터배치, 재순환 안료, 및 고체 또는 액체 안료 예비분산액의 형태로 제공될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 원료 안료는, 표면 상의 다양한 코팅의 침착을 위한 것과 같은, 그의 표면에 적용된 습윤 처리가 없는 안료 입자이다. 원료 안료 및 처리 안료는 추가로 PCT 공개 번호 WO 2005/095277 및 미국 특허 출원 공개 번호 20060078485 (이들의 관련 부분이 본원에 참고로 포함됨)에 논의되어 있다. 반대로, 처리 안료는 입자 표면 상의 금속 산화물 코팅을 제공하기 위한 것과 같은 습윤 처리가 행해질 수 있다. 금속 산화물 코팅의 예는, 알루미나, 실리카, 및 지르코니아를 포함한다. 재순환 안료가 출발 안료 입자로서 사용될 수도 있고, 여기서 재순환 안료는 코팅 안료로서 판매되기에는 불충분한 품질의 습윤 처리 후의 안료이다.
착색제 입자의 예는, 안료, 예컨대 황색 착색제, 안료로서 사용될 수 있는 축합된 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조금속 착체 메틴 화합물, 및 알릴아미드 화합물로 예시되는 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 마젠타 착색제로서는, 축합된 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 베이스 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 페릴렌 화합물이 사용될 수 있다. 시안 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 베이스 염료 레이크 화합물 등이 사용될 수 있다.
수성 분산액의 형성
본 발명에 따른 수성 분산액은, 당업자에 의해 인식되는 임의 수의 방법에 의해 형성될 수 있다. 일 실시양태에서는, 상기에 기재된 바와 같은, 하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀, 임의로 하나 이상의 제2 관능화된 폴리올레핀, 및 하나 이상의 안정화제를 물 및 임의로 중화제, 예컨대 암모니아, 수산화칼륨, 또는 이들 둘 이상의 조합과 함께 압출기에서 용융-혼련하여 수성 분산액을 형성한다. 또 다른 실시양태에서는, 하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀, 임의로 하나 이상의 제2 관능화된 폴리올레핀을 배합하고, 이어서 화합물을 안정화제, 물, 및 임의로 하나 이상의 중화제의 존재 하에 압출기에서 용융-혼련하여 수성 분산액을 형성한다. 일부 실시양태에서는, 분산액을 먼저 약 1 내지 약 5 중량%의 물을 함유하도록 희석하고, 이어서 그 후에 약 25 중량% 초과의 물을 포함하도록 추가로 희석한다.
당업계에 공지된 임의의 용융-혼련 수단을 이용할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 혼련기, 밴버리® 혼합기, 단일축 압출기, 또는 다축 압출기, 예를 들어 2축 압출기가 사용된다. 본 발명에 따른 수성 분산액의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 압출기, 특정 실시양태에서는, 예를 들어, 2축 압출기를 배압 조절기, 용융 펌프, 또는 기어 펌프와 커플링한다. 예시적 실시양태에서는 또한, 각각 펌프를 포함하는 염기 저장용기 및 초기 물 저장용기를 제공한다. 원하는 양의 염기 및 초기 물이 각각 염기 저장용기 및 초기 물 저장용기로부터 제공된다. 임의의 적합한 펌프를 사용할 수 있지만, 일부 실시양태에서는, 예를 들어, 240 bar의 압력에서 약 150 cc/분의 유동을 제공하는 펌프를 사용하여 염기 및 초기 물을 압출기에 제공한다. 다른 실시양태에서는, 액체 주입 펌프가 200 bar에서 300 cc/분의 유동 또는 133 bar에서 600 cc/분의 유동을 제공한다. 일부 실시양태에서, 염기 및 초기 물은 예열기에서 예열된다.
펠릿, 분말, 또는 플레이크 형태의 하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀을 공급장치로부터 압출기의 유입구로 공급하고, 여기서 수지를 용융 또는 배합한다. 임의로 하나 이상의 제2 관능화된 폴리올레핀을 하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀과 동시에 공급장치를 통해 압출기 내로 공급하거나; 또는 다르게는, 하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀 및 임의로 하나 이상의 제2 관능화된 폴리올레핀을 배합하고, 이어서 공급장치를 통해 압출기 내로 공급한다. 일부 실시양태에서는, 안정화제를 하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀을 통해 또는 그와 함께 하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀에 첨가하고, 다른 실시양태에서는, 안정화제를 별도로 2축 압출기에 제공한다. 이어서, 수지 용융물을 압출기의 혼합 및 이송 대역으로부터 유화 대역으로 전달하고, 여기서 물 및 염기 저장용기로부터 초기 량의 물 및 임의의 염기를 유입구를 통해 첨가한다. 일부 실시양태에서는, 안정화제를 추가로 또는 단독으로 물 스트림에 첨가할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 추가의 희석수를 물 저장용기로부터 물 유입구를 통해 압출기의 희석 및 냉각 대역 내에 첨가할 수 있다. 전형적으로, 분산액은 냉각 대역에서 30 중량% 이상의 물로 희석된다. 또한, 희석된 혼합물을 원하는 희석 수준이 달성될 때까지 임의의 횟수로 희석할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 물을 2축 압출기 내에 첨가하지 않고, 용융물이 압출기로부터 배출된 후에 수지 용융물을 함유하는 스트림에 첨가한다. 이러한 방식으로, 압출기 내에 축적된 증기 압력이 제거되고, 분산액이 제2 혼합 장치, 예컨대 회전자 고정자 혼합기에서 형성된다.
일 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀을 선택하는 단계; (2) 임의로, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀을 선택하는 단계; (3) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량% 미만의 안정화제를 선택하는 단계; (4) 상기 제1 관능화된 폴리올레핀 및 임의로 제2 관능화된 폴리올레핀을, 상기 안정화제, 물 및 임의로 하나 이상의 중화제의 존재 하에, 예를 들어 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 용융 혼련하는 단계; 및 (5) 이로써 접착 촉진제 시스템을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은, 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는, 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 관능화된 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인, 상기 접착 촉진제 시스템의 제조 방법을 제공한다.
최종-용도 응용
본 발명의 접착 촉진제 시스템은, 예를 들어 다양한 코팅 응용에서, 예를 들어 자동차 코팅 응용에서, 특정 저 표면 에너지 플라스틱 기판, 예컨대 열가소성 폴리올레핀 ("TPO")에 대한 접착 촉진제로서 사용될 수 있다.
접착 촉진제 시스템은 임의의 방법에 의해 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있다. 이러한 방법은 분무, 침지, 롤링, 프린팅, 및 당업자에게 일반적으로 공지되어 있는 임의의 다른 통상적인 기술을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 접착 촉진제 시스템은 약 5℃ 초과 범위; 예를 들어, 25℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 코팅으로서 적용될 수 있거나; 또는 다르게는, 이는 기판, 예컨대 유리 섬유에 대한 사이징제로서 사용되어 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 또는 TPO를 형성하거나, 또는 강화를 가능하게 하기 위해 천연 섬유와 PP 또는 TPO 기판 사이의 접착을 제공할 수 있다. 이러한 기판은, 열가소성 폴리올레핀 ("TPO"), 및 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 기판 또는 천연 섬유 강화 PP 또는 TPO를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 접착 촉진제 시스템은 자동차 내부 응용, 예컨대 기기 패널, 자동차 외부 응용, 예컨대 범퍼, 또는 다른 비-자동차 응용, 예컨대 포장, 완구, 레저, 수산양식, 토목섬유, 스포츠 용품, 기구, 가전제품, 가구, 해운업, 지붕 막 및 완구에서 접착 촉진 층으로서 사용될 수 있다.
이러한 코팅 기판은 추가로 탑코트, 예컨대 도료로 코팅될 수 있다. 본 발명의 접착 촉진제 시스템을 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용하고, 이어서 탑코트를 적용한다. 탑코트는 중간 베이킹 단계, 즉 물의 적어도 일부를 제거하는 단계 후에 적용할 수 있거나; 또는 다르게는, 탑코트를 중간 베이킹 단계 없이 적용할 수 있다. 다르게는, 본 발명의 접착 촉진제 시스템을 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용하고, 이어서 물의 적어도 일부를 제거한 후에 탑코트를 적용한다. 탑코트를 적어도 부분적으로 건조시킨 후에 클리어 코트를 추가로 적용할 수 있다. 다르게는, 접착 촉진제 시스템을 탑코트와 혼합할 수 있고, 이어서 혼합물을 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용할 수 있다.
일 실시양태에서, 접착 촉진제 시스템은, 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면과 결합된 접착 층, 즉 필름을 형성한다. 접착 층은 1 내지 30 ㎛; 예를 들어 5 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 다층 구조물은 (a) 적어도 하나 이상의 기판 층; (b) 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 접착 층; (c) 적어도 하나 이상의 외층을 포함하며; 여기서 상기 접착 층은 상기 하나 이상의 기판 층과 상기 하나 이상의 외층 사이에 배치되어 있다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 적어도 상기에 기재된 바와 같은 접착 촉진제 시스템을 포함하는 코팅 배합물을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물로부터 유래된 필름을 포함하는 코팅 층을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (a) 적어도 하나 이상의 기판 층; (b) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 코팅 층; 및 (c) 임의로 하나 이상의 외층을 포함하는 다층 구조물을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계; (2) 상기에 기재된 바와 같은 접착 촉진제 시스템을 선택하는 단계; (3) 상기 접착 촉진제 시스템을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 물의 적어도 일부를 제거하는 단계; (5) 이로써 상기 기판 층과 결합된 접착 층을 형성하는 단계; (6) 상기 접착 층 상에 적어도 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및 (7) 이로써 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계; (2) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물을 선택하는 단계; (3) 상기 코팅 배합물을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 물의 적어도 일부를 제거하는 단계; (5) 이로써 상기 기판 층과 결합된 코팅 층을 형성하는 단계; (6) 임의로 상기 코팅 층 상에 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및 (7) 이로써 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지는 않는다.
관능화된 수지의 제조:
관능화된 폴리올레핀 A: 배치 혼합기에서의 관능화
밴버리 회전자가 설치된 써모 하케 레오믹스(Thermo Haake Rheomix) 3000을 이용하여 관능화 실행을 수행하였다. 12 중량% 에틸렌 함량을 갖는 폴리(프로필렌-코-에틸렌) (더 다우 케미칼 컴파니로부터의 베르시파이™ 4301.05) 250 g을 예열된 379 ㎤ 혼합 챔버 내에 도입하고, 30 rpm으로 혼합하면서 170℃로 가열하여 중합체 용융물을 얻었다. 용융 수지 내에, 관능화된 니트록시드 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 (4-히드록시-TEMPO) 2.5 g (14.5 mmol)을 첨가하고, 1분 동안 혼합될 수 있게 한 후, 유기 과산화물 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (악조 노벨(Akzo Nobel)로부터의 페르카독스 14-40B-PD; 4.10 g, 백악 담체 상의 40 중량%, 4.85 mmol)을 첨가하였다. 6분 동안 혼합을 계속하고, 그 후 OH-TEMPO의 제2 첨가를 수행하고, 과산화물을 용융 블렌딩 생성물로 용융 블렌딩하였다. 이어서, 170℃에서 대략 30분 동안 추가의 혼합을 수행하였다. 이어서, 이를 냉각시키고, 혼합기로부터 배출시켰다. 저온프로브가 장착된 고온 13C NMR 분석기 (400 MHz, 브루커(Bruker))를 이용하여 측정된 그래프팅 수준은 0.8 중량%였다.
관능화된 폴리올레핀 B: 밴버리형 배치 혼합기에서의 관능화
밴버리 회전자가 장착된 4.24 l의 공칭 부피를 갖는 파렐 코포레이션(Farrel Corp.)으로부터의 밴버리형 내부 배치 혼합기 (유형 OOC) 내로 관능화 실행을 스케일링하였다. 혼합기의 온도를 100℃로, 회전자 속도를 140 rpm으로 설정하였다. 12 중량% 에틸렌 함량을 갖는 폴리(프로필렌-코-에틸렌) (더 다우 케미칼 컴파니로부터의 베르시파이™ 4301.05) 2.2 kg을 예열된 혼합 챔버 내에 도입하고, 170℃로 가열하여 중합체 용융물을 얻었다. 중합체 용융물이 필요한 가공 온도 (170℃)에 도달한 후, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 33 g을 첨가하고, 이어서 1분 동안 혼합하고, 이어서 용융 블렌딩된 생성물에 과산화물 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (악조 노벨로부터의 페르카독스 14-40B-PD; 40% 활성) 56.3 g을 첨가하였다. 절차를 반복하고, 1400초의 총 혼합 시간 후에, 혼합기로부터 펠릿화 압출기 내로 생성물을 배출시켰다. 저온프로브가 장착된 고온 13C NMR 분석기 (400 MHz, 브루커)를 이용하여 측정된 그래프팅 수준은 0.7 중량%였다.
압출기를 통한 분산액의 제조
본 발명의 분산액 1의 제조
본 발명의 분산액 1을 표 1에 기재된 배합 성분을 기초로 하여 하기 절차에 따라 제조하였다. 제1 관능화된 폴리올레핀은 OH-그래프팅된 베르시파이™ 4301.05 (상기 실시예 B)였다. 안정화제는 베이커 페트롤라이트로부터 입수가능한 유니시드™ 350 (C26 카르복실산)이었다. 이들 물질 둘 다를 중량감소식 또는 중량측정식 공급장치에 의해 25 mm 직경의 2축 압출기 내로 공급하고, 여기서 이들을 진행시키고, 용융시켰다. 초기 물 및 DMEA (디메틸에탄올아민, 100%) (CAS 번호 108-1-0) (중화제로서)의 첨가 전에 압출기 온도 프로파일은 120℃였고, 이어서 희석수 첨가 후에 이를 압출기의 말단까지 100℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 압출기 속도는 대략 500 rpm이었다. 아민 염기 및 물을 함께 혼합하고, 초기 물 도입 지점에서 압출기에 공급하였다. 희석수를 제2 펌프를 통해 공급하고, 이를 압출기의 희석 대역 내로 도입하였다. 초기 물 및 희석수 스트림을 임의로 압출기 온도로 예열하였다. 압출기 유출구에서, 배압 조절기를 이용하여 압출기 배럴 내부에서 적합한 압력으로 조정하여 작업 온도에서의 증기 형성을 방지하였다. 생성된 분산액을 냉각시키고, 200 마이크론 필터를 통해 여과하였다.
본 발명의 분산액 2 내지 4의 제조
500 rpm으로 회전하는 48 L/D를 갖는 베르스도르프(Bersdorff) ZE25 UTX 압출기를 이용하여 OH-그래프팅된 중합체 수지 (관능화된 폴리올레핀 B)를 안정화제와 함께 물 중에 분산시켰다. 중합체 수지를 슈엔크 메카트론(Schenck Mechatron) 중량감소식 공급장치를 이용하여 압출기의 공급 목부에 공급하였다. 안정화제를 슈엔크 애큐릿(Schenck Accurate) 부피측정 공급장치에 의해 공급 목부로 공급하거나 (분산액 3 및 4), 또는 물을 첨가한 후에 배럴 내로 전달하였다 (분산액 2). 고체 성분: 제1 관능화된 폴리올레핀, 제2 관능화된 폴리올레핀 및 안정화제를 압출기에서 용융시키고 혼합하였다. 이어서, 이 상을 일정량의 물 및 임의로는 염기 또는 수성 계면활성제와 합하였다. 염기는 존재하는 경우 안정화제의 카르복실산 관능기와 또는 존재하는 경우 제2 관능화된 폴리올레핀의 말레산 무수물 관능기와 반응한다. 이어서, 용융 블렌딩 생성물을 압출기의 길이를 따라 하향 이송하고, 여기서 이를 추가의 물과 합하여 60 중량% 미만의 최종 고체 수준으로 희석하였다. 염기 (존재하는 경우), 초기 물, 수성 계면활성제 (존재하는 경우), 및 희석수는 모두 이스코(Isco) 이중 시린지 펌프 (500 ml)에 의해 공급하였다. 압출기의 배럴 온도를 150℃로 설정하였다. 분산액이 압출기로부터 배출된 후, 이를 냉각시키고, 200 ㎛ 메쉬 크기 백 필터를 이용하여 여과하였다.
비교용 분산액 1의 제조
500 rpm으로 회전하는 48 L/D를 갖는 베르스도르프 ZE25 UTX 압출기를 이용하여 용매 없는 베르시파이 4301.05 (비교용 분산액 1)를 안정화제와 함께 물 중에 분산시켰다. 중합체 수지를 슈엔크 메카트론 중량감소식 공급장치를 이용하여 압출기의 공급 목부에 공급하였다. 안정화제를 물을 첨가한 후에 배럴 내로 전달하였다. 중합체를 용융시키고, 이어서 일정량의 물 및 수성 계면활성제 (엠피콜(EMPICOL) ESB)와 합하고, 이어서 압출기의 길이를 따라 하향 이송하고, 여기서 이를 추가의 물과 합하여 60 중량% 미만의 최종 고체 수준으로 희석하였다. 초기 물, 수성 계면활성제, 및 희석수는 모두 이스코 이중 시린지 펌프 (500 ml)에 의해 공급하였다. 압출기의 배럴 온도를 150℃로 설정하였다. 분산액이 압출기로부터 배출된 후, 이를 냉각시키고, 200 ㎛ 메쉬 크기 백 필터를 이용하여 여과하였다.
분산액의 접착 촉진제 성능 시험
TPO 에 대한 코팅 적용
본 발명의 실시예 1 내지 3, 즉 상기에 기재된 바와 같은 분산액 1 내지 3을 포함하는 접착 촉진제 시스템을, 습윤제 테고 웨트 (0.75 중량%)를 첨가함으로써 추가로 배합하였다. TPO 기판 패널을 초음파 배쓰 내에서 30분 동안 이소프로판올로 철저하게 세정하였다. 본 발명의 실시예 1 내지 3의 접착 촉진제 시스템을 메이어(Meyer) 로드를 이용하여 TPO 기판 상에 적용하여 각각의 TPO 기판의 하나의 표면 상에 대략 20 ㎛ 두께 (습윤 필름 두께)를 갖는 코팅된 필름을 형성하였다. 필름을 오븐 내에서 90℃에서 15분 동안 건조시키고, 이어서 하기에 기재되는 바와 같은 다양한 탑코트를 여기에 적용하여 50 ㎛ 두께 (습윤 필름 두께)를 갖는 필름을 형성하였다.
탑코트 1은 용매계 베이스 코트 (BC로 지칭됨, 은색을 가지며, 대략 37.0 중량%의 고형분을 가짐)를 메이어 로드를 이용하여 적용하였다 (50 ㎛ 습윤 필름 두께). 용매의 플래쉬 제거에 따라, 코팅 층을 60℃에서 30분 동안 건조시켰다. 이어서, 클리어 코트 (CC, 고형분 52.5 중량%)를 메이어 로드를 이용하여 적용하고 (50 ㎛ 습윤 필름 두께), 60℃에서 30분 동안 즉시 건조시켰다.
탑코트 2는 지방족 폴리우레탄 분산액 (PUD) (WB)이었고, 이를 메이어 로드를 이용하여 적용하고 (50 ㎛ 습윤 필름 두께), 오븐 내에서 60℃에서 30분 동안 건조시켰다.
탑코트 3은 아크릴 기재의 탑코트였고, 이를 메이어 로드를 이용하여 적용하고 (50 ㎛ 습윤 필름 두께), 오븐 내에서 60℃에서 30분 동안 건조시켰다.
코팅된 시편의 접착 성능을 ASTM D 3359-09 B에 따라 크로스 해치 시험에 의해 측정하고 (0은 접착이 없음을, 5B는 우수한 수준의 접착을 나타냄), 결과를 하기 표 3에 기록하였다.
시험 방법
시험 방법은 하기의 것을 포함한다:
말레산 무수물의 농도를, 중합체 기준물 피크에 대한 1791 cm-1의 파수에서의 말레산 무수물의 피크 높이의 비율에 의해 측정하였다 (푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광분석법 (FTIR) 분석에 의함). 이 비율을 적절한 보정 상수와 곱하여 말레산 무수물 함량을 계산하였다. 말레산 그래프팅된 폴리올레핀에 대해 사용되는 식은 하기 형태를 갖는다.
<수학식 1>
MAH (중량%) = A * {[FTIR 피크 면적 @ 1791 cm-1]/[FTIR 피크 면적 2019 cm-1] + B * [FTIR 피크 면적 @ 1712 cm-1]/[FTIR 피크 면적 @ 2019 cm-1]}
보정 상수 A는 C13 NMR 표준물을 이용하여 결정할 수 있다. 실제 보정 상수는 기기 및 중합체에 따라 약간 달라질 수 있다. 파수 1712 cm-1에서의 제2 성분은 말레산의 존재로 인한 것이고, 이는 바로 그래프팅된 물질에 대해서는 무시할만하다. 그러나, 시간에 따라, 말레산 무수물은 습기의 존재 하에 말레산으로 쉽게 전환된다. 표면적에 따라, 주위 조건 하에 단지 수일 내에 상당한 가수분해가 일어날 수 있다. 산은 파수 1712 cm-1에서 특징적 피크를 갖는다. 수학식 1에서의 상수 B는 무수물과 산 기 사이의 흡광 계수 차이에 대한 보정이다.
150 내지 180℃에서 1시간 동안, 2개의 보호 필름 사이에서, 전형적으로 0.05 내지 0.15 밀리미터의 두께를 가열 프레스에서 압착시킴으로써 샘플 제조 절차를 개시하였다. 마일라(Mylar) 및 테플론(Teflon)이 샘플을 압반으로부터 보호하기 위해 적합한 보호 필름이다. 알루미늄 호일은 사용하지 않아야 했다 (말레산 무수물이 알루미늄과 반응함). 압반은 약 5분 동안 압력 (~10 톤) 하에 놓여야 했다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 적절한 샘플 홀더 내에 배치하고, 이어서 FTIR에서 스캐닝하였다. 각각의 샘플 스캐닝 전에 또는 필요에 따라 백그라운드 스캔을 수행하여야 했다. 시험의 정확도는 ± 5% 미만의 고유 변동성으로 우수하였다. 샘플은 과도한 가수분해를 방지하기 위해 건조제와 함께 저장하여야 했다. 생성물 중의 수분 함량은 0.1 중량%로 높게 측정되었다. 그러나, 무수물에서 산으로의 전환은 온도에 따라 가역적이지만, 이는 완전한 형태를 위해서는 1주일까지 소요될 수 있다. 전환은 진공 오븐 내에서 150℃에서 가장 잘 수행되고, 우수한 진공 (거의 30 인치 Hg)이 필요하였다. 진공이 적절한 수준 미만인 경우, 샘플은 산화되는 경향이 있어 대략 1740 cm-1에서의 적외선 피크를 형성한다 (이는 값을 더 낮아지게 할 것임). 말레산 무수물 및 산은 각각 약 1791 및 1712 cm-1에서의 피크에 의해 나타난다.
샘플 전달 시스템으로서 사용되는 스몰 볼륨 모듈(Small Volume Module)을 갖는 벡크만 코울터(Beckman Coulter) LS230 입자 크기 분석기에 의해 평균 입자 크기 직경을 측정하였다. 사용된 소프트웨어 버전은 버전 3.29였다. 하드웨어 및 소프트웨어는 벡크만 코울터 인코포레이티드(Beckman Coulter Inc., 미국 플로리다주 마이애미 소재)로부터 입수할 수 있다.
모든 측정에 대한 분석 조건에서는 유체 굴절률 1.332, 샘플 실수 굴절률1.5, 및 샘플 허수 굴절률 0.0을 이용하였다. 확장된 광학 모델은 이용하지 않았다. 편광 산란 강도차 (PIDS) 옵션을 활성화하고, 이를 이용하여 입자 크기 정보를 생성하였다. 평균 입자 크기 직경을 ㎛ 단위로 측정하고 기록하였다.
본 발명은 그의 사상 및 본질적인 특성에서 벗어나지 않으면서 다른 형태로 구현될 수 있고, 따라서 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서, 상기 명세서보다는 첨부하는 특허청구범위를 참조하여야 한다.
Figure pct00012
베르시파이 4301은, 230C에서 25 g/10분의 용융 유량 및 62C의 융점을 갖는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 프로필렌-에틸렌 공중합체이다.
OH 그래프팅된 베르시파이 4301은 상기에 기재된 바와 같은 베르시파이 4301로부터 제조하였다.
BHX-10016은, 60 mgKOH/g 중합체의 산가, 2500의 Mw 및 120C의 융점을 갖는 베이커 페트롤라이트로부터 입수가능한 말레산 무수물-폴리프로필렌 공중합체이다.
엠피콜 ESB는 헌츠만(Huntsman)으로부터 입수가능한 물 중의 70% Na-라우릴 에테르 술페이트이다.
유니시드 350은, 베이커 페트롤라이트로부터 입수가능한 115 mg KOH/g 중합체의 산가를 갖는 C23-C26 카르복실산이다.
프리마코르 5980i는, 155 mg KOH/g 중합체의 산가, 190C에서 300 g/10분의 용융 지수 및 77C의 융점을 갖는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체이다.
DMEA (디메틸에탄올아민)은 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 입수가능하다.
Figure pct00013
Figure pct00014

Claims (10)

  1. 물 및 임의로 하나 이상의 중화제의 존재 하에서의,
    고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀;
    임의로, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀;
    고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량% 미만의 안정화제
    의 용융 혼련 생성물을 포함하고, 0.05 내지 5 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 직경 및 8 내지 11 범위의 pH를 갖는 수성 분산액을 포함하며, 여기서 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은, 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는, 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 관능화된 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인 접착 촉진제 시스템.
  2. 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀을 선택하는 단계;
    임의로, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀을 선택하는 단계;
    임의로, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량% 미만의 안정화제를 선택하는 단계;
    상기 제1 관능화된 폴리올레핀 및 임의로 제2 관능화된 폴리올레핀을, 상기 임의의 안정화제, 물 및 임의로 하나 이상의 중화제의 존재 하에 용융 혼련하는 단계; 및
    이로써 접착 촉진제 시스템을 형성하는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은, 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는, 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 관능화된 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인, 0.05 내지 5 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 직경 및 8 내지 11 범위의 pH를 갖는 수성 분산액을 포함하는 접착 촉진제 시스템의 제조 방법.
  3. 제1항의 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 접착 층.
  4. 적어도 하나 이상의 기판 층;
    제1항의 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 접착 층;
    적어도 하나 이상의 외층
    을 포함하며; 여기서 상기 접착 층은 상기 하나 이상의 기판 층과 상기 하나 이상의 외층 사이에 배치되어 있는 것인 다층 구조물.
  5. 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계;
    제1항의 접착 촉진제 시스템을 선택하는 단계;
    상기 접착 촉진제 시스템을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계;
    물의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    이로써 상기 기판 층과 결합된 접착 층을 형성하는 단계;
    상기 접착 층 상에 적어도 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및
    이로써 다층 구조물을 형성하는 단계
    를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 관능화된 폴리올레핀이 1 중량% 내지 30 중량% 범위의 결정화도, 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위의 용융열, 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 것인, 접착 촉진제 시스템, 접착 촉진제 시스템의 제조 방법, 접착 층, 다층 구조물, 또는 다층 구조물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진제 시스템이 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 안료, 하나 이상의 레올로지 조절제를 추가로 포함하는 것인, 접착 촉진제 시스템, 접착 촉진제 시스템의 제조 방법, 접착 층, 다층 구조물, 또는 다층 구조물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 관능화된 폴리올레핀이 (a) 말단 불포화기를 갖는 프로필렌/헥센 공중합체를 말레산 무수물과 1:1의 몰비로 반응시켜 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 제조하고, 이어서 (b) 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 추가의 말레산 무수물과 반응시켜, 관능화된 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 45 중량% 범위의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 상기 관능화된 중합체 조성물을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것인, 접착 촉진제 시스템, 접착 촉진제 시스템의 제조 방법, 접착 층, 다층 구조물, 또는 다층 구조물의 제조 방법.
  9. 1 중량% 이상의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 접착 촉진제 시스템을 포함하는 코팅 조성물.
  10. 적어도 하나 이상의 기판 층;
    적어도 하나 이상의 코팅 층
    을 포함하며, 여기서 상기 하나 이상의 코팅 층은 접착 촉진제 시스템 및 임의로 다른 성분 및 첨가제를 포함하는 배합 조성물로부터 유래된 필름을 포함하는 것인 다층 구조물.
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